luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ than bùn, ứng dụng hấp phụ các ion pb2+, cd2+ trong môi trường nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG THÁP
------

NGUYỄN THANH TƯƠI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ
TỪ THAN BÙN, ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CÁC ION
Pb2+, Cd2+ TRONG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Đồng Tháp - 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG THÁP
------

NGUYỄN THANH TƯƠI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ
TỪ THAN BÙN, ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CÁC
ION Pb2+, Cd2+ TRONG NƯỚC
LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC
Chun ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 8440119

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. HỒ SỸ THẮNG

Đồng Tháp - 2019


i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ
than bùn, ứng dụng hấp phụ các ion Pb2+, Cd2+ trong môi trường nước” là cơng
trình nghiên cứu của tơi, dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Hồ Sỹ Thắng –
Trường Đại Học Đồng Tháp
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực nếu sai tơi hồn tồn
chịu trách nhiệm.
Đồng tháp, tháng 07 năm 2019
Tác giả

Nguyễn Thanh Tươi


ii

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến thầy PGS.TS.
Hồ Sỹ Thắng. Thầy đã giao đề tài, hướng dẫn và hỗ trợ nhiệt tình trong suốt q
trình thực hiện và hồn thiện luận văn.
Tơi xin tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến Lãnh đạo Trường Đại học
Đồng Tháp, Phòng Đào tạo Sau đại học, quý thầy cô và cán bộ Khoa Sư phạm Lý
- Hóa - Sinh đã đã tận tình giảng dạy, cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi trong

suốt thời gian tôi học tập và nghiên cứu tại trường.
Xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến quý thầy, cô và cán bộ tại
Trung tâm Phân tích Hóa học - Trường Đại học Đồng Tháp, đặc biệt là TS.
Nguyễn Văn Hưng đã tư vấn, hướng dẫn, hỗ trợ, giúp đỡ, động viên và tạo mọi
điều kiện thuận lợi để tôi tiến hành thực nghiệm, kiểm tra kết quả và đóng góp
những ý kiến quý báu trong q trình thí nghiệm và viết luận văn.
Sau cùng, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến vợ, các con và những
người thân yêu trong gia đình đã ln đồng hành, ủng hộ và tạo nguồn động lực
lớn để tơi có thể vượt qua giai đoạn khó khăn trong suốt q trình học tập và
nghiên cứu. Xin gửi lời cảm ơn đến các bạn học viên Cao học Hóa lý thuyết và
Hóa lý khóa 5 - Trường Đại học Đồng Tháp đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong q
trình học tập và hồn thiện luận văn.
Xin chân thành cảm ơn tất cả!
Đồng Tháp, tháng 7 năm 2019
Tác giả

Nguyễn Thanh Tươi


iii

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...............................................................................................
LỜI CẢM ƠN....................................................................................................
MỤC LỤC ........................................................................................................
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...............................................................
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU.........................................................................
DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................
DANH MỤC CÁC HÌNH ..................................................................................
MỞ ĐẦU ...........................................................................................................

1.Lý do chọn đề tài.................................................................................

2.Mục tiêu nghiên cứu............................................................................

3.Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ......................................................

3.1.Đối tượng nghiên cứu......................

3.2.Phạm vi nghiên cứu.........................

4.Nội dung chính của luận văn ..............................................................

5.Phương pháp nghiên cứu.....................................................................

5.1.Phương pháp nghiên cứu lí thuyết ..

5.2.Phương pháp thực nghiệm...............

5.3.Phương pháp phân tích, đặc trưng tí

5.4.Các phương pháp khác ...................
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU ...............................
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu hấp phụ ........................................................


iv

1.2. Giới thiệu về kim loại nặng.......................................................................................... 10
1.2.1. Ảnh hưởng của kim loại nặng............................................................................. 11

1.2.2. Kim loại nặng Cd và Pb......................................................................................... 11
1.2.3. Các kỹ thuật xử lý kim loại nặng....................................................................... 12
1.3. Than bùn.............................................................................................................................. 13
1.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu than bùn................................................................... 15
1.4.1. Tình hình nghiên cứu vật liệu than bùn ở ngồi nước................................ 15
1.4.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu than bùn ở trong nước................................ 16
1.5. Hấp phụ................................................................................................................................ 17
1.5.1. Hấp phụ và phân loại sự hấp phụ....................................................................... 17
1.5.2. Sự hấp phụ khí (hoặc hơi) trên bề mặt rắn..................................................... 19
1.5.3. Sự hấp phụ trên ranh giới rắn - lỏng................................................................. 19
1.5.4. Động học hấp phụ.................................................................................................... 22
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.......................24
2.1. Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị............................................................. 24
2.1.1. Nguyên liệu................................................................................................................ 24
2.1.2. Hóa chất....................................................................................................................... 24
2.1.3. Dụng cụ và thiết bị................................................................................................... 24
2.2. Nội dung thực nghiệm.................................................................................................... 25
2.2.1. Thực nghiệm pha chế hóa chất............................................................................ 25
2.2.2. Làm sạch than bùn................................................................................................... 25
2.2.3. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ than bùn................................................................ 25
2.2.4. Đánh giá quá trình hấp phụ ion Pb2+ và ion Cd2+ trên VLHP.................26


v

2.2.4.1. Khảo sát thời gian hấp phụ.......................................................................... 27
2.2.4.2. Ảnh hưởng lượng chất hấp phụ.................................................................. 27
2.2.4.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch..................................................................... 27
2.2.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại...................................................... 27
2.2.4.5. Đánh giá đẳng nhiệt hấp phụ....................................................................... 27

2.2.4.6. Đánh giá động học hấp phụ......................................................................... 27
2.3. Phương pháp xác định nồng ion kim loại và đặc trưng vật liệu.....................28
2.3.1. Phương pháp xác định nồng ion kim loại....................................................... 28
2.3.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu.......................................................................... 29
2.3.2.1. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX)...................................... 29
2.3.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)......................................................... 29
2.3.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)............................................... 31
2.3.2.4. Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET)................................... 31
2.3.2.5. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)...................32
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................................... 33
3.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ than bùn........................................................................ 33
3.1.1. Khảo sát nồng độ H3PO4 thích hợp để hoạt hóa than bùn........................ 33
3.1.2. Khảo sát nhiệt độ sấy.............................................................................................. 35
3.2. Một số tính chất của than bùn và vật liệu hấp phụ.............................................. 37
3.2.1. Thành phần của than bùn và vật liệu hấp phụ............................................... 37
3.2.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu than bùn và vật liệu hấp phụ.................40
3.2.3. Hình thái của than bùn và vật liệu hấp phụ.................................................... 43
3.2.4. Diện tích bề mặt riêng của than bùn và vật liệu hấp phụ.......................... 44


vi

3.2.5. Đặc trưng các nhóm chức của than bùn và vật liệu hấp phụ...................45
3.3. Đánh giá quá trình hấp phụ ion Pb2+ và ion Cd2+................................................ 46
3.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ - khử hấp phụ............................46
3.3.2. Ảnh hưởng lượng chất hấp phụ........................................................................... 48
2.3.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch.............................................................................. 49
2.3.4. Ảnh hưởng nồng độ ion kim loại ban đầu...................................................... 52
2.3.5. Đánh giá đẳng nhiệt hấp phụ............................................................................... 53
2.3.6. Đánh giá động học hấp phụ.................................................................................. 56

KẾT LUẬN..................................................................................................................................... 60
KIẾN NGHỊ…………………………………………………………………. .. 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................................... 62


vii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET

Phổ xác định diện tích bề mặt riêng (Brunauer-Emmett-Teller)

ĐBSCL

Đồng Bằng Sông Cửu Long

EDX

Tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray)

FT-IR

Phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (Fourier Transform

NXB

Nhà xuất bản

SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

TB

Than bùn

TBHH

Than bùn hoạt hóa

TBS

Than bùn sạch

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

VLHP

Vật liệu hấp phụ

InfraRed)


viii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

Co

Nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ

Ct

Nồng độ tại thời điểm t của chất bị hấp phụ

Ce

Nồng độ tại thời điểm cân bằng của chất bị hấp phụ
H

Hiệu suất hấp phụ

mLượng chất hấp phụ
tThời gian
qt

Dung lượng hấp phụ tại thời điểm t

qe

Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng

qm

Dung lượng hấp phụ cực đại

k1

Hằng số tốc độ biểu kiến bậc nhất

k2

Hằng số tốc độ biểu kiến bậc hai

KL

Hằng số hấp phụ Langmuir

KF

Hằng số hấp phụ Freundlich

RL

Tham số cân bằng hấp phụ

Vdd

Thể tích dung dịch


Bảng 3.1.

Dung

150 m
khác

Bảng 3.2.

Dung
mg/L

Bảng 3.3.

Các n

Bảng 3.4.

Các n

Bảng 3.5.

Các n

hấp p
Bảng 3.6.

Các th

liệu h
Bảng 3.7.

Các th

liệu h
Bảng 3.8.

Các th

liệu h
Bảng 3.9.

Các th

liệu h
Bảng 3.10.

Các th
Pb2+

Bảng 3.11.

Sự ph

trên v
Bảng 3.12.

Các th

phụ io



D

Hình 1.1.

Các dạng cấu trúc c

lập phương (b) và D
Hình 1.2.

Cấu trúc chelat của

Hình 2.1.

Quy trình điều chế

Hình 3.1.

Sự phụ thuộc giữa
nồng độ dung dịch

Hình 3.2.

Sự phụ thuộc của d
nhiệt độ sấy mẫu

Hình 3.3.

Phổ tán xạ năng lượ

Hình 3.4.

Phổ tán xạ năng lượ

được làm sạch sơ b

Hình 3.5.

Phổ tán xạ năng lượ

(mẫu than bùn đượ
Hình 3.6.

Giản đồ XRD của b
vật liệu hấp phụ

Hình 3.7

Giản đồ XRD của h
góc qt 2θ nhỏ từ

Hình 3.8.

Ảnh SEM của hai m


xi

Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của hai mẫu:
Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của hai mẫu: than
bùn sạch và vật liệu hấp phụ
Hinh 3.10. Phổ FT-IR của hai mẫu: than bùn sạch và vật liệu hấp phụ
Hình 3.11. Sự phụ thuộc giữa dung lượng hấp phụ ion Pb2+ và ion Cd2+ trên
vật liệu hấp phụ theo sự thay đổi thời gian hấp phụ
Hình 3.12. Sự phụ thuộc giữa hiệu suất và dụng lượng hấp phụ hai ion: Pb2+
và Cd2+ theo sự thay đổi lượng chất hấp phụ

Hình 3.13. Sự phụ thuộc giữa hiệu suất và dung lượng hấp phụ hai ion: Pb2+
và Cd2+ theo môi trường pH dung dịch khác nhau
Hình 3.14. Sự phụ thuộc giữa hiệu suất và dung lượng hấp phụ hai ion: Pb2+
và Cd2+ theo sự thay đổi nồng độ ion kim loại
Hình 3.15. Sự hấp phụ các ion Pb2+ và ion Cd2+ trên vật liệu hấp phụ theo mơ
hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Hình 3.16. Sự hấp phụ các ion Pb2+ và ion Cd2+ trên vật liệu hấp phụ theo mơ
hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn theo phương trình động học: (a) biểu kiến bậc 1
và (b) biểu kiến bậc 2 loại 2 cho quá trình hấp phụ ion Pb2+ trên
vật liệu hấp phụ
Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn theo phương trình động học: (a) biểu kiến bậc 1
và (b) biểu kiến bậc 2 loại 2 cho quá trình hấp phụ ion Cd2+ trên
vật liệu hấp phụ


1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Nước là nguồn tài nguyên vô cùng quý giá của con người. Nước trong tự
nhiên bao gồm toàn bộ các đại dương, biển vịnh sông hồ, ao suối, nước ngầm, hơi
nước ẩm trong đất và trong khí quyển. Trên trái đất khoảng 94% là nước mặn, 23% là nước ngọt nó chiếm một tỷ lệ rất nhỏ. Nước ngọt dạng lỏng thường ở các
tầng ngầm, chiếm khoảng 2,24% tổng lượng nước ngọt. Như vậy, chỉ có khoảng
0,03% lượng nước trên hành tinh là có thể sử dụng được. Nước cần cho mọi sự
sống và phát triển. Nước giúp cho các tế bào sinh vật trao đổi chất, tham gia vào
các phản ứng hoá sinh và tạo nên các tế bào mới. Vì vậy, có thể nói rằng ở đâu có
nước là ở đó có sự sống. Nước được dùng cho đời sống, sản xuất nông nghiệp,
công nghiệp và dịch vụ. Sau khi sử dụng nước trở thành nước thải, bị ô nhiễm với

các mức độ khác nhau. Ngày nay, cùng với sự bùng nổ dân số và tốc độ phát triển
cao của công nông nghiệp ... đã để lại nhiều hậu quả phức tạp, đặc biệt là vấn đề
ô nhiễm môi trường nước. Vấn đề này đang được nhiều sự quan tâm của mọi
người, mọi quốc gia trên thế giới.
Hiện nay ở Việt Nam, mặc dù các cấp, các ngành đã có nhiều cố gắng trong
việc thực hiện chính sách và pháp luật về bảo vệ mơi trường, nhưng tình trạng ơ
nhiễm nước là vấn đề rất đáng lo ngại. Theo khảo sát của Trung tâm Quan trắc
môi trường Quốc gia - Tổng cục Môi trường (Bộ Tài nguyên và Môi trường) cho
thấy hiện trạng môi trường nước mặt lục địa nhiều nơi bị ô nhiễm nghiêm trọng.
Việc đẩy mạnh công nghiệp hoá và kỹ thuật canh tác nông nghiệp đã đưa nền
kinh tế phát triển không ngừng, tuy nhiên vấn đề chất thải gây ô nhiễm môi
trường cũng là vấn đề cấp bách cần được quan tâm. Chất thải từ các nhà máy, xí
nghiệp gây ơ nhiễm mơi trường phần lớn bị dồn chảy vào sơng, gây ơ nhiễm mơi
trường nước nói chung và đặc biệt ô nhiễm các ion kim loại nặng. Hầu hết các
kim loại nặng, đồng và chì,… là những ion kim loại độc hại đặc biệt là ở


2

nồng độ cao. Trong cơ thể, chúng không bị chuyển hóa, mà được chuyển từ bộ
phận này sang bộ phận khác, bị đào thải qua đường bài tiết và tích tụ lại trong
một số cơ quan với hàm lượng tăng dần theo thời gian tiếp xúc [1]. Trong đó đặc
biệt Chì (Pb) là một trong những kim loại nặng gây ô nhiễm phổ biến được thải
vào môi trường nước, không khí và đất do các hoạt động cơng nghiệp như đốt
cháy nhiên liệu hoá thạch, nấu chảy quặng sulfit, xả thải nước mỏ nhiễm axit, mạ
kim loại, lọc dầu, sản xuất ắc quy và các hoạt động tự nhiên. Ô nhiễm chì trong
mơi trường phá huỷ hệ sinh thái và gây nguy hiểm cho sức khoẻ con người
[2]. Hơn nữa, chì khơng có khả năng tự phân huỷ sinh học trong mơi trường, mà
sẽ tích luỹ chủ yếu trong xương, não, thận và các mô cơ, gây ra các bệnh nghiêm
trọng như suy thận, thiếu máu, rối loạn hệ thần kinh, tăng huyết áp, suy giảm khả

năng sinh sản, suy nhược thậm chí dẫn đến tử vong [2, 3]. Vấn đề ơ nhiễm chì
trong nước tự nhiên, nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp là một trong
những quan ngại đáng báo động trên toàn thế giới và ở Việt Nam. Giới hạn cho
phép tổng chì trong nước sinh hoạt được Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) quy định
năm 1995 là 50 ppb [4] nhưng đến năm 2010 giới hạn này đã giảm xuống 10 ppb
[3] tương tự như Quy chuẩn Việt Nam (QCVN 01:2009/BYT) [5]. Do có độc tính
cao, việc xử lý loại bỏ chì khỏi nước và nước thải là một trong những vấn đề
trọng yếu nhằm đảm bảo sức khoẻ cộng đồng và bảo vệ mơi trường. Hiện nay có
nhiều loại vật liệu khác nhau đã được nghiên cứu sử dụng nhằm loại bỏ các ion
kim loại từ nước và nước thải nhưng chúng vẫn chưa được sử dụng rộng rãi, phổ
biến do nhiều bất cập và hạn chế [6, 7].
Cho đến nay đã có nhiều phương pháp xử lý ion kim loại nặng trong nước
như phương pháp kết tủa, phương pháp điện hóa, phương pháp hấp phụ và trao
đổi ion, phương pháp sinh học. Tuy nhiên, các phương pháp này cũng đang gặp
phải một số khó khăn như: hiệu quả xử lý khơng đạt như ý muốn; chi phí bảo trì
và vận hành cao. Việc lựa chọn phương pháp xử lý thích hợp phụ thuộc vào các
tiêu chí như tính kinh tế, tính khả thi, tính hiệu quả của từng phương pháp. Vì
vậy, hướng xử lý nước ô nhiễm ion kim loại nặng bằng các vật liệu có nguồn


3

gốc tự nhiên với giá thành rẻ và an toàn với môi trường đang thu hút sự quan tâm
của các nhà khoa học [8, 9, 10].
Một trong những hướng nghiên cứu hiệu quả và thân thiện với môi trường là
sử dụng vật liệu hấp phụ, nhất là xử lý ion kim loại nặng bằng vật liệu có nguồn
gốc tự nhiên hay phụ phẩm nông nghiệp như cao lanh, zeolit, diatomit, bentonit,
than bùn, trấu, tro trấu... Nhóm tác giả Adebowale K. O. [11] đã sử dụng cao lanh
tự nhiên để xử lý nước thải chứa ion Pb 2+ và Cd2+. Kết quả cho thấy, cao lanh có
khả năng hấp phụ khá tốt các ion kim loại nặng này, dung lượng hấp phụ (qe) đối

với Pb2+, Cd2+ lần lượt là 21,65 mg/g và 17,13 mg/g. Khi nguồn nước bị ô nhiễm
bởi ion Zn2+, dung lượng hấp phụ của cao lanh đạt 29,0 mg/g [12]. Ưu điểm của
các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên là chi phí xử lý thấp, dễ sử dụng và
vận hành, nguồn cung cấp khá dồi dào. Tuy nhiên, các vật liệu này có độ xốp
thấp, diện tích bề mặt riêng và hoạt tính bề mặt không cao. Dung lượng hấp phụ
đối với ion kim loại nặng dao động trong khoảng từ 19 – 32 mg/g như bentonit tự
nhiên (20,0 mg/g), cao lanh tự nhiên (19,27 mg/g), montmorillonit (31,5 mg/g),
khoáng sét kết hợp với bã cà phê (19,5 mg/g) [13].
Nếu các vật liệu này được hoạt hóa trong điều kiện thích hợp như tăng độ
xốp, tăng diện tích bề mặt riêng hoặc chức năng hóa bề mặt thì khả năng hấp phụ
sẽ tăng lên rất đáng kể. Bentonit xử lý trong môi trường acid acetic, kết hợp với
nhóm chức hữu cơ, dung lượng hấp phụ ion Pb 2+ trong môi trường nước đạt
86,32 mg/g [13]. Kul A. R. [14] sử dụng bentonit hoạt hóa và khơng hoạt hóa để
hấp phụ Pb2+, kết quả cho thấy bentonit hoạt hóa có dung lượng hấp phụ tăng
thêm 64,17%. Điều này đã chứng tỏ được vai trò của sự hoạt hóa, biến tính vật
liệu tự nhiên đối với khả năng xử lý các chất bị ô nhiễm trong môi trường nước.
Với khả năng hấp phụ các chất trong môi trường nước như ion kim loại
nặng, các chất màu, hợp chất chứa nitơ, phosphor, ngăn cản và lọc chất rắn lơ
lửng bằng hệ thống lỗ xốp, vật liệu chế tạo từ than bùn vùng Đồng bằng sơng
Cửu Long (ĐBSCL) hồn tồn có khả năng xử lý hiệu quả nước thải chứa ion


4

kim loại nặng. Theo tính tốn từ các phương trình đẳng nhiệt Langmuir hoặc
Freundlich, thì dung lượng hấp phụ cực đại cịn có thể tăng lên rất nhiều nếu
được xử lý trong mơi trường thích hợp [15].
Theo đánh giá của các nhà khoa học thuộc Viện nghiên cứu Địa chất và
Khống sản thì Việt Nam là nước có nguồn than bùn rất dồi dào [16]. Tập trung
chủ yếu ở sáu vùng trọng điểm, trong đó, nhiều nhất là than bùn ở U Minh, trữ

lượng ước tính khoảng 456 triệu m3 (tương đương 305 triệu tấn). Than bùn U
Minh có hàm lượng acid humic (30-31%), độ mùn (46-55%), nitơ (1-2%), độ tro
(7-20%), phosphor [15]. Đây là than bùn có chất lượng tốt, nhiều triển vọng ứng
dụng trong nông nghiệp và xử lý môi trường. Với hệ thống lỗ xốp phát triển, chứa
nhiều nhóm chức trên bề mặt nên khả năng hấp phụ cao, có thể sử dụng để xử lý
các chất ô nhiễm trong môi trường nước [17, 18, 19, 20].
Với những tính chất, đặc điểm, khả năng ứng dụng và phương pháp chế tạo
hợp lý, khả thi, than bùn vùng ĐBSCL có nhiều lợi thế để chế tạo vật liệu hấp
phụ, xử lý ion kim loại nặng như Pb2+, Cd2+ trong môi trường nước. Xuất phát từ
những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ
từ than bùn, ứng dụng hấp phụ các ion Pb2+, Cd2+ trong môi trường nước”.
2.
-

Mục tiêu nghiên cứu
Xác định được điều kiện thích hợp để hoạt hóa than bùn, vật liệu có khả

năng hấp phụ ion kim loại cao;
-

Tìm được quy luật động học, đẳng nhiệt hấp phụ và các đại lượng của quá

trình hấp phụ các ion Pb2+, Cd2+ trong môi trường nước;
3.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1. Đối tượng nghiên cứu
- Điều kiện để chế tạo vật liệu hấp phụ từ than bùn (nồng độ acid H3PO4
hoạt hóa, nhiệt độ sấy mẫu);

- Điều kiện, khả năng hấp phụ các ion Pb2+, Cd2+ trong môi trường nước;


5

-

Quy luật và các đại lượng của quá trình hấp phụ (như hằng số tốc độ, dung

lượng, hiệu suất) các ion Pb2+, Cd2+ trong môi trường nước.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
-

Vật liệu hấp phụ chế tạo từ than bùn.

Hấp phụ các ion Pb2+, Cd2+ trong môi trường nước. Xác định quy luật và

-

các đại lượng của quá trình hấp phụ.
4.

Nội dung chính của luận văn
-

Chế tạo vật liệu hấp phụ.

+

Thay đổi nồng độ acid H3PO4 hoạt hóa từ 0 – 3,0 M;

Thực hiện sự hấp phụ ion Pb2+, Cd2+ và phân tích nồng độ trước và sau

+

khi hấp phụ để tìm nồng độ acid thích hợp nhất, ứng với mẫu có hiệu suất hấp
phụ và dung lượng hấp phụ các ion Pb2+, Cd2+ lớn nhất;
+
hợp;

Thay đổi nhiệt độ sấy mẫu từ 110 – 190 oC, tìm ra nhiệt độ sấy thích

Thực hiện sự hấp phụ ion Pb2+, Cd2+ và phân tích nồng độ trước và sau

+

khi hấp phụ để tìm ra nhiệt độ sấy thích hợp nhất;
- Đặc trưng tính chất vật liệu bằng EDX, XRD, SEM, BET và FT-IR.
Thực hiện sự hấp phụ ion Pb2+, Cd2+ bằng cách khảo sát các yếu tố có ảnh

-

hưởng đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ như: thời gian hấp phụ, lượng chất
hấp phụ, môi trường pH của dung dịch và nồng độ ion kim loại ban đầu. Phân
tích nồng độ ion kim loại trước và sau hấp phụ, xử lý số liệu để đánh giá khả
năng hấp phụ ion Pb2+, Cd2+ trong nước của vật liệu chế tạo từ than bùn.
-

Xác định quy luật động học hấp phụ, đẳng nhiệt hấp phụ và các đại lượng

của quá trình hấp phụ ion Pb2+, Cd2+ trong môi trường nước.
5.

Phương pháp nghiên cứu

5.1. Phương pháp nghiên cứu lí thuyết


6

-

Thu thập, nghiên cứu tài liệu, tư liệu về vật liệu hấp phụ, các phương pháp

chế tạo vật liệu hấp phụ; đặc trưng tính chất vật liệu.
-

Các phương pháp xử lý nước thải, xử lý ion kim loại nặng trong nước

bằng phương pháp hấp phụ.
-

Nghiên cứu về các phương pháp phân tích, xác định nồng độ ion kim loại

nặng trong môi trường nước.
5.2. Phương pháp thực nghiệm
-

Làm sạch sơ bộ than bùn bằng phương pháp lắng gạn để chuẩn bị nguồn

nguyên liệu than bùn cho quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ.
-

Điều chế vật liệu hấp phụ bằng phương pháp hoạt hóa hóa học than bùn

trong dung dịch acid phosphoride.
-

Sử dụng phương pháp hệ hấp phụ pha tĩnh để để tìm nồng độ acid hoạt

hóa, nhiệt độ sấy mẫu phù hợp. Đồng thời, sử dụng phương pháp này để đánh giá
các yếu tố có ảnh hưởng đến q trình hấp phụ như thời gian hấp phụ, lượng chất
hấp phụ, môi trường pH của dung dịch và nồng độ ion kim loại ban đầu cũng như
xác định quy luật động học hấp phụ, đẳng nhiệt hấp phụ và các đại lượng của q
trình hấp phụ ion Pb2+, Cd2+ trong mơi trường nước.
5.3. Phương pháp phân tích, đặc trưng tính chất vật liệu
-

Phân tích nồng độ ion kim loại bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

trên máy quang phổ hấp thụ AAS.
-

Đặc trưng tính chất vật liệu bằng EDX, XRD, SEM, BET và FT-IR để đánh

giá thành phần, mức độ tinh thể hóa, hình thái, xác định diện tích bề mặt, và sự
dao động của các liên kết trong vật liệu.
5.4. Các phương pháp khác
Thống kê và xử lý số liệu thực nghiệm thu được. Xây dựng đường chuẩn để
xác định khoảng tuyến tính và nồng độ của ion Pb2+, Cd2+.

7

Chương 1. TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU

1.1. Giới thiệu chung về vật liệu hấp phụ
Thời gian gần đây, vật liệu hấp phụ thu hút được rất nhiều sự quan tâm,
nghiên cứu của các nhà khoa học bởi những ứng dụng như: xúc tác, hấp phụ
trong hóa dầu, tổng hợp hữu cơ, xử lý mơi trường... Các dịng vật liệu có thể kể
đến như họ MCM (MCM-41, MCM-48, MCM-50); họ SBA (SBA-1, SBA-15,
SBA-16); vật liệu khung hữu cơ; vật liệu có nguồn gốc từ khống sét như zeolite,
diatomite, bentonite, đá ong, vật liệu có nguồn gốc từ phế, phụ phẩm nông nghiệp
[9, 11, 22, 23, 24, 25].
Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) MCM-41: Thành (hay tường mao
quản) của vật liệu này được cấu tạo từ dioxide silic vô định hình nhưng hệ thống
MQTB sắp xếp trật tự theo kiểu lục lăng, diện tích bề mặt riêng cao. Tính chất
này làm cho vật liệu MCM-41 trở thành chất mang rất quan trọng đối với các quá
trình hấp phụ, xúc tác dị thể. Hơn thế nữa, do MCM-41 có hệ thống MQTB nên
dễ dàng cho phép các phân tử lớn đi vào mao quản, khắc phục được sự cản trở do
khuếch tán mà vật liệu zeolite thường gặp. Đây là vấn đề giới hạn đối với vật liệu
mao quản nhỏ như là zeolite hoặc các hệ vật liệu rây phân tử khác. Tuy nhiên,
bản chất một chiều của hệ mao quản cũng như độ dài tương đối lớn của ống
MQTB (thường hàng trăm nanomet) có thể giới hạn về sự di chuyển các tác nhân
phản ứng. Điểm hạn chế lớn nhất của họ vật liệu MCM là thành mao quản chỉ
bao gồm dioxide silic nên hoạt tính bề mặt và khả năng ứng dụng khơng cao, vì
thế, người ta thường biến tính bề mặt bằng các kim loại chuyển tiếp hoặc các
nhóm chức hữu cơ [21, 26].
Họ vật liệu M41S gồm 03 kiểu cấu trúc, đó là: kiểu lục lăng (hexagonal)
MCM-41, kiểu cấu trúc lớp (lamellar) MCM-50 và kiểu khối lập phương (cubic)

MCM-48 [23, 27], với kích thước mao quản từ 15 - 100 Å. Hình 1.1 trình bày các
kiểu cấu trúc không gian của vật liệu MQTB.


8

Hình 1.1. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB:
Dạng lục lăng (a), Dạng lập phương (b) và Dạng lớp (c)

Vật liệu MQTB SBA-15: Năm 1998, các nhà khoa học đã công bố một loại
vật liệu mới, ký hiệu là SBA-15 (Santa Barbara Acid). Cấu trúc silica trật tự lục
lăng với các mao quản đồng nhất (lên đến 300 Å) được điều chế bằng cách dùng
template không ion làm tác nhân định hướng cấu trúc (ĐHCT) trong môi trường
acid. SBA-15 có cấu trúc MQTB trật tự hai chiều với tường silica đồng nhất. Vật
liệu này có diện tích bề mặt từ 600 đến 1000 m 2/g. Ưu điểm của SBA-15 là thành
mao quản dày, bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng lớn, thích hợp làm chất mang xúc
tác, hấp phụ cho rất nhiều phản ứng hoặc xử lý các chất ô nhiễm trong môi
trường [28].
Vật liệu MQTB SBA-16 là loại vật liệu silica với bộ khung MQTB sắp xếp
trong không gian có dạng lập phương tâm khối. Cũng giống như SBA-15, vật
liệu này được tổng hợp trong môi trường acid dùng chất ĐHCT Pluronic không
ion. Nguồn silic thường dùng là TEOS, TMOS hoặc thủy tinh lỏng, chất ĐHCT
là F127 hoặc phối trộn 2 chất ĐHCT là F127 và P123 trong mơi trường acid HCl,
có mặt butanol hoặc etanol làm chất đồng mixen [40]. Pha MQTB có kích thước
tương đối lớn, đồng đều, cấu trúc không gian 3 chiều, kiểu Im3m, diện tích bề
mặt riêng lớn, bền nhiệt, làm chất nền xúc tác phù hợp đối với các phân tử lớn,
cồng kềnh. Trong vật liệu SBA-16, mỗi mao quản dạng cầu được nối với 8 mao
quản dạng cầu lân cận khác [26].

9

Diatomite là loại khống tự nhiên có cấu trúc mao quản với thành phần chủ
yếu là oxide silic và nhiều tạp chất khác. Trong đó, các dạng khống sắt tồn tại
như là tạp chất chính. Tùy theo mỗi vùng, các loại diatomite có cấu trúc và thành
phần khác nhau. Diatomite được sử dụng rộng rãi làm chất cách âm và cách
nhiệt. Ngoài ra, diatomite cũng được thử nghiệm như là những chất mang lý
tưởng trong các phản ứng hydro hoá, phản ứng oxy hoá, hấp phụ, xúc tác. Ở nước
ta, tỉnh Phú Yên có trữ lượng lớn diatomite, đây là nguồn khoáng sét rất quý giá
để chế tạo vật liệu hấp phụ, xúc tác. Hiện nay, rất nhiều nhóm nghiên cứu biến
tính diatomite bằng các kim loại chuyển tiếp để hấp phụ các ion kim loại nặng
trong môi trường nước [29].
Zeolite là loại vật liệu hấp phụ xốp, có hệ thống mao quản nhỏ, phân bố
đồng đều, được ứng dụng rất rộng rãi trong lĩnh vực công nghiệp, đặc biệt là cơng
nghệ lọc - hóa dầu. Đây là các alumosilicate ở trạng thái tinh thể ngậm nước,
công thức chung của chúng là M2/n/Al2O3.xSiO2.yH2O, trong đó M là cation kim
loại hóa trị n, x là tỉ số mol SiO2/Al2O3, y là số phân tử H2O. Hiện nay, người ta
đã phát hiện được khoảng 40 zeolite trong tự nhiên. Tuy nhiên, các zeolite dùng
trong hấp phụ và xúc tác chủ yếu là zeolite nhân tạo, tổng hợp trên cơ sở thay thế
các nguyên tố trong zeolite tự nhiên bằng các kim loại như La 3+, Ce3+… Các loại
zeolite thường được dùng trong công nghiệp hiện nay là zeolite A, X, Y [26, 27].
Hiện nay có khá nhiều vật liệu tương tự zeolite đang được quan tâm nghiên
cứu, điển hình là alumino photphate (AlPO4). Đây là vật liệu tinh thể có cấu trúc
mao quản, được cấu tạo từ những tứ diện PO 4+ và AlO4- xếp xen kẽ. Vật liệu
AlPO4 trung hòa về mặt điện tích, khơng có khả năng trao đổi ion. Để tạo ra hệ
vật liệu có ứng dụng cao trong hấp phụ và xúc tác, người ta thay thế các tứ diện
AlO4- hoặc PO4+ bằng các tứ diện của các kim loại khác như Fe, Si, Co… để làm
xuất hiện các điện tích dư trên bề mặt. Sự thay thế này đã tạo ra một họ vật liệu

10

AlPO4 rất phong phú, ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc tác, hấp
phụ, tích trữ khí [27].
Ngồi ra, vật liệu hấp phụ chế tạo từ các phế, phụ phẩm của nông nghiệp
như trấu, tro trấu, xơ dừa, bã mía, lõi ngơ, than tre cũng đang được sử dụng rộng
rãi… Ưu điểm của vật liệu này là có hệ thống bề mặt khá phát triển, nguồn cung
ứng luôn có sẵn, dễ chế tạo, giá thành thấp. Tuy nhiên, để tăng khả năng hấp phụ,
các phế, phụ phẩm này thường được biến tính cho phù hợp. Với các hệ vật liệu
MQTB silica hoặc khoáng sét tự nhiên, người ta cũng biến tính, nới rộng mao
quản bằng các kim loại chuyển tiếp hoặc chức năng hóa bề mặt bằng các nhóm
chức hữu cơ [18, 17, 30, 32].
1.2. Giới thiệu về kim loại nặng
Kim loại nặng có thể được định nghĩa theo nhiều cách khác nhau, trên cơ sở
các tính chất vật lý, hóa học và sinh học của chúng. Nguyên tố có trọng lượng
nguyên tử nằm trong khoảng từ 63,5 đến 200,6 và khối lượng riêng lớn hơn 5,0
g/cm3 được cho là kim loại nặng và chúng bao gồm các kim loại nhóm IIA, IIIB,
IVB, VB và VIB của bảng hệ thống tuần hoàn. Kim loại nặng xuất hiện như một
yếu tố tự nhiên trong môi trường. Từ kim loại nặng dùng để chỉ nguyên tố có
khối lượng riêng cao hơn và độc hại ngay cả ở nồng độ thấp [33]. Trong những
năm gần đây, kim loại nặng trong nước thải là một vấn đề lớn đối với môi trường
do tính linh hoạt, tích lũy, khơng phân hủy và độ bền của nó, dẫn đến có thể gây
nguy hại đến hệ sinh thái và sức khỏe con người ngay cả ở nồng độ rất thấp. Các
ngành công nghiệp như công nghiệp giấy, thuốc trừ sâu, thuộc da, công nghiệp
mạ kim loại, hoạt động khai thác, v.v., thải nước thải kim loại nặng vào môi
trường xung quanh được phát hiện là khơng thể phân hủy và độc hại hoặc có hại
cho sinh lý con người và các hệ sinh học khác. Do đó, việc loại bỏ kim loại nặng
là bắt buộc để giảm rủi ro cho cộng đồng. Để hạn chế mức độ ô nhiễm nước, Tổ
chức Y tế Thế giới (WHO) và Cơ quan Bảo vệ Môi trường (EPA) đã quy định
mức xả thải kim loại nặng vào môi trường. Mặc dù vậy,

11

nước xả thải của chúng thường vẫn cao hơn nhiều so với giới hạn cho phép và
gây ra các vấn đề lớn về sức khỏe và môi trường cho con người [33].
1.2.1. Ảnh hưởng của kim loại nặng
Một số kim loại nặng độc hại như nikel, asen, chrom, kẽm, đồng, cadmi,
coban, antimon, v.v ... gây ra các tác động nguy hiểm và độc hại cho môi trường
sống. Các dạng ion của các kim loại như Cd 2+, Pb2+, Hg2+, Ag+ và As3+ phản ứng
với các hạt sinh học trong cơ thể, tạo thành các hợp chất độc hại. Tính chất độc
hại phụ thuộc vào sự ngưng tụ sinh học và sự tăng nồng độ đến mức độ nhất
định. Phối tử và trạng thái oxy hóa giữ vai trị quan trọng trong tính khả dụng
sinh học của kim loại nặng. Khi nồng độ của kim loại nặng vượt quá giới hạn cho
phép, nó sẽ phá vỡ sự trao đổi chất của tế bào và trở nên độc hại. Độc tính của
kim loại dẫn đến giảm chức năng não và thần kinh, gây hại cho máu, phổi, thận
và các cơ quan khác, làm suy yếu, giảm trí nhớ, tăng dị ứng, tăng huyết áp trong
cơ thể con người. Sự chết tế bào cũng diễn ra do sự hình thành các gốc tự do và
các gốc này chịu trách nhiệm cho quá trình oxy hóa. Do những tác động này mà
các cơ sở y tế đang gia tăng trên toàn thế giới và một số cơ quan quản lý đã áp
dụng các giới hạn cho phép đối với nước xả thải kim loại nặng [33].
1.2.2. Kim loại nặng Cd và Pb
Cadmi xuất hiện dưới dạng tích tụ tự nhiên bao gồm nhiều yếu tố khác
nhau. Cadimi chính là kim loại nặng độc hại nhất được tìm thấy trong nước thải
cơng nghiệp. Nó đóng một vai trị quan trọng trong các ngành cơng nghiệp như
mạ, pin cadmi-nickel, phân lân, chất ổn định và hợp kim. Ngay cả ở nồng độ
thấp, các hợp chất cadmi rất có hại và được tập trung trong hệ sinh thái. Cadmi
tích tụ trên các dịng sơng đã gây ra loại bệnh “Itai-Itai” - bệnh loãng xương và
gãy xương cho con người. Ngoài ra, chúng cũng mang lại những tác động như
độc tính gan, ung thư phổi, bệnh chóng mặt, gây hại cho hệ hô hấp, thận, gan và

cơ quan sinh sản. Do đó, xử lý hiệu quả và đáng tin cậy về mặt kinh tế là cần
thiết để loại bỏ cadmi khỏi nguồn nước thải [33].