Với sự tăng lªn của hµm lượng khÝ than đ¸ vµ c¸c thµnh phần kh¸c, được đặc trưng bởi mức độ biến đổ...

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (459.9 KB, 26 trang )

<b>Bộ Giáo Dục & Đào Tạo</b>

<b>***</b>

<b>Trờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội</b>

<b>Viện Khoa Học & Công Nghệ M«i Trêng</b>

<b> Bộ Mơn : Các QTSX Cơ Bản</b>

<b> Đề tài : Công nghệ luyện đồng</b>

GVHD :ThS . Đinh Bách Khoa

Nhãm SVTH : Ngun H¶i D¬ng

Ngun Thanh HiÕu

Mai Quang D¬ng

Hoàng Dơng

<b> HàNội 2008</b>

<b>Công Nghệ Luyện Đồng</b>

<b>Tóm Tắt Công Nghệ Luyện Đồng</b>

</div>
<span class='text_page_counter'>(2)</span><div class='page_container' data-page=2>

Sinh viên thực hiện : Nguyễn Hải Dơng

II. c thù cơng nghệ đợc phân cơng tìm hiểu . Thuyết minh cơng nghệ sản
xuất , phân tích u , nhợc điểm ;

Sinh viªn thùc hiƯn : Ngun Thanh Hiếu

III. Đặc điểm sử dụng nguyên nhiên vật liệu , nớc và năng lợng của công nghệ
sản xuất .

Sinh viên thực hiện : Mai Quang Dơng

IV. Vn đề môi trờng của công nghệ sản xuất này bao gồm : các dịng thải
chính , quy mơ dịng thải , ớc tính các chất thải quan trọng nhất & sơ bộ tóm tắt
các phơng án giải quyết ô nhiễm theo hớng : quản lý , giảm thiểu và xử lý .
Sinh viên thực hiện : Hoàng Dơng

<b>I. Tình hình sản xuất hiện nay trên thế giới và trong nớc ; sơ lợc về công </b>
<b>nghệ.</b>

ng là kim loại xuất hiện khoảng 3000 năm trớc công nguyên ,sự xuất hiện của
đồ đồng đã làm cho sản xuất của con ngời thay đổi đI nên 1 tầm cao mới .

Cho tới ngày nay ngành công nghiệp luyện đồng vẫn đang phát triển mạnh mẽ

Hiện nay trên thế giới với công nghệ tiên tiến đã cho ra đợc những sản phẩm
đồng có chất lợng cao với 99,99% Cu nguyên chất .

</div>
<span class='text_page_counter'>(3)</span><div class='page_container' data-page=3>

Những nớc trên thế giới có ngành cơng nghiệp luyện đồng phát triển nh:

Chile,Indonexia,Trung Quốc,Conggo,Mehico….Chính những nớc này cũng sở
hữu những cơng nghệ luyện đồng tiên tiến nhất thế giới.

Ơ Chile ngành sản xuât đồng là ngành kinh tế đem lại lợi nhuận nhất với tỉ trọng

chiếm tới 38% tổng doanh thu kinh tế cả nớc (số liệu năm 2006).Cũng tại nớc
này những mỏ đồng lớn nhất thế giới nh :

Má Escondidec sản lợng khai thác mỗi năm là 1,215 triệu tấn
Mỏ Elteniente sản lợng là 438000 tấn/năm

Mỏ Chuquicamata sản lợng 760000 tấn/năm
Mỏ Collahuasi sản lợng 495000 tấn/năm

Tng sn lng khỏi thác của nớc này 5,6 triệu tấn/năm (2005).Chile đang có kế
hoạch đầu t 15,22 tỷ $ vào ngành sản xuất đồng đẻ nâng sản lợng nên 6,34 triệu
tấn trong năm 2010.

Ngoài Chile những nớc khác sở hữu nhũng mỏ đồng lớn trên thế giới nh :
Indonexia với mỏ Crusberg-papua lớn thứ 2 trên thế giới do công ty
Freeport-Mcmoran Copper&Gold của Mỹ chiu trách nhiệm khai thác sn lng

600000tấn/năm.(2005-2006)

Mỏ Teke Fubgurume ở Conggo thuộc công ty Phelps Đoge kiểm soát.Mỏ Gobi
của Monggolia thuộc công ty Ivanhoe Mines kiĨm so¸t.

Má La Caridad ë b¸c Mehico
Má Kansanshi ë Dambia

Ngồi ra Trung Quốc cũng có ngành cơng nghiệp đồng phát triển với sản lợng
khai thác là:650000 tấn/năm

T¹i Ân Độ xuất khẩu là 500000 tấn/năm

Sn lng ng trờn thế giới ngày càng tăng với sự ảnh hởng lớn nhất từ Chile.Và
năm 2010 dự đoán lợng tiêu thụ đồng trên thế giới khoảng 21,2 triệu tấn/năm.
Hiện tại có 2 công nghệ đợc dùng phổ biến nhất là hỏa luyện và thủy

luyện,ngồi ra cung có các cơng nghệ khác nh ngâm triết đồng

Hiện lợng đồng tiêu thụ trong nớc là do chúng ta nhập khẩu ở bên ngoài .Nhu
cầu sử dụng đồng trong nớc ngày càng cao làm cho mới đây nhất nhà máy luyện
đồng Tăng Loong đầu tiên ở Việt Nam đa ra đời tại Lào Cai (m Xin

Quyền)thuộc tổng công ty khoáng sản Việt Nam.Hiện tại công ty dÃ đi vào hoạt

</div>
<span class='text_page_counter'>(4)</span><div class='page_container' data-page=4>

động từ quý 4 năm 2008 dã cho ra lị mẻ đồng hỏa luyện đầu tiên có trọng lợng
20 tấn Cu.Nhà máy đi vào hoạt động với công suất 10000 tấn Cu thụ đợc 341 Kg
Au 99,99%,146 kg Ag 99,95%,40000 tấn axit sunfuric.

Mỏ Xin Quyền đợc công ty Vincomin làm chủ nhóm khai thác sẽ khai thác 1,1
đến 1,2 triệu tấn quặng Cu/năm. Sản xuát khoảng 42000 tấn quặng nguyên chất
25% Cu,110000 tấn quặng Fe,20000 tấn quặng sunfua .

Hiện nhà máy đang sử công nghệ của trung quốc để sản xuất ra đồng dơng cực
(đồng catot 99,5%)qua các cơng đoạn chính là:

Lấy tinh quặng đồng từ nhà máy tuyển về nấu luyện bằng lò thủy khấu sơn để ra
sten 15% Cuồi tăng nấu luyện lò chuyển thành Cu 99%.Tinh luyện bằng lò phản
xajthanhf Cu 99,5%.ngoài ra bùn điện phân đợc nấu luyện đẻ thu Au.

Ngoài ra nhà máy cũng rất quan tâm tới vấn đề bảo vệ môi trờng.

<b>II. Đặc thù công nghệ đợc phân cơng tìm hiểu . Thuyết minh cơng nghệ sản </b>
<b>xuất , phân tích u , nhợc điểm ; </b>

<b>II.1 Nguyên liệu luyện đồng</b>

Nguyên liệu luyện đồng gồm quặng đồng, các phế liệu trong công nghiệp chứa
đồng và các phế phẩm sinh hoạt.

Đồng đợc luyện từ phế phẩm chiếm khoảng 30% so với tổng sản lợng đồng đợc
sản xuất hang năm.

Quặng đồng chứa hàm lợng đồng rất ít,quặng chia làm 2 loại:
+ Quặng sunfua đồng và sắt

+ Quặng oxit đồng

Các tinh quặng đồng sau khi tuyển nổi chứa tứ 8-35% Cu khi tuyển nổi chọn lọc
sẽ thu đợc tinh quặng đồng cùng các tinh quặng chì,kẽm,niken.

<b>II.2 Phơng pháp luyện đồng</b>

Có 2 phơng pháp luyện đồng :
+ Hỏa luyện
+ Thủy luyện

Hỏa luyện dung để xử lý quặng sunfua đồng

Thủy luyện chỉ áp dụng cho quặng oxit và đồng tự nhiên

Tuy nhiên hỏa luyện thi thu hồi đợc cả đồng và kim loai quý còn thủy luyện thi
khơng.vì vậy hỏa luyen vẫn đợc dùng nhiều hơn. Thống kê hàng năm 90% đồng
sản xuất bng ha luyn,10%sn xut bng thy luyn.

<b>II.3 Sau đây là mô hình của quá trình sản xuất: </b>

</div>
<span class='text_page_counter'>(5)</span><div class='page_container' data-page=5>

<b>II.4 Sơ đồ hỏa luyện đồng</b>

Page 4
Thiªu k tế

Luy n ra sten ệ đ ngồ

sten : h n ỗ
h p c¸c ợ
sunfua t p ạ đ·
nãi trong phần

luyện thế

Xỉ Sten

Th i luy nổ ệ

Xỉ <sub>Đ ng th«</sub><sub>ồ</sub>

H a tinh luy nỏ ệ

Xỉ

Đ ng th«ồ

Đi nệ
phân

Mu i catotố
sạch

Bïn an«t X lý thu h i Ag, ử ổ
Au, Cu, kim lo i quý ạ

kh¸c
Trợ
dung
Thu bi
SX
H2SO4
Khí lò
B i

Thu b i
Tr dung

đdung

Tinh qu ngặ
đồng

KhÝ lß
KhÝ lß

B iụ
Sản phẩm
đầu vào
Quặng
,tinh quặng
phế liệu
đồng…

C«ng nghƯ s¶n
xuÊt

</div>
<span class='text_page_counter'>(6)</span><div class='page_container' data-page=6>

<b>II.4.1. Thiêu kết tinh quặng đồng :</b>

Trong tinh quặng đồng chứa một lợng S rất lớn, cịn đồng có hàm lợng khơng
cao. Q trình luyện nếu tiến hành đồng thời trong lò phản xạ hoặc lò điện thì
hiệu suất khử S rất thấp do đó Sten thu đợc các hàm lợng Cu khơng cao, các q
trình luyện Sten sau đó sẽ rất tốn kém. Do vậy phải tiến hành thiêu đốt để cháy
bớt lu huỳnh, biến một phần sắt sunfua thành sắt oxit dạng xỉ, khử bớt tạp chất
có hại cho q trình luyện ra kim loại đồng thời cịn có tác dụng trộng đều phối
liệu trớc khi luyện. Quá trình luyện thiêu kết là quá trình oxy hóa đốt cháy các
sulfua biến chúng thành oxit. Các phản ứng chính trong q trình thiêu hỏa tinh
luyện đồng nh sau:

Page 5
Khi nhiệt độ cao

2CuFeS2 = Cu2S + 2FeS + 1/2S2
FeAsS = FeS + As

FeS2 = FeS + 1/2 S2

</div>
<span class='text_page_counter'>(7)</span><div class='page_container' data-page=7>

Các phản ứng này đều là phản ứng tỏa nhiệt nên quá trình là tự nhiệt. Quá trình
thiêu thờng tiến hành ở 850o<sub>C, trờng hợp thiêu kết phải tiến hành ở nhiệt độ chảy</sub>
nhão của nguyên liệu khoảng 1050-1100o<sub>C.</sub>

<b>II.4.2 Qúa trình sten đồng</b>

Sten đồng là sản phẩm trung gian trong hỏa luyện tinh quặng đồng. Là sản phẩm
của các sunfua kim loại trong đó 80-90%la Cu2S, FeS2.

Trong quá trình luyện đồng từ tinh quặng sulfua ngời ta phải tiến hành thông qua
sản phẩm trung gian là Sten đồng rồi mới luyện thành đồng thô vì các lý do sau:

- Sten đồng là chất tập hợp tốt đồng, hầu hết đồng vào Sten dới dạng Cu2S,
chỉ đi ra theo xỉ với lợng rất hạn chế.

- Sten đồng có khả năng hịa tan rất tốt các kim loại quý nh Au, Ag, Pt.. hầu
hết kim loại quí tan vào sten, chỉ dới 1% đi vào xỉ theo con đờng cơ học.
- Nếu luyện thẳng ra đồng thô sẽ phải thiêu hết lu huỳnh trong quặng để

chuyển thành oxit, khi đó rất tốn nhiên liệu và lợng đồng mất mát vào xỉ
lớn kéo theo mất mát kim loại quý vào xỉ không thu hồi đợc lớn.

Trong quá trình luyện xảy ra các biến đổi hóa lý nh sau:
FeS + Cu2S = FeS.Cu2S (sten)

FeS + 6Fe2O3 + SiO2 = 7(2FeO.SiO2) + 2SO2

6(MeO.Fe2O3) + 2FeS + 7SiO2 = 6MeO + 7(2Fe2O3.SiO2) + 2SO2

</div>
<span class='text_page_counter'>(8)</span><div class='page_container' data-page=8>

Các oxit tạp nh CaO tác dụng với SiO2 và FeO tạo thành xỉ dễ chảy, chảy ra và
dồ xuống phía dới.

Ngoi ra cũng xảy ra phản ứng hoàn nguyên của đồng thành đồng kim loại
2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2

Nhng nếu có FeS thì đồng ngay lập tức sẽ tác dụng để tạo thành Cu2S vào sten
còn sắt sắt sẽ b oxi

không khí hoặc SO2 và SO3 oxi hóa thành FeO đi vào xỉ.

Q trình này đợc thực hiện ở lị thổi gió, sử dụng oxi khơng khí hoặc oxi sạch
để thc hin phn ng

Quá trình chia thành 2 giai đoạn chính:
<b>Giai đoạn 1: Oxi hóa tạo xỉ</b>

Sử dụng không khí có áp suất cao thổi vào khối sten lỏng vào các phản ứng oxy
hóa của các sulfua xảy ra mÃnh liƯt 3-4 lÇn.

2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 + 185500 cal

Nhng sau đó, vì ái lực của đồng với lu huỳnh lớn hơn của sắt với lu huỳnh nên
xảy ra phản ứng:

Cu2O + FeS = Cu2S + FeO

2FeO + SiO2 = 2FeO.SiO2 + 8100 cal

Do đó giai đoạn này chỉ có phản ứng oxy hóa và tạo xỉ của sulfua sắt theo phản
ứng tổng quát:

Vì vậy ở giai đoạn 1 phải không ngừng cung cấp bột thạch anh để tạo xỉ. Kết
thúc giai đoạn 1, nghiêng

lò tháo xỉ ra ngoài, nạp tiếp liệu (sten), SiO2 và thực hiện quá trình thổi luyện.
Mỗi mẻ luyện nạp sten

2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2 + 225300 cal
<b>Giai đoạn 2: Oxy hóa hoàn nguyên</b>

Kết thúc giai đoạn 1, tiến hành thổi gió giai đoạn 2.

Phn ng giai đoạn này chủ yếu là phản ứng của oxy hóa của sulfua đồng:
trong khí lị cịn có một lợng nhỏ oxit kẽm, oxit chì và khoảng 1% đồng trong
nguyên liu.

</div>
<span class='text_page_counter'>(9)</span><div class='page_container' data-page=9>

Và phản ứng hoàn nguyên của Cu2O vµ Cu2S:
2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2 – 30000 cal

Giai đoạn sẽ kết thúc khi lò không còn khói tr¾ng (SO2)

Sản phẩm chính của q trình là đồng thơ, xỉ và khí lị. Hiệu suất thu hồi đồng có
thể đạt đến 98% tùy

hàm lợng đồng trong Sten. Đồng thơ thu đợc có thành phần đồng khoảng
97-99%, ngồi ra cịn Sb

antimoan); As; Ni; Bi; Au, Ag.

KhÝ lß có thành phần chủ yếu là SO2, nếu áp dụng các biện pháp chống hở thì
hàm lợng SO2 có thĨ

đạt từ 6-10%. (Nồng độ SO2>3% có thể sử dụng làm nguyên liệu điều chế axit
sulfuric). Ngoài ra

2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + SO2 + 186000 cal

<b>II.4.4 Tinh luyện đồng đồng sạch.</b>

Cu2O + CH4 = CO2 + 2H2O + 8[Cu]

Giai đoạn hoàn nguyên sẽ tiến hành đến khi trong đồng lỏng chỉ còn khoảng
0,3-0,5% Cu2O. Sau quá

trình hỏa tinh luyện, hầu hết các kim loại quý còn nằm nguyên trong đồng. Đồng
sẽ đợc đúc thành

các tấm anốt để tinh luyện bằng điện phân hoặc đúc thành thỏi để sử dụng trong
trờng hợp không cần

Trong đồng thơ luyện từ Sten cịn chứa rất nhiều chất tạp và một lợng đáng kể
các kim loại q. Do

đó cần tiến hành q trình tinh luyện để khử chất tạp và thu đồng sạch

99,95-99,99%. Quá trình tinh

luyện đồng đợc diễn ra theo 2 bớc: Hỏa tinh luyện và điện phân
<b>B</b>

Đây là phơng pháp oxy hóa, dựa vào cơ sở ái lực hóa học của các kim loại tạp
với oxy lớn hơn đối

với đồng, các oxit kim loại tạp tạo thành lại không tan vào đồng kim loại nên
tách khỏi đồng thô dới

dạng xỉ. Sử dụng oxi khơng khí để oxi hóa một phần đồng thành oxit Cu2O,
Cu2O tan vào đồng lỏng sẽ

</div>
<span class='text_page_counter'>(10)</span><div class='page_container' data-page=10>

oxi hóa các chất tạp trong đồng lỏng theo phản ứng:
[Me] + [Cu2O] = (MeO) + 2[Cu]

Thứ tự oxi hóa từ mạnh đến yếu của các kim loại nh sau: Al, Si, Mn, Zn, Fe, Ni,
As, Sb, Pb, Bi.

tăng cờng quá trình oxy hãa, ngêi ta thêng dïng èng thÐp s

hơi nớc hay cắm gỗ, tre tơi vào đồng lỏng. Sự bay hơi của hơi nớc và các chất
bốc trong gỗ, tre

tơi sẽ có tác dụng khuấy trộn, oxy hóa và đuổi các khí CO2, N2... cũng nh các
oxit tạp tho¸t khái

khối đồng lỏng.

Sau khi tinh luyện oxi hóa, hàm đợc oxit đồng đạt đến giá trị bão hòa (10-12%
Cu2O). Để khử lợng

oxit này, tiến hành giai đoạn hồn ngun bằng cách cắm gỗ khơ hoặc sục khí
thiên nhiên (CH4) hoặc rải than bột lên mặt đồng lỏng.

Ngun lý dựa vào sự khác nhau về thế điện cực của các kim loại, dới tác dụng
của dòng điện, đồng ở anôt sẽ tan vào dung dịch sau đó tiết ra ở katơt, các chất
tạp nằm lại ở bùn anôt hoặc trong dung dịch điện phân. Thờng sử dụng dung
dịch điện phân là H2SO4 với lợng 150-200g/l.

Có thể chia các tạp chất trong đồng thành 3 loại

- Loại có thế điện cực dơng hơn đồng (Sb, Ag, Au) khơng phóng điện và tan
vào dung dịch sẽ nằm lại anot tạo thành bùn anôt tách khỏi đồng điện
phân.

- Các kim loại có thế điện cực âm hơn so với đồng sẽ phóng điện ở anơt
cùng đồng tan vào dung dịch. Do thế điện cực âm hơn đồng nên khi đến
catot làm bằng đồng sạch (sau điện phân) chúng sẽ không tiết ra mà nằm
lại ở dung dịch điện phân (để hạn chế tối đa các kim loại này không bám
vào katôt cần phải khống chế nồng độ của chúng đủ nhỏ).

- Các kim loại có thế điện cực gần đồng (Bi, As) sẽ tan một phần vào dung

dịch và tiếp ở catốt. Muốn tách chúng cần định kỳ thay dung dịch điện
phân bằng dung dịch mới.

*Ưu điểm:

õy l cụng ngh luyn ụng t quặng sunfua bằng phơng pháp hỏa luyện một
mặt thu hồi đợc đồng mà còn thu hồi đơc cả các kim loại quý khác.Bên cạnh đó

</div>
<span class='text_page_counter'>(11)</span><div class='page_container' data-page=11>

thì cịn thu hồi đợc lơng lu huỳnh khá lớn để phục vụ việc sản xuất axit sunfua
ric .Quy trình thì quay vịng làm cho việc sản xuất đồng liờn tc.

*Nhợc điểm:

Trc khi luyn ra ng thụ,phi thiờu hon tồn để đốt cháy lợng lu huỳnh do đó
làm tăng thời gian và phí tổn q trình thiêu đốt

Mất mát đồng vào xỉ khá lớn

Do mơi trờng hồn ngun mạnh nên các kim loại Ag,Sb,Fe…cũng đợc hoàn
nguyên và hịa tan vào Cu thơ, làm cho việc tinh luyện này xảy ra rất khó.

<b>III. Đặc điểm sử dụng nguyên nhiên vật liệu,nớc và năng lợng của công </b>
<b>nghệ luyện đồng.</b>

<b>III.1 Nguyªn nhiªn vËt liƯu.</b>

Ngun liệu dùng cho q trình luyện đồng là đồng phế và các quặng đồng.Việc
lựa chọn nguyên liệu tuỳ theo điều kiện kinh tế,công nghệ.

Đồng luyện từ phế liệu chiếm khoảng 30% so với đồng luyện từ quặng . Hiện
nay ngời ta đã tìm thấy khoảng 240 khống vật ( quặng chứa đồng ) nhng chỉ có
10 loại trong số đó có ý nghĩa đối với ngành cơng nghiệp luyện kim . Quặng đợc
chia ra làm hai loại chính , quặng sunfua do các khoáng sản của sunfua tạo thành
, và quặng oxit do các khoáng oxit ,silicat và cacbonat tạo thành . Quặng đồng
nghèo chứa đồng thấp hơn 1% , quặng đồng trung bình chứa 1-3 % đồng , cao
hơn 3% gọi là quặng giàu . Đa phần hiện nay khai thác quặng nghèo chứa 0,35%
đồng , quặng đồng thờng cộng sinh với nhiều kim loại khác nh Ni , Co , Pb , Zn
, Fe nên thành phần rất phức tạp . Đa phần quặng đồng ở dạng sunfua .

<i>Dới đây là một số quặng phổ biến đợc sử dụng trong công nghệ luyn ng .</i>

<b>Quặng sunfua</b> <b>Công thức cấu tạo</b> <b>Thành phần %</b>

Bornite Cu5 FeS4 63,5 11,1 25.4

Page 10
Đồng

phế

Nguyên

nhiên vật liệu

Quỏ trỡnh

luyn ng

Sn phm
ng

</div>
<span class='text_page_counter'>(12)</span><div class='page_container' data-page=12>

Chalcopyrite CuFeS2 34,8 30,4 34,8

Tennanite (Cu,Fe)12 As4 S13 35,6 31,2 19,3 13,9
Tetrahedrite Cu12 Sb4 S13 45,9 24,9 29,2

Chalcocite Cu2 S 40 60

<b>Qng oxit</b> <b>Công thức cấu tạo</b> <b>Thành phần %</b>

Cuprite Cu2 O 88,9

Malachite CuCO3 .Cu(OH)2 28,8

<b>III.1.1 Qng sunfua.</b>

III.1.1.1 Qng chalcopyrite.

Trong quặng sunfua thì quặng chalcopyrite phân bố rộng nhất . Chalcopyrite có
màu đồng thau , có ánh kim , có độ cứng lớn.

Chalcopyrite,khng vật cũa Ẽổng,thuờc lợp sunfua CuFeS2 tỈp chất Xesi,telu
,kém,vẾng,bỈc,vvv,hệ tự phÈng .MẾu
vẾng thau,Ình kim mỈch .Tập hùp hỈt,
khội,Ẽặc sit,hỈt xẪm nhiễm,mỈch,dỈng
cần,dỈng then ,vvvườ cựng 3-4,khội

l-ùng riàng 4,1-4,39 g/cm3 <sub>.Thởng gặp</sub>
trong cÌc mõ nguổn gộc macma dung li
,scacnÈ,nhiệt hỈch,trầm tÝch.Phỗ biến
trong cÌc mõ quặng Ẽổng sinh quyển
(LẾo Cai),mõ Ẽổng–niken Bản Xang
(SÈn La ).

III.1.1.2 Qng bornite .

Bornite,khống vật của đồng thuộc lớp
Cu5 Fe S4 . Hệ lập phơng ,đa hình ,tập

hợp hạt ,khối đặc sịt . Màu sẫm ,đỏ
màu đồng với các tia màu sặc sỡ trên
mặt . ánh bán kim . Độ cứng 3,0 ; khối
lợng riêng 4,9 – 5,3 g/cm3<sub> .Thờng</sub>
gặp trong các mỏ quặng đồng ở đối
làm giàu thứ nguyên do chalcopyrite
biến thành , trong các mỏ cát kết
ngậm đồng và mỏ nhiệt điện . Thờng

gặp trong các mỏ đồng biển đồng ( Bắc Giang ) các mỏ quặng đồng và điểm
quặng đồng ở Lai Châu , Sơn La , Hà Tây , Hoà Bỡnh.

</div>
<span class='text_page_counter'>(13)</span><div class='page_container' data-page=13>

III.1.1.3 Quặng chalcocite

Khoáng vật màu đen hoặc màu chì xám
tối, Cu2S , ánh kim tinh thể hệ thoi hoặc
dạng khối . là nguồn quặng Cu quan träng

III.1.1.4 Qng tennantite,

Tennantite là một trong nhóm các khống
chất đợc gọi là “fahlerz” hoặc “fahlores” .
Nhóm có nghĩa là “ tái quặng “ .Nó có
màu xám đen ,thép màu xám, sắt màu xám
hay xám đen.

III.1.1.5 Tetrahedrite.

Tetrahedrite là một trong nhóm các khống chất đợc gọi là “fahlerz” hoặc
“fahlores” . Nhóm có nghĩa là “ tái
quặng “.Có màu xám bạc , Tetrahedrite
và Tennantite là hai quặng có cùng cấu
trúc pha lê,nhng khác nhau tỷ lệ % của
arsenic và atimon . atimon giàu trong
tetrahedrite cịn arsenic giàu trong
tennantite.

III.1.2.1 Qng cuprite .

</div>
<span class='text_page_counter'>(14)</span><div class='page_container' data-page=14>

Cuprite là quặng đồng đỏ , khoáng vật của
đồng , phụ thuộc vào lớp oxit đơn giản
Cu2O.Hệ lập phơng . Tập hợp hạt nhỏ đặc
sít , dạng đất .Màu đỏ đến xám chì , ánh
kim cơng hoặc nửa kim loại trên bề mặt vết
vỡ . Độ cứng 3,5 – 4 , khối lợng riêng
5,85 – 6,15 g/cm3<sub> .</sub>

III.1.2.2 Qng malachite .

Malachite là một cacbonat khống sản thờng đợc biết đến nh là “ đồng cacbonat
“ với công thức CuCO3 .Cu(OH)2 . Hệ đơn
nghiêng ,tạp chất : CuO , Fe2O3 , SiO2 , …
vv , gặp tập hợp dạng nhũ đá . thận , sợi
phóng tia , dạng đất . Màu xanh lục , ánh
thuỷ tinh . Độ cứng 3,5 – 4 , khối lợng
riêng 3,9 – 4,1 g/cm3<sub> gặp trong đới oxi </sub>
hoá mỏ quặng đồng ( Cu ) . Cộng sinh với
azumit , cuprit , limonit . loại dạng nhũ
đá , dạng thận dùng là đá mỹ nghệ , loại
dạng đất dùng làm bột màu . Gặp ở mỏ
đồng Biển Đông , Bắc Giang.

<b>III.2 Nớc và năng lợng của công nghệ luyện đồng.</b>

Trong công nghiệp luyện đồng , nớc (nớc nhà máy) đợc dùng chủ yếu cho quá
trình rửa quặng ở nguyên liệu đầu vào . Lợng nớc thải từ các nhà máy luyện
đồng là rất lớn,vì vậy để tận dụng nguồn nớc đó ta có thể tái chế và sử dụng nó
cho các q trình sản xuất khác.

Năng lợng trong công nghệ luyện đồng là năng lợng điện và than cốc .Than cốc
đợc sử dụng để nung chảy quặng.

Than cốc là sản phẩm tạo thành từ than đá , là loại than chứa ít lu huỳnh và ít tro
nhờ quy trình luyện than đá thành than cốc ở điều kiện yếm khí trên 10000 <sub>C. </sub>
Các thành phần dễ bay hơi nh nớc,khí than và tro than đã bị loại bỏ gần nh hoàn
toàn . Cacbon và các phần tro cịn lại bị hồ tan lẫn vào nhau . Một phần cacbon

bị chuyển sang dạng giống nh than chì ( hay graphít).

Than cốc là sản phẩm cứng và xốp có màu xám , thu đợc nhờ q trình luyện cốc
của than mỡ ( loại than có thể tạo ta chất kết dính kho đợc nung ở mơi trờng yếm
khí ) . Tính theo hàm lợng thì than cốc chứa khoảng 96-98% C, phần còn lại là
H,S,N,O. Độ xốp đạt 49-53% , tỷ trọng riêng khoảng 1,80-1,95 g/cm3 <sub>,tỷ trọng </sub>
biểu kiến khoảng 1 g/cm3 <sub>,còn tỷ trọng khi ở dạng rời là khoảng 400-500g/cm</sub>3

</div>
<span class='text_page_counter'>(15)</span><div class='page_container' data-page=15>

độ tro 9-12%, tỷ lệ các chất dễ bay hơi khoảng 1%. Độ ẩm tơng đối khoảng
2-4% và không lớn hơn 0,5% khối lợng. Giới hạn bền khi bị nôn là 15-25 MPa, khi
bị cắt ( đặc trng cho tính bền vững đối với sự cắt ) 6-12 MPa, năng suất ta nhit
29-30 MJ/kg.

<b>Thuộc tính hoá học của than cốc</b>

Trên 9000<sub>C, than cốc dễ dµng phục hồi khÝ cacbonic (СО2) theo phản ứng sau:</sub>

С + СО2 = 2СО

Ở nhiệt độ khoảng 10000<sub>C, tốc độ của phản ứng (khả năng phản ứng tiªu chuẩn </sub>
của than cốc) tÝnh trªn 1 g than cc là 0,1-0,2 ml 2 trên 1 giây, năng lượng tỏa
ra lµ 140-200 kJ/mol. Tốc độ phản ứng với О2 (tức phản ứng ch¶y của than cốc)
theo phng trình:

+ 2 = 2

Là cao hn mt cách áng k so vi phn ng cùng 2, và mc khong
5000<sub>C thì gn 0,1 ml 2 trên 1 giây, nng sut ta nhit khong 100-140 kJ/mol.</sub>

Các thuc tÝnh hãa lý của than cốc được x¸c định bởi cấu tróc của nã, do cấu
tróc của nã rất gần với cấu tróc lớp lục gi¸c của graphÝt . Cấu tróc của than cốc
được đặc trưng bởi sự sp xp không hoàn ho: các phn riêng r (các lớp) được
liªn kết bởi l ự c Van de Waals đã chiếm giữ một số các vị trÝ cã khả năng (vÝ dụ,
xếp chồng lÉn nhau). Bên cnh các nguyên t cacbon trong li không gian ca
than cc (c bit trong các phn ngoi biên ca nó) có th phân b các nguy ê n
t ử d ị th ườ ng như l ư u hu ỳ nh , nit ơ , o xy .

Cấu tróc vµ tÝnh chất của than cốc phụ thuộc vµo thµnh phần của mẻ than đá
cũng như nhiệt độ vµ tốc độ đốt nóng mẻ than nµy. Với sự tng lên ca hàm
lng khí than á và các thành phn khác, c c trng bi mc bin đổi
thấp th× nhiệt độ cốc hãa bị giảm xuống và s gim i ca các thành phn ó
trong nhiệt độ nµy, khả năng phản ứng vµ khả năng chảy ca than cc nhn c
cui cùng là tng lên do khi tng hàm lng ca khí than á trong m than thì
bn và to cc trung bình của than cốc giảm xuống, độ x ố p của nó tăng lên.
Sự tăng cao nhiệt độ cốc hãa cũng cã khả năng tăng độ xốp của than cốc. Khi
tăng thời gian cốc hãa vµ giảm tốc độ đốt nãng thì xp ca than cc cng
c tng lên.

<b>IV. Vấn đề môi trờng của công nghệ sản xuất này bao gồm : các dịng thải </b>
<b>chính , quy mơ dịng thải , ớc tính các chất thải quan trọng nhất & sơ bộ </b>
<b>tóm tắt các phơng án giải quyết ô nhiễm theo hớng : quản lý , giảm thiểu và </b>
<b>xử lý .</b>

</div>
<span class='text_page_counter'>(16)</span><div class='page_container' data-page=16>

Đa phần quặng đồng đợc sử dụng hiện nay thờng có hàm lợng đồng thấp (chứa
khoảng 0,35% đồng) nên khơng thể luyện trực tiếp do đó trớc khi luyện phải tiến

hành qua cơng đoạn tuyển khống nhằm nâng hàm lợng đồng lên 10-30%(Chất
thải từ quá trình này gọi là quặng đuôi).Phơng pháp tuyển nổi là phong pháp
tuyển quăng đồng phổ biến hiện nay.Vấn đề đặt ra là các loại thuốc dùng trong
quá trình tuyển nổi là các hợp chất hữu cơ chứa lu huỳnh,phốt pho,nitơ,asen(có
thể gây ung th).Một số loại thuốc tuyển thờng dùng:

Xantat: R-O-C(=S)-SH

Tiocar bamat: RO-N(=R)-C(=S)-SH
Đitiôphophat: (RO-)2P(=S)-SH

Hợp chất hữu cơ chøa Asen

Biện pháp xử lí thơng dụng hiện nay đối với đất đá phế thải trong quá trình
tuyển quặng là chơn lấp, do đó cần một diện tích lớn hàng trăm hécta để chứa
chúng,bên cạnh đó nếu khơng đợc xử lí cẩn thẩn các thuốc tuyển nổi có thể
ngấm vào trong đất.

Để luyện đồng từ tinh quặng sulfua ngời ta phải tiến hành thông qua sản phẩm
trung gian là sten đồng rồi mới luyện đồng thô,trong quá trình này một lợng
đồng mà một số kim loại quí nh Au,Ag,Pt (khoảng 1% sẽ đi ra dới dạng xỉ lò
theo con đờng cơ học).Xỉ thải ra nếu khơng đơc tận thu kim loại thì thờng đợc
mang đi chơn lấp hoặc có một số nơi sẽ đợc dùng để đóng gạch,lát đờng.
Trong q trình luyện Sten ra đồng thô,chất thải rắn chủ yếu là xỉ của quá
trình ơxi hố tạo xỉ sulfua sắt có trong sten đồng(xỉ này có chứa FeO.SiO2) và
xỉ trong giai đoạn ơxi hố hồn ngun đồng(xỉ gồm một lợng nhỏ oxit

kẽm,oxit chì và khoảng 1% đồng nguyên liệu).Thờng thì các loại xỉ trên sẽ
đ-ợc chôn lấp.

Trong đồng thô luyện từ Sten còn chứ nhiều tạp chất và một lợng đáng kể các
kim loại q ,do đó để khứ tạp chất và thu đồng sạch 99,95-99,99% cần tiến
hành quá trình tinh luyện đồng gồm hai bớc: hoả tinh luyện và điện phân.Giai
đoạn hoả tinh luyện phát sinh ra một lợng xỉ(các oxit kim loại tạp không tan
vào Cu).Một phần xỉ của giai đoạn này sẽ đợc tái sử dụng để luyện ra Sten
đồng,phần còn lại sẽ đợc đem chơn lấp.Trong q trình điện phân,chất thải rắn
chủ yếu là bùn anơt(trong bùn có chứa nhiều kim loại q nh Au,Ag nếu

</div>
<span class='text_page_counter'>(17)</span><div class='page_container' data-page=17>

khơng đợc tận thu sẽ gây lãng phí lớn,tuy nhiên do cơng nghệ của các nhà
máy Việt Nam còn thấp nên phần lớn bùn đợc đem đi chôn lấp).

Một số loại chất thảỉ rắn khác nh máy móc thiết bị hỏng,dụng cụ bảo hộ lao
động của công nhân,hay rác thải sinh hoạt của công nhân tuy không là chất
thải đặc thù nên biện pháp xử lí sẽ là phân loại rồi xử lí.

Nứơc thải trong cơng nghệ luyện đồng có từ nhiều nguồn với tính chất khác
nhau.

Trong khâu tuyển quặng,nớc thải chủ yếu là nớc rửa chứa các tạp chất vơ cơ
có hàm lợng chất rắn lơ lửng cao.Trong hoả luyện nớc tham gia q trình làm
nguội khí lị nung ( nớc thải loại này chứa thành phần tạp chất của quặng,đồng
kim loại).

Một nguồn nớc thải khác là nớc rửa sản phẩm,lắng gặn lọc sản phẩm,dung
dịch thải này thờng mang tính axít có chứa thành phần kim loại cần luyện
cũng nh một số chất hoà tan do hoà tan quặng nh As,Fe thông thờng các loại
nớc thải này sẽ đợc thu gom vào các hồ chứa,lắng rồi xử lí vi sinh.

Khi điện phân,dung dịch thải của chất điện phân đợc tháo liên tục để giữ cho
tạp chất trong dung dịch ở dới hạn cho phép.Dung dịch này chứa sunphat
đồng,axít sunphuaric,tạp chất Ni,As.Bớc đầu trong việc xử lí dung dịch này là
thu lại Cu bằng cách điện phân với cực dơng khơng tan.Tuy vậy trong q
trình nay thờng có khả năng tạo asin do trong dung dịch có As

AsO-<sub>+3H2=AsH3+3OH</sub>

-Do đó dung dịch đợc chiết li bằng dung mơi hũ cơ trớc khi điện phân.

Với mục đích khử bớt tạp chất trong dung dịch thu hồi kim loại có ích từ dung
dịch có hàm lợng thấp ngời ta dùng quá trình xi măng hố.Các phản ứng xi
măng hố:

Fe + Cu+<sub>=Cu+Fe</sub>2+
Fe + 2H+<sub>=Fe</sub>2+<sub>+H2</sub>

thêng kÌm theo gi¶i phóng một lợng nhỏ PH3,AsH3,bởi mặt sắt thờng chứa
một lợng nhỏ P,As ở dạng photphua và asennua.

Fe3P2 + 6H+<sub>=2PH3+3Fe</sub>2+
Fe3As2 + 6H+<sub>=2AsH3+3Fe</sub>2+

Hiện nay đồng sạch đợc sản xuất mà không cần dùng mặt sắt bằng cách chiết
ly Cu bằng dung môi hữu cơ.

</div>
<span class='text_page_counter'>(18)</span><div class='page_container' data-page=18>

Một số nguồn nớc thải khác nh :nớc làm mát thiết bị(loại nớc này đợc quy ớc
là sạch,tuy không bẩn nhng khi sử dụng ở nhiệt độ cao nó kéo theo gỉ sắt ở
các thiết bị truyền nhiệt và khi có sự cố sẽ làm cho nớc bị nhiễm bẩn,nớc thải
loại này làm cho nguồn nớc tăng nhiệt độ nguồn nứơc, mặt khác do nghèo oxi

hoà tan nên nó có thể làm chết các loại sinh vật),nớc thải sinh hoạt của cơng
nhân.Lợng nớc thải trung bình của một nhà máy 9-14m3/ha/ngày.Các loại nớc
thải này thờng đợc gom vào các hồ chứa xử lí lắng,vi sinh trớc khi thải ra mơi
trờng.

Trong các nhà máy luyện đồng khói bụi,khí thải thờng phát sinh trong khâu
tuyển quặng và hoả luyện quặng đồng.

Trong q trình nghiền quặng bụi phát sinh là khơng thể tránh khỏi . Để khắc
phục bụi biện pháp thờng đợc áp dụng hiện nay là phun nớc(biện pháp này
dựa trên hiện tợng hấp thụ bám dính các hạt bụi trên bề mặt giọt nớc),cùng với
đó có thể là trồng các hàng rào cây xanh ngăn cách khu vực nghiền quặng với
các khu vục khác.

Khi thu hồi Cu từ quặng sunfua , SO2 đợc tạo ra với số lợng lớn (SO2 là một
khí độc gây tác hại tới hệ thần kinh.tiêu hố),khoảng 30% khí này hiện nay
đ-ợc sử dụng để sản xuất H2SO4 còn lại đđ-ợc thải ra môi trờng ( SO2 đđ-ợc thải đi vì
nồng độ của nó trong khí thải chỉ 1-2%, q thấp để dùng trực tiếp sản xuất
axít).Hàng trăm tấn SO2 từ nguồn này đợc thải ra môi trờng mỗi năm.Có nhiều
hớng để xử lí SO2 nh tạo khí xả giàu SO2 thích hợp cho việc sản xuất H2SO4
hoặc sản sinh ra lu huỳnh nguyên tố(cách này xem ra là lí tởng vì lu huỳnh dễ
lu kho và vận chuyển có thể chuyển thành SO2 hay H2SO4 khi cần thiết.Về
ph-ơng diện này chỉ có phph-ơng pháp thuỷ luyện là có triển vọng vì nó là con đờng
duy nhất dẫn đến lu huỳnh nguyên tố một cách trực tiếp,tuy vậy do phơng
pháp thuỷ luyện thờng rất tốn kém nên ít đợc áp dụng).Sau đây là một số biện
pháp cụ thể:

Cải tiến công nghệ sản xuất H2SO4 để sử dụng khí lị luyện chỉ chứa 1% SO2

thay vì khí lị thơng thờng chứa 10% SO2.Thu gom có hiệu quả khí toả ra khi
chuyển hố Sten trắng hoặc sử dụng lò điện thay cho lò phản xạ.

Loại bỏ không gây ô nhiễm môi trờng:điều naỳ thực hiện bằng cách hấp thụ
bởi một chất rắn nh CaO hoặc CaCo3 để tạo ra CaSO4

SO2 + 1/2 O2 + CaO =CaSO4

SO2 + 1/2 O2 + CaCO3 = CaSO4 + CO2

</div>
<span class='text_page_counter'>(19)</span><div class='page_container' data-page=19>

Khó khăn của đề xuất này là phải xử lí một lợng chất rắn lớn(thơng thờng phải
dùng 3 tấn vơi,phải xử lí trên 4 tấn CaSO4 khi cần loại bỏ 1 tấn lu huỳnh.)
Có nhiều cách khác nhau để sử dụng SO2:

Chuyển SO2 thành H2SO4 loãng bằng cách oxi hố có xúc tác trong pha nớc
( SO2+1/2O2+H2O = H2SO4,axít đợc làm ra là H2SO4 10-15% có thể làm đậm
dặc tới 70% bởi hệ thống tuần hoàn, đốt chìm).

Hấp thụ chọn lọc trong hydrơxit amon rồi đa ra thị trờng bán dới dạng phân
bón (SO2+1/2O2+2NH4OH=(NH4)2SO4+H2O ; phơng án này dựa trên việc
chuyển SO2thành SO3 sau đó phun hơi NH3vào dịng khí để tạo ra các tinh thể
nhỏ mịn sunphat amôn đợc tách bởi các túi vải).

Tạo ra S nguyên tố: hấp thụ chọn lọc SO2bởi H2O ( độ hoà tan của SO2 bởi nớc
là 228g/l ở 00<sub>C;5,8g/l ở 90</sub>0<sub>C.Để hấp phụ 1 tấn SO2cần 1 tấn nớc).Sau đó cho </sub>
tơng tác với một chất lỏng,qua nhiều bớc xử lí để tạo ra H2S-chất dễ chuyển
đổi thành lu huỳnh nguyên tố( quá trình này sử dụng NaAlO2 rắn dung dịch
n-ớc của xitrat natri,hỗn hợp nóng chảy của Na2CO3-LiCO3-K2CO3.Trong hệ này
khí lị chứa một lợng nhỏ SO2,lợng d O2lớn,kết hợp lại tạo thành sunphua
kiềm,sau đó phản ứng với H2để tái sinh chất phản ứng và tạo ra H2S).Cuối

cùng để tạo ra lu huỳnh nguyên tố ngời ta tiến hành hoàn nguyên bằng C hoặc
khí tự nhiên ở 1200c:

SO2+C=S+CO2

2SO2+CH4=2S+CO2+2H2O

Ngồi khí SO2và bụi trong quá trình tuyển quặng,trong các nhà máy luyện
đồng cịn có bụi khác là các hạt mịn của vật liệu xử lí trong lị bị kéo theo khi
ra ngồi,một phần trong số chúng đợc thu lại vì 2 lí do:

Thu hồi hàm lợng kim loại có giá trị,phịng ngừa ơ nhiễm mơi trờng. Phơng
pháp khử bụi chủ yếu phụ thuộc kích thớc hạt, nhiệt độ và độ ẩm của khí .
Thiết bị sử dụng sử dụng trong q trình xử lí đợc phân ra thiết bị thu bụi khô
hoăc ớt ( Các thiết bị thu bụi khơ gồm có buồng thu bụi trọng lực có tấm chắn
, xiclon , thu bụi túi vải. Trong các thiết bị thu bụi ớt các hạt bụi va chạm với
nớc đợc thu ở dạng bùn , tiếp theo phải lọc,sấy bãlọc,tuần hoàn nớc.Thiết bị
dùng trongphơng pháp ớt là tháp rửa,thờng gồm từ 2 đến 3 thiết bị nối với
nhau.Phơng pháp thu bụi ớt rất đợc a chuộng).

</div>
<span class='text_page_counter'>(20)</span><div class='page_container' data-page=20>

Các chất thải từ các giai đoạn trong công nghệ luyện đồng không chỉ ảnh
h-ởng đến sức khoẻ của công nhân làm việc trong nhà máy mà còn ảnh hh-ởng
đến các vùng lân cận.

Hiện nay để giảm nồng độ các chất độc hại đến giới hạn cho phép trong khí
quyển ngời ta thờng làm khuyếch tán các chất đó vào trong khí quyển (xây
những ống khói đa các khí độc vào mơi trờng) Biện pháp này thờng rất tốn
kém mà không giải quyết triệt để vấn đề(nhà máy luyện đồng Copper Cliff

Ontario ở Canada xây dựng năm 1972,với chiều cao ống khói là 381m(vốn
đầu t là 25 triệu USD),mỗi ngày nhà máy này thải ra môi trờng 2500 tấn
SO2,tuy khơng thể phát hiện đợc bất một khí độc hại nào trong lớp khơng khí
ở dới thấp xung quanh nhà máy nhng khơng dám đảm bảo các khí nay không
rơi xuống cùng với nớc ma).

Nớc thải từ các nhà máy luyện đồng(thờng có nhiệt độ cao, nghèo oxi) và nớc
từ các bãi chôn lấp chất thải rắn(thờng chứa một số kim loại và thuốc tuyển
quặng)nếu không đợc thu gom xử lí mà thải trực tiếp ra môi trờng sẽ gây ô
nhiễm nguồn nớc.

Trong các nhà máy luyện đồng thờng dùng khí ,hơi nớc,và các vật liệu nóng
chảy(muối nóng chảy,xỉ,sten,kim loại) và và các vật liệu này thờng rất dễ gây
cháy nổ nên cần đợc sử dụng phù hợp(để kim loại nóng chảy hoặc xỉ nóng
chảy vào nuớc với mục đích làm nguội chứ khơng làm ngợc lại sẽ gây nổ,Sten
nóng chảy nguy hiểm khi tiếp xúc với nớc vì sẽ tạo ra H2S là chất gây nổ).
Một số vấn đề ô nhiễm khác nh :tiếng ồn trong các nhà máy luyện đồng(trong
quá trình tuyển quặng),dầu bảo dỡng của các thiết bị máy móc dùng trong nhà
máy(do tính chất đặc biệt của các loại dầu này là rất bền trong điều kiện mơi
trờng nên cần có biện pháp thu gom ),hay bức xạ nhiệt(trong quá trình thiêu
kết,hoả luyện) ảnh hởng trực tiếp tới sức khoẻ ngời công nhân.

Bên cạnh đó,do đặc thù của nhà máy luyện đồng,ngời cơng nhân phải làm
việc trong mơi trờng axít,ngời cơng nhân phải có thiết bị bảo hộ(nh quần
áo,khẩu trang)

Hiện nay,ở Việt Nam phần lớn các nhà máy hay cơ sở luyện đồng (các làng
nghề thủ công)thờng nằm gần khu dân c(mà khơng có các vùng đệm),trong
khi cơng nghệ của các nhà máy thờng lac hậu nên gây ra vấn đề ô nhiễm
nghiêm trọng trong nhà máy và các khu dân c liền kề.Do đó cần phải di dời

các nhà máy,làng nghề ra một khu vực riêng.

</div>
<span class='text_page_counter'>(21)</span><div class='page_container' data-page=21>

1) Giáo trình quá trình sản xuất cơ bản
2) Giáo trình công nghệ xử lí nớc thải

Tác giả : Trần Văn Nhân

3) Vn ụ nhiễm trong công nghiệp mỏ và luyện kim
Tác giả : Fathi Habashi

Dịch giả : Lê Xuân Khuông
4) Đại cơng luyện kim

5) Kỹ thuật hoá học đại cơng
(TS Hoàng Thị Diệu Vân)

6) http:// www.copper.com
7)
8)

</div>
<span class='text_page_counter'>(22)</span><div class='page_container' data-page=22></div>
<span class='text_page_counter'>(23)</span><div class='page_container' data-page=23></div>