Các trạng thái của Polymer vô định hình

Chỉång III:
CẠC TRẢNG THẠI CA POLYMER
VÄ ÂËNH HÇNH
I/.Trảng thại mãưm cao:
1. Khại niãûm:
Trảng thại mãưm cao ca polymer vãư hçnh thỉïc giäúng trảng thại lng åí mäüt säú âàûc
âiãøm. Vê dủ: âäü chëu nẹn ca nọ gáưn våïi cháút lng v hãû säú gin nåí thãø têch ca cao su
nàòm trung gian giỉỵa trảng thại lng v trảng thại ràõn.

Hãû säú gin nåí V Âäü chëu nẹn (cm
2
/dyne)
Khê 4.10
-3
10
-6

n-hexan 11.10
-4
16.10
-11

Cao su 6.6. 10
-4
5,1. 10
-11

Cháút ràõn (sàõt) 3. 10
-5
7. 10
-13

Tuy nhiãn trảng thại mãưm cao cọ nhỉỵng âàûc âiãøm riãng ca nọ. Do âọ, nọ âỉåüc xem l
mäüt trảng thại váût l âàûc biãût chè cọ åí polymer v âỉåüc âàûc trỉng båíi kh nàng thay âäøi
v häưi phủc hçnh dảng låïn dỉåïi tạc dủng ca mäüt lỉûc nh. Biãún dảng thûn nghëch nhỉ
váûy gi l biãún dảng mãưm cao.
Do quạ trçnh häưi phủc ca polymer trong trảng thại ny cháûm nãn trảng thại mãưm cao
l trảng thại khäng cán bàòng.
2. L thuút nhiãût âäüng ca biãún dảng mãưm cao:
a/ Âàûc váún âãư:
*/ Cao su l tỉåíng: L nhỉỵng váût cháút cọ thãø cọ âäü biãún dảng thûn ngëch cao nhỉng
khäng thay âäøi thãø
têch dỉåïi tạc dủng ca mäüt ngoải lỉûc nh.
Biãún dảng åí cao su l tỉåíng dỉåïi tạc dủng ca mäüt ngoải lỉûc nh l biãún dảng mãưm
cao. Åí trảng thại mãưm cao ca cao su l tỉåíng (chè täưn tải biãún dảng mãưm cao) giäúng
trảng thại ân häưi ca khê åí mäüt säú âàûc âiãøm:
- Entropi thay âäøi
- Biãún dảng tàng khi nhiãût âäü tàng
- E nh v mang bn cháút âäüng hc.
Do âọ cọ thãø ạp dủng cạc phỉång trçnh nhiãût âäüng ca khê cho biãún dảng mãưm cao
b/ Phỉång trçnh nhiãût âäüng ca biãún dảng mãưm cao:
Quạ trçnh thûn nghëch xy ra khi thãø têch v nhiãût âäü khäng âäøi thç sỉû thay âäøi nàng
lỉåüng tỉû do s liãn quan âãún näüi nàng v Entropi theo biãøu thỉïc:
dF = dU - T. dS
Màût khạc dF = δA
δA: cäng hỉỵu êch dng lm biãún dảng hãû thäúng. Nãúu l cäng kẹo máùu thç δA = f .dl
Trong âọ: f : lỉûc
dl: âäü gin di ca máùu
⇒ f . dl = dU - T . dS
⇔ f =
TT

l
S
T
l
U
)()(
∂
∂
−
∂
∂

Tỉì phỉång trçnh suy ra lỉûc tạc dủng lãn Polymer mãưm cao lm thay âäøi näüi nàng v
Entropi.
- Âäúi våïi sỉû biãún dảng ca tinh thãø l tỉåíng thç sỉû thay âäøi sỉû sàõp xãúp ca cạc ion hồûc
ngun tỉí ráút nh cọ thãø b qua ⇒
0)(
=
∂
∂
T
l
S

⇒ f =
T
l
U
)(
∂

∂

Váûy cäng ca ngoải lỉûc biãún dảng chè lm thay âäøi näüi nàng suy ra biãún dảng ca tinh
thãø l tỉåíng chè cọ biãún cháút nàng lỉåüng.
- Âäúi våïi cao su l tỉåíng do khäng thay âäøi näüi nàng nãn
0)(
=
∂
∂
T
l
U

⇒ f = -T
T
l
S
)(
∂
∂

Váûy biãún dảng ca cao su l tỉåíng phủ thüc vo T v sỉû thay âäøi S.
Âäúi våïi cao su thỉûc thç quy lût biãún dảng mãưm cao phỉïc tảp hån so våïi cao su l
tỉåíng:
+ Biãún dảng ca cao su thỉûc thç c S v U thay âäøi (U thay âäøi do thãø têch thay âäøi)
Âäúi våïi cao su kãút tinh biãún dảng tråí nãn cọ bn cháút nàng lỉåüng.
Âäúi våïi cao su khäng kãút tinh do âäü mãưm do ca mảch låïn nãn khi biãún dảng chụng
dùi thàóng v sàõp xãúp ngàn nàõp trong mäüt phảm vi räüng låïn âãún näøi chụng tråí thnh mäüt
cáúu trục nhỉ l cáúu trục cỉïng
Nhỉ váûy, trong cạc trỉåìng håüp khi âäü mãưm do ca mảch gim vç mäüt ngun nhán

n
o âọ thç bn cháút biãún dảng thay âäøi v E tàng lãn r rãût.
+ Quạ trçnh biãún dảng trong cao su thỉûc khäng bao giåì chè cọ biãún dảng mãưm cao âån
thưn m cn cọ biãún dảng mãưm chy do xy ra sỉû chuøn âäüng tỉång âäúi giỉỵa cạc mảch.
Váûy, trong quạ trçnh biãún dảng mãưm cao ca cao su thỉûc ln täưn tải biãún dảng chy.
+ Trảng thại mãưm cao ca cao su thỉûc khäng chè quút âënh båíi nhỉỵng âàûc âiãøm ca
nhỉỵng âải phán tỉí riãng l m cn båíi sỉû biãún dảng ca cạc cáúu trục trãn phán tỉí.
3. Cạc úu täú nh hỉåíng âãún quạ trçnh häưi phủc åí trảng thại mãưm cao:
a/ nh hỉåíng ca thåìi gian tạc dủng lỉûc v
nhiãût âäü vo váûn täúc ca quạ trçnh häưi phủc:
Thåìi gian häưi phủc âỉåüc tênh theo cäng thỉïc:

RT
U
e
∆
= .
0
ττ


0
τ
: thåìi gian ca mäüt giao âäüng ca ngun tỉí ≈ 10
-13
(s)

∆U: nàng lỉåüng hoảt âäüng biãún dảng mãưm cao.
Khi∆U cng bẹ v nhiãût âäü cng cao thç
τ

cng gim. Âãø biãút r sỉû phủ thüc ny
ta xẹt sỉû phủ thüc ca biãún dảng vo thåìi gian åí cạc nhiãût âäü khạc nhau ca cao su lỉu
hoạ mãưm nhỉ sau:







Tổỡ õọử thở ta thỏỳy ồớ khoaớng 6ữ70
0
C thỗ bióỳn daỷng tng chồùp nhoaùng õóỳn
el ,

nhổng ồớ -
70
0
C thỗ thổỷc tóỳ cao su khọng õaỷt õổồỹc bióỳn daỷng móửm cao cỏn bũng. Trón cồ sồớ thổỷc
nghióỷm õoù A. P. Alexandrop õổa ra phổồng trỗnh bióỳn daỷng cho trổồỡng hồỹp chung nhổ
sau:
Trong traỷng thaùi móửm cao bióỳn daỷng tổồng õọỳi chung õổồỹc xaùc õởnh:

tot
=
rec (õh)
+
el ,t (mc)
+
fl (chaớy)

Khi nhióỷt õọỹ thỏỳp thỗ thồỡi gian họửi phuỷc lồùn suy ra coù thóứ boớ qua
fl


tot (t otal)
=
rec
+
el ,t

Mỷt khaùc:

el ,t
=
el,


(1 - e

t

)
t : thồỡi gian bióỳn daỷng (thồỡi gian taùc duỷng lổỷc)


: thồỡi gian tróự (thồỡi gian họửi phuỷc)


=

0
.
RT
U
e



tot
=
rec
+
el,


( 1 - e
-
RT
U
e
t

.
0

)
Nóỳu
rec
,

0
, U = const
tot
= f(t,T)

el ,


(
)

-12
0
-21
0

-23
0
-32
0

-40
0
-70
0
7-60
0
C
Khi nhióỷt õọỹ caỡng tng thỗ bióỳn daỷng caỡng nhanh õaỷt giaù trở cỏn bũng

Tổỡ õọử thở: ồớ nhióỷt õọỹ cao thỗ polymer dóự õaỷt traỷng thaùi móửm cao cỏn bũng vaỡ
el,


khọng phuỷ thuọỹc vaỡo T. T chố aớnh hổồớng õóỳn vỏỷn tọỳc õaỷt
el,

. Tổỡ õọử thở naỡy suy ra õọử thở
bióứu dióựn sổỷ phuỷ thuọỹc cuớa bióỳn daỷng vaỡo nhióỷt õọỹ khi lổỷc taùc duỷng khọng õọứi ồớ caùc thồỡi
gian bióỳn daỷng ( thồỡi gian taùc duỷng lổỷc) khaùc nhau:






Tổỡ õọử thở suy ra:
- Khi nhióỷt õọỹ thỏỳp thỗ bióỳn daỷng rỏỳt beù vaỡ chố laỡ õaỡn họửi vaỡ giaù trở noù khọng phuỷ
thuọỹc vaỡo t
- Khi nhióỷt õọỹ cao thỗ
tot
cuợng khọng phuỷ thuọỹc vaỡo t
- nhióỷt õọỹ trung gian naỡo õoù
tot

= f(t)
b/ Sổỷ phuỷ thuọỹc cuớa õọỹ bióỳn daỷng vaỡo nhióỷt õọỹ ồớ caùc tỏửn sọỳ taùc duỷng lổỷc khaùc nhau:
Tỏửn sọỳ laỡ sọỳ lỏửn taùc duỷng trong mọỹt õồn vở thồỡi gian

el,


T
1
>T
2
>T
3
>T
4
>T
5
t(thồỡi gian)

rec
T
1

T
2

T
3

T

4

T
5
T


el,


rec
t
1
t
2
t
3
t
1
> t
2
> t
3




ω låïn: tạc dủng âäüng
ω bẹ: tạc dủng ténh
c/ nghéa thỉûc tãú ca hiãûn tỉåüng häưi phủc:

Hiãûn tỉåüng häưi phủc cọ nh hỉåíng ráút nhiãưu âãún tênh cháút cå l ca polymer. Nãúu nàõm
vỉỵng âỉåüc hiãûn tỉåüng häưi phủc v cạc úu täú nh hỉåíng thç s biãút âỉåüc phảm vi sỉí dủng
ca polymer
Vê dủ: nãúu sỉí dủng trng lỉåüng åí âiãưu kiãûn tạc dủng âäüng chëu âỉåüc lỉûc tạc dủng låïn
hån trong âiãưu kiãûn tạc dủng ténh.
II. Trảng thại thu tinh:
Åí trảng thại mãưm cao ca polymer, cạc màõc xêch cọ âäü linh âäüng låï
n nãn d thay âäøi
hçnh thại sàõp xãúp ca dy. Nãúu lm lảnh nhanh polymer thç thåìi gian häưi phủc ca cạc
màõc xêch tàng lm cho sỉû thay âäøi hçnh thại sàõp xãúp ca mảch v quạ trçnh kãút tinh ca
polymer gàûp khọ khàn. Åí trong mäüt phảm vi nhiãût no âọ polymer bë cỉïng lải m khäng
hçnh thnh mảng lỉåïi tinh thãø thç gi l polymer hoạ thu tinh.
Åí trảng thại thy tinh cọ mäüt säú âàûc trỉng sau:
- Âàóng nhåït
- Âàóng entropy cáúu dảng
- Âàóng thãø têch tỉû do
1/ Cå chãú hoạ thu tinh:
Theo Zukäp: kh nàng hoạ thu tinh phủ thüc vo t lãû giỉỵa nàng lỉåüng tỉång tạc näüi
phán tỉí v giỉỵa cạc phán tỉí
v nàng lỉåüng chuøn âäüng nhiãût ca cạc màõc xêch. Nàng
lỉåüng tỉång tạc ny khäng phủ thüc vo nhiãût âäü hồûc phủ thüc ráút êt trong khi âọ nàng
lỉåüng chuøn âäüng (kT) gim r rãût khi nhiãût âäü gim v tải mäüt giạ trë no âọ ỉïng våïi
T
1

T
2

T
1

> T
2

ε
ω
ε = f (ω) åí cạc T khạc nhau
ε
ω
1
<ω
2
<ω
3
ω
1
ω
2
ω
3
T
ε
el,
∞

ε
rec
nng lổồỹng naỡy khọng õuớ õóứ thừng lổỷc tổồng taùc nọỹi phỏn tổớ vaỡ giổợa caùc phỏn tổớ laỡm cho
õọỹ nhồùt cuớa Polymer tng vaỡ giaớm mổùc õọỹ chuyóứn õọỹng nhióỷt cuớa caùc mừc xờch tổùc laỡ laỡm
tng õọỹ cổùng nhừc cuớa maỷch phỏn tổớ.
Mỷt khaùc õọỳi vồùi polymer coù cổỷc thỗ tổồng taùc giổợa caùc nhoùm coù cổỷc rỏỳt maỷnh vaỡ caùc

tổồng taùc naỡy hỗnh thaỡnh caùc lión kóỳt cuỷc bọỹ. Caùc lión kóỳt naỡy khọng tọửn taỷi theo thồỡi gian
vỗ dóự bở beợ gaợy vaỡ hỗnh thaỡnh lión kóỳt mồùi. Thồỡi gian sọỳng trung bỗnh cuớa caùc lión kóỳt naỡy
tng khi giaớm nhióỷt õọỹ vaỡ khi nhióỷt õọỹ giaớm õóỳn gỏửn vồùi giaù trở T
g
noù coù thóứ tọửn taỷi trong
suọỳt thờ nghióỷm.
Sổỷ hỗnh thaỡnh caùc lión kóỳt naỡy tồùi mọỹt luùc naỡo õoù seợ giaớm õọỹ linh õọỹng cuớa caùc daợy
mừc xờch gỏửn kóử vỗ thóỳ ngay khi coù mỷt mọỹt sọỳ lổồỹng tổồng õọỳi nhoớ caùc lión kóỳt naỡy cuợng
laỡm cho toaỡn bọỹ hóỷ thọỳng cổùng hồn. Vỗ vỏỷy, vióỷc laỡm laỷnh seợ dỏựn õóỳn sổỷ hỗnh thaỡnh cỏỳu
truùc khaù ọứn õởnh vồùi sổỷ sừp xóỳp ngỏựu nhión cuớa caùc phỏn tổớ polymer vaỡ khi T <T
g
Polymer
seợ thóứ hióỷn tờnh cỏỳt cuớa mọỹt chỏỳt rừn.
Nóỳu T >T
g
caùc lión kóỳt tổồng taùc giổợa caùc phỏn tổớ bở phaù huyớ, õọỹ linh õọỹng cuớa caùc
mừc xờch tng, maỷch móửm deớo vaỡ P chuyóứn sang traỷng thaùi móửm cao.
- Polymer coù caỡng nhióửu nhoùm coù cổỷc thỗ Tg caỡng cao (do coù nhióửu lión kóỳt cuỷc bọỹ)
Baớn chỏỳt cuớa sổỷ hoùa thuớy tinh cho õóỳn nay vỏựn coỡn chổa thọỳng nhỏỳt. Nhổng noù laỡ quaù
trỗnh chuyóứn pha theo trỏỷt tổỷ thổù 2.
2. Caùc yóỳu tọỳ aớnh hổồớng õóỳn nhióỷt õọỹ hoaù thuyớ tinh:
a/ Cỏỳu taỷo hoaù hoỹc:

/ọỹ coù cổỷc cuớa polymer: ọỳi vồùi caùc polymer khọng phỏn cổỷc õọỹ móửm deớo cao vaỡ U
0

thỏỳp. Vỗ vỏỷy, noù vỏựn giổợ õổồỹc tờnh chỏỳt móửm deớo ồớ nhióỷt õọỹ thỏỳp vaỡ T
g
thỏỳp.
Polymer Tg (

0
C)
Cao su thión nhión -70
Polyizo butylen -74ữ-75
Cao su butyl -69
Poly butadien -40
Polyizopren -70
Polycloropren -40
PS 81(100)
PVC 80
PMMA 100
Khi tng sọỳ lổồỹng nhoùm coù cổỷc trong maỷch thỗ T
g
tng
Vờ duỷ: copolymer acrylonitril-butadien:
CKH-18 -50
0
C
CKH-26 -30
0
C
CKH-40 -20
0
C
Tuy nhión nóỳu caùc nhoùm coù cổỷc bọỳ trờ õọỳi xổùng thỗ T
g
thỏỳp
Tg
PVC 80
0

C
Polyvinylidenclorua -17
0
C

/ Kờch thổồùc nhoùm thóỳ:
Caùc nhoùm thóỳ laỡm caớn trồớ sổỷ quay cuớa caùc mừc xờch nón laỡm giaớm õọỹ móửm deớo cuớa
maỷch dỏựn õóỳn T
g
cao.
T
g
cuớa polybutadien - Styren tng tổỡ tổỡ khi tng sọỳ lổồỹng nhoùm phenyl trong daợy.
CKC-10 -80
0
C
CKC-30 -72
0
C
CKC-50 -46
0
C
CKC-60 -24
0
C
CKC-70 -4
0
C
CKC-80 14
0

C
CKC-90 43
0
C
Khi caùc nhoùm thóỳ khaùc nhau õờnh cuỡng vaỡo mọỹt nguyón tổớ cacbon thỗ sổỷ caớn trồớ khọng
gian tng dỏựn õóỳn T
g
tng.
Vờ duỷ: poly-- metylslyren T
g
>T
g
cuớa PS. T
g
cuớa PMMA > T
g
cuớa polyacrylat
PMA: 70
0
C PMMA: 100
0
C
- Nóỳu caùc nhoùm coù cổỷc bở che phuớ bồới caùc nhoùm khọng coù cổỷc thỗ nng lổồỹng tổồng taùc
giổợa caùc nhoùm phỏn tổớ giaớm dỏựn õóỳn T
g
giaớm.
Vờ duỷ:Polyacrylate vaỡ polymetacrylat thỗ lión kóỳt coù cổỷc C-O-C bở che phuớ khi tng
kờch thổồùc gọỳc alkyl vaỡ T
g
giaớm. Tuy nhión nóỳu kờch thổồùc gọỳc alkyl tng õóỳn mọỹt luùc naỡo

õoù thỗ Tg tng laỷi.






1: poly-n-alkyl acrylate
2: poly-n- alkyl methacrylate
- Maỷch coù õọỹ phỏn nhaùnh lồùn cuợng laỡm caớn trồớ khọng gian , do õoù nóỳu cuỡng mọỹt loaỷi
polymer (vờ duỷ: PB) thỗ thỗ loaỷi phỏn nhaùnh seợ coù T
g
> T
g
cuớa maỷch thúng
- T
g
cuớa Co-polymer coù thóứ xaùc õởnh theo cọng thổùc:
2.1.
1
21
TgTgTg

+=

T
g,1
, T
g,2
: Nhióỷt õọỹ hoaù thuyớ tinh cuớa õồn polymer tổồng ổùng.

1
,
2
:phỏửn khọỳi lổồỹng cuớa Monomer trong Co-Polymer.
100
60
-60
20
-20
48
12
16
20
0
1
2
T
g
Sọỳ lổồỹng nguyón tổớ C trong nhoùm thóỳ alkyl
Nhióỷt õọỹ hoaù thuyớ tinh cuớa Polymer kóỳt tinh luọn nhoớ hồn nhióỷt õọỹ kóỳt tinh cuớa noù.
Thổồỡng T
g
= (0,5 ữ 0,67)T
cryt

b/ Troỹng lổồng phỏn tổớ:
Khi troỹng lổồỹng phỏn tổớ tng thỗ luùc õỏửu T
g
tng nhanh, sau õoù tng chỏỷm laỷi vaỡ tióỳn tồùi

giaù trở khọng õọứi.







- Giaù trở cuớa phỏn tổớ lổồỹng taỷi õoù T
g
trồớ nón khọng õọứi phuỷ thuọỹc vaỡo tổỡng loaỷi
Polymer
3. Caùc phổồng phaùp xaùc õởnh nhióỷt õọỹ hoaù thuyớ tinh cuớa polymer:
Trong quaù trỗnh chuyóứn tổỡ traỷng thaùi móửm cao sang traỷng thaùi thuyớ tinh caùc tờnh chỏỳt
vỏỷt lyù (thóứ tờch, khọỳi lổồỹng rióng, tờnh caùch õióỷn vaỡ caùc tờnh chỏỳt cồ lyù...) cuợng thay õọứi tổỡ
tổỡ theo. Vỗ vỏỷy, coù thóứ xaùc õởnh nhióỷt õọỹ hoaù thuyớ tinh bũng caùch nghión cổùu sổỷ thay õọứi
caùc tờnh chỏỳt naỡy theo nhióỷt õọỹ. Caùc phổồng phaùp xaùc õởnh thọng duỷng nhỏỳt laỡ dổỷa vaỡo caùc
õỷc õióứm sau:
- Thóứ tờch rióng
- Nhióỷt dung
- Mọ õun õaỡn họửi
- Bióỳn daỷng.
a/ o thóứ tờch rióng:
100
0
50
-50
-100
5000 10000
15000

0
T
g
T
g
= f(M) cuớa PS
M
Khi õo sổỷ thay õọứi thóứ tờch rióng theo nhióỷt õọỹ ta lỏỷp õổồỹc õọử thở coù daỷng nhổ sau:


1. Polymer hoaỡn toaỡn vọ õởnh hỗnh
2. Polymer hoaỡn toaỡn tinh thóứ
2 + 3: polymer baùn tinh thóứ


OB: traỷng thaùi móửm cao tổồng ổùng vồùi traỷng thaùi cỏn bũng
OA: traỷng thaùi thuyớ tinh tổồng ổùng vồùi traỷng thaùi khọng cỏn bũng.
ớ õoaỷn OA thóứ tờch rióng > thóứ tờch rióng cỏn bũng, do õoù nóỳu coù thồỡi gian thỗ thóứ tờch
rióng seợ tióỳn vóử thóứ tờch rióng cỏn bũng. Hióỷn tổồỹng naỡy goỹi laỡ hióỷn tổồỹng họửi phuỷc thóứ
tờch.
b/ o nhióỷt dung:
Nhióỷt dung cuớa vỏỷt chỏỳt phuỷ thuọỹc vaỡo sọỳ bỏỷc tổỷ do tổùc laỡ caùc caùch thổùc vỏỷn õọỹng
(chuyóứn õọỹng) cuớa caùc phỏn tổớ.
- traỷng thaùi móửm cao do chuyóứ
n õọỹng nhióỷt lồùn nón sọỳ bỏỷc tổỷ do lồùn dỏựn õóỳn nhióỷt
dung lồùn.
- traỷng thaùi thuyớ tinh chuyóứn õọỹng nhióỷt beù nón sọỳ bỏỷc tổỷ do beù dỏựn õóỳn nhióỷt dung
beù.

3
TT
g
V
rióng
1
2

T
g
T
m