Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất của bột titan đioxit biến tính bởi một số ion kim loại chuyển tiếp

VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM
VIỆN CÔNG NGHỆ XẠ HIẾM
----------

NGUYỄN VĂN HƯNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT BIẾN TÍNH BỞI
MỘT SỐ ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2012


VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM
VIỆN CÔNG NGHỆ XẠ HIẾM
----------

NGUYỄN VĂN HƯNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT BIẾN TÍNH BỞI
MỘT SỐ ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Chun ngành: Hóa Vơ cơ
Mã số: 62 44 25 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS. TS. Ngô Sỹ Lương
2. TS. Thân Văn Liên

Hà Nội – 2012


iii

LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của
riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Ngô Sỹ Lương và
TS. Thân Văn Liên. Các số liệu, kết quả trong luận án là
trung thực và chưa từng được ai cơng bố trong bất kỳ cơng
trình nào khác.

Tác giả luận án

Nguyễn Văn Hưng


iv

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.
TS. Ngô Sỹ Lương - Trường Đại học KHTN Hà Nội, đã tận tình hướng dẫn và giúp
đỡ tơi trong suốt q trình thực hiện luận án. Thầy ln là người động viên và khích
lệ tơi trong những lúc gặp khó khăn.
Tôi xin gởi lời cảm ơn chân thành đến TS. Thân Văn Liên và PGS. TS. Lê

Bá Thuận - Viện Công nghệ Xạ hiếm đã hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi
nhất để tôi thực hiện luận án của mình.
Xin gởi lời cảm ơn tới PGS. TS. Nguyễn Hoa Du và TS. Trần Đình Thắng
khoa Hóa học - Trường Đại học Vinh đã tư vấn về hóa chất và động viên tơi trong
q trình thực hiện luận án.
Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn đến các quý thầy, cơ và anh chị trong phịng Vật
liệu mới khoa Hóa học - trường Đại học KHTN Hà Nội và Trung tâm Chế biến
quặng và Phóng xạ - Viện Năng lượng Ngun tử Việt Nam đã tận tình giúp đỡ tơi
trong việc đo đạt, đóng góp ý kiến, hỗ trợ thiết bị và tạo mọi điều kiện thuận lợi
nhất giúp tôi hồn thành tốt cơng việc của mình.
Tơi xin gởi lời cảm ơn đến cơ quan chủ quản - Trường Đại học Đồng Tháp
và khoa Hóa học - Đại học Đồng Tháp đã bố trí thời gian, hỗ trợ kinh phí và tạo
mọi điều kiện thuận lợi nhất để tơi có thể triển khai thực hiện luận án.
Cuối cùng, nhưng vô cùng quan trọng và ý nghĩa đối với tơi, đó là nguồn
động viên, niềm mong đợi của tất cả các thành viên trong gia đình tơi, đặc biệt sự lo
lắng, động viên từ Vợ và Con gái là nguồn động lực chủ yếu giúp tơi vượt qua mọi
khó khăn để hoàn thành luận án này.

Hà Nội, tháng năm 2012
Tác giả

Nguyễn Văn Hưng


v

MỤC LỤC

Trang phụ bìa

ii

Lời cam đoan

iii

Lời cảm ơn

iv

Mục lục

v

Danh mục các ký hiệu và các chữ viết tắt

x

Danh mục các bảng

xi

Danh mục các hình vẽ và đồ thị

xiv

MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

3

1.1. Chất bán dẫn và quá trình quang xúc tác

3

1.2. Vật liệu quang xúc tác TiO2

5

1.2.1. Lịch sử phát triển của vật liệu TiO2

5

1.2.2. Cấu trúc tinh thể và quá trình quang xúc tác của TiO2

7

1.2.2.1. Cấu trúc tinh thể và đặc tính cấu trúc của TiO2

7

1.2.2.2. Q trình quang xúc tác của TiO2

9

1.3. Nâng cao hiệu quả quá trình quang xúc tác của TiO2

12

1.3.1. Giảm kích thước hạt và điều khiển thành phần pha hợp lí

12

1.3.2. Biến tính vật liệu TiO2 kích thước nano

14

1.3.2.1. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi Y(III) và Nd(III)

15

1.3.2.2. Vật liệu TiO2 biến tính bởi W(VI) và Cr(III)

19

1.4. Phương pháp điều chế vật liệu TiO2 được biến tính

23

1.4.1. Phương pháp sol-gel

24

1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt

26

1.4.3. Phương pháp thủy phân đồng thể có mặt urê

27

1.5. Một số ứng dụng quan trọng của TiO2

28

1.6. Cấu trúc và tính chất chủ yếu của xanh metylen và paraquat

30

1.6.1. Cấu trúc và tính chất của xanh metylen

30


vi

1.6.2. Cấu trúc và tính chất của paraquat

30

1.7. Một số kết luận chính rút ra từ tổng quan

31

1.8. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án

32

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

33

2.1. Hóa chất và thiết bị

33

2.2. Thực nghiệm điều chế các chất quang xúc tác TiO2

33

2.2.1. Điều chế các mẫu bột TiO2 và M/TiO2 bằng phương pháp sol-gel

33

2.2.2. Điều chế các mẫu bột TiO2 và M/TiO2 bằng phương pháp thủy phân

34

2.2.3. Điều chế các mẫu bột TiO2 và M/TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt

35

2.3. Thực nghiệm đánh giá hoạt tính quang xúc tác của TiO2

36

2.4. Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu

37

2.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt (TA)

37

2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

38

2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

39

2.4.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET)

39

2.4.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

40

2.4.6. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến (UV-VIS)

40

2.4.7. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)

41

CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 BIẾN TÍNH Y(III), 42
Nd(III), W(VI) và Cr(III) BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
3.1. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Y/TiO2 theo phương pháp sol-gel 42
3.1.1. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của các mẫu gel khô

42

3.1.2. Ảnh hưởng của HNO3 và C2H5OH trong quá trình ổn định gel Y/TiO2

43

3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Y/TiO2

45

3.1.4. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ nung

48

3.1.5. Ảnh hưởng thời gian làm già gel Y/TiO2

50

3.2. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Nd/TiO2 theo phương pháp sol-gel 52
3.2.1. Ảnh hưởng thời gian làm già gel Nd/TiO2

52

3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy gel Nd/TiO2

53


vii

3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Nd/TiO2

54

3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc pha và đặc tính của bột Nd/TiO2

57

3.3. Điều chế và khảo sát tính chất của bột W/TiO2 theo phương pháp sol-gel

59

3.3.1. Ảnh hưởng thời gian làm già gel W/TiO2

59

3.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol W/TiO2

60

3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc pha và đặc tính của bột W/TiO2

64

3.4. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Cr/TiO2 theo phương pháp sol-gel

66

3.4.1. Ảnh hưởng thời gian làm già gel Cr/TiO2

66

3.4.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Cr/TiO2

67

3.4.3. Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến cấu trúc pha và đặc tính của bột Cr/TiO2

70

3.5. Kết luận chung chương 3

71

CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 BIẾN TÍNH Y(III), 72
Nd(III), W(VI) và Cr(III) BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN
4.1. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Y/TiO2 theo phương pháp thủy phân

72

4.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 trong dung dịch đầu

72

4.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ urê

73

4.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ TiOSO4

74

4.1.4. Ảnh hưởng thời gian thủy phân

74

4.1.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Y/TiO2

75

4.1.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

78

4.2. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Nd/TiO2 theo phương pháp thủy phân

82

4.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ urê

82

4.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Nd/TiO2

83

4.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

86

4.3. Điều chế và khảo sát tính chất của bột W/TiO2 theo phương pháp thủy phân

87

4.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ urê

87

4.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol W/TiO2

88

4.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

93

4.4. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Cr/TiO2 theo phương pháp thủy phân

94


viii

4.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ urê

94

4.4.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Cr/TiO2

95

4.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

99

4.5. Kết luận chung chương 4

100

CHƯƠNG 5. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 BIẾN TÍNH Y(III), 101
Nd(III) và W(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
5.1. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Y/TiO2 theo phương pháp thủy nhiệt

101

5.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4

101

5.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ TiOSO4

102

5.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ urê

102

5.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt

103

5.1.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Y/TiO2

104

5.1.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

107

5.2. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Nd/TiO2 theo phương pháp thủy nhiệt

109

5.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ urê

109

5.2.2. Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt

110

5.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Nd/TiO2

111

5.3. Điều chế và khảo sát tính chất của bột W/TiO2 theo phương pháp thủy nhiệt

113

5.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ urê

113

5.3.2. Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt

114

5.3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol W/TiO2

115

5.4. Kết luận chung chương 5

118

CHƯƠNG 6. KHẢO SÁT ỨNG DỤNG CỦA SẢN PHẨM TRONG VIỆC 119
PHÂN HỦY PARAQUAT CÓ TRONG THUỐC TRỪ CỎ
6.1. So sánh ba phương pháp điều chế bột TiO2 biến tính

119

6.2. Khảo sát khả năng ứng dụng phân hủy paraquat có trong thuốc trừ cỏ của 120
các sản phẩm TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt
6.2.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy paraquat trên 120

bột Y/TiO2


ix

6.2.1.1. Xác định thời gian cân bằng hấp phụ - giải hấp

120

6.2.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng

122

6.2.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ paraquat

123

6.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy paraquat

124

6.2.1.5. Ảnh hưởng môi trường pH dung dịch paraquat

126

6.2.2. Khảo sát khả năng phân hủy paraquat trên bột TiO2, Nd/TiO2 và W/TiO2

127

6.3. Kết luận chung chương 6

129

KẾT LUẬN

130

DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ

132

TÀI LIỆU THAM KHẢO

134

PHỤ LỤC


x

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1. Các chữ viết tắt
Abs

: Độ hấp thụ quang (Absorbance)

BE

: Năng lượng liên kết (Binding Energy)

BET

: Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (Brunauer - Emmett - Teller)

DSC

: Phân tích nhiệt lượng vi sai quét (Differential Scanning Calorimetry)

DTA

: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)

EDX

: Tán sắc năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray)

FT-IR

: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared)

FWHM : Độ rộng bán cực đại của vạch (Full Width at Half Maximum)
M/TiO2 : TiO2 được biến tính bởi ion kim loại M
TBOT : Tetra-n-butyl octotitanat
TEM

: Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope)

TGA

: Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis)

UV-VIS : Tử ngoại - khả kiến (Ultra Violet - Visible)
XPS

: Phổ quang điện tử tia X (X - Ray Photoelectron Spectrocopy)

XRD

: Nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffrection)

2. Các ký hiệu
A

: Anata

C

: Nồng độ

Ebg

: Năng lượng vùng cấm

H

: Hiệu suất phân hủy quang

R

: Rutin

r

: Kích thước hạt trung bình

t

: Nhiệt độ

T

: Thời gian

2θ

: Góc nhiễu xạ trong nhiễu xạ tia X


xi

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1.
Bảng 1.2.
Bảng 1.3.
Bảng 3.1.
Bảng 3.2.
Bảng 3.3.
Bảng 3.4.

Bảng 3.5.
Bảng 3.6.
Bảng 3.7.
Bảng 3.8.
Bảng 3.9.
Bảng 3.10.
Bảng 3.11.
Bảng 3.12.
Bảng 3.13.
Bảng 3.14.

Một số đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình TiO2
Chi tiết các quá trình quang xúc tác xảy ra trên vật liệu TiO2
Thời gian đặc trưng của một số phản ứng trong quá trình quang xúc
tác trên TiO2
Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến kích thước hạt trung bình, thành
phần pha và hiệu suất phân hủy quang
Ảnh hưởng của C2H5OH đến kích thước hạt trung bình, thành phần
pha và hiệu suất phân hủy quang
Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Y/TiO2 đến kích thước hạt trung bình,
thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang
Ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước hạt trung bình, thành
phần pha và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Y/TiO2
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt trung bình, thành
phần pha và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Y/TiO2
Ảnh hưởng của thời gian làm già gel đến kích thước hạt trung bình,
thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Y/TiO2
Ảnh hưởng của thời gian làm già gel đến kích thước hạt trung bình,
thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Nd/TiO2
Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy gel đến kích thước hạt trung bình,

thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Nd/TiO2
Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Nd/TiO2 đến kích thước hạt trung bình,
thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt trung bình, thành
phần pha và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Nd/TiO2
Ảnh hưởng của thời gian làm già gel đến kích thước hạt trung bình,
thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu W/TiO2
Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol W/TiO2 đến kích thước hạt trung bình,
thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt trung bình, thành
phần pha và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu W/TiO2
Ảnh hưởng của thời gian làm già gel đến kích thước hạt trung bình,
thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Cr/TiO2

8
11
11
43
44
46
49
49
50
52
53
54
57
60
61
65

67


xii

Bảng 3.16.

Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Cr/TiO2 đến kích thước hạt trung bình, 68
thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt trung bình, thành 70

Bảng 4.1.

phần pha và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Cr/TiO2
Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến kích thước hạt trung bình và 72

Bảng 3.15.

Bảng 4.2.
Bảng 4.3.
Bảng 4.4.
Bảng 4.5.
Bảng 4.6.
Bảng 4.7.
Bảng 4.8.
Bảng 4.9.
Bảng 4.10.
Bảng 4.11.
Bảng 4.12.
Bảng 4.13.

Bảng 4.14.
Bảng 4.15.

hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Y/TiO2
Ảnh hưởng của nồng độ urê đến kích thước hạt trung bình và hiệu suất 73
phân hủy quang của các mẫu Y/TiO2
Ảnh hưởng nồng độ TiOSO4 đến kích thước hạt trung bình và hiệu suất 74
phân hủy quang của các mẫu Y/TiO2
Ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến kích thước hạt trung bình và 75
hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Y/TiO2
Thành phần, thông số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình và hiệu 76
suất phân hủy quang của các mẫu theo tỷ lệ % mol Y/TiO2 khác nhau
Kích thước hạt trung bình, thành phần pha và hiệu suất phân hủy 79
quang của các mẫu TiO2 ở các nhiệt độ nung khác nhau
Ảnh hưởng của nồng độ urê đến kích thước hạt trung bình và hiệu suất
phân hủy quang của các mẫu Nd/TiO2
Thành phần, thơng số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình và hiệu
suất phân hủy quang của các mẫu ở tỷ lệ % mol Nd/TiO2 khác nhau
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt trung bình, thành
phần pha và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Nd/TiO2
Ảnh hưởng của nồng độ urê đến kích thước hạt trung bình và hiệu suất
phân hủy quang của các mẫu W/TiO2
Thành phần, thơng số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình và hiệu
suất phân hủy quang của các mẫu ở tỷ lệ % mol W/TiO2 khác nhau
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt trung bình và hiệu suất
phân hủy quang của các mẫu W/TiO2
Ảnh hưởng của nồng độ urê đến kích thước hạt trung bình và hiệu suất
phân hủy quang của các mẫu Cr/TiO2
Thành phần, thông số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình và hiệu
suất phân hủy quang của các mẫu ở tỷ lệ % mol Cr/TiO2 khác nhau

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt trung bình và hiệu
suất phân hủy quang của các mẫu Cr/TiO2

82
83
86
88
89
94
95
96
99


xiii

Bảng 5.1.
Bảng 5.2.
Bảng 5.3.
Bảng 5.4.
Bảng 5.5.
Bảng 5.6.
Bảng 5.7.
Bảng 5.8.
Bảng 5.9.
Bảng 5.10.
Bảng 5.11.
Bảng 5.12.
Bảng 6.1.
Bảng 6.2.

Bảng 6.3.
Bảng 6.4.
Bảng 6.5.

Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến kích thước hạt trung bình và
hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Y/TiO2
Ảnh hưởng của nồng độ TiOSO4 đến kích thước hạt trung bình và
hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Y/TiO2
Ảnh hưởng của nồng độ urê đến kích thước hạt trung bình và hiệu
suất phân hủy quang của các mẫu Y/TiO2
Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt đến kích thước hạt
trung bình và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Y/TiO2
Thành phần, thơng số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình và hiệu
suất phân hủy quang của các mẫu ở tỷ lệ % mol Y/TiO2 khác nhau
Kích thước hạt trung bình, thành phần pha và hiệu suất phân hủy
quang của các mẫu TiO2 ở nhiệt độ nung khác nhau
Ảnh hưởng của nồng độ urê đến kích thước hạt trung bình và hiệu
suất phân hủy quang của các mẫu Nd/TiO2
Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến kích thước hạt trung bình và
hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Nd/TiO2
Thành phần, thơng số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình và hiệu
suất phân hủy quang của các mẫu ở tỷ lệ % mol Nd/TiO2 khác nhau
Ảnh hưởng của nồng độ urê đến kích thước hạt trung bình và hiệu
suất phân hủy quang của các mẫu W/TiO2
Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến kích thước hạt trung bình và
hiệu suất phân hủy quang của các mẫu W/TiO2
Thành phần, thơng số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình và hiệu
suất phân hủy quang của các mẫu ở tỷ lệ % mol W/TiO2 khác nhau
Các thông số hấp phụ paraquat trên vật liệu Y/TiO2
Ảnh hưởng của lượng bột Y/TiO2 đến hiệu suất phân hủy quang

dung dịch paraquat
Ảnh hưởng của nồng độ paraquat đến hiệu suất phân hủy quang
dung dịch paraquat
Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất phân hủy quang
dung dịch paraquat
Ảnh hưởng của pH dung dịch paraquat đến hiệu suất phân hủy
quang dung dịch paraquat

101
102
103
104
105
108
110
110
111
114
115
116
122
123
123
125
125


xiv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1.
Hình 1.2.
Hình 1.3.
Hình 1.4.
Hình 1.5.
Hình 1.6.
Hình 1.7.
Hình 1.8.
Hình 1.9.
Hình 1.10.
Hình 1.11.
Hình 1.12.
Hình 2.1.
Hình 2.2.
Hình 2.3.
Hình 2.4.
Hình 2.5.
Hình 2.6.
Hình 3.1.
Hình 3.2.
Hình 3.3.
Hình 3.4.
Hình 3.5.
Hình 3.6.
Hình 3.7.
Hình 3.8.
Hình 3.9.
Hình 3.10.
Hình 3.11.

Giá trị năng lượng vùng cấm cho một số chất bán dẫn tại pH 0

3

Các quá trình chủ yếu xảy ra trên các hạt bán dẫn kèm theo sự 4
kích thích electron
Cấu trúc tinh thể và hình dạng của các dạng thù hình TiO2
7
Sơ đồ minh họa nguyên tắc của quá trình quang xúc tác trên TiO2
Cơ chế thu hẹp vùng cấm của màng Nd/TiO2

10
19

Giản đồ năng lượng cho TiO2 và hệ WxTi1-xO2

20

Cơ chế chuyển dịch vùng cấm của các hạt nano Cr/TiO2
Công nghệ sol-gel và các sản phẩm từ sol-gel
Sơ đồ mô tả một số ứng dụng quan trọng của TiO2
Hiệu quả chống mờ của gương chiếu hậu ơ tơ
Số lượng cơng trình cơng bố về TiO2 và TiO2 quang xúc tác theo
các năm
Lò phản ứng parabol xử lí nước thải bằng chất quang xúc tác TiO2
Quy trình điều chế các mẫu bột M/TiO2 bằng phương pháp sol-gel
Quy trình điều chế các mẫu bột M/TiO2 bằng phương pháp thủy phân
Quy trình điều chế các mẫu bột M-TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt

20
24
28
29
29

Phổ phát xạ của đèn Compact Goldstar có cơng suất 40 W
Hệ thống kiểm tra hoạt tính quang xúc tác của TiO2
Phổ hấp thụ UV-VIS và mơ hình xác định bước sóng λ
Giản đồ TG-DSC của mẫu gel khơ TiO2 khơng biến tính
Giản đồ TG-DSC của mẫu gel khơ TiO2 được biến tính Y(III)
Giản đồ XRD của các mẫu Y/TiO2 ở nồng độ HNO3 khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu Y/TiO2 ở thể tích C2H5OH khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 ở tỷ lệ % mol Y/TiO2 khác nhau
Phổ UV-VIS của các mẫu TiO2 ở tỷ lệ % mol Y/TiO2 khác nhau
Ảnh TEM của mẫu TiO2 khơng được biến tính Y(III)
Ảnh TEM của mẫu Y/TiO2 ở tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,69%
Giản đồ XRD của các mẫu Y/TiO2 ở thời gian nung khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu Y/TiO2 ở nhiệt độ nung khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu Y/TiO2 ở thời gian làm già gel khác nhau

36
36
40
42
42
43
44
45
45

47
47
49
49
50

29
34
35
35


xv

Hình 3.12.
Hình 3.13.
Hình 3.14.
Hình 3.15.
Hình 3.16.
Hình 3.17.
Hình 3.18.
Hình 3.19.
Hình 3.20.
Hình 3.21.
Hình 3.22.
Hình 3.23.
Hình 3.24.
Hình 3.25.
Hình 3.26.
Hình 3.27.

Hình 3.28.
Hình 3.29.
Hình 3.30.
Hình 3.31.
Hình 4.1.
Hình 4.2.
Hình 4.3.
Hình 4.4.
Hình 4.5.
Hình 4.6.
Hình 4.7.
Hình 4.8.
Hình 4.9.
Hình 4.10.
Hình 4.11.
Hình 4.12.

Giản đồ XRD của các mẫu Nd/TiO2 ở thời gian làm già gel khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu Nd/TiO2 ở nhiệt độ sấy gel khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu ở tỷ lệ % mol Nd/TiO2 khác nhau

52
53
54

Phổ UV-VIS của các mẫu ở tỷ lệ % mol Nd/TiO2 khác nhau
Ảnh TEM của mẫu TiO2 không được biến tính Nd(III)
Ảnh TEM của mẫu Nd/TiO2 ở tỷ lệ % mol Nd/TiO2 25.10-3%

56

56
56

Giản đồ XRD của các mẫu Nd/TiO2 ở nhiệt độ nung khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu W/TiO2 ở thời gian làm già gel khác nhau

57
60

Giản đồ XRD của các mẫu ở tỷ lệ % mol W/TiO2 khác nhau

60

Phổ UV-VIS của các mẫu ở tỷ lệ % mol W/TiO2 khác nhau
Ảnh TEM của mẫu TiO2 khơng được biến tính W(VI)

60
62

Ảnh TEM của mẫu ở tỷ lệ % mol W/TiO2 1,5%
Các phổ XPS của 1,5% W/TiO2 (a) và TiO2 khơng biến tính (b)
Giản đồ XRD của các mẫu W/TiO2 ở nhiệt độ nung khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu Cr/TiO2 ở thời gian làm già gel khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu ở tỷ lệ % mol Cr/TiO2 khác nhau
Phổ UV-VIS của các mẫu ở tỷ lệ % mol Cr/TiO2 khác nhau
Ảnh TEM của mẫu TiO2 khơng được biến tính Cr(III)
Ảnh TEM của mẫu ở tỷ lệ % mol Cr/TiO2 10-2%

62
63

65
67
68
69
69
69

Giản đồ XRD của mẫu Cr/TiO2 ở các nhiệt độ nung khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu Y/TiO2 ở nồng độ H2SO4 khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu Y/TiO2 ở nồng độ urê khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu Y/TiO2 ở nồng độ TiOSO4 khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu Y /TiO2 ở thời gian thủy phân khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu ở tỷ lệ % mol Y/TiO2 khác nhau
Phổ UV-VIS của các mẫu ở tỷ lệ % mol Y/TiO2 khác nhau
Giản đồ DTA của mẫu TiO2 không biến tính và mẫu Y/TiO2
Phổ FT-IR của các mẫu TiO2 khơng biến tính và mẫu Y/TiO2 được
sấy khơ ở 110oC và được nung ở 800oC
Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 khơng biến tính ở nhiệt độ nung
khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu Y/TiO2 ở nhiệt nung độ khác nhau
Ảnh TEM của mẫu Y/TiO2 được sấy khô ở 110oC trong 24 giờ
Ảnh TEM của mẫu Y/TiO2 được nung ở 800oC trong 4 giờ

70
72
73
74
75
75
75

78
78
80
80
81
81


xvi

Hình 4.13.
Hình 4.14.
Hình 4.15.
Hình 4.16.
Hình 4.17.
Hình 4.18.
Hình 4.19.
Hình 4.20.
Hình 4.21.
Hình 4.22.
Hình 4.23.
Hình 4.24.
Hình 4.25.
Hình 4.26.
Hình 4.27.
Hình 4.28.
Hình 4.29.
Hình 4.30.
Hình 4.31.
Hình 5.1.

Hình 5.2.
Hình 5.3.
Hình 5.4.
Hình 5.5.
Hình 5.6.
Hình 5.7.
Hình 5.8.
Hình 5.9.
Hình 5.10.
Hình 5.11.
Hình 5.12.
Hình 5.13.
Hình 5.14.

Giản đồ XRD của các mẫu Nd/TiO2 ở nồng độ urê khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu ở tỷ lệ % mol Nd/TiO2 khác nhau
Phổ UV-VIS của các mẫu ở tỷ lệ % mol Nd/TiO2 khác nhau

82
83
83

Ảnh TEM của mẫu TiO2 khơng được biến tính Nd(III)
Ảnh TEM của mẫu Nd/TiO2 ở tỷ lệ % mol Nd/TiO2 25.10-3 %
Giản đồ XRD của các mẫu Nd/TiO2 ở nhiệt độ nung khác nhau

85
85
86

Giản đồ XRD của các mẫu W/TiO2 ở nồng độ urê khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu ở tỷ lệ % mol W/TiO2 khác nhau

88
89

Phổ UV-VIS của các mẫu ở tỷ lệ % mol W/TiO2 khác nhau

89

Ảnh TEM của mẫu TiO2 khơng được biến tính W(VI)
Ảnh TEM của mẫu W/TiO2 ở tỷ lệ % mol W/TiO2 0,1%

91
91

Các phổ XPS của 0,1% W/TiO2 (a) và TiO2 không biến tính (b)
Giản đồ XRD của các mẫu W/TiO2 ở nhiệt độ nung khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu Cr/TiO2 ở nồng độ urê khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu ở tỷ lệ % mol Cr/TiO2 khác nhau
Phổ UV-VIS của các mẫu ở tỷ lệ % mol Cr/TiO2 khác nhau
Ảnh TEM của mẫu TiO2 khơng được biến tính Cr(III)
Ảnh TEM của mẫu Cr/TiO2 ở tỷ lệ % mol Cr/TiO2 3,75.10-3%
Giản đồ XRD của các mẫu Cr/TiO2 ở nhiệt độ nung khác nhau

92
94
95
95
95

98
98
99

Giản đồ XRD của các mẫu Y/TiO2 ở nồng độ H2SO4 khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu Y/TiO2 ở nồng độ TiOSO4 khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu Y/TiO2 ở nồng độ urê khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu Y/TiO2 ở nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu Y/TiO2 ở thời gian thủy nhiệt khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu ở tỷ lệ % mol Y/TiO2 khác nhau
Phổ UV-VIS của các mẫu ở tỷ lệ % mol Y/TiO2 khác nhau
Ảnh TEM của mẫu TiO2 khơng được biến tính Y(III)
Ảnh TEM của mẫu Y/TiO2 ở tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,168%
Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 khơng biến tính ở nhiệt độ nung
khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu Y/TiO2 ở nhiệt độ nung khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu Nd/TiO2 ở nồng độ urê khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu Nd/TiO2 ở nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu ở tỷ lệ % mol Nd/TiO2 khác nhau

101
102
103
103
103
105
105
106
106
107

107
110
110
112


xvii

Hình 5.15.
Hình 5.16.
Hình 5.17.
Hình 5.18.
Hình 5.19.
Hình 5.20.
Hình 5.21.
Hình 5.22.
Hình 5.23.
Hình 6.1.
Hình 6.2.
Hình 6.3.
Hình 6.4.
Hình 6.5.
Hình 6.6.
Hình 6.7.
Hình 6.8.
Hình 6.9.
Hình 6.10.
Hình 6.11.
Hình 6.12.
Hình 6.13.

Hình 6.14.

Phổ UV-VIS của các mẫu ở tỷ lệ % mol Nd/TiO2 khác nhau
Ảnh TEM của mẫu TiO2 khơng được biến tính Nd(III)
Ảnh TEM của mẫu Nd/TiO2 ở tỷ lệ % mol Nd/TiO2 25.10-3 %
Giản đồ XRD của các mẫu W/TiO2 ở nồng độ urê khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu W/TiO2 ở nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu ở tỷ lệ % mol W/TiO2 khác nhau
Phổ UV-VIS của các mẫu ở tỷ lệ % mol W/TiO2 khác nhau
Ảnh TEM của mẫu TiO2 khơng được biến tính W(VI)
Ảnh TEM của mẫu W/TiO2 ở tỷ lệ % mol W/TiO2 0,1 %
Phổ UV-VIS của dung dịch paraquat sau các khoảng thời gian
hấp phụ khác nhau
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa dung lượng và thời gian hấp phụ
Phổ UV-VIS của dung dịch paraquat sau khi bị phân hủy ứng với
lượng bột Y/TiO2 khác nhau
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang và
lượng bột Y/TiO2
Phổ UV-VIS của dung dịch paraquat sau khi phân hủy ứng với
nồng độ paraquat ban đầu khác nhau
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang và
nồng độ paraquat ban đầu khác nhau
Phổ UV-VIS của dung dịch paraquat sau khi phân hủy ứng với
thời gian phân hủy khác nhau
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang
paraquat và thời gian phân hủy khác nhau
Phổ UV-VIS của dung dịch paraquat sau khi phân hủy ứng với pH
dung dịch paraquat khác nhau
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang và

pH dung dịch paraquat
Phổ UV-VIS của dung dịch paraquat sau khoảng thời gian phân
hủy từ 3 đến 4,5 giờ trên mẫu bột Nd/TiO2
Phổ UV-VIS của dung dịch PD sau khoảng thời gian phân hủy từ
2 đến 3,5 giờ trên mẫu bột W/TiO2
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang và
thời gian phân hủy paraquat trên các mẫu: TiO2, Y/TiO2, Nd/TiO2
và W/TiO2
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa lnC/C0 và thời gian phân hủy
trên các mẫu: TiO2, Y/TiO2, Nd/TiO2 và W/TiO2

112
112
112
114
115
115
115
117
117
121
121
122
122
124
124
125
125
126
126

127
127
128

128


1

MỞ ĐẦU

Vật liệu titan đioxit (TiO2) được sản xuất thương mại vào đầu thế kỷ 20 và
nó được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: làm chất màu cho
sơn, chất độn trong cao su, kem chống nắng, kem đánh răng, ứng dụng trong nhựa,
giấy, vải sợi [1, 2, 3, 4],... Đến năm 1972, nhóm nghiên cứu gồm Fujishima và
Honda khám phá ra hiện tượng quang phân giải nước trên bề mặt điện cực TiO2
dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại [5]. Kể từ thời điểm này, vật liệu TiO2 kích
thước nano mét ở các dạng thù hình rutin, anata và brukit được nhiều nhà nghiên
cứu trong và ngoài nước quan tâm bởi những ứng dụng tuyệt vời của chúng như:
làm chất xúc tác trong tổng hợp nhiều chất hữu cơ [6, 7], chất xúc tác quang hố
trong xử lí mơi trường [8, 9, 10, 11, 12], chế sơn tự làm sạch [13, 14, 15], vật liệu
chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời [16, 17, 18, 19], ứng dụng trong y học
[20, 21, 22, 23],...
Quá trình quang xúc tác bán dẫn là một trong những q trình oxi hóa nâng
cao nhờ ánh sáng và trong khoảng hơn mười năm trở lại đây được xem là q trình
có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lí nước và nước thải [24, 25]. Q trình này có
nhiều ưu việt như: sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vơ cơ hóa hồn
tồn, khơng sinh ra bùn hoặc bã thải, chi phí thấp, có thể thực hiện trong điều kiện
áp suất bình thường và có thể sử dụng chất xúc tác khơng độc và rẻ tiền [26, 27].
Cho đến nay, trên thế giới đã có nhiều cơng trình nghiên cứu cơ bản về các phản

ứng quang xúc tác với sự có mặt những chất quang xúc tác bán dẫn khác nhau [28,
29, 30, 31]. Mặt khác, nhiều cơng trình nghiên cứu ứng dụng quy mơ phịng thí
nghiệm cũng như ứng dụng quy mơ thử nghiệm trong phạm vi chương trình nghiên
cứu quốc gia và quốc tế đã cho thấy những triển vọng to lớn của q trình phân hủy
quang xúc tác trong xử lí nước và nước thải công nghiệp [32, 33].
Trong nhiều chất bán dẫn có khả năng quang xúc tác như: TiO2, WO3,
SrTiO3, Fe2O3, ZnO, ZnS, CdS... TiO2 được chứng minh là phù hợp nhất cho các
ứng dụng rộng rãi trong xử lí mơi trường do TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao
nhất, trơ về hóa học và sinh học, bền vững, khơng bị ăn mịn dưới tác dụng của ánh


2

sáng và hóa học, giá thành thấp [31]. Tuy nhiên, do năng lượng vùng cấm của TiO2
tinh khiết khá lớn (3,25 eV đối với pha anata và 3,05 eV đối với pha rutin) [2] nên
chỉ hoạt động quang xúc tác trong vùng tử ngoại gần và do đó chỉ có thể tận dụng
được một phần nhỏ (< 5%) nguồn năng lượng mặt trời, làm giới hạn ứng dụng thực
tiễn của nó.
Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm là tìm cách thu hẹp
vùng cấm của TiO2, sao cho có thể tận dụng được tối đa nguồn năng lượng ánh sáng
mặt trời cho các mục đích quang xúc tác của chúng. Vì vậy, nhiều ion kim loại và
khơng kim loại đã được sử dụng để biến tính các dạng thù hình của TiO2 bằng nhiều
phương pháp khác nhau [34, 35, 36, 37]. Kết quả bước đầu cho thấy, việc biến tính
TiO2 bằng các ion kim loại, đặc biệt là các ion kim loại chuyển tiếp đã cải thiện
đáng kể hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Trên thế giới, số lượng cơng trình công bố về lĩnh vực điều chế vật liệu TiO2
được biến tính đang ngày càng tăng, chứng tỏ sự quan tâm ngày càng nhiều của các
nhà khoa học. Ở Việt Nam, việc điều chế vật liệu TiO2 được biến tính bằng các ion
khác nhau từ các muối vô cơ của titan hoặc từ các titan ancoxit và ứng dụng loại vật
liệu này cũng đã được tiến hành ở một số cơ sở nghiên cứu [38, 39, 40, 41]. Tuy

nhiên, lĩnh vực nghiên cứu này vẫn mới chỉ là bước đầu.
Do những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận án là:
“Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất của bột titan đioxit
biến tính bởi một số ion kim loại chuyển tiếp”.


3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Chất bán dẫn và quá trình quang xúc tác
Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và
vật liệu cách điện. Những electron ở các obitan của vùng hóa trị nếu bị một kích
thích nào đó có thể vượt qua vùng cấm nhảy sang vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện
có điều kiện. Nói chung, những chất có năng lượng vùng cấm Ebg nằm trong khoảng
0,7 eV < Ebg < 3,5 eV là các chất bán dẫn [8, 25]. Giá trị năng lượng vùng cấm của
một số chất bán dẫn được đưa ra ở hình 1.1.

Hình 1.1. Giá trị năng lượng vùng cấm cho một số chất bán dẫn tại pH 0 [42].
Những chất bán dẫn có Ebg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác
quang vì khi được kích thích bởi photon, các electron trên vùng hóa trị của chất bán
dẫn sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng của các photon
phải lớn hơn năng lượng vùng cấm Ebg. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron
(e-) mang điện tích âm do q trình bức xạ photon tạo ra, được gọi là electron quang
sinh và trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống mang điện tích dương (h+), được gọi
là lỗ trống quang sinh. Chính các electron và lỗ trống quang sinh này là nguyên
nhân dẫn đến các q trình hóa học xảy ra bao gồm q trình oxi hóa với lỗ trống
mang điện tích dương và q trình khử với electron mang điện tích âm. Khả năng
khử và oxi hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao so với nhiều tác
nhân khử và oxi hóa đã biết trong hóa học. Các electron quang sinh có khả năng

khử từ -1,5 đến +0,5 V, các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hóa từ +1,0 đến
+3,4 V [25, 28, 31, 32].


4

Hình 1.2 là sơ đồ đơn giản về quá trình quang xúc tác dị thể xảy ra trên các
hạt xúc tác bán dẫn khi được chiếu sáng. Các e- và h+ có thể tái kết hợp trên bề mặt
(phản ứng (a)) hoặc trong lòng hạt bán dẫn trong vài nanno giây (phản ứng (b))
hoặc các electron và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt của các hạt xúc
tác (được bẫy tại bề mặt) và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất hấp phụ
trên bề mặt (phản ứng (c) và (d)) [10, 28, 43]. Nếu chất hấp phụ trên bề mặt chất
quang xúc tác là chất cho electron D, các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp
hoặc gián tiếp để tạo ra sản phẩm oxi hóa D+. Tương tự, nếu chất hấp phụ trên bề
mặt chất xúc tác bán dẫn là chất nhận electron A, các electron quang sinh sẽ tác
dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra sản phẩm khử A-. Phản ứng quang xúc tác
với chất bán dẫn có dạng tổng quát như sau:
h E bg

A  D  A  D 

(1.1)
Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Electron được kích thích quang
Lỗ trống được kích thích quang

Hình 1.2. Các q trình chủ yếu xảy ra trên các hạt

bán dẫn kèm theo sự kích thích electron [28].
Theo Hoffmann M. R., trong số những chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm
bé hơn 3,5 eV như: TiO2, WO3, Fe2O3, ZnO, ZnS... đều có thể làm chất xúc tác
quang trên lý thuyết, nhưng thực tế trong số này chỉ có TiO2 là thích hợp hơn cả khi
sử dụng vào xử lí mơi trường. Do TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao nhất, trơ về
hóa học và sinh học, bền vững, khơng bị ăn mịn dưới tác dụng ánh sáng và hóa
học, giá thành thấp [31]. Những oxit khác như sắt oxit là chất bán dẫn có năng
lượng vùng cấm như TiO2 hoặc cũng rất rẻ nhưng khơng thích hợp khi sử dụng để
làm chất xúc tác quang do chúng bị ăn mịn hóa học ở catot trong quá trình phản


5

ứng quang xúc tác. Những chất bán dẫn sunfua kim loại cũng khơng thích hợp làm
chất xúc tác quang vì chúng bị ăn mịn hóa học ở anot trong q trình phản ứng
quang xúc tác. Trong các oxit kim loại kể trên, ZnO có thể được xem là chất xúc tác
quang có thể thay thế cho TiO2, tuy vậy ZnO lại khơng ổn định vì bị hịa tan tạo ra
Zn(OH)2 trên bề mặt các hạt ZnO, làm cho chất xúc tác bị mất dần hoạt tính theo
thời gian. Do đó cho đến nay, chưa có chất xúc tác quang nào thay thế được TiO2.
1.2. Vật liệu quang xúc tác TiO2
1.2.1. Lịch sử phát triển của vật liệu TiO2
Dựa vào các cơng trình nghiên cứu tiêu biểu về vật liệu TiO2 có thể khái qt
q trình phát triển của vật liệu này bao gồm các giai đoạn chủ yếu như sau:
 Trước hiệu ứng Honda - Fujishima (năm 1972)
Khoa học nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác của TiO2 đã được báo cáo từ
những năm đầu của thế kỉ 20. Báo cáo về quang tẩy màu thuốc nhuộm bởi TiO2 trong
oxi đã được công bố năm 1938. Báo cáo cho thấy, sự hấp thụ tia cực tím tạo ra oxi
hoạt động trên bề mặt TiO2, gây ra quang tẩy màu thuốc nhuộm. Báo cáo này gọi
TiO2 là chất nhạy quang và thuật ngữ “quang xúc tác” vẫn chưa được sử dụng [44].
 Sự quang phân nước bởi điện cực TiO2 những năm 1970

Tiêu biểu trong giai đoạn này là công bố của Fujishima và Honda năm 1972
trên tạp chí Nature [5]. Các tác giả đã khám phá ra hiện tượng phân giải nước do quá
trình xúc tác quang xảy ra trên bề mặt điện cực TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng tử
ngoại. Cùng thời điểm, giá dầu thô đột nhiên tăng vọt, và thiếu hụt dầu thô tương lai
là mối bận tâm nghiêm trọng. Do đó, báo cáo này nhận được sự quan tâm khơng chỉ
của ngành điện hóa mà cịn nhiều ngành khoa học trên tồn thế giới [44].
 Chất quang xúc tác TiO2 những năm 1980
Trong giai đoạn này, các nhà khoa học tập trung nghiên cứu điều chế và
đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 trong vùng ánh sáng tử ngoại gần
nhằm hướng đến giải quyết các vấn đề chính về xử lí ơ nhiễm mơi trường, ứng dụng
TiO2 trong y tế và ứng dụng trong tổng hợp hóa học.
- Frank và Bard (1977) đã khảo sát quá trình khử ion CN- trong nước trên bột
TiO2 (hỗn hợp hai pha anata và rutin) và phản ứng được nghiên cứu ở một vài nồng


6

độ ion CN- dưới sự chiếu xạ bằng đèn xenon 450 W và đèn thủy ngân 2,5 kW.
Nghiên cứu này là khảo sát ứng dụng đầu tiên của TiO2 trong việc làm sạch môi
trường [45].
- Schrauzer và Guth (1977) báo cáo về quá trình khử quang xúc tác phân tử
nitơ thành amoniac trên bột TiO2 được biến tính bởi Fe(III) [46], tạo nên hướng ứng
dụng mới của TiO2 trong tổng hợp quang xúc tác vô cơ.
- Kraeutler và Bard (1978) đã sử dụng phương pháp lắng đọng quang Pt trên
bột TiO2 để phân hủy axit axetic (CH3COOH = CH4 + CO2). Đây là phản ứng quang
hợp hữu cơ đầu tiên được thực hiện, có tên là phản ứng cảm quang Kolbe, mở ra
hướng ứng dụng mới về tổng hợp quang hữu cơ trên chất quang xúc tác TiO2 [47].
- Pruden và Ollis (1983), sử dụng chất quang xúc tác dị thể TiO2 cho sự
khoáng hoá và oxi hoá một vài hợp chất hữu cơ (tricloetylen, đicloaxetandehit...)
[48, 49]. Đây là nghiên cứu ứng dụng đầu tiên của TiO2 trong việc xử lí mơi trường

bị ơ nhiễm bởi các chất hữu cơ.
- Barras (1985) đã ứng dụng TiO2 như là chất diệt khuẩn và cho thấy tính
hiệu quả trong việc tiêu diệt các loại vi khuẩn: Lactobacillus acidophilus,
Saccharomyces cerevisiae và Escherichia coli bằng ánh sáng [50].
- Fujjishima (1986) đã báo cáo đầu tiên về sử dụng TiO2 trong việc tiêu diệt các
tế bào ung thư (Hela cells) bằng ánh sáng. Nghiên cứu này đã định hướng việc vận
dụng vật liệu TiO2 trong lĩnh vực y học nhằm điều trị các loại bệnh hiểm nghèo [51].
 Chất quang xúc tác TiO2 những năm 1990 đến nay
Tiêu biểu trong giai đoạn này được thể hiện qua hai cơng trình nghiên cứu
sau đây:
- Năm 1991, báo cáo của Oregan và Gratzel về tính hiệu quả trong việc đưa
TiO2 vào pin mặt trời đã cho thấy khả năng tận dụng nguồn năng lượng sạch và
triển khai ứng dụng thực tế của TiO2 [52].
- Năm 1998, Wang và cộng sự đã khám phá ra bề mặt TiO2 có tính siêu ưa
nước, với khả năng chống mờ sương và tự làm sạch tuyệt vời [53]. Các tác giả này,
đã thử nghiệm thành công trong sản xuất gương chiếu hậu ô tô chống mờ ở Nhật
Bản và ứng dụng các loại vật liệu tự làm sạch trong các công trình xây dựng.


7

Như vậy, đến thời điểm này, các nghiên cứu về vật liệu TiO2 đã đạt được một
số thành công rực rỡ. Các cơng trình nghiên cứu khơng chỉ dừng lại ở mức độ nghiên
cứu cơ bản, qui mơ phịng thí nghiệm mà đã hướng đến nghiên cứu triển khai các ứng
dụng thực tế của TiO2. Tuy nhiên, các nghiên cứu chỉ tập trung điều chế và khảo sát
khả năng ứng dụng quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng tử ngoại gần.
1.2.2. Cấu trúc tinh thể và quá trình quang xúc tác của TiO2
1.2.2.1. Cấu trúc tinh thể và đặc tính cấu trúc của TiO2
TiO2 có ba dạng thù hình cơ bản là anata, rutin và brukit. Cấu trúc tế bào đơn
vị và hình dạng của anata, rutin và brukit được biểu diễn ở hình 1.3 [42].

Anata

Rutin

Brukit

Rutin
Anata
Brukit
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể và hình dạng của các dạng thù hình TiO [42]

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể và hình dạng của các dạng thù hình TiO2 [42].
Cả ba dạng cấu trúc của TiO2 có thể được mơ tả gồm những bát diện TiO6
được nối lại với nhau và mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi 6 ion O2-. Ba cấu trúc tinh
thể này khác nhau ở sự biến dạng của mỗi bát diện và cách sắp xếp với nhau giữa
chúng. Anata được tạo nên từ những bát diện mà chúng được nối lại với nhau thông
qua đỉnh, trong pha rutin, những bát diện được nối với nhau thông qua cạnh, và
trong brukit cả cạnh và đỉnh bát diện được nối lại với nhau [3]. Khoảng cách Ti - Ti
trong anata lớn hơn trong khi khoảng cách Ti - O lại ngắn hơn so với rutin. Sự khác
nhau về cấu trúc mạng tinh thể là nguyên nhân của sự khác nhau về tỷ trọng và cấu
trúc vùng điện tử giữa các dạng thù hình của TiO2.


8

Bảng 1.1. Một số đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình TiO2 [60]
Hệ tinh thể
Hằng số mạng (Å)
Mạng khơng gian

Tỷ trọng (g/cm3)
Số đơn vị cơng thức
Thể tích ơ cơ sở (Å3)
Độ dài liên kết Ti-O (Å)
Góc liên kết O-Ti-O

Anata
Tứ phương
a = 3,784
c = 9,515

Rutin
Tứ phương
a = 4,5936
c = 2,9587

I41/amd
3,79
4
34,061
1,937(4)
1,965(2)
77,7o
92,6o

P42/mnm
4,13
2
31,216
1,949(4)

1,980(2)
81,2o
90,0o

Brukit
Trực thoi
a = 9,184
b = 5,447
c = 5,145
Pbca
3,99
8
32,172
1,87~2,04
77,0o~105o

Cấu trúc tinh thể TiO2 là một trong những yếu tố ảnh hưởng mạnh đến hoạt tính
quang xúc tác của nó. Anata TiO2 có hoạt tính quang xúc tác mạnh nhất, tiếp theo là
pha rutin TiO2 [54, 55, 56]. Rutin là pha bền nhiệt động học ở nhiệt độ cao (thường có
kích thước hạt lớn), nhưng pha anata và brukit lại bền ở nhiệt độ thấp hơn (ở dạng các
hạt mịn). Khi tăng dần nhiệt độ thì sự chuyển hố sau đây diễn ra hoàn toàn: anata 
brukit  rutin, brukit  anata  rutin, anata  rutin, và brukit  rutin.
Hwu và cộng sự cho thấy, cấu trúc tinh thể của TiO2 phụ thuộc mạnh vào
phương pháp điều chế. Đối với các hạt TiO2 nhỏ (< 50 nm) thì dường như dạng
anata bền hơn và sẽ chuyển hoá thành rutin ở nhiệt độ lớn hơn 973 K [57]. Trong
khi đó, Ye X. đã quan sát được sự chuyển pha chậm từ brukit sang anata ở nhiệt độ
thấp hơn 1053 K [58]. Quá trình chuyển pha nhanh từ brukit sang anata và từ anata
sang rutin xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 1053 đến 1123 K. Ở nhiệt độ trên 1123 K
có sự lớn nhanh của hạt tinh thể và thành phần pha rutin là chủ yếu. Ye X. cũng đã
kết luận rằng, brukit không thể chuyển trực tiếp sang rutin mà phải chuyển sang

anata trước tiên.
Trong một nghiên cứu sau đó, Zhang và Banfield đã tìm ra sự chuyển pha và
độ bền nhiệt động học của pha phụ thuộc vào kích thước hạt ban đầu của pha anata
và pha brukit [59]. Họ kết luận rằng, đối với kích thước hạt tương đương, pha anata