Ăn mòn và bảo vê vật liệu - Mở đầu

1
PHẦN 1
CƠ SỞ LÝ THUYẾT

CHƯƠNG 1
MỞ ĐẦU

1.1. Khái niệm chung
1.1.1. Tình hình ăn mòn vật liệu
Vật liệu có thể được chia thành bốn nhóm chính: kim loại và hợp kim, gốm
sứ, polyme và composit. Tất cả các loại vật liệu đều có thể bị ăn mòn và phá
hủy. Tuy nhiên quá trình ăn mòn kim loại và hợp kim đóng vai trò quan trọng
trong thực tế sử dụng, do loại vật liệu này được dùng nhiều nhất và kém ổn định
nhất khi tiếp xúc với môi trường.
Ăn mòn là kết quả của sự tương tác hóa học hay vật lý giữa vật liệu và môi
trường. Ví dụ:
• Sự tạo gỉ trên thép
• Sự oxy hóa mối tiếp xúc điện bằng đồng
• Sự phá hủy PVC dưới tác động của tia cực tím
• Sự ăn mòn gạch chịu lửa trong các lò nung …
Ăn mòn kim loại gây thiệt hại lớn cho nền kinh tế quốc dân. Theo báo cáo
của Ủy ban ăn mòn và bảo vệ Anh thì thiệt hại do ăn mòn ở Anh chiếm 3,5 %
tổng sản lượng quốc dân.
1
Ở Mỹ thì chi phí này vào năm 1982 được đánh giá
khoảng 126 tỷ đô la mỗi năm.
2
Việt nam có khí hậu nóng, ẩm và tỉ lệ sử dụng
kim loại trong công nghiệp còn rất lớn cho nên thiệt hại do ăn mòn còn có thể
lớn hơn nữa.

Ăn mòn còn gây lảng phí về nguồn tài nguyên. Theo tính toán,
1
ở Anh cứ
90 giây thì có 1 tấn thép bị biến hoàn toàn thành gỉ. Ngoài việc lảng phí kim loại
thì năng lượng tiêu tốn để sản xuất 1 tấn thép này từ quặng sắt đủ cung cấp cho
1 gia đình trung bình trong 3 tháng.
Ăn mòn còn gây những bất lợi đáng kể cho con người và thậm chí còn ảnh
hưởng đến tính mạng. Vào năm 1985 mái nhà của một hồ bơi ở Thụy sỉ đổ sụp
làm chết 12 người và làm bị thương nhiều người khác.
3
Nguyên nhân thảm họa
này là do sự ăn mòn dưới ứng suất và dưới tác động của khí clo trong không khí
của các móc treo bằng thép không gỉ cho mái nhà bê tông.
Ăn mòn đôi khi lại có lợi: phá hủy và loại trừ các chất thải trong tự nhiên,
oxy hóa anôt nhôm, đánh bóng hóa học, điện hóa, ăn mòn trục in, mạch in, khắc
kim loại.
1.1.2. Định nghĩa ăn mòn
Ăn mòn là một phản ứng không thuận nghịch xảy ra trên bề mặt tiếp xúc
pha giữa vật liệu và môi trường. Phản ứng ăn mòn sẽ gây ra tiêu hao vật liệu
hoặc hòa tan một cấu tử của môi trường vào trong vật liệu dẫn đến phá hủy và
làm giảm tính chất của vật liệu.


1
Hoar TP (Chairman) 1971 Report of the committee on corrosion and protection HMSO.
2
Matter. Perform. p59, February 1983.
3
Editorial 1985 Corrosion Prevention and Control 32(3): 41.

2
Ví dụ: Khi bị ăn mòn trong môi trường axít, thép sẽ giải phóng khí hydro.
Khí này hấp phụ trở lại trong thép sẽ làm giòn thép.
1.1.3. Chi phí để chống ăn mòn
Chi phí trực tiếp: thay thế thiết bị, chi tiết bị ăn mòn.
Chi phí gián tiếp: sửa chửa, thiệt hại do ngưng sản xuất.
Ví dụ: Chi phí để thay thế sửa chửa một thiết bị trao đổi nhiệt trong nhà
máy điện hạt nhân << mất mát do ngưng sản xuất. Chi phí để thay một ống nước
nóng trong tường của một tòa nhà >> chi phí của ống (giá ống)
Chi phí để bảo vệ: dùng vật liệu chịu ăn mòn thì đầu tư cao hơn, chi phí tạo
các lớp phủ bảo vệ, chi phí bảo vệ điện hóa.
Chi phí phòng ngừa: phải dùng vật liệu có kích thước lớn hơn, chi phí kiểm
tra, bảo dưởng.
1.2. Các dạng ăn mòn và phá hủy vật liệu phi kim
1.2.1. Ăn mòn và phá hủy vật liệu polyme
Sự ăn mòn và phá hủy vật liệu polyme là do đứt liên kết giữa các phân tử
trong polyme. Các liên kết này là liên kết cộng hóa trị, năng lượng liên kết nhỏ
nên rất dễ bị phá hủy dưới các tác động hóa học và vật lý như nhiệt, chùm tia
năng lượng cao.
1.2.1.1. Phân hủy nhiệt và cơ chế phân hủy nhiệt
Khi phân hủy các polyme ở nhiệt độ cao sẽ dẫn đến hai trường hợp:
a) Phân hủy xảy ra bởi sự đứt các liên kết mạch theo một quy luật xác định
CH
2
CH CH
2
R
R
CH
CH

2
CH
R
+
CH
CH
2
R
.
.

Sự phân hủy này thường làm giảm khối lượng phân tử và làm giòn vật liệu.
b) Khử trùng hợp do đứt một liên kết kém bền, thường xảy ra ở đầu mạch.
CH
2
C CH
2
CH
3
C
O
O CH
3
C
CH
3
C
O
O CH
3

CH
2
C

CH
3
C
O
O CH
3
CH
2
C
CH
3
C
O
O CH
3
+
.

Sự phân hủy các polyme ở nhiệt độ cao thường là sự kết hợp hai cơ chế
trên và tỉ lệ các monome tạo thành dao động từ 0 – 100 % tùy theo loại polyme.
Người ta còn quan sát thấy sự tạo thành các oligome (dime, trime …) và trong
một số trường hợp, tạo thành cấu trúc graphit không bay hơi. Sự phân hủy có thể
xảy ra ở trạng thái rắn cũng như ở trạng thái nóng chảy khi tạo hình.
Sự phân hủy polyme ở nhiệt độ cao được tăng tốc đáng kể khi có mặt oxy.
Trong một số trường hợp, oxy sẽ đốt cháy polyme.
Một đặc điểm quan trọng của polyme là chỉ số oxy tới hạn IOL: tỷ lệ tối

thiểu của oxy cần thiết để gây ra sự cháy polyme trong khí quyển. Chỉ số IOL
càng cao, độ bền đốt cháy của polyme càng cao.


3
Polyme IOL
Polyethylene (PE) 17
Plymethyle methacrylate ( PMMA) 17
Polystyrene (PS) 18
Polyvinylclorua (PVC) 49
Polytetrafluoroethylene (PTFE) 95
1.2.1.2. Lão hóa polyme
Sự biến chất và phân hủy dần dần polyme dưới tác động của ánh sáng mặt
trời gọi là sự lão hóa. Hiện tượng này có liên quan tới khả năng hấp phụ tia cực
tím (UV) trong ánh sáng mặt trời của các nhóm chức trong polyme.
Ví dụ cao su tự nhiên (polyizopren).
CH
2
C CH CH
2
CH
3
hν
CH
2
C CH CH
CH
3
+
H

.

Do phản ứng với oxy không khí, các gốc tự do tạo thành có thể tạo mạng
làm hóa cứng, hóa giòn và mất tính đàn hồi của cao su.
Trong một số lớn trường hợp, sự phá hủy do ánh sáng mặt trời thường đi
đôi với oxy hóa dẫn đến giảm khối lượng phân tử và mất một số tính chất cơ
học. Do các polyme thường ít bị thẩm thấu bởi tia cực tím, sự phá hủy do ánh
sáng mặt trời thường chỉ giới hạn ở bề mặt.
Các chất ổn định (chống oxy hóa, ổn định với tia UV) cho phép hạn chế sự
sinh ra các gốc tự do, hoặc phá hủy các gốc tự do và như thế sẽ gia tăng đáng kể
tuổi thọ của polyme. Việc sử dụng một số chất màu (than đen) sẽ làm polyme
mờ đục dẫn đến gia tăng đáng kể thời gian sử dụng polyme.
1.2.1.3. Ăn mòn hóa học polyme
Độ bền ăn mòn hóa học của polyme phụ thuộc vào cấu trúc phân tử của nó.
Cơ chế ăn mòn vật liệu polyme rất phức tạp và không liên quan với quá trình
trao đổi điện tử vì polyme thường không dẫn điện.
Oxy, ozôn và một số chất khác có thể tạo thành các phản ứng hóa học ở các
mối liên kết đôi của cacbon trong phân tử polyme dẫn đến cắt đứt mạch phân tử.
Ví dụ cao su tự nhiên trong môi trường ozôn có thể xảy ra phản ứng:
CH
2
C CH CH
2
CH
3
CH
2
C O
CH

3
O

+
O
3
OCHCH
2
+
+

1.2.1.4. Trương phồng và hòa tan polyme
Sự trương phồng và hòa tan polyme xảy ra khi polyme được đặt trong dung
môi. Khi các phân tử dung môi có kích thước nhỏ khuếch tán vào giữa các phân
tử polyme, khoảng cách giữa các mạch polyme tăng lên, polyme sẽ bị trương
phồng.
Trương phồng được xem như là giai đoạn đầu của sự hòa tan, ở đó chỉ có
một lượng nhỏ polyme bị hòa tan vào dung môi. Polyme được xem là hòa tan
trong dung môi khi có một lượng đáng kể polyme bị hòa tan, khi đó sản phẩm
bằng polyme không còn giữ được hình dáng ban đầu nữa. Các polyme không

4
phân cực dễ tan trong dung môi không phân cực, ngược lại polyme phân cực dễ
tan trong dung môi phân cực.
1.2.2. Ăn mòn vật liệu gốm
1.2.2.1. Cơ chế ăn mòn
Vật liệu gốm được phân thành ba nhóm chính: gốm sứ và vật liệu chịu lửa,
thủy tinh và gốm thủy tinh, xi măng.
Các vật liệu gốm nói chung rất bền ăn mòn, tuy nhiên vẫn có những trường
hợp ngoại lệ. Ví dụ thủy tinh silicat rất kém bền trong môi trường kiềm do có

phản ứng thủy phân làm đứt các liên kết trong phân tử và phá hủy bề mặt.
Si O Si
O O
OH
O
O
Si OH
O
O
Si O
O
O
+
+

Ngay cả trong môi trường nước sạch, vẫn tồn tại sự trao đổi ion giữa các
kim loại kiềm, kiềm thổ trong thủy tinh với môi trường
Si O
O
H
2
O
O
Si OH
O
O
, Na
+
Na
OH

+
+
+
+

Các vật liệu xây dựng (bêtông, xi măng, gạch …) thường bị ăn mòn theo cơ
chế hòa tan cacbonat. Trong bầu khí quyển ô nhiểm công nghiệp, khi có mặt của
nước, SO
2
sẽ tạo thành H
2
SO
4
. Axít này sẽ tác dụng với cacbonat canxi CaCO
3

trong vật liệu để tạo thành thạch cao (CaSO
4
.2H
2
O). Do thạch cao có thể tích
lớn hơn cacbonat canxi, khi tạo thành sẽ làm trương phồng bề mặt, gây nứt và
bong tróc bề mặt. Các vết nứt sẽ cho phép nước và axít xâm nhập càng sâu vào
trong vật liệu, gây đứt gảy các liên kết và phá hủy vật liệu.
Một cơ chế khác gây hư hỏng vật liệu xây dựng là sự phá hủy trên bề mặt
và bên trong dưới tác động của chu kỳ biến đổi nhiệt của môi trường. Đầu tiên
nước được hút vào điền đầy hệ thống mao dẫn trên lớp bề mặt của vật liệu xây
dựng. Ở xứ lạnh, vào mùa đông, nước bị đóng băng, nở ra làm cho các lỗ mao
dẫn lớn lên, gây nứt vật liệu, đồng thời tạo ra các lỗ mao dẫn mới. Khi thời tiết
nóng lên, nước đóng băng sẽ tan ra lấp đầy các lỗ mao dẫn cũ và mới. Quá trình

nóng chảy và đóng băng cứ tiếp tục như vậy làm cho vật liệu bị phá hủy.
1.2.2.2. Sự phá hủy bêtông
Bêtông là một loại vật liệu xốp, không đồng thể gồm có chất kết dính (xi
măng), cát, đá và bộ khung cốt thép. Bêtông có thể bị phá hủy do tác động của
sunphat, do bộ khung cốt thép bị ăn mòn và do chu kỳ biến đổi nhiệt của môi
trường.
1.2.2.2.1. Tác động của sunphat
Nước có chứa các muối sunphat (MgSO
4
, CaSO
4
, Na
2
SO
4
) khi xâm nhập
vào bêtông thì các muối này sẽ phản ứng với một trong các cấu tử của xi măng
là tricanxi aluminat 3CaO.Al
2
O
3
.6H
2
O để tạo thành canxi-sunpho-aluminat
3CaO.Al
2
O
3
.3CaSO
4

.31H
2
O.

5
Phản ứng này đi kèm với sự tăng thể tích, gây ra nứt, bong tróc và có khi
tạo thành thạch cao CaSO
4
.2H
2
O. Để hạn chế tác động này phải sử dụng xi
măng có hàm lượng tricanxi aluminat thấp, giảm độ xốp của bêtông để làm
chậm tốc độ xâm nhập của nước vào bêtông và sử dụng chất chống thấm cho bề
mặt bêtông.
1.2.2.2.2. Ăn mòn bộ khung cốt thép
Thép trong bêtông ở trạng thái thụ động, không bị ăn mòn vì bêtông có tính
kiềm (pH khoảng 13). Tuy nhiên sự hiện diện của CO
2
trong khí quyển, ngay cả
ở dạng vết, cũng có khuynh hướng giảm độ pH của bêtông. Khuynh hướng này
càng mạnh nếu có sự tồn tại của NaCl hay CaCl
2
(thường được sử dụng ở xứ
lạnh đểâ chống đông tuyết trên đường). Khi pH thấp hơn 11, thép sẽ chuyển
sang trạng thái hoạt động và bị ăn mòn. Sự tạo thành các oxýt sắt và gỉ (FeOOH)
gây nên sự tăng thể tích và làm bong tróc bêtông. Khi đó bộ khung thép sẽ lộ
trần ra và quá trình ăn mòn còn xảy ra nhanh hơn nữa. Để tránh hiện tượng này,
ngoài việc giảm độ xốp bêtông, còn phải phủ một lớp bêtông đủ dày (ít nhất là 5
cm) lên cốt thép. Ngoài ra còn có thể sử dụng khung thép mạ kẽm hoặc thêm
chất ức chế ăn mòn (Ca(NO

2
)
2
) vào bêtông để hạn chế quá trình phá hủy này.
1.2.2.2.3. Chu kỳ biến đổi nhiệt của môi trường
Tác động này cũng gây cũng gây ra nứt và bong tróc làm hư hỏng bêtông.
1.3. Ăn mòn kim loại
1.3.1. Phản ứng ăn mòn
1.3.1.1. Tác nhân ăn mòn
Sự ăn mòn kim loại là do phản ứng oxy hóa khử không thuận nghịch giữa
kim loại và một tác nhân oxy hóa trong môi trường.
Kim loại + tác nhân oxy hóa → kim loại bị oxy hóa + tác nhân oxy hóa bị
khử.
Ví dụ: Fe (r) + 2HCl (dd) → FeCl
2
(dd) + H
2
(k)
Fe + 2H
+

→
Fe
2+
+ H
2

H
+
: tác nhân oxy hóa