CƠ CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI

28
CHƯƠNG 3 CƠ CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI
3.1. Pin ăn mòn
Khi hai phần của một cấu trúc có thế điện cực khác nhau nhúng trong dung
dịch điện ly, chúng sẽ tạo thành một pin điện hóa gọi là pin ăn mòn. Sự khác
nhau về thế điện cực là do tính dị thể của vật liệu (pha khác nhau, biên giới hạt,
tạp chất…) hoặc của môi trường (mức độ thông gió, pH, đối lưu, nhiệt độ …).
Pin ăn mòn có thể do sự tiếp xúc điện của hai kim loại khác nhau (ăn mòn
galvanic) hoặc do sự chênh lệch về nồng độ oxy (ăn mòn hốc)
3.1.1. Ăn mòn galvanic
Ăn mòn galvanic xảy ra khi hai hoặc nhiều kim loại có thế điện cực khác
nhau, tiếp xúc điện với nhau và cùng nằm trong môi trường ăn mòn. Ví dụ ăn
mòn galvanic giữa vỏ tàu bằng thép và chân vịt bằng hợp kim đồng.
Ăn mòn galvanic còn có thể xuất hiện trong các hợp kim đa pha có thế điện
cực khác nhau. Ví dụ ăn mòn galvanic trong các hợp kim đồng thau đúc, có pha
α giàu Cu và pha β giàu Zn, hai pha này có thế điện cực rất khác nhau.
3.1.1.1. Dãy Galvanic
Sự khác nhau về điện thế ăn mòn giữa hai kim loại tạo thành sức điện động
của pin ăn mòn. Điện thế ăn mòn là một đại lượng động học phụ thuộc vào
nhiều yếu tố, do vậy một kim loại không thể chỉ có một điện thế ăn mòn duy
nhất. Tuy nhiên nếu biết dãy các điện thế ăn mòn của các kim loại khác nhau
trong một môi trường nào đó (được gọi là dãy galvanic) thì lại tỏ ra rất hữu ích.
Dãy galvanic trong nước biển có khuấy và sục khí của một số kim loại & hợp

kim

Kim loại E
cor
,V/(SHE)
Mg -1,4

Zn -0,8
Al và hợp kim Al -0,8 đến -0,5
Thép, gang -0,5 đến -0,5
Đồng thau -0,2 đến -0,05
Thép, gang -0,5 đến -0,5
Inox 314, hoạt động -0,3
Inox 316, hoạt động -0,2
Chì -0,3
Đồng -0,07
Inox 314, inox 316, thụ động 0,2
Graphit 0,5
3.1.1.2. Ăn mòn khi ghép kim loại với kim loại trơ
Thực nghiệm cho thấy khi Zn tiếp xúc điện với Pt trong axít loãng thì sẽ có
các hiện tượng sau:
- Điện thế ăn mòn của Zn chuyển về phía dương hơn

29
- Tốc độ ăn mòn của Zn tăng lên
- Tốc độ thoát khí Hydro trên Zn giảm xuống
Các hiện tượng này có thể được giải thích như sau:

Khi chưa nối điện, trên điện cực kẽm sẽ có phản ứng:
Zn → Zn
2+
+ 2e anốt
2H
+
+ 2e → H
2
catốt

Zn sẽ đạt tới điện thế E
cor
ứng với dòng ăn mòn của Zn là I
cor(Zn)
và dòng
thoát khí hydro trên Zn là I
H2(Zn)
. Trên điện cực Pt (trơ) chỉ có phản ứng để đạt
đến cân bằng của Hydro 2H
+
+ 2e = H
2
.
Khi nối điện, dòng điện tử sẽ đi từ điện cực Zn (có điện thế E
cor
âm hơn)
đến điện cực Platin có điện thế dương hơn và dòng điện sẽ chuyển dịch theo
chiều ngược lại từ Pt sang Zn. Hai điện cực này sẽ đạt đến điện thế chung là
E
ghép
và dòng điện chuyển dịch trong mạch là I
ghép
= tổng dòng anốt = tổng dòng
catốt. Tại điện thế này, dòng ăn mòn trên Zn sẽ tăng lên (I
cor(Zn-Pt)
> I
cor(Zn)
) và
dòng thoát khí Hydro trên Zn sẽ giảm xuống.
Cần chú ý rằng trong các giản đồ Evans của các cặp galvanic thì cường độ

dòng I phải được dùng thay cho mật độ dòng i. Cường độ dòng sau đó phải được
chia cho diện tích bề mặt của các điện cực để tính ra mật độ dòng và tốc độ ăn
mòn.
3.1.1.3. Ảnh hưởng của diện tích bề mặt
Tỷ lệ tương đối giữa diện tích bề mặt catốt và anốt cũng có ảnh hưởng đến
tốc độ ăn mòn. Bề mặt catốt càng lớn thì sẽ cung cấp nhiều bề mặt cho phản ứng
xảy ra, dòng catốt tăng lên. Khi đó dòng anốt cũng phải tăng tương ứng, dẫn đến
mật độ dòng anốt tăng (nếu diện tích bề mặt anốt vẫn giữ nguyên) và tốc độ ăn
mòn tăng.

30

Do đó trong thực tế phải hết sức chú ý khi có tỷ lệ bề mặt catốt / anốt cao.
Ví dụ ăn mòn giữa thân tàu bằng thép đã sơn phủ và chân vịt bằng hợp kim
đồng.
3.1.1.4. Ăn mòn khi ghép hai kim loại không trơ
Khi ghép hai kim loại đều bị ăn mòn trong môi trường thì điện thế ghép sẽ
nằm giữa điện thế ăn mòn của hai kim loại này. Tốc độ ăn mòn của kim loại có
điện thế ăn mòn âm hơn (anốt) sẽ tăng lên còn tốc độ ăn mòn của kim loại có
điện thế ăn mòn dương hơn (catốt) sẽ giảm xuống. Đây là nguyên lý dùng anốt
hy sinh để bảo vệ chống ăn mòn cho các công trình bằng thép.


31
3.1.2. Ăn mòn do chênh lệch nồng độ oxy
3.1.2.1. Thí nghiệm của Evans

Nhỏ một giọt NaCl loãng, bảo hòa không khí, chứa chỉ thị phenolphthalein
và ferricyanua, lên một miếng thép nằm ngang đã đánh nhám. Phenolphthalein
(chỉ thị pH) cho thấy sự tạo thành OH

-
ở catốt bằng việc đổi sang màu hồng và
ferricyanua chỉ ra sự xuất hiện của Fe
2+
ở anốt bằng việc đổi sang màu xanh
dương đậm.
Đầu tiên các vị trí màu hồng và xanh đậm phát triển đồng đều ở phía dưới
giọt muối trong đó vùng anốt tập trung quanh các đường đánh nhám. Khi nồng
độ oxy bị giảm đi ở vùng trung tâm (oxy không khuếch tán vào kịp) thì vùng
màu xanh mở rộng, còn vùng màu hồng thì tập trung ở rìa của giọt muối (ở đó
oxy dễ khuếch tán vào). Giữa vùng màu xanh và hồng, Fe
2+
di chuyển từ tâm
anốt đến vùng catốt bên ngoài mang tính kiềm và phản ứng với oxy hòa tan để
tạo gỉ Fe(OH)
3
màu nâu.
3.1.2.2. Pin có mức độ thông gió khác nhau



32
Khi chưa nối điện, trên mỗi điện cực xảy ra các phản ứng sau:
Phía nghèo oxy: (Anốt) Fe → Fe
2+
+ 2e
(Catốt) 2H
2
O + 2e → 2OH
-

+ H
2

Trên điện cực này sẽ có E
cor,A
và I
cor,A
Phía giàu oxy: (Anốt) Fe → Fe
2+
+ 2e
(Catốt) O
2
+ 2H
2
O + 4e → 4OH
-

Trên điện cực này sẽ có E
cor,C
và I
cor,C
= I
L,C

Khi nối điện thì diện tích và cường độ dòng anốt sẽ tăng lên gấp đôi trong
khi cường độ dòng catốt vẫn bằng = I
L,C
vì I phía nghèo oxy rất nhỏ. Tại điện thế
ghép E
ghép

, I
cor,A
tăng lên I’
cor,A
ở anốt và I
cor,C
giảm về I’
cor,C
ở catốt.
Mặt khác khi phản ứng khử oxy tiếp tục ở catốt, pH dung dịch sẽ tăng lên
do phản ứng sinh ra OH
-
. Ở anốt phản ứng hòa tan Fe sẽ làm giảm pH do có
phản ứng thủy phân sinh ra H
+
.
Fe
2+
+ 2H
2
O → Fe(OH)
2
+ 2H
+
Độ kiềm tăng sẽ thụ động catốt và độ axít tăng sẽ làm tăng tính hoạt động
của anốt. Dòng ăn mòn ở anốt vẫn ở I’
cor,A
nhưng catốt bị thụ động ở mật độ
dòng rất thấp I’
cor,C

.