Tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu nano zno zeolite 4a cho phản ứng ester hóa nhựa thông

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA HỐ HỌC

LÊ THÀNH ĐẠT

KHỐ LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO/ ZEOLITE 4A
CHO PHẢN ỨNG ESTER HOÁ NHỰA THƠNG

Chun ngành: Hố Vơ cơ

Cán bộ hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Trúc Linh


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA HỐ HỌC

LÊ THÀNH ĐẠT

KHỐ LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO/ ZEOLITE 4A
CHO PHẢN ỨNG ESTER HOÁ NHỰA THƠNG

Chun ngành: Hố Vơ cơ

Xác nhận của cán bộ hướng dẫn:
(Kí tên và ghi rõ họ tên)

TS. Nguyễn Thị Trúc Linh

TP. Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2019


LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến cô Nguyễn Thị Trúc Linh
đã hướng dẫn em tận tình, hỗ trợ và giúp đỡ em từ những ngày đầu thực hiện đến khi
hoàn thành đề tài:
“Tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác của nano ZnO
cho phản ứng ester hố nhựa thơng”.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cơ trong Khoa Hố – Đại học Sư phạm
Thành phố Hồ Chí Minh đã truyền thụ cho em nhiều kiến thức và kinh nghiệm cũng
như những bài học sâu sắc về cuộc sống.
Cuối cùng, em gửi lời cảm ơn đến gia đình, anh chị, bạn bè và tất cả những người
luôn động viên, ủng hộ, giúp đỡ em trong quá trình thực hiện đề tài này.
Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2019
Lê Thành Đạt

i


MỤC LỤC
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU ....................................................................... iv 
DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................................... v 
DANH MỤC SƠ ĐỒ ............................................................................................................... vi 
DANH MỤC HÌNH VẼ........................................................................................................... vi 

DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC ............................................................................................... vii 
MỞ ĐẦU.................................................................................................................................viii 
1. 

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................ 1 
1.1.  Rosin ............................................................................................................................ 1 
1.1.1. 

Tính chất vật lí ...................................................................................................... 1 

1.1.2. 

Thành phần hố học.............................................................................................. 2 

1.1.3. 

Ứng dụng .............................................................................................................. 4 

1.2.  Vật liệu nano ZnO ...................................................................................................... 5 
1.2.1. 

Các cấu trúc của ZnO ........................................................................................... 5 

1.2.2. 

Phương pháp tổng hợp vật liệu nano ZnO ............................................................ 7 

1.2.3. 

Tình hình nghiên cứu về phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO ............................ 8 

1.2.4. 

Hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnO cho phản ứng ester hoá ................................. 9 

1.3.  Vật liệu zeolite ............................................................................................................. 9 
1.3.1. 

Lịch sử phát hiện zeolite ....................................................................................... 9 

1.3.2. 

Cấu trúc của zeolite ............................................................................................ 10 

1.3.3. 

Phân loại zeolite.................................................................................................. 11 

1.3.4. 

Tính chất của zeolite ........................................................................................... 12 

1.3.5. 

Ứng dụng của zeolite .......................................................................................... 14 

1.3.6. 

Zeolite 4A ........................................................................................................... 15 

1.4.  Tình hình nghiên cứu phản ứng ester hố rosin .................................................... 17 
2. 

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 19 
2.1.  Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu ZnO và ZnO/zeolite 4A ............................... 19 
2.1.1. 

Hoá chất, dụng cụ và thiết bị .............................................................................. 19 

2.1.2. 

Quy trình tổng hợp ............................................................................................. 19 

2.2.  Xác định đặc trưng hố lí của vật liệu xúc tác ZnO/zeolite 4A .............................. 22 
2.2.1. 

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................... 22 

2.2.2. 

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................... 24 
ii


2.2.3. 

Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................ 24 

2.3.  Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu nano ZnO trong phản ứng ester hoá giữa
rosin và glycerol ................................................................................................................... 25 

3. 

2.3.1. 

Hoá chất, dụng cụ, thiết bị .................................................................................. 25 

2.3.2. 

Quy trình thực hiện phản ứng ester hố giữa rosin và glycerol.......................... 25 

2.3.3. 

Phương pháp xác định chỉ số acid của rosin glyceride theo thời gian................ 26 

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 28 
3.1.  Nghiên cứu đặc trưng hố lí của vật liệu ................................................................ 28 
3.1.1. 

Chất nền zeolite 4A ............................................................................................ 28 

3.1.2. 

Vật liệu nano ZnO .............................................................................................. 30 

3.1.3. 

Vật liệu composite ZnO/zeolite 4A .................................................................... 33 

3.2.  Nghiên cứu khả năng xúc tác của vật liệu .............................................................. 36 

3.2.1.  Ảnh hưởng của tỉ lệ pha hoạt tính ZnO trong vật liệu xúc tác đến hiệu suất
chuyển hoá ester ............................................................................................................... 36 
3.2.2. 
4. 

Nghiên cứu vai trò của zeolite 4A trong vật liệu xúc tác ................................... 40 

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................ 43 
4.1.  Kết luận ..................................................................................................................... 43 
4.2.  Kiến nghị ................................................................................................................... 43 

TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................................... 44 
PHỤ LỤC ................................................................................................................................ 46 
 

iii


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
ASTM (American Society for Testing and Materials): Hiệp hội Thí nghiệm và Vật liệu
Hoa Kỳ.
ISO (International Organization for Standardization): Tổ chức Quốc tế về tiêu chuẩn
hoá.
USFDA (United States Food and Drug Administration): Cục quản lí dược phẩm và
thực phẩm Hoa Kỳ.
XRD (X-Ray Diffraction): Phương pháp nhiễu xạ tia X
TEM (Transmission Electronic Microscopy): Kính hiển vi điện tử truyền qua
SEM (Scanning Electronic Microscopy): Kính hiển vi điện tử quét
IZA (International Zeolite Association): Hiệp hội Zeolite Quốc tế
JCPDS (The Joint Committee on Powder Diffraction Standards): Ủy ban chung về tiêu

chuẩn nhiễu xạ của vật liệu

iv


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lí của rosin. .................................................................... 1 
Bảng 1.2. Các acid nhựa kiểu abietic acid ...................................................................... 3 
Bảng 1.3. Các acid nhựa kiểu pimaric acid..................................................................... 4 
Bảng 1.4. Một số thơng số vật lí của cấu trúc ZnO wurtzite .......................................... 7 
Bảng 1.5. Một số thông số cấu trúc của zeolite 4A ......................................................17 
Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu vật liệu đã tổng hợp ...........................................................21 
Bảng 3.1. Một số tính chất của zeolite 4A được sử dụng trong nghiên cứu .................28 
Bảng 3.2. Các peak nhiễu xạ XRD của vật liệu nano ZnO tổng hợp ...........................30 
Bảng 3.3. Các peak nhiễu xạ XRD của vật liệu nano ZnO15Ze tổng hợp ...................34 

v


DANH MỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1.1. Công thức cấu tạo của abietic acid ................................................................ 2 
Sơ đồ 1.2. Cấu trúc của ZnO rocksalt (a) và ZnO blend (b) ........................................... 6 
Sơ đồ 1.3. Cấu trúc của ZnO wurtzite ............................................................................. 6 
Sơ đồ 1.4. Cơ chế xúc tác bề mặt của ZnO trong phản ứng ester hoá ............................ 9 
Sơ đồ 1.5. Cấu trúc cơ bản của zeolite ..........................................................................10 
Sơ đồ 1.6. Sự hình thành các loại zeolite khác nhau từ đơn vị solidate........................11 
Sơ đồ 1.7. Cấu trúc của zeolite 4A ................................................................................16 
Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu ZnO/ zeolite 4A và vật liệu ZnO .....................20 
Sơ đồ 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ tia X trong tinh thể ..............................................................23 
Sơ đồ 3.1. Các tâm acid và tâm base trong cấu trúc zeolite ..........................................29 

Sơ đồ 3.2. Phản ứng ester hoá giữa rosin acid và glycerol ...........................................36 
Sơ đồ 3.3. Cấu trúc zeolite 4A và lỗ xốp ......................................................................38 
Sơ đồ 3.4. Cơ chế xúc tác của ZnO cho phản ứng ester hố giữa rosin và glycerol.....39 

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 2.1. Minh họa thí nghiệm tổng hợp vật liệu nano ZnO.................................................. 19 
Hình 2.2. Minh họa thí nghiệm khảo sát phản ứng ester hố giữa rosin và glycerol ............. 25 
Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật liệu nano ZnO tổng hợp ...................................................... 30 
Hình 3.2. Ảnh TEM của vật liệu nano ZnO đã tổng hợp ........................................................ 32 
Hình 3.3. Ảnh SEM của vật liệu ZnO đã tổng hợp................................................................. 32 
Hình 3.4. Giản đồ XRD của vật liệu ZnO15Ze tổng hợp ....................................................... 33 
Hình 3.5. Ảnh SEM của vật liệu ZnO15Ze ............................................................................ 35 
Hình 3.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha hoạt tính ZnO đến hiệu suất chuyển hố ester ................ 37 
Hình 3.7. Phần trăm chuyển hố ester theo thời gian ............................................................. 37 
Hình 3.8. So sánh hiệu suất chuyển hoá ester khi sử dụng 3 xúc tác ..................................... 40 
Hình 3.9. Ảnh SEM của ba mẫu vật liệu (a), (b) và (c) .......................................................... 41 

vi


DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC
Phụ lục 1. Giản đồ XRD của vật liệu ZnO ...................................................................47 
Phụ lục 2. Giản đồ XRD của vật liệu ZnO15Ze ...........................................................48 
Phụ lục 3. Ảnh TEM của mẫu ZnO ở các độ phóng đại khác nhau .............................49 
Phụ lục 4. Ảnh SEM của mẫu ZnO ở các độ phóng đại khác nhau .............................50 
Phụ lục 5. So sánh ảnh SEM của mẫu (a) ZnO15Ze và (b) Mix15 ..............................51 
Phụ lục 6. Kết quả chuẩn độ sản phẩm rosin glyceride. ............. Error! Bookmark not
defined. 
Phụ lục 7. Tiêu chuẩn ASTM D 465-05 .......................................................................56 

vii


MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của đề tài
Ngày nay, nhu cầu sử dụng các sản phẩm có nguồn gốc từ nguyên liệu – nhiên liệu
hoá thạch như sơn, vecni, chất kết dính ngày càng gia tăng, dẫn đến nguy cơ cạn kiệt
các nguồn tài nguyên này và sự ô nhiễm môi trường đáng báo động. Đây là vấn đề
mang tính thời sự cần được giải quyết. Một hướng đi đáng quan tâm là sử dụng các
nguồn tài nguyên tự nhiên có thể tái tạo được để sản xuất các sản phẩm thân thiện với
mơi trường.
Một trong số đó là nhựa thơng – một nguyên liệu sẵn có, phổ biến và rẻ tiền.
Nhựa thơng và các sản phẩm của nó được sử dụng trong công nghiệp làm giấy, công
nghiệp thực phẩm, sản xuất vecni, sơn dầu, sáp, chất kết dính cũng như là tiền chất để
điều chế chất tẩy mối hàn. Với nhiều đặc tính tốt của nhựa thơng như giá thành rẻ,
nguồn cung cấp dồi dào, có khả năng phân huỷ sinh học và thân thiện với môi trường,
các nghiên cứu về nhựa thông ngày càng thu hút được nhiều sự quan tâm.
Để cải thiện các tính chất của nhựa thơng, nhiều hướng nghiên cứu đã được đề
xuất như hydrogen hoá hay dimer hoá. Tuy nhiên, ester hoá là phương pháp quan
trọng nhất để sản phẩm đạt được chất lượng mong muốn. Các sản phẩm ester hố từ
nhựa thơng có khả năng chống oxi hố tốt, độ giịn thấp, độ bền nhiệt cao.
Trong nước, số lượng tác giả nghiên cứu về phản ứng ester hố nhựa thơng cịn ít.
Các đề tài về vật liệu xúc tác cho phản ứng này còn hạn chế mặc dù các vật liệu này đã
được nhiều tác giả trên thế giới nghiên cứu từ những năm đầu thế kỉ 20.
Qua những tài liệu, bài báo đã cơng bố trên các tạp chí uy tín, chúng tơi thấy rằng
vật liệu nano ZnO là vật liệu có hoạt tính xúc tác cao, có triển vọng cho phản ứng ester
hố nhựa thơng với glycerol.
Dựa trên thực tế đó cùng với những trang thiết bị và cơ sở vật chất của phịng thí
nghiệm Bộ mơn Hố Vơ cơ – trường Đại học Sư phạm Thành Phố Hồ Chí Minh,
chúng tơi thực hiện đề tài:

“Tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác của nano ZnO
cho phản ứng ester hoá nhựa thông”.
viii


Nội dung nghiên cứu
Đề tài này có nội dung nghiên cứu như sau:
- Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu nano ZnO/zeolite 4A với tỉ lệ khối lượng
pha hoạt tính ZnO khác nhau từ tiền chất là Zn(CH3COO)2.2H2O và tác nhân kết tủa
là zeolite 4A hoặc NaOH, sử dụng phương pháp kết tủa kết hợp với quá trình khuấy
cơ học và tạo hạt nano bằng sóng siêu âm. Tiền chất được sấy ở nhiệt độ 90oC trong
2h rồi nung ở nhiệt độ 300oC trong 2h.
- Đánh giá cấu trúc tinh thể của vật liệu bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X
(X-Ray Diffraction - XRD).
- Đánh giá hình thái và kích thước hạt của vật liệu bằng phương pháp kính hiển
vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
- Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu trong phản ứng ester hoá giữa nhựa
thông và glycerol bằng cách theo dõi chỉ số acid của sản phẩm rosin glyceride (theo
tiêu chuẩn ASTM-D 465-05).

ix


1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Rosin

1.1.1.

Tính chất vật lí

Tại Việt Nam, cây thông phân bố ở nhiều khu vực như miền núi phía Bắc và Tây
Nguyên. Bên cạnh lợi ích là nguồn cung cấp gỗ cho con người, cây thơng cịn cung
cấp nhựa thơng có chứa nhiều hợp chất quan trọng. Sau khi khai thác nhựa cây, qua
quá trình chưng cất ta có thể thu được tinh dầu thơng để phục vụ cho lĩnh vực y học và
mĩ phẩm; thành phần rắn cịn lại chính là nhựa thơng rắn hay rosin.
Rosin (hay cịn gọi là colophony) là nhựa thơng dạng rắn, chiết xuất chủ yếu từ
cây thơng và các lồi cây họ tùng, bách; là sản phẩm của quá trình chưng cất nhựa
thông lỏng để làm bay hơi các thành phần terpene. Nhựa thông là một loại sản phẩm
lâm nghiệp quan trọng, có thể được biến tính theo nhiều phương pháp khác nhau để
tạo ra sản phẩm có thành phần đa dạng, mang lại nhiều ứng dụng cho đời sống và sản
xuất. Từ xưa, nhựa thông đã được sử dụng khá phổ biến. Tên gọi colophony bắt nguồn
từ địa danh Colophon ở vùng Tiểu Á, nơi mà nhựa thông được trao đổi, buôn bán vào
thế kỉ thứ nhất sau Công nguyên.
Về tính chất vật lí, rosin là chất rắn trong suốt, cứng, giịn, có màu sắc từ vàng
nhạt đến hồng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu và điều kiện công nghệ chế biến.
Các tiêu chí để đánh giá chất lượng của rosin là: màu sắc, nhiệt độ hoá mềm, độ chiết
quang, độ quay cực, độ nhớt. Một số tính chất vật lí của rosin được trình bày trong
bảng 1.1 dưới đây [1].
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lí của rosin.

Tỉ trọng

1,05 – 1,10 g/cm3

Nhiệt độ hoá mềm

60 – 85oC

Nhiệt độ nóng chảy

172 – 177oC

Tính tan



tan trong nhiều dung mơi hữu cơ như:

ethanol, acetone, chloroform, benzene


không tan trong nước

1


1.1.2.

Thành phần hố học

Nhựa thơng là dung dịch rắn của nhiều acid nhựa – là các monocarboxylic acid với
vòng hydrophenanthrene đặc trưng. Chúng là đồng phân của nhau và có cơng thức
chung là C19H29COOH. Trong đó chủ yếu là abietic acid, levopimaric acid và pimaric
acid [1], [2]. Sau đây là một số thông tin về abietic acid – thành phần chính của nhựa
thơng.
 Tên IUPAC: (1R,4aR,4bR,10aR)-1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid
hay Abieta-7,13-dien-18-oic acid
 Tên khác: Abietinic acid; Sylvic acid

 Công thức phân tử: C20H30O2
 Khối lượng mol: 302,458 g/mol
 Công thức cấu tạo:

Sơ đồ 1.1. Công thức cấu tạo của abietic acid

Nhựa thông là một hỗn hợp phức tạp, tùy thuộc vào nguồn gốc mà nhựa thơng có
thành phần khác nhau. Các đồng phân này được phân biệt với nhau nhờ vào vị trí của
hai liên kết đôi. Căn cứ vào cấu tạo phân tử, người ta chia chúng thành 3 nhóm chính.
(1) Nhóm acid nhựa kiểu abietic acid: Bao gồm abietic acid, palustric acid,
neoabietic acid và levopimaric acid như trong bảng 1.2 dưới đây. Trong cấu tạo của
chúng có hai nối đơi liên hợp, kết cấu thay đổi do chịu tác dụng nhiệt và acid hay do
sự oxi hố trong khơng khí. Ở nhiệt độ 250 – 270 oC, các acid nhựa kiểu abietic acid bị
dehydrogen hoá, tạo thành dehydroabietic acid. Khi cộng hydrogen, chúng tạo thành
một số kiểu dihydroabietic acid và tetrahydroabietic acid [1].

2


Bảng 1.2. Các acid nhựa kiểu abietic acid

Tên acid
Abietic acid

Công thức cấu tạo

[αD]
-106o

Nhiệt độ Cơng thức phân

nóng chảy tử
173-175 oC
C10H30O2
Khi đun nóng
trong khoảng

Neoabietic

o

+159

o

167-169 C

acid

100-200oC, 4
acid này ở trạng
thái cân bằng, có
thể chuyển hố

Levopimaric

-276o

150-152 oC

với nhau.

acid
Trên 100oC,
abietic acid bị
Palustric

+72o

162-167 oC

+63o

171

dehydrogen hố.

acid

Dehydro-

o

abietic acid

-173 C20H28O2

C

C20H34O2

Tetrahydroabietic acid

3


(2) Nhóm acid nhựa kiểu pimaric acid, bao gồm: dextropimaric acid,
isodextropimaric acid. Trong cấu tạo phân tử, chúng có hai nối đơi khơng liên hợp. Vì
vậy, chúng tương đối ổn định dưới tác dụng của nhiệt và acid [1].
Bảng 1.3. Các acid nhựa kiểu pimaric acid

Tên acid

Cơng thức cấu tạo

Dextropimaric

[αD]
+75o

Nhiệt
độ
nóng chảy
217 - 219 oC

0o

162 - 264oC

acid

Isodextropimaric acid

(3) Nhóm acid nhựa kiểu 2 vòng, bao gồm: mercusic acid, kommunic acid. Hàm
lượng của các acid nhóm này trong rosin thường thấp.
Tính chất hố học của nhựa thơng phụ thuộc vào khả năng phản ứng của các acid
nhựa cấu thành nó. Trong phân tử acid nhựa có hai trung tâm phản ứng hố học: nối
đôi và gốc carboxyl (-COOH). Phản ứng của nối đôi và gốc acid làm cho rosin dễ thay
đổi cấu tạo, dễ bị oxi hoá, tham gia các phản ứng cộng hợp, hydrogen hoá, polymer
hoá, ester hoá. Hầu hết các sản phẩm biến tính và dẫn xuất của chúng được điều chế
thông qua các phản ứng này [1]–[3].
1.1.3.

Ứng dụng

Hằng năm, hơn một triệu tấn nhựa thông được sản xuất trên toàn thế giới, ứng
dụng vào nhiều lĩnh vực của đời sống và công nghiệp. Các acid nhựa thu hút nhiều sự
quan tâm theo hướng vật liệu polymer bởi vì nhiều nguyên nhân như giá thành rẻ,
nguồn cung cấp dồi dào cũng như khả năng phân huỷ sinh học tốt và có thể biến tính
để cải thiện tính chất của chúng.
Nhựa thông là thành phần trong mực in, giấy in laser và giấy photocopy; dùng để
sản xuất keo, chất kết dính, xà phịng, soda. Nhựa thơng có thể được dùng làm chất
4


nhũ hố trong cơng nghiệp sản xuất nước ngọt; là một thành phần cần thiết trong thuốc
cao, thuốc mỡ.
Ngoài ra, nhựa thơng cịn là chất tẩy mối hàn trong kĩ thuật hàn. Hợp kim hàn
thiếc – chì trong điện tử thường có 1-2% khối lượng là nhựa thơng, giúp duy trì dịng
chảy của chất hàn đang nóng chảy và cịn lấy đi các vết oxi hoá trên bề mặt mối hàn,
giúp mối hàn sáng, bóng, sạch và giúp sự kết nối được diễn ra chặt chẽ.

Nhựa thông được sử dụng rộng rãi để tăng ma sát trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Trong âm nhạc, người ta chà xát các khối nhựa thơng (có thêm phụ gia như sáp ong)
vào dây đàn của các nhạc cụ có dây như violin để tăng ma sát giữa dây đàn và cần đàn,
tạo âm thanh rõ và ngân vang hơn. Trong thể thao và khiêu vũ, các vận động viên, lực
sĩ, vũ công cũng dùng các sản phẩm từ nhựa thông để tăng ma sát, độ bám với sàn nhà.
1.2.

Vật liệu nano ZnO

Trong những năm gần đây, vật liệu ZnO ngày càng thu hút nhiều sự quan tâm do
những ưu điểm của nó trong lĩnh vực điện tử, quang điện tử, quang học. ZnO là chất
bán dẫn với độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV) và năng lượng liên kết lớn (60 meV). Với
những ứng dụng như cảm biến khí, cảm biến sinh học, pin điện hoá, pin mặt trời, diode
quang UV, các thiết bị điện tử và quang học, vật liệu ZnO đang nhận được nhiều sự
chú ý từ các nhà nghiên cứu hiện nay. Đặc biệt, vật liệu ZnO còn được sử dụng với vai
trò xúc tác cho các phản ứng chuyển hố nhựa thơng sẽ được trình bày dưới đây.
1.2.1. Các cấu trúc của ZnO
Vật liệu ZnO có 3 dạng cấu trúc chính là cấu trúc rocksalt, cấu trúc blend và cấu
trúc wurtzite.
1.2.1.1. Cấu trúc rocksalt
Cấu trúc rocksalt được minh họa trong hình 1.5, giống với cấu trúc lập phương
đơn giản kiểu NaCl. Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao. Mạnh tinh thể
ZnO kiểu rocksalt gồm 2 mạng lập phương tâm diện của cation Zn2+ và anion O2- lồng
vào nhau một khoảng một phần hai cạnh của hình lập phương. Mỗi ơ mạng cơ sở gồm
bốn phân tử ZnO.

5


(a)

(b)
Sơ đồ 1.2. Cấu trúc của ZnO rocksalt (a) và ZnO blend (b)

1.2.1.2. Cấu trúc blend
Cấu trúc này chỉ kết tinh được trên đế có cấu trúc lập phương ở điều kiện nhiệt độ
cao. Nó gồm hai mạng lập phương tâm diện lồng vào nhau một phần tư đường chéo ơ
mạng. Trong đó, các ion O2- chiếm vị trí 8 đỉnh và tâm của 6 mặt hình lập phương; các
ion Zn2+ chiếm 4 hốc trong số 8 hốc tứ diện tạo bởi các ion O2-.
Trong cấu trúc này, mỗi ion được phối trí bởi 4 ion khác loại ở gần nhất với
khoảng cách là
1.2.1.3.

a 3
, với a là thông số mạng cơ sở.
4

Cấu trúc ZnO wurtzite

Sơ đồ 1.3. Cấu trúc của ZnO wurtzite

(a) Cấu trúc tinh thể wurtzite thể hiện sự phối trí tứ diện
của các nguyên tử Zn và O (b) Ô mạng cơ sở của cấu trúc wurtzite
Vật liệu ZnO wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều kiện
nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh.
Cấu trúc wurtzite gồm hai mạng lục giác xếp chặt (chiếm 74,05% không gian và
25,95% khoảng trống). Trong đó, một mạng của cation Zn2+ và một mạng của anion
6


O2- được lồng vào nhau một khoảng cách là 3/8 chiều cao (sơ đồ 1.3). Mỗi ơ cơ sở sẽ

có 2 phân tử ZnO; trong đó, mỗi nguyên tử kẽm được phối trí bởi 4 nguyên tử oxygen
nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện và ngược lại. Hằng số mạng trong cấu trúc có giá trị là
a = 3,2395 Å và c = 5,2069 Å. Theo quy ước của Hermann–Mauguin, cấu trúc ZnO
wurtzite thuộc nhóm điểm đối xứng P63mc [4].
Bảng 1.4. Một số thơng số vật lí của cấu trúc ZnO wurtzite

Thông số

Giá trị

Khối lượng mol phân tử

81,38 g/mol

Hằng số mạng

a=3,2395 Å; c = 5,2069 Å

Khối lượng riêng

5,605 g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy

Tm = 2250 oC

1.2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano ZnO
Vật liệu nano ZnO có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp như phương
pháp kết tủa [5], [6], phương pháp thuỷ nhiệt [7], phương pháp sol – gel [3], phương
pháp đốt cháy và phương pháp phân huỷ nhiệt tiền chất hữu cơ [8]. Mỗi phương pháp

có những ưu điểm và hạn chế riêng.
1.2.2.1. Phương pháp thuỷ nhiệt
Phương pháp thuỷ nhiệt là một phương pháp phổ biến và hiệu quả trong tổng hợp
vô cơ. Byrappa [9] đã định nghĩa tổng hợp thuỷ nhiệt là quá trình phản ứng hoá học
giữa các chất tan trong nước ở nhiệt độ cao hơn 100 oC và áp suất lớn hơn 1 atm trong
hệ kín. Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hydroxide kim loại ở
điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng
kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng, do đó có thể điều chế được nhiều vật liệu mong
muốn.
Phương pháp thuỷ nhiệt để tổng hợp vật liệu có khá nhiều ưu điểm như sau: cho
sản phẩm tinh thể có độ tinh khiết cao, dùng những tiền chất có giá thành rẻ, có thể
thơng qua nhiệt độ thuỷ nhiệt để điều chỉnh kích thước tinh thể. Tuy nhiên, phương
pháp thuỷ nhiệt cũng tồn tại một số nhược điểm như: có một số chất khơng thể hồ tan
được trong nước nên khơng thể dùng phương pháp này, khi điều chế vật liệu có thể tạo
ra một số tạp chất [7], [9].

7


1.2.2.2. Phương pháp kết tủa
Phương pháp kết tủa để tổng hợp vật liệu vô cơ là một phương pháp đã được ứng
dụng khá rộng rãi vì tính đơn giản, tiện lợi của nó. Nguyên tắc của phương pháp này là
cho từ từ một tác nhân kết tủa có tính base vào dung dịch tiền chất để thu được kết tủa
hydroxide tương ứng. Các điều kiện phản ứng đi kèm thường bao gồm quá trình khuấy
trộn cơ học bằng máy khuấy cơ học hoặc khuấy từ, kết hợp với quá trình tạo hạt nano
bằng sóng siêu âm. Tác giả Liu và cộng sự [7] cho rằng việc xử lí kết tủa bằng sóng
siêu âm trong q trình tổng hợp vật liệu có vai trị quan trọng, giúp hình thành các hạt
nano với kích thước và hình dạng mong muốn. Sau đó, từ kết tủa tạo thành, qua quá
trình lọc, rửa kết tủa, sấy khô và nung kết tủa ở điều kiện nhiệt độ thích hợp, sản phẩm
thu được là vật liệu nano cần tổng hợp.

1.2.3.

Tình hình nghiên cứu về phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO

Trên thế giới, có nhiều hướng tiếp cận khác nhau để tổng hợp vật liệu nano ZnO
như phương pháp phân huỷ nhiệt muối zinc acetate phân tán trong bột Broussonetia
papyrifera (L.) Vet do Liewhiran và cộng sự [8] thực hiện, thu được các hạt ZnO có
kích thước từ 10 nm đến 60 nm và diện tích bề mặt là 18,93 m2/g; phương pháp thuỷ
nhiệt kết hợp với sóng siêu âm để tổng hợp vật liệu nano ZnO dạng que từ zinc nitrate
hexahydrate và sodium hydroxide của nhóm nghiên cứu Liu và cộng sự [7]. Bên cạnh
đó, nhóm tác giả Peng và cộng sự [10] đã điều chế thành cơng vật liệu nano ZnO có
khả năng phát quang theo phương pháp sol – gel trong dung môi ethanol bằng phản
ứng giữa zinc acetate và sodium hydroxide.
Một hướng mới đơn giản hơn là phương pháp kết tủa của tác giả Raoufi [5], được
thực hiện bằng cách nhỏ từ từ dung dịch zinc nitrate vào dung dịch ammonium
carbonate. Sản phẩm thu được sau khi sấy khô và nung tiền chất là các hạt nano ZnO
cấu trúc wurtzite có kích thước 8,34 nm khi nung ở 250oC và 27,58 nm khi nung ở
550oC.
Bên cạnh đó, hướng nghiên cứu về vật liệu xúc tác cho phản ứng ester hoá rosin
cũng nhận được nhiều sự quan tâm. Wang và cộng sự [3] đã dùng phương pháp sol –
gel để tổng hợp xúc tác ZnO trên nền FC3R (FC3R là xúc tác dùng trong quá trình
cracking xúc tác lưu thể để điều chế các sản phẩm như xăng, dầu diesel, dầu hỏa). Đầu
tiên, muối zinc acetate dihydrate được hồ tan trong dung mơi ethanol bằng máy
8


khuấy, sau đó thêm diethanolamin – đóng vai trị là tác nhân chelating và thúc đẩy sự
tạo sol. Sản phẩm thu được là các hạt nano ZnO có cấu trúc hình nón với kích thước
hạt trung bình là 47 nm.
1.2.4. Hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnO cho phản ứng ester hoá

Trong phản ứng ester hoá giữa carboxylic acid và alcohol, vật liệu zinc oxide đóng
vai trị là Lewis acid. Khi các phân tử acid carboxylic được khuếch tán đến trung tâm
hoạt động của xúc tác ZnO, các ion Zn2+ sẽ nhận cặp electron từ nguyên tử oxygen của
nhóm carbonyl trong acid. Tương tác này làm tăng mật độ điện tích dương trên ngun
tử carbon của nhóm carbonyl, từ đó làm tăng tính thân điện tử của phân tử acid, giúp
phản ứng xảy ra thuận lợi hơn.
Cơ chế xúc tác bề mặt do Eley và Rideal (1938) đề nghị được thể hiện trong sơ đồ
1.4 dưới đây.

Sơ đồ 1.4. Cơ chế xúc tác bề mặt của ZnO trong phản ứng ester hoá

1.3.

Vật liệu zeolite

1.3.1.

Lịch sử phát hiện zeolite

Zeolite là tên gọi của một nhóm khống chất aluminosilicate của các nguyên tố
nhóm IA và IIA, phân bố rộng rãi trong tự nhiên. Zeolite được phát hiện đầu tiên vào
năm 1756 và loại khoáng vật này đã được biến đến hơn 250 năm. Tên gọi zeolite bắt
nguồn từ những quan sát của nhà khoáng vật học người Thụy Điển Axel Fredrik
Cronstedt (1722-1765) – người nổi tiếng nhờ phát hiện ra kim loại nickel. Khi ơng
nung nóng nhanh một loại khống chất là stilbite thì nó sinh ra một lượng lớn hơi nước
đã bị hấp thụ trước đó. Dựa vào hiện tượng này, ơng gọi nhóm vật liệu này là zeolite,
từ tiếng Hy Lạp là zéō nghĩa là "đun sơi" và líthos nghĩa là "đá" [11].

9

Tuy được khám phá tử rất lâu, tuy nhiên cho đến những năm 60 của thế kỷ
trước, zeolite mới được nghiên cứu sâu sắc và tìm ra nhiều ứng dụng hữu ích và đa
dạng.
1.3.2.

Cấu trúc của zeolite

Zeolite là tên gọi chung của một họ vật liệu khống vơ cơ có cùng thành phần là
aluminosilicate.
Công thức tổng quát của zeolite là: M2/x.Al2O3.nSiO2.mH2O, với M là cation bù có
hố trị x; M có thể là kim loại kiềm (khi đó x=1) hoặc kim loại kiềm thổ (x=2); n là tỉ
lệ giữa SiO2 và Al2O3 và m là số phân tử nước nằm trong các hốc.
O

Al/Si
O
O

O

Sơ đồ 1.5. Cấu trúc cơ bản của zeolite

Về cấu trúc, zeolite là mạng lưới không gian ba chiều, hình thành dựa trên những
đơn vị cấu trúc cơ bản TO4 là các tứ diện [SiO4]4- và [AlO4]5- liên kết với nhau bằng
các nguyên tử oxygen dùng chung. Các đơn vị cơ bản này lại kết nối với nhau để tạo
thành cấu trúc sodalite với dạng hình học là bát diện cụt. Các đơn vị sodalite lại kết nối
với nhau theo cách cách khác nhau để tạo thành các loại zeolite khác nhau [11].

10

Sơ đồ 1.6. Sự hình thành các loại zeolite khác nhau từ đơn vị solidate

Zeolite có các lỗ xốp và các kênh mao quản chạy khắp mạng lưới. Các lỗ xốp chứa
các ion kim loại có thể trao đổi được (Na+, K+) với các phân tử hoặc ion bên ngoài xâm
nhập vào. Các lỗ xốp này có kích thước khoảng 0,2 – 2 nm nên zeolite được xếp vào
loại vật liệu vi mao quản.
Nếu toàn bộ các cation ở trung tâm tứ diện đều là Si4+ thì mạng lưới tinh thể sẽ
trung hoà về điện, như trong trường hợp của thạch anh (SiO2). Tuy nhiên, trong cấu
trúc của zeolite, một phần các ion Si4+ được thay thế bởi các ion Al3+, tạo ra điện tích
âm ở nguyên tử oxygen. Khi đó, nhờ có các ion kim loại kiềm hay kim loại kiềm thổ ở
các lỗ xốp của mạng tinh thể, cấu trúc của zeolite trở nên trung hoà về điện. Cũng
chính nhờ sự có mặt của các ion này mà zeolite có tính trao đổi ion .
1.3.3.

Phân loại zeolite

1.3.3.1. Theo nguồn gốc
Zeolite được chia làm 2 loại chính:
- Zeolite tự nhiên có 56 loại, được hình thành do phản ứng của đá và các lớp tro
núi lửa với nước ngầm có tính kiềm. Những zeolite này được kết tinh và lắng đọng
trong môi trường qua hàng ngàn, hàng triệu năm ở đại dương và các đoạn sơng. Vì độ
11


tinh khiết khơng cao nên zeolite tự nhiên ít được ứng dụng thương mại, thường chỉ phù
hợp với các ứng dụng không yêu cầu nghiêm ngặt về chất lượng như dùng làm chất
độn trong chất tẩy rửa, chất hấp phụ.
- Zeolite tổng hợp có trên 200 loại với độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất.

Nhờ đó loại zeolite này rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp.
Zeolite đều được tổng hợp chủ yếu từ sự phân huỷ các hợp chất của nhôm và silic
trong dung dịch kiềm mạnh.
1.3.3.2. Theo đường kính mao quản
Zeolite được chia làm 3 loại chính:
- Zeolite có mao quản nhỏ (đường kính bé hơn 5 Å) như zeolite A, P.
- Zeolite có mao quản trung bình (đường kính 5-6 Å) như zeolite ZSM-5.
- Zeolite có mao quản lớn (đường kính 7-15 Å) như zeolite X, Y.
1.3.3.3. Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản
Zeolite có hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều.
1.3.3.4. Theo tỉ lệ Si/Al
- Zeolite có hàm lượng silicon thấp (Si/Al = 1 – 1,5) như zeolite A, X.
- Zeolite có hàm lượng silicon trung bình (Si/Al = 2 – 5) như zeolite Y, chabazit...
- Zeolite có hàm lượng silicon cao (ZSM-5).
1.3.4.

Tính chất của zeolite

1.3.4.1. Tính hấp phụ của zeolite
Hấp phụ là q trình xảy ra khi một chất khí hay chất lỏng bị hút trên bề mặt của
một chất rắn, nghĩa là làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ lên trên bề mặt của chất hấp
phụ.
Nhờ vào những đặc tính của zeolite như: là vật liệu xốp, có hệ thống mao quản với
kích thước lỗ trống đều đặn, diện tích bề mặt trong lớn, zeolite có tính chất hấp phụ và
chọn lọc cao. Vì zeolite có bề mặt trong phát triển nên hiện tượng hấp phụ xảy ra chủ
yếu trên bề mặt trong, tức là phân tử hấp phụ phải đi qua được lỗ trống. Những phân tử
có kích thước nhỏ hơn hay bằng kích thước các lỗ trống mới đi vào bề mặt trong được.
Những phân tử có kích thước lớn hơn kích thước các lỗ trống thì bị đẩy ra ngoài và

12

không được hấp phụ trên zeolite. Điều này chứng tỏ đặc tính hấp phụ chọn lọc của
zeolite đối với các phân tử có kích thước khác nhau.
1.3.4.2. Tính chất trao đổi ion
Sự có mặt của các cation trong cấu trúc như Na+, K+, Ca2+, Mg2+ tạo nên tính trao
đổi ion một cách chọn lọc của zeolite. Các cation này có tính linh động cao và dễ dàng
trao đổi với các cation khác. Qua việc trao đổi cation, zeolite có khả năng biến tính để
tạo thành nhiều vật liệu có hoạt tính đa dạng, đáp ứng được nhiều yêu cầu để ứng dụng
trong nghiều lĩnh vực.
Thông thường, zeolite tự nhiên hay tổng hợp đều có cation bù điện tích phổ biến là
Na+. Phản ứng trao đổi ion có thể mơ tả như sau:
nNa+–Zeol- + Mn+  Mn+–(Zeol-)n + nNa+
Trong đó: Mn+ là cation kim loại hoá trị n, Zeol- là một điểm mang điện tích âm
trên khung zeolite.
Zeolite có hệ thống lỗ trống với kích thước xác định nên sự trao đổi ion cũng có
tính chọn lọc, gọi là hiệu ứng lưới. Hiệu ứng lưới này chỉ cho các ion có kích thước bé
hơn hay bằng kích thước của lỗ trống trao đổi qua zeolite. Vì vậy, zeolite cịn được gọi
là rây phân tử (molecular sieve). Khác với zeolite tự nhiên với kích thước lỗ xốp đa
dạng và ngẫu nhiên, zeolite tổng hợp có kích thước xác định để phù hợp với những
ứng dụng cụ thể.
Dung lượng trao đổi ion của zeolite phụ thuộc vào tỉ lệ giữa aluminium oxide và
silicon dioxide. Vì mỗi tứ diện AlO4 trong khung sườn của zeolite có một điểm trao
đổi ion. Tỉ lệ giữa aluminium oxide và silicon dioxide càng lớn, dung lượng trạo đổi
ion càng lớn. Ngồi ra, dung lượng trao đổi ion cịn phụ thuộc vào dạng cation trao
đổi.
1.3.4.3. Tính acid
Nhờ tính acid, zeolite được ứng dụng vào trong nhiều ngành công nghiệp và sản
xuất quan trọng, đặc biệt trong ngành hoá dầu.
Zeolite có vai trị xúc tác đặc biệt với phản ứng cracking, đồng phân hố và tổng

hợp hydrocarbon. Bên cạnh đó, zeolite còn được ứng dụng để xúc tiến các phản ứng
acid – base và phản ứng của kim loại. Các phản ứng này xảy ra trên bề trong các lỗ
trống của zeolite – các tâm phản ứng nên cho khả năng chọn lựa sản phẩm tốt hơn.
13


Nguyên nhân của tính acid của zeolite là do khả năng trao đổi ion. Khi ion bù Na+
chiếm chỗ các hốc trống thì zeolite khơng có tính acid. Nhưng khi quá trình trao đổi
ion giữa Na+ với ion H+ xảy ra, các ion H+ lại chiếm chỗ các hốc này và zeolite lại trở
nên có tính acid. Chẳng hạn, khi zeolite được xử lí với một số acid như HCl, H2SO4 thì
có thể chuyển zeolite thành dạng acid theo phương trình sau:
Na+–Zeol- + H+  H+–(Zeol-) + Na+
Độ acid của zeolite cũng phụ thuộc vào tỉ số giữa silicon và nhơm trong zeolite.
Nếu tỉ số này cao thì zeolite có tính acid mạnh và ngược lại.
1.3.4.4. Tính bền nhiệt và bền hoá
Nhờ vào khung mạng cứng chắc và bền vững, zeolite có tính bền về mặt hố học
và khó bị mài mịn vật lí do các tác nhân bên ngồi. Zeolite chịu được nhiệt độ cao vì
chúng có nhiệt độ nóng chảy cao (trên 1000oC) và chúng khơng cháy. Vật liệu này cịn
chịu được điều kiện áp suất cao, khơng tan trong nước và các dung môi hữu cơ cũng
như khơng bị oxi hố trong khơng khí. Zeolite an tồn với sức khỏe con người, khơng
gây kích ứng da khi tiếp xúc. Vì khá trơ về mặt hố học và có nguồn gốc từ những
khống chất trong tự nhiên, zeolite là loại vật liệu thân thiện với môi trường.
Vật liệu zeolit có thể được sản xuất theo cách tổng hợp hay bán tổng hợp. Dùng
phương pháp hố học, có thể tổng hợp trực tiếp zeolite từ các muối silicate và
aluminate. Bên cạnh đó, q trình biến tính các khống phi kim có nguồn gốc tự nhiên
như cao lanh, bentonite cũng có thể cho sản phẩm là zeolite.
1.3.5.

Ứng dụng của zeolite

1.3.5.1. Sản xuất chất tẩy rửa
Nhờ vào tính chất trao đổi cation của zeolite, một lượng lớn zeolite được sử dụng
theo hướng làm chất tẩy rửa và chất làm mềm nước cứng. Khi nước cứng chứa nhiều
ion calcium và magnesium được bơm qua cột zeolite chứa ion sodium, zeolite sẽ giữ
các ion calcium và magnesium lại và giải phóng ion sodium, từ đó giúp làm mềm
nước.
Zeolite khơng gây ảnh hưởng đến môi trường như các chất giặt rửa tổng hợp. Để
đạt được hiệu quả giặt rửa cao, zeolite cần có hàm lượng ion Na+ khá cao. Người ta
thường dùng zeolite loại A trong trường hợp này.

14