ĂN MÒN TRONG MÔI TRƯỜNG KHÍ

55
CHƯƠNG 6 ĂN MÒN TRONG MÔI TRƯỜNG KHÍ
6.1. Ăn mòn trong khí quyển
Ăn mòn trong khí quyển là dạng ăn mòn xảy ra trong môi trường không khí
tự nhiên có chứa nước mưa hoặc ở các vùng mớm nước.
6.1.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến ăn mòn trong khí quyển
6.1.1.1. Độ ẩm
Độ ẩm là điều kiện cần thiết nhất cho ăn mòn trong khí quyển vì nó quyết
định sự ngưng tụ hơi nước. Nước ngưng tụ đọng lại trên bề mặt kim loại sẽ tạo
thành dung dịch điện ly (khi có mặt các muối hòa tan) làm cho phản ứng ăn mòn
có thể xảy ra.
Độ ẩm tuyệt đối là lượng nước chứa trong 1 m
3
khí, còn độ ẩm tương đối là
tỉ lệ giữa lượng nước chứa trong 1 m
3
khí ở điều kiện khảo sát và lượng nước
trong 1 m
3
không khí bảo hòa hơi nước ở cùng áp suất và nhiệt độ. Độ ẩm tương
đối được tính theo tỉ lệ giữa áp suất hơi nước riêng phần và áp suất hơi nước bảo
hòa (áp suất hơi nước ở trạng thái cân bằng với nước tại một nhiệt độ và áp suất
cho trước).
Theo lý thuyết, sự ngưng tụ xảy ra khi độ ẩm tương đối đạt đến 100%, tuy
nhiên trong một số trường hợp sự ngưng tụ vẫn có thể xảy ra dù độ ẩm tương
đối nhỏ hơn 100%. Hiện tượng này xảy ra khi nhiệt độ kim loại thấp hơn nhiệt
độ môi trường, khi bề mặt kim loại có muối hoặc khi bề mặt có các lỗ xốp.
Độ ẩm chỉ là điều kiện cần nhưng chưa đủ. Ngay trong một môi trường rất
ẩm, các bề mặt sạch, không nhiễm bẩn đặt trong không khí không ô nhiễm chỉ bị
ăn mòn với tốc độ tương đối thấp.

6.1.1.2. Các chất ô nhiễm
Các chất ô nhiễm làm gia tăng ăn mòn trong khí quyển do tăng tính chất
dung dịch điện ly và tăng độ ổn định của lớp màng nước ngưng tụ từ khí quyển.


56
SO
2
, là một chất ô nhiễm thường gặp, khi hấp thu trong lớp nước bề mặt sẽ
tạo ra H
2
SO
4
làm tăng đáng kể tốc độ ăn mòn của thép cacbon trong khí quyển.
Khi không có SO
2
, lớp sản phẩm ăn mòn có tính bảo vệ nên tốc độ ăn mòn
thấp. Khi có mặt SO
2
lớp màng có tính bảo vệ kém nên tổn thất khối lượng sẽ
tăng theo thời gian. Do đó các chất gây ô nhiễm như SO
2
, NO
2
, Cl
-
, F
-
… khi hòa
tan vào lớp nước trên bề mặt sẽ tạo môi trường axít và gây ra ăn mòn kim loại.

Trong khí quyển chứa 0,01% SO
2
, tốc độ ăn mòn thép cacbon tăng nhanh
khi độ ẩm lớn hơn độ ẩm tới hạn (60%). Tốc độ ăn mòn vẫn thấp khi không có
SO
2
dù độ ẩm đạt gần 100 %.

Hiện tượng này là do sản phẩm ăn mòn FeSO
4
tạo thành có tính hút ẩm, sẽ
hấp thu nước khi độ ẩm tương đối vượt qua mức độ ẩm tới hạn. Các sản phẩm
ăn mòn hút ẩm, và các muối khác kết tủa từ khí quyển, sẽ làm giảm độ ẩm tương
đối cần thiết để gây ra ngưng tụ nước. Sự có mặt của màng nước này dẫn đến
tăng thời gian thấm ướt và làm tăng mức độ ăn mòn. Chỉ khi độ ẩm tương đối
thấp hơn giá trị tới hạn ứng với mỗi loại muối thì sự tạo thành màng nước mới bị
loại trừ và sự ăn mòn giảm đến mức thấp nhất.
Độ ẩm tương đối tới hạn RH
crit
của một số loại muối và ảnh hưởng ăn mòn
khí quyển của chúng trên thép cacbon được trình bày trong bảng
Độ ẩm tương đối, %
Muối sử dụng RH
crit
100 90 80 70 60 50
Na
2
SO
4
.10H

2
O 93 *
0 0 0 0 0
KCl 86 * * *
0 0 0
NaCl 78 * * * *
0 0
NaNO
3
77 * * *
0 0 0
NaNO
2
66
+ + + + 0 0
NaBr.2H
2
O 59 * * * * *
0

NaI. 2H
2
O 43 * * * * * *
LiCl. H
2
O 15 * * * * * *
* Lớp muối phủ hút ẩm, tạo gỉ và ăn mòn nền thép

57
+

Lớp muối phủ chuyển thành dung dịch không màu, không ăn mòn
0
Lớp muối phủ khô, không ăn mòn
Từ bảng trên, sự ăn mòn là thấp nhất khi độ ẩm tương đối thấp hơn RH
crit
.
NaNO
2
hút ẩm, nhưng lại là một chất ức chế nên không tuân theo quy luật trên.
6.1.1.3. Nhiệt độ
Nhiệt độ có ảnh hưởng khác nhau đến ăn mòn khí quyển. Nhiệt độ không
khí bình thường sẽ giữ tốc độ ăn mòn tương đối thấp nhưng có thể làm tăng sự
ngưng tụ màng nước trên bề mặt dẫn đến tăng ăn mòn. Việc phơi ngoài ánh sáng
mặt trời sẽ làm tăng nhiệt độ và sấy khô bề mặt dẫn đến giảm ăn mòn. Do đó bề
mặt che phủ thường bị ăn mòn nhanh hơn bề mặt phơi nắng trực tiếp.
Sự kết hợp của độ ẩm cao, nhiệt độ trung bình cao và sự có mặt của các
chất ô nhiễm công nghiệp hoặc muối biển mang theo trong không khí sẽ làm
tăng tốc độ ăn mòn trong khí quyển. Do đó tốc độ ăn mòn sẽ cao nhất trong các
vùng biển nhiệt đới hoặc bán nhiệt đới. Thiếu một trong các yếu tố trên thì tốc
độ ăn mòn sẽ thấp.
6.1.1.4. Thép hợp kim thấp độ bền cao
Thép hợp kim thấp độ bền cao (High-strength low-alloy, HSLA) có chứa
vài % Cu, Cr, Ni, Si và P không chỉ có độ bền cao mà còn cải thiện đáng kể độ
bền ăn mòn trong khí quyển. Cu đóng vai trò chính trong việc nâng cao độ bền
ăn mòn, nhưng các nguyên tố khác sẽ tăng cường tác dụng có lợi của Cu trong
mọi môi trường. Các nguyên tố này sẽ làm cho màng sản phẩm ăn mòn trên bề
mặt sít chặt, ít lỗ xốp hơn, dẫn đến bề mặt được che kín không cho tác chất ăn
mòn xâm nhập sâu hơn.
Sự cải thiện độ bền ăn mòn trong khí quyển của thép chứa Cu và thép
HSLA được biểu diễn trên hình sau

58
6.1.2. Cơ chế điện hóa
Khi phơi ngoài không khí khô hoặc ẩm, thép hoặc sắt sẽ tạo thành một
màng oxýt rất mỏng bao gồm lớp bên trong là oxýt sắt từ, Fe
3
O
4
(FeO.Fe
2
O
3
),
bên ngoài là lớp gỉ FeOOH. Fe trong oxýt sắt từ có thể ở dạng Fe
2+
(FeO) hoặc
Fe
3+
(Fe
2
O
3
). Các vết nứt trên lớp gỉ FeOOH cho phép oxy từ khí quyển dễ dàng
xâm nhập và oxy hóa hoàn toàn oxýt sắt từ thành dạng hydrat Fe
2
O
3
.H
2

O hoặc
FeOOH (Fe
2
O
3
.H
2
O = 2FeOOH). Các lỗ xốp trong oxýt sắt từ được làm đầy
bằng nước ngưng tụ và sản phẩm ăn mòn không tan. Do đó lớp oxýt sắt từ sẽ có
tính bảo vệ trong môi trường hơi nước không ô nhiễm.
Không khí xung quanh thường chứa một lượng SO
2
, chất này phản ứng với
nước và oxy hòa tan để tạo H
2
SO
4
trong các lỗ xốp, dẫn đến phản ứng hòa tan
một phần màng oxýt tạo thành FeSO
4
. Muối này bị thủy phân sẽ cung cấp thêm
môi trường axít, làm cho màng oxýt dễ hòa tan hơn, mở rộng lỗ xốp trong oxýt
sắt từ và cho phép dung dịch điện ly thâm nhập dễ dàng vào bề mặt kim loại
nền. Ngoài ra FeSO
4
còn là chất hút ẩm, sẽ hấp thu nước từ khí quyển và làm
tăng tốc độ ăn mòn khi độ ẩm lớn hơn độ ẩm tới hạn.
Cơ chế điện hóa của quá trình được minh họa trong hình sau

Phản ứng anốt hòa tan sắt xảy ra dưới lớp oxýt sắt từ Fe

3
O
4
Fe → Fe
2+
+ 2e
Ion Fe
2+
trong dung dịch bảo hòa (hoặc gần như bảo hòa) nằm trong các lỗ
xốp của Fe
3
O
4
sẽ phản ứng với oxy ở phía ngoài lớp Fe
3
O
4
để tạo thêm Fe
3
O
4

3 Fe
2+
+ 2 OH
-
+ ½ O
2
→ Fe
3

O
4
+ H
2
O
Phản ứng khử catốt là
8 FeOOH + Fe
2+
+ 2e → 3 Fe
3
O
4
+ 4 H
2
O
trong đó Fe
3+
trong gỉ FeOOH bị khử thành Fe
2+
trong Fe
3
O
4
ở bề mặt tiếp
xúc hai pha. Oxy khí quyển xâm nhập ngang qua các vết nứt trong lớp gỉ có thể
oxy hóa Fe
3
O
4
trở lại thành gỉ.

3 Fe
3
O
4
+ 0,75 O
2
+ 4,5 H
2
O → FeOOH

59
Một lượng sunphát không tan sẽ kết tủa trong lớp oxýt.
6.1.3. Ngăn ngừa
Ăn mòn trong khí quyển có thể được khống chế bằng cách dùng các lớp
phủ hoặc hợp kim hóa. Thông thường, các phân tích kinh tế chỉ ra rằng một hệ
lớp phủ trên nền thép cacbon rẻ tiền thì tốt hơn là hợp kim chịu ăn mòn, không
phủ, mắc tiền hơn. Tuy nhiên, nếu vẻ ngoài trang trí và chi phí bảo dưỡng là
quan trọng thì thép không gỉ và hợp kim niken là những vật liệu thích hợp chống
ăn mòn khí quyển tốt. Nếu bề mặt bị che khuất hoặc không cần chú ý tới vẻ
ngoài, thì việc gia tăng bề dày để bù trừ cho sự ăn mòn có thể là biện pháp ít tốn
kém nhất.
6.2. Oxyhóa và ăn mòn ở nhiệt độ cao
6.2.1. Phản ứng oxy hóa
Kim loại M phản ứng với oxy (hoặc các khí khác) ở nhiệt độ cao bằng cách
hấp phụ khí oxy, phản ứng hóa học tạo thành mầm oxýt trên bề mặt, phát triển ở
biên để tạo lớp màng liên tục bảo vệ được kim loại phía dưới. Màng có thể dày
lên tạo thành các vảy không bảo vệ được do có hình thành hốc, nứt tế vi, lỗ xốp
…

Sự oxy hóa bởi oxy trong không khí xảy ra theo

M + O
2
→ MO
2
(1)
xM + ½yO
2
→ M
x
O
y
(2)
hoặc 2x/yM + O
2
→ 2/y M
x
O
y


60
M có thể bị oxy hóa tương tự bởi hơi nước hoặc CO
2
theo
xM + yH
2
O → M
x
O
y

+ yH
2
(3)
xM + yCO
2
→ M
x
O
y
+ yCO (4)
Lớp oxýt M
x
O
y
hình thành trên bề mặt kim loại sẽ tạo thành một hàng rào
ngăn cách kim loại và môi trường oxy hóa. Tính chất hóa học và vật lý của
màng oxýt đóng vai trò quan trọng trong việc xác định tốc độ ăn mòn và tuổi thọ
của thiết bị đặt trong môi trường oxy hóa ở nhiệt độ cao.
Nhiệt động hóa học sẽ cho biết phản ứng nào trong (2), (3), (4) là có thể
xảy ra ở những điều kiện cho trước. Do đó có thể điều chỉnh điều kiện để ngăn
ngừa oxyhóa trong quá trình ủ, xử lý nhiệt và các quá trình ở nhiệt độ cao khác.
Tuy nhiên nhiệt động hóa học lại không thể cho biết tốc độ của các phản ứng
trên.
6.2.2. Nhiệt động của phản ứng oxy hóa
Mỗi phản ứng (2), (3), (4) cho bất kỳ kim loại nào đều được đặc trưng nhiệt
động bởi độï thay đổi năng lượng tự do tiêu chuẩn ΔG
o
. Giá trị này phải âm để
phản ứng có thể tự xảy ra theo chiều từ trái sang phải, trong đó tất cả các chất
phản ứng hoặc sản phẩm đều ở trạng thái tiêu chuẩn.

Do ΔG
o
= ΔH
o
+ TΔS
o
nên giản đồ ΔG
o
– T gần như là đường thẳng (độ
dốc sẽ thay đổi khi có sự tạo pha mới ở nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ sôi).
Các giản đồ như vậy cho các phản ứng oxy hóa khác nhau, ở trạng thái tiêu
chuẩn ( = 1atm), gọi là giản đồ Ellingham cho biết độ bền nhiệt động tương
đối của một oxýt cho trước.
2
O
P
Trên giản đồ, càng ở phía dưới thấp thì ΔG
o
của phản ứng tạo thành oxýt
càng âm và màng oxýt càng bền.
Đối với phản ứng (2), độ thay đổi năng lượng tự do tính từ trạng thái tiêu
chuẩn của chất phản ứng và sản phẩm
)a()a(
)a(
lnRTGG
MO,O
y/x2
M
y/2
OM

o
MO/OMO/O
2
yx
22
+Δ=Δ (5)
với R: hằng số khí, T: nhiệt độ tuyệt đối.
Do hoạt độ của chất rắn nguyên chất = 1 ở mọi nhiệt độ và áp suất, khi cân
bằng = 0 và đặt
MO/O
2
GΔ
MO,OMO/O
22
aP = , phương trình (5) có thể viết thành
MO/O
o
MO/O
22
PlnRTG =Δ (6)
Phương trình (6) chỉ ra mối liên quan giữa ΔG
o
để tạo thành lớp oxýt và áp
suất oxy cân bằng đặc trưng cho sự phân ly của oxýt đó ở bất kỳ nhiệt độ
nào.
MO/O
2
P