NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG NANOCOMPOZIT SILICA/POLYPYROL ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ HỮU CƠ BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN. LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

VŨ THỊ HẢI VÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG
NANOCOMPOZIT SILICA/POLYPYROL ĐỊNH HƯỚNG
ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ HỮU CƠ
BẢO VỆ CHỐNG ĂN MỊN

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HĨA HỌC

HÀ NỘI – 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

VŨ THỊ HẢI VÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG

NANOCOMPOZIT SILICA/POLYPYROL ĐỊNH HƯỚNG
ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ HỮU CƠ
BẢO VỆ CHỐNG ĂN MỊN

Chun ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 9.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS Tô Thị Xuân Hằng
2. PGS. TS Đinh Thị Mai Thanh

Hà Nội – 2018


ii

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tơi dưới sự hỗ
trợ và hướng dẫn từ PGS. TS Tô Thị Xuân Hằng và PGS. TS Đinh Thị Mai
Thanh. Tất cả các số liệu, kết quả trình bày trong luận án này là trung thực và
chưa có ai cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.

Tác giả luận án

Vũ Thị Hải Vân


iii

LỜI CẢM ƠN
Bản luận án tốt nghiệp này đã được thực hiện và hồn thành tại Phịng
Ăn mịn và Bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam và Viện Kỹ thuật tương lai – Đại học Nam Úc.
Em xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới,
Phòng Ăn mòn và Bảo vệ kim loại cũng như ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật
tương lai đã tạo điều kiện cho em được làm việc tại Viện.
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS. TS Tô Thị
Xuân Hằng và PGS. TS Đinh Thị Mai Thanh đã tin tưởng giao đề tài, tận tình
chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành luận án.
Em xin cảm ơn toàn thể các thầy cơ, anh chị đang cơng tác tại Phịng
Ăn mịn và Bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Viện Kỹ thuật tương
lai đã giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Con xin cảm ơn bố mẹ, cảm ơn bạn bè, người thân đã luôn quan tâm,
động viên và ủng hộ con phấn đấu hồn thành tốt mọi cơng việc.
Xin trân trọng cảm ơn!
Tác giả luận án

Vũ Thị Hải Vân


iv
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. ii
MỤC LỤC ........................................................................................................ iv
DANH MỤC BẢNG ......................................................................................... x
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................ xi
MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 16
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 19
1. 1. Giới thiệu về ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ .................... 19

1.1.1. Ăn mòn kim loại .................................................................................. 19
1.1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại .............................. 21
1. 2. Lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại ..................................... 23
1.2.1. Khái quát về sơn ................................................................................. 23
1.2.2. Thành phần của sơn ............................................................................ 23
1. 3. Nano silica ............................................................................................... 24
1.3.1. Cấu trúc và tính chất của nano silica ................................................. 24
1.3.2. Tổng hợp nano silica........................................................................... 26
1.3.3. Ứng dụng của nano silica trong lớp phủ hữu cơ ................................ 29
1. 4. Polypyrol ................................................................................................. 31
1.4.1. Pyrol .................................................................................................... 31
1.4.2. Polypyrol ............................................................................................. 31
1.4.3. Cơ chế dẫn điện của polypyrol ........................................................... 32
1.4.4. Các phương pháp tổng hợp PPy ......................................................... 35
1.4.5. Quá trình pha tạp (doping) ................................................................. 39
1.4.6. Ứng dụng của polypyrol trong bảo vệ chống ăn mòn ........................ 39
1. 5. Các phương pháp chế tạo nanocompozit silica/polypyrol ...................... 41
1.5.1. Phương pháp điện hóa ........................................................................ 41
1.5.2. Phương pháp hóa học. ........................................................................ 42
1. 6. Tình hình nghiên cứu ứng dụng nanocompozit silica/polypyrol ............ 45
1.6.1. Ứng dụng làm chất gia cường cho vật liệu ......................................... 45


v
1.6.2. Ứng dụng trong vật liệu y sinh, bảo vệ môi trường. ........................... 47
1.6.3. Ứng dụng trong vật liệu lắp ráp, thiết bị điện tử, thiết bị cảm biến ... 48
1.6.4. Ứng dụng nanocompozit silica-polypyrol trong bảo vệ chống ăn mịn
kim loại

...................................................................................................... 50

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ...................................................................... 54
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị.................................................................... 54
2.1.1. Hóa chất .............................................................................................. 54
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị .............................................................................. 54
2.2. Tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol ................................................ 54
2.2.1. Tổng hợp nano silica........................................................................... 54
2.2.2. Tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol ........................................... 55
2.2.3. Chế tạo màng polyvinylbutyral chứa SiO2/PPy trên nền thép ........... 57
2.2.4. Chế tạo màng epoxy chứa SiO2/PPy trên nền thép ............................ 57
2.3. Các phương pháp nghiên cứu................................................................... 58
2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại ............................................................... 58
2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)...................................... 58
2.3.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ...................................................... 58
2.3.4. Nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................................ 58
2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến UV-vis......................... 59
2.3.6. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)..................................................... 59
2.3.7. Phương pháp phổ quang điện tử tia X .................................................. 60
2.3.8. Phương pháp đo độ dẫn điện ................................................................ 62
2.3.9. Thử nghiệm mù muối ............................................................................. 63
2.3.10. Phương pháp đo điện thế mạch hở theo thời gian .............................. 64
2.3.11. Phương pháp tổng trở điện hóa .......................................................... 64
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 67
3.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của SiO2/PPy........................................ 67
3.1.1. Khảo sát thành phần dung môi tổng hợp SiO2/PPy............................ 67
3.1.2. Khảo sát tỉ lệ pyrol/SiO2 ..................................................................... 80
3.1.3. Đặc tính điện hóa của nanocompozit SiO2/PPy ................................. 85


vi

3.2. Nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối ............................................. 94
3.2.1. Đặc trưng tính chất của nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối . 94
3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của compozit SiO2/PPy pha tạp anion đối đến
tính chất của lớp phủ PVB ............................................................................ 104
3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng oxalat .......................................................... 111
3.3.1. Đặc trưng tính chất ........................................................................... 111
3.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nanocompozit SiO2/PPy đến tính chất của
màng epoxy .................................................................................................... 116
KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................... 127
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................. 128
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ .............. 129
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 130


vii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
ASTM

Hiệp hội Thí nghiệm và Vật liệu Hoa Kỳ (American
Society for Testing and Materials)

CV

Quét thế vòng (Cyclic voltammetry)

Ecorr

Điện thế ăn mòn, [VSCE]

EDX

Tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray
spectroscopy)

EIS

Tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance
Spectroscopy)

ESP

Lớp phủ epoxy

ESPO1

Lớp phủ epoxy chứa 5% SiO2/PPyOx1

ESPO2

Lớp phủ epoxy chứa 5% SiO2/PPyOx2

ESPO3

Lớp phủ epoxy chứa 5% SiO2/PPyOx3

FT-IR

Phổ

hồng

ngoại

(Fourier-tranform

spectroscopy)
H

Hiệu suất ức chế ăn mòn, [%]

icorr

Mật độ dòng ăn mòn, [A/cm2]

OCP

Điện thế mạch hở (Open Circuit Potential)

PANi

Polyanilin

PPy

Polypyrol

PVB

Poly vinylbutyral

PVB-SiO2/PPy

Màng PVB chứa 10% SiO2/PPy

PVB-SiO2/PPyBz

Màng PVB chứa 10% SiO2/PPyBz

PVB-

Màng PVB chứa 10% SiO2/PPyDoS

SiO2/PPyDoS
PVB-SiO2/PPyOx

Màng PVB chứa 10% SiO2/PPyOx

PVB-SP1

Màng PVB chứa 10% SP1

PVB-SP2

Màng PVB chứa 10% SP2

PVB-SP3

Màng PVB chứa 10% SP3

Infrared

viii
PVB-SP4

Màng PVB chứa 10% SP4

Py

Pyrol

RE

Điện cực so sánh (Reference Electrode)

SCE

Điện cực so sánh calomen bão hịa

SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron
Microscope)

SiO2

Silica

SiO2/PPy

Silica/Polypyrol

SiO2/PPyBz

Compozit silica/polypyrol chứa anion bezoat

SiO2/PPyDoS

Compozit silica/polypyrol chứa anion dodecyl sulfat

SiO2/PPy-W

Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong môi trường
nước

SiO2/PPy-EW

Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong môi trường
etanol/nước tỉ lệ 2/3

SiO2/PPy-E

Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong môi trường
etanol/nước tỉ lệ 4/1

SiO2/PPyOx

Compozit silica/polypyrol chứa anion oxalat

SiO2/PPyOx1

Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong dung dịch
chứa 1,25 mmol natri oxalat

SiO2/PPyOx2

Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong dung dịch
chứa 2,5 mmol natri oxalat

SiO2/PPyOx3

Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong dung dịch
chứa 5 mmol natri oxalat

SP1

Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong dung dịch
chứa 2,5 mmol silica

SP2

Compozit slica/polypyrol trong dung dịch chứa 5
mmol silica

SP3

Compozit silica/polypyrol trong dung dịch chứa 7,5
mmol silica

ix
SP4

Compozit silica/polypyrol trong dung dịch chứa 10
mmol silica

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission
Electron Microscope)

TEOS

Tetraetylsiloxan

TGA

Phân tích nhiệt (Thermal Gravimetric Analysis)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

|Z|100mHz

Modun tổng trở ở tần số 100 mHz


x
DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1.

Thành phần dung dịch tổng hợp SiO2/PPy khi thay đổi
thành phần dung môi

41

Bảng 2.2. Tên gọi các quang điện tử

46

Bảng 2.3. Thông số thử nghiệm mù muối

48

Bảng 3.1.
Bảng 3.2.

Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng SiO2, PPy,
SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E và SiO2/PPy-EW
Phần trăm khối lượng các nguyên tố của SiO2/PPy-W,
SiO2/PPy-E và SiO2/PPy-EW

Bảng 3.3. Thơng số tính tốn từ phổ XPS
Bảng 3.4.
Bảng 3.5.
Bảng 3.6.
Bảng 3.7.

Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng của SP1, SP2,

SP3, SP4
Phần trăm khối lượng các nguyên tố của SP1, SP2,
SP3, SP4
Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng của
SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyOx và SiO2/PPyBz
Bảng số liệu EDX của nanocompozit SiO2/PPyOx,
SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz

Số

liệu

EDX

của

các

SiO2/PPyOx2 và SiO2/PPyOx3

56
64

Bảng 3.8. Thơng số tính tốn từ phổ XPS
Bảng 3.9.

54

66

67

81

83
88

mẫu

SiO2/PPyOx1,

101


xi
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1.

Cấu trúc tinh thể của SiO2

Hình 1.2.

Cơng thức cấu tạo của pyrol

16

Hình 1.3.

Cơng thức cấu tạo phân tử PPy

17

Hình 1.4.
Hình 1.5.
Hình 1.6.

Độ dẫn điện (từ 10-14 đến 106 S/cm) của các loại vật liệu
cách điện, bán dẫn, kim loại và polyme dẫn điện
Liên kết polyme pyrol
Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng
lượng tương ứng (CB: dải dẫn điện, VB: dải hóa trị)

9

18
19
20

Hình 1.7.

Cơ chế polyme hóa pyrol

23

Hình 1.8.

Q trình pha tạp và khử pha tạp của PPy

24

Đường cong phân cực của mẫu nhôm phủ và khơng phủ
Hình 1.9.

PPy/SDBS trong mơi trường NaCl (A), mơi trường HCl

26

(B)
Hình 1.10. Sơ đồ tổng hợp compozit chitosan-PPy-SiO2
Hình 1.11.

Hình 2.1.
Hình 2.2.

Sơ đồ tổng hợp compozit SiO2/polypyrole cấu trúc lõi
vỏ và các hạt rỗng hình cầu PPy
Sơ đồ tổng hợp nanocompozit silica/polypyrrol khi thay
đổi thành phần dung môi tổng hợp
Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng

29
32

40
44

Sơ đồ khối phương pháp đo quét thế tuần hồn bằng hai
Hình 2.3.

mũi dị xác định độ dẫn điện của vật liệu dạng bột được

48

ép viên
Hình 2.4.
Hình 3.1.

Hình 3.2.

Sơ đồ đo tổng trở
Phổ hồng ngoại của SiO2, PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPyEW và SiO2/PPy-E
Phổ EDX của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c),
SiO2/PPy-EW (e) và SiO2/PPy-E (e)

50
53

55


xii
Hình 3.3.
Hình 3.4.
Hình 3.5.

Hình 3.6.

Hình 3.7.

Ảnh SEM của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c),

SiO2/PPy-EW (d) và SiO2/PPy-E (e)
Qui trình tổng hợp nanocompozit SiO2/PPy
Phổ UV-Vis của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c),
SiO2/PPy-EW (d) và SiO2/PPy-E (e)
Giản đồ CV của vật liệu PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E
và SiO2/PPy-EW
Phổ XPS của PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW và
SiO2/PPy-E

57
58
59

60

61

Hình 3.8.

Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của PPy

62

Hình 3.9.

Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của SiO2/PPy-W

62

Hình 3.10. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của SiO2/PPy-EW

63

Hình 3.11. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của SiO2/PPy-E

63

Hình 3.12.

Phổ hồng ngoại của SiO2 (a), PPy(b), SP1(c), SP2(d),

65

SP3(e), SP4 (f)
Phổ EDX của SiO2 (a), PPy (b), SP1 (c), SP2 (d), SP3
Hình 3.13. (e)

67

và SP4 (f)
Hình 3.14.

Ảnh SEM của SiO2 (a), SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d) và SP4

68

(e)
Hình 3.15.

Giản đồ phân tích nhiệt của PPy (a), nanocompozit

69

SiO2/PPy trong SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d) và SP4 (e)
Sự biến đổi thế mạch hở theo thời gian của thép cacbon
Hình 3.16.

trong dung dịch NaCl 3% khơng có (a) và có 3g/l
nanocompozit SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d), SP4 (e) sau 36
giờ ngâm

71


xiii
Sự biến đổi điện thế mạch hở theo thời gian của thép
Hình 3.17. cacbon phủ màng PVB (a), PVB- SP1 (b), PVB-SP2 (c),

72

PVB-SP3 (d) và PVB-SP4 (e) trong dung dịch NaCl 3%
Hình 3.18. Cơ chế bảo vệ thép của màng PVB-SiO2/PPy

73

Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu PVB, PVB-SP1, PVBHình 3.19.

SP2, PVB-SP3 và PVB-SP4 theo thời gian ngâm mẫu:
10 phút (□), 10 giờ (○), 36 giờ (Δ) trong dung dịch NaCl

75

3%
Giản đồ pha của các mẫu theo thời gian ngâm mẫu: 10
Hình 3.20. phút (□), 10 giờ (○), 36 giờ (Δ) trong dung dịch NaCl

76

3%
Mô phỏng sơ đồ mạch điện tương đương của các phổ
Hình 3.21. Bode với một thành phần pha (a) và hai thành phần pha

77

(b)
Hình 3.22.

Hình 3.23.

Hình 3.24.

Hình 3.25.

Hình 3.26.

Hình 3.27.

Hình 3.28.

Phổ hồng ngoại của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPyDoS (c),

SiO2/PPyOx (d) và SiO2/PPyBz (e)
Ảnh SEM của SiO2/PPy (a), SiO2/PPyDoS (b),
SiO2/PPyOx (c) và SiO2/PPyBz (d)
Giản đồ

EDX của SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và

SiO2/PPyBz
Giản đồ nhiệt của SiO2/PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyBz
và SiO2/PPyDoS
Giản đồ CV của PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và
SiO2/PPyBz
Phổ quang điện tử tia X của nanocompozit SiO2/PPyOx,
SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz
Phổ XPS dạng lõi O1s của nanocompozit SiO2/PPyOx,
SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz

80

82

83

84

85

86

87

xiv
Hình 3.29.

Phổ XPS dạng lõi N1s của nanocompozit SiO2/PPyOx,
SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz

88

Giá trị thế mạch hở của thép phủ bởi PVB (a) và PVB
Hình 3.30.

chứa

10%

SiO2/PPy

(b),

SiO2/PPyOx

(c),

SiO2/PPyDoS(d) và SiO2/PPyBz (e) sau 36 giờ ngâm

90

trong dung dịch NaCl 3%

Hình 3.31.

Hình 3.32.

Hình 3.33.

Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB
chứa và không chứa nanocompozit sau 2 giờ ngâm
Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB
chứa và khơng chứa nanocompozit sau 14 giờ ngâm
Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB
chứa và khơng chứa nanocompozit sau 24 giờ ngâm

92

93

94

Giá trị |Z|100mHz của mẫu thép được phủ bởi PVB và
Hình 3.34.

PVB chứa 10% nanocompozit SiO2/PPy, SiO2/PPyOx,
SiO2/PPyTS và SiO2/PPyDoS sau 24 giờ ngâm trong

95

dung dịch NaCl 3%
Hình 3.35.

Giản đồ XRD của (1) SiO2, (2) PPy, (3) SiO2/PPyOx1,

96

(4) SiO2/PPyOx2 và (5) SiO2/PPyOx3
Hình 3.36.

Phổ FT-IR của SiO2/PPyOx1 (1), SiO2/PPyOx2(2) và

97

SiO2/PPyOx3 (3)
Giản đồ phân tích nhiệt của PPy (a), SiO2 (b), SiO2/PPy
Hình 3.37. (c),

SiO2/PPyOx1

(d),

SiO2/PPyOx2

(e)

và

98

SiO2/PPyOx3 (f)
Ảnh TEM của (a) SiO2 (b) SiO2/PPy, (c) SiO2/PPyOx1,
Hình 3.38. (d) SiO2/PPyOx2 và (e) SiO2/PPyOx

99


xv
Hình 3.39.

Hình 3.40.

Hình 3.41.

Hình 3.42.

Hình 3.43.

Hình 3.44.

Hình 3.45.

Hình 3.46.

Phổ EDX của các mẫu SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2,
SiO2/PPyOx3
Biến thiên thế mạch hở của các mẫu theo thời gian
ngâm trong dung dịch NaCl 3%
Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 1 giờ
ngâm
Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 7 ngày
ngâm
Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 14 ngày

ngâm
Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 21 ngày
ngâm
Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 35 ngày
ngâm
Sự biến đổi của |Z|100mHz theo thời gian ngâm của các
mẫu

100

101

103

104

105

105

106

108

Ảnh của các mẫu thép phủ bởi epoxy và epoxy chứa
Hình 3.47. SiO2/PPy và SiO2/PPyOx sau 28 ngày thử nghiệm mù

107

muối

Cơ chế bảo vệ chống ăn mịn của màng epoxy chứa
Hình 3.48. nanocompozit SiO2/PPyOx khi xảy ra khuyết tật tại
màng sơn

111


16
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Vật liệu nanocompozit có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác
nhau trong đó có bảo vệ chống ăn mịn kim loại. Có nhiều phương pháp bảo
vệ chống ăn mịn, nhưng phương pháp đơn giản, giá thành rẻ và dễ thi công là
sử dụng lớp phủ bảo vệ hữu cơ. Cromat là pigment ức chế ăn mịn có hiệu quả
cao trong lớp phủ hữu cơ, tuy nhiên cromat có độc tính cao, gây ung thư, vì
vậy các nước trên thế giới đã dần dần loại bỏ cromat và nghiên cứu ức chế ăn
mịn khơng độc hại để thay thế [1-3]. Khả năng ức chế ăn mòn và bảo vệ kim
loại của các polyme dẫn được nghiên cứu lần đầu tiên bởi Mengoli năm 1981
[4] và DeBery năm 1985 [5]. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của polyme dẫn
phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa khử cũng như các ion đối pha tạp trong
polyme. Màng polyme dẫn hình thành trên bề mặt kim loại có độ bám dính
cao và khả năng bảo vệ tốt. Tuy nhiên phương pháp này có hạn chế về kích
thước vật cần bảo vệ và khơng cho phép thực hiện ở hiện trường. Chính vì
vậy, các nghiên cứu gần đây đã tập trung vào ứng dụng polyme dẫn như phụ
gia ức chế ăn mòn trong lớp phủ hữu cơ. Lớp phủ này cho phép lợi dụng được
các đặc tính bảo vệ chống ăn mịn của polyme dẫn và khắc phục được các khó
khăn trong q trình tạo màng [6-8].
Tại Việt Nam trong hơn mười năm trở lại đây đã có những cơng trình
nghiên cứu về các polyme dẫn cũng như ứng dụng của chúng trong bảo vệ
chống ăn mòn. Các nghiên cứu này tập trung chủ yếu vào hai loại polyme dẫn

phổ biến và quan trọng nhất là polypyrrol (PPy) và polyanilin để bảo vệ
chống ăn mòn cho sắt/thép [9-11]. So với polyanilin, PPy dẫn điện tốt trong
cả mơi trường axit cũng như mơi trường trung tính, do đó có khả năng ứng
dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau như thiết bị lưu trữ năng lượng,
cảm biến sinh học, vật liệu quang điện, lớp phủ chống ăn mịn [12]. Ngồi ra
so với polyanilin, việc tổng hợp màng PPy trên nền kim loại ít khó khăn hơn
nhờ pyrol có thế oxy hóa thấp và PPy có khả năng ổn định tốt hơn [13].


17
Tuy nhiên, PPy có khả năng phân tán thấp, chính vì vậy việc kết hợp
với các phụ gia nano, tạo nanocompozit đang rất được quan tâm nghiên cứu.
Hạt nano silica (SiO2) có diện tích bề mặt lớn, dễ phân tán, sử dụng nano
silica cịn giúp nanocompozit có khả năng chịu được va đập; độ giãn nở cao;
khả năng cách âm tốt; tính chịu ma sát - mài mịn; độ nén, độ uốn dẻo và độ
kéo đứt cao; tăng khả năng chống ăn mịn [14-16].
Đặc tính dẫn của PPy cũng như khả năng lựa chọn ion khi phản ứng oxi
hóa-khử phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của polyme cũng như điều kiện
tổng hợp. Ngồi ra, khi xuất hiện ăn mịn, PPy có khả năng trao đổi anion.
Chính vì vậy các ion đối pha tạp trong polyme cũng đóng vai trị quyết định
tới khả năng bảo vệ chống ăn mòn. Anion với kích thước nhỏ, độ linh độ cao,
sẽ dễ dàng được giải phóng khỏi mạng polyme. Trong khi anion với kích
thước lớn hơn, có thể làm giảm độ dài cầu liên kết, dẫn tới tăng độ dẫn và khả
năng hòa tan [17-20].
Chính

vì

vậy,

hướng

nghiên

cứu

tổng

hợp

nanocompozit

silica/polypyrol, silica/polypyrol-anion là một hướng triển vọng, có thể sử
dụng các đặc tính của ưu việt của PPy, silica cũng như thành phần anion đối.
Đã có những nghiên cứu trong và ngồi nước về PPy, PPy-anion đối, PPy/oxit
vơ cơ, tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào về nanocompozit silica/polypyrol
cũng như silica/polypyrol pha tạp anion đối ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ
bảo vệ chống ăn mòn cho thép. Từ những nghiên cứu trên, luận án “Nghiên
cứu tổng hợp và đặc trưng nanocompozit silica/polypyrol định hướng ứng
dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn” là cần thiết, góp phần vào
q trình nghiên cứu tổng hợp cũng như định hướng ứng dụng của vật liệu
nanocompozit silica/polypyrol trong lĩnh vực bảo vệ chống ăn mòn.
2. Mục tiêu của luận án:
- Chế tạo thành công nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối
có khả năng ức chế ăn mịn thép
- Nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép của
nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối trong lớp phủ hữu cơ.


18

3. Nội dung nghiên cứu của luận án:
Trên cơ sở mục tiêu nghiên cứu đề ra, nội dung nghiên cứu của luận án
bao gồm các nội dung chính sau:
- Khảo sát lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp nanocompozit
silica/polypyrol bằng phương pháp in-situ.
- Đặc trưng tính chất và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn cho thép
cacbon của silica/polypyrol.
- Khảo sát lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp silica/polypyrol pha
tạp anion đối bằng phương pháp in-situ.
- Đặc trưng tính chất và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn cho thép
cacbon của nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối trong lớp phủ
poly vinyl butyral.
- Đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon của lớp phủ
epoxy chứa nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối.


19
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1. 1. Giới thiệu về ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ
1.1.1. Ăn mòn kim loại
a/ Khái niệm
Ăn mòn kim loại là sự phá hủy tự diễn biến của các kim loại và hợp
kim do tác dụng của môi trường xung quanh. Kim loại bị oxi hóa thành ion
dương [21].
M → Mn+ + ne

(1.1)

b/ Phân loại ăn mịn kim loại
Theo mơi trường sử dụng.

Theo cách này, ăn mịn kim loại được phân theo mơi trường ăn mịn tự
nhiên (khí quyển, đất và nước biển) và cơng nghiệp.
Theo đặc trưng phá huỷ.
- Ăn mịn rộng khắp: Ăn mịn rộng khắp có thể đồng đều xảy ra với tốc
độ như nhau trên toàn bộ bề mặt kim loại hay không đồng đều - xảy ra với tốc
độ khác nhau trên các vùng bề mặt kim loại khác nhau.
- Ăn mòn cục bộ: Là dạng ăn mòn mà sản phẩm ăn mòn xuất hiện tập
trung ở một số miền, thậm chí một vài điểm trên tồn bộ bề mặt kim loại, hợp
kim nên không đồng nhất tạo điều kiện cho ăn mòn phát triển. Tuỳ thuộc vào
các đặc trưng, các dạng ăn mòn cục bộ được chia ra thành các dạng sau:
+ Ăn mòn điểm.
+ Ăn mòn hố.
+ Ăn mòn lỗ.
+ Ăn mòn dưới bề mặt.
+ Ăn mòn cấu trúc lựa chọn.
+ Ăn mòn xuyên thủng.
+ Ăn mòn giữa tinh thể.
+ Ăn mòn nứt.
+ Ăn mòn khe.
- Theo cơ chế ăn mòn.


20
Ngày nay, trong một nghĩa tương đối, sự phá hủy kim loại do tác nhân
hóa học của mơi trường gây ra xảy ra theo hai cơ chế: ăn mịn hóa học và ăn
mịn điện hóa học.
* Ăn mịn hố học: Là sự phá hủy tự diễn biến của kim loại bởi phản
ứng hóa học dị thể khi bề mặt kim loại tiếp xúc với mơi trường gây ăn mịn,
khi đó kim loại bị chuyển thành ion kim loại đi vào mơi trường trong cùng
một giai đoạn.

* Ăn mịn điện hố: Là sự phá huỷ tự diễn biến của kim loại bởi q
trình tương tác của mơi trường ăn mịn với bề mặt kim loại theo cơ chế điện
hố. Q trình phá huỷ kim loại theo cơ chế này không phải xảy ra trong một
giai đoạn mà nó thường xuyên gồm nhiều giai đoạn và tại nhiều vị trí khác
nhau trên bề mặt kim loại.
Các thí dụ điển hình là ăn mịn kim loại trong khí quyển có ngưng tụ
ẩm, màng điện ly trên bề mặt kim loại hay trong môi trường điện ly nước
biển. Ăn mịn điện hố bao giờ cũng gắn với sự hình thành các vi pin, các vi
pin này là những vi phân đoản mạch, vi catot và vi anot và chúng được nối
trực tiếp với nhau.
Quá trình anot hoặc oxi hóa: M – ne → Mn+

(1.2)

Q trình catot hoặc khử: [Oxh] + ne → [Kh]

(1.3)

Chất oxi hoá ở đây thường là oxi hoặc ion hidro hoặc các ion, hợp chất
vơ cơ và hữu cơ
Trong q trình xảy ra hiện tượng ăn mịn điện hố thì trên anot kim
loại bị hoà tan để lại electron và qua dây dẫn loại 1 (nền kim loại hoặc dây
dẫn kim loại) electron được di chuyển đến catơt, tại đó xảy ra các q trình
trên.
Pin ăn mịn được hình thành từ các kim loại có bản chất khơng giống
nhau (như trường hợp các hợp kim) và do các tinh thể kim loại định hướng
khác nhau trên cùng một bề mặt kim loại. Pin nồng độ được hình thành do sự
tiếp xúc của kim loại đồng nhất với một dung dịch mà nồng độ chất oxi hố
khơng đồng nhất ở mọi nơi trong dung dịch [21-24].

21

1.1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại
Vấn đề bảo vệ chống ăn mòn kim loại đã xuất hiện đồng thời với việc
sử dụng kim loại. Các phương pháp bảo vệ có hiệu quả là các phương pháp
dựa trên sự hiểu biết các nguyên nhân và cơ chế của q trình ăn mịn.
Từ định nghĩa về ăn mòn kim loại là sự phá huỷ bề mặt kim loại do
tương tác của kim loại với môi trường xung quanh người ta suy ra bốn
phương pháp bảo vệ kim loại:
- Biến đổi vật liệu.
- Tác động vào môi trường xâm thực.
- Dịch chuyển điện thế của kim loại.
- Tách kim loại ra khỏi môi trường xâm thực [21, 23, 25].
a/ Biến đổi vật liệu kim loại và hợp kim trở nên bền hơn với mơi trường ăn
mịn.
Một trong các phương pháp có hiệu quả và kinh tế nhất nhằm hạn chế
q trình ăn mịn là chế tạo vật liệ kim loại và hợp kim bền ăn mòn. Độ bền
ăn mòn của các vật liệu kim loại và hợp kim có thể được nâng cao bằng biến
đổi thành phần nhờ kỹ thuật luyện kim đưa thêm các nguyên tố trong hợp kim
hoặc tác động lên sự phân bố pha hoặc giảm nguy cơ nứt, giòn do hidro bằng
kỹ thuật xử lý vật liệu như tôi, luyện, ủ,…
b/ Tác động vào môi trường xâm thực nhằm loại bỏ hoặc hạn chế tác động
của các tác nhân gây ăn mòn kim loại
Để tác động vào môi trường xâm thực người ta loại bỏ các chất gây ăn
mòn hoặc đưa vào các chất làm giảm tính xâm thực của mơi trường. Chẳng
hạn nếu độ ẩm hoặc oxi hoà tan vào màng ẩm hoặc dung dịch là nguyên nhân
ăn mòn người ta loại ẩm hoặc tránh đọng ẩm bằng thiết kế, kết cấu có hình
dạng đơn giản hoặc khử hết oxi vào khơng khí hay đưa vào môi trường các
chất hấp phụ đặc biệt như hidrazon hidrat, natri sunfit … Để làm giảm tính

xâm thực của các dung dịch axit, muối, bazơ người ta thêm vào dung dịch các
chất ức chế ăn mòn. Để bảo vệ chi tiết máy bằng kim loại và hợp kim không


22
bị ăn mịn khí quyển người ta dùng khơng khí khơ, các chất khí trơ hoặc các
chất ức chế bay hơi.
c/ Dịch chuyển điện thế của kim loại hoặc hợp kim sang phía bền ăn mịn
hơn.
Phương pháp dịch chuyển điện thế của kim loại có thể làm ngừng hoặc
giảm tốc độ tan kim loại. Sự dịch chuyển điện thế theo chiều nào phụ thuộc
vào tính chất bảo vệ catot hoặc anơt. Bảo vệ catơt có thể thực hiện được bằng
anot hy sinh hoặc bằng dịng ngồi. Bảo vệ bằng anot hy sinh có nghĩa là kim
loại được nối điện với một điện cực có thế đủ thấp để phản ứng cục bộ anot
của kim loại cần bảo vệ không thể xảy ra. Bảo vệ bằng dịng ngồi có nghĩa là
một dòng điện được áp vào pin tạo thành bởi kim loại cần bảo vệ, đóng vai trị
catot và một anơt trơ. Mật độ dòng áp vào phải đảm bảo để phản ứng cục bộ
anôt của kim loại cần bảo vệ không xảy ra.
d/ Ngăn cách kim loại và hợp kim ra khỏi môi trường xâm thực
Phương pháp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là ngăn cách
kim loại khỏi môi trường xâm thực bằng các lớp che phủ lên bề mặt kim loại.
Các lớp che phủ bền hơn đối với tương tác của mơi trường xâm thực. Nhờ có
lớp che phủ nên kim loại khơng bị ăn mịn. Lớp phủ bảo vệ kim loại có đặc
tính là bám dính tốt, khơng thấm, kín khít, khơng thấm ẩm, thấm khí. Các lớp
phủ có thể được chia thành những loại chính như sau:
- Lớp phủ kim loại hoặc hợp kim được tạo thành bằng kỹ thuật mạ,
phun, nhúng.
- Lớp phủ phi kim loại bao gồm”
+ Lớp phủ vô cơ như: sơn vô cơ, men, gốm, oxit.
+ Lớp phủ hữu cơ, polyme như: dầu, mỡ, sơn bằng các hợp chất hữu

cơ, các màng nhựa.
+Lớp phủ hỗn hợp hoặc kết hợp vô cơ, hữu cơ, bột kim loại.
Lớp che phủ bảo vệ kim loại tốt, làm giảm tác động ăn mòn đối với kim
loại và hợp kim phải đáp ứng được các yêu cầu sau:


23
- Lớp che phủ khơng bị ăn mịn hoặc bị ăn mòn với tốc độ yếu hơn tốc
độ ăn mòn của kim loại cần bảo vệ.
- Lớp che phủ phải đủ dày, kín khít và bám dính tốt với kim loại cần
được bảo vệ.
1. 2. Lớp sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại
1.2.1. Khái quát về lớp sơn
Lớp sơn phủ là hệ huyền phù gồm chất tạo màng, dung môi và một số
chất phụ gia khác, khi phủ lên bề mặt tạo thành lớp mỏng bám chắc, bảo vệ và
trang trí vật cần sơn. Hiện nay, nghiên cứu chế tạo sơn phủ đồng thời đáp ứng
mọi yêu cầu như: bám dính, chống ăn mịn, chống thấm, tạo màu sắc và giá
thành rẻ vẫn đang là thách thức lớn với các nhà khoa học. Do đó nhiều lớp
sơn khác nhau được sử dụng để nâng cao hiệu quả của màng sơn. Mỗi hệ
thống sơn phủ thường gồm ba lớp chính:
- Lớp lót: tác dụng chủ yếu là bám dính tốt lên bề mặt vật cần sơn và
chống ăn mòn.
- Lớp trung gian (hay lớp tăng cường): có tác dụng tăng độ bền và tăng
khả năng chống thấm của lớp lót.
- Lớp phủ: tạo độ bóng, tạo màu sắc và phần nào có tác dụng chống
thấm và ngăn cản tác hại của tia sáng lên sơn [26, 27].
1.2.2. Thành phần của sơn phủ
Thành phần chính của sơn phủ bao gồm:
- Chất kết dính: gồm ba nhóm chính tùy theo phương thức làm khơ để
đóng rắn sơn:

+ Đóng rắn nhờ bốc hơi dung mơi.
+ Đóng rắn nhờ oxy hóa các chất kết dính.
+ Đóng rắn nhờ phản ứng hóa học giữa các thành phần của chất kết
dính với chất xúc tác.
- Dung môi: là các chất dễ bay hơi, người ta pha dung mơi vào sơn làm
cho sơn lỗng để dễ sơn, sơn đều và bóng, sau đó dung mơi sẽ nhanh chóng


24
bay hơi làm sơn nhanh khô. Các dung môi thường sử dụng là: xylen, toluen,
butanol, axeton…
- Chất tạo màu: nhiệm vụ chính là tạo màu cho sơn.
- Các chất phụ gia: thường là các loại khoáng, các chất hữu cơ có dạng
bột nằm lơ lửng trong sơn và khơng hịa tan vào dung mơi. Tùy theo u cầu
về tính chất của sơn mà dùng các loại phụ gia thích hợp như: chống ăn mịn
áp dụng cho sơn lót hoặc lớp sơn trung gian có tác dụng làm thụ động q
trình ăn mịn hay bảo vệ catơt. Chất phụ gia cho lớp sơn phủ trung gian đảm
bảo tính chống thấm, tăng cường độ bền cho lớp sơn. Chất phụ gia cho lớp
sơn phủ thường là bột, vật liệu hữu cơ, chất khống quyết định màu sơn,
ngồi ra cịn có tác dụng ngăn ánh sáng giữ cho màu sơn được bền lâu.
- Chất độn: tăng khả năng chống mài mòn, chịu nhiệt, cách điện, tạo
màu… thường dùng là các loại: SiO2, BaSO4, amiăng, mica, CaCO3…[23, 2629]
1. 3. Nano silica
1.3.1. Cấu trúc và tính chất của nano silica
1.3.1.1. Cấu trúc của nano silica
Silica là tên thường gọi của silic điơxit (SiO2), trong đó mỗi ngun tử
ơxi nằm ở đỉnh, cịn silic nằm ở tâm của tứ diện đều, nếu các tứ diện này được
sắp xếp một cách trật tự và đều đặn ta có silica cấu trúc tinh thể, ngồi ra
silica cịn có cấu trúc vơ định hình [30]. Silica khơng tồn tại dưới dạng phân
tử riêng lẻ mà tồn tại dưới dạng tinh thể, nghĩa là dưới dạng một phân tử lớn.

Ở điều kiện thường, silica có dạng tinh thể là thạch anh, triđimit và
cristtobalit. Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện
SiO4 nối với nhau qua những nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO 4, nguyên
tử Si nằm ở trung tâm của tứ diện liên kết hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở
các đỉnh của tứ diện. Độ dài liên kết silic-oxy thay đổi đối với mỗi dạng tinh
thể khác nhau, ví dụ trong thạch anh là 161 pm, hoặc là 154-171 pm trong
triđimit. Góc Si-O-Si cũng thay đổi từ 140o đến 180o, trong tinh thể thạch anh,
giá trị này đạt 144o [31, 32].