(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác nano hệ tio2 ceo2 và thăm dò khả năng ứng dụng trong xử lý môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

MẠC ĐÌNH THIẾT

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
QUANG XÚC TÁC NANO HỆ TiO2-CeO2 VÀ
THĂM DÒ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG
XỬ LÝ MƠI TRƯỜNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC

Hà Nội - 2013

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

MẠC ĐÌNH THIẾT

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
QUANG XÚC TÁC NANO HỆ TiO2-CeO2 VÀ
THĂM DÒ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG
XỬ LÝ MƠI TRƯỜNG
Chun ngành: Hóa vơ cơ
Mã số: 62 44 25 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1- PGS.TS. Nguyễn Đình Bảng
2- PGS.TS. Nghiêm Xuân Thung

Hà Nội - 2013

2


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nội dung luận án là cơng trình nghiên cứu của
riêng tơi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án này là trung thực và chưa
từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án

MẠC ĐÌNH THIẾT

3


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tơi xin bầy tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Đình
Bảng, PGS.TS. Nghiêm Xuân Thung đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi hồn
thành bản luận án.
Trong q trình nghiên cứu và hồn thành đề tài luận án, tôi đã nhận được sự
giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi của các Thầy Cô trong Khoa Hóa học - Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Ban lãnh đạo Trường Đại học
Cơng nghiệp Việt Trì, các Thầy Cơ trong Trung tâm Thí nghiệm Thực hành Trường Đại học Cơng nghiệp Việt Trì. Tơi xin chân thành cảm ơn.

Tơi cũng xin chân thành cảm ơn tới các nhà khoa học đã giúp đỡ, đóng góp
những ý kiến quý báu liên quan đến luận án cũng như cho đánh giá chất lượng luận
án.
Cuối cùng, tôi xin được gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và đồng nghiệp
đã ln quan tâm, động viên khích lệ tơi trong suốt q trình học tập và nghiên cứu
của mình.
Xin chân thành cảm ơn!

Mạc Đình Thiết

4


MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU....................................................................................................................1
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2………..…3
1.1. Giới thiệu về quang xúc tác………..……………………………………..…...3
1.1.1. Quang xúc tác của chất bán dẫn…………...……………………...…….....3
1.1.2. Cơ chế chung của quá trình quang xúc tác………...………………..…….4
1.2. Chất quang xúc tác TiO2 ………………………..…………………...…..….…6
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 …………………………...…...………..….......6
1.2.2. Quá trình quang xúc tác của TiO2 ….………………….…...………..……9
1.2.2.1. Tính chất quang của TiO2 ……………...……...……………….....…9

1.2.2.2. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 ……………….…………………...10
1.2.2.3. Ảnh hưởng của cấu trúc lên hoạt tính quang xúc tác của TiO2….....11
1.2.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ
bởi chất quang xúc tác TiO2………………………………………………………..16
1.2.3. Ứng dụng quang xúc tác của nano TiO2…………………………..……..18
1.2.4. Pha tạp – biến tính nano TiO2……...…………………………………….19
1.2.4.1. Một số phương pháp pha tạp nguyên tố kim loại vào TiO2…....…..20
1.2.4.2. Một số cơng trình nghiên cứu pha tạp nguyên tố kim loại
vào TiO2 ……………………………………………………………………23
1.2.5. Các phương pháp tổng hợp TiO2 kích thước nanomet…………...……....27
1.2.5.1. Phương pháp kết tủa và đồng kết tủa…………….……………...…27
1.2.5.2. Phương pháp sol-gel.……………...………………….……...…….30

5


1.2.5.3. Phương pháp tẩm……....…………….……………….……...…….31
1.2.5.4. Một số phương pháp tổng hợp khác…………..……………….…..32
1.3. Kết luận……..………………………………………………………………..32
Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…...35
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm………..………….……………..…35
2.1.1. Hóa chất …………………………...………………………...…………..35
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị…………………………...………………...………...35
2.2. Phương pháp thực nghiệm tổng hợp xúc tác nano hệ TiO2-CeO2……...…....35
2.2.1. Phương pháp tẩm…………………...……………………..….………….35
2.2.2. Phương pháp sol-gel ………………….………………….………………36
2.2.3. Phương pháp đồng kết tủa………...……………………………..……….36
2.3. Các phương pháp nghiên cứu ……………………..………………….……...37
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (TA)……………….. ………….……...…..37
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)……… ………………..….…...……37

2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), điện tử truyền qua (TEM) ..…38
2.3.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)……...……...………...39
2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis…………...………………....….…….39
2.3.6. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET………………...……...…………41
2.4. Phương pháp đánh giá hoạt tính quang xúc tác…………...………...……….41
2.4.1. Lựa chọn nguồn chiếu sáng và điều kiện thử hoạt tính……...……...……41
2.4.2. Lựa chọn chất màu hữu cơ để phân hủy ………..………………….……42
2.4.3. Xây dựng đường chuẩn của dung dịch xanh metylen (MB)….. ……...…43
2.4.4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác cho q trình phân hủy MB…..………44
2.4.5. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác cho quá trình xử lý nước thải ………..44
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………….45
3.1. Nghiên cứu tổng hợp oxit hệ TiO2-CeO2 bằng phương pháp tẩm và khảo
sát hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm……………………………....………….45
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng CeO2 pha tạp đến cấu trúc tinh thể,
khả năng hấp thụ quang và hoạt tính xúc tác của oxit hệ TiO2-CeO2………….…..45

6


3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện nung đến cấu trúc tinh thể và
hoạt tính quang xúc tác của oxit hệ TiO2-CeO2 …………...………….…….……..52
3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung……..……………..……...…………52
3.1.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung…………….………………...……..57
3.1.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt …….……………………….......58
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy tẩm…….....…………...………61
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch TBOT…………...…...…….63
3.1.5. Kết luận…………………...…...…………………………………………64
3.2. Nghiên cứu tổng hợp oxit hệ TiO2-CeO2 bằng phương pháp sol-gel
và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm……………..…………..………65
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng CeO2 pha tạp đến cấu trúc tinh thể,

khả năng hấp thụ quang và hoạt tính quang xúc tác của oxit hệ TiO2-CeO2……....65
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện nung đến cấu trúc tinh thể và
hoạt tính quang xúc tác của oxit hệ TiO2-CeO2 ………….…………….….....……71
3.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung……………...………….…….……..71
3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung…………………....……….……….76
3.2.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt……………....………………….77
3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch TBOT ..…..…….………….79
3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O/TBOT…………......….…………81
3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa gel………...…...…….………83
3.2.6. Kết luận…………………..………………………….…………………...85
3.3. Nghiên cứu tổng hợp oxit hệ TiO2-CeO2 bằng phương pháp đồng kết tủa
và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm…………..…..…….………..….86
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng CeO2 pha tạp đến cấu trúc tinh thể,
khả năng hấp thụ quang và hoạt tính quang xúc tác của oxit hệ TiO2-CeO2............86
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện nung đến cấu trúc tinh thể và hoạt
tính quang xúc tác của oxit hệ TiO2-CeO2 ……….…...…………..…………….....91
3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung……….…………………...….…..…91
3.3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung……….……………….………..…..96

7


3.3.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt…………….……….…………...97
3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH thủy phân………………...…….………..…99
3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch TBOT…………...…..……102
3.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân……………...…..……...…104
3.3.6. Kết luận……………...…………………...……………………..………106
3.4. Nghiên cứu so sánh các mẫu chất quang xúc tác tối ưu của hệ TiO2-CeO2
tổng hợp bằng phương pháp tẩm, sol-gel và đồng kết tủa……...…....…..……….107
3.4.1. Thành phần pha tinh thể của các mẫu chất quang xúc tác điển hình.......107

3.4.2. Diện tích bề mặt BET và hình ảnh SEM của các mẫu điển hình…….....110
3.4.3. Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu sản phẩm điển hình….……….….113
3.4.4. Khảo sát độ bền của sản phẩm …………………...…..…….……..……114
3.4.5. Kết luận…………………………………………………………………115
3.5. Nghiên cứu thăm dò khả năng quang xúc tác của oxit hệ TiO2-CeO2
trong xử lý nước thải dệt nhuộm …………….…..…………………………….…115
3.5.1. Ảnh hưởng của thời gian xử lý nước thải……...……………………….116
3.5.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch nước thải …...…………………………..117
3.5.3. Ảnh hưởng của H2O2 …………........................………………………...118
3.5.4. Kết luận…………………………………………………………………120
KẾT LUẬN............................................................................................................121
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN..............................................................................123
TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………...………….………124
PHỤ LỤC…………………………………...…………………………..………..138

8


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AAS

Atomic Absorption Spectrometry: Phổ hấp thụ nguyên tử

Abs

Absorption: Độ hấp thụ

BET

Phương pháp xác định bề mặt riêng BET

COD

Chemical Oxygen Demand: Nhu cầu oxi hóa học

CVD

Chemical Vapor Deposition: Lắng đọng hơi hóa học

d BET

Kích thước hạt xác định theo phương pháp BET

DSC

Differential Scanning Calorimetry: Nhiệt lượng quét vi sai

d XRD, A

Kích thước tinh thể anata trung bình xác định theo phương pháp nhiễu
xạ tia X

EDX

Energy Dispersive X-Ray Spectrometry: Phổ tán xạ năng lượng tia X

Eg

Band Gap Energy: Năng lượng vùng cấm

EOH

C2H5OH (etanol)

MB

Methylene Blue: Xanh metylen

PVD

Physic Vapor Deposition: Lắng đọng hơi vật lý

RE

Nguyên tố đất hiếm

SBET

Diện tích bề mặt xác định theo phương pháp BET

SEM

Scanning Electron Microscopy: Hiển vi điện tử quét

SPD

Spray Pyrolysis Deposition: Lắng đọng nhiệt phân phun

TBOT

Tetra n-butyl octotitanat: Ti(OC4H9)4

TEM

Transmission Electron Microscopy: Hiển vi điện tử truyền qua

TGA

Thermal Gravimetry Analysis: Phân tích nhiệt trọng lượng

UV

Ultra Violet: Cực tím (tử ngoại)

Vis

Vision: Nhìn thấy

XPS

X-Ray Photoelectron Spectroscopy: Phổ quang điện tử tia X

XRD

X-Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X

9

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các thơng số vật lí của TiO2 dạng rutin và anata…………………...…...7
Bảng 2.1. Nồng độ của dung dịch MB và độ hấp thụ quang……………………....43
Bảng 3.1. Giá trị λ và Eg của mẫu TiO2 không pha tạp và mẫu TiO2-CeO2….…....48
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, thành phần
pha, hiệu suất phân hủy quang MB của các mẫu TiO2 không pha tạp …...……….49
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của khối lượng CeO2 pha tạp đến kích thước tinh thể,
thành phần pha, hiệu suất phân hủy quang MB mẫu TiO2-CeO2………..…….......50
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, thành phần
pha, hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO2-CeO2 ……………………........55
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước tinh thể, thành phần
pha, hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO2-CeO2 …..……………….....….58
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt đến kích thước tinh thể, thành phần
pha, hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO2-CeO2 ……................................59
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian khuấy tẩm đến kích thước tinh thể, thành
phần pha, hiệu suất phân hủy quang của mẫu TiO2-CeO2 …..................................62
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích EOH/TBOT đến kích thước tinh thể,
thành phần pha, hiệu suất phân hủy quang của mẫu TiO2-CeO2………………….64
Bảng 3.9. Giá trị λ và Eg của mẫu TiO2 không pha tạp và các mẫu TiO2-CeO2......69
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, thành phần
pha, hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO2 không pha tạp…………….......70
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của %CeO2 pha tạp đến kích thước tinh thể, thành
phần pha, hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO2-CeO2…………................70
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, thành phần
pha, hiệu suất phân hủy quang của mẫu TiO2-CeO2 …….....………………..……75
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước tinh thể, thành phần
pha, hiệu suất phân hủy quang của mẫu TiO2-CeO2 ………..…………………….77
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt đến kích thước tinh thể, thành
phần pha, hiệu suất phân hủy của mẫu TiO2-CeO2..................................................79

Bảng 3.15. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích EOH/TBOT đến kích thước tinh thể,
thành phần pha, hiệu suất phân hủy của mẫu TiO2-CeO2........................................80
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O/TBOT đến kích thước tinh thể, thành
phần pha, hiệu suất phân hủy của mẫu TiO2-CeO2...….…………………………..82

10


Bảng 3.17. Ảnh hưởng của thời gian già hóa gel đến kích thước tinh thể,
thành phần pha, hiệu suất phân hủy của mẫu TiO2-CeO2 …...................................84
Bảng 3.18. Giá trị λ và Eg của mẫu TiO2 không pha tạp và mẫu TiO2-CeO2 …..…89
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, thành phần
pha, hiệu suất phân hủy quang của mẫu TiO2 không pha tạp…..…………….…...90
Bảng 3.20. Ảnh hưởng của %CeO2 pha tạp đến kích thước tinh thể,
thành phần pha, hiệu suất phân hủy quang MB mẫu TiO2-CeO2…..….……..……91
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, thành phần
pha, hiệu suất phân hủy quang của mẫu TiO2-CeO2 ……...…………………...…..95
Bảng 3.22. Ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước tinh thể, thành phần
pha, hiệu suất phân hủy quang của mẫu TiO2-CeO2 …….......................................97
Bảng 3.23. Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt đến kích thước tinh thể, thành
phần pha, hiệu suất phân hủy của mẫu TiO2-CeO2 …..………………………….....98
Bảng 3.24. Ảnh hưởng của pH thủy phân đến kích thước tinh thể, thành phần
pha, hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO2-CeO2 …..................................100
Bảng 3.25. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích EOH/TBOT đến kích thước tinh thể,
thành phần pha, hiệu suất phân hủy của mẫu TiO2-CeO2......................................103
Bảng 3.26. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến kích thước tinh thể, thành
phần pha, hiệu suất phân hủy của mẫu TiO2-CeO2 …….......................................106
Bảng 3.27. Thành phần và kích thước tinh thể của các mẫu TiO2-CeO2 tối ưu.....109
Bảng 3.28. Diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và đường kính lỗ các mẫu............…112
Bảng 3.29. Sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác vào số lần sử dụng xúc tác... ..…114

Bảng 3.30. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy quang
nước thải dệt nhuộm................................................................................................116
Bảng 3.31. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu suất phân hủy quang
nước thải dệt nhuộm………………………………………………………………117
Bảng 3.32. Ảnh hưởng của H2O2 đến hiệu suất phân hủy quang nước thải
dệt nhuộm…………………………………………………………………....…....119

11


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Các q trình chính xảy ra trên chất bán dẫn khi có kích thích………....5
Hình 1.2. Mức năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn………………….....6
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2……………………………………………......7
Hình 1.4. Cấu trúc liên kết obitan phân tử của TiO2 anata…………………….......8
Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của TiO2 và một số điện thế oxi hóa - khử …........10
Hình 1.6. Các ứng dụng quang xúc tác của nano TiO2……………………………19
Hình 1.7. Phổ bức xạ mặt trời đến bề mặt trái đất, vùng hấp thụ quang của TiO2.20
Hình 1.8. Chất quang xúc tác bán dẫn TiO2 được pha tạp kim loại trên bề mặt….21
Hình 1.9. Q trình quang kích thích trên bán dẫn kép TiO2-CdS………………….22
Hình 1.10. Ảnh hưởng của chất pha tạp lên cấu trúc điện tử của TiO2 và các
mức năng lượng của một số ion kim loại pha tạp vào TiO2 ……………………. …..22
Hình 1.11. Sơ đồ phân hủy quang MB theo cơ chế cặp chất
bán dẫn TiO2/CeO2 …………………………………………………………….…..26
Hình 1.12. Các kiểu ngưng tụ và khoảng cách tương ứng giữa các cation………..28
Hình 1.13. Cơ chế tạo thành TiO2 anata và rutin từ dung dịch nước ……… ……..29
Hình 2.1. Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu bột ………………………………………………40
Hình 2.2. Phổ hấp thụ UV-Vis của xanh metylen ………………………………….42
Hình 2.3. Đồ thị đường chuẩn của dung dịch MB……… ………… …………………43
Hình 3.1. Giản đồ XRD mẫu TiO2 không pha tạp và các mẫu TiO2-CeO2

với %CeO2 pha tạp khác nhau ……………………………………...…………….45
Hình 3.2. Ảnh TEM mẫu TiO2 và mẫu TiO2-CeO2 0,1% khối lượng………..………46
Hình 3.3. Phổ EDX mẫu TiO2 và mẫu TiO2-CeO2 0,1% khối lượng … …………….47
Hình 3.4. Phổ UV-Vis của mẫu TiO2 không pha tạp và các mẫu TiO2-CeO2
điều chế bằng phương pháp tẩm…………………………………….......................48
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, hiệu suất
phân hủy quang MB của mẫu TiO2 khơng pha tạp ………….…..............................49
Hình 3.6. Ảnh hưởng của %CeO2 pha tạp đến kích thước tinh thể, hiệu suất
phân hủy quang MB mẫu TiO2-CeO2…………........................................................50
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DSC mẫu TiO2 khơng pha tạp …………...52
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DSC mẫu TiO2-CeO2… …………………53
Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 ở các nhiệt độ nung khác nhau……..….....54
Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu TiO2-CeO2 ở các nhiệt độ nung khác nhau…....54

12


Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, hiệu suất
phân hủy quang MB của mẫu TiO2-CeO2 …………………………………….……..55
Hình 3.12. Ảnh SEM mẫu TiO2-CeO2 nung ở 400 oC và ở 600oC ………………...56
Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu TiO2-CeO2 với thời gian nung khác nhau ……57
Hình 3.14. Ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước tinh thể, hiệu suất
phân hủy quang MB của mẫu TiO2-CeO2 … … …...................................................58
Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu TiO2-CeO2 với tốc độ nâng nhiệt khác nhau.....59
Hình 3.16. Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt nung đến kích thước tinh thể,
hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO2-CeO2 ……………...............................60
Hình 3.17. Ảnh SEM mẫu nung ở 600oC, tốc độ nâng nhiệt 2 oC/phút và tốc độ
nâng nhiệt 10oC/phút ............................................................................................…60
Hình 3.18. Giản đồ XRD mẫu TiO2-CeO2 với thời gian khuấy tẩm khác nhau.......61
Hình 3.19. Ảnh hưởng của thời gian khuấy tẩm đến kích thước tinh thể, hiệu

suất phân hủy quang MB của mẫu TiO2-CeO2 ….…................................................62
Hình 3.20. Giản đồ XRD mẫu TiO2-CeO2 tỉ lệ thể tích EOH/TBOT khác nhau......63
Hình 3.21. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích EOH/TBOT đến kích thước tinh thể,
hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO2-CeO2 ……….....................................64
Hình 3.22. Giản đồ XRD mẫu TiO2 không pha tạp và các mẫu TiO2-CeO2
với %CeO2 pha tạp khác nhau ………………….......................................................66
Hình 3.23. Ảnh TEM và ảnh SEM mẫu TiO2-CeO2 0,1% khối lượng………….........67
Hình 3.24. Phổ EDX mẫu khơng pha tạp TiO2 và mẫu TiO2-CeO2……………........67
Hình 3.25. Phổ UV-Vis của mẫu TiO2 không pha tạp và các mẫu TiO2-CeO2
điều chế bằng phương pháp sol-gel …………………………………….......................68
Hình 3.26. Biểu đồ minh họa q trình kích thích bởi ánh sáng của các mẫu …...69
Hình 3.27. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, hiệu suất
phân hủy quang MB của mẫu TiO2 khơng pha tạp …………… ...............................70
Hình 3.28. Ảnh hưởng của %CeO2 pha tạp đến kích thước tinh thể, hiệu suất
phân hủy quang MB mẫu TiO2-CeO2……………… …..............................................71
Hình 3.29. Giản đồ TG-DSC mẫu gel khô TiO2 không pha tạp …………… ………72
Hình 3.30. Giản đồ TG-DSC mẫu gel khơ TiO2-CeO2…………… ……….………..72
Hình 3.31. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 ở các nhiệt độ nung khác nhau…….……..73
Hình 3.32. Giản đồ XRD của mẫu TiO2-CeO2 ở các nhiệt độ nung khác nhau…....74
Hình 3.33. Ảnh SEM mẫu TiO2-CeO2 nung ở 400 oC và ở 600oC ………………......74
Hình 3.34. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, hiệu suất

13


phân hủy quang MB của các mẫu TiO2-CeO2 …………….......................................75
Hình 3.35. Giản đồ XRD của mẫu TiO2-CeO2 với thời gian nung khác nhau.........76
Hình 3.36. Ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước tinh thể, hiệu suất
phân hủy quang MB của TiO2-CeO2 ………… .........................................................77
Hình 3.37. Giản đồ XRD của mẫu TiO2-CeO2 với tốc độ nâng nhiệt khác nhau ....78

Hình 3.38. Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt nung đến kích thước tinh thể,
hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO2-CeO2 …… ….....................................79
Hình 3.39. Giản đồ XRD mẫu TiO2-CeO2 với tỉ lệ thể tích EOH/TBOT
khác nhau…………....................................................................................................80
Hình 3.40. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích EOH/TBOT đến kích thước tinh thể,
hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO2-CeO2 … ............................................80
Hình 3.41. Giản đồ XRD của mẫu TiO2-CeO2 tỉ lệ mol H2O/TBOT khác nhau......81
Hình 3.42. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O/TBOT đến kích thước tinh thể,
hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO2-CeO2 …….........................................82
Hình 3.43. Giản đồ XRD mẫu TiO2-CeO2 với thời gian già hóa gel khác nhau......83
Hình 3.44. Ảnh hưởng của thời gian già hóa gel đến kích thước tinh thể,
hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO2-CeO2 …….........................................84
Hình 3.45. Giản đồ XRD mẫu TiO2 khơng pha tạp và mẫu pha tạp TiO2-CeO2.....86
Hình 3.46. Ảnh TEM và SEM mẫu TiO2-CeO2 0,1% khối lượng……………..……..87
Hình 3.47. Phổ EDX mẫu TiO2 và mẫu TiO2-CeO2 0,1% khối lượng ……………...88
Hình 3.48. Phổ UV-Vis của các mẫu TiO2 không pha tạp và các mẫu pha tạp
TiO2-CeO2 điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa ………………………… … .....89
Hình 3.49. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, hiệu suất
phân hủy MB của TiO2 khơng pha tạp………….......................................................90
Hình 3.50. Ảnh hưởng của khối lượng CeO2 pha tạp đến kích thước tinh thể,
hiệu suất phân hủy quang MB các mẫu TiO2-CeO2…. ............................................91
Hình 3.51. Giản đồ TGA-DSC mẫu TiO2 khơng pha tạp ………………………… …92
Hình 3.52. Giản đồ TGA-DSC mẫu pha tạp TiO2-CeO2…………… …....................93
Hình 3.53. Giản đồ XRD mẫu TiO2 không pha tạp ở nhiệt độ nung khác nhau …..93
Hình 3.54. Giản đồ XRD các mẫu TiO2-CeO2 ở nhiệt độ nung khác nhau………...94
Hình 3.55. Ảnh SEM mẫu TiO2-CeO2 nung ở 450 oC và 700oC… ………………......94
Hình 3.56. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, hiệu suất
phân hủy quang MB của mẫu TiO2-CeO2 …… …….................................................95
Hình 3.57. Phổ XRD của các mẫu TiO2-CeO2 ở thời gian nung khác nhau…….....96

14


Hình 3.58. Ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước tinh thể, hiệu suất
phân hủy quang MB của mẫu TiO2-CeO2 …............................................................97
Hình 3.59. Phổ XRD của mẫu TiO2-CeO2 với tốc độ nâng nhiệt khác nhau…........98
Hình 3.60. Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt nung đến kích thước tinh thể,
hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO2-CeO2.................................................98
Hình 3.61. Giản đồ XRD mẫu TiO2-CeO2 ở các pH thủy phân khác nhau..............99
Hình 3.62. Ảnh hưởng của pH thủy phân đến kích thước tinh thể, hiệu suất
phân hủy quang MB của mẫu TiO2-CeO2…………................................................100
Hình 3.63. Mẫu pha tạp TiO2-CeO2 ở các pH thủy phân ………………………..101
Hình 3.64. Biểu đồ minh họa vai trị pha tạp của N-TiO2; Ce-TiO2; Ce, N-TiO2..101
Hình 3.65. Giản đồ XRD mẫu TiO2-CeO2 ở các tỉ lệ thể tích EOH/TBOT …........102
Hình 3.66. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích EOH/TBOT đến kích thước tinh thể,
hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO2-CeO2 …………................................103
Hình 3.67. Giản đồ XRD mẫu TiO2-CeO2 ở các nhiệt độ thủy phân khác nhau....105
Hình 3.68. Ảnh SEM mẫu TiO2-CeO2 thủy phân ở 25oC và ở 60oC… …..............105
Hình 3.69. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến kích thước tinh thể, hiệu
suất phân hủy quang MB của mẫu TiO2-CeO2 …………........................................106
Hình 3.70. Giản đồ XRD mẫu TiO2-CeO2 tổng hợp bằng phương pháp tẩm.......108
Hình 3.71. Giản đồ XRD mẫu TiO2-CeO2 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel...108
Hình 3.72. Giản đồ XRD mẫu TiO2-CeO2 tổng hợp bằng phương pháp
đồng kết tủa.............................................................................................................109
Hình 3.73. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu tẩm ………...110
Hình 3.74. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu sol-gel…. ....111
Hình 3.75. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 mẫu đồng kết tủa …...111
Hình 3.76. Ảnh SEM các mẫu chất xúc tác hệ TiO2-CeO2 tổng hợp theo các
phương pháp: tẩm, sol-gel, đồng kết tủa…............................................................112
Hình 3.77. Hiệu suất phân hủy quang thời gian chiếu sáng 20 phút, 40 phút…...113

Hình 3.78. Giản đồ XRD mẫu xúc tác ban đầu và sau 4 lần sử dụng …………..114
Hình 3.79. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy quang
nước thải dệt nhuộm………………………………………………………………116
Hình 3.80. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu suất phân hủy quang nước
thải dệt nhuộm………………………………………………………………………….117
Hình 3.81. Ảnh hưởng của H2O2 đến hiệu suất phân hủy quang nước thải
dệt nhuộm …………………………………………………...……………………119

15


MỞ ĐẦU
TiO2 là vật liệu quang xúc tác quan trọng, được phát hiện bởi Fujishima và
Honda (năm 1972) qua khả năng phân tách nước thành oxi và hyđro trên các điện
cực TiO2 [37]. Quá trình quang xúc tác trên cơ sở chất bán dẫn TiO2 là một trong
các quá trình oxi hóa nâng cao đầy triển vọng trong việc phân hủy các chất gây ô
nhiễm môi trường, dùng để khử độc cho nước và khơng khí… Vật liệu TiO2 có
nhiều ưu thế so với các chất bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác khác, đó là: TiO2 có
giá thành thấp, trơ hóa học, khả năng quang hoạt cũng như tự phục hồi cao, có thể
tái sử dụng dễ dàng [24, 70].
Tuy nhiên, cho đến nay việc ứng dụng thực tế của TiO2 trong lĩnh vực này
chưa mang lại hiệu quả cao, do còn một số hạn chế nhất định: (i)- TiO2 có năng
lượng vùng cấm Eg lớn (3,0 – 3,2 eV) tương ứng với năng lượng ánh sáng có bước
sóng λ ≤ 400 nm. Vì vậy, nếu dùng nguồn năng lượng mặt trời (nguồn năng lượng
sạch và vô tận) thì q trình chỉ có thể sử dụng bức xạ tử ngoại (UV), trong khi đó
bức xạ UV chỉ chiếm trọng phần rất nhỏ (~ 5%) trong phổ bức xạ mặt trời; (ii)Phản ứng tái hợp giữa các electron và lỗ trống quang sinh (e-CB - h+VB) ở TiO2 diễn
ra với tốc độ lớn, làm giảm mạnh hoạt tính xúc tác [12, 87].
Để khắc phục những hạn chế trên, cần: (i)- Giảm năng lượng vùng cấm (Eg)
sẽ cho phép sử dụng và mở rộng khả năng hoạt động quang xúc tác sang vùng khả
kiến (Vis) của phổ mặt trời; (ii)- Ngăn chặn sự tái hợp giữa các e-CB và h+VB của

TiO2 sau khi xảy ra sự kích hoạt electron. Nhiều nhóm tác giả đã tiến hành nghiên
cứu làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2, bằng cách pha tạp các kim loại
chuyển tiếp khác nhau như V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu,... Tuy nhiên, có các kết quả trái
ngược nhau được đưa ra, với cả sự tăng [60, 61, 93, 157, 158] và sự giảm [23] về
hoạt tính khi so sánh với TiO2 tinh khiết. Gần đây, có nhiều nghiên cứu về pha tạp
các nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Eu, Ce vào TiO2 và cho thấy có hoạt tính ngay
trong vùng ánh sáng nhìn thấy [67, 68, 72, 133, 145, 146, 147]. Hơn thế, sự có mặt
của các nguyên tố đất hiếm trong TiO2 có tác dụng làm giảm sự tái hợp giữa các
electron và lỗ trống một cách hiệu quả [67, 145, 147].

16


Trong số các nguyên tố đất hiếm, việc sử dụng xeri có thuận lợi vì nó là
ngun tố đất hiếm phổ biến nhất, CeO2 đã được sử dụng rộng rãi trong pin nhiên
liệu và các ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường. Trên thế giới, những nghiên cứu về
biến tính TiO2 bằng xeri mới chỉ ở mức độ thăm dị và khẳng định việc biến tính
TiO2 bằng xeri là có hiệu quả hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy
[72, 108, 133], các kết quả có được từ các cơng trình đã cơng bố cho thấy hoạt tính
quang xúc tác và hàm lượng xeri pha tạp tối ưu cũng rất khác nhau tùy thuộc vào
phương pháp tổng hợp, nhưng việc so sánh và lý giải còn ít được đề cập. Ở Việt
Nam chưa có cơng trình nào nghiên cứu về biến tính TiO2 bằng xeri cũng như khảo
sát một cách hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của hệ
TiO2-CeO2 trong phản ứng phân hủy chất hữu cơ ơ nhiễm. Chính vì vậy, đề tài luận
án “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác nano hệ TiO2-CeO2 và thăm dò khả
năng ứng dụng trong xử lý môi trường” nhằm mục đích nghiên cứu lý thuyết và
tổng hợp chất xúc tác nano hệ TiO2-CeO2 có hoạt tính quang xúc tác vượt trội so
với TiO2 tinh khiết dưới tác động của bức xạ mặt trời.
Với mục đích đó, những nhiệm vụ mà luận án cần thực hiện là:
1. Tổng hợp xúc tác nano hệ TiO2-CeO2 bằng một số phương pháp (tẩm, solgel và đồng kết tủa). Nghiên cứu các đặc trưng của sản phẩm bằng XRD, EDX,

UV-Vis, SEM, TEM, BET. Trên cơ sở đó, khẳng định và làm rõ vai trị của xeri đối
với việc thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác của TiO2.
2. Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến cấu trúc và tính chất
quang xúc tác của sản phẩm, từ đó lựa chọn được điều kiện thích hợp cho mỗi q
trình tổng hợp xúc tác hệ TiO2-CeO2, đồng thời tìm ra phương pháp tổng hợp chất
quang xúc tác hệ TiO2-CeO2 tốt nhất.
3. Bước đầu khảo sát thăm dị ứng dụng hoạt tính quang xúc tác của sản
phẩm TiO2-CeO2 trong xử lý nước thải dệt nhuộm.

17


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2
1.1. Giới thiệu về quang xúc tác
1.1.1. Quang xúc tác của chất bán dẫn
Bảo vệ môi trường và tạo ra các nguồn năng lượng mới là hai vấn đề trọng
yếu được quan tâm trên toàn thế giới. Sử dụng một cách có hiệu quả năng lượng
sạch, an tồn và vơ tận của mặt trời, sẽ mang lại các giải pháp hứa hẹn không chỉ
đối với vấn đề năng lượng mà cịn cho các vấn đề do ơ nhiễm mơi trường gây ra.
Chất quang xúc tác, đặc biệt chất quang xúc tác bán dẫn có thể sử dụng ánh sáng
mặt trời để phân hủy các chất ơ nhiễm trong khơng khí, nước. Hơn thế, chất quang
xúc tác cịn có thể sử dụng ánh sáng mặt trời để phân tách nước tạo ra hyđro, góp
phần tạo ra nguồn năng lượng mới [71, 81, 88].
Quá trình quang xúc tác chất bán dẫn là một trong những q trình oxi hóa
nâng cao nhờ ánh sáng và trong khoảng gần 20 năm trở lại đây được xem là q
trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải [89]. Một hệ quang
xúc tác bao gồm các hạt chất bán dẫn tiếp xúc trực tiếp với mơi trường phản ứng
lỏng hoặc khí. Các chất bán dẫn có thể đóng vai trị là chất quang xúc tác khi hấp
thụ ánh sáng. Khi chiếu ánh sáng tử ngoại vào chất xúc tác, xảy ra các phản ứng oxi
hóa - khử và q trình chuyển hóa phân tử, dẫn đến sự khử độc tính của các chất

hữu cơ gây ơ nhiễm có mặt trong nước hoặc khơng khí tiếp xúc với chất xúc tác.
Nhìn chung, phản ứng xúc tác xảy ra trên bề mặt của pha hấp phụ (bề mặt chất xúc
tác) [104].
Ở điều kiện thường, quang xúc tác chất bán dẫn là một kỹ thuật có hiệu quả
cao trong số các q trình oxi hóa nâng cao, vì có lợi thế là sử dụng năng lượng mặt
trời. Việc sử dụng bức xạ mặt trời để tạo ra năng lượng và khơi mào các phản ứng
hóa học mang lại lợi thế rất lớn trong các ứng dụng cơng nghiệp và xử lý mơi
trường. Q trình quang xúc tác chất bán dẫn liên quan đến một loạt các phản ứng
như: oxi hóa quang xúc tác, khử quang xúc tác, tách loại hyđro, chuyển hyđro, kết
tủa kim loại, khử độc nước, tách loại các chất gây ô nhiễm pha khí,… [64, 128] và

18


oxi hóa quang xúc tác là phản ứng chính xảy ra trong q trình phân hủy các chất
gây ơ nhiễm. Nói chung, nó liên quan đến q trình hoạt hóa xúc tác dị thể chất bán
dẫn bởi bức xạ ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm
của chất bán dẫn. Hầu hết các loại hợp chất hữu cơ như hyđrocacbon, phẩm nhuộm,
các chất hoạt động bề mặt, các hóa chất diệt cơn trùng,… đều có thể bị phân hủy bởi
sự oxi hóa quang xúc tác dị thể [49].
Các chất bán dẫn có vùng cấm rộng như các oxit (TiO2, ZnO, WO3 và Fe2O3)
và các sunfua kim loại (CdS, ZnS, WS2, MoS2,…) đều có thể sử dụng làm chất
quang xúc tác trong quá trình xúc tác dị thể. Tuy nhiên, các sunfua kim loại và oxit
sắt bị ăn mịn điện hóa trong q trình quang xúc tác. ZnO trong mơi trường nước
lại có thể bị hịa tan một phần tạo ra lớp Zn(OH)2 trên bề mặt hạt ZnO, làm cho chất
xúc tác bị mất dần hoạt tính theo thời gian. Trong số các chất bán dẫn, TiO2 cho
thấy là chất quang xúc tác tốt hơn hết bởi vì nó trơ hóa học, có hoạt tính xúc tác cao,
bền quang hóa, khơng độc hại, là sản phẩm dễ chế tạo và tái sử dụng [37]. Quá trình
oxi hóa quang xúc tác dị thể của TiO2 có thể cạnh tranh được với các q trình khác
do nó thỏa mãn được các yêu cầu cơ bản:

(1)- Chất quang xúc tác cần phải là một vật liệu có giá thành rẻ.
(2)- Phản ứng xảy ra khá nhanh trong các điều kiện tiến hành đơn giản, như
ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển.
(3)- Một số lượng lớn các loại hợp chất hữu cơ có thể bị chuyển hóa thành
H2O và CO2.
(4)- Trong quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ, khơng tạo ra các sản
phẩm phụ có hại.
1.1.2. Cơ chế chung của quá trình quang xúc tác
Các oxit kim loại khác nhau như TiO2, ZnO, CeO2, ZrO2, WO3, Fe2O3 và
SnO2 được dùng trong quá trình quang xúc tác chất bán dẫn là do cấu trúc điện tử
của chúng: vùng hóa trị được điền đầy và vùng dẫn trống điện tử [18]. Khi các oxit
kim loại được chiếu sáng bởi bức xạ có năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng
vùng cấm (Eg) của chất bán dẫn, các electron từ vùng hóa trị bị kích thích nhảy lên

19


vùng dẫn và cùng lúc đó tạo ra các lỗ trống trong vùng hóa trị. Sự tách electron - lỗ
trống này được đặc trưng bằng một thời gian sống xác định và cho phép các q
trình hóa học khác nhau diễn ra như Hình 1.1.

Hình 1.1. Các q trình chính xảy ra trên chất bán dẫn sau khi có sự
kích thích electron [71]
Các cặp e--h + có hoạt tính cao này có thể tái hợp và giải phóng năng lượng
dạng nhiệt trên bề mặt của chất bán dẫn (đường a) hay trong thể tích khối (đường
b), hoặc di chuyển lên bề mặt hạt tham gia quá trình chuyển electron tới các phân tử
chất bị hấp phụ. Các electron quang sinh có thể bị oxi hóa bởi một chất nhận
electron A (đường c) và các lỗ trống quang sinh có thể bị khử bởi một chất cho
electron D (đường d). Để một chất quang xúc tác bán dẫn hoạt động có hiệu quả thì
các quá trình chuyển electron trên bề mặt tiếp xúc phải cạnh tranh có hiệu quả với

các quá trình tái hợp e--h+ làm mất hoạt tính xúc tác [42, 50, 98].
Khả năng truyền electron quang sinh của chất bán dẫn tới các phân tử chất bị
hấp phụ trên bề mặt, chịu sự tác động bởi các vị trí biên vùng năng lượng của chất
bán dẫn và điện thế oxi hóa khử của các chất bị hấp phụ. Điện thế oxi hóa khử
tương ứng của chất nhận về mặt nhiệt động học cần phải nằm thấp hơn (dương hơn)
vị trí biên vùng dẫn của chất bán dẫn. Mặt khác, điện thế oxi hóa khử của chất cho
cần phải nằm cao hơn (âm hơn) vị trí biên vùng hóa trị của chất bán dẫn để cho
electron vào lỗ trống. Các vị trí biên vùng năng lượng của một số chất bán dẫn được
trình bày trên Hình 1.2.

20


Hình 1.2. Mức năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn [30]
Tốc độ của phản ứng quang xúc tác phụ thuộc vào diện tích bề mặt được
chiếu sáng của chất quang xúc tác, cường độ ánh sáng, tốc độ hấp phụ chất phản
ứng, tốc độ tái hợp của e--h + và nhiều tính chất khác của chất quang xúc tác. Các
nghiên cứu chỉ ra rằng, nhìn chung chất xúc tác có diện tích bề mặt càng lớn thì tốc
độ phản ứng của e-, h+ với các chất bị hấp phụ càng nhanh, vì có số lượng lớn hơn
các phân tử chất bao quanh các cặp e--h+. Phản ứng tái hợp giữa e- và h + thì khơng
giống thế, khó có thể đánh giá trực tiếp tốc độ tái hợp của chúng. Người ta cho rằng,
sự tái hợp xảy ra tại các khuyết tật tinh thể [25, 59, 135]. Bề mặt của tinh thể có
chứa các khuyết tật, vì thế chất xúc tác với diện tích bề mặt lớn hơn sẽ có tốc độ tái
hợp nhanh hơn. Nhưng nếu phản ứng bề mặt chiếm ưu thế so với phản ứng tái hợp,
thì chất xúc tác với diện tích bề mặt lớn hơn sẽ có hoạt tính tốt hơn và ngược lại.
1.2. Chất quang xúc tác TiO2
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2
TiO2 có nhiều dạng thù hình, trong đó có 3 dạng tinh thể là anata, rutin và
brukit, mỗi dạng đều có cấu trúc và tính chất khác nhau. Rutin là dạng bền nhất về
mặt nhiệt động, anata và brukit là dạng giả bền và chuyển thành rutin khi nung ở

nhiệt độ cao. TiO2 ở dạng rutin được dùng phổ biến làm chất độn màu cho sơn,
thành phần của mỹ phẩm và làm lớp nền xúc tác. Dạng brukit khơng có được sự

21


quan tâm từ các nhà nghiên cứu, bởi nó kém bền khi nhiệt độ thay đổi. Dạng anata
kích thước nanomet có thuận lợi trong lĩnh vực quang xúc tác, vì nó có vùng cấm
rộng hơn và diện tích bề mặt lớn [4].

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A)- rutin, (B)- anata
Bảng 1.1. Các thơng số vật lí của TiO2 dạng rutin và anata
Thông số

Rutin

Anata

Tứ phương

Tứ phương

1,949 (4)
1,980 (2)

1,934 (4)
1,980 (2)

a = b = 4,5925
c = 2,9578

4,20

a = b = 3,7845
c = 9,5143
3,84

3,0

3,2

Cấu trúc tinh thể
Khoảng cách Ti – O (Ǻ)
Hằng số mạng (Ǻ)
Khối lượng riêng (g/cm3)
Năng lượng vùng cấm (eV)

Tinh thể rutin và anata được tạo bởi các bát diện TiO6, ở đó mỗi ion Ti4+
được bao quanh bởi một bát diện của 6 ion O2- và mỗi nguyên tử oxi được liên kết
với ba nguyên tử titan. Hai cấu trúc tinh thể này khác nhau ở sự biến dạng của mỗi
bát diện và cách kết hợp giữa các chuỗi bát diện. Những khác nhau trong các cấu
trúc mạng này gây ra sự khác nhau về khối lượng riêng và cấu trúc vùng điện tử
giữa hai dạng cấu trúc của TiO2.

22


Trong rutin, mỗi bát diện (TiO6) tiếp xúc với mười bát diện xung quanh (tám
chung nhau các đỉnh và hai chung nhau các cạnh) tạo thành một chuỗi thẳng. Trong
anata, mỗi bát diện được tiếp xúc với tám bát diện xung quanh (bốn chung nhau các
đỉnh và bốn chung nhau các cạnh) tạo thành chuỗi zích zắc với một trục xoắn. Vì

vậy, anata khơng chắc đặc bằng rutin, anata có khoảng cách Ti–Ti (3,04 Ǻ) lớn hơn
ở rutin (2,96Ǻ) và kết quả là obitan (dxy) của Ti ở đáy vùng dẫn trong anata cách xa
đỉnh vùng hóa trị hơn là trong rutin [71].

. Hình 1.4. Cấu trúc liên kết obitan phân tử của TiO2 anata [30]
Trong sơ đồ liên kết obitan phân tử (Hình 1.4), cấu trúc vùng năng lượng của
TiO2 có sự tham gia của các obitan 2p của oxi và obitan 3d của titan, có các trạng
thái khơng liên kết gần vùng cấm: obitan pπ không liên kết của oxi tại đỉnh của vùng
hóa trị và obitan dxy không liên kết của titan tại đáy vùng dẫn. Đặc điểm tương tự
như vậy cũng có thể thấy trong cấu trúc của rutin [30].
Nhìn chung, tại nhiệt độ phịng TiO2 tồn tại ở pha anata và ở nhiệt độ cao nó
tồn tại ở pha rutin. Sự chuyển từ dạng anata sang rutin là một chiều và tỏa nhiệt.
Hwu và đồng nghiệp [52] nhận thấy, cấu trúc tinh thể của các hạt nano TiO2 phụ
thuộc nhiều vào phương pháp điều chế, đối với các hạt nano TiO2 (<50 nm) dạng
anata dường như bền hơn và bị chuyển hóa thành rutin ở 700oC. Tuy nhiên,
Banfield và đồng nghiệp lại quan sát thấy TiO2 dạng anata điều chế được chuyển

23


thành rutin sau khi đạt đến một kích thước xác định [43, 155]. Một khi pha rutin đã
được hình thành thì nó sẽ phát triển nhanh hơn là anata.
1.2.2. Q trình quang xúc tác của TiO2
1.2.2.1. Tính chất quang của TiO 2
Khi chiếu ánh sáng có năng lượng đủ lớn lên chất bán dẫn TiO2, các photon
được hấp thụ và tạo ra q trình kích thích electron. Các electron ở trạng thái cơ bản
sẽ bị kích thích lên các mức năng lượng cao hơn. Tuy nhiên, một phần trong những
sự kích thích này có thể được phục hồi và các electron quay trở về trạng thái cơ bản
ban đầu. Trong TiO2 nguyên chất, cơ chế cơ bản của sự hấp thụ ánh sáng là cơ chế
hấp thụ vùng – vùng, các electron thuộc vùng hóa trị hấp thụ photon ánh sáng ( h )

và nhảy lên vùng dẫn, sự chuyển electron giữa các vùng (vùng hóa trị và vùng dẫn)
thường xảy ra một cách trực tiếp [19]. Electron có thể chuyển đến bất kỳ điểm nào
trên vùng dẫn khi ánh sáng kích thích có năng lượng h = Eg + Wc (Wc là bề rộng
của vùng dẫn) và kết quả là có một cặp e--h + được sinh ra.
Trong hai dạng tinh thể anata và rutin của TiO2, dạng anata quang hoạt hơn
rutin và vì thế nó được sử dụng nhiều hơn với vai trò quang xúc tác. Mặc dù anata
có năng lượng vùng cấm 3,2 eV tương ứng với bức xạ tử ngoại (388 nm), trong khi
năng lượng vùng cấm của rutin 3,0 eV tương ứng với bức xạ tím (413 nm). Năng
lượng vùng cấm cho thấy năng lượng tối thiểu mà ánh sáng cần có để tạo ra sự
chuyển electron từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB).
Mức năng lượng VB của anata và rutin là tương đương (Hình 1.5), nó nằm
rất thấp trong giản đồ năng lượng, vì vậy các lỗ trống (vùng hóa trị) của cả anata và
rutin đều có năng lượng oxi hóa cao. Mức năng lượng CB của rutin gần sát với điện
thế khử H2O thành H2, cịn anata có mức năng lượng CB cao hơn ~ 0,2 eV so với
mức năng lượng CB của rutin trong giản đồ năng lượng, do đó electron trên CB của
anata có năng lượng khử cao hơn. Điều này có thể đưa đến phản ứng rất quan trọng
liên quan đến sự khử oxi phân tử (O2) thành supeoxit (O2•-), ion O2•- có vai trị quan
trọng như lỗ trống (h+) và gốc hyđroxyl (•OH) trong q trình phân hủy các hợp
chất hữu cơ [24].

24


Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của TiO2 và một số điện thế oxi hóa - khử
1.2.2.2. Cơ chế quang xúc tác của TiO 2
Hoạt tính quang xúc tác của TiO2 đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi,
đặc biệt là đối với quá trình làm sạch nước và khơng khí bị nhiễm bẩn bởi các chất
gây ơ nhiễm khác nhau. Người ta đã xác định được một cách rõ ràng rằng, gốc
hyđroxyl (•OH) đóng vai trị là tác nhân phản ứng trong q trình oxi hóa quang xúc
tác nhiều hợp chất hữu cơ trong các hệ lỏng-rắn cũng như hệ pha khí [109].

Các gốc •OH được tạo thành là kết quả của quá trình phân tách các phân tử
H2O bị hấp phụ hóa học cũng như các phân tử H2O bị hấp phụ vật lí trên các nhóm
hyđroxyl bề mặt qua các liên kết hyđro tại các tâm Ti4+. Sự chuyển electron chỉ xảy
ra thông qua những gốc hyđroxyl ở bề mặt hoặc để cân bằng với các lỗ trống bị bắt.
Trong hệ khí-rắn, các phân tử nước ở pha khí khơng phải là loại chủ yếu tiếp xúc
với chất xúc tác, tuy nhiên sự oxi hóa trực tiếp có thể xảy ra thơng qua lỗ trống
vùng hóa trị và bản thân các phân tử chất hữu cơ bị hấp phụ sẽ trực tiếp đóng vai trị
là các phần tử bắt các lỗ trống quang sinh [9, 124]. Vai trị của các nhóm hyđroxyl
được chứng minh là các tâm bắt đối với các lỗ trống quang sinh vùng hóa trị, do đó
làm kìm hãm sự tái hợp của các electron - lỗ trống. Phản ứng của lỗ trống trong q
trình xúc tác (dị thể) có thể được biểu diễn theo các phương trình sau [50]:
+
TiO2 + hν 
 TiO2(h VB + e CB)

(1.1)

•
+
TiO2(h+VB) + H2O(hấp phụ) 
 TiO2 + OH(hấp phụ) + H

(1.2)

25