Nghiên cứu chuyển hóa glucose thành 5 hydroxymethyl 2 furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nhiệt bức xạ vi sóng và xúc tác hcl

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA HÓA

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
NGÀNH: CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM

ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU CHUYỂN HĨA GLUCOSE
THÀNH 5-HYDROXYMETHYL-2FURFURALDEHYDE BẰNG SỰ KẾT HỢP
GIỮA NGUỒN NHIỆT TỪ BỨC XẠ VI SÓNG
VÀ XÚC TÁC HCL
Người hướng dẫn: ThS. BÙI VIẾT CƯỜNG
Sinh viên thực hiện: ĐOÀN THỊ NGỌC THÚY
Số thẻ sinh viên: 107120177
Lớp: 12H2

Đà Nẵng, 05/2017


TÓM TẮT

5-Hydroxymethyl-2-furfuraldehyde (5-HMF) là sản phẩm trung gian của phản
ứng caramel và phản ứng nâu hóa Maillard, sản phẩm này ngày càng có nhiều ứng
dụng trong các lĩnh vực khác nhau của công nghiệp. Các phương pháp nhiệt đã sử
dụng để sản xuất 5-HMF có những nhược điểm như: áp suất lớn, nhiệt độ khơng duy
trì ổn định trong suốt thời gian phản ứng, thời gian phản ứng dài….So với các nguồn
nhiệt đã từng sử dụng thì nguồn nhiệt từ bức xạ vi sóng có những ưu điểm đó là: đun
nóng đồng đều, nhiệt độ được duy trì ổn định trong suốt quá trình phản ứng, thời gian
phản ứng ngắn….Những ưu điểm vượt trội của nguồn nhiệt từ bức xạ vi sóng được

khai thác trong nghiên cứu này nhằm tìm ra một phương pháp mới giúp sự chuyển hóa
đường glucose thành hợp chất 5-HMF được tốt hơn.
Nghiên cứu được tiến hành nhằm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng
chuyển hóa glucose thành 5-HMF bằng sự kết hợp giữa nguồn nhiệt từ bức xạ vi sóng
với xúc tác HCl đó là: nhiệt độ, nồng độ xúc tác, thời gian phản ứng, tỉ lệ cơ chất và
chất xúc tác nhằm thu nhận 5-HMF với hiệu suất cao nhất. Kết quả nghiên cứu đã xác
định được điều kiện tối ưu cho phản ứng chuyển hóa: nhiệt độ phản ứng 180 ºC với
hiệu suất thu nhận 5-HMF là 0,12 ± 0,00 %, nồng độ chất xúc tác HCl 2,8 M với hiệu
suất 1,52 ± 0,23 %, thời gian phản ứng 25 phút với hiệu suất 2,52 ± 0,13 % và tỉ lệ cơ
chất:chất xúc tác 1:14 (g/mL) với hiệu suất thu nhận là 3,73 ± 0,05 %.
Từ những kết quả đạt được có thể thấy các yếu tố ảnh hưởng khơng đáng kể
đến chuyển hóa glucose thành 5-HMF bởi hiệu suất thu nhận 5-HMF khá thấp.
Phương pháp sử dụng nhiệt từ bức xạ vi sóng kết hợp với xúc tác HCl vẫn chưa là
phương pháp mang lại hiệu quả trong quá trình chuyển hóa glucose thành 5-HMF.


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc

KHOA HÓA

NHIỆM VỤ THIẾT KẾ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: ĐOÀN THỊ NGỌC THÚY .... Số thẻ sinh viên: 107120177
Lớp: 12H2………Khoa: Hóa .................................. Ngành: Cơng nghệ thực phẩm
1. Tên đề tài đồ án:

“Nghiên cứu chuyển hóa glucose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết
hợp giữa nhiệt bức xạ vi sóng và xúc tác HCl”.
2. Đề tài thuộc diện: □ Có ký kết thỏa thuận sở hữu trí tuệ đối với kết quá thực hiện
3. Các số liệu và dữ liệu ban đầu
4. Nội dung các phần thuyết minh và tính tốn:
MỞ ĐẦU
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
Chương 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
5.
6.
7.
8.

Các bản vẽ, đồ thị (ghi rõ các loại và kích thước bản vẽ):
Họ tên người hướng dẫn: ThS.Bùi Viết Cường
Ngày giao nhiệm vụ đồ án:
22/01/2017
Ngày hoàn thành đồ án:
22/05/2017
Đà Nẵng, ngày 10 tháng 05 năm 2017
Trưởng Bộ môn

Người hướng dẫn


LỜI NÓI ĐẦU

Trong thời gian làm đồ án tốt nghiệp, tơi đã nhận được nhiều sự giúp đỡ, đóng
góp ý kiến và chỉ bảo nhiệt tình của thầy cơ, gia đình và bạn bè để hồn thành đồ án tốt
nghiệp của mình.
Trước tiên tơi xin gửi lời biết ơn chân thành đến thầy Bùi Viết Cường là người
đã hướng dẫn tận tình, truyền đạt cho tơi những kinh nghiệm q báu và tạo mọi điều
kiện thuận lợi cho tơi có thể hồn thành được đồ án tốt nghiệp này.
Tơi xin chân thành cảm ơn các thầy cơ trong khoa Hóa và các thầy cô trong bộ
môn Công Nghệ Thực Phẩm trường đại học Bách Khoa Đà Nẵng đã tận tình giảng dạy
và giúp đỡ tơi trong suốt q trình học tập tại trường.
Tôi cũng xin cảm ơn ba mẹ và bạn bè đã luôn đồng hành và là chỗ dựa vững
chắc giúp đỡ tơi trong mọi việc.
Sinh viên thực hiện

Đồn Thị Ngọc Thúy

i


CAM ĐOAN

Đồ án “ Nghiên cứu chuyển hoá glucose thành 5-hydroxymethyl-2furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nhiệt từ bức xạ vi sóng kết hợp với xúc tác HCl”
được tiến hành bởi bản thân tôi dưới sự hướng dẫn của thầy Bùi Viết Cường với
những số liệu trung thực, không sao chép, không chỉnh sửa, được tham khảo từ những
tài liệu là những bài báo có uy tín trên thế giới.
Sinh viên thực hiện

Đoàn Thị Ngọc Thúy

ii

MỤC LỤC

Tóm tắt
Nhiệm vụ đồ án
Lời nói đầu

i

Lời cam đoan liêm chính học thuật
Mục lục

ii
iii

Danh sách các bảng biểu, hình vẽ và sơ đồ
Danh sách các cụm từ viết tắt

v
vii
Trang

MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU .........................................................................2
1.1. Hợp chất 5-hydroxymetyl-2-furfuraldehyde (5-HMF) ......................................2
1.1.1.

Giới thiệu về 5-HMF ...............................................................................2

1.1.2.

Tính chất vật lý, hóa lý và hóa học ..........................................................2

1.1.3.

Ứng dụng .................................................................................................5

1.2. Phản ứng caramel ...............................................................................................7
1.2.1.

Giới thiệu về phản ứng caramel ...............................................................7

1.2.2.

Cơ chế phản ứng ......................................................................................7

1.3. Nguồn nhiệt từ bức xạ vi sóng ...........................................................................9
1.3.1.

Giới thiệu về bức xạ vi sóng ....................................................................9

1.3.2.

Cơ chế ......................................................................................................9

1.3.3.

Những ưu điểm vượt trội của bức xạ vi sóng ........................................10

1.3.4.

Ứng dụng ...............................................................................................10

1.4. Các phương pháp nhiệt dùng để sản xuất 5-HMF ...........................................11
1.5. Tình hình nghiên cứu 5-HMF tại Việt Nam và trên thế giới ...........................12
Chương 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................14
2.1. Hóa chất và thiết bị nghiên cứu .......................................................................14
2.1.1.

Hóa chất .................................................................................................14

2.1.2.

Thiết bị nghiên cứu ................................................................................14

2.2. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................14
iii


2.2.1.
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến q trình chuyển hóa
glucose thành 5-HMF ............................................................................................14
2.2.2.
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến q trình chuyển hóa
glucose thành 5-HMF ............................................................................................14
2.2.3.
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến q trình chuyển hóa
glucose thành 5-HMF ............................................................................................15
2.2.4.

Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ cơ chất và chất xúc tác đến q trình
chuyển hóa glucose thành 5-HMF.........................................................................15
2.3. Các phương pháp phân tích .............................................................................15
2.3.1.

Xác định carbohydrate tổng (TC) ..........................................................15

2.3.2.

Xác định đường khử (RS) ......................................................................16

2.3.3.

Độ hấp thụ của sản phẩm thu được sau phản ứng .................................16

2.3.4.

Đo pH .....................................................................................................16

2.3.5.

Xác định 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde (5- HMF) .......................16

2.3.6.

Phương pháp phân tích số liệu ...............................................................17

Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ..........................................18
3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đối với sự tổng hợp 5-HMF từ glucose ....................18
3.2. Ảnh hưởng của nồng độ HCl đối với sự tổng hợp 5-HMF từ glucose ............21

3.3. Ảnh hưởng của thời gian đối với sự tổng hợp 5-HMF từ glucose...................25
3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ cơ chất:chất xúc tác đối với sự tổng hợp 5-HMF từ
glucose .......................................................................................................................29
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

33

TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC

iv


DANH SÁCH CÁC BẢNG, HÌNH
Danh mục đồ thị
Đồ thị 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tổng carbohydrate, đường khử .......................18
Đồ thị 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến pH...................................................................18
Đồ thị 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng 5-HMF .........................................20
Đồ thị 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ hấp thụ 284 nm .........................................20
Đồ thị 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tổng carbohydrate, đường khử…………… ..22
Đồ thị 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến pH ......................................................22
Đồ thị 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hàm lượng 5-HMF.............................23
Đồ thị 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến độ hấp thụ 284 nm .............................23
Đồ thị 3.9 Ảnh hưởng của thời gian đến tổng carbohydrate, đường khử ......................25
Đồ thị 3.10 Ảnh hưởng của thời gian đến pH ...............................................................26
Đồ thị 3.11 Ảnh hưởng của thời gian đến hàm lượng 5-HMF ......................................27
Đồ thị 3.12 Ảnh hưởng của thời gian đến dộ hấp thụ 284 nm ......................................27
Đồ thị 3.13 Ảnh hưởng của tỉ lệ cơ chất:chất xúc tác đến tổng carbohydrate, đường
khử .................................................................................................................................29
Đồ thị 3.14 Ảnh hưởng của tỉ lệ cơ chất:chất xúc tác đến pH.......................................30

Đồ thị 3.15 Ảnh hưởng của tỉ lệ cơ chất:chất xúc tác đến hàm lượng 5-HMF .............30
Đồ thị 3.16 Ảnh hưởng của tỉ lệ cơ chất:chất xúc tác đến độ hấp thụ 284 nm .............31

Danh mục hình
Hình 1.1 Cấu tạo của hợp chất 5-hydroxymetyl-2-furfuraldehyde .................................2
Hình 1.2 Phản ứng ester hóa của nhóm hydroxymethyl .................................................3
Hình 1.3 Phản ứng ether hóa của nhóm hydroxymethyl .................................................3
Hình 1.4 Phản ứng tạo các hợp chất có chứa halogen của nhóm hydroxymethyl ..........3
Hình 1.5 Phản ứng oxi hóa của nhóm hydroxymethyl ....................................................4
Hình 1.6 Phản ứng khử của nhóm formyl .......................................................................4
Hình 1.7 Phản ứng giữa nhóm formyl với NH3 và các dẫn xuất amin………………....4
Hình 1.8 Các sản phẩm từ sự oxi hóa nhóm formyl ........................................................5
Hình 1.9 Phản ứng của vịng furan trong mơi trường acid ..............................................5
Hình 1.10 Chuyển đổi Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein .....................................8
Hình 1.11 Sự hình thành 5-HMF trong mơi trường acid……………………………… 8
Hình 1.12 Các sản phẩm phân mảnh của phản ứng caramel…………………………...8
Hình 1.13 Bước sóng và tần số của bức xạ vi sóng.........................................................9
Hình 2.1 Cơ chế của phương pháp phenolsulfuric acid …………………...................15
Hình 2.2 Cơ chế của phương pháp dinitrosalicylic acid ...............................................16
v


Danh mục bảng
Bảng 1.1 Tính chất hóa lý của 5-HMF ...........................................................................2
Bảng 1.2 Nhiệt độ caramel hóa của một số loại đường ..................................................7
Bảng 1.3 Các nhóm xúc tác được sử dụng trong tổng hợp 5-HMF ..............................12
Bảng 3.1 Kết quả tổng carbohydrate, đường khử, pH, độ hấp thụ 284 nm, hàm lượng
5-HMF sau khi khảo sát nhiệt độ từ 100 - 220oC, tại [HCl] = 0,05 M, thời gian 10
phút, tỉ lệ cơ chất:chất xúc tác = 1:10 ............................................................................19
Bảng 3.2 Kết quả phân tích sự khác biệt có ý nghĩa của yếu tố nhiệt độ (oC) ..............21

Bảng 3.3 Kết quả tổng carbohydrate, đường khử, pH, độ hấp thụ 284 nm, hàm lượng
5-HMF sau khi khảo sát nồng độ HCl từ 0,05 - 2,8 M, tại nhiệt độ 180 oC, thời gian 10
phút, tỉ lệ cơ chất:chất xúc tác = 1:10 ............................................................................24
Bảng 3.4 Kết quả phân tích sự khác biệt có ý nghĩa của yếu tố nồng độ xúc tác HCl..25
Bảng 3.5 Kết quả tổng carbohydrate, đường khử, pH, độ hấp thụ 284 nm, hàm lượng
5-HMF sau khi khảo sát thời gian từ 5 - 35 phút, tại nhiệt độ 180 oC, [HCl]=2,8 M, tỉ
lệ cơ chất:chất xúc tác = 1:10 ........................................................................................28
Bảng 3.6 Kết quả phân tích sự khác biệt có ý nghĩa của yếu tố thời gian (phút) ..........29
Bảng 3.7 Kết quả tổng carbohydrate, đường khử, pH, độ hấp thụ 284 nm, hàm lượng
5-HMF sau khi khảo sát tỉ lệ cơ chất:chất xúc tác = 1:18 - 1:2, tại nhiệt độ 180 oC,
[HCl] = 2,8 M, thời gian 25 phút. ..................................................................................31
Bảng 3.8 Kết quả phân tích sự khác biệt có ý nghĩa của yếu tố tỉ lệ cơ chất:chất xúc tác
(g/mL) ............................................................................................................................32

vi


DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT

5-HMF : 5-Hydroxymethyl-2-furfuraldehyde
DHA : Dihydroxyacetone
TC : Tổng carbohydrate
RS : Đường khử

vii


Nghiên cứu chuyển hóa glucose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nguồn nhiệt từ
bức xạ vi sóng và xúc tác HCl

MỞ ĐẦU
Trong nhiều thế kỷ qua, thế giới đã ngày càng phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu
hóa thạch dùng cho sản xuất hóa chất và năng lượng. Cùng với sự phát triển không
ngừng của nền kinh tế là sự suy giảm nhanh chóng của nguồn ngun liệu khơng có
khả năng tái tạo này, chính vì thế địi hỏi sự phát triển của nguồn nguyên liệu mới, bền
vững và có thể thay thế nguồn nguyên liệu hóa thạch là rất cần thiết.
Sinh khối là nguyên liệu thay thế hấp dẫn nhất, vì nó là nguồn carbon duy nhất
cịn sót lại ngồi dầu và than, trong đó đặc biệt là carbohydrate cho thấy nhiều triển
vọng. Một trong những sản phẩm mất nước của carbohydrate đó là 5-hydroxymetyl-2furfuraldehyde (5-HMF) [1], là một hợp chất có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực
công nghiệp khác nhau như: công nghiệp vật liệu, năng lượng, y dược và thực phẩm.
Từ khi được phát hiện cho đến nay đã có hơn 1000 cơng trình nghiên cứu về
phương pháp sản xuất 5-HMF đã được công bố [2], điều này minh chứng cho tầm
quan trọng của hợp chất này. Phần lớn các nghiên cứu sử dụng phương pháp nhiệt và
các loại xúc tác khác nhau để chuyển hóa đường fructose thành 5-HMF [3, 4]. Tuy
nhiên các phương pháp được sử dụng trong các nghiên cứu trước gặp nhiều khó khăn
như sử dụng thiết bị phức tạp, áp suất lớn, nguyên liệu đắt tiền…
Nguồn nhiệt từ bức xạ vi sóng có nhiều ưu điểm vượt trội hơn so với các nguồn
nhiệt khác, khi kết hợp với glucose là cơ chất phong phú và rẻ hơn so với fructose,
cùng với HCl được sử dụng như một loại phụ gia thực phẩm vì tính an tồn đối với đối
tượng sử dụng sẽ tạo ra một phương pháp mới trong sản xuất 5-HMF và có thể khắc
phục được những vấn đề đặt ra ở các nghiên cứu trước. Vì vậy tơi đã chọn đề tại
“Nghiên cứu chuyển hóa glucose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự
kết hợp giữa nguồn nhiệt từ bức xạ vi sóng và xúc tác HCl” làm đề tài tốt nghiệp.
Nghiên cứu này được tiến hành nhằm mục đích khai thác những ưu điểm vượt
trội của nguồn nhiệt từ bức xạ vi sóng và xúc tác HCl vào q trình sản xuất 5-HMF,
đồng thời đánh giá được khả năng ứng dụng của glucose như là cơ chất trong sản xuất
5-HMF.
Đề tài nghiên cứu của tôi được tiến hành theo hướng sau:
1.
Xác định nhiệt độ tối ưu cho sản xuất 5-HMF

2.
3.
4.

Xác định nồng độ xúc tác tối ưu cho sản xuất 5-HMF
Xác định thời gian tối ưu cho sản xuất 5-HMF
Xác định tỉ lệ cơ chất:chất xúc tác cho sản xuất 5-HMF

Sinh viên thực hiện: Đoàn Thị Ngọc Thúy

Hướng dẫn: ThS. Bùi Viết Cường

1


Nghiên cứu chuyển hóa glucose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nguồn nhiệt từ
bức xạ vi sóng và xúc tác HCl

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Hợp chất 5-hydroxymetyl-2-furfuraldehyde (5-HMF)
1.1.1. Giới thiệu về 5-HMF
5-Hydroxylmethyl-2-furfuraldehyde (5-HMF) là một trong các sản phẩm trung
gian của phản ứng caramel và phản ứng hóa nâu Maillard [5, 6]. 5-HMF là một cơ chất
có thể sản xuất hơn 20 loại polymer và 175 hóa chất khác nhau, được ứng dụng trong
nhiều ngành công nghiệp như nhựa sinh học, bao bì, dược phẩm, hóa chất và sẽ là
nguyên liệu đầy tiềm năng cho nền công nghiệp hóa học xanh hiện nay [7].
5-HMF thực tế khơng có trong thực phẩm tươi, nhưng nó được tạo ra một cách
tự nhiên trong quá trình xử lý nhiệt như sấy khơ hoặc nấu các thực phẩm chứa đường.
5-HMF có thể được tìm thấy với số lượng ít trong nước trái cây và sữa tiệt trùng, một

số lượng cao hơn được tìm thấy trong cafe và trái cây khơ [8].
1.1.2. Tính chất vật lý, hóa lý và hóa học
−
Tính chất vật lý và hóa lý: Cơng thức cấu tạo của 5-HMF gồm một vịng furan
và hai nhóm chức hydroxymethyl (-CH2OH) và formyl (-CHO) liên kết với vòng bằng
liên kết đơn tại vị trí C5 và C2 [9]. 5-HMF tồn tại hai dạng lỏng và rắn, có màu vàng
nhạt, tan dễ dàng trong các dung môi phân cực như nước, methanol, ethanol,… [1].
5

2

Hình 1.1 Cấu tạo của hợp chất 5-hydroxymetyl-2-furfuraldehyde
Bảng 1.1 Tính chất hóa lý của 5-HMF [7]
Cơng thức phân tử

C6H6O3

Khối lượng phân tử

126,11 g/mol

Điểm sôi

110 oC (tại 2,67 Pa); 114 – 116 oC (tại 133,32 Pa)

Điểm nóng chảy

31,5°C

Tỷ trọng

1,2062 g/cm3

Chỉ số khúc xạ

1,5627 (tại 18 oC)

Bước sóng hấp thụ cực đại

284 nm

Sinh viên thực hiện: Đoàn Thị Ngọc Thúy

Hướng dẫn: ThS. Bùi Viết Cường

2


Nghiên cứu chuyển hóa glucose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nguồn nhiệt từ
bức xạ vi sóng và xúc tác HCl

−

Tính chất hóa học: Tính chất hóa học của 5-HMF được thể hiện qua tính chất

của 2 nhóm chức khá hoạt động (hydroxylmethyl, formyl) và vịng furan.
•
Phản ứng của nhóm hydroxymethyl: hoạt động như nhóm alcohol bậc nhất, nó
có thể phản ứng với acid hữu cơ hoặc anhydride của nó với sự có mặt của một chất
xúc tác acid rắn và hình thành các ester tương ứng, như sản phẩm giữa acid axetic

(CH3COOH) hoặc acetic anhydride (CH3CO)2O với 5-HMF tạo 5acetoxymethylfurfural (C8H8O4); acid propionic (CH3CH2COOH) hoặc propionic
anhydride (CH3CH2CO)2O với 5-HMF tạo 5-propionoxymethylfurfural và chúng được
sử dụng như là những nhiên liệu hoặc phụ gia cho nhiên liệu [10].

Hình 1.2 Phản ứng ester hóa của nhóm hydroxymethyl
Bên cạnh đó nó thể phản ứng với một số alcohol đơn giản trong điều kiện có
xúc tác acid để tạo ra các ether tương ứng.

Hình 1.3 Phản ứng ether hóa của nhóm hydroxymethyl
Nhóm hydroxylmethyl của 5-HMF có thể bị thay thế bởi các halogen và hình
thành các hợp chất 5-halomethylfurfural.

Hình 1.4 Phản ứng tạo các hợp chất có chứa halogen của nhóm hydroxymethyl
Và nó cịn có thể bị oxi hóa bởi các chất oxi hóa khác nhau như CrO3, N2O4,
K2Cr2O7... tạo ra các dialdehyde [4].

Sinh viên thực hiện: Đoàn Thị Ngọc Thúy

Hướng dẫn: ThS. Bùi Viết Cường

3


Nghiên cứu chuyển hóa glucose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nguồn nhiệt từ
bức xạ vi sóng và xúc tác HCl

Hình 1.5 Phản ứng oxi hóa của nhóm hydroxymethyl
•

Phản ứng của nhóm formyl: có thể bị khử khi được xúc tác bằng Ni, Cr2CuO4,

PtO2, CoO hoặc HgNa tạo ra 2,5-bis-(hydroxymethyl) furan (C6H8O3) là hợp chất
được ứng dụng nhiều trong polymer, sợi nhân tạo…

Hình 1.6 Phản ứng khử của nhóm formyl
Bên cạnh đó 5-HMF có thể phản ứng với NH3 hoặc các dẫn xuất của ammoniac
để hình thành các sản phẩm polymer nhờ phản ứng giữa nhóm formyl và nhóm amin.

Hình 1.7 Phản ứng giữa nhóm formyl với NH3 và các dẫn xuất amin
Nhóm formyl có thể bị oxi hóa dễ dàng bởi các tác nhân oxi hóa khác nhau như
oxy (O2), acid nitric (HNO3), oxit nitơ (NOx) … khi đó 1 hoặc cả 2 nhóm formyl có
thể bị thay thế bởi nhóm carboxylic (-COOH) và hình thành các acid như 5hydroxymethyl-2-furancarboxylic (C6H6O4); 2,5-furandicarboxylic (C6H4O5) …[4]

Sinh viên thực hiện: Đoàn Thị Ngọc Thúy

Hướng dẫn: ThS. Bùi Viết Cường

4


Nghiên cứu chuyển hóa glucose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nguồn nhiệt từ
bức xạ vi sóng và xúc tác HCl

Hình 1.8 Các sản phẩm từ sự oxi hóa nhóm formyl
•
Phản ứng của vịng furan: thơng qua phản ứng cộng nước vào các vị trí khác
nhau của vịng furan sau đó là sự mở vịng xảy ra trong mơi trường acid tạo ra nhiều
hợp chất quan trong như acid levulinic, acid formic, polymer [4].

Hình 1.9 Phản ứng của vịng furan trong môi trường acid

1.1.3. Ứng dụng
5-HMF là một hợp chất có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau của
cơng nghiệp, có thể sử dụng linh hoạt như là cơ chất trung gian để sản xuất polymer,
polyester, dược phẩm, hóa chất tinh chất, nhiên liệu sinh học, và cũng như nguyên liệu
cho tổng hợp dialdehyde, ete, rượu amin và các dẫn xuất hữu cơ khác.
Trong công nghiệp vật liệu và năng lượng, sự quan tâm đến các nguồn tài
nguyên mới có thể thay thế nguồn nguyên liệu hóa thạch đã tăng đáng kể trong những
năm gần đây. Do đó, việc sản xuất hóa chất tinh khiết, tiền chất polymer và các mặt
hàng xăng dầu có nguồn gốc từ nguồn nguyên liệu sinh học có thể góp phần làm giảm
bớt sự phụ thuộc của con người vào nguồn năng lượng khơng có khả năng tái tạo hiện
nay [2]. Trong số tất cả các nguyên liệu sinh học, 5-HMF được sản xuất từ nguồn giàu
carbohydrate được coi là một vật liệu thay thế mới, một hợp chất hóa học quan trọng
trong nền cơng nghiệp hóa học xanh. Một số dẫn xuất từ 5-HMF như 2,5-bis
Sinh viên thực hiện: Đoàn Thị Ngọc Thúy

Hướng dẫn: ThS. Bùi Viết Cường

5


Nghiên cứu chuyển hóa glucose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nguồn nhiệt từ
bức xạ vi sóng và xúc tác HCl

(hydroxymethyl)-furan (BHMF), acid 5-hydroxymethyl-acid-2-furoic (HMFA) đã
được nghiên cứu rộng rãi, chúng là những tiền chất để sản xuất polyester [11]. Q
trình oxy hóa của 5-HMF có thể sản xuất 2,5-furandicarboxylic (FDCA), một loại vật
liệu có thể thay thế các acid terephthalic (TA) trong sản xuất PET hoặc acid
isophthalic trong sản xuất các polyamide, polyester và polyurethan. Việc thay thế TA
bằng FDCA là bước quan trọng cho quá trình phát triển công nghiệp bền vững [12].
Một số dẫn xuất 5-HMF khác cũng quan trọng bao gồm: [5-(aminomethyl) furan-2-yl]

methanol

(AMFM);

furan-2,5-diyldimethanamine

(FDDMA);

furan-2,5-

dicarbaldehyde (FDCAL); 5,5-(oxydimethanediyl) difuran-2-carbaldehyde (ODFCA).
Ngồi ra trong cơng nghiệp năng lượng, 5-HMF là hợp chất trung gian hữu ích
cho sản xuất nhiên liệu sinh học như dimethylfuran (DMF), acid 2,5-furandicarboxylic
(FDA), 2,5-diformylfuran (DFF), dihydroxymethylfuran và acid 5-hydroxy-4-keto-2pentenoic [13].
Bên cạnh đó, một ứng dụng khá mới và quan trọng của 5-HMF đó là trong lĩnh
vực y học. Trong một nổ lực tìm kiếm các hợp chất mới có khả năng chống oxy hóa từ
các loại thảo mộc đã phát hiện ra được 5-HMF là hợp chất có nguồn gốc tự nhiên có
khả năng đó [14]. Cấu trúc dị vịng của furan có thể được tìm thấy trong những phân
tử có hoạt tính sinh học được ứng dụng trong y học, vì vậy 5-HMF được sử dụng như
là cơ chất trong sản xuất dược phẩm [1]. 5-HMF được chứng minh là có khả năng hoạt
động chống oxy hóa và ức chế bệnh hồng cầu hình lưỡi liềm. Ngồi ra, 5-HMF có vai
trị quan trọng trong điều trị chấn thương do thiếu O2, kết quả thí nghiệm cho thấy khi
tiền xử lý với 5-HMF thì có sự tăng lên rõ rệt cả thời gian tồn tại và tỷ lệ sống sót của
những con chuột bị stress do thiếu O2 [14]. 5-HMF cịn có tiềm năng điều chế thuốc
điều trị các bệnh thần kinh, tim mạch và nội tạng [15].
Ngoài ra trong thực phẩm, hợp chất 5-HMF được sử dụng để tổng hợp các chất
phụ gia như alapyridaine, acid levulinic, acid fomic.... Alapyridaine là một hợp chất
tuy không có vị nhưng có thể giúp tăng cường vị ngọt cho thực phẩm [1], nó có thể
được tạo ra bằng cách cho 5-HMF tác dụng với alanine trong ethanol. Một số hợp chất
tương tự alapyridine cũng được tạo ra giữa 5-HMF và methylamine, 1-propylamine,

glycine, β-alanine…. 5-HMF được sử dụng như là cơ chất trong sản xuất acid levulinic
(LVA), formic. LVA có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau bao gồm: thực
phẩm và hương liệu, cũng như một chất trung gian cho việc điều chế dược phẩm, chất
dẻo, dệt may, vật liệu phủ và chống lạnh [11, 16]. Acid formic là một acid hữu cơ
được sử dụng trong ủ ướp thức ăn chăn ni, phụ gia chống oxy hóa trong sản xuất
dầu nành… và cịn có nhiều ứng dụng trong chế biến thuộc da, hóa chất, dược phẩm.
Sinh viên thực hiện: Đoàn Thị Ngọc Thúy

Hướng dẫn: ThS. Bùi Viết Cường

6


Nghiên cứu chuyển hóa glucose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nguồn nhiệt từ
bức xạ vi sóng và xúc tác HCl

1.2. Phản ứng caramel
1.2.1. Giới thiệu về phản ứng caramel
Caramel là một phản ứng mất nước khơng có xúc tác enzyme. Khi một dung
dịch đường có nồng độ cao được gia nhiệt mãnh liệt, các phản ứng khác nhau xảy ra
dưới tác động của nhiệt độ dẫn đến hình thành các sản phẩm có màu và mùi. Các phản
ứng này xảy ra trong suốt quá trình mất nước của đường được gọi là phản ứng caramel
hóa. [5, 17].
Phản ứng caramel là quá trình loại bỏ nước khỏi đường, dẫn đến sự phân hủy
và polymer hóa hình thành các hợp chất có khối lượng phân tử khác nhau. Các phản
ứng polymer hóa hình thành các phân tử có khối lượng lớn là sản phẩm của sự caramel
gần như hoàn toàn, chúng có màu nâu, vị đắng, được sử dụng để tạo màu sắc cho thực
phẩm và đồ uống khác nhau từ nước ngọt, nước tương cho đến bánh kẹo,
kem….Trong khi đó, phản ứng phân hủy đường dưới điều kiện nhiệt độ cao hình thành
các hợp chất có khối lượng phân tử thấp dễ bay hơi, góp phần tạo hương vị cho nhiều

loại thực phẩm. Trên thực tế caramel hóa là một loạt các phản ứng phức tạp chưa được
hiểu rõ [18].
Ngồi những đóng góp về hương vị, màu sắc cho thực phẩm thì việc chuyển đổi
đường thành các hợp chất có tính kinh tế đang ngày càng được quan tâm, trong đó 5HMF là một trong những sản phẩm mang đặc tính của caramel và có giá trị cao nhất.
1.2.2. Cơ chế phản ứng
Nhìn chung tốc độ phản ứng caramel và sự hình thành các sản phẩm thay đổi
theo nhiệt độ, pH, thời gian phản ứng và loại đường. Tốc độ của phản ứng caramel hóa
diễn ra mãnh liệt khi nhiệt độ cao hơn 120 oC, và pH của môi trường cao hơn 9 (môi
trường kiềm) hoặc thấp hơn 3 (môi trường acid). Phản ứng caramel bắt đầu ở nhiệt
khá cao so với các phản ứng hóa nâu khác và phụ thuộc vào từng loại đường.
Bảng 1.2 Nhiệt độ caramel hóa của một số loại đường [18]
Đường

Nhiệt độ caramel hóa

Fructose

110 oC

Galactose

160 oC

Glucose

160 oC

Maltose

160 oC

Sucrose

160 oC

Sinh viên thực hiện: Đoàn Thị Ngọc Thúy

Hướng dẫn: ThS. Bùi Viết Cường

7


Nghiên cứu chuyển hóa glucose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nguồn nhiệt từ
bức xạ vi sóng và xúc tác HCl

Caramel hóa carbohydrate bắt đầu bằng sự mở vịng hemiacetal, theo sau đó là tạo
enodiol để hình thành các carbohydrate đồng phân xảy ra trong môi trường acid hoặc
kiềm. Quá trình chuyển đổi qua lại giữa các loại đường thông qua 1,2 enodiol này
được gọi là sự chuyển đổi Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein [5, 19].

Hình 1.10 Chuyển đổi Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein
Trong mơi trường có tính acid, sự hình thành của các carbohydrate đồng phân
với tốc độ chậm tuy nhiên phản ứng mất nước tăng lên, dẫn đến các hợp chất
furaldehyde như 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde (5-HMF) từ hexoses và 2furaldehyde từ pentoses được hình thành. Do đó phản ứng caramel trong điều kiện xúc
tác acid là phản ứng được sử dụng để sản xuất 5-HMF.

Hình 1.11 Sự hình thành 5-HMF trong môi trường acid
Trong môi trường kiềm, phản ứng mất nước xảy ra chậm hơn so với trong môi
trường trung tính hoặc acid; trong khi đó, sự phân hủy của đường tăng lên và tạo ra
những sản phẩm phân mảnh như acetone, acetoin, và diacetyl ... [5, 20]

Hình 1.12 Các sản phẩm phân mảnh của phản ứng caramel
Sinh viên thực hiện: Đoàn Thị Ngọc Thúy

Hướng dẫn: ThS. Bùi Viết Cường

8


Nghiên cứu chuyển hóa glucose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nguồn nhiệt từ
bức xạ vi sóng và xúc tác HCl

1.3. Nguồn nhiệt từ bức xạ vi sóng
1.3.1. Giới thiệu về bức xạ vi sóng
Bức xạ vi sóng là một phương pháp phổ biến để đun nóng và làm khô nguyên
liệu được sử dụng ở nhiều ở các hộ gia đình trong suốt 20 năm qua [21, 22]. Ngày nay,
bức xạ vi sóng ngày càng được sử dụng rỗng rãi và đã phát triển thành một công cụ hỗ
trợ mạnh mẽ cho nhiều lĩnh vực với quy mô công nghiệp. Trong hóa học, bức xạ vi
sóng sử dụng tần số nằm trong khoảng giữa sóng radio và hồng ngoại, từ 0,3 GHz đến
300 GHz tương ứng với bước sóng từ 1 mm đến 100 cm. Hầu hết lò phản ứng vi sóng
thường hoạt động ở tần số 2,45 GHz (bước sóng 12,2 cm) để tránh nhiễu sóng với các
thiết bị khác như radio, điện thoại di động, …[23, 24]

Hình 1.13 Bước sóng và tần số của bức xạ vi sóng
1.3.2. Cơ chế
Nhiệt bức xạ vi sóng là kết quả của sự chuyển động các phân tử lưỡng cực hoặc
ion trong mơi trường vi sóng. Trong trường hợp của nước và chất lỏng phân cực
(thành phần chính là các phân tử lưỡng cực), dưới sự ảnh hưởng của điện trường xoay
chiều của lị vi sóng, các phân tử này sẽ dao động, đảo chiều liên tục cho phù hợp với
sự đảo chiều của điện trường (2450 triệu lần/giây). Các phân tử này chuyển động sẽ

ma sát với nhau và sinh ra nhiệt. Trong trường hợp là chất lỏng ion, khi được đặt dưới
một điện trường xoay chiều, các ion sẽ cố gắng chuyển hướng để phù hợp với sự phân
cực của điện trường, sự chuyển động này gây ra va đập giữa các hạt và kết quả là phát
sinh nhiệt [24].

Sinh viên thực hiện: Đoàn Thị Ngọc Thúy

Hướng dẫn: ThS. Bùi Viết Cường

9


Nghiên cứu chuyển hóa glucose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nguồn nhiệt từ
bức xạ vi sóng và xúc tác HCl

Hình 1.14 Cơ chế sinh nhiệt của bức xạ vi sóng [25]
1.3.3. Những ưu điểm vượt trội của bức xạ vi sóng
Trong q trình xử lý nhiệt thơng thường, năng lượng được truyền đến vật liệu
thông qua sự đối lưu, dẫn điện và bức xạ từ bề mặt của vật liệu. Ngược lại, năng lượng
vi sóng được truyền trực tiếp đến các vật liệu thông qua tương tác giữa các phân tử với
trường điện từ. Trong quá trình truyền nhiệt, năng lượng được truyền đi do chênh lệch
gradient nhiệt độ, nhưng đối với vi sóng thì đây là q trình truyền năng lượng khơng
phải là truyền nhiệt. Sự khác biệt trong cách năng lượng được cung cấp có thể dẫn đến
nhiều lợi thế khi sử dụng lị vi sóng cho chế biến ngun vật liệu. Vì nhiệt vi sóng có
thể xâm nhập vào vật liệu và gia nhiệt ngay từ bên trong, cho nên nhiệt có thể phân bố
đều trong tồn bộ thể tích vật liệu. Việc truyền năng lượng không dựa vào sự khuếch
tán nhiệt từ bề mặt vật liệu, do đó có thể đạt được sự gia nhiệt nhanh chóng và đồng bộ
cho những vật liệu dày.
Trong phương pháp nhiệt truyền thống, thời gian gia nhiệt thường bị chi phối
bởi tốc độ làm nóng chậm. Đối với polyme và gốm sứ, là vật liệu có tính dẫn nhiệt

thấp, điều này có thể dẫn đến giảm thời gian đun nóng một cách đáng kể. Trong khi đó
nhiệt vi sóng có thể truyền năng lượng trong tồn bộ thể tích vật liệu, từ đó giảm thời
gian xử lý và nâng cao chất lượng tổng thể [22].
1.3.4. Ứng dụng
Nhiệt từ bức xạ vi sóng kể từ khi được phát hiện vào năm 1864 bởi James Clerk
Maxwell [26] nó đã được nghiên cứu và ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như thông
tin vệ tinh, radar, điều hướng, thiên văn vô tuyến, điện năng, làm nóng…. Ngày nay
nhiệt từ bức xạ vi sóng cịn được chứng minh có nhiều ứng dụng đầy hứa hẹn cho các
ngành công nghiệp khác nhau [27, 28] bao gồm chế biến thực phẩm, sấy thực phẩm,
polymer và tổng hợp hữu cơ. Khi so sánh với phương pháp nhiệt thơng thường, nhiệt
từ bức xạ vi sóng có nhiều lợi thế như đun nóng gián tiếp, truyền năng lượng sóng điện
Sinh viên thực hiện: Đồn Thị Ngọc Thúy

Hướng dẫn: ThS. Bùi Viết Cường

10


Nghiên cứu chuyển hóa glucose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nguồn nhiệt từ
bức xạ vi sóng và xúc tác HCl

từ thay thế cho truyền nhiệt, do đó đun nóng nhanh chóng và tức thời, rút ngắn thời
gian phản ứng từ giờ xuống phút là những lợi thế lớn nhất của cơng nghệ này. Đun
nóng được đồng bộ từ bên trong của vật chất do đó tiết kiệm năng lượng, giảm được
lượng xúc tác [29, 30].
Ngồi lợi thế chính này thì năng suất và tính chọn lọc của phản ứng có sự cải
tiến đáng kể, tăng được sản lượng sản phẩm chính và giảm các sản phẩm phụ. Hơn
nữa, việc tổng hợp được thực hiện dễ dàng, an toàn và tự động khi được thực hiện
trong bình phản ứng kín dưới điều kiện nhiệt độ, áp suất được duy trì ổn định [21]. Do
đó, bức xạ vi sóng ngày càng cho thấy hiệu quả trong tổng hợp hóa học hữu cơ và vơ

cơ bởi những ưu điểm của nó so với các nguồn nhiệt truyền thống.
1.4. Các phương pháp nhiệt dùng để sản xuất 5-HMF
5-HMF có thể thu được bằng cách phản ứng khử nước của nhiều loại
carbohydrate khác nhau như fructose, glucose, sucrose, cellulose với xúc tác acid.
Trong đó 5-HMF được tổng hợp chủ yếu từ sự mất 3 phân tử nước của
monosaccharides [2, 31].
Hiệu suất cao nhất của 5-HMF được báo cáo là khi sử dụng fructose như là cơ
chất ban đầu. Nakamura và Morikawa đã sử dụng nhựa trao đổi ion có tính acid mạnh
để sản xuất 5-HMF từ fructose thì tại nhiệt độ 80 oC, hiệu suất 5-HMF đạt được là 30
% sau 40 phút, và lên đến 90 % sau 500 phút [9]. So với fructose, glucose là ngun
liệu sẵn có và chi phí thấp hơn fructose. Do đó, glucose có thể trở thành cơ chất ban
đầu ưa thích dành cho sản xuất 5-HMF [9].
Phần lớn các nghiên cứu trước đây sử dụng phương pháp nhiệt: nước nhiệt, hơi
nước bão hòa, hơi nước quá bão hịa,…[3] để chuyển hóa đường fructose thành 5HMF. Ví dụ, như Bicker cùng các cộng sự đã sử dụng hơi nước bão hòa, hơi nước quá
bão hòa (180-300 oC, 50-300 bar) và acid sulfuric (10 mM) làm chất xúc tác để tổng
hợp 5-HMF từ fructose cho thấy tại nhiệt độ 180 °C và 200 bar, năng suất cao nhất 5HMF đã thu được là ~ 75 % [9]. Năng suất của 5-HMF đạt cực đại là 3,09 % thu được
ở 270 °C và 10 phút khi Dewi Agustina Iryani cùng các cộng sự thực hiện thí nghiệm
với phương pháp nước nhiệt từ nguyên liệu bã mía…[32]. Asghari và Yoshida [24]
nghiên cứu sản xuất 5-HMF từ fructose trong điều kiện có xúc tác acid H3PO4 (pH =
2) bằng phương pháp hơi nước bão hòa ở nhiệt độ 240 oC cho hiệu suất đạt tốt nhất là
65 % [33]. Phương pháp nước nhiệt kết hợp với xúc tác TiO2, ZrO2 cho chuyển hoá
fructose thành 5-HMF với hiệu suất lần lượt là 20 % và 15 % [34]. Từ kết quả của
những những nghiên cứu trước cho thấy các phương pháp đã từng sử dụng đã đạt được
những kết quả nhất định với cơ chất fructose tuy nhiên gặp một số khó khăn như nhiệt
Sinh viên thực hiện: Đoàn Thị Ngọc Thúy

Hướng dẫn: ThS. Bùi Viết Cường

11

Nghiên cứu chuyển hóa glucose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nguồn nhiệt từ
bức xạ vi sóng và xúc tác HCl

độ phản ứng cao, thời gian kéo dài, thiết bị phức tạp, áp suất lớn, nguyên liệu đắt tiền.
So với những nguồn nhiệt đã từng được sử dụng, bức xạ vi sóng có nhiều ưu điểm
vượt trội hơn tuy nhiên chưa được khai thác trong sản xuất 5-HMF. Với những ưu
điểm như đun nóng đồng bộ từ bên trong vật chất, thời gian nâng nhiệt, giữ nhiệt và hạ
nhiệt nhanh, ... thì nhiệt từ vi sóng cho thấy nhiều tiềm năng và lợi ích trong sản xuất
5-HMF.
Sự tổng hợp 5-HMF đầu tiên được xúc tác bởi acid oxalic và cho đến nay có
gần trăm hợp chất hữu cơ và vơ cơ được phát hiện có thể sử dụng trong tổng hợp 5HMF, và chúng được chia thành 5 nhóm như bảng 1.3 [4]
Bảng 1.3 Các nhóm xúc tác được sử dụng trong tổng hợp 5-HMF [8]
Acid hữu cơ

Acid vô cơ

Muối

Acid Lewis

Loại khác

Acid Oxalic
Acid Levulinic
Acid Malic

H3PO4
H2SO4
HCl

(NH4)2SO4/SO3
Muối Aluminium
Ion: Cr, Al., Ti, Ca,

ZnCl2
AlCl3
BF3

Nhựa ion trao
đổi

Xúc tác acid vô cơ và muối vô cơ dùng ở các nghiên cứu đã tiến hành bắt buộc
phải loại bỏ hồn tồn trong q trình tinh chế 5-HMF trước khi sử dụng vào mục đích
y học và thực phẩm. Bên cạnh đó, hoạt lực xúc tác của acid hữu cơ thấp hơn acid vô
cơ và dễ dàng bị phân hủy bởi nhiệt độ cao do đó ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng
chuyển hóa fructose thành 5-HMF.
Acid HCl được sử dụng như một loại phụ gia thực phẩm vì tính an tồn đối với
đối tượng sử dụng [29, 35] cho nên HCl sẽ là một xúc tác tốt cho q trình sản xuất 5HMF và cơng đoạn tinh chế sẽ đơn giản hơn do đó, khả năng ứng dụng 5-HMF khi
được sản xuất với xúc tác HCl sẽ dễ dàng hơn.
Nhằm khai thác những tiềm năng của nhiệt từ bức xạ vi sóng trong tổng hợp
hóa học đồng thời xác định ảnh hưởng của xúc tác HCl đến phản ứng chuyển hóa
glucose là nguồn nguyên liệu mới. Nghiên cứu đã lựa chọn glucose làm cơ chất kết
hợp với nguồn nhiệt từ vi sóng cùng với xúc tác HCl để tạo ra một phương pháp mới
và có thể khắc phục được những còn tồn tại ở những nghiên cứu trước.
1.5. Tình hình nghiên cứu 5-HMF tại Việt Nam và trên thế giới
Tại Việt Nam, việc nghiên cứu và sản xuất hợp chất 5-HMF còn rất mới, cho
đến nay chỉ có duy nhất 1 nghiên cứu của tác giả Dương Thị Hiền đó là nghiên cứu
sản xuất 5-HMF bằng phương pháp sử dụng xúc tác Amberlyst và hydrotanxit của Đại
học Quốc gia Hà Nội được công bố vào năm 2005.

Sinh viên thực hiện: Đoàn Thị Ngọc Thúy

Hướng dẫn: ThS. Bùi Viết Cường

12


Nghiên cứu chuyển hóa glucose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nguồn nhiệt từ
bức xạ vi sóng và xúc tác HCl

Trên thế giới, 5-HMF đã được quan tâm từ khi phát hiện vào những thập niên
cuối thế kỷ 19. Năm 1895, Düll và Kiermeyer đã xuất bản một phương pháp tổng hợp
và những phản ứng hóa học của hợp chất này và gọi chúng là "oxymethylfurfurol".
Sau đó, các nhà hóa học người Anh là Fenton, Gostling và Robinson bắt đầu
tìm hiểu về 5-HMF và cơng bố kết quả nghiên cứu của họ về 5-HMF. Vào năm 1919,
Middendorp công bố nghiên cứu đầy đủ và chi tiết liên quan đến tổng hợp, đặc tính vật
lý và tính chất hố học của 5-HMF.
Vài năm sau các tác giả khác cũng công bố những kết quả đạt được của họ về
hợp chất này, ví dụ như Reichstein, Haworth và Jones nghiên cứu phương pháp tổng
hợp hiện đại, cơ chế hình thành và đã đưa những tiến bộ hóa học lớn mà 5-HMF có thể
được mang lại.
Cho đến nay, đã có hơn 1000 bài báo được công bố, đây là bằng chứng cho tầm
quan trọng lớn lao của hợp chất này. Một số đáng chú ý đó là trong loạt bài "Những
tiến bộ trong hóa học Carbohydrate", hai bài báo đã được xuất bản, đầu tiên bởi Newth
vào năm 1951và tái bản lần 2 sau 20 năm bởi Feather Moye, họ đã tổng kết bản mô tả
các phương pháp tổng hợp và ứng dụng cơng nghiệp của 5-HMF. Sau đó, trong những
năm 80, hai bài báo đã được xuất bản đó là Gaset và cộng sự “Xem xét lại các phương
pháp công nghiệp trong tổng hợp 5-HMF” và Faury “Xử lý các chuyển đổi hóa học
mới nhất của hợp chất 5-HMF”. Gần đây, Kuster cũng như Cottier và Descotes đã tóm
tắt 30 năm hóa học của 5-HMF. Đối với ứng dụng của 5-hydroxymethylfurfural trong

hóa học polyme, Moore Và Kelly và mười năm sau đó là Gandini đã nghiên cứu lại
vấn đề này. Tuy có nhiều ứng dụng và nghiên cứu khác nhau, nhưng 5-HMF vẫn chưa
được sản xuất trên quy mô công nghiệp, chủ yếu là do chi phí sản xuất cao và năng
suất tạo ra thấp [2]. Do đó sự nghiên cứu với một nguồn nguyên liệu mới có thể thay
thế cho nguồn nguyên liệu đắt tiền, và phương pháp mới có tính kinh tế hơn là cần
thiết và có thể mở ra một hướng mới trong sản xuất 5-HMF.

Sinh viên thực hiện: Đoàn Thị Ngọc Thúy

Hướng dẫn: ThS. Bùi Viết Cường

13


Nghiên cứu chuyển hóa glucose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nguồn nhiệt từ
bức xạ vi sóng và xúc tác HCl

Chương 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất và thiết bị nghiên cứu
2.1.1. Hóa chất
Glucose, acid clohydric (36 – 38 %), natri hydroxit khan (96 %), kali natri
tartrate được mua từ Trung Quốc; phenol, acid sulfuric (95 – 98 %), dihydroxyacetone
(DHA) được mua từ hãng Merck (Đức); acid dinitrosalicylic, 5-hydroxymethyl-2furfuraldehyde (5-HMF), nước khử ion (DI), methanol mua từ hãng Sigma-Aldrich
(USA).
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu
Máy quang phổ UV-VIS (Jenway spectrophotometer 6305, Vương quốc Anh);
máy đo pH (Oakton, Mỹ); thiết bị sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC (Dionex Ultimate
3000, Thermo Scientific, Mỹ); thiết bị vi sóng (CEM, Mars 240/50, 907511, Mỹ).
2.2. Phương pháp nghiên cứu
Phản ứng chuyển hóa được thực hiện trong ống teflon kín (200 mL) trong lị

phản ứng vi sóng (Mars 240/50, 907511, Mỹ). Glucose (1 gram) được hòa trộn với
dung dịch acid HCl với nồng độ xác định. Các thông số cài đặt cho phản ứng xuyên
suốt quá trình: áp suất 400 psi, mức năng lượng 400 W.
Phản ứng chuyển hóa được tiến hành trong ống teflon kín, chịu nhiệt và chịu áp
suất. Tất cả các sản phẩm thô thu được sau phản ứng được bảo quản ở 4 ºC để tiến
hành các phân tích nhằm xác định các thơng số tối ưu. Dựa trên các yếu tố ảnh hưởng
đến phản ứng caramel, tiến hành khảo sát ảnh hưởng 4 yếu tố đến phản ứng chuyển
hóa gồm: nhiệt độ, nồng độ chất xúc tác, thời gian, tỉ lệ giữa cơ chất:chất xúc tác.
2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình chuyển hóa
glucose thành 5-HMF
Glucose với khối lượng 1 g được hòa trộn với 10 mL HCl 0,05 M bằng máy
khuấy từ. Hỗn hợp được thực hiện phản ứng ở các nhiệt độ 100 đến 220 ºC (khoảng
cách giữa 2 lần khảo sát là 20 ºC). Mẫu trắng gồm glucose (1 g) và 10 mL nước khử
ion được tiến hành song song với các điều kiện như mẫu phân tích nhằm đánh giá hiệu
quả của xúc tác đối với phản ứng chuyển hóa.
2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến q trình chuyển hóa glucose
thành 5-HMF
Glucose với khối lượng 1 g được hòa trộn với 10 mL HCl ở các nồng độ khác
nhau bằng máy khuấy từ. Hỗn hợp được thực hiện phản ứng ở nhiệt độ tối ưu với các
Sinh viên thực hiện: Đoàn Thị Ngọc Thúy

Hướng dẫn: ThS. Bùi Viết Cường

14


Nghiên cứu chuyển hóa glucose thành 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde bằng sự kết hợp giữa nguồn nhiệt từ
bức xạ vi sóng và xúc tác HCl

nồng độ HCl từ 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,8; 1,2; 1,6; 2,0; 2,4; 2,8; 3,2; 3,6 M.

2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình chuyển hóa
glucose thành 5-HMF
Glucose với khối lượng 1 g được hòa trộn với 10 mL HCl bằng máy khuấy từ.
Hỗn hợp được thực hiện phản ứng ở nhiệt độ và nồng độ xúc tác tối ưu với các thời
gian 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 phút. Mẫu trắng gồm glucose (1g) và 10 mL nước khử
ion được tiến hành song song với các điều kiện như mẫu phân tích nhằm đánh giá hiệu
quả của xúc tác đối với phản ứng chuyển hóa.
2.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ cơ chất và chất xúc tác đến q trình chuyển
hóa glucose thành 5-HMF
Hỗn hợp gồm glucose và HCl được thực hiện phản ứng ở nhiệt độ, nồng độ
HCl và thời gian tối ưu đã được lựa chọn với các tỉ lệ (cơ chất:chất xúc tác) khác nhau
1:2, 1:4, 1:6, 1:8, 1:10, 1:12, 1:14, 1:16, 1:18 (g/mL).
2.3. Các phương pháp phân tích
2.3.1. Xác định carbohydrate tổng (TC)
Hàm lượng carbohydrate tổng (TC) được xác định bằng phương pháp phenol sulfuric acid [36]. Sản phẩm thô thu được sau phản ứng (0,1 mL) được pha loãng bằng
nước cất đến 200 mL. Dung dịch sau pha loãng (0,5 mL) được thêm 0,5 mL dung dịch
phenol (5 %) trong ống nghiệm kín, sau đó thêm vào hỗn hợp 2,5 mL acid sulfuric (95
– 98 %) và lắc đều, hỗn hợp được làm nguội và ổn định tại nhiệt độ phòng. Đo độ hấp
thụ của hỗn hợp tại bước sóng 490 nm bằng quang phổ UV-VIS (Jenway
spectrophotometer 6305, Vương quốc Anh). Hỗn hợp gồm nước cất, dung dịch phenol
(5 %) và acid sulfuric (95 – 98 %) theo tỷ lệ (0,5:0,5:2,5 v/v) được sử dụng làm mẫu
trắng. Dung dịch glucose với các nồng độ khác nhau được sử dụng để xây dựng đường
chuẩn. Hàm lượng TC được tính tốn bằng % (g TC/100 g khối lượng của glucose).

Hình 2.1 Cơ chế của phương pháp phenolsulfuric acid
Sinh viên thực hiện: Đoàn Thị Ngọc Thúy

Hướng dẫn: ThS. Bùi Viết Cường

15