luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu SBA 16 ứng dụng làm chất hấp phụ và xúc tác

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HỒ SỸ THẮNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH
VẬT LIỆU SBA-16 ỨNG DỤNG LÀM CHẤT
HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC
Chuyên ngành: Hoá lý thuyết và Hoá lý
Mã số: 62.44.31.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1.
2.

Huế, 2011

PGS.TS. Trần Thái Hòa
GS.TS. Nguyễn Hữu Phú


LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng
tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được cơng bố trong bất kỳ một cơng
trình nào khác.

Tác giả

Hồ Sỹ Thắng


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tơi xin tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Trần Thái Hòa và
GS. TS. Nguyễn Hữu Phú đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời
gian làm luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám đốc Đại học Huế, Ban Đào tạo Sau
đại học, Ban giám hiệu trường Đại học Khoa học Huế, trường Đại học Sư phạm
Huế, Ban Giám hiệu trường Đại học Đồng Tháp đã tạo điều kiện thuận lợi cho tơi
trong suốt q trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học trường Đại học
Khoa học Huế, khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Huế, khoa Hóa học trường
Đại học Đồng Tháp, phòng Đào tạo Sau đại học, phòng Quản lí khoa học, trường
Đại học Sư phạm Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực
hiện luận án.
Tơi chân thành cảm ơn TS. Đinh Quang Khiếu, khoa Hóa học, trường Đại
học Khoa học Huế, TS. Nguyễn Thanh Định, Đại Học Laval, Canada đã tận tình
giúp đỡ tơi trong việc tìm kiếm tài liệu, hướng dẫn và giúp đỡ tơi rất nhiều trong
suốt q trình thực nghiệm tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Huế.
Cuối cùng, tôi cảm ơn quý thầy, cô, gia đình, bạn bè, các đồng nghiệp đã
động viên giúp đỡ tơi hồn thành luận án này.

Hồ Sỹ Thắng


MỤC LỤC

Trang
Mở đầu........................................................................................................................................ 1
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU.................................................................................. 4
1.1. Vật liệu mao quản trung bình........................................................................................ 4
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình...................................................... 4
1.1.2. Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình............................................ 5
1.2. Vật liệu mao quản trung bình SBA-16........................................................................ 8
1.3. Chức năng hóa vật liệu mao quản trung bình.......................................................... 13
1.3.1. Tổng hợp thủy nhiệt trực tiếp............................................................................ 13
1.3.2. Tẩm ướt với các hợp chất kim loại................................................................... 13
1.3.3. Trao đổi ion của templat với cation kim loại................................................. 14
1.3.4. Chức năng hóa bề mặt vật liệu mao quản trung bình.................................. 14
1.4. Tính chất hấp phụ và xúc tác....................................................................................... 16
1.4.1. Hấp phụ................................................................................................................... 16
1.4.1.1. Hấp phụ và phân loại sự hấp phụ........................................................... 16
1.4.1.2. Động học hấp phụ...................................................................................... 17
1.4.1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ.................................................................................... 20
1.4.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và các tham số nhiệt động học...................21
1.4.2. Xúc tác.................................................................................................................... 22
1.4.2.1. Xúc tác cho phản ứng Friedel-Crafts..................................................... 22
1.4.2.2. Xúc tác cho phản ứng chuyển este......................................................... 23
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................. 26
2.1. Mục tiêu............................................................................................................................ 26
2.2. Nội dung........................................................................................................................... 26
2.3. Các phương pháp phân tích hóa lí.............................................................................. 26
2.3.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)......................................................................................... 26
2.3.2. Phân tích nhiệt vi sai (TG-DSC)....................................................................... 29

i

2.3.3. Hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM)............30
2.3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ............................................................. 31
2.3.5. Phương pháp khử hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3).......35
2.3.6. Khử hóa H2 theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2)....................................... 35
2.3.7. Phương pháp phổ tia X photoelectron (XPS)................................................ 36
2.3.8. Phương pháp UV-VIS-DRS............................................................................... 38
2.3.9. Phổ hồng ngoại (IR)............................................................................................ 38
2.3.10. Phương pháp quang phổ tia X phân tán năng lượng (EDX).................... 39
2.3.11. Sắc kí khí ghép nối khối phổ (GC/MS)........................................................ 40
2.3.12. Phương pháp Von-ampe hòa tan anot............................................................ 41
2.4. Phương pháp thực nghiệm........................................................................................... 42
2.4.1. Hóa chất.................................................................................................................. 42
2.4.2. Tách SiO2 từ tro trấu............................................................................................ 42
2.4.3. Tổng hợp SBA-16 từ SiO2 chiết tách từ tro trấu........................................... 43
2.4.4. Tổng hợp mecapto propyl-SBA-16.................................................................. 45
2+

2.4.5. Quá trình hấp phụ ion Pb trong mơi trường nước..................................... 45
2.4.6. Tổng hợp Sn-SBA-16 từ SiO2 chiết tách từ tro trấu.................................... 46
2.4.7. Phản ứng Friedel-Crafts benzyl hóa các hợp chất thơm............................. 47
2.4.8. Phản ứng chuyển este (trans-esterification)................................................... 47
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................... 48
3.1. Nghiên cứu tách dioxit silic từ tro trấu...................................................................... 48
3.1.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách dioxit silic từ tro trấu...............49
3.1.2. Đặc trưng hóa lí của dioxit silic chiết tách từ tro trấu................................. 51
3.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu rây phân tử mao quản trung bình SBA-16 từ
SiO2 chiết tách từ tro trấu..................................................................................................... 53
3.2.1. Ảnh hưởng của butanol đến sự hình thành vật liệu SBA-16......................54
3.2.2. Ảnh hưởng của axit HCl đến sự hình thành vật liệu SBA-16.................... 57

3.2.3. Ảnh hưởng của SiO2 đến sự hình thành vật liệu SBA-16........................... 58
3.2.4. Ảnh hưởng của P123 đến sự hình thành vật liệu SBA-16.......................... 60
3.2.5. Đặc trưng hóa lý của vật liệu MQTB SBA-16.............................................. 64

ii


3.3. Tổng hợp mecapto propyl-SBA-16............................................................................ 69
3.3.1. Khảo sát thứ tự đưa MPTMS vào hỗn hợp gel.............................................. 69
3.3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Si/MPTMS đến tính chất của vật liệu...............72
3.3.3. Một số đặc trưng của vật liệu mecapto propyl-SBA-16.............................. 75
3.4. Nghiên cứu quá trình hấp phụ Pb (II) của mecapto propyl-SBA-16.................. 78
3.4.1. Khảo sát một số điều kiện thích hợp cho q trình hấp phụ......................78
2+

3.4.2. Mơ hình động học hấp phụ Pb trong dung dịch bằng S-SBA20C2......81
2+

3.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ Pb .................................. 83
2+

3.4.4. Đẳng nhiệt hấp phụ Pb trên mecapto propyl-SBA-16............................. 88
3.4.5. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ................................................................. 90
3.5. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Sn-SBA-16................................................................ 92
3.5.1. Ảnh hưởng của butanol đến sự hình thành MQTB Sn-SBA-16................93
3.5.2. Ảnh hưởng của thiếc đến sự hình thành MQTB Sn-SBA-16.................... 96
3.5.3. Ảnh hưởng của HCl đến sự hình thành MQTB Sn-SBA-16...................... 99
3.5.4. Một số đặc trưng hố lý của Sn-SBA-16...................................................... 101
3.5.5. Mơ hình phân bố oxit thiếc trong SBA-16................................................... 108
3.6. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Sn-SBA-16............................................. 109

3.6.1. Xúc tác cho phản ứng Friedel-Crafts............................................................ 109
3.6.2. Xúc tác cho phản ứng chuyển este................................................................. 115
KẾT LUẬN........................................................................................................................... 118
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN......................120
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................................. 121

iii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB.............................................................. 4
Hình 1.2. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng............................................... 6
Hình 1.3. Cơ chế sắp xếp silicat ống.................................................................................... 7
Hình 1.4. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc............................................................................... 8
Hình 1.5. a) Cấu trúc lập phương tâm khối của SBA-16; b) Giản đồ XRD góc
nhỏ của SBA-16

9

Hình 1.6. a) Ảnh TEM của SBA-16; b) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ
của SBA-16 9
Hình 1.7. Minh họa phương pháp đồ thị t để tính thể tích/diện tích mao quản
trung bình và thể tích vi mao quản của mẫu SBA-16 11
Hình 1.8. Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm đồng thời.................................................. 15
Hình 1.9. Sơ đồ phản ứng biến tính gián tiếp.................................................................. 16
Hình 2.1. Sơ đồ mơ tả quang trình tia của X tới và tia phản xạ trên tinh thể...........27
Hình 2.2. Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt............................................ 28
Hình 2.3. Ngun tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử................................... 30
Hình 2.4. a) Các dạng đường trễ theo phân loại của IUPAC và b) các kiểu trong

một dạng

32

Hình 2.5. Đồ thị minh họa cách tính diện tích bề mặt theo phương pháp điểm I
của mẫu SBA-16

34

Hình 2.6. Phổ XPS của chất xúc tác rắn Rh/Al2O3........................................................ 37
Hình 2.7. Sơ đồ tách SiO2 từ tro trấu................................................................................. 43
Hình 2.8. Sơ đồ tổng hợp SBA-16 từ nguồn SiO2 tách từ tro trấu............................. 44
Hình 3.1. Giản đồ TG-DSC của vỏ trấu............................................................................ 48
o

Hình 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến hiệu suất tách SiO2 ở 100 C...........50
Hình 3.3. a) Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian (b) đến hiệu suất tách SiO2 ở
nồng độ 3,5 và 5M 50
Hình 3.4. Giản đồ XRD của SiO2 chiết từ tro trấu......................................................... 52
Hình 3.5. a) Ảnh SEM của vùng phân tích và b) Phổ EDX của mẫu SiO2 tách từ
tro trấu52
Hình 3.6. a) Giản đồ TG-DSC của F127 và (b) của tiền chất SBA-16......................54

iv


Hình 3.7. a) Giản đồ XRD của SBA-16 khi thay đổi tỉ lệ mol butanol/SiO2 và b)
của mẫu 16S6B.................................................................................................... 55
Hình 3.8. Mơ hình về vai trị của butanol đối với kích thước MQTB....................... 56
Hình 3.9. Giản đồ XRD của SBA-16 khi thay đổi tỉ lệ mol HCl/SiO2...................... 58

Hình 3.10. Giản đồ XRD của SBA-16 khi thay đổi tỉ lệ mol SiO2/F127.................. 59
Hình 3.11. Giản đồ XRD của SBA-16 khi thay đổi tỉ lệ mol SiO2:P123:F127......61
Hình 3. 12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ của các mẫu 16S13S,
16S14P và 16S15P.............................................................................................. 62
Hình 3.13. Giản đồ XRD của SBA-16 (tốc độ quét 0,001 độ/phút)........................... 64
Hình 3.14. a) Mặt (110); b) Mặt (200); c) Mặt (211); d) Mặt (220) của cấu trúc
lập phương tâm khối.......................................................................................... 65
Hình 3.15. a) Ảnh TEM của SBA-16 nhìn theo hướng

[111] và b) nhìn theo

hướng [100].......................................................................................................... 66
Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitơ của SBA-16....................67
Hình 3.17. a) Giản đồ XRD của S-SBA30C1, S-SBA30C2, S-SBA30C3, SBA16 và b) của S-SBA20C1, S-SBA20C2 và S-SBA20C3........................... 70
Hình 3.18. Giản đồ TG-DSC của S-SBA30C02, S-SBA30C2 và F127...................71
Hình 3.19. a) Giản đồ XRD của S-SBA5C2, S-SBA10C2, S-SBA20C2, SSBA30C2 và b) của S-SBA5C3, S-SBA10C3, S-SBA20C3 và SSBA30C3.............................................................................................................. 72
Hình 3.20. a) Giản đồ TG-DSC của mẫu S-SBA5C2, S-SBA10C2, S-SBA20C2,
S-SBA30C2 và b) Mẫu S-SBA5C3, S-SBA10C3, S-SA20C3, SSBA30C3.............................................................................................................. 73
Hình 3.21. Phổ hồng ngoại của S-SBA20C2 và SBA-16............................................. 75
Hình 3.22. a) Ảnh TEM của mẫu S-SBA20C2 nhìn theo hướng [111] và b) nhìn
theo hướng [100]................................................................................................. 76
Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ của S-SBA20C2.................77
Hình 3.24. Đường phân bố kích thước mao quản của S-SBA20C2 và SBA-16 .. 77
Hình 3.25. Phổ đồ của phương pháp chuẩn trực tiếp sau 3 lần đo.............................. 80
Hình 3.26. a) Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian và b) vào pH ..
Hình 3.27. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian của các nồng độ
20, 25, 30, 37 và 45ppm ở 298K..................................................................... 81
Hình 3.28. Dạng tuyến tính của các nồng độ 20, 25, 30,37 và 45ppm...................... 83
v

Hình 3.29. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian ở nhiệt độ 288,
298, 308, 318K.................................................................................................... 84
Hình 3.30. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ hấp phụ vào nhiệt độ............................ 86
Hình 3.31. Sự phụ thuộc của lnKC vào 1/T ở nhiệt độ từ 288 đến 318K.................. 87
Hình 3.32. a) Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ theo Langmuir và b) theo
Freundlich ở 298K.............................................................................................. 89
Hình 3.33. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa hấp phụ vào thời gian khi sử dụng
lượng chất hấp phụ khác nhau......................................................................... 91
Hình 3.34. Sự phụ thuộc của lnk vào lnW........................................................................ 92
Hình 3.35. Giản đồ XRD của các mẫu thay đổi tỉ lệ mol butanol/SiO2....................94
Hình 3.36. a) Ảnh SEM của Sn-SBA-16B2; b) của Sn-SBA-16B3; c) của SnSBA-16B4 và d) của Sn-SBA-16B5.............................................................. 95
Hình 3.37. Giản đồ XRD của các mẫu Sn-SBA-16 thay đổi tỉ lệ mol Si/Sn...........96
Hình 3.38. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ của Sn-SBA-16Sn7 và SnSBA-16Sn8.......................................................................................................... 97
Hình 3.39. Ảnh TEM của SBA-16 (nhỏ) và Sn-SBA-16B4 (lớn).............................. 99
Hình 3.40. Giản đồ XRD của các mẫu Sn-SBA-16 thay đổi hàm lượng HCl......100
Hình 3.41. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của Sn-SBA-16H10 .. 101
Hình 3.42. Giản đồ XRD góc lớn của các mẫu Sn-SBA-16B4, Sn-SBA-16Sn8 và
Sn-SBA-16H10................................................................................................. 102
Hình 3.43. Phổ UV-Vis-DRS của mẫu Sn-SBA-16B4................................................ 102
Hình 3.44. Phổ XPS của mẫu Sn-SBA-16B4................................................................ 104
Hình 3.45. Năng lượng của phân lớp 3d......................................................................... 105
Hình 3.46. Năng lượng của phân lớp O 1s..................................................................... 105
Hình 3.47. Giản đồ khử hydro theo nhiệt độ của mẫu Sn-SBA16B4...................... 106
Hình 3.48. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu Sn-SBA-16B3.............................................. 107
Hình 3.49. Mơ hình tính phân tán oxit kim loại NSA trong Sn-SBA-16................108
Hình 3.50. Cơ chế phản ứng alkyl hóa benzen xúc tác FeCl3................................... 110
Hình 3.51. Sắc đồ GC/MS của phản ứng benzyl hóa m-xylen.................................. 111
Hình 3.52. Sắc đồ GC/MS của phản ứng giữa dietyl malonat với i-propanol,
không sử dụng xúc tác..................................................................................... 115

vi


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa (%) vào thời gian phản ứng.................24
Bảng 3.1. Thành phần (%) theo khối lượng của các chất trong tro trấu.................... 48
Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố trong SiO2 chiết tách từ tro trấu..................... 53
Bảng 3.3. Kí hiệu mẫu và thành phần của gel khi tỉ lệ mol butanol/SiO2 thay đổi ..
Bảng 3.4. Giá trị d110 và ao của các mẫu SBA-16........................................................... 57
Bảng 3.5. Kí hiệu mẫu và thành phần của gel khi tỉ lệ mol HCl/SiO2 thay đổi......57
Bảng 3.6. Kí hiệu mẫu và thành phần của gel khi tỉ lệ mol SiO2/F127 thay đổi .. 59
Bảng 3.7. Kí hiệu mẫu và thành phần của gel khi tỉ lệ mol SiO2:P123:F127 thay
đổi........................................................................................................................... 60
Bảng 3.8. Diện tích bề mặt của các mẫu tính theo phương pháp BET và phương
pháp điểm I........................................................................................................... 62
Bảng 3.9. Đặc trưng cấu trúc rỗng của các mẫu SBA-16............................................. 63
Bảng 3.10. Khối lượng (%) giảm khi nung của các mẫu mecapto propyl-SBA-16
o

tính theo TG-DSC (ở nhiệt độ lớn hơn >300 C)......................................... 74
Bảng 3.11. Phần trăm nguyên tử của các nguyên tố trên bề mặt S-SBA20C2.......75
Bảng 3.12. Một số đặc trưng tính chất bề mặt và cấu trúc rỗng của SBA-16 và
S-SBA20C2.......................................................................................................... 78
Bảng 3.13. Độ chuyển hóa hấp phụ F(%) của Pb

2+

sau 60 phút khuấy....................79

Bảng 3.14. Các tham số thu được từ các phương trình động học ở 298K................82
Bảng 3.15. Các tham số thu được từ phương trình bậc 2 loại 2 ở 298K...................83
Bảng 3.16. Hệ số tương quan của các phương trình động học ở 288, 298, 308 và
318K, nồng độ 30ppm....................................................................................... 84
Bảng 3.17. Giá trị qett, qetn và hằng số tốc độ ở 288, 298, 308 và 318K.................. 85
Bảng 3.18. Giá trị KC và KL ở nhiệt độ 288, 298, 308 và 318K.................................. 87
Bảng 3.19. Giá trị Ce, qe của các nồng độ 20, 25, 30, 37, 45, 60, 80 và 100ppm ở
298K...................................................................................................................... 88
Bảng 3.20. Các tham số phương trình Langmuir và Freundlich quá trình hấp phụ
Pb

2+

ở 288, 308 và 318K.................................................................................. 89
vii


Bảng 3.21. Các hằng số của quá trình hấp phụ mơ tả theo phương trình Langmuir
từ 288 đến 318K.................................................................................................. 90
2+

Bảng 3.22. Hằng số tốc độ k và dung lượng của quá trình hấp phụ Pb 30ppm sử
dụng 0,050; 0,075; 0,100 và 0,150g chất hấp phụ ở 298K....................... 91
Bảng 3.23. Kí hiệu mẫu và thành phần gel khi tỉ lệ mol butanol/SiO2 thay đổi ......
Bảng 3.24. Kí hiệu mẫu và thành phần gel khi tỉ lệ mol Sn/SiO2 thay đổi...............96
Bảng 3.25. Các tham số của các mẫu SBA-16, Sn-SBA-16B4, Sn-SBA-16Sn7 và
Sn-SBA-16Sn8.................................................................................................... 98
Bảng 3.26. Kí hiệu mẫu và thành phần gel của các mẫu Sn- SBA-16 khi tỉ lệ mol
HCl/SiO2 thay đổi............................................................................................... 99

Bảng 3.27. Năng lượng liên kết của các nguyên tố trên bề mặt Sn-SBA-16........106
Bảng 3.28. Các đặc trưng thu được từ phương pháp giải hấp phụ NH3 theo
chương trình nhiệt độ của Sn-SBA-16B4................................................... 108
Bảng 3.29. Chỉ số NSA và tỉ lệ Si/Sn của các mẫu Sn-SBA-16............................... 109
Bảng 3.30. Độ chuyển hóa của benzyl clorua sau 120 phút phản ứng.................... 111
Bảng 3.31. Độ chuyển hóa của benzyl clorua trong phản ứng với p-xylen...........113
Bảng 3.32. Độ chuyển hóa của dietyl malonat sau 3, 5 và 8 giờ phản ứng............116
Bảng 3.33. Độ chuyển hóa của dietyl malonat khi sử dụng 0,10; 0,15; 0,20 và
0,25g xúc tác...................................................................................................... 117

viii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU
APTES

Amino Propyl Triethoxy Silane (C9H23NO3Si)

BE

Năng lượng liên kết (Binding Energies)

BET

Brunauer-Emmett-Teller

BJH

Brunauer-Joyner-Halenda

CTAB

Cetyl trimethyl ammonium bromide

ĐHCT

Định hướng cấu trúc

DSC

Phân tích nhiệt vi sai quét (Differential Scanning Calorimetry)

EDX

Phổ tia X phân tán năng lượng (Energy Dispersive X-ray analysis)

F127

Chất định hướng cấu trúc (EO106PO70EO106)

F108

Chất định hướng cấu trúc (EO132PO50EO132)

GC-MS

Sắc ký ghép phổ khối (Gas Chromatography-Mass Spectrometry)

HĐBM

Hoạt động bề mặt

HRTEM

Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao

IR

Hồng ngoại (Infrared Spectroscopy)

IUPAC

Hiệp hội quốc tế hoá học cơ bản và ứng dụng

M41S

Họ vật liệu mao quản trung bình bao gồm MCM-41, MCM-48 …

MCM

Mobil Composition of Matter

MCM-41

Vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng MCM-41

MPTMS

Mecapto Propyl Trimethoxy Silane (C6H16O3SSi)

MQTB

Mao quản trung bình

NSA

Chuẩn số bề mặt (Normalized Surface Area)

P123

Chất định hướng cấu trúc (EO20PO70EO20)

PEO

Poly ethylene oxide

PPO

Poly propylene oxide

SBA

Santa Barbara Amorphous

SBET

Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET

SI

Diện tích bề mặt tính theo phương pháp điểm I

ix


Smeso

Diện tích mao quản trung bình

Smic

Diện tích vi mao quản

SEM

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

TEOS

Tetra ethoxysilane, Si(OC2H5)4

Template

Chất định hướng cấu trúc

TMOS

Tetra methoxysilane, Si(OCH3)4

TG

Phân tích khối lượng (Thermogravimetry)

TPD

Temperature Programmed Desorption

TPR

Temperature Programmed Reduction

t-plot

Đồ thị t

UV-VIS

Tử ngoại-Khả kiến (Ultra Violet-Visible)

Vmeso

Thể tích mao quản trung bình

Vmic

Thể tích vi mao quản

XPS

Phổ X-ray quang electron (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

x


MỞ ĐẦU
Từ khi vật liệu mao quản trung bình (MQTB) thuộc họ M41S được tổng hợp
thành công đến nay [67], đã có rất nhiều loại vật liệu mao quản khác ra đời như
SBA-3, SBA-15, SBA-16. Đây là nhóm vật liệu được tổng hợp trong môi trường
axit, dùng chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) khơng ion hay cịn gọi là copolyme
khối như P123, F127, F108. Họ vật liệu này có ưu điểm hơn M41S ở chỗ là thành
mao quản dày, bền nhiệt [48,55,56,61,116]. Đặc biệt nhất trong các loại kể trên là
vật liệu SBA-16 có cấu trúc lập phương tâm khối, kiểu Im3m, khả năng ứng dụng
cao [48]. Vật liệu này được nghiên cứu trong khoảng thời gian chưa lâu, nhất là
phần biến tính bề mặt SBA-16 bằng kim loại hay các nhóm chức hữu cơ. Hiện nay
có khoảng trên 200 cơng trình liên quan đến SBA-16, tính đến tháng 11/2010 theo
ISI Web of Knowledge, nhiều nhất là bốn nước Trung Quốc, Hàn Quốc, Mỹ và
Nhật Bản. Đối với SBA-16 chứa thiếc, chưa có cơng trình nào cơng bố biến tính
bằng thiếc riêng biệt, mới chỉ có 04 cơng trình nghiên cứu biến tính bằng hỗn hợp
kim loại M-Sn-SBA-16 (M là kim loại Pt, Zr) [57]. Số còn lại là biến tính bằng các
kim loại khác (Cu, Fe, Ti, Co…) hoặc bằng nhóm chức hữu cơ [52,59,96,97].

Cấu trúc MQTB lập phương kiểu Im3m của SBA-16 được hình thành từ

triblock copolyme Pluronic F127 và TEOS đầu tiên được Zhao và cộng sự [117]
công bố. Các tham số tổng hợp SBA-16 đã được nghiên cứu một cách có hệ thống
trong các cơng trình của Van der Voort [104] cũng như của nhóm tác giả
Kaliaguine [48]. Thành phần gel chính để tổng hợp vật liệu SBA-16 bao gồm:
nguồn silic như TEOS, TMOS hoặc thủy tinh lỏng; chất ĐHCT và hoạt động bề
mặt (HĐBM) là F127, axit HCl và nước. Một số tác giả cho thêm butanol
[42,43,49,99], etanol [81] hoặc CTAB [76,79,101] làm tác nhân đồng mixen hoặc
trộn lẫn hai chất ĐHCT F127 và P123 [64] trong mơi trường axit HCl để điều
chỉnh kích thước mao quản. Một số nhóm nghiên cứu thì thay đổi thời gian làm già
hóa hỗn hợp gel, thay đổi tỉ lệ trong thành phần gel, điều chỉnh tốc độ trộn khuấy
các chất, thay đổi pH hoặc nhiệt độ phản ứng [61,79,108] để thu được tỉ lệ mao
quản nhỏ và MQTB như mong muốn. Các tham số của SBA-16 đã được

1


nghiên cứu một cách khá chi tiết như khoảng cách mặt nhiễu xạ (110), thứ tự xuất
hiện và cường độ của mặt nhiễu xạ, hằng số mạng, diện tích bề mặt riêng, dạng
của đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ [48,50,104]. Tuy nhiên, hiện nay
đang tồn tại khá nhiều cách tính các hằng số mạng (cấu trúc rỗng như đường kính
mao quản, độ dày tường mao quản) của vật liệu này, nên cần có những nghiên cứu
chi tiết hơn [59,77,84].
Những năm gần đây, đã có nhiều cơng trình nghiên cứu đưa các tâm xúc tác
là kim loại chuyển tiếp vào vật liệu MQTB. Nhiều hệ kim loại hay phức kim loại
trên vật liệu MQTB silica như Ti-MCM-41, Fe-MCM-41 [69,111], Cu-SBA-15,
Fe-SBA-15, Al-SBA-15 [8,102,103,107] đã được ứng dụng làm xúc tác cho nhiều
phản ứng. Đối với vật liệu MQTB chứa thiếc cũng đã được nghiên cứu khá nhiều,
Sn-SBA-15 là xúc tác axit rắn hiệu quả cho phản ứng chuyển đổi este, Sn/MCM41 được sử dụng làm xúc tác để oxy hóa 2,6,6-trimetyl-1-xyclo hexen-1cacboxaldehyt [37,93,95]. Biến tính bề mặt vật liệu MQTB SBA-16 bằng các kim
loại chuyển tiếp đang thu hút nhiều nhà nghiên cứu. Nhóm tác giả Han nghiên cứu
đưa Co(III) vào mạng SBA-16 [52], trong khi đó nhóm nghiên cứu của

Prasetyanto biến tính bằng Cu(II) để oxy hóa xyclo hexen với sự có mặt hydro
peoxit [87], Sn/Pt/SBA-16 làm xúc tác cho phản ứng dehydro hóa các alkan mạch
dài [57], Jermy biến tính bề mặt SBA-16 bằng Fe, V để oxy hóa xyclo hexen
[59,60].
Việt Nam là một nước đang phát triển, nhu cầu về khối lượng cũng như chất
lượng xúc tác và hấp phụ cho nền cơng nghiệp (hóa chất, hóa dầu) và bảo vệ môi
trường là rất lớn. Việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu MQTB vào các
quá trình này nhất định sẽ đem lại những hiệu quả to lớn trong tương lai. Hiện nay
ở nước ta, đã có một vài cơng trình cơng bố đã tổng hợp được SBA-16, sử dụng
nguồn silic là TEOS, chất ĐHCT là F127 trong mơi trường axit, quy trình và
ngun liệu tổng hợp giống như các cơng trình của nước ngồi [10,11]. Cho đến
thời điểm này, chưa có cơng trình nào trong nước nghiên cứu biến tính bề mặt vật
liệu MQTB SBA-16 bằng kim loại hay các nhóm chức hữu cơ như amino, thiol đi
từ nguồn silic là SiO2 chiết tách từ trấu, tro trấu.

2


Vật liệu SBA-16 biến tính bề mặt bằng kim loại hay các nhóm chức hữu cơ
có hệ thống mao quản 3 chiều kiểu lập phương tâm khối Im3m, đường kính mao
quản và diện tích bề mặt riêng lớn, thành mao quản dày, bền nhiệt, khả năng hấp
phụ và xúc tác tốt, độ chọn lọc cao. Đây là hệ vật liệu rắn, rất dễ tách ra sau quá
trình xúc tác và hấp phụ cho các phản ứng trong pha lỏng và khí. Do vậy, hệ vật
liệu SBA-16 biến tính này được ứng dụng rất rộng rãi để hấp phụ các kim loại
nặng, xử lí các chất hữu cơ độc hại, các chất màu trong môi trường nước và xúc
tác trong quá trình tổng hợp hữu cơ, nhất là trong lĩnh vực hóa dầu. Các nghiên
cứu đều sử dụng nguồn silic để tổng hợp hệ vật liệu này là TEOS, TOMS hoặc
thủy tinh lỏng. Với ý tưởng tìm nguồn silic khác, chúng tôi tiến hành chiết tách
SiO2 từ tro trấu, sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp vật liệu MQTB SBA-16 và
chức năng hóa bề mặt vật liệu này, ứng dụng làm chất hấp phụ và xúc tác. Tận

dụng được lượng trấu, tro trấu sẵn có đồng thời góp phần làm giảm thiểu được ô
nhiễm môi trường do trấu gây ra.
Xuất phát từ thực tế đó, chúng tơi chọn đề tài luận án:
“Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu SBA-16 ứng dụng làm chất hấp
phụ và xúc tác”
Cấu trúc của luận án gồm các phần sau:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan tài liệu
Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
Các cơng trình liên quan đến luận án
Tài liệu tham khảo
Phụ lục

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Vật liệu mao quản trung bình
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình
Vào năm 1990, Yanagisawa đã cơng bố bài báo đầu tiên về vật liệu MQTB
[115]. Vật liệu này được tổng hợp bằng cách “chèn” các cation ankyl trimetyl
amoni vào giữa các lớp silicat của kanemit, sau đó nung ở nhiệt độ cao để loại bỏ
các cation và thu được vật liệu MQTB. Sau đó ít năm, Beck và cộng sự [25,67] đã
cơng bố 02 bài báo mang tính đột phá về vật liệu MQTB M41S với tiêu đề “Tổng
hợp vật liệu rây phân tử mao quản trung bình có độ trật tự cao theo cơ chế templat
tinh thể lỏng” và “Điều chế họ vật liệu rây phân tử có mao quản trung bình mới
với templat lỏng”. Các nghiên cứu sau này đã xác nhận, họ vật liệu M41S gồm 03
kiểu cấu trúc, đó là: kiểu lục lăng (hexagonal) MCM-41, kiểu lớp (lamellar)

MCM-50 và kiểu khối lập phương (cubic) MCM-48 [25,48,70], với kích thước
mao quản từ 15-100 Å. Hình 1.1 trình bày các kiểu cấu trúc khơng gian của vật
liệu MQTB.

Hình 1.1. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB: a) Lục lăng;
b) Lập phương và c) Lớp
Sự ra đời của loại vật liệu mao quản này đã thu hút sự quan tâm của cộng
đồng khoa học trên toàn thế giới. Từ những vật liệu MQTB đầu tiên đến nay đã
xuất hiện thêm nhiều loại vật liệu mới như FUD-1, SBA-1, SBA-2, SBA-3, SBA6, SBA-8, SBA-11, SBA-12, SBA-15, SBA-16 và một số loại vật liệu khác
[48,62,65,77,89]. Theo sự phân loại của IUPAC thì vật liệu MQTB có đường kính
mao quản nằm trong khoảng 20 – 500 Å [39,48]. Mao quản của các họ vật liệu này
tương đối đều đặn và lớn (so với zeolit) nên có triển vọng trong các lĩnh vực như
xúc tác, tách chất, hấp phụ, vật liệu composit, thậm chí là trong các

4


ngành khoa học có độ chính xác cao dựa vào các đặc tính quang, điện, từ của
chúng. Ưu điểm nổi bật của vật liệu MQTB là cấu trúc trật tự, diện tích bề mặt
riêng cao, kích thước mao quản lớn (MQTB) và nhỏ (vi mao quản) xen kẽ, phù
hợp cho cả các phân tử lớn kích thước cồng kềnh cũng như các phân tử nhỏ đi vào
mao quản trong quá trình hấp phụ và xúc tác. Đặc biệt nhất trong số các vật liệu
MQTB kể trên là SBA-16. Đây là vật liệu có cấu trúc lập phương tâm khối, kiểu
Im3m, mao quản dạng “cổ chai”, thành mao quản dày, bền nhiệt, diện tích bề mặt
riêng lớn [48].
1.1.2. Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình
Nhiều mơ hình đã được đề nghị để giải thích q trình hình thành vật liệu
MQTB. Các mơ hình đều thừa nhận sự hiện diện của chất HĐBM trong dung dịch
để định hướng tạo thành cấu trúc MQTB của tiền chất vô cơ. Kiểu tương tác của
chất vô cơ với chất HĐBM dường như quyết định sự khác nhau của các cơ chế

phản ứng, mơ hình tạo thành vật liệu MQTB. Vật liệu MCM-41 được tạo thành từ
sự kết hợp các nguồn silicat (tetra etyl ortho silicat amoni bromua), alkyl trimetyl
amoni halogen (cetyl tri metyl amoni bromua), bazơ (natri hydroxit hay tetra metyl
amoni bromua) và nước. Sự tạo thành tổ hợp cấu trúc vô cơ – hữu cơ trên cơ sở
tương tác tĩnh điện giữa chất HĐBM và ĐHCT với hợp phần silicat. Cơ chế định
hướng cấu trúc tinh thể lỏng (liquid crystal templating-LCT) lần đầu tiên được đề
nghị bởi Beck [25,26] và cộng sự trong quá trình khám phá ra vật liệu M41S tỏ ra
hợp lí hơn nên được sử dụng phổ biến để giải thích sự hình thành vật liệu MQTB
trong nhiều trường hợp. Mặt dù có khá nhiều cơ chế giải thích về sự hình thành
cấu trúc của vật liệu MQTB nhưng đây là cơ chế được chấp nhận một cách rộng
rãi nhất.
Theo cơ chế này, có hai kiểu phản ứng chính, trước hết có sự hình thành các
ống mixen, sau đó các ống này được xếp thành bó, mỗi bó gồm một số ống kết hợp
với nhau một cách có trật tự tạo thành khung. Tiếp theo là quá trình kết hợp các
tiền chất vô cơ vào các khung. Mặt khác, do cấu trúc tinh thể lỏng của chất ĐHCT
phản ứng rất nhạy với tiền chất silicat nên đồng thời xảy ra phản ứng trực tiếp giữa
các ống mixen và tiền chất silicat, sau đó ống mixen (bao gồm cả tiền
5


chất silicat tạo nó) sắp xếp một cách có trật tự. Sau cùng tiền chất mao quản được
hình thành. Khi nung tiền chất mao quản này, các chất hữu cơ cháy thoát ra và thu
được vật liệu MQTB [26].
Cơ chế định hướng cấu trúc tinh thể lỏng (liquid crystal templating)
Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị để giải thích sự
hình thành họ vật liệu M41S. Sơ đồ quá trình hình thành vật liệu MCM-41 được
trình bày như trong Hình 1.2 [25].

Hình 1.2. Cơ chế định hướng cấu trúc tinh thể lỏng [25]

Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất ĐHCT tự sắp xếp thành pha tinh
thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất
ĐHCT và đuôi kị nước hướng vào trong [25,26]. Các mixen ống này đóng vai trị
tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc dạng lục lăng. Sau khi thêm nguồn
silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với đầu phân cực của chất
+ -

- +

ĐHCT thông qua tương tác tĩnh điện (S I , S I , trong đó S là chất ĐHCT, I là tiền
o o

chất vô cơ) hoặc tương tác hyđro (S I ) và hình thành nên lớp màng silicat xung
quanh mixen ống. Q trình polyme hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vơ định
hình của vật liệu dioxit silic MQTB. Các dạng silicat trong dung dịch đóng vai trị
tích cực trong việc định hướng sự hình thành pha hữu cơ và vơ cơ. Các phân tử
chất ĐHCT này có vai trị rất quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản.
Thay đổi độ dài phần kị nước của chất ĐHCT làm thay đổi kích thước mixen, do
đó tạo ra các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau.

6


Cơ chế sắp xếp silicat ống (silicate rod assembly)
Trong quá trình tổng hợp MCM-41, cấu trúc dạng lục lăng của chất ĐHCT
khơng hình thành trước khi thêm silicat, họ giả thiết sự hình thành 2 hoặc 3 lớp
mỏng silicat trên một mixen ống chất ĐHCT riêng biệt, các ống này ban đầu sắp
xếp hỗn loạn sau đó mới thành cấu trúc lục lăng. Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn
đến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất MQTB MCM-41, như minh
họa trong Hình 1.3 [26].

Hình 1.3. Cơ chế sắp xếp silicat ống [26]
Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (charge density matching)
Stucky và các cộng sự [100] cho rằng pha ban đầu của hỗn hợp tổng hợp có
cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tác giữa các ion silicat và các
cation của chất ĐHCT. Khi các phân tử silicat ngưng tụ, mật độ điện tích của
chúng giảm xuống, đồng thời các lớp silicat bị uốn cong để cân bằng mật độ điện
tích với nhóm chức của chất ĐHCT, do đó cấu trúc MQTB lớp mỏng chuyển thành
cấu trúc MQTB lục lăng.
Cơ chế tự sắp xếp phối hợp (cooperative self-assembly)
Trong một số trường hợp, nồng độ chất ĐHCT có thể thấp hơn nồng độ cần
thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen. Trước khi thêm
nguồn silic vào, các phân tử chất ĐHCT nằm ở trạng thái cân bằng động giữa
mixen ống, mixen cầu và các phân tử chất ĐHCT riêng rẽ. Khi thêm nguồn silic,
các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối của các chất ĐHCT, tạo thành các
cặp ion hữu cơ - vô cơ, chúng tự sắp xếp tạo thành pha silic. Bản chất của các pha
trung gian này được khống chế bởi các tương tác đa phối trí [56]. Tùy theo điều
kiện môi trường, dạng của chất ĐHCT và thành phần gel mà vật liệu MQTB
7


có cấu trúc lục lăng, cấu trúc lớp hay lập phương. Cơ chế phối hợp cấu trúc này
dựa trên tương tác tĩnh điện giữa các tiền chất vô cơ (I) và các chất HĐBM (S). Có
+ -

- +

+ - +

-

-

+ -

+

thể có các dạng sau: (S I ), (S I ), (S X I ) (X là ion đối), (S M I ) (M là ion kim
loại). Hình 1.4 trình bày sơ đồ của cơ chế tự sắp xếp phối hợp [56].

Hình 1.4. Cơ chế tự sắp xếp phối hợp [56]
1.2. Vật liệu mao quản trung bình SBA-16
SBA-16 là loại vật liệu silica với bộ khung MQTB sắp xếp trong khơng gian
có dạng lập phương tâm khối. Cũng giống như SBA-15, vật liệu này được tổng
hợp trong môi trường axit, dùng chất ĐHCT Pluronic không ion. Nguồn silic
thường dùng là TEOS, TMOS hoặc thủy tinh lỏng, chất ĐHCT là F127 hoặc phối
trộn 2 chất ĐHCT là F127 và P123 trong mơi trường axit HCl, có mặt butanol
hoặc etanol làm chất đồng mixen [42,48,49,64,81]. Pha MQTB có kích thước
tương đối lớn, đồng đều, cấu trúc không gian 3 chiều, kiểu Im3m, diện tích bề mặt
riêng lớn, bền nhiệt, làm chất nền xúc tác phù hợp đối với các phân tử lớn, cồng
kềnh. Trong vật liệu SBA-16, mỗi mao quản dạng cầu được nối với 8 mao quản
dạng cầu lân cận khác như mơ tả trong Hình 1.5a [48]. Nghiên cứu XRD góc nhỏ
cho thấy cực đại nhiễu xạ mạnh nhất ở mặt (110), tiếp đến là mặt (200), mặt (211)
và mặt (220) như trên Hình 1.5b [48,50]. Tùy thuộc vào kích thước mao quản và
độ trật tự của vật liệu mà cường độ nhiễu xạ của các mặt này dễ hay khó quan sát.
Hình 1.5 trình bày cấu trúc khơng gian kiểu lập phương tâm khối và giản đồ XRD
góc nhỏ của vật liệu MQTB SBA-16.

8

z

y

x

a

b

Hình 1.5. a) Cấu trúc lập phương tâm khối của SBA-16
b)
Giản đồ XRD góc nhỏ của SBA-16 [48]
Hình 1.6a trình bày ảnh TEM quan sát theo hướng [100] và đường đẳng nhiệt
hấp phụ-khử hấp phụ của vật liệu SBA-16. Quan sát TEM vật liệu SBA-16 theo
hướng [100] thấy mặt cắt của cấu trúc lập phương SBA-16 là những hình vng
đều đặn trong khi đó cấu trúc lục lăng cho những hình lục giác. Tuy nhiên, nếu
quan sát theo hướng [111] thì cả cấu trúc lục lăng và cấu trúc lập phương đều cho
mặt cắt là những đường song song giống nhau. Hình 1.6b trình bày đường đẳng

Lượng chất hấp phụ (cm3/g STP)

nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ của SBA-16 [48].

Áp suất tương đối (P/Po)

b

a

Hình 1.6. a) Ảnh TEM của SBA-16; b) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử
hấp phụ của SBA-16 [48]

9


Đường trễ của SBA-16 rộng và có độ dốc lớn, các bước ngưng tụ rõ ràng
thuộc loại IV, kiểu H2. Nhánh khử hấp phụ có điểm “gãy” ở khoảng áp suất tương
đối bằng 0,5 cho thấy có sự co thắt của MQTB kiểu lồng, khác với dạng ống của
cấu trúc lục lăng MCM-41 hay SBA-15 [46].
Trong vật liệu SBA-16, thể tích MQTB được phân thành 2 loại, gồm thể tích
MQTB sơ cấp (primary mesoporous volume), đó là thể tích MQTB trật tự (kí hiệu
Vmeso) và thể tích MQTB cịn lại được gọi là thể tích MQTB thứ cấp (secondary
mesoporous volume). Ngồi hệ thống MQTB cịn có các vi mao quản xuyên qua
tường, nối thông các MQTB với nhau. So với chất ĐHCT P123 thì F127 có mạch
PEO dài hơn nên nhìn chung SBA-16 có tường mao quản (tw) dày hơn SBA-15
đồng thời hằng số mạng (ao) và đường kính mao quản (dpore) cũng lớn hơn so với
SBA-15 [48].
Một đặc điểm khác nhau nữa là cách tính thể tích rỗng của cấu trúc lục lăng
và cấu trúc lập phương. Vật liệu MQTB dạng lục lăng như MCM-41 (1-D
hexagonal P6m) [56] hay SBA-15 (2-D hexagonal P6m) [63,64], phương pháp tính
tốn tính chất xốp đã có nhiều cơng trình nghiên cứu. Tham số tế bào ao của mạng
lục phương được tính theo cơng thức ao (2 / 3)d100 , trong đó d100 được tính theo
phương trình Bragg 2d100 sin , là khoảng cách của mặt (100) [76], thành mao quản tw
được tính bằng hiệu số tham số tế bào ao và đường kính mao quản dpore: tw ao d

pore

,

trong đó dpore tính từ cực đại đường cong phân bố mao quản theo phương pháp BJH.
Thể tích/diện tích vi mao quản và MQTB được tính bằng phương pháp đồ thị t, diện
tích bề mặt riêng tính từ phương trình BET. Đối với vật liệu MQTB dạng lập phương
tâm khối kiểu Im3m của SBA-16 sẽ phải sử dụng cơng thức khác để tính các đại lượng
như hằng số mạng, tường mao quản, kích thước mao quản… do có cấu trúc khác với
dạng lục lăng. Việc tính tốn đường cong phân bố MQTB phổ biến hiện nay dựa trên
mơ hình BJH với độ dày

thống kê

t 3,54 -

hình hình ống để thiết lập cơng thức, trong khi đó vật liệu SBA-16 lại có mao

10


quản gần với dạng cầu hơn. Vì thế cần thiết phải phát triển một phương pháp khác
để tính tốn chính xác hơn đối với mao quản kiểu lồng của SBA-16. Hiện đã có
nhiều nhóm tác giả thiết lập cơng thức tính khác với cách tính của cấu trúc lục lăng
như SBA-15 hay MCM-41 [59,77].
Hình 3.14a cho thấy giữa ao và d110 có mối quan hệ sau: ao 2d110 , trong đó
d110 được tính từ phương trình Bragg, là khoảng cách giữa 2 mặt (110) trong tế bào
cơ sở, ao là hằng số mạng. Như vậy độ dày của thành mao quản tw bằng hiệu của
nửa đường chéo hình lập phương và đường kính mao quản:
1
t
w

Cơng thức này cũng phù hợp với cơng thức tính tốn của Jin [61], Van Der
Voort [104] và Gobin [48,49]. Thể tích MQTB được quy ước theo IUPAC là thể
tích của các mao quản kích thước từ 2 nm đến 50 nm. Các giá trị Vmeso, Vmic có thể
tính bằng đồ thị t hay plot. Phổ biến nhất là sử dụng phương pháp đồ thị t như cơng
thức (1.2) để tính [55]:
t [13,99/ 0, 034 lg( P / Po ) ]1/2

Hình 1.7 minh họa đồ thị t để tính thể tích, diện tích MQTB và vi mao quản

Thể

tích khí hấp

phụ (cm

3

/gSTP)

từ số liệu của q trình hấp phụ-khử hấp phụ nitơ đối với vật liệu MQTB.

2


Hình 1.7. Minh họa phương pháp đồ thị t để tính thể tích/diện tích mao
quản trung bình và vi mao quản của mẫu SBA-16
11