Thuốc thử với cấu trúc S

169


bắt điện tư là 200
o
C, tốc độ dòng của khí mang 20ml/phút He.
- Những Cation phổ biến,nếu không lớn quá giới hạn, không gây ảnh hưởng hay
những phức không bay hơi. Có thể xác định lượng nhỏ bằng 0,15µg Se mỗi ml
Toluene. Phương pháp này được ứng dụng để xác định hàm lượng siêu vết của Se
trong acid sulfuric, Telua kim loại, nước biển, những muối đồng, nguyên liệu cây trồng
và sữa .
7.6. Sự tinh chế và tinh khiết của thuốc thử:
- Thuốc thử (1): chất bị hư hỏng nhẹ có thể được tinh chế bằng cách hoà tan vào
nước, sau đó cho kết tủa với HCl đậm đặc. Những kết tủa này được làm khô trên
NaOH. Thật không dễ dàng để tinh chế chất đã hoá đen.
- Thuốc thử (2) : dung dịch thuốc thử này có nền huỳnh quang thấp do đó nên được
pha hằng ngày. Hoá chất này được kết tinh lại trong nước  0,05g hoá chất (2) hoà tan
vào 50ml HCl(0,1N) ở to 50
o
C. Sau đó làm lạnh (nguội ) rồi dung dịch này được chiết
2 lần với 10ml decalin (C
10
H
18
) để loại bỏ đi những gì không tinh khiết và đưa vào li
tâm để lấy ra tinh thể hoá chất.
- Thuốc thử (3), (4), (5): những thuốc thử này có thể được tinh chế lại bằng sự kết
tinh lại từ những dung môi kết hợp. Sự tinh khiết của những thuốc thử này, ngoại trừ
(1), có thể được ước đoán bằng việc quan sát to nóng chảy của chúng.

CHƯƠNG 8

THUỐC THỬ VỚI CẤU TRÚC S
8.1. DITHIZONE VÀ NHỮNG THUỐC THỬ TƯƠNG TỰ

8.1.1. Danh pháp
Dithizone hay còn gọi là 1,5–diphenylthiocarbazone, n,n–diphenyl–C–
mercaptoformazane, phenylazothio–formic acid 2–phenylhydrazide.
8.1.2. Nguồn gốc và phương pháp tổng hợp
Được dùng trong thương mại. Được tổng hợp bằng phản ứng giữa carbon disulfide
và phenyldrazine, kèm theo đun nóng cẩn thận để oxy hóa hỗn hợp phản ứng.
8.1.3. Ứng dụng trong phân tích
Được sử dụng rộng rãi trong phương pháp chiết trắc quang để xác định các kim loại
CTCT: C
13
H
12
N
4
S
KLPT: 256,32
HS C
N N
N N
H


170

nặng như: Cd, Cu, Hg, Pd và Zn vì có tính chọn lọc và độ nhạy cao.
8.1.4. Tính chất của thuốc thử
Dạng bột tinh thể màu tím đen có ánh kim, điểm nóng chảy 165
o
C đến 169
o
C,
thăng hoa ở 40 đến 123
o
C (0,02 Torr). Thực tế không tan trong nước ở pH nhỏ hơn 7
(5 đến 7,2.10
-5
g/l), nhưng tan hoàn toàn trong kiềm (pH >7, > 20 g/l) có màu vàng của
ion dithizoneate (HL
-
) (λ
max
= 470 nm, ε = 2,2.10
4
) và tan trong nhiều dung môi hữu cơ
khác. Độ tan trong những dung môi chọn lọc được liệt kê trong bảng 8.1
Bảng 8.1. Phổ hấp thụ trong vùng khả kiến trong các dung môi hữu cơ của dithizone
λ
max
(nm) ε (x10
3
)
Dung môi
Độ tan
(g/L,20

o
C)
1st 2nd
1st 2nd
R(tỉ số
peak)
Màu
Ethanol 0,3 596 440 27,0 16,6 1,64
Xanh nước
biển
Carbon
tetrachloride
0,512 620
450 34,6 20,3 1,70 Xanh
Dioxane 0,349 617 446 31,9 19,1 1,72 –
Nước + dioxane – 602 446 32,4 16,4 1,98 –
Benzene 1,24 622 453 34,3 19,0 1,80 Xanh đậm
Chlorobenzene 1,43 622 452 34,8 18,3 1,90 Xanh
Nitrobenzene – 627 454 31,9 16,7 1,91 –
Chloroform 16,9 605 440 41,4 15,9 2,59
Xanh nước
biển
Mặc dù dithizone được cho là một diacid (phân ly thiol proton và imino proton),
không có dấu hiệu của L
2-
ở trong dung môi nước. Trong số các giá trị pKa được báo
cáo thì giá trị pKa = 4,47±0,25 là tốt nhất, nó được đánh giá từ bảng độ tan.
Hệ số phân bố của dithizone giữa hai pha nước và pha hữu cơ có thể được trình bày
và đơn giản hóa như dưới đây nếu trong môi trường là bazơ với [H
2

L]
aq
<< [HL
-
]
aq
và
[H
+
] << Ka:
Phổ hấp thụ của dithizone (H
2
L) trong carbon tetrachloride, ion dithizonate (HL
-
)
trong nước, và mercury dithizoneate [Hg(HL)
2
] trong tetrachloride biểu diễn trong hình
8.1. Phổ của dithizone trong những loại dung môi hữu cơ biểu diễn thành hai dải phổ
khá rõ mà nó được quan hệ tới hiện tượng hỗ biến thione (1) và thiol (2), mặc dù
nhiệm vụ của mỗi pic thể hiện với một loại tương ứng nhưng chưa dứt khoát.


171




8.1.5. Phản ứng tạo phức và tính chất của phức
Dithizone cho phối tử S,N, ưu tiên phản ứng với những kim loại nhẹ. Nếu dư thuốc

thử và trong pha nước là một acid, cation trong pha này phản ứng với dithizone hòa tan
trong dung môi hữu cơ tạo màu phức chính phân bố trong pha hữu cơ.

++
+⇔+ nH)HL(MLnHM
org norg2
n

Ion kim loại phản ứng với dithizone được minh họa trong hình 8.2. Những phức
này tan trong các dung môi hữu như chloroform hoặc carbon tetrachloride. Cấu trúc
chính của dithizonate cho ion kim loại tetra–coordinate hóa trị II có thể trình bày như
sau (3)
(1) (2)
NN
CS
N
H
NH
NN
CS
N NH
H
Bước sóng nm
Hình 8.1. Phổ hấp thụ của dithizone (H
2
L)
và Mercury(II)dithizonate trong carbon
tetrachloride và của ion dithizonate (HL
-
)

trong nước. (1) Dithizone (H
2
L) trong
CCl
4
; (2) dithizonate (HL
-
) trong nước; (3)
mercury(II) dithizonate [Hg(HL)
2
] trong
CCl
4
.


172



Nếu kim loại dư hoặc pH cao, các ion kim loại như: Cu(II), Ag và Hg, cho phức
phụ mà cấu trúc của chúng được cho ở (4) và (5) cho những cation hóa trị II và I,
tương ứng

Ia IIa IIIa IVa Va VIa VIIa Ib IIb IIIb IVb Vb VIb VIIb O
H H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb TE I Xe

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au HG Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac Th Pa U
Hình 8.2. Kim loại được chiết bởi dithizone và kết tủa dưới dạng sulfide từ dung dịch
nước. Kim loại trong vùng mà được tô đen có thể tách dưới dạng sulfide từ dung dịch
nước và không tạo thành phức chiết dithizone. Kim loại trong khung còn lại có thể
chiết bằng dithizone từ dung dịch nước.
8.1.6. Sự tinh chế và độ tinh khiết của thuốc thử
M
C
S
C
M
N
N
N
N
S
N
N
N
N
N
C
S
N
N
M M
N
(4) (5)
N

N
C
S
M
N
N
H
N
N
C
S
N
N
H
(3)
VIIIa


173


Dithizone rắn bảo quản tốt trong tối và tủ lạnh để tránh không khí oxy hóa , mẫu
thương mại có độ tinh khiết từ 30 đến 90%, phụ thuộc vào điều kiện tồn trữ. Thuốc thử
rắn thô được tinh chế bằng cách chiết Soxhlet với ether để loại các sản phẩm oxy hóa,
kèm theo hoà tan trong chloroform nóng và thêm alcohol để kết tủa.
Phương pháp tinh chế hiệu quả hơn với lượng mẫu nhỏ:
Lọc dung dịch đặc của mẫu thô trong tetrachloride bằng phểu thủy tinh, sau đó lắc
phần lọc với dung dịch ammoniac 0,8N để chiết ion dithizonate. Chiết pha nước với
carbon tetrachloride.
Cuối cùng acid hóa dung dịch với acid sulfuric để kết tủa dithizone tinh khiết. Làm

khô mẫu trong chân không. Lượng milligram có thể được tinh chế bằng phương pháp
sắc ký với dung dịch benzene, trong cột gồm có hỗn hợp silicagel cá celite 545 hoặc
sắc ký giấy.
Độ tinh khiết của dithzone có thể được xác định bằng một trong những phương
pháp sau:
a. Phương pháp trắc quang
Độ hấp thụ của dung dịch carbon tetrachloride của nồng độ dithizone được biết đo
quang ở 620nm và lặp lại tương tự với mẫu trắng. Độ tinh khiết được tính bằng cách
dựa trên độ hấp thụ của phân tử gam của dithizone tinh khiết (ε = 3,4.10
4
ở 620nm).
b. Phương pháp thể tích
Chuẩn độ dung dịch chloroform của nồng độ dithizone được biết (0,125 mg trong
10 ml) bằng dung dịch AgNO
3
50.10
-6
(25,0 ml), loại bỏ pha hữu cơ sau mỗi lần chiết.
Chiết chuẩn độ cho đến khi phần chiết không còn màu vàng, nhưng hỗn hợp có màu
vàng xanh. Độ tinh khiết được tính từ giá trị của dung dịch dithizone bị phá hủy trong
chuẩn độ.
c. Phương pháp tỉ số peak
Tỉ số cường độ của hai đám phổ nhô lên của dithizone (λ
1
= 602 đến 617nm, λ
2
=
440 đến 454nm) có thể dùng để đo độ tinh khiết bởi vì dithizone không tinh khiết hấp
thụ dưới 550nm. Mặc dù vị trí của hai đám phổ hầu như không thay đổi khi thay đổi
dung môi, nhưng tỉ số cường độ thay đổi một cách đáng lưu ý. Giá trị trong chloroform

và carbon tetrachlororide như sau:
A605/A445(CHCl
3
) = 2,59
A620/A450(CCl
4
) = 1,70
8.1.7. Ứng dụng trong phân tích
Thuốc thử chiết:
Phạm vi của ion kim loại được chiết với dithizone trong dung môi hữu cơ có thể
ước tính từ K’[H
2
L]
org
và pH của pha nước. Sự phân li (tách) của hai hoặc nhiều ion
kim loại có thể đạt được nhờ sự lựa chọn pH thích hợp của pha nước và nồng độ
dithizone trong pha hữu cơ. Độ chọn lọc cho nhiều ion kim loại có thể được cải thiện
hơn bởi sự kết hợp sử dụng các tác nhân trợ phức (hoặc tác nhân che). Một vài ví dụ


174


điển hình tóm tắt trong bảng 8.2


Bảng 8.2. Độ chọn lọc trong chiết DITHIZONE
Điều kiện
Ion kim loại được
chiết

Miền kiềm
Dung dịch kiềm chứa CN-
Dung dịch kiềm mạnh chứa citrate hoặc tartrate
Dung dịch kiềm nhẹ chứa kép (2-hydroxyethyl)
Dithiocarbamate

Bi, Pb, Sn(II), TL(I)
Ag, Cd, Co, Cu, Ni,
Yl
Zn
Miền acid
Dung dịch acid nhẹ chứa CN-
Pha loãng dung dịch acid chứa Br- hoặc I-
Pha loãng dung dịch acid chứa CN- hoặc SCN-
Dung dịch acid loãng (pH=5) chứa S2O32-
Dung dịch acid loãng (pH=4-5) chứa S2O32-
Pha loãng dung dịch chứa EDTA

Ag, Cu, Hg(II), Pb(II)
Au, Cu, Pd
Cu, Hg
CD,Pd, Sn(II), Zn
Sn(II), ZN
Ag, Hg
Thuốc thử trắc quang:
Chiết trắc quang với dithizone có thể được thực hiện bằng ba cách: trắc quang đơn
màu, trắc quang hỗn hợp màu, và trắc quang lưỡng sóng.
Trắc quang đơn màu:
Mẫu dung dịch sau khi hiệu chỉnh pH và thêm các chất bổ trợ cần thiết, lắc liên tục
chia carbon tetrachloride hoặc chloroform của dung dịch dithizone đến khi tất cả kim

loại bắt đầu tách ra. Giai đoạn cuối cùng của quá trính chiết, màu của dung dịch
dithizone còn lại là màu xanh lá cây. Kết hợp chiết sau khi lắc với với ammoniac loãng
để chiết phần dithizone dư, dung dịch thu được đem đo trắc quang. Nhiều nguyên nhân
dẫn đến sai số trong phương pháp này. Nếu trong môi trường ammoniac quá cao, một
vài kim loại dithizonate có thể bị phân li, kết quả phủ định sai số. Nếu trong môi
trường không đủ mạnh, dithizone không chiết hoàn toàn, kết quả có thể sai số.
Dithizone có thể được di chuyển dễ dàng trong dung dịch carbon tetrachloride hơn
trong dung dịch chloroform. Bên cạnh đó khả năng thay đổi phức chính thành phức
phụ do sự tẩy rửa của kiềm. Vì thế, trong thực tế không thể loại bỏ dithizone thừa một
cách triệt để để không hình thành vài phức phụ.
Trắc quang hỗn hợp màu:
Trong phương pháp này, dung dịch hữu cơ chứa dithizonate kim loại và dithizone
dư được xác định. Khi peak thu được của nhiều dithzonate kim loại hiện ra một cách
hỗn độn trong một vùng nơi mà đường dithizone tự do được hấp thụ thấp nhất, phép
trắc quang thường xác định tại giá trị λ
max
, độ hấp thu dithizone dư được đền bù bằng
việc đo mẫu trắng. Sai số chính trong phương pháp này có thể do mất dithizone bị oxy
hóa trong quá trính phân tích, nhưng có thể làm giảm đến giá trị nhỏ nhất bằng mẫu