(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ trên cơ sở nanocomposite của sio2 và ống nanocarbon từ nguyên liệu vỏ trấu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Bùi Thị Hà

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ
TRÊN CƠ SỞ NANOCOMPOSITE CỦA SiO2 VÀ
ỐNG NANOCARBON TỪ NGUYÊN LIỆU VỎ TRẤU

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2014

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Bùi Thị Hà

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ
TRÊN CƠ SỞ NANOCOMPOSITE CỦA SiO2 VÀ
ỐNG NANOCARBON TỪ NGUYÊN LIỆU VỎ TRẤU
Chun ngành: Hóa mơi trường
Mã số
: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. Nguyễn Trần Hùng
PGS.TS. Nguyễn Văn Nội

Hà Nội - 2014

2


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
Chương 1 - TỔNG QUAN .................................................................................... 12
1.1. TỔNG QUAN VỀ TRẤU VÀ TRO TRẤU .................................................... 12
1.1.1. Giới thiệu chung về trấu và hiện trạng sử dụng trấu ở nước ta...................... 12
1.1.2. Khai thác trấu và sử dụng trấu trong sản xuất công nghiệp........................... 13
1.2. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO CACBON .......................................... 19
1.2.1. Giới thiệu về vật liệu nano cacbon ............................................................... 19
1.2.2. Cấu trúc và tính chất của ống nano cacbon................................................... 20
1.2.3. Các phương pháp chế tạo ống nano cacbon .................................................. 23
1.2.4. Ứng dụng vật liệu nano cacbon trong xử lý nước ......................................... 25
1.3. GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ ............................................... 26
1.3.1. Hiện tượng hấp phụ ..................................................................................... 26
1.3.2. Hấp phụ trong môi trường nước ................................................................... 27
1.3.3. Động học hấp phụ ........................................................................................ 28
1.3.4. Cân bằng hấp phụ- Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ ............................ 29
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC NHIỄM CHÌ ..................................... 32
1.4.1. Các dạng tồn tại của kim loại Chì ................................................................ 32
1.4.2. Độc tính của chì ........................................................................................... 33
1.4.3. Ứng dụng của chì ......................................................................................... 35

1.4.4. Các phương pháp xử lý ơ nhiễm chì ............................................................. 36
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu .................................................................... 39
2.1.1. Mục tiêu ...................................................................................................... 39

3


2.1.2. Nội dung nghiên cứu.................................................................................... 39
2.2. Hóa chất, dụng cụ ........................................................................................... 39
2.2.1. Dụng cụ - Thiết bị ........................................................................................ 39
2.2.2. Hóa chất ...................................................................................................... 40
2.3. Các phương pháp sử dụng trong thực nghiệm ................................................. 40
2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng SiO2........................................................ 40
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................................... 42
2.3.3. Nhiễu xạ Rơnghen X (X-ray diffraction XRD) ............................................ 44
2.3.4. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS. ................................... 45
2.4. Chế tạo vật liệu ............................................................................................... 46
2.4.1. Chế tạo nano silica ....................................................................................... 46
2.4.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp nano composite SiO2/CNT....................................... 47
2.4.3. Biến tính vật liệu tổ hợp nano composite SiO2/CNT .................................... 48
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 50
3.1. Chế tạo nano silica .......................................................................................... 50
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của công đoạn xử lý axit .............................................. 50
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của chế độ nung ........................................................... 54
3.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp nano composite SiO2/CNT ......................................... 58
3.3. Biến tính vật liệu tổ hợp nano composite SiO2/CNT ....................................... 58
3.4. Khảo sát, đánh giá đặc tính của vật liệu .......................................................... 58
3.4.1. Kết quả phân tích ảnh SEM ......................................................................... 58
3.4.2. Kết quả phân tích XRD ................................................................................ 59
3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ tĩnh ion Pb2+ của vật liệu ..................................... 60

3.5.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Pb2+ .................................................... 60

4


3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Pb2+ ............................... 62
3.5.3. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Pb2+của vật liệu...................................... 63
3.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ Pb2+ ....................... 65
3.6.1. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Pb2+ của CNT ........................................ 66
3.6.2. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Pb2+ của nano silica ............................... 67
3.6.3. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Pb2+ của nano composite chưa biến tính . 68
3.6.4. Đánh giá tải trọng hấp phụ cực đại của các vật liệu ...................................... 70
KẾT LUẬN ........................................................................................................... 72
Tài liệu tham khảo ................................................................................................. 73

5


LỜI CẢM ƠN

Trước hết em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Trần Hùng
và PGS.TS. Nguyễn Văn Nội đã tận tình giúp đỡ em trong suốt q trình nghiên cứu
và hồn thành luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các anh, chị tại Viện Hóa Học Vật liệu –
Viện Khoa Học Cơng Nghệ Quân Sự đã chỉ bảo và tạo mọi điều kiện giúp đỡ em
trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn này.
Nhân dịp này em xin được chân thành cảm ơn các thầy cơ Bộ mơn Hóa Mơi
trường và Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã dạy dỗ, trang bị
cho em các kiến thức khoa học cơ bản trong suốt quá trình tôi học tập tại trường.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn bè đã luôn

bên cạnh động viên tôi trong suốt thời gian hồn thành luận văn này.
Tơi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, Ngày 08 tháng 11 năm 2014
Học viên cao học

Bùi Thị Hà

6


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Trang
Hình 1. Sơ đồ quy trình thu hồi Si

từ trấu ......................................................... ...4

Hình 2. Sơ đồ quy trình thu hồi SiO2 từ tro đốt ..................................................... ...6
Hình 3. Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen ............................................... 10
Hình 4. Mơ tả cách cuộn tấm graphen để có được CNT........................................ 11
Hình 5. Mơ tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT .................................................. 12
Hình 6. Mơ tả cấu trúc của SWCNT...................................................................... 12
Hình 7. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ...................................................... 22
Hình 8. Đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb ..................................................... 22
Hình 9. Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Pb ............................................. 23
Hình 10. Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể ......................................................... 34
Hình 11. Quy trình chế tạo nano silica từ trấu...................................................... 37
Hình 12. Sơ đồ q trình biến tính SiO2/CNT bằng hỗn hợp axit .......................... 38
Hình 13. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO2 vào thời gian xử lý .................................. 41
Hình 14. Sự phụ thuộc hàm lượng Si

vào nhiệt độ xử lý ................................... 42

Hình 15. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO2 vào tỉ lệ trấu/axit..................................... 43
Hình 16. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hàm lượng SiO2 trong trấu ............... 45
Hình 17. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hàm lượng SiO2 trong trấu .............. 46
Hình 18. Ảnh SEM của nano silica ....................................................................... 49
Hình 19. Ảnh SEM của nanocomposite SiO2/CNT ................................................ 49
Hình 20. Kết quả đo XRD của vật liệu nanocomposite.......................................... 50
Hình 21. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu ......... 51
Hình 22. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu .................. 52
Hình 23. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với Pb2+ ...................................... 54
Hình 24. Đường thẳng xác định hệ số của phương trình Langmuir với Pb2+ ........ 54

7


Hình 25. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu........... 56
Hình 26. Đường thẳng định hệ số phương trình Langmuir của CNT với Pb2+ ...... 57
Hình 27. Đường thẳng định hệ số phương trình Langmuir của nano silica với
Pb2+.. ................................................................................................................... 58
Hình 28. Đường thẳng định hệ số phương trình Langmuir của vật liệu chưa biến
tính với Pb2+ ......................................................................................................... 59
Hình 29. Khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu....................................................... 60

8


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Trang
Bảng 1. Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng .......................................... 20
Bảng 2. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO2 vào thời gian xử lý .................................... 40
Bảng 3. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO2 vào nhiệt độ xử lý ..................................... 42
Bảng 4. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO2 vào tỉ lệ trấu/axit ...................................... 43
Bảng 5. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO2 vào số lần tái sử dụng ............................... 44
Bảng 6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hàm lượng SiO2 trong trấu ................. 45
Bảng 7. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hàm lượng SiO2 trong trấu................ 46
Bảng 8. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến kích thước hạt SiO2 ......................... 47
Bảng 9. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến khối lượng vật liệu .......................... 48
Bảng 10. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Pb2+ . 51
Bảng 11. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Pb2+ .......... 52
Bảng 12. Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu với Pb2+.......... 53
Bảng 13. Kết quả khảo sát nhiệt độ tối ưu hấp phụ Pb2+....................................... 55
Bảng 14. Kết quả khảo sát Langmuir với CNT...................................................... 56
Bảng 15. Kết quả khảo sát Langmuir với nano silica ............................................ 58
Bảng 16. Kết quả khảo sát Langmuir với vật liệu chưa biến tính .......................... 59
Bảng 17. Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu với Pb2+ .................................... 60

9


CÁC KÝ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN

Ký hiệu

Giải thích

BRHA

Tro trấu đen

CNF

Sợi nano cacbon

CNT

Ống nano cacbon

CVD

Chemical vapour deposition

MWCNT

Ống nano cacbon đa lớp

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

SWCNT

Ống nano cacbon đơn lớp

WRHA

Tro trấu trắng

XRD

Nhiễu xạ tia X

10


MỞ ĐẦU
Hiện nay, môi trường và ô nhiễm môi trường đang là vấn đề thời sự nóng
bỏng được cả thế giới quan tâm. Nước là nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng và
cần thiết cho sự sống nhưng đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Tình trạng thiếu nước
và thiếu cơ hội tiếp cận với nguồn nước an toàn là một vấn đề lớn của tồn cầu.
Trên thế giới có 884 triệu người không được tiếp cận với các nguồn cung cấp nước
an tồn. Có 3,6 triệu người chết mỗi năm do các bệnh về nước; 98% ca tử vong do
sử dụng nước ô nhiễm rơi vào các nước đang phát triển. Nguồn nước bị ô nhiễm
thường chứa các hợp chất có hại cho sức khỏe của con người như các hợp chất hữu
cơ, vơ cơ, các ngun tố phóng xạ… Trong đó đáng lưu ý là các ion kim loại nặng.
Sử dụng nguồn nước ơ nhiễm asen, chì, mangan, thường gây ra một số bệnh như
ung thư da, phổi, rối loạn hệ thần kinh,... Do đó việc xử lý ơ nhiễm môi trường nước
đang trở thành vấn đề được quan tâm khơng chỉ ở Việt Nam mà trên tồn thế giới.
Hiện nay đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại
nặng ra khỏi môi trường nước như: phương pháp hóa lý, phương pháp sinh học,
phương pháp hóa học...Trong đó phương pháp hấp phụ - sử dụng vật liệu hấp phụ
(VLHP) chế tạo từ các nguồn tự nhiên như bã mía, lõi ngơ, vỏ đậu, vỏ lạc, rau
câu,.... để tách loại và thu hồi các kim loại nặng từ dung dịch nước đã được một số
tác giả trên thế giới và trong nước nghiên cứu. Phương pháp xử lý sử dụng VLHP
có nhiều ưu việt so với các phương pháp xử lý khác như giá thành xử lý không cao,
tách loại được đồng thời nhiều kim loại trong dung dịch, có khả năng tái sử dụng
VLHP và thu hồi kim loại.
Vỏ trấu là một nguồn nguyên liệu phổ biến ở Việt Nam có sản lượng hàng

năm rất lớn. Nhằm tận dụng nguồn nguyên liệu dồi dào và rẻ tiền này, chúng tôi tập
trung nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ trên cơ sở
nanocomposite của SiO2 và ống nanocarbon từ vỏ trấu”.

11


Chương 1 - TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ TRẤU VÀ TRO TRẤU
1.1.1. Giới thiệu chung về trấu và hiện trạng sử dụng trấu ở nước ta
Việt Nam là nước xuất khẩu gạo lớn thứ hai thế giới với sản lượng lúa năm
2011 đạt khoảng 42 triệu tấn. Theo báo cáo của Tổ chức Nông Lương của Liên
Hiệp Quốc (FAO), Việt Nam giữ vị trí lớn thứ hai thế giới về tiêu thụ gạo tính theo
bình qn đầu người với 166 kg/người/năm. Do đó, lượng vỏ trấu được tạo ra hàng
năm ở Việt Nam là rất lớn, khoảng 7 – 8 triệu tấn/năm, như một loại vật liệu thải
của ngành nông nghiệp mà chưa được khai thác hợp lý nên rất lãng phí.
Trấu là lớp vỏ ngồi cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay xát.
Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong q trình đốt
và khoảng 25% cịn lại chuyển thành tro. Chất hữu cơ chứa chủ yếu là cellulose,
lignin và Hemi – cellulose (90%), ngồi ra có thêm thành phần khác như hợp chất
nitơ và vô cơ. Lignin chiếm khoảng 25 – 30% và cellulose chiếm khoảng 35 – 40%.
Từ lâu, vỏ trấu đã là một loại chất đốt rất quen thuộc với bà con nông dân.
Chất đốt từ vỏ trấu được sử dụng rất nhiều trong cả sinh hoạt. Trấu là nguồn nguyên
liệu rất dồi dào và rẻ tiền.
Vỏ trấu dạng khơ, có hình dáng nhỏ và rời, tơi xốp, nhẹ, vận chuyển dễ dàng.
Thành phần là chất sơ cao phân tử rất khó cho vi sinh vật sử dụng nên việc bảo
quản, tồn trữ rất đơn giản, chi phí đầu tư ít. Ngồi ra, vỏ trấu cịn có thể dùng làm
thiết bị cách nhiệt, làm chất độn, giá thể trong sản xuất men giống để trồng nấm,
dùng đánh bóng các vật thể bằng kim loại. Vỏ trấu được nghiền nhỏ tạo thành bột
dưới dạng mịn và bột sợi.

Trấu được người dân sử dụng rất nhiều để đun nấu nhưng ngày nay gần như
khơng cịn được sử dụng nữa do bếp gas, bếp điện phổ biến hơn rất nhiều. Trấu thải
bỏ từ các nhà máy xay bị cuốn trôi và chảy xuống sông gây ô nhiễm nguồn nước.
Bên cạnh đó, người dân thường đốt vỏ trấu sau mỗi mùa thu hoạch mà không đảm

12


bảo được sự an tồn phịng cháy chữa cháy. Hơn nữa, việc đốt trấu còn tạo ra những
đám mây đen chứa hơi cay gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Những đám mây
đen chứa khói bụi này rất nguy hiểm cho sức khỏe con người đặc biệt là trẻ em và
người lớn tuổi. Vì vậy, việc tìm ra hướng khai thác và xử lý trấu hợp lý không
những tận dụng được nguồn ngun liệu vỏ trấu thải mà cịn góp phần giảm thiểu ô
nhiễm môi trường.
1.1.2. Khai thác trấu và sử dụng trấu trong sản xuất công nghiệp
Hiện nay, trấu đã được tận dụng làm nhiên liệu trong các lò đốt (nhà máy
nhiệt điện, lò sản xuất gạch,…) trong sản xuất giấy;… Tuy nhiên, một vấn đề gặp
phải trong các nhà máy nhiệt điện sử dụng trấu làm chất đốt là lượng phế phẩm tro
trấu thải ra sau quá trình đốt, nung là rất lớn. Phế phẩm này là rất khó xử lý, do chứa
một lượng lớn SiO2, nên hầu hết được thải ra môi trường.
Trong nhiều năm gần đây, tận dụng tro trấu từ vỏ trấu vào các ngành sản xuất
khác nhau đã được tập trung nghiên cứu. Hiện nay, tro trấu cũng đã được sử dụng
có hiệu quả trong các ngành công nghiệp như: công nghiệp sản xuất xi măng, chế
biến cao su, công nghiệp thép để sản xuất các loại thép tấm chất lượng cao và vật
liệu cách nhiệt [3]. Một số loại tro trấu chất lượng cao đã được sản xuất thành công
để làm phụ gia hoạt tính nhằm nâng cao chất lượng cho bê tơng xi măng [3,4,17].
Tro trấu cũng được ứng dụng để sản xuất viên nhiên liệu [7] hoặc sản xuất nhiên
liệu lỏng [11].
Điều đặc biệt của SiO2 thu hồi từ tro trấu là khả năng phục hồi và tái sinh
cao, giá thành rẻ. Với nhiều ứng dụng như thế nên việc nghiên cứu thu hồi SiO2 có

nhiều ý nghĩa thực tế.
1.1.3. Tổng quan các phương pháp thu SiO2 từ trấu
1.1.3.1. Các công nghệ nhiệt phân trấu thu SiO2
Các công nghệ nhiệt phân được sử dụng để thu hồi SiO2 từ trấu. Đây là quá
trình sử dụng nhiệt độ cao để phân hủy chất rắn, nếu trong điều kiện có oxi thì q

13


trình cháy, cịn nếu trong điều kiện thiếu oxi sẽ tùy theo điều kiện khống chế nhiệt
độ mà quá trình là khí hóa hay nhiệt phân.
a. Cơng nghệ nhiệt phân trấu trong các lò nung
Theo phương pháp này, trấu được nhiệt phân trong các lò nung ở nhiệt độ
cao trong mơi trường khơng khí, hoặc mơi trường N2. Sản phẩm thu được là tro trấu
đen hay tro trấu trắng được quyết định bởi q trình nung. Nếu nung trong dịng N2
(q trình khí hóa), sản phẩm thu được là tro trấu đen, nếu nung trong khơng khí thì
thu được sản phẩm tro trấu trắng.
Để thu hồi tro trấu có độ tinh khiết cao, có thể kết hợp các q trình xử lý
mẫu trước khi nung. Quá trình thu hồi phải trải qua hai giai đoạn: (i) xử lý axit, (ii)
nung ở nhiệt độ cao. Sơ đồ thu hồi được đưa ra trong hình 1.
Trấu
Rửa nước, sấy khơ
Xử lý axit

Rửa loại hết axit
Bã rắn
Sấy khơ
Trấu sạch

Nung ở nhiệt độ cao

Tro trấu

Hình 1. Sơ đồ quy trình thu hồi Si

14

từ trấu


Bằng phương pháp thu hồi này, tro trấu thu được có hàm lượng SiO2 là rất
cao (> 90%), diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước hạt nhỏ.
b. Nhiệt phân chậm thành tro kết hợp thủy phân tro trong dung dịch kiềm
Theo phương pháp này, tro đốt sẽ được thủy phân trong dung dịch kiềm để
tạo thành muối natri silicat. Sau đó, axit hóa dung dịch thu được bằng HCl thì xảy
ra phản ứng:
Na2SiO3 + 2HCl = 2NaCl + H2SiO3
H2SiO3 trong dung dịch tự trùng hợp theo phản ứng sau:
nH2SiO3 = (SiO2)n + nH2O
Trong dung dịch, các mầm hạt (SiO2)n lớn dần lên và phát triển thành các hạt
sol liên kết với nhau tạo thành gel. Gel thu được đem rửa sạch để loại bỏ các chất
bẩn, sau đó sấy và nung ta sẽ thu được SiO2. Rõ ràng hiệu suất thu hồi SiO2 từ tro
trấu phụ thuộc chủ yếu vào các giai đoạn các “alkoxit oxit silic” này thủy phân
trong môi trường kiềm.
Bằng phương pháp này, chỉ thu được tro trấu trắng chứa SiO2 tinh khiết.
Ngoài ra, đây là một phương pháp khá phức tạp nên ít được sử dụng.
Một quy trình cụ thể thu hồi SiO2 tinh khiết từ tro trấu có thể được hình dung
theo sơ đồ hình 2, gồm các bước sau:
-

Vỏ trấu sau khi được rửa sạch hết các tạp chất được phơi khô. Sau đó, tiến

hành đốt trấu trong các lị đốt thơng dụng. Trấu cháy hoàn toàn thành tro.
Bảo quản tro trong lọ kín tránh tiếp xúc với hơi nước;

-

Tiến hành thủy phân tro trấu trong dung dịch NaOH;

-

Sau quá trình đun cách thủy hồn tồn, tiến hành q trình lọc để loại bỏ chất
bẩn và tro trấu còn dư ra khỏi dung dịch (dung dịch 1), thu được dung dịch 2.
Nếu dung dịch 2 bị đục hoặc ngả vàng, tiếp tục cho hấp thụ bởi than hoạt
tính, thu được dung dịch 3. Giai đoạn này quyết định sự tinh sạch của SiO2
thu được;

15


-

Lọc dung dịch 3 thu được dung dịch 4. Dung dịch 4 được gel hóa bằng cách
thêm dung dịch HCl 2M vào đến môi trường axit. Gel thu được được rửa
sạch bằng nước cất nhiều lần đến môi trường trung tính để loại bỏ các chất
bẩn và ion Cl-.

-

Sau đó tiến hành sấy tự nhiên gel ở 100oC trong thời gian 24 giờ, rồi nung ở
550oC trong thời gian 2 giờ.

Trấu
Rửa sạch, phơi
khô, đun kĩ
tro

Sấy ở
100
và nung
.n

Rửa
sạch
bằng
nước
cất

250ml
NaOH

Dung dịch 1

Tiến hành đun
cách thủy và lọc
Dung dịch 2

Than hoạt
tính

Dung dịch 3
Lọc

Hỗn hợp dạng gel

Dung dịch 4

Axit HCl
2M

Hình 2. Sơ đồ quy trình thu hồi SiO2 từ tro đốt
c. Nhiệt phân trấu trong lị đốt tầng sơi ở nhiệt độ cao và thổi gió tuần hồn
Theo phương pháp này, phản ứng nhiệt phân trấu diễn ra trong thiết bị phản
ứng tầng sôi với tác nhân tải nhiệt là dịng khí trơ và tác nhân truyền nhiệt là các hạt
rắn trơ. Các chất tải nhiệt và truyền nhiệt này đảm bảo cho quá trình nhiệt phân xảy

16


ra nhanh. Nhiệt độ trong lị đốt tầng sơi trong khoảng 500 – 700oC kết hợp thổi gió
tuần hồn. Chế độ đốt khống chế nhiệt và khơng khí là cơ sở để có thể sản xuất
được tro trấu chất lượng đảm bảo. Hỗn hợp sản phẩm đi ra khỏi thiết bị phản ứng
tầng sôi sẽ được dẫn vào xyclon để tách khí ra khỏi rắn. Sau đó, chất rắn được sấy
khô và thu được sản phẩm là tro trấu.
Phương pháp này tốn kém nên thường được sử dụng để thu hồi cả hai sản
phẩm rắn (tro trấu) và lỏng (nhiên liệu). Trong đó, tro trấu chỉ là thứ phẩm. Tro trấu
sau khi đốt bằng lò này sẽ được nghiền mịn theo các chế độ nghiền tương tự như
nghiền xi măng Portland truyền thống đã đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật của
một loại phụ gia khống pozzolan hoạt tính.
1.1.3.2. Các nghiên cứu ngoài nước
Saowaroj Chuayjuljit và cộng sự [32] đã nghiên cứu thu hồi tro trấu trắng
bằng cách nung trấu đã được rửa sạch và sử lý với axit trong dịng khơng khí ở

600oC trong 6 giờ. Kết quả cho thấy, tro trấu trắng (WRHA) thu được có độ tinh
khiết cao, đạt 99,6% SiO2, diện tích bề mặt riêng lớn 182 m2/g.
Genieva và cộng sự [29] đã tiến hành thu hồi SiO2 tinh khiết (WRHA) và
hỗn hợp SiO2 và C đen (tro trấu đen – BRHA) bằng xử lý trấu bằng dịng hơi nước
nóng và tiến hành nung trấu trong lị nung ở 700

lần lượt trong dịng khơng khí

hoặc trong dòng N2. Kết quả cho thấy, WRHA thu được có độ tinh khiết 96,8%
SiO2, và BRHA thu được tinh khiết, có thành phần 22,6% C và 77% SiO2
Qingge Feng và các đồng sự nghiên cứu sự hấp phụ ion chì và thủy ngân
trong nước thải bởi tro trấu [26]. Vỏ trấu được xử lý bằng dung dịch HCl và được
nung tại 700

để thu được tro trấu. Diện tích bề mặt riêng của tro trấu là 311m2/g.

Tro trấu hấp phụ được khoảng 10mg Pb/g tại điều kiện pH = 5, nhiệt độ 15oC sau 5
phút và 3,23 mg Hg/g tại pH = 6, nhiệt độ 15oC sau 2 phút. Kết quả trên đều thực
hiện với kích thước hạt của tro trấu khoảng 43µm. Với kết quả này, tro trấu hồn
tồn có thể ứng dụng để loại bỏ các ion chì và thủy ngân trong nước thải công
nghiệp.

17


1.1.3.3. Các nghiên cứu trong nước
Tro trấu cũng đã được sản xuất thử nghiệm ở Việt Nam trong những năm gần
đây [16]. Tuy nhiên, mới chỉ có rất ít nhà sản xuất có thể cung cấp tro trấu ở mức độ
sản phẩm thương mại. Hơn nữa, chất lượng của tro trấu này vẫn còn cần được xem
xét.

Tiến sỹ Đào Văn Đông, Viện Khoa học và Công nghệ xây dựng giao thông,
trường Đại học Giao thông Vận tải đã nghiên cứu cơng nghệ sản xuất phụ gia tro
trấu có hoạt tính pozzolan cao dùng cho bê tông xi măng với quy mô thử nghiệm
trong điều kiện Việt Nam. Trấu được đốt trong lị đốt tầng sơi ở nhiệt độ 500 –
700oC và thổi gió tuần hồn. Chế độ đốt khống chế nhiệt và khơng khí là cơ sở để
có thể sản xuất được tro trấu chất lượng đảm bảo. Tro trấu đốt bằng lò này sau khi
được nghiền bằng các chế độ nghiền tương tự như nghiền XMP truyền thống đã đáp
ứng được các yêu cầu kỹ thuật của một loại phụ gia khống pozzolan hoạt tính [17].
Phạm Đình Vũ và cộng sự [13] đã sử dụng nguồn trấu sẵn có để thu hồi
SiO2 tinh khiết làm nguồn thay thế TEOS rất đắt tiền và khó bảo quản trong q
trình tổng hợp MCM – 41. Nhóm tác giả này đã sử dụng hai phương pháp khác
nhau để tổng hợp SiO2 từ vỏ trấu. Đó là chiết suất trực tiếp từ trấu và thu hồi tro
trong môi trường NaOH. Kết quả cho thấy, sử dụng nguồn SiO2 thu hồi từ trấu có
diện tích bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết cao, giúp tạo ra các vật liệu MCM – 41,
SBA – 16, Sn – SBA – 16, có chất lượng khơng kém so với khi sử dụng nguồn
TEOS. Điều đáng nói ở đây là nguồn SiO2 tổng hợp từ trấu vừa rẻ tiền, dễ bảo quản
và phù hợp với điều kiện kinh tế ở địa phương. Tuy nhiên, đây cũng chỉ là những
nghiên cứu bước đầu để tổng hợp SiO2 từ trấu, chưa đưa ra quy trình cụ thể và chưa
tìm ra điều kiện tối ưu.
Các tác giả Hồ Sỹ Thắng, Nguyễn Thị Ái Nhung, Đinh Quang Khiếu, Trần
Thái Hòa, Nguyễn Hữu Phú [35] cũng đã thu hồi SiO2 từ trấu để tổng hợp vật liệu
xúc tác mao quản trung bình SBA – 16 và Sn – SBA – 16 diện tích bề mặt > 800
(m2/g). Hệ vật liệu này dùng để tổng hợp các chất hữu cơ thế clo trong clo benzene

18


bằng benzen, toluene, xylen, … hấp phụ và xúc tác để phân hủy phenol, cloram
phenicol trong môi trường nước.
Tác giả ThS. Nguyễn Trung Thành, KS. Nguyễn Thùy Trang, Lâm Thành

Trí, Hồ Nguyễn Thy Thy [12] đã ứng dụng tro trấu từ lò đốt gạch làm chất hấp phụ
metyl da cam. Tác giả thu hồi tro trấu từ lò đốt gạch. Tro trấu được hoạt hóa bằng
axit HF, trước khi hấp phụ metyl da cam. Kết quả của nhóm nghiên cứu cho thấy,
điều kiện tối ưu nhất cho quá trình hoạt hóa tro trấu là nồng độ axit HF là 10% và
thời gian hoạt hóa 30 phút. Điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ metyl da cam
(nồng độ 10 mg/l) của tro trấu đã hoạt hóa là tại pH = 5 tại nhiệt độ thường với độ
hấp phụ là 99%.
Tác giả Trần Văn Đức trong báo cáo luận văn thạc sỹ của mình đã nghiên
cứu tách SiO2 từ vỏ trấu bằng dung dịch NaOH, sử dụng để hấp phụ ion kim loại
nặng trong nước [5]. Tác giả tách SiO2 từ vỏ trấu bằng phương pháp nhiệt phân
chậm và thủy phân tro trấu trong dung dịch kiềm, thành phần của tro trấu chủ yếu là
2 nguyên tố Si và O trong đó có 42,31% Si. Quy trình tách SiO2 từ vỏ trấu đã được
xác định trong nghiên cứu này và nồng độ NaOH tối ưu cho quá trình là 5M. SiO2
thu được có diện tích bề mặt riêng là 116.56 m2/g, đường kính mao quản trung bình
311,21 , thuận lợi cho quá trình hấp phụ các ion kim loại nặng. Khi hấp phụ, hiệu
suất hấp phụ

và

tương ứng là 95,43% và 97,88% trong môi trường pH =

7 sau thời gian 150 phút, tỷ lệ rắn lỏng tối ưu là 2 g/ml, nồng độ ion trong dung dịch
là 20 mg/l. Khi hấp phụ cột, tốc độ dòng tối ưu là 0,67 ml/phút, pH = 7, nồng độ ion
là 20 mg/l, hiệu suất hấp phụ trên 99%. SiO2 có thể sử dụng hấp phụ nhiều lần.
1.2. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO CACBON
1.2.1. Giới thiệu về vật liệu nano cacbon
Một trong những vật liệu có kích thước nano đã được nghiên cứu và có khả
năng ứng dụng cao là các vật liệu nano cacbon, thường tồn tại ở hai dạng: ống nano
cacbon (CNT) và sợi nano cacbon (CNF). Vật liệu này được phát hiện bởi Sumio
Iijima [30] vào năm 1991, khi ông tiến hành phóng điện hồ quang giữa hai điện cực

19


bằng than để tìm quả cầu fullerene, ơng đã phát hiện được có những ống rất nhỏ
bám ở cực than catot. Quan sát và phân tích kỹ thì ơng thấy đó là những ống rỗng
có đường kính cỡ nanomet, và có thể dài đến kích cỡ micromet. Các ống này được
tạo bởi một hay nhiều lớp các nguyên tử cacbon xếp theo đỉnh các đa giác sáu cạnh
hoặc năm cạnh, trong đó các đa giác sáu cạnh chiếm ưu thế hơn cả. Ngay sau đó
phát hiện này được cơng bố trên tạp chí Nature và người ta gọi đó là ống nano
cacbon. CNT đã có những nghiên cứu tập trung vào tính năng đặc biệt như: tính dẫn
điện, từ tính và tiềm năng áp dụng của chúng. Bên cạnh khả năng tạo được vật liệu
compozit tiên tiến và các thiết bị điện tử kích thước nano thì khả năng bền nhiệt,
bền hóa chất cao của CNT cịn cho phép chúng có thể sử dụng làm chất mang cho
xúc tác. Xét về cấu trúc, do diện tích bề mặt lớn và có cấu trúc rỗng nên CNT được
sử dụng như là vật liệu hấp phụ [24]. Hơn nữa cấu trúc bề mặt của CNT có thể hoạt
hóa bằng cách oxy hóa hoặc bằng các chất hoạt động bề mặt, mở đáy của ống nano
cacbon, bề mặt có thể gắn thêm các kim loại, oxit kim loại hoặc các tác nhân hữu cơ
làm tăng khả năng ứng dụng của chúng trong việc chế tạo vật liệu hấp phụ.
1.2.2. Cấu trúc và tính chất của ống nano cacbon
Để tìm hiểu cấu trúc của CNT, trước hết cần tìm hiểu về cấu trúc của graphit.
Graphit bao gồm nhiều lớp nguyên tử cacbon sắp xếp song song với nhau, mỗi lớp
này ta gọi là mặt graphen.

Hình 3. Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen

20


Trong mỗi mặt này, một nguyên tử C chia ra 3 liên kết cộng hóa trị để nối

với 3 nguyên tử gần nhất ở xung quanh. Góc của các mối liên kết là 120o, do đó các
nguyên tử nằm trong một lớp tạo thành một mạng lưới hình 6 cạnh khá bền vững.
Các mặt graphen này cách nhau một khoảng khá xa so với khoảng cách giữa các
nguyên tử trong một mặt.
Chúng ta quan tâm đến các mặt graphen vì có thể coi CNT được tạo thành
bằng cách cắt tấm graphen ra, sau đó cuộn trịn lại. Có rất nhiều kiểu cuộn khác
nhau dựa theo hướng cuộn, chính sự khác nhau này làm cho CNT có các tính chất
vật lý, hóa học phong phú, đa dạng và có thể thay đổi, như về tính dẫn điện nó có
thể mang tính đẫn điện của dung môi, của chất bán dẫn hay kim loại tùy thuộc vào
cấu trúc của ống.

Hình 4. Mơ tả cách cuộn tấm graphen để có được CNT
Tuy nhiên, khơng phải lúc nào ống nano cacbon cũng có hình dạng giống
như hình dạng của tấm graphen cuộn lại. Bởi vì tấm graphen gồm các nguyên tử
cacbon xếp trên 6 đỉnh của hình lục giác, cịn CNT lại có sự xuất hiện của các đa
giác là ngũ giác.
Có hai loại ống nano cacbon là: ống nano cacbon đơn lớp (SWCNT), được
cấu tạo bởi một lớp duy nhất các nguyên tử cacbon và ống nano cacbon đa lớp
(MWCNT), được cấu tạo như thể bao gồm nhiều ống đơn lớp lồng vào nhau.

21


Hình 5. Mơ tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT

Hình 6. Mơ tả cấu trúc của SWCNT [20]
Đường kính của ống nano cacbon tùy thuộc vào từng loại ống. Thông thường
một ống nano cacbon đơn lớp có đường kính vào khoảng 1-2 nm. Cịn các ống nano
cacbon đa lớp thì có đường kính ngồi vào khoảng 2-25 nm, và đường kính ống
trong cùng dao động trong khoảng 1-8 nm. Cấu trúc của MWCNT bao gồm từ 2

đến 30 SWCNT có đường kính khác nhau lồng vào nhau, và khoảng cách giữa các
lớp trong cùng một ống nano cacbon đa lớp từ 0,34 – 0,36 nm [31] tức là gần bằng
khoảng cách giữa các mặt graphen trong graphit tự nhiên. Chiều dài của mỗi ống
nano cacbon có thể từ vài trăm nanomet đến micromet. Ngày nay người ta đã làm
được những ống nano cacbon dài đến hàng centimet….

22


Với cấu trúc tinh thể đặc biệt, ống nano cacbon có nhiều tính năng đặc biệt
như: độ dẫn điện thay đổi theo kích thước và cấu trúc của ống, nhẹ hơn thép gấp 6
lần nhưng lại bền hơn cỡ 100 lần, chịu được nhiệt độ cao rất tốt (~ 2800oC trong
chân khơng và ~700oC trong khơng khí), có tính đàn hồi tốt, độ dẫn điện cao (~
3000 W/mK). Đặc biệt các ống nano cacbon có diện tích bề mặt lớn (250 m2/g), có
khả năng phát xạ điện tử ở điện trường thấp (V/µm) ứng với mật độ dịng phát xạ
lớn (µA/m2). CNT hoạt động mạnh hơn so với graphite nhưng trên thực tế nó vẫn
tương đối trơ về mặt hóa học.
1.2.3. Các phương pháp chế tạo ống nano cacbon
Một số phương pháp được dùng để chế tạo ống nano cacbon như sau:
 Phương pháp phóng điện hồ quang
Phương pháp này được Thomas Ebbesen và Pulickel M.Ajayan ở phòng
nghiên cứ của hãng NEC tại Tsukuba (Nhật Bản) công bố vào năm 1992 với kết
quả tạo được ống nano cacbon ở số lượng vĩ mơ.
Phương pháp phóng điện hồ quang được thực hiện với hai điện cực than
được đặt trong môi trường Argon hay Heli. Khi phóng điện khí giữa hai cực than bị
ion hóa trở thành dẫn điện. Đó là plasma, vì vậy phương pháp này cịn được gọi
dưới một cái tên khác là hồ quang plasma. Hồ quang plasma làm cho than ở điện
cực anot bị bốc bay và bám vào điện cực đối diện, tức là bám vào catot, khi đó ống
nano cacbon được hình thành. Thơng thường khi cho dịng hồ quang là 100A thì ta
thu được hiệu suất khoảng 30% về khối lượng. Nhược điểm của phương pháp là

ống nano thu được ngắn, chỉ khoảng dưới 50 micromet.
 Phương pháp phóng điện hồ quang có Coban
Cũng dùng phóng điện hồ quang, nhưng có thêm khoảng 3% coban. Phương
pháp này cho sản phẩm là nhiều ống nano cacbon một lớp liên kết lại, trong sợi có
lẫn một chút coban rất nhỏ, một số hạt cacbon vơ định hình v.v…
 Phương pháp dùng laser

23


Người ta cho tia laser chiếu vào một thanh graphit có pha hạt Co và Ni với tỉ
lệ 50:50, kích thước hạt cỡ 1 micromet. Thanh graphit được đặt trong mơi trường
khí trơ Ar, tia laser chiếu vào làm graphit nóng đến 1200oC và graphit bị bốc bay
tạo thành các sản phẩm nano cacbon. Tiếp đó là gia cơng nhiệt ở 1000oC để lấy đi
C60 và các fullerene khác để thu được ống nano cacbon. Phương pháp này chủ yếu
sản xuất ra những ống nano cacbon 1 lớp, hiệu suất >70%. Tuy nhiên hạn chế của
phương pháp này là cần những nguồn laser có cường độ cực lớn, và vì vậy mà nó
rất tốn kém.
 Phương pháp nghiền bi
Dùng một bình thép khơng gỉ bên trong có chứa các hịn bi cũng bằng thép
không gỉ và thật cứng. Đổ vào bình thép này bột graphit tinh khiết (99,8%), sau đó
cho khí Ar thổi qua với áp suất khoảng 300kPa. Bước tiếp theo là cho quay bình
thép để có các hịn bi bên trong nghiền bột graphit, thời gian nghiền kéo dài trong
150 giờ. Sau đó ta thu được sản phẩm. Sản phẩm của phương pháp này là các ống
nano cacbon nhiều lớp. Đây là phương pháp rất kinh tế, công nghệ không quá phức
tạp nhưng không đạt được những ống nano có kích thước đều đặn.
 Phương pháp tổng hợp từ ngọn lửa
Nguyên tắc của phương pháp này là dùng khí hydro cacbon đốt thành ngọn
lửa tạo ra nhiệt độ cao, khi đó phần khí chưa cháy hết sẽ bị phân hủy, sau đó kết
hợp lại tạo thành ống nano cacbon. Tuy nhiên sản phẩm tạo thành có kích thước

khơng đều đặn, nhưng có hiệu suất cao thích hợp cho công nghiệp
 Phương pháp CVD (Chemical vapour deposition)
Phương pháp này thường sử dụng nguyên liệu là các khí hữu cơ có chứa
cacbon như hỗn hợp khí C2H2 và H2, các khí ga v.v…Yêu cầu của phương pháp
CVD là phải sử dụng xúc tác trong quá trình lắng đọng, tùy theo từng loại xúc tác
khác nhau mà ta có các sản phẩm ống nano cacbon khác nhau, như đơn lớp hay đa

24


lớp, xếp trật tự hay không trật tự. Để chế tạo được một lượng lớn ống nano cacbon,
ta thường sử dụng xúc tác là các kim loại Co và Fe.
So với các phương pháp kể trên thì phương pháp lắng đọng hóa học có nhiều
ưu điểm như: có thể cho sản phẩm đồng đều hơn, có thể điều chỉnh một cách rất chi
tiết vị trí và hướng cần mọc ống nano cacbon bằng một cách đơn giản: dùng chất
xúc tác như thể nó là mực để in lên bề mặt của vật liệu cần lắng đọng, rồi cho các
ống nano cacbon lắng đọng trên bề mặt đó, kết quả là chỉ có những vị trí nơi có
“mực” là các chất xúc tác được in mới mọc ống nano cacbon. Như vậy ta có thể sắp
xếp được các ống nano cacbon vào những vị trí mong muốn, từ đó làm nên linh
kiện điện tử. Phương pháp này đã được áp dụng ở một số nước trên thế giới ở quy
mô pilot và quy mô sản xuất công nghiệp.
Để tăng hiệu quả sử dụng CNT trong vật liệu hấp phụ, trước hết CNT phải
được hoạt hóa nhằm mục đích tăng diện tích bề mặt. Sau đó tùy vào mục đích sử
dụng có thể gắn thêm nhóm chức. Bản chất của vật liệu nano cacbon là rất trơ về
mặt hóa học, khơng tan trong bất kì dung mơi nào kể cả hỗn hợp axit. Biến tính
nano cacbon nhằm mục đích gắn các nhóm chức năng lên bề mặt, làm chúng có thể
dễ dàng phân tán trong dung môi, thuận lợi cho việc chế tạo vật liệu hấp phụ. Một
trong số nhóm chức có thể gắn lên bề mặt nano cacbon như: cacboxyl, xeton, ancol,
anhydrite, quinon, hydroquinon, phenol, lacton…Để biến tích nano cacbon có nhiều
phương pháp như sử dụng HNO3, hỗn hợp HNO3 và H2SO4, hơi HNO3 ở nhiệt độ

cao… Trong đó phương pháp sử dụng hỗn hợp hai axit là phương pháp đơn giản và
cho khả năng biến tính sâu nhất.
1.2.4. Ứng dụng vật liệu nano cacbon trong xử lý nước
Do có diện tích bề mặt lớn, ống nano cacbon (CNT) được sử dụng làm chất
hấp phụ các kim loại nặng, F-, các chất hữu cơ và cả các chất phóng xạ [17,18]. Một
nghiên cứu của Peng và cộng sự đã gắn các hạt Al2O3 vơ định hình trên nền CNT,
kết quả cho thấy vật liệu tổ hợp (CNT/Al2O3) có dung lượng hấp phụ F- cao hơn 4
lần so với γ-Al2O3. Một vật liệu tổ hợp khác trên cơ sở CNT và Fe2O3 đã được

25