Nghiên cứu tính chất của zeolilte 4a bằng phương pháp nhiễu xạ tia x

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Điền Thị Hải Yến

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE 4A
BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

Thành phố Hồ Chí Minh – 2014


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Điền Thị Hải Yến

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE 4A
BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X
Chuyên ngành: Vật lí nguyên tử
Mã số: 60 44 01 06

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. TRẦN QUỐC DŨNG
Thành phố Hồ Chí Minh – 2014


LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn đến các thầy cơ khoa Vật Lý đã tận tình hướng dẫn,
giảng dạy nhiều kiến thức mới mẻ và bổ ích trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu
và rèn luyện ở trường Đại học Sư Phạm TPHCM .
Bên cạnh đó em muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc của mình đến:
– Thầy Trần Quốc Dũng, thầy đã hướng dẫn, chỉ bảo, sửa chữa sai sót và hỗ trợ
rất nhiều về kiến thức chun mơn để hồn thành tốt luận văn.
– Anh Lưu Anh Tuyên, anh Phan Trọng Phúc, anh Đỗ Duy Khiêm ở Trung tâm
Hạt nhân TP. Hồ Chí Minh đã trực tiếp hướng dẫn thực nghiệm, giúp đỡ, chỉ
bảo tận tình về kiến thức và tạo mọi điều kiện để em hoàn thành tốt luận văn
này.
– Bố mẹ em, những người đã luôn bên cạnh và giúp đỡ em về mọi mặt trong học
tập cũng như trong cuộc sống.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè của em đã luôn ủng hộ và giúp
đỡ nhiệt tình để em hồn thành tốt luận văn này.
TP. Hồ Chí Minh, tháng 9 năm 2014
Điền Thị Hải Yến


MỤC LỤC

Danh mục các từ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
MỞ ĐẦU… .....................................................................................................................1
Chương 1. CÁC TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE .........................................................4
1.1. Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite ..........................................................4
1.2. Phân loại zeolite....................................................................................................5
1.2.1. Theo nguồn gốc ...........................................................................................5
1.2.2. Theo đường kính mao quản .........................................................................5
1.2.3. Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản ........6

1.2.4. Theo tỉ lệ Si/Al .............................................................................................7
1.3. Cấu trúc zeolite .....................................................................................................9
1.4. Tính chất cơ bản của zeolite ...............................................................................13
1.4.1. Trao đổi cation ...........................................................................................13
1.4.2. Tính chất hấp phụ ......................................................................................16
1.4.3. Tính chất xúc tác ........................................................................................18
1.4.4. Tính chất chọn lọc hình dạng .....................................................................20
1.4.5. Một số tính chất khác .................................................................................21
1.5. Ứng dụng của zeolite ..........................................................................................22
1.6. Zeolite 4A ...........................................................................................................24
1.6.1. Giới thiệu về zeolit 4A ...............................................................................24
1.6.2. Cấu trúc zeolite 4A ....................................................................................24


Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XRD ...........................................27
2.1. Nhiễu xạ tia X trên tinh thể ................................................................................27
2.2. Các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................28
2.2.1. Phương pháp quay đơn tinh thể .................................................................29
2.2.2. Phương pháp Laue .....................................................................................31
2.3. Phương pháp nhiễu xạ bột .................................................................................35
2.3.1. Phương pháp Debye-Sherrer......................................................................37
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ kế ...........................................................................40
Chương 3. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ZEOLITE 4A BẰNG PHƯƠNG PHÁP
NHIỄU XẠ TIA X ......................................................................................48
3.1. Thiết bị nhiễu xạ tia X X’Pert Pro ......................................................................48
3.2. Phương pháp tổng hợp zeolite ............................................................................52
3.3. Đo mẫu trên hệ máy nhiễu xạ X’Pert Pro...........................................................56
3.4. Phân tích phổ nhiễu xạ tia X ...............................................................................57
3.5. Kết quả và thảo luận ...........................................................................................61
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .....................................................................................69

TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................71
PHỤ LỤC……………………………. ........................................................................74


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Chữ viết đầy đủ

FWHM…………… Full Width at Half Maximum (Độ rộng bán phổ).
SEM……………….Scanning Electron Microscopy (Phương pháp hiển vi điện tử
truyền qua).
XRD……………….X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X).
SBU………………..Secondary building unit (Đơn vị cấu trúc thứ cấp).
ICDD ……………...International Center of Diffraction Data.


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Ứng dụng hấp phụ của zeolite rây phân tử. .................................................22
Bảng 1.2. Các phản ứng có thể xúc tác của zeolite. .....................................................23
Bảng 3.1. Các mẫu zeolite 4A được tổng hợp ở các điều kiện khác nhau. ..................53
Bảng 3.2. FWHM của zeolite 4A-2 và 4A-3. ...............................................................63
Bảng 3.3. FWHM và kích thước hạt của mẫu chuẩn. ..................................................65
Bảng 3.4. FWHM và kích thước hạt của mẫu zeolite 4A-2. ........................................66
Bảng 3.5. FWHM và kích thước hạt của mẫu zeolite 4A-3. ........................................66
Bảng 3.6. Kích thước tinh thể của các mẫu zeolite theo phương pháp XRD và SEM.66


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Mơ tả các cửa sổ 8 oxi (Zeolite A); 10 oxi (Zeolite ZSM-5); 12 oxi (Zeolite
X,Y) tương ứng với 3 loại mao quản nhỏ, trung bình, lớn. ...........................6
Hình 1.2. Các cấu trúc mao quản của zeolite. ................................................................7
Hình 1.3. Cấu trúc của zeolite. .......................................................................................9
Hình 1.4. Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite...............................................................11
Hình 1.5. (a) Tứ diện được tạo thành bởi 4 nguyên tử oxi phân bố xung quanh nguyên
tử Si hoặc Al. (b) Cấu trúc khơng gian hình bát diện cụt. ...........................11
Hình 1.6. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp trong zeolite. ....................................................12
Hình 1.7. Mơ tả sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra
các zeolite A và zeolite X. ...........................................................................13
Hình 1.8. Sự phân bố cation trên Zeolite......................................................................14
Hình 1.9. SBU d4r (a), lồng sodalite (b) và sự kết hợp các lồng sodalite tạo thành
zeolite 4A (c). ...............................................................................................24
Hình 1.10. Sự hình thành cấu trúc zeolite 4A. ..............................................................25
Hình 1.11.Cấu trúc zeolite 4A. ......................................................................................26
Hình 2.1. Sơ đồ minh họa khi chiếu tia X lên một họ mặt mạng. ................................28
Hình 2.2. Sơ đồ phương pháp quay đơn tinh thể..........................................................30
Hình 2.3. Sơ đồ chụp đơn tinh thể xoay. ......................................................................30
Hình 2.4. Sơ đồ phương pháp Laue. .............................................................................31
Hình 2.5. Trục vùng và sự hình thành đường vùng trên ảnh Laue. ...............................32
Hình 2.6. Dạng hình học của đường vùng trên phim tương ứng với các góc 2θ < 900
(a), 2θ = 900 (b), 2θ > 900 (c). ......................................................................33
Hình 2.7. Sơ đồ tạo ảnh Laue truyền qua. .....................................................................34


Hình 2.8. Sơ đồ tạo ảnh Laue phản xạ..........................................................................35
Hình 2.9. Sự nhiễu xạ của tia X trên vật liệu đơn tinh thể. ..........................................36
Hình 2.10. Ảnh nhiễu xạ Debye của mẫu trụ. ...............................................................38
Hình 2.11. Buồng chụp. .................................................................................................39
Hình 2.12. Camera để lắp phim và phim sau khi được rửa. ..........................................39

Hình 2.13. Các thơng số được xác định sau khi đo. ......................................................40
Hình 2.14. Máy nhiễu xạ kế. .........................................................................................41
Hình 2.15. Sơ đồ giác kế. ..............................................................................................41
Hình 2.16. Sơ đồ cấu tạo của nhiễu xạ kế. ....................................................................43
Hình 2.17. Phổ nhiễu xạ XRD của SiC. ........................................................................44
Hình 2.18. Giản đồ nhiễu xạ bột của NaCl....................................................................45
Hình 3.1. Hệ máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro. ...............................................................48
Hình 3.2. Cấu tạo ống phát tia X. .................................................................................49
Hình 3.3. Ống phát tia X. .............................................................................................49
Hình 3.4. Hệ giác kế của máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro. ............................................50
Hình 3.5. Detector tỉ lệ. ................................................................................................50
Hình 3.6. Hệ thống thu nhận. .......................................................................................51
Hình 3.7. Sơ đồ tổng hợp zeolite 4A. ...........................................................................52
Hình 3.8. Sơ đồ chụp mẫu bột trên nhiễu xạ kế. ..........................................................57
Hình 3.9. Phổ nhiễu xạ của zeolite 4A-3. .....................................................................58
Hình 3.10. Mẫu zeolite 4A-2: phổ f(x) màu đỏ so với phổ gốc h(x) màu xanh trước khi
chuẩn hóa. ....................................................................................................60
Hình 3.11. Mẫu zeolite 4A-2: phổ f(x) màu đỏ so với phổ gốc h(x) màu xanh sau khi
chuẩn hóa. ....................................................................................................61
Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ sau khi chuẩn hóa. ...........................................................61


Hình 3.13. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu zeolite 4A tổng hợp ở các điều kiện khác
nhau. .............................................................................................................62
Hình 3.14. FWHM của các mẫu zeolite 4A-2 và 4A-3. ................................................64
Hình 3.15. Hình ảnh SEM của mẫu 4A-2. ....................................................................67
Hình 3.16. Hình ảnh SEM của mẫu 4A-3. ....................................................................67


1

MỞ ĐẦU
Trong thời đại khoa học kĩ thuật phát triển và yêu cầu của con người ngày càng
cao, thì việc nghiên cứu tìm ra các vật liệu mới có khả năng ứng dụng rộng rãi và
mang lại hiệu quả cao ln được ưu tiên hàng đầu. Vì thế trong nửa cuối thế kỷ XX
người ta đã chứng kiến sự ra đời và phát triển mạnh mẽ của một ngành công nghệ mới.
Đó là lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng các zeolite.
Zeolite có khả năng trao đổi ion cao, tính axit mạnh, độ chọn lọc hình dạng, cấu
trúc ổn định và hoạt tính xúc tác tốt đối với rất nhiều phản ứng hóa học, do đó nó được
ứng dụng rộng rãi để làm chất hấp phụ, chất xúc tác và trao đổi ion. Như trong lĩnh
vực nơng nghiệp, zeolite có khả năng hấp thụ, làm giảm sự ô nhiễm môi trường, tăng
độ phì nhiêu, giữ độ ẩm và điều hịa độ pH cho đất. Trong lĩnh vực chăn nuôi, zeolite
được dùng làm phụ gia thức ăn cho lợn và gà, nó sẽ hấp phụ các chất độc trong cơ thể
vật ni, tăng khả năng kháng bệnh, kích thích tiêu hố và tăng trưởng. Ngồi ra,
zeolite khơng độc đối với người cũng như vật nuôi .
Trong ứng dụng xúc tác, zeolite được sử dụng nhiều trong lĩnh vực xúc tác các
phản ứng hóa học. Ứng dụng trao đổi ion của zeolite chủ yếu là trong lĩnh vực làm
sạch nước. Tóm lại, việc ứng dụng zeolite trong công nghiệp, nông nghiệp, bảo vệ môi
trường và nuôi trồng thủy sản…và với những ưu điểm như có độ chọn lọc cao, dễ tách
khỏi sản phẩm và khơng gây ơ nhiễm mơi trường, có thể tái sinh…Nó đã thúc đẩy
nhiều nhà khoa học đi sâu vào nghiên cứu và tìm kiếm những zeolite mới nhằm mục
đích đưa vào ứng dụng trong thực tiễn. Cho thấy loại vật liệu này ngày càng có tính
thương mại trong nhiều lĩnh vực .
Bên cạnh đó, việc nghiên cứu các tính chất vật lí đặc trưng của zeolite như cấu
trúc mao quản, thành phần hóa học, diện tích bề mặt…cũng như nghiên cứu các qui
luật biến đổi tính chất lí hóa học xảy ra bên trên bề mặt và bên trong mao quản là điều
cần thiết. Điều đó giúp định hướng cụ thể của loại zeolite ứng dụng vào trong từng
lĩnh vực cụ thể. Để thu nhận được những thông tin quan trong đó, địi hỏi phải có

2

những phương pháp vật lí hiện đại để khảo sát các đặc tính và cấu trúc tinh thể của
zeolite. Cùng với sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật ngày nay đã đáp ứng
được những nhu cầu đó.
Trong số các phương pháp được sử dụng nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của
zeolite, phương pháp có nhiều ứng dụng nhất trong lĩnh vực này là phương pháp nhiễu
xạ, phương pháp nhiễu xạ dựa trên các ảnh nhiễu xạ có được khi tia X tán xạ trên chất
kết tinh, có thể định tính và định lượng các pha tinh thể có trong một hỗn hợp và xác
định được kích thước trung bình của hạt.
Tuy nhiên, do giới hạn về thời gian cũng như điều kiện thiết bị ở Trung tâm Hạt
nhân TP. Hồ Chí Minh cho nên ở đây tơi chỉ nghiên cứu trên mẫu zeolite 4A. Với
những lý do nêu trên, tôi chọn đề tài luận văn là: “Nghiên cứu tính chất của zeolite
4A bằng phương pháp nhiễu xạ tia X”. Trong đề tài này, sau khi đã tổng hợp được
zeolite 4A, tơi sẽ khảo sát tính chất của nó bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, nghiên
cứu các điều kiện tổng hợp, khảo sát sự ảnh hưởng của một số điều kiện tổng hợp tới
quá trình tinh thể hóa và kích thước tinh thể zeolite 4A, khảo sát một số đặc trưng và
tính chất của zeolite 4A.
1. Mục đích của đề tài
Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của zeolite 4A bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.
2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đề tài nghiên cứu chủ yếu trên mẫu zeolite 4A. Phạm vi nghiên cứu là nghiên cứu cấu
trúc, tính chất lý hóa học của zeolite 4A.
3. Ý nghĩa khoa học thực tiễn
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian kết tinh và tỉ lệ Si/Al tới q trình kết tinh và
kích thước tinh thể để đưa ra đánh giá tối ưu, điều kiện thích hợp cho q trình tổng
hợp sản phẩm zeolite 4A có kích thước hạt đồng đều và quá trình kết tinh tốt nhất.
Trong q trình tổng hợp zeolite ln mong muốn thu được sản phẩm có độ tinh thể
cao và đồng nhất, cùng với mong muốn đó là giá thành của sản phẩm cũng hết sức
quan trọng, nó quyết định hiệu quả của việc ứng dụng vào quá trình sản xuất. Để giảm

thiểu được chi phí cho q trình sản xuất thì yếu tố thời gian là hết sức quan trọng nên
việc khảo sát thời gian nào ngắn nhất mà cho kết quả tổng hợp (độ chọn lọc tinh thể)


3

tốt nhất là cần thiết, vì chi phí năng lượng, nhân công, thiết bị là khá lớn. Hy vọng
rằng, việc sử dụng phương pháp này kết hợp với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, ta
có thể tổng hợp thành công zeolite 4A nhằm tạo ra sản phẩm với giá thành rẻ, phù hợp
với điều kiện trong nước, đáp ứng được nhu cầu to lớn trong thực tiễn.


4

Chương 1. CÁC TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE
1.1. Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite
Năm 1756, nhà khoáng học người Thụy Điển Fredrik Cronsted đã phát hiện ra
một loại khống chất mới với tên gọi là zeolite. Ơng ta nhận ra rằng zeolite là các tinh
thể aluminosilicate ngậm nước của kim loại kiềm và kiềm thổ. Zeolite dựa trên 2 kí tự
Hy Lạp là “Zeo” nghĩa là “đun sơi” và “Lithos” nghĩa là “hịn đá”, vì vậy zeolite cịn
có nghĩa là đá sơi vì khi khống vật bị đốt nóng thì nhận thấy có hơi nước bốc ra. Mãi
đến thế kỷ sau, zeolite mới bắt đầu được nghiên cứu ở phịng thí nghiệm.
Năm 1840, Damour nhận thấy rằng cấu trúc tinh thể của zeolite có thể hấp thu
nước mà khơng có sự thay đổi nào trong cấu trúc của nó. Năm 1845, Schafhautle đưa
ra sự thuỷ nhiệt luyện để tổng hợp quartz (1 loại thạch anh) bằng cách nung gel silical
với nước trong nồi hấp. Vào năm 1858, Eichhorn chỉ ra sự trao đổi ion mang tính
thuận nghịch trong khoáng zeolite. Năm 1896, Friedal phát triển ý tưởng về cấu trúc
hấp phụ nước của zeolite sau khi quan sát nhiều loại chất lỏng khác nhau như: alcohol,
benzene, chlorofoem bị hấp phụ nước bởi zeolite. Năm 1927, Leonard sử dụng nhiễu
xạ tia X để xác định sự bố trí của khoáng zeolite. Đến năm 1930, cấu trúc tinh thể

Zeolite được xác định bởi Taylor và Pauling.
Năm 1932, McBain xây dựng khái nhiệm “rây phân tử” để có thể định nghĩa về
vật liệu xốp, đóng vai trị như 1 cái thang của hợp chất cao phân tử. Giữa những năm
1949-1954, R.M.Milton và đồng nghiệp của ông là D.W.Breck đã khám phá ra 1
lượng đáng kể các zeolite có tính thương mại cao. Ứng dụng đầu tiên là sử dụng khả
năng làm khơ các khí làm lạnh và các loại khí khác trong tự nhiên.
Đến năm 1956, người ta mới tổng hợp được các loại zeolite đầu tiên. Bắt đầu từ
thời điểm đó các loại zeolite được sử dụng cho cơng nghiệp.
Từ năm 1960, với việc ứng dụng zeolite làm xúc tác trong cơng nghiệp chế biến
dầu khí, zeolite được đánh giá là đã mang lại biến đổi có tính chất cách mạng, đã thu
hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới và bắt đầu nghiên cứu khoa
học công nghệ, cả về xác định cấu trúc, đánh giá các tính chất đặc trưng, cũng như
những khả năng ứng dụng vô cùng phong phú của các zeolite.


5

Vào những năm cuối thế kỷ XX, sự hiểu rõ về zeolite đã tương đối sâu rộng và
việc nghiên cứu về zeolite ngày càng tăng . Đến nay đã có hơn 48 loại zeolite tự nhiên
và trên 200 loại zeolite tổng hợp được tìm thấy, có khoảng hơn 15.000 cơng trình đã
cơng bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến về tổng hợp zeolite cả về cấu trúc và ứng
dụng nó.

1.2. Phân loại zeolite
1.2.1. Theo nguồn gốc
Zeolite được chia làm 2 loại chính:
– Zeolite tự nhiên: zeolite tự nhiên được hình thành do đá và các lớp tro núi lửa
phản ứng với nước ngầm có tính kiềm. Những zeolite này được kết tinh và lắng
đọng trong môi trường qua hàng ngàn, hàng triệu năm ở đại dương và các đoạn
sông. Mặc dù có hơn 48 loại zeolite tự nhiên đã được tìm thấy nhưng nhìn

chung chúng có độ tinh khiết không cao, mật độ liên kết các tinh thể là khơng
đồng nhất và thành phần hố học biến đổi đáng kể nên việc ứng dụng rất hạn
chế. Thường chỉ ứng dụng trong các lĩnh vực khơng địi hỏi điều kiện khắt khe
về chất lượng như làm chất độn trong công nghiệp tẩy rửa, dùng hấp phụ làm
sạch môi trường, nước thải.
– Zeolite tổng hợp : rất đa dạng, có trên 200 loại đã được tổng hợp từ các nguồn
khác nhau. Do có độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất, có thể điều chỉnh
điều kích thước mao quản thơng qua các điều kiện khác nhau trong quá trình
tổng hợp nên rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp.
1.2.2. Theo đường kính mao quản
Zeolite được chia làm 3 loại chính:
– Zeolite có mao quản nhỏ (đường kính bé hơn 5A0 ) như zeolite A, P.

– Zeolite có mao quản trung bình (đường kính 5A0 - 6A0 ) như zeolite ZSM-5.
– Zeolite có mao quản lớn (đường kính 7A0 - 15A0 ) như zeolite X, Y.


6

Hình 1.1. Mơ tả các cửa sổ 8 oxi (Zeolite A); 10 oxi (Zeolite ZSM-5); 12 oxi (Zeolite
X,Y) tương ứng với 3 loại mao quản nhỏ, trung bình, lớn.
1.2.3. Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản
Zeolite có hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều.


7

Hình 1.2. Các cấu trúc mao quản của zeolite.
a) Loại có hệ mao quản một chiều khơng có sự giao nhau giữa các mao quản như
đối với analcime.

b) Loại có hệ mao quản hai chiều như mordenit.
c) Loại có hệ mao quản ba chiều, các mao quản thông với nhau.
1.2.4. Theo tỉ lệ Si/Al
– Zeolite hàm lượng silic thấp (Si/Al = 1 - 1,5) như zeolite A, X.
– Zeolite hàm lượng silic trung bình (Si/Al = 2 - 5) như zeolite Y, chabazit...
– Zeolite hàm lượng silic cao (ZSM-5).
Theo quy tắc của Lowenstein chỉ ra rằng trong cấu trúc zeolite khơng tồn tại
liên kết Al– O –Al mà chỉ có dạng liên kết Si – O – Si và Si– O –Al. Do vậy, hàm
lượng silic trong zeolite sẽ lớn hơn hoặc bằng hàm lượng nhôm (Si/Al ≥ 1).
– Zeolite giàu nhơm: là zeolite có tỉ lệ Si/Al ≥1 có chứa hàm lượng cation bù trừ
cực đại có nghĩa là nó có dung lượng trao đổi ion lớn nhất so với các loại
zeolite khác. Sự trao đổi các loại cation bù trừ khác nhau sẽ làm thay đổi kích
thước cửa sổ mao quản. Loại này bao gồm có các zeolite A: 3A, 4A, 5A với các
dạng tương ứng : KA (3A), NaA (4A), CaA (5A).
• Loại 3A: có đường kính cửa sổ mao quản bằng 3A0 và cation bù trừ là
K+.


8

• Loại 4A: có đường kính cửa sổ mao quản bằng 4A0 và cation bù trừ là
Na+ .

• Loại 5A: có đường kính cửa sổ mao quản bằng 5A0 và cation bù trừ là
Ca2+ .

Quan trọng nhất trong các loại zeolite giàu nhôm là NaX với tỷ lệ Si/Al = 1,1 ÷
1,2. Đường kính mao quản loại này tương đối lớn cỡ 8A0 .

– Loại có hàm lượng silic trung bình: Tỷ lệ Si/Al trong loại này thay đổi từ 1,2

÷2,5. Các zeolite thuộc loại này như zeolit X, Y, chabazite.

– Loại giàu Silic: là loại zeolite có tỉ lệ Si/Al ≥ 10. Do tỷ lệ Si/Al cao nên các
zeolite loại này có độ bền nhiệt cao nên được ứng dụng trong các q trình xúc
tác có điều kiện khắc nghiệt, cụ thể là các zeolite thuộc họ ZSM (ZSM5,
ZSM11) với tỷ lệ Si/Al ≈100. Đường kính mao quản loại này khoảng 5,2 ÷
5,7A0 .

– Loại rây phân tử silic: Đây là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự như
aluminosilicat tinh thể nhưng hồn tồn khơng chứa nhơm. Do đó vật liệu này
có hoạt tính xúc tác khơng cao vì khơng chứa các cation bù trừ điện tích nên
hồn tồn khơng có tính chất trao đổi ion và rất kỵ nước. Loại này do có kích
thước mao quản khá đồng đều nên thường được dùng như những rây phân tử
trong quá trình hấp phụ chọn lọc, tách chất…
– Zeolite biến tính: là zeolite sau khi tổng hợp được người ta có thể dùng các
phương pháp biến tính để biến đổi thành phần hố học của zeolite. Ví dụ như
phương pháp tách nhôm ra khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là Silic
hoặc nguyên tố có hố trị III hoặc hố trị IV gọi là phương pháp tách nhôm.


9

⇒ Việc phân chia zeolite theo tỷ số SiO2/Al2O3 được coi là một đặc trưng quan trọng
ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất lý hố học của zeolite. Sự phân loại zeolite tổng hợp
theo thành phần hoá học dẫn đến sự thay đổi cấu trúc và tính chất hố lý của zeolite
theo tỷ số SiO2/Al2O3 như là:
–

Tính chất bền nhiệt tăng từ (700÷1300)0C

–

Cấu trúc thay đổi từ vịng 4,6,8 đến vịng 5.

–

Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước .

–

Lực axít trên từng tâm axít tăng.

–

Dung lượng trao đổi ion giảm.

1.3. Cấu trúc zeolite
Zeolite là những tinh thể aluminosilicates vi mao quản có cấu trúc khơng gian ba
chiều, có sự sắp xếp một cách đều đặn các kênh và hốc có kích thước nano,
kích thước mao quản rất đồng đều (hình 1.3), cho phép chúng phân chia (Rây) phân tử
theo hình dạng và kích thước (Các kênh và hốc này chỉ ưu tiên hấp phụ những phân tử
vừa khít với kích thước bên trong của chúng). Vì vậy, zeolite cịn được gọi là hợp chất
rây phân tử [15].

Hình 1.3. Cấu trúc của zeolite.
Cơng thức hóa học chung của zeolite là:
M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O
Trong đó:
– M: Cation có khả năng trao đổi ion, thường là các kim loại nhóm I và II: Na,
K….

10

– n là hóa trị của cation thêm vào.
– x :là tỉ lệ mol SiO2/Al2O3.
– y là số phân tử nước chứa trong các lỗ xốp của zeolite.
Công thức cấu tạo của các zeolite:

Tỷ số x ≥ 2 là sự thay đổi đối với từng loại Zeolite cho phép xác định thành phần và
cấu trúc của từng loại. Ví dụ: Zeolite A có x = 2, Zeolite X có x = 2,3÷ 3, Zeolít Y có
x = 3,1÷ 6... Do đó, việc phân chia zeolite theo tỷ số SiO2/Al2O3 được coi là một đặc
trưng quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất lý hố học của zeolite.
Nếu dựa trên đơn vị tế bào tinh thể thì cơng thức của zeolite có thể được biểu
diễn dưới dạng:
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].zH2O
Trong đó :
– M là cation có hóa trị n.
– z là số phân tử nước .
– x và y là tổng số các tứ diện trong ô mạng cơ sở.

– [ ] : Là một ô mạng cơ sở .
Các đơn vị cấu trúc trong tinh thể zeolite:
 Đơn vị cấu trúc sơ cấp (primary building unit)
Các zeolite đều có những bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian 3 chiều
của các tứ diện TO4 (T là Si4+ hoặc Al3+ ).

Trong tứ diện TO4, cation T được bao quanh bởi 4 anion O2− .Điện tích khung phụ

thuộc vào cation T.

– Nếu T là Si4+ thì tứ diện SiO4 trung hồ về điện tích.

– Nếu T là Al3+ thì tứ diện AlO4− mang 1 điện tích âm. Điện tích âm này thường

được bù trừ bằng cation kim loại kiềm như Na+ , K + nằm bên trong lỗ xốp. Vì
vậy, nếu zeolite có bao nhiêu ngun tử nhơm thì sẽ có bấy nhiêu cation bù trừ


11

điện tích hay nói cách khác, số cation kim loại hố trị I trong thành phần hố
học của zeolite chính bằng số ngun tử nhơm. Những cation này nằm ngồi
mạng lưới tinh thể zeolite và dễ dàng tham gia vào các quá trình trao đổi ion với
các cation khác [13]. Chính nhờ đặc tính đó mà người ta có thể biến tính
zeolite, lấy các cation khơng mong muốn có trong một dung dịch nào đó và
đem đến cho nó những tính chất và ứng dụng mới trong các q trình hấp phụ
và xúc tác.

Hình 1.4. Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite.
Do mối liên kết Si-O-Al hoặc Si-O-Si dẫn đến sự tạo thành khung cấu trúc
zeolite. Các tứ diện AlO4− và Si04 liên kết với nhau một cách biệt qua đỉnh oxi tạo
thành những đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là sodalite. Như vậy viên gạch để tạo thành tất
cả các zeolite là các sodalite có cấu tạo khung như hình bát diện cụt [7].

Hình 1.5. (a) Tứ diện được tạo thành bởi 4 nguyên tử oxi phân bố xung quanh nguyên
tử Si hoặc Al. (b) Cấu trúc khơng gian hình bát diện cụt.


12

 Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU : secondany building unit)
Các tứ diện TO4 liên kết với nhau qua cầu oxi và được sắp xếp theo một trình tự
xác định sẽ hình thành nên các đơn vị thứ cấp SBU khác nhau. Những SBU sẽ hình
thành khung của zeolite, các tứ diện TO4 ghép nối khác nhau sẽ tạo thành các vòng
đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12 cạnh hoặc tạo thành các vịng kép 4x2, 6x2... cạnh.

Hình 1.6. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp trong zeolite.
Tùy vào cách ghép nối SBU theo các kiểu khác nhau mà sẽ tạo ra các loại zeolite
khác nhau. Cho đến nay thì có 16 loại SBU được hình thành từ các vịng đơn và kép,
từ đó tổng hợp được hơn 200 loại zeolite với 85 loại cấu trúc khác nhau của Zeolite.
Mỗi loại cấu trúc được đặc trưng bởi hình dạng, kích thước, mao quản, thành phần hố
học.
Ví dụ như các đơn vị cấu trúc thứ cấp kết nối với nhau để tạo nên các lồng
sodalite có hình bát diện cụt. Nếu các bát diện cụt nối với nhau qua mặt 4 cạnh kép ta


13

được zeolite loại A, còn nếu nối qua mặt 6 cạnh kép ta được zeolite loại Y. Hình 1.7
chỉ ra cách ghép nối các đơn vị zeolite.

Hình 1.7. Mơ tả sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra
các zeolite A và zeolite X.
⇒ Tùy vào điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi các cation kim loại
thay thế tạo nên các zeolite có cấu trúc tinh thể khác nhau.

1.4. Tính chất cơ bản của zeolite
1.4.1. Trao đổi cation
 Sự phân bố các cation trong zeolite

14

Các tính chất hố lý của zeolite phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và vị trí của các
cation. Quá trình trao đổi cation ban đầu như Na+, K+… bằng các cation đơn hoá trị,
đa hoá trị, hoặc bằng ion H+. Tốc độ trao đổi khoảng từ 0% đến 80% lượng cation xảy
ra điều kiện bình thường và tốc độ trao đổi tương đối nhanh đối với những cation ở vị
trí rất khó và thường phải qua q trình xử lý nhiệt và thời gian, nguyên nhân là do sự
phân bố các cation còn lại nằm sâu trong các mao quản nhỏ .
Sự phân bố các cation trong zeolite được mơ tả trên hình dưới đây:

Hình1.8. Sự phân bố cation trên Zeolite.
– Ở vị trí I: cation nằm sâu nhất trong zeolite, trong cửa sổ hẹp nhất (I: là tâm của
lăng trụ 6 cạnh, có 6 ơ mạng cơ sở).
– Ở vị trí II: cation nằm trong cửa sổ rộng hơn, không nằm trên mặt 6 cạnh trong
lồng sodalite (II: là tâm của bề mặt 4 cạnh).
– Ở vị trí III: cation nằm trong cửa sổ rộng nhất (trong miệng lỗ xốp), sự chiếm
cứ của cation ở những vị trí này thường khơng tn theo quy luật.
– Các vị trí I’, II’ là ảnh của I và II qua một gương chiếu và nằm trong cửa sổ bé
hơn cửa sổ của vị trí II và III.


15

Các cation ở vị trí II và III nằm trong lỗ xốp lớn nên khả năng trao đổi cation là
dễ nhất. Các cation ở vị trí I’ và II’ nằm trong lỗ xốp bé (trong sodalite) nên khả năng
trao đổi có khó hơn. Cịn đối với vị trí I là vị trí khó trao đổi cation nhất, chỉ những
cation nào đã loại nước (dehydrat) mới có khả năng lọt vào để thay thế.
Sự trao đổi này rất thích hợp cho những phản ứng cần chọn sản phẩm mong

muốn trong số đồng phân của nó vì sự phân bố các cation ảnh hưởng rất lớn đến quá
trình trao đổi cation của zeolite và tính chất lý hóa của zeolite, nhất là tính chất xúc
tác.
 Tính chất trao đổi ion trong zeolite
Như ta đã biết, trong mạng tinh thể của zeolite luôn tồn tại những điện tích âm.
Các điện tích âm trên tứ diện AlO4− sẽ được bù trừ điện tích nhờ các cation kim loại
kiềm (Me+ hoặc Me2+…). Các cation bù trừ điện tích này rất linh động và dễ dàng
được thay thế bởi các cation khác dựa trên hiện tượng trao đổi giữa các cation trong
dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolite.
Sự trao đổi này tuân theo quy luật trao đổi " tương đương 1-1" theo hóa trị. Ví
dụ, 2 ion Na+ được trao đổi với 1 ion Ca2+, hay 1 ion Na+ trao đổi với 1 ion K+…. Q
trình trao đổi có thể xảy ra khi cho zeolite tiếp xúc với dung dịch chất điện ly.
Do cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi, các thông số
mạng và khung mạng của zeolite không bị thay đổi nhưng đường kính trung bình của
các mao quản sẽ thay đổi. Kích thước mao quản trong zeolite tăng lên khi q trình
trao đổi làm giảm số lượng cation (ví dụ: thế 2 Na+ bằng 1 Ca2+) hoặc làm giảm kích
thước cation trao đổi (ví dụ: thế 1 Na+ bằng 1 H+ vì kích thước ngun tử hidro nhỏ
hơn ngun tử Natri) và kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation

thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví dụ: khi thế Na+ bằng

K + ).

Khả năng trao đổi càng dễ dàng khi cấu trúc zeolite càng xốp và sau 1 thời gian

nhất định, quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng. Ngoài ra khả năng trao đổi của
zeolite cũng được đặc trưng bằng dung lượng trao đổi cation.
Tính chất trao đổi cation của zeolite chủ yếu là phụ thuộc vào 7 yếu tố sau: