(Luận văn thạc sĩ) xác định hàm lượng vết selen và asen trong ốc ở hồ tây (hà nội) bằng phương pháp von ampe hòa tan luận văn ths hoá học

đại học quốc gia hà nội
TR-ờng đại học khoa học tự nhiên
---------------

Hoàng châu thiện

xác định hàm l-ợng vết selen và asen trong ốc ở hồ
tây - hà nội bằng ph-ơng pháp von ampe hòa tan

Luận văn thạc sĩ khoa häc

Hµ néi - 2011


I HC QUC GIA H NI
TR-ờng đại học khoa học tự nhiên
---------------

Hoàng châu thiện

xác định hàm l-ợng vết selen và asen trong ốc ở hồ
tây - hà nội bằng ph-ơng pháp von ampe hòa tan

Chuyên ngành: Hoá phân tích
MÃsố: 60 44 29

Luận văn thạc sĩ khoa học

Ng-ời h-ớng dẫn khoa häc
PGS.TS Hoµng Thä TÝn

Hµ néi – 2011


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU.................................................................................................

1

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN…………………………………………..

3

I.1. GIỚI THIỆU VỀ SELEN VÀ ASEN………………………………

3

I.1.1. Tính chất vật lí của Selen và Asen…………………………….

3

I.1.2. Tính chất hố học của Selen và Asen………………………….

4

I.1.3. Tính chất sinh hoá của Selen và Asen.......................................

7

I.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ASEN VÀ SELEN................

9

I.2.1. Các phƣơng pháp quang phổ…………………………………...

9

I.2.1.1. Phƣơng pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) ………………..

10

I.2.1.2 Phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES)……...

11

I.2.2. Phƣơng pháp điện hóa …………………………………………

11

I.2.2.1. Phƣơng pháp cực phổ…………………………………...

11

I.2.2.2. Phƣơng pháp von – ampe hoà tan……………………….

13

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM...........................................................

18

II.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HỐ CHẤT……………………….....

18

II.1.1. Thiết bị và dụng cụ……………………………………….........

18

II.1.2. Hố chất………………………………………………………..

19

II.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…………………………………

19

II.2.1. Cơ sở của phƣơng pháp nghiên cứu…………………………...

19

II.2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu............................................................

20

II.3. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU..........................................................

20

II.4. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU............................................................

20

II.4.1. Cơ sở xây dựng quy trình phân tích theo phƣơng pháp
Von –Ampe hồ tan...................................................................

20

II.4.2. Khảo sát tìm các điều kiện tối ƣu...............................................

21

II.4.3. Xây dựng đƣờng chuẩn, đánh giá đƣờng chuẩn, xác định giới hạn
phát hiện, giới hạn định lƣợng theo đƣờng chuẩn.............................
II.4.4. Áp dụng vào phân tích mẫu thực tế...........................................

22
22


II.5. CHUẨN BỊ MẪU PHÂN TÍCH…………………………………..

22

II.5.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu ……………………………………

22

II.5.2. Xử lí mẫu trƣớc khi phân tích...................................................

23

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
III.1. KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU……………………………….

25
25

III.1.1. Khảo sát ảnh hƣởng của môi trƣờng phân tích………………

25

III.1.2. Khảo sát các điều kiện kỹ thuật đo tối ƣu................................

37

III.1.3. Khảo sát ảnh hƣởng của một số nguyên tố và ion...................

49

III.2. ĐÁNH GIÁ ĐỘ LẶP LẠI, GIỚI HẠN PHÁT HIỆN (LOD) VÀ GIỚI
HẠN ĐỊNH LƢỢNG (LOQ)…………………………………….

59

III.2.1. Đánh giá độ lặp lại…………………………………………..

59

III.2.2. Giới hạn phát hiện (LOD)……………………………………

61

III.2.3. Giới hạn định lƣợng (LOQ)………………………………….

62

III.3. ĐƢỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG SELEN VÀ
ASEN…………………………………………………………………...

62

III.3.1. Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn……………………………...

62

III.3.2. Đánh giá độ chính xác của đƣờng chuẩn…………………….

67

III.4. PHƢƠNG PHÁP THÊM CHUẨN XÁC ĐỊNH SELEN………...

68

III.4.1. Cơ sở của phƣơng pháp thêm chuẩn…………………………

68

III.4.2. Ứng dụng phƣơng pháp thêm chuẩn xác định hàm lƣợng Selen và
Asen trong một số mẫu ốc Hồ Tây ( Hà Nội)……………

69

III.4.2.1. Quy trình phân tích mẫu

69

III.4.2.2. Kết quả phân tích mẫu.

70

III.4.3. Kết quả đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) của các mẫu ốc......

78

III.4.4. Kết quả phân tích đối chứng , xác định As(III) và Se(IV) trong
mẫu.................................................................................................

79

KẾT LUẬN…………………………………………………………….

81

TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………….

83


DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH

I.

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 1.1: Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu …………….........................

15

Bảng 3.1: Các thông số đo chọn nền điện li ………………………………………….

25

Bảng 3.2: Kết quả đo khảo sát chọn nền điện li tối ƣu của Se(IV)…………………...

26

Bảng 3.3: Kết quả đo khảo sát chọn nền điện li tối ƣu của As(III) …………………..

26

Bảng 3.4: Các thông số đo khảo sát nồng độ Cu(II) tối ƣu...........................................

28

Bảng 3.5: Kết qủa đo khảo sát nồng độ ion Cu(II) tối ƣu ............................................

28

Bảng 3.6: Kết qủa đo khảo sát nồng độ ion Cu(II) tối ƣu.............................................

29

Bảng 3.7: Kết qủa đo khảo sát nồng độ KI tối ƣu ........................................................

30

Bảng 3.8: Kết quả khảo sát thời gian chiếu UV............................................................

31

Bảng 3.9: Các thông số đo khảo sát pH tối ƣu..............................................................

32

Bảng 3.10: Kết qủa đo khảo sát pH tối ƣu …………………………………………… 32
Bảng 3.11: Kết qủa đo khảo sát pH tối ƣu As(III)........................................................

33

Bảng 3.12: Kết qủa đo khảo sát chọn thế điện phân tối ƣu Se(IV)…………………...

35

Bảng 3.13: Kết qủa đo khảo sát chọn thế điện phân tối ƣu As(III)…………………..

35

Bảng 3.14: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian điện phân tối ƣu Se(IV)…………….. 36

Bảng 3.15: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian điện phân tối ƣu As(III)...................... 36
Bảng 3.16: Các thông số đo chọn tốc độ quét thế ........................................................

38

Bảng 3.17: Kết qủa đo khảo sát chọn tốc độ quét thế tối ƣu Se(IV).............................

38

Bảng 3.18: Kết qủa đo khảo sát chọn tốc độ quét thế tối ƣu As(III)............................. 39
Bảng 3.19: Kết qủa khảo sát áp suất điều tiết giọt thủy ngân Se(IV) ………………... 40
Bảng 3.20: Kết qủa khảo sát áp suất điều tiết giọt thủy ngân As(III)………………...

40

Bảng 3.21: Các thông số đo chọn thơi gian cân bằng ..................................................

42

Bảng 3.22: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian cân bằng tối ƣu Se(IV).......................

43

Bảng 3.23: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian cân bằng tối ƣu As(III)....................... 43
Bảng 3.24: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian cân bằng tối ƣu Se(IV).......................

44

Bảng 3.25: Kết qủa đo khảo sát chọn tốc độ khuấy dung dịch As(III).........................

45

Bảng 3.26: Kết qủa đo khảo sát chọn biên độ xung Se(IV)..........................................

46


Bảng 3.27: Kết qủa đo khảo sát chọn biên độ xung As(III)..........................................

46

Bảng 3.28: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian đặt xung Se(IV)..................................

47

Bảng 3.29: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian đặt xung As(III).................................. 48
Bảng 3.30: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian đuổi oxi Se(IV)................................... 49
Bảng 3.31: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian đuổi oxi As(III)..................................

50

Bảng 3.32: Kết qủa đo khảo sát ảnh hƣởng của Pb(II) với Se(IV)................................ 51
Bảng 3.33: Kết qủa đo khảo sát ảnh hƣởng của Pb(II) với As(III)...............................

52

Bảng 3.34: Kết qủa đo khảo sát ảnh hƣởng của Cd(II) với Se(IV)...............................

53

Bảng 3.35: Kết qủa đo khảo sát ảnh hƣởng của Cd(II) với As(III)............................... 54
Bảng 3.36: Kết qủa đo khảo sát ảnh hƣởng của Mn(II) với Se(IV)..............................

55

Bảng 3.37: Kết qủa đo khảo sát ảnh hƣởng của Mn(II) với As(III)..............................

55

Bảng 3.38: Kết qủa đo khảo sát ảnh hƣởng của Fe(III) với Se(IV)..............................

56

Bảng 3.39: Kết qủa đo khảo sát ảnh hƣởng của Fe(III) với As(III)..............................

57

Bảng 3.40: Kết qủa đo khảo sát ảnh hƣởng của As(III) với Se(IV).............................

57

Bảng 3.41: Kết qủa đo khảo sát ảnh hƣởng của Se(IV) với As(III).............................. 58
Bảng 3.42: Kết quả đánh giá độ lặp lại của phép đo Se(IV)………………………….

60

Bảng 3.43: Kết quả đánh giá độ lặp lại của phép đo As(III)………………………….

61

Bảng 3.44: Điều kiện tối ƣu phân tích Selen và Asen................................................... 62
Bảng 3.45: Kết quả đo xây dựng đƣờng chuẩn xác định Se(IV)……………………... 63
Bảng 3.46: Kết quả đo xây dựng đƣờng chuẩn xác định As(III)……………………..

65

Bảng 3.47: Kết quả đánh giá độ chính xác của đƣờng chuẩn Se(IV)………………… 67
Bảng 3.48: Kết quả đánh giá độ chính xác của đƣờng chuẩn As(III)………………...

68

Bảng 3.49: Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với 2 mẫu ốc tháng 1 của Se(IV)…… 71
Bảng 3.50: Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với mẫu ốc tháng 1 của As(III)……..

72

Bảng 3.51: Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với mẫu ốc tháng 3 của Se(IV)……... 74
Bảng 3.52: Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với mẫu ốc tháng 3 của As(III)……..

75

Bảng 3.53: Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với mẫu ốc tháng 5 của Se(IV)……..

77

Bảng 3.54: Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với 2 mẫu ốc tháng 5 của As(III)…...

77

Bảng 3.55: Kết quả đo mẫu bằng máy hấp thụ nguyên tử (AAS)................................. 79

Bảng 3.56: Hàm lƣợng Selen và Asen trong các mẫu đối chứng.................................. 79
II. DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Các dạng thù hình của Selen……………………………………………….

3

Hình 1.2: Hợp chất As2O3…………………………………………………………….

4

Hình 1.3: Selen với sức khoẻ………………………………………………………….

7

Hình 1.4: Các con đƣờng thâm nhập As vào cơ thể con ngƣời……………………….

9

Hình 1.5: Sơ đồ phổ kế hấp thụ nguyên tử……………………………………………

10

Hình 1.5: Sơ đồ phổ kế hấp thụ nguyên tử……………………………………………

11

Hình 3.1: Đƣờng DP-CSV khảo sát nền điện li tối ƣu của Se(IV) …………………... 26
Hình 3.2: Đƣờng DP-CSV khảo sát nền điện li tối ƣu As(III)………………………..

26

Hình 3.3: Đƣờng DP-CSV khảo sát nồng độ Cu(II) tối ƣu với Se(IV)......................... 28
Hình 3.4: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ của ion Cu(II) với Se(IV).........................

28

Hinh3.5: Đƣờng cong DP-CSV Khảo sát nồng độ Cu(II) tối ƣu với As(III)…………

29

Hình 3.6: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ của ion Cu(II) với As(III)......................... 29
Hình 3.8: Đƣờng cong DP-CSV khảo sát nồng độ KI tối ƣu với As(III)...................... 30
Hình 3.9: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ KI với As(III) với As(III)………………. 30
Hình 3.10: Đƣờng DP-CSV khảo sát thời gian chiếu UV............................................. 31
Hình 3.11: Đƣờng cong DP-CSV khảo sát pH tối ƣu của Se(IV)……………………. 33
Hình 3.12: Sự phụ thuộc của Ip vào pH của dung dịch của Se(IV)…………………... 33
Hình 3.13: Đƣờng DP-CSV khảo sát pH của As(III).................................................... 34
Hình 3.14: Sự phụ thuộc của Ip vào pH của As(III)......................................................

34

Hình 3.15: Đƣờng DP-CSV khảo sát chọn thế điện phân tối ƣu của Se(IV)…………

35

Hình 3.16: Đƣờng DP-CSV khảo sát thế điện phân tối ƣu của As(III)....................... 35
Hình 3.17: Đƣờng cong DP-CSV chọn thời gian điện phân tối ƣu của Se(IV)………

36

Hình 3.18: Sự phụ thuộc của Ipic vào thời gian điện phân của Se(IV)……………….. 36
Hình 3.19: Sự phụ thuộc của Ip vào thời gian điện phân của dung dịch As(III)……...

37

Hình 3.20: Đƣờng DP-CSV khảo sát chọn tốc độ quét thế tối ƣu của Se(IV)………..

38

Hình 3.21: Sự phụ thuộc của Ipic vào tốc độ quét thế tối ƣu Se(IV)………………….. 38


Hình 3.22: Đƣờng DP-CSV khảo sát tốc độ quét thế tối ƣu của As(III)...................... 39
Hình 3.23: Sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ quét thế của As(III)……………………...

39

Hình 3.24: Đƣờng DP-CSV khảo sát áp suất điều tiết giọt thủy ngân Se(IV)………..

40

Hình 3.25:Sự phụ thuộc của Ip vào áp suất điều tiết giọt thủy ngân Se(IV)………….. 40
Hình 3.26: Đƣờng DP-CSV khảo sát áp suất giọt thủy ngân của As(III)…………….

41

Hình 3.27:Sự phụ thuộc của Ip vào áp suất giọt thủy ngân ngân của As(III)…………

41

Hình 3.28: Đƣờng DP-CSV khảo sát chọn thời gian cân bằng Se(IV)……………….

42

Hình3.29: Đồ thị sự phụ thuộc của Ipic vào thời gian cân Se(IV)…………………….. 42
Hình 3.30: Đƣờng DP-CSV khảo sát thời gian cân bằng............................................ 43
Hình 3.31: Đƣờng DP-CSV khảo sát chọn tốc độ khuấy dung dịch Se(IV)………….

44

Hình 3.32: Sự phụ thuộc của Ipic vào tốc độ khuấy trộn dung dịch Se(IV)................... 44
Hình 3.33: Đƣờng DP-CSV khảo sát tốc độ khuấy dung dịch As(III)........................ 45
Hình 3.34: Sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ khuấy dung dịch As(III)…………………

45

Hình3.35 : Đƣờng DP-CSV khảo sát biên độ xung Se(IV)........................................... 46
Hình 3.36: Sự phụ thuộc của Ipic vào biên độ xung Se(IV)...........................................

46

Hình 3.37: Phổ DP-CSV khảo sát biên độ xung As(III)..............................................

47

Hình 3.38: Sự phụ thuộc của Ip vào biên độ xung As(III)............................................. 47
Hình 3.39: Đƣờng DP-CSV khảo sát thời gian đặt xung Se(IV)..................................

48

Hình3.40: Sự phụ thuộc của Ipic vào thời gian đặt xung Se(IV)……………………… 48
Hình 3.41: Đƣờng DP-CSV khảo sát thời gian đặt xung As(III).................................

48

Hình 3.42: Sự phụ thuộc của Ip vào thời gian đặt xung As(III)..................................... 48
Hình 3.43: Đƣờng DP-CSV khảo sát thời gian đuổi oxi Se(IV)...................................

50

Hình 3.44: Sự phụ thuộc của Ipic và thời gian đuổi oxi Se(IV)...................................... 50
Hình 3.45: Đƣờng DP-CSV khảo sát thời gian đuổi oxi As(III).................................. 51
Hình 3.46: Sự phụ thuộc của Ip vào thời gian đuổi oxi As(III)....................................

51

Hình 3.47: Đƣờng DP-CSV khảo sát ảnh hƣởng của Pb(II) với Se(IV).......................

52

Hình 3.48: Sự phụ thuộc của Ipic vàoPb(II) với Se(IV).................................................

52

Hình 3.49: Đƣờng DP-CSV khảo sát ảnh hƣởng Pb(II) với As(III)...........................

52

Hình 3.50: Sự phụ thuộc của Ip vàoPb(II) với As(III)................................................... 52


Hình 3.51: Đƣờng DP-CSV khảo sát ảnh hƣởng của Cd(II) với Se(IV)……………... 53
Hình 3.52: Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ của Cd(II) với Se(IV)...........................

53

Hình 3.53: Đƣờng DP-CSV khảo sát ảnh hƣởng của Cd(II) với As(III)....................

54

Hình 3.54: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ Cd(II) với As(III)...................................

54

Hình 3.55: Đƣờng DP-CSV khảo sát ảnh hƣởng của Mn(II) với Se(IV).....................

55

Hình 3.56: Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ của Mn(II) với Se(IV)..........................

55

Hình 3.57: Đƣờng DP-CSV khảo sát ảnh hƣởng của Mn(II) với As(III)....................

55

Hình 3.58: Đƣờng DP-CSV khảo sát ảnh hƣởng của Fe(III) với Se(IV)……………..

56

Hình 3.59: Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ Fe(III) với Se(IV)…………………...

56

Hình 3.60: Đƣờng DP- CSV khảo sát ảnh hƣởng của Fe(III) với As(III)....................

57

Hình 3.61: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ Fe(III) với As(III)……………………..

57

Hình 3.62: Đƣờng DP-CSV khảo sát ảnh hƣởng của Se(IV)………………………… 58
Hình 3.63: Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ của Se(IV)............................................

58

Hình 3.64: Đƣờng DP-CSV khảo sát ảnh hƣởng của Se(IV) với As(III)..................... 59
Hình 3.65: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ Se(IV) với As(III)……………………... 59
Hình 3.66: Đƣờng DP-CSV đánh giá độ lặp lại của Se(IV)………………………….. 60
Hình 3.67: Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ của Se(IV)……………………………

63

Hình 3.68: Pic của Selen theo nồng độ tăng dần……………………………………... 64
Hình 3.69: Đƣờng chuẩn xác định Selen trong khoảng 5 ppb ÷ 250 ppb…………….

64

Hình 3.70: Pic của asen theo nồng độ tăng dần………………………………………. 66
Hình 3.71: Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ của As(III)……………………………

66

Hình 3.72: Đƣờng DP-CSV thêm chuẩn mẫu ốc tháng 1 Se(IV)……………………. 71
Hình 3.73: Đồ thị thêm chuẩn xác định Se(IV) mẫu ốc tháng 1 (mẫu1)…………….. 71
Hình 3.74: Đồ thị thêm chuẩn xác định Se(IV) trong mẫu ốc thu hồi tháng 1(mẫu2)

71

Hình 3.75: Đƣờng DP-CSV thêm chuẩn mẫu ốc tháng 1 As(III)……………………

73

Hình 3.76: Đồ thị thêm chuẩn xác định As(III) trong mẫu ốc (tháng 1)……………... 73
Hình 3.77: Đồ thị thêm chuẩn xác định As(III)trong mẫu ôc thu hồi (tháng 1)……… 73
Hình 3.78: Đƣờng DP-CSV thêm chuẩn mẫu Ốc tháng 3 của Se(IV)……………….

74


Hình 3.79: Đồ thị thêm chuẩn xác định Se(IV) trong mẫu ốc (tháng 3)……………...

75

Hình 3.80: Đƣờng DP-CSV thêm chuẩn mẫu ốc ( tháng 3) As(III)…………………. 76
Hình 3.81: Đƣờng DP-CSV thêm chuẩn mẫu ốc ( tháng 3) As(III)…………………

76

Hình 3.82: Đồ thị thêm chuẩn xác định Se(IV) trong mẫu ốc (tháng 5)……………...

77

Hình 3.83: Đồ thị thêm chuẩn xác định As(III) trong mẫu ốc (tháng 5)…………….. 78


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

AE

Auxiliary Electrode

Điện cực phù trợ

RE

Reference Electrode

Điện cực so sánh

WE

Working Electrode

Điện cực làm việc

HMDE
MFE
ASV

CSV

DPASV
DP
DPP

Hanging Mercury Drop
Electrode
Mercury Film Electrode
Anodic Stripping
Voltammetry
Cathodic Stripping
Voltammetry

Điện cực giọt thủy ngân treo
Điện cực màng thủy ngân
Von – Ampe hòa tan anot
Von – Ampe hòa tan catot

Differential Pulse Anodic

Von – Ampe hòa tan anot xung

Stripping Voltammetry

vi phân

Differential Pulse

Xung vi phân

Differential Pulse

Phƣơng pháp cực phổ xung vi

Polarography

phân


MỞ ĐẦU
Việc xác định hàm lƣợng selen và asen trong các mẫu sinh học và mơi
trƣờng nói chung và trong các lồi nhuyễn thể nói riêng, để theo dõi, cảnh báo
nguy cơ gây ô nhiễm, cũng nhƣ đánh giá chất lƣợng vệ sinh an toàn thực phẩm,
nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng là rất cần thiết và có ý nghĩa thực tiễn.
Selen là nguyên tố hai mặt trong cuộc sống.
Một mặt, nó là một trong những nguyên tố vi dƣỡng thiết yếu cho động
vật, thực vật và con ngƣời. Nó là thành phần của hợp thành trong một số các axit
amin bất thƣờng nhƣ selenocystein và selenomethionin.
Mặt khác, ở hàm lƣợng lớn thì selen lại nguy hiểm đến sức khoẻ, thậm chí
cả tính mạng con ngƣời. Việc sử dụng vƣợt quá giới hạn theo khuyến cáo là 400
g/ngày, có thể dẫn tới các trƣờng hợp ngộ độc nghiêm trọng của selen có thể

gây ra bệnh sơ gan, phù phổi và tử vong [15].
Asen là ngun tố có độc tính cao, nó có mặt ở khắp mọi nơi nhƣ trong
khơng khí, đất, thức ăn, nƣớc uống. Asen có thể xâm nhập vào cơ thể theo 3
đƣờng chủ yếu nhƣ: hô hấp, tiếp xúc qua da và chủ yếu là ăn uống. Các hợp chất
dễ tan của asen hấp thụ qua đƣờng tiêu hoá vào máu tới 90% và ra khỏi máu đến
các tổ chức rất nhanh, nửa giờ sau khi tiếp xúc đã tìm thấy các liên kết của asen
với protein ở gan, thận, bàng quang; sau 24 giờ, trong máu chỉ còn lại 0,1%. Asen
đào thải chủ yếu là qua nƣớc tiểu [12]. Asen là một nguyên tố độc hại có trong
nguồn nƣớc và có trong các lồi nhuyễn thể nhƣ: ốc, hến, sò, mực, cua, ghẹ…
Từ xƣa ngƣời ta đã biết uống một lƣợng rất nhỏ các hợp chất (vơ cơ) của asen
để kích thích ăn uống, tăng cƣờng sự trao đổi dinh dƣỡng trong các trƣờng hợp biếng
ăn, thiếu máu, suy nhƣợc (nhất là suy nhƣợc và sốt rét cơn) [24].
Hàm lƣợng asen xâm nhập vào cơ thể con ngƣời nếu quá ngƣỡng cho
phép thì con ngƣời sẽ nhiễm một số bệnh nhƣ: bệnh Bowen, bệnh sừng hố da,
bệnh “ bàn chân đen ” [24]. Tình trạng nhiễm độc asen lâu ngày cịn có thể gây
ung thƣ (gan, phổi, bàng quang và thận) hoặc viêm răng, khớp, gây bệnh tim
mạch, cao huyết áp. Ảnh hƣởng độc hại đáng lo ngại nhất của asen tới sức khoẻ
là khả năng gây đột biến gen, ung thƣ, thiếu máu, các bệnh tim mạch (cao huyết
áp, rối loạn tuần hoàn máu, viêm tắc mạch ngoại vi, bệnh mạch vành, thiếu máu
-1-


cục bộ cơ tim và não). Sau 15-20 năm phát hiện, ngƣời nhiễm độc asen sẽ
chuyển sang ung thƣ và chết.
Có rất nhiều phƣơng pháp phân tích để xác định asen, một trong những phƣơng
pháp chặt chẽ về lý thuyết, đơn giản về thiết bị và có hiệu quả kinh tế cao để xác định
asen đó là phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan catot hay viết tắt là CSV (Catotdic
Stripping Vontamemtry ). Bên cạnh phƣơng pháp Von-Ampe hồ tan, có thể sử dụng
phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) cũng là một trong những phƣơng
pháp có độ nhạy và độ chính xác cao để xác định hàm lƣợng asen.

Để thực hiện những vấn đề đã nêu trên, nhằm hoàn thiện quy trình phân tích
định lƣợng selen và asen trong các mẫu thủy sản bằng phƣơng pháp Von – Ampe
hòa tan catot, đồng thời đánh giá các chỉ tiêu môi trƣờng và góp phần đảm bảo an
tồn thực phẩm (nói chung), các nhuyễn thể (nói riêng) chúng tơi chọn đề tài :
“Xác định hàm lượng vết selen và asen trong ốc ở Hồ Tây- Hà Nội
bằng phương pháp von- ampe hịa tan ”.
Trong luận văn này chúng tơi đã thực hiện những nội dung sau:
- Khảo sát xây dựng quy trình phân tích selen và asen theo phƣơng pháp
Von-Ampe hồ tan catot. Khảo sát các điều kiện tối ƣu và sự ảnh hƣởng của các
tác nhân khác đến việc phân tích hàm lƣợng selen và asen.
- Xây dựng đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng selen và asen, xác định giới
hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng theo đƣờng chuẩn.
- Xây dựng quy trình định lƣợng selen và asen bằng phƣơng pháp thêm
chuẩn.
- Nghiên cứu quy trình lấy và xử lý mẫu phân tích.
- Áp dụng phân tích mẫu thực tế.
- So sánh kết quả phân tích của phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan với
phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).

-2-


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
I.1. GIỚI THIỆU MỘT SỐ ĐẶC ĐIỂM VỀ SELEN VÀ ASEN
I.1.1. Tính chất vật lí của Selen và Asen
a. Tính chất vật lí của Selen [7]
Selen có ngun tử lƣợng 78,96 đvC, nằm ở phân nhóm chính VIA, chu
kì 4 trong bảng tuần hồn hố học. Tƣơng tự lƣu huỳnh, Selen có một số dạng
thù hình: Se vơ định hình (chất bột màu đỏ nâu), Selen tinh thể (chất giịn màu
xám kim).

Selen tinh thể có độ dẫn điện
tăng mạnh khi đƣợc chiếu sáng, do vậy
thƣờng đƣợc dùng để chế tạo chỉnh lƣu,
tế bào quang điện, chất phát quang và
làm một chất bán dẫn điển hình.
Một số hằng số vật lí của Se:
- Tỉ trọng: 4,8g/cm3
- Bán kính nguyên tử: 0,117 nm
- Độ âm điện: 2,4 (Li = 1)

Hình 1.1: Các dạng thù hình của Selen

- Nhiệt độ nóng chảy: 2170C
- Nhiệt độ sơi: 687,90C
b. Tính chất vật lí của Asen [7], [ 21].
Asen có ngun tử khối bằng 74,92 đvC, đứng ở vị trí thứ 33 trong
HTTH, nằm ở phân nhóm chính VA, cùng với các ngun tố N (Nitơ), P
(photpho), Sb (atimon), Bi (bitmut) thuộc chu kì 4 bảng tuần hồn hóa học.
Asen hay cịn gọi là thạch tín, là một á kim có màu xám kim loại, rất giòn,
kết tinh dạng tinh thể. Asen lần đầu tiên đƣợc Albertus Magnus(Đức) viết về nó
vào năm 1250. Asen là một á kim gây ngộ độc mạnh. Theo từ điển Bách khoa dƣợc
học xuất bản năm 1999, thạch tín là tên gọi thơng dùng chỉ ngun tố asen, nhƣng
cũng đồng thời dùng chỉ hợp chất ôxit của asen hóa trị III (As2O3). Ơxit này màu
trắng, dạng bột, tan đƣợc trong nƣớc, rất độc.

-3-


Nó mang nhiều độc tính tƣơng tự một số kim loại nặng nhƣ chì và thủy
ngân, khơng hịa tan trong nƣớc.

Ngun tố asen khơng gây mùi khó chịu trong nƣớc, (ngay cả khi ở hàm
lƣợng có thể gây chết ngƣời) và khó phân hủy .
Dƣới đây là một số thơng số vật lí của asen:
- Tỉ trọng :

5,7g.cm-3

- Độ âm điện :

2,18

- Nhiệt độ nóng chảy :

8140C

- Nhiệt độ sơi :
- Bán kính :

6150C
0,058 nm
Hình 1.2: Hợp chất As2O3

I.1.2. Tính chất hố học của Selen và Asen
a. Tính chất hố học của Selen [7]
Mức oxi hố chính của Se là -2, +4, +6. Se là một nguyên tố nằm giữa
tính chất kim loại và phi kim. Giống nhƣ lƣu huỳnh, Se tác dụng với nhiều kim
loại tạo ra các selenua tƣơng tự nhƣ muối sunfua. Với hiđro, selen tác dụng ở
nhiệt độ cao tạo ra hiđro selenua (H2Se). Selen tác dụng với flo và clo ở nhiệt độ
cao và với oxit khi đun nóng. Selen tan đƣợc trong dung dịch kiềm tƣơng tự lƣu
huỳnh:

3Se + 6KOH  K2SeO3 + 2K2Se + 3H2O

(1.1)

Trong dung dịch HNO3 loãng, selen tác dụng tạo ra selenit:
3Se + 4HNO3 + H2O  3H2SeO3 + 4NO

(1.2)

Khi cho selen tác dụng với dung dịch axit lỗng có thể thu đƣợc
hiđroselenua (H2Se). Khi hoà tan H2Se vào nƣớc thì dung dịch của nó sẽ có tính
axit yếu. H2Se tác dụng với oxi khơng khí tạo ra SeO2 là tinh thể màu trắng, tan
tốt trong nƣớc tạo axit selenơ H2SeO3 (K1 = 2.10-3, K2 = 5.10-9). Khác với SO2,
SeO2 là chất oxi hoá mạnh dễ dàng bị khử đến Se theo phản ứng:
SeO2 + 2SO2  S + 2SeO3

(1.3)

H2SeO3 tồn tại ở dạng những tinh thể lục phƣơng không màu, chảy rữa
khi để trong khơng khí ẩm nhƣng tự vỡ vụn dần trong khơng khí khơ. H2SeO3

-4-


mất nƣớc tạo thành SeO2. Axit selenơ và muối của nó là chất oxi hố khá mạnh.
Ngƣời ta điều chế nó bằng cách hồ tan selen bột trong HNO 3 loãng.
4H+ + 2e  H2SeO3 + H2O

SeO42- +

(1.4)

Axit selenic khan có thể hồ tan khơng những bạc mà cả vàng nữa. Nó có
thể tác dụng với axit clohiđric đậm đặc theo phản ứng:
H2SeO4 + 2HCl  H2SeO3 + Cl2 + H2O

(1.5)

Do vậy hỗn hợp H2SeO4 và HCl có tính oxi hố rất mạnh.
b. Tính chất hố học của asen. [7, 15, 21]
Asen là ngun tố bán kim loại, có tính chất hóa học gần với tính chất của á
kim, cấu hình electron là [Ar] 3d10 4s24p3, trong cấu hình điện tử của asen có sự
tham gia của ocbital d , vì vậy nó có khả năng mở rộng vỏ hóa trị.
Trong các hợp chất asen có ba giá trị số oxi hóa -3, +3, và +5, trong đó số
oxi hóa +3 rất đặc trƣng cho asen.
* Asen nguyên tố
Asen là một nguyên tố hoá học hoạt động tƣơng đối mạnh
- Khi đốt nóng asen trong khơng khí, asen tác dụng với oxi cho asen (III) oxit
4As + 3O2  2As2O3

(1.6)

- Ở dạng bột mịn Asen bị bốc cháy trong clo tạo asentriclorua:
2As + 3Cl2  2AsCl3

(1.7)

Ngồi ra, asen có thể tác dụng với nhiều kim loại khác tạo ra các hợp chất
nhƣ FeAs2, PtAs2, NiAs và AsS
- Đơn chất asen không tan trong dung dịch axit clohiđric nhƣng tan trong

dung dịch axit nitric, trong đó asen biến thành axit asenic H3AsO4
3As + 5HNO3 + 2H2O  3H3AsO4 + 5NO

(1.8)

- Asen cịn có thể tan trong kiềm giải phóng hiđro
2As + 6NaOH  2Na3As2O3 + 3H2

(1.9)

* Hợp chất Asin ( AsH3)
Asin là hợp chất quan trọng của asen, asin độc nhất trong các hợp chất đã
biết của asen. Asin có thể đƣợc điều chế nhờ phản ứng:
As2O3 + 6Zn + 12HCl  6ZnCl2 + 2AsH3 + 3H2O

(1.10)

+ 6 H+  AsH3

(1.11)

hoặc:

AsCl3

-5-

+ 3HCl

Ở nhiệt độ 300 – 4000C, AsH3 bị thuỷ phân thành As và H2. Đây là cơ sở
để định tính asen.
toC
 2As

3AsH3

+

3H2

(1.12)

Hoặc asin tác dụng với iot tạo thành asen iodua:
AsH3 + 3I2 
 2AsI3 + 3HI

(1.13)

* Asen (III) oxit ( As2O3)
Asen(III) oxit đƣợc điều chế khi đốt cháy khoáng vật Oripimen (As 2S3)
trong khơng khí

As2S3 +

9
O
2 2

t0

As2O3 + 3 SO2

(1.14)

As2O3 là chất độc đƣợc dùng nhiều trong thực tế với mục đích chống mối
mọt, bảo quản gỗ và các vật liệu. Asen(III) oxit cũng rất độc đối với ngƣời, liều
lƣợng gây chết (LD50) đối với ngƣời là 0,1g. Nó cịn đƣợc sử dụng làm thuốc trừ
sâu trong nơng nghiệp, chế thuỷ tinh trong suốt và điều chế chất màu…
Asen(III) oxit ít tan trong nƣớc nhƣng nó dễ tan trong axit
As2O3 + 3H2O
As2O3 +



6HCl 

2As(OH)3
2AsCl3 + 3H2O

(1.15)
(1.16)

* Asen(V) oxit
Asen(V) oxit là chất ở dạng khối vơ định hình giống nhƣ thuỷ tinh.
Asen(V) oxit dễ tan trong nƣớc tạo thành axit asenic:
As2O5 + 3H2O  2H3AsO4

(1.17)

Có thể dùng I- để khử H3AsO4 xuống H3AsO3:
AsO42- + 2I- + 2H+  AsO32- + I2 + H2O

(1.18)

Phản ứng này từ trái qua phải khi có axit dƣ, ngƣợc lại phản ứng đi từ trái
qua phải trong mơi trƣờng kiềm .
I.1.3. Tính chất sinh hố của Selen và Asen
a. Tính chất sinh hố của Selen. [2, 3]
Selen là nguyên tố hai mặt trong cuộc sống.
Một mặt, nó là một trong những nguyên tố vi dƣỡng thiết yếu cho động
vật, thực vật và con ngƣời. Nó là thành phần của hợp thành của các axit amin bất
thƣờng nhƣ selenocystein và selenomethionin.

-6-


Ở thực vật, nó có nhƣ là khống chất đứng ngồi cuộc. Một số lồi thực
vật có thể tích luỹ selen nhƣ là phƣơng tiện phòng ngự chống lại việc động vật
ăn chúng, nhƣng các loài thực vật khác lại cần selen và sự tăng trƣởng của
chúng chỉ ra sự hiện diện của selen trong đất.
Ở ngƣời, selen là chất dinh dƣỡng dấu vết với chức năng của phụ phối tử
cho việc khử các enzyme chống oxi hoá nhƣ các glutathione peroxidaza và một
vài dạng nhất định của thioredoxin reductaza.

Hình 1.3: Selen với sức khoẻ

Selen cho dinh dƣỡng đến từ các loại quả hạch, củ họ hành, tỏi, ngũ cốc,
thịt, cá và trứng. Ngồi ra cịn nhiều dạng thực phẩm khác cung cấp nhiều selen
nhƣ các loại hải sản: thân cua, tơm hùm …

Mặt khác, ở nồng độ lớn thì selen lại nguy hiểm đến sức khoẻ, thậm chí
cả tính mạng con ngƣời. Tổ chức Y tế thế giới (WHO) tính tốn, hàm lƣợng
selen trong máu ngƣời trung bình phải đạt trên 0,15 g/ml thì mới đủ lƣợng chất
cần thiết cho cơ thể. Những kết quả nghiên cứu của WHO khẳng định ngun tố
selen có vai trị sinh học rất lớn đối với sức khoẻ con ngƣời.
b.Tính chất sinh hố của Asen [2,10]
Asen là nguyên tố tự nhiên, có mặt ở khắp mọi nơi nhƣ trong khơng khí,
đất, thực phẩm, nƣớc uống. Asen có thể xâm nhập vào cơ thể theo 3 đƣờng: hô
hấp, da và chủ yếu là ăn uống. Asen đào thải chủ yếu là qua nƣớc tiểu. Asen là
-7-


một nguyên tố độc hại có trong nguồn nƣớc và có trong các lồi nhuyễn thể nhƣ:
ốc, hến, sị, mực, cua, ghẹ….Trong nƣớc phải có asen nếu hàm lƣợng As ở mức
độ vƣợt quá ngƣỡng cho phép sẽ gây nguy hiểm. Mức độ cho phép đối với asen
trong nƣớc là 0,01mg/l. Từ xƣa ngƣời ta đã biết uống một lƣợng nhỏ các hợp
chất vơ cơ của asen để kích thích ăn uống, tăng cƣờng sự trao đổi dinh dƣỡng
trong các trƣờng hợp biếng ăn, thiếu máu, suy nhƣợc (nhất là suy nhƣợc và sốt
rét cơn).
Asen thƣờng có mặt trong thuốc trừ sâu, diệt nấm, diệt cỏ dại. Trong số
các hợp chất của asen thì As(III) là độc nhất. Mức độ độc hại của các hợp
chất asen đƣợc sắp xếp theo thứ tự: Asin (AsH3) > As(III)As 2O3 > As(V) >
asen hữu cơ.
Asen có 3 tác dụng hóa sinh là: làm đông tụ protein, tạo phức với coenzim
và phá hủy quá trình photpho hóa.
*Ảnh hƣởng của asen đến sức khỏe con ngƣời. [11],[24]

Hình 1.4: Các con đường thâm nhập As vào cơ thể con người

Asen gây ung thƣ biểu mô da , phế quản, phổi, các xoang …do asen và

các hợp chất của asen có tác dụng lên nhóm Sulphydryl (-SH) phá vỡ q trình
phophoryl hóa.

-8-


Nhiễm độc asen cấp của con ngƣời chủ yếu phụ thuộc vào nhịp độ đào thải
khỏi cơ thể của các hợp chất. Asin đƣợc coi là dạng độc nhất sau đó đến asenit,
asenat và hợp chất asen hữu cơ.
Hiện tại vẫn chƣa có một bản liệt kê đầy đủ nào về các loại bệnh do
nhiễm độc asen. Asen vô cơ đƣợc coi là chất gây ung thƣ đồng thời nó cũng gây
nhiều tác động khác nữa. Đôi khi các triệu chứng khó thở gây ra bởi asen bị
nhầm lẫn với triệu chứng của các bệnh khác. Asen có thể gây bệnh cấp tính hay
mãn tính, tuy nhiên dƣới góc độ asen trong nƣớc uống thƣờng chỉ có các bệnh
mãn tính (do dùng nƣớc uống chứa nồng độ asen quá từ năm lần mức cho phép
sẽ gây ra các bệnh ung thƣ, bao gồm ung thƣ da, ung thƣ bàng quang, thận, phổi,
gan, các bệnh tiểu đƣờng) do asen gây ra. Nếu bị ngộ độc cấp tính bởi asen sẽ có
biểu hiện: khát nƣớc dữ dội, đau bụng, nôn mửa, tiêu chảy, mạch đập yếu, mặt
nhợt nhạt rồi thâm tím, bí tiểu và tử vong nhanh.
I.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ASEN VÀ SELEN
I.2.1. Các phƣơng pháp quang phổ [1,5,37]
I.2.1.1. Phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) (Atomic Absorption
Spectroscopy)
Cơ sở của phƣơng pháp này là dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc các bức
xạ cộng hƣởng của nguyên tử ở trạng thái tự do. Vì vậy nếu chiếu vào luồng hơi
nguyên tử một chùm bức xạ điện từ có tần số bằng tần số cộng hƣởng, các
nguyên tử tự do có thể hấp thụ các bức xạ cộng hƣởng này và làm giảm cƣờng
độ của chùm bức xạ điện từ và tuân theo định luật Bouguer:
(I.1)

A: mật độ quang
Io, It: Cƣờng độ ánh sáng trƣớc và sau khi bị các nguyên tử hấp thụ
Kp: hệ số phụ thuộc bƣớc sóng 
l: độ dày lớp hơi nguyên tử
C: nồng độ nguyên tử chất nghiên cứu

-9-


Hình 1.5: Sơ đồ phổ kế hấp thụ nguyên tử

Phƣơng pháp phổ hấp thụ (AAS) phát triển từ những năm 1960. Ngƣời
đầu tiên mô tả việc xác định selen bằng phổ hấp thụ nguyên tử là Allan. Độ nhạy
của phƣơng pháp này phụ thuộc rất nhiều vào nguồn năng lƣợng ngun tử hố
mẫu và kích thích phổ.
* Phƣơng pháp AAS phân tích hàm lƣợng asen dựa trên việc đo cƣờng độ phổ
hấp thụ nguyên tử đƣợc sinh ra do phân hủy nhiệt As(III) Hyđurua AsH3
2AsH3  2As + 3H2

(1.19)

Trong điều kiện của phƣơng pháp này chỉ có As(III) đƣợc chuyển định
lƣợng thành AsH3. Để tránh sai số mọi dạng oxi hóa khác của asen cần chuyển
về As(III) trƣớc khi chuyển thành asin bằng NaBH4, trong HCl và đo hấp thụ
nguyên tử ở bƣớc sóng 193,7nm
I.2.1.2 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES) (Atomic Emission
Spectroscopy)
Phƣơng pháp dựa vào việc đo bƣớc sóng, cƣờng độ và các đặc trƣng khác của
bức xạ điện từ do các nguyên tử hay ion ở trạng thái hơi phát ra.

Hình 1.6: Sơ đồ phổ kế phát xạ nguyên tử dùng ngọn lửa

- 10 -


Selen và asen đƣợc xác định bằng phƣơng pháp AES dựa trên ba vạch
phổ đặc trƣng 196,1 nm, 204 nm và 206,3 nm. Khi sử dụng nguồn năng lƣợng là
ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện hoặc tia lửa điện, độ nhạy của phép xác định
chỉ đạt tới g/l.
I.2.2. Phƣơng pháp điện hóa .
I.2.2.1. Phương pháp cực phổ [12, 15 ,22, 23]
Phƣơng pháp cực phổ là nhóm các phƣơng pháp phân tích dựa vào việc
nghiên cứu đƣờng cong phân cực, là đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của
cƣờng độ dòng điện vào điện thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích.
Phƣơng pháp cực phổ cổ điển sử dụng dịng một chiều (DC) có độ nhạy
khơng cao, thƣờng chỉ xác định đƣợc khoảng nồng độ 10-6M. Tuy nhiên, vẫn có
một số cơng trình trƣớc đây sử dụng phƣơng pháp này để xác định Se(IV) trong
các nền cực phổ khác nhau. Ví dụ xác định Se(IV) theo sóng có E1/2 = -1,44 V
trong nền NH4Cl 1M + NH4OH 1M. Sự có mặt của các kim loại nặng làm mất
sóng của selen. Có thể sử dụng natri pirophotphat để loại trừ ảnh hƣởng của Te,
As, Fe, Cu [15]. Việc xuất hiện dòng tụ điện là nguyên nhân làm cho phƣơng
pháp kém nhạy.
Khi sử dụng kĩ thuật xung vi phân độ nhạy của phƣơng pháp cực phổ
đƣợc cải thiện đáng kể do loại đƣợc dòng tụ điện.
G.B Batley sử dụng phƣơng pháp cực phổ xung vi phân để xác định
Se(IV) trong nƣớc thải. Tác giả sử dụng nền HCl, pH = 2, pic ở -0,6V (so với
điện cực Ag/AgCl) đƣợc dùng để định lƣợng. Nƣớc thải đƣợc loại bỏ tạp chất
thô trƣớc bằng cách lội qua cột C18 Sep – pak sau đó dùng Chelex – 100 để loại
lƣợng vết kim loại. Khoảng nồng độ tuyến tính là 2 – 100 g/l.
Lu Guaghan, Luijinhua và cộng sự đã xác định selen trong chè bằng

phƣơng pháp cực phổ dòng xoay chiều trong nền HOAC 0,6M + EDTA 0,012%
+ Cu(II) 6,3.10-5M, pic khử của Se(IV) xuất hiện ở -0,7 V (so với điện cực
SCE). Tác giả nhận thấy pic này không xuất hiện khi khơng có mặt của Cu(II).
EDTA ngồi vai trị là chất điện li trơ còn giữ vai trò là chất che giúp loại bỏ ảnh
hƣởng của một số nguyên tố. Khi nồng độ EDTA là 0,012%, các ion Al3+, Ca2+,
Mg2+ với nồng độ gấp 1000 lần selen; Fe(III), Mn(II), Zn(II) với nồng độ gấp 80

- 11 -


lần; Te4+ với nồng độ gấp 50 lần không gây ảnh hƣởng đến phép xác định
Se(IV) ở nồng độ 6.10-8 g/ml. Khoảng tuyến tính của phƣơng pháp là 0,04 – 0,4
g/ml.
Selen còn đƣợc xác định bằng phƣơng pháp cực phổ xung vi phân sử
dụng sóng xúc tác hidro trong mơi trƣờng đệm axetat pH = 3,2. Với sự có mặt
của Mo(VI) và Se(IV) một pic xuất hiện ở -1,1 V. Pic này đƣợc sử dụng để xác
định nồng độ của Mo và ngƣợc lại. Điều kiện tối ƣu hoá để xác định selen là:
KNO3 0,1M + Mo+6 5.10-5 M, pH = 3,3. Khi đó, giới hạn phát hiện của phƣơng
pháp là 1,5.10-9M. Các ion kim loại có mặt đồng thời với nồng độ gấp 20 lần
nồng độ selen mới gây ảnh hƣởng đến phép xác định. Khi nồng độ của ion quá
ngƣỡng ảnh hƣởng có thể loại trừ bằng cách dùng EDTA [31].
I.2.2.2. Phương pháp von – ampe hoà tan[1, 5, 9, 12, 15]
a. Nguyên tắc của phương pháp Von – Ampe hồ tan
Cơ sở của phƣơng pháp Von-Ampe hịa tan là xây dựng đƣờng cong phụ
thuộc giữa cƣờng độ dòng điện và hiệu điện thế giữa hai điện cực đƣợc đặt trong
bình điện phân chứa chất cần nghiên cứu. Phƣơng pháp Von-Ampe hịa tan gồm
các giai đoạn chính nhƣ sau:
* Giai đoạn lm giu in húa: in phõn lm giàu chất cần xác định
lên bề mặt điện cực dƣới dạng kết tủa.
Khi điện phân làm giàu cần chọn thế thích hợp và giữ khơng đổi suốt q

trình điện phân. Thơng thƣờng ngƣời ta chọn thế ứng với dịng khuếch tán giới
hạn của chất cần phân tích và tại thế đó chỉ có một số tối thiểu các chất bị oxi
hóa hoặc khử trên điện cực. Trong q trình điện phân cần khuấy dung dịch
bằng bộ khuấy từ. Quá trình điện phân thƣờng đƣợc tiến hành từ 30 giây đến 10
phút.
Các loại phản ứng dùng để kết tủa lên bề mặt điện cực có thể là
- Khử ion kim loại trên điện cực thủy ngân
Men+ + ne+ Hg Me(Hg)

(1.20)

- Khử ion kim loại trên điện cực rắn trơ
Men+ + ne Me

- 12 -

(1.21)


- Phản ứng làm giàu chất điện cực dƣới dạng hợp chất khó tan hoặc với ion
kim loại dùng làm điện cực hoặc với một ion nào đó trong dung dịch.
- Hấp phụ điện hóa các chất lên bề mặt điện cực làm việc bằng cách thêm
vào dung dịch một thuốc thử có khả năng bị hấp phụ lên bề mặt điện cực, sau
khi bị hấp phụ nó sẽ tạo phức với ion cần xác định để tập trung ion đó lên bề mặt
điện cực.
* Giai đoạn nghỉ: Sau khi điện phân làm giàu, ngƣời ta thƣờng ngừng
khuấy dung dịch hoặc ngừng cực để cho lƣợng chất vừa kết tủa phân bố đều trên
bề mặt điện cực, hoặc trong hỗn hống. thời gian nghỉ thƣờng từ 10 đến 30 giây.
* Giai đoạn hịa tan điện hóa: Tiến hành hịa tan kết tủa (hoặc chất hấp
phụ) đƣợc làm giàu trên bề mặt điện cực bằng cách phân cực ngƣợc cực làm

việc, ghi đƣờng Von-Ampe hòa tan (đƣờng phụ thuộc I-E). Phƣơng pháp VonAmpe hòa tan đƣợc phân chia thành dạng: Von- Ampe hòa tan anot và VonAmpe hòa tan catot
Nếu điện phân là q trình khử catot ở thế khơng đổi ETL thì khi hịa tan
cho qt thế với tốc độ khơng đổi, đủ lớn từ giá trị ETL về phía thế dƣơng hơn.
Q trình hịa tan là q trình anot và phƣơng pháp gọi là “Von- Ampe hòa tan
anot” hay viết tắt là ASV ( Anodic Stripping Vontamemtry).
Nếu điện phân là q trình oxi hóa anot ở thế khơng đổi ETL thì khi hịa tan
cho qt thế với tốc độ khơng đổi, đủ lớn từ giá trị ETL về phía thế âm hơn. Q
trình hịa tan là q trình catot và phƣơng pháp gọi là “Von- Ampe hòa tan catot”
hay viết tắt là CSV ( Catotdic Stripping Vontamemtry).
Khi tiến hành phân cực ghi dịng hồ tan, thƣờng kết hợp với kỹ thuật
xung vi phân và quét thế nhanh. Trên đƣờng Von – Ampe thu đƣợc sẽ xuất hiện
các pic (cực đại) vị trí của các pic ứng với thế bán sóng của chất nghiên cứu,
chiều cao pic ứng với dịng hoà tan cực đại (Ip). Thế đỉn Ep và cƣờng độ dịng
hồ tan Ip phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ: nền điện li, pH, chất tạo phức, bản chất
điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đƣờng Von – Ampe hoà tan. Khi cố định các yếu
tố ở điều kiện tối ƣu thì Ip tỉ lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch
Trong những điều kiện xác định, có thể Ep để phân tích định tính và Ip tỷ lệ
thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phƣơng trình:

- 13 -


Ip = k.C

(k là hệ số tỉ lệ)

(I.2)

Nhƣ vậy, qua việc đo và ghi cƣờng độ dòng pic (Ip) ta có thể xác định
đƣợc nồng độ chất phân tích.

b. Điện cực dùng trong phân tích Von – Ampe hồ tan
Trong phƣơng pháp von – ampe hoà tan ngƣời ta dùng hệ gồm 3 điện cực
nhúng vào dung dịch chất phân tích:
- Điện cực làm việc, trên đó xảy ra sự kết tủa và hồ tan chất cần phân tích.
- Điện cực so sánh, thƣờng là điện cực calomen hoặc bạc clorua. Thế điện
cực khơng đổi và phải duy trì trong suốt quá trình làm việc.
- Điện cực phù trợ, thƣờng dùng là một điện cực platin.
Điện cực làm việc trong phân tích Von – Ampe hịa tan [6, 19, 27,]
Điện cực làm việc phải đáp ứng đƣợc tỉ lệ tín hiệu đo trên tín hiệu nhiễu cao,
cũng nhƣ có tín hiệu cảm ứng cao. Do đó điện cực làm việc đƣợc lựa chọn dựa
trên hai yếu tố chủ yếu là:
- Khẳ năng oxi hố khử của mục tiêu phân tích.
- Dịng nền trên vùng thế quan tâm của phép đo.
Ngồi ra khi lựa chọn điện cực làm việc cũng cần cân nhắc tới một yếu tố nhƣ:
Khoảng thế làm việc, khả năng dẫn điện, khẳ năng điều chế, tính chất vật lý, giá
trị kinh tế và độc tính. Nhiều vật liệu đã đƣợc ứng dụng để chế tạo điện cực
trong phân tích điện hố, phổ biến đó là: Thuỷ ngân, cacbon và kim loại quý
(vàng, platin). Dƣới đây là khoảng thế làm việc một số vật liệu dùng làm điện
cực.
Bảng 1-1: Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu
Vật liệu

Hg

C

Môi trƣờng

Khoảng thế (V)

H2SO4 1M

-1,2  0,3

KCl 1M

-1,8  0,1

NaOH 1M

-2,0  0,1

Et4NOH 0,1M

-2,5  0,1

HClO4 1M

-0,3  1,5

KCl 1M

-1,5  1,0

- 14 -