Luận văn Thạc sĩ Vật lý chất rắn: Nghiên cứu đo đạc đặc trưng phát xạ của đơn hạt quantum dots

BỘ GIÁO DỤC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Hồ Đăng Thành

NGHIÊN CỨU ĐO ĐẠC ĐẶC TRƯNG
PHÁT XẠ CỦA ĐƠN HẠT QUANTUM DOTS

LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÝ CHẤT RẮN

Hà Nội - 2019

1


BỘ GIÁO DỤC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
--------------------------

Hồ Đăng Thành

NGHIÊN CỨU ĐO ĐẠC ĐẶC TRƯNG
PHÁT XẠ CỦA ĐƠN HẠT QUANTUM DOTS
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS Đinh Văn Trung

Hà Nội - 2019

2


LỜI CAM ĐOAN
Bản luận văn này là cơng trình nghiên cứu của tơi, hồn thành dưới sự
hướng dẫn của PGS . TS Đinh Văn Trung. Bản luận văn không sao chép từ bất
kỳ tài liệu nào của người khác mà khơng xin phép tham khảo và trích dẫn. Kết
quả thực hiện được của luận văn cũng không sao chép từ bất kỳ kết quả của ai
khác. Nếu vi phạm hai điều này, tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm trước đơn
vị đào tạo và pháp luật.
Hà Nội, tháng 10 năm 2019
Học viên

Hồ Đăng Thành

3


LỜI CẢM ƠN
Lời cảm ơn đầu tiên, tôi xin được gửi tới thầy hướng dẫn của mình,
PGS . TS Đinh Văn Trung, người đã giao đề tài luận văn và trực tiếp hướng
dẫn tơi. Trong suốt q trình thực hiện luận văn, tôi luôn luôn nhận được sự
hướng dẫn tận tình và có điều kiện học hỏi từ kiến thức sâu rộng của thầy.
Tôi xin cảm ơn sự hộ trợ của đề tài khoa học công nghệ cấp Viện Hàn Lâm
KHCN Việt Nam VAT.01.04/18-19.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô, các anh chị và các
bạn đang công tác và học tập tại Viện Vật lý. Những người đã luôn giữ
trong tôi sự cảm mến và kính trọng đặc biệt.
Tơi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Thị Thanh Bảo đã giúp cho tơi
làm các thí nghiệm đo quang phổ hấp hụ và phát xạ của chấm lượng tử.
Với tình cảm ấm áp, tơi xin gửi tới gia đình của mình. Nơi ln là chổ
dựa và là nguồn động lực lớn đối với tôi.
Cũng nhân dịp này, tôi xin gửi lời cảm ơn tới anh em, bạn bè, đồng
nghiệp trong trường THPT Nguyễn Trãi, các bạn trong lớp cao học vật lí chất
rắn khố K2017B, những người đồng chí thân u đã ln ln chia sẽ, giúp đỡ
tôi trong cuộc sống, trong học tập và lao động.
Xin kính chúc tất cả mọi người sức khoẻ, sự bình an và thắng lợi.

4


MỤC LỤC
PHẦN NỘI DUNG ........................................................................................... 7

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ, CƠ CHẾ VÀ ĐẶC
TRƯNG PHÁT XẠ .......................................................................................... 7
1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ........................................ 7
1.2. QUÁ TRÌNH PHÁT XẠ CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ ........................... 11
1.2.1. Nguyên lý kỹ thuật TCSPC ................................................................. 12
1.2.2. Các khối chức năng chính trong kỹ thuật TCSPC ............................. 15
1.3 HIỆU ỨNG CHỐNG BÓ- ANTIBUNCHING. .................................... 24
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ ĐO ĐẠC ĐƠN HẠT
NANO ..........................................................................................................................25
2.1. HỆ ĐO QUANG PHỔ ĐƠN HẠT NANO ............................................... 25
2.1.1. Hệ quang học ....................................................................................... 26
2.2. THIẾT BỊ ĐO QUANG PHỔ HẤP THỤ VÀ PHÁT XẠ CHẤM LƯỢNG
TỬ.................................................................................................................... 27
CHƯƠNG 3. ĐO ĐẠC ẢNH PHÁT QUANG TỪ CÁC ĐƠN HẠT
CHẤM LƯỢNG TỬ VÀ HIỆU ỨNG CHỐNG BÓ .................................. 32
3.1 . ĐO ĐẠC PHÁT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ. ......................... 32
3.2. ĐO ĐẠC HIỆU ỨNG CHỐNG BÓ. ...................................................... 33
3.3 ĐÁNH GIÁ VÀ SO SÁNH KẾT QUẢ ĐO ĐẠC. .................................. 34
KẾT LUẬN .................................................................................................... 35
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 36

1


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

ps:

pico giây (10-12 giây)

ns:

nano giây (10-9 giây)

nm:

nano mét (10-9 mét)

TCSPC:

time-correlated single photon counting
(đếm đơn photon tương quan thời gian)

CFD:

constant fraction discriminator
(tách tín hiệu phần không đổi)

TDC:

time to digital converter (chuyển đổi thời gian số)

PMT:

photonmultiplier tube (ống nhân quang điện)

MCP-PMT:

microchannel plate photomultiplier tube
(ống nhân quang tấm vi kênh)

TTL:

transistor-transistor logic

ECL:

emitter-coupled logic

2


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. màu sắc ánh sáng phụ tḥc vào kích thước hạt .............................. 7
Hình 1.2. Phổ hấp thụ (trái) và phổ phát xạ (phải) của chấm lượng tử CdTe
bọc TGA (thiolglycolic acid) trong dung môi H2O. Màu sắc của chấm lượng
tử thay đổi từ đỏ đến xanh ứng với sự giảm dần kích thước trung bình của
chấm lượng tử .................................................................................................... 8
Hình 1.3. (a) Phổ hấp thụ của hạt nano vàng dạng cầu rỗng (hollow gold
nanosphere - HGN) với đường kính và độ dày khác nhau. (b) Màu sắc dung
dịch hạt nano vàng thay đổi ứng với sự thay đổi về đường kính và độ dày
hạt (hai lọ bên trái là hạt vàng dạng cầu đặc) ............................................... 9
Hình 1.4. Hàm mật đợ trạng thái trong chất bán dẫn khối (3D), giếng lượng tử
(2D), dây lượng tử (1D) và chấm lượng tử (0D) .............................................. 10
Hình 1.5. Cấu trúc vùng năng lượng của: (a) bán dẫn khối và (b) chấm lượng
tử ...................................................................................................................... 11
Hình 1.6. So sánh giữa phép đo quang phổ huỳnh quang trạng thái dừng
(trái) và quang phổ phân giải thời gian (phải) ............................................... 12
Hình 1.7. Nguyên lý tổng qt của kỉ thuật TCSPC: mợt photon tín hiệu được

ghi nhận tại mỗi chu kỳ xung kích thích, nhớ vào các cột thời gian (bin time),
dựng lại biểu đồ tín hiệu theo thời gian (histogram) sẽ cho profile cường đợ . 13
Hình 1.8. Sơ đồ tổng qt của hệ TCSPC ...................................................... 14
Hình 1.9. (a) mD phát xung nhỏ hơn 70 ps (FWHP) tại 370 nm với tần số lặp
lại lên đến 40 MHz, (b) Các bước sóng cho phép từ các LDs và LEDs phát
xung ................................................................................................................. 16
Hình 1.10. Nguyên lý chức năng của: (a) PMT, (b) MCP - PMT....................... 17
Hình 1.11. Đáp ứng điện tử của đơn xung tín hiệu. ......................................... 17
Hình 1.12. Hai phương pháp tách tín hiệu........................................................ 19
(trigger theo sườn trước của xung - leading edge và CFD) .............................. 19
Hình 1.13. Xung tín hiệu mợt phần được làm yếu và một phần được làm trễ và
đảo ngược, xung tín hiệu ra là tổng của hai thành phần này ............................. 20
Hình 1.14. Đo thời gian bằng mợt chuỗi bợ trễ tích cực .................................. 21
3


Hình 1.15. Sử dụng mợt dao đợng vịng ổn định PPL cho phép đo thời gian ..... 22
Hình 1.16. Hệ quang học thu và tán sắc tín hiệu ánh sáng ............................... 23
Hình: 2.1. Sơ đồ quang học của hệ đo đơn hạt nano/đơn phân tử tích hợp
thiết bị dịch chuyển đợ chính xác nano-mét cùng cấu hình giao thoa kế
HanBurry Brown-Twiss cho phép đo hàm tương quan G2( ) và hiệu ứng antibunching. ......................................................................................................... 25
Hình: 2.2. Máy đo quang phổ hấp thụ ............................................................ 27
Hình 2.3. Máy đo quang phổ phát xạ .............................................................. 28
Hình 2.4. Máy tính thu và cho hình ảnh quang phổ hấp thụ .......................... 28
Hình 2.5. Máy tính và máy quang phổ ............................................................ 29
Hình 2.6 Máy đo đặc trưng phát xạ quantum dot ........................................ 29
Hình 2.7 Thấu kính ......................................................................................... 30
Hình 2.8 Máy đo hiệu ứng antinbunching ...................................................... 30
Hình 2.9 Máy đo quang phổ chấm lượng tử ................................................... 31
Hình 3.1 Quang phổ phát xạ của quantum dots CdTe/CdS ........................... 32

Hình 3.2 Quang phổ hấp thụ của quantum dots CdTe/CdS........................... 32
Hình 3.3 Hàm tương quan G2 (τ) của phân tử chất màu Rhodamine B. ........ 33
Hình 3.4 Hàm tương quan G(2)(τ) của chấm lượng tử CdTe ......................... 34

4


PHẦN MỞ ĐẦU
LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI.
Công nghệ nano đã và đang mở ra những ứng dụng to lớn trong hầu
hết các ngành khoa học tự nhiên và trong thực tiễn. Một trong những khía
cạnh hấp dẫn và hữu ích nhất của vật liệu nano là tính chất quang của chúng.
Các ứng dụng dựa trên tính chất quang học của vật liệu nano bao gồm các đầu
thu quang học, laser, cảm biến, hiện ảnh, hiển thị, tế bào năng lượng mặt
trời, quang xúc tác, quang hóa điện tử (photoelectrocheistry), y sinh, mã
hóa và thơng tin lượng tử, .. .
Sự phụ thuộc của tính chất quang vào kích thước, hình dáng, tính chất
bề mặt, kiểu cấu trúc nano là một đặc điểm quan trọng của vật liệu nano. Điển
hình là các vật liệu bán dẫn thấp chiều như: giếng lượng tử (quantum wellsQWRs), dây lượng tử (quantum wires-QWRs), chấm lượng tử (quantum dots
– QDs) hay các hạt nano kim loại như: hạt nano vàng (gold nanopaticles –
GNPs), hạt nano bạc (silver nanoparticles-SNPs), … Cũng như trên thế giới,
các nhà khoa học Việt Nam hiện đang rất quan tâm và đầu tư vào nghiên cứu
các vật liệu này. Một trong những phương pháp để tổng hợp các loại vật liệu
nói trên đó là phương pháp hóa học. Tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam, các chấm lượng tử CdTe, CdSe và hạt nano vàng đã được tổng hợp
dưới dạng keo (colloidal), phân tán tốt trong các dung môi khi được bọc các
chất hoạt động bề mặt phù hợp.
Các phương pháp quang phổ được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên
cứu tính chất quang học của các vật liệu khác nhau bao gồm cả vật liệu nano.
Những phương pháp này thường dựa trên các phép đo hấp thụ, tán xạ hoặc

phát xạ của ánh sáng có chứa thơng tin về các tính chất của vật liệu. Những
phổ kế thường được sử dụng như trong phân tích quang phổ như: phổ kế hấp
thụ (UV-vis), kế quang phát quang (photoluminescence-PL), kế hấp thụ hồng
ngoại (IR), tán xạ Raman, tán xạ động học, cũng như các hệ đo quang phổ
phân giải thời gian. Những phương pháp này có thể cung cấp những thơng tin
khác nhau về các tính chất của vật liệu.

5


Một trong những phương pháp quang phổ quan trọng hàng đầu đó là
quang phổ phân giải thời gian. Các phép đo quang phổ phân giải thời gian được
sử dụng rộng rãi, cho ta nhiều thông tin hơn so với dữ liệu từ quang phổ trạng
thái dừng. Phép đo thời gian sống phát quang qua phương pháp quang phổ phân
giải thời gian có ý nghĩa quan trọng trong nghiên cứu một số q trình động
học trên trạng thái kích thích của vật liệu. Có hai phương pháp đo đối với
huỳnh quang phân giải thời gian đó là phương pháp đo miền tần số và
phương pháp đo miền thời gian. Kỉ thuật đếm đơn photon tương quan thời
gian là một ki thuật phổ biến nhất trong phương pháp đo miền thời gian.
Tại Việt Nam, các phép đo thời gian sống phát quang thực hiện trên các
hệ đo được phát triển tại Viện Khoa học Vật liệu và tại Trung tâm Điện tử
Lượng tử, Viện Vật lý. Tuy nhiên các hệ đo này dựa trên kỉ thuật đo tương tự,
một kỉ thuật đơn giản và cho độ phân giải khơng cao. Do đó, các phép đo thời
gian sống phát quang thường được thực hiện tại các phịng thí nghiệm liên kết
tại nước ngồi.
Xuất phát từ thực tiễn nghiên cứu trong nước cũng như tại Trung tâm Điện tử
Lượng tử, Viện Vật lý, một trung tâm nghiên cứu quang phổ hàng đầu tại Việt Nam.
Đó là nhu cầu sử dụng phương pháp quang phổ phân giải thời gian trong
nghiên cứu quang phổ, nhất là những nghiên cứu quang phổ vật liệu nano.
Chúng tôi đã nghiên cứu, thiết kế và xây dựng thành công một hệ đo thời gian

sống phát quang trong kỉ thuật đếm đơn photon tương quang thời gian (timecorrelated single photon counting-TCSPC) với độ phân giải dưới 300 pico
giây. Với đối tượng nghiên cứu là vật liệu nano, chúng tôi lựa chọn vật liệu
là chấm lượng tử CdTe/CdS và hạt nano vàng. Chúng tôi sử dụng hệ
TCSPC đo thời gian sống của exciton trong chấm lượng tử CdTe/CdS tại
các bước sóng phát xạ và tại các nồng độ khác nhau trong dung môi.
NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
 Chương 1. Tổng quan về chấm lượng tử, cơ chế đặc trưng và phát xạ
 Chương 2. Phương pháp quang phổ đo đạc đơn hạt nano
 Chương 3. Đo đạc phát quang từ các đơn hạt chấm lượng tử và hiệu ứng chống bó.
6


PHẦN NỘI DUNG
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ, CƠ CHẾ VÀ ĐẶC
TRƯNG PHÁT XẠ
1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ.
Chấm lượng tử là vật liệu bán dẫn có kích thước rất nhỏ, dao động từ
vài trăm tới vài ngàn nguyên tử. Đường kính của một chấm lượng tử khoảng
từ 2 ~ 10 nm, các nguyên tử ở kích thước này còn giữ một vài tính chất của
vật liệu khối, đồng thời có các tính chất của cấu trúc nguyên tử và phân tử.
Trong chất bán dẫn, các chấm lượng tử tồn tại hai tính chất đó là tính chất
điện và tính chất quang. Trong chất bán dẫn tồn tại độ rộng vùng cấm lớn là
rào cản giữa hai vùng hóa trị và vùng dẫn, độ rộng hay hẹp của rào cản này
phụ thuộc vào các thành phần hình thành nên vật liệu. Khơng giống như phần
đa các chất bán dẫn, độ rộng vùng cấm của chấm lượng tử còn phụ thuộc vào
kích thước của nó. Chấm lượng tử có kích thước càng nhỏ thì mức năng
lượng nó phát ra càng lớn và ngược lại, điều đó khiến chúng ta có thể điều
chỉnh các bước sóng bằng cách điều chỉnh kích thước của hạt, như dưới hình
vẽ ta có thể thấy được rằng khi hạt càng nhỏ thì màu sắc của nó dần tiến về
màu sắc của vùng có bước sóng ánh sáng màu xanh, còn kích thước hạt lớn

thì màu sắc của nó tiến về vùng có chứa bước sóng ánh sáng màu đỏ.

Hình 1.1. màu sắc ánh sáng phụ thuộc vào kích thước hạt

7


Các tính chất quang của vật liệu nano phụ thuộc vào các thơng số như kích
thước, hình dáng, tính pha tạp, tương tác với môi trường xung quanh và dạng
cấu trúc nano. Một ví dụ điển hình đó là sự dịch về bước sóng xanh ( blueshift) trong phổ hấp thụ và phát xạ của các hạt nano bán dẫn (QDs) khi kích
thước hạt giảm dần, đặc biệt là khi kích thước đủ nhỏ. Hình 1.1 cho thấy phổ
hấp thụ và màu sắc của các hạt nano có kích thước khác nhau của chấm lượng
tử CdTe.

Hình 1.2. Phổ hấp thụ (trái) và phổ phát xạ (phải) của chấm lượng tử CdTe
bọc TGA (thiolglycolic acid) trong dung môi H2O. Màu sắc của chấm lượng
tử thay đổi từ đỏ đến xanh ứng với sự giảm dần kích thước trung bình của
chấm lượng tử
Tương tự như vậy, hình dạng và kích thước cũng ảnh hưởng đáng kể
đến tính chất quang của hạt nano kim loại. Hình 1.3 chỉ rõ phổ hấp thụ và màu
sắc của hạt vàng hình cầu rỗng với sự thay đổi về đường kính và độ dày của hạt.
Ta thấy rằng, bằng cách kiểm sốt kích thước vật lý, có thể tạo ra các cấu trúc
nano vàng với phổ hấp thụ bao gồm từ vùng nhìn thấy tới hồng ngoại gần.
Các ví dụ trên cho thấy tính chất quang phong phú và hấp dẫn mà vật
liệu nano có thể đem lại. Thật vậy, tính chất quang mới đã được thể
hiệntrênkích thước nano của kim loại, chất bán dẫn và đó là một trong những
thuộc tính được khai thác nhất và thực sự hữu ích cho các ứng dụng cơng nghệ.

8

Đây cũng là hai loại vật liệu nano được các nhà khoa học Việt Nam quan tâm
và đã chế tạo thành công cũng như bước đầu đưa vào ứng dụng thử nghiệm.

Hình 1.3. (a) Phổ hấp thụ của hạt nano vàng dạng cầu rỗng (hollow
gold nanosphere - HGN) với đường kính và độ dày khác nhau. (b)
Màu sắc dung dịch hạt nano vàng thay đổi ứng với sự thay đổi về
đường kính và độ dày hạt (hai lọ bên trái là hạt vàng dạng cầu đặc)
Chấm lượng tử CdTe và cấu trúc exciton biên vùng
Hình 1.4 cho ta thấy sự phụ thuộc của phổ hấp thụ và phát xạ lên kích
thước chấm lượng tử. Sự phụ thuộc này bởi hiệu ứng kích thước lượng tử của
các hệ bán dẫn thấp chiều như giếng lượng tử (quantum wells), dây lượng tử
(quantum wires) và chấm lượng tử (quantum dots).

9


Hình 1.4. Hàm mật đợ trạng thái trong chất bán dẫn khối (3D),
giếng lượng tử (2D), dây lượng tử (1D) và chấm lượng tử (0D)
Khi kích thước theo các chiều của vật liệu giảm xuống tới thang nm (<
100 nm), hàm mật độ trạng thái ( density of state-DOS) của vật liệu bán dẫn có
sự thay đổi rõ rệt. Hàm DOS của vật liệu bán dẫn khối có dạng gần đúng theo
hàm lũy thừa 1/2 của năng lượng. Với giếng lượng tử, hàm DOS có dạng gần
đúng theo hàm constant. Với dây lượng tử, hàm DOS có dạng gần đúng theo
hàm lũy thừa -1/2 của năng lượng. Với chấm lượng từ, hàm DOS có dạng gần
đúng theo hàm delta-dirac của năng lượng.
Chấm lượng tử là những tinh thể bán dẫn có kích thước nano mét ở cả 3
chiều. Các mức năng lượng trong chấm lượng tử bị lượng tử hóa, tách rời nhau
giống như các mức năng lượng của nguyên tử (hình 1.5). Khoảng cách giữa
các mức năng lượng và năng lượng vùng cấm trong chấm lượng tử tăng theo

sự giảm dần của kích thước.

10


Hình 1.5. Cấu trúc vùng năng lượng của: (a) bán dẫn khối và (b) chấm
lượng tử
Chính vì lý do này mà chấm lượng tử có tính chất quang, điện đặc biệt
hơn so với chất bán dẫn khối. Nhờ đó các chấm lượng tử có những ứng dụng
hết sức to lớn trong rất nhiều lĩnh vực như quang điện tử, y sinh, thông tin
lượng tử, ….Các phương pháp chế tạo chấm lượng tử có thể đó là phương
pháp eptaxy chùm phân tử, lithography và ăn mòn, phương pháp phổ biến để
tổng hợp chấm lượng tử dạng keo đó là phương pháp hóa học.
Năng lượng vùng cấm của CdTe thường được sử dụng là 1.606 eV, bán
kính Borh exciton là 6.8 nm với năng lượng liên kết exciton năng lượng liên
kết exciton (năng lượng Rydberg excition) là 10 meV. Chấm lượng tử
CdTe là những tinh thể CdTe có kích thước ba chiều cỡ nano mét. Năng
lượng phân tách do lượng tử hóa trong chấm lượng tử CdTe.
1.2. QUÁ TRÌNH PHÁT XẠ CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ
Các phép đo quang phổ huỳnh quang có thể được chia thành hai loại:
huỳnh quang trạng thái dừng (steady-state) và phân giải thời gian (timeresloved). Các phép đo trạng thái dừng, phép đo phổ biến nhất, được thực
hiện với sự kích thích và quan sát liên tục. Mẫu sẽ được kích thích với chùm
sáng chiếu liên tục, cường độ hay phổ phát xạ cũng sẽ được ghi nhận liên tục.
Các phép đo phân giải thời gian thường được sử dụng để đo suy giảm cường độ

11


hoặc suy giảm huỳnh quang dị hướng. Đối với phép đo này, mẫu được chiếu với
xung ánh sáng có độ rộng xung thường ngắn hơn nhiều so với thời gian suy

giảm phát quang của mẫu (hình 1.6). Sự suy giảm cường độ này được ghi
nhận với hệ thu nhanh, cho phép cường độ huỳnh quang hay suy giảm huỳnh
quang dị hướng được đo trong thời gian cỡ nano giây hoặc ngắn hơn.

Hình 1.6. So sánh giữa phép đo quang phổ huỳnh quang trạng thái dừng
(trái) và quang phổ phân giải thời gian (phải)
1.2.1. Nguyên lý kỹ thuật TCSPC
Trong phép đo huỳnh quang phân giải thời gian, yêu cầu ghi lại sự phụ
thuộc vào thời gian của dạng đường bao (profile) cường độ tín hiệu huỳnh
quang khi đối tượng nghiên cứu được kích thích bởi một xung ngắn của ánh
sáng, thường là một xung laser. Trong khi về nguyên tắc, người ta có thể cố
gắng để ghi lại profile đường cong suy giảm theo thời gian của cường độ tín
hiệu bằng các photodiode nhanh hay các đầu thu nhanh khác (phương pháp lấy
mẫu tương tự) cùng với một bộ lấy mẫu tín hiệu và chuyển đổi tương tự số có
tốc độ cao. Tuy nhiên, sự suy giảm để được ghi lại là rất nhanh, huỳnh quang
đặc trưng có thể kéo dài chỉ vài trăm pico giây đến vài chục
nano giây, đây là khó khăn và giới hạn của hệ điện tử thu tín hiệu. Mặt khác,

12


tín hiệu huỳnh quang có thể rất yếu và khơng cho phép ghi nhận trực tiếp bằng
phương pháp lấy mẫu tương tự. Giải pháp cho những vấn đề này đó là sử
dụng kỉ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian (time-correlated single
photon counting-TCSPC). Nguyên lý tổng quát của kỉ thuật TCSPC được mơ
tả trên hình 1.7. Ngun lý này dựa trên sự phát xạ của từng photon là phân bố
ngẫu nhiên ứng với sự hồi phục phát xạ của độ tích lũy trên trạng thái kích
thích. Trên cơ sở đó, xác định thời gian tới của một photon tín hiệu trên một
chu kỳ xung kích thích, nhớ vào các cột thời gian (bin time), và xây dựng lại
biểu đo cường độ tín hiệu theo thời gian ta sẽ thu được profile đường cong suy

giảm theo thời gian của cường độ.

Hình 1.7. Nguyên lý tổng quát của kỉ thuật TCSPC: mợt photon tín hiệu được
ghi nhận tại mỗi chu kỳ xung kích thích, nhớ vào các cợt thời gian (bin time),
dựng lại biểu đồ tín hiệu theo thời gian (histogram) sẽ cho profile cường độ
Sơ đo tổng quát hệ TCSPC, bao gồm một số khối chính:
- Nguồn kích thích: thường sử dụng laser pico và femto giây có độ định định và
tốc độ lặp lại cao (từ vài MHz đến vài chục MHz).
- Khối đầu thu: Sử dụng các ống nhân quang (photonmultiplier tube – PMT)
đếm photon, hay ống nhân quang tấm vi kênh (microchannel plate

13


photonmultiplier tube MCP-PMT), photodiode avalanche đếm photon (single
photon avalanche diode – SAPD). Các đầu thu đảm bảo xung photon có độ ổn
định, thời gian đáp ứng nhanh, nhiễu dòng tối thấp, hệ số khuếch đại lớn.
- Khối tiền khuếch đại: có độ rộng dải tần lớn, nhiễu nội tại thấp, phù hợp
với tính chất của tín hiệu cần đo để nâng cao tỷ số tín hiệu trên nhiễu SNR.
- Các khối tách xung photon (discriminator): sử dụng phương pháp tách tín
hiệu phần khơng đổi (constant fraction discriminator – CFD) cho phép lấy
mẫu tín hiệu nhanh, chính xác và ổn định.
- Khối chuyển đổi thời gian biên độ (time to amplitude converter – TAC)
hay chuyển đổi thời gian số (time to digital converter – TDC): dùng để đo
thời gian giữa xung start (tín hiệu) và xung stop (so sánh) chuyển đổi từ đại
lượng thời gian sang biên độ (voltage) hay sang số để chuyển đưa vào bộ đọc
số và xử lý tín hiệu.
- Hệ quang học thu và lọc tín hiệu ánh sáng đơn sắc: thường sử dụng hệ thấu
kínhhội tụ cho phép hiệu suất thu quang lớn nhất và máy đơn sắc hoặc phin lọc
giaothoa cho phép tín hiệu ánh sáng tới đầu thu là đơn sắc.

- Khối đọc và truyền dữ liệu sang máy tính, máy tính xử lý tín hiệu.
Ex
Ultra short

Sample

Pulse laser

Monochrom
PD or

-ator or

CFD

Stop pulse

PMT
TDC

PMT

TTL

Em

Amp

CFD

Reader and
communicat
ion card

Computer

Start pulse
Hình 1.8. Sơ đồ tổng quát của hệ TCSPC

14


Hệ TCSPC hoạt động như sau: Xung laser được qua gương chia, một phần
được dùng kích thích mẫu, một phần dùng làm xung trigger so sánh. Tín hiệu
ánh sáng từ mẫu phát quang được hội tụ và qua filter hoặc qua máy đơn sắc để
thu ánh sáng đơn sắc. Hệ quang học được điều chỉnh phù hợp để tín hiệu ánh
sáng tới đầu thu là những photon đơn lẻ. Tín hiệu đơn photon được chuyển
thành xung tín hiệu điện từ đầu thu, sau đó được khuếch đại qua khối tiền
khuếch đại và đến bộ CFD. Toàn bộ hệ quang và đầu thu phải được đặt trong
buong tối để tránh nhiễu ánh sáng bên ngoài. Bộ CFD cho phép trigger và lấy
mẫu nhanh với độ chính xác và ổn định cao. Xung tín hiệu ra từ CFD được
chuyển thành xung TTL và đến khối TDC với vai trò xung start (nếu sử
dụng TAC phải có thêm bộ chuyển đổi tương tự số - ADC). Phần laser được sử
dụng để tạo xung so sánh được thu bằng một đầu thu nhanh (như PIN
photodiode). Xung so sánh sau khi được qua bộ tách xung (discriminator có thể
là theo phương pháp leading-edge hoặc CFD) cũng sẽ được chuyển đổi thành
xung TTL và đến TDC với vai trò xung stop. Khối TDC sẽ đo thời gian từ
xung start đến xung stop, dữ liệu thời gian được chuyển sang dạng tín hiệu số
và được ghi vào bộ nhớ. Card đọc và ghi dữ liệu, chuyển sang máy tính để
máy tính dựng lại biểu đo theo thời gian của cường độ.

1.2.2. Các khối chức năng chính trong kỹ thuật TCSPC
* Nguồn xung ánh sáng kích thích
Hình 1.9 a mô tả một laser diodp (LDs) phát xung dưới 70 pico giây
tại bước sóng 405 nm. Tần số lặp lại lên đến 40MHz cho phép tốc độ thu dữ
liệu nhanh. Giả sử cơng suất trung bình của laser là 1mW, nếu 1% xung là
số lượng photon có thể thu được, khi đó sẽ có 400.000 photon trên giây có
thể được đo. Với một đường suy giảm dạng đơn hàm p mũ có thể được mơ tả
với nhỏ hơn 4000 photon, bởi vậy dữ liệu thu được chỉ trong một thời gian
ngắn cỡ vài micro giây.

15


Hình 1.9. (a) mD phát xung nhỏ hơn 70 ps (FWHP) tại 370 nm với tần
số lặp lại lên đến 40 MHz, (b) Các bước sóng cho phép từ các LDs và LEDs
phát xung
 Đầu thu quang cho TCSPC
Thiết bị quan trọng hàng đầu ảnh hưởng đến độ phân giải của hệ TCSPC
đó là các đầu thu. Các đầu thu được sử dụng cho hệ TCSPC là PMT đếm
photon, MCP -PMT, SAPD hay streak camera. Những đầu thu này yêu cầu có
thời gian đáp ứng xung nhanh, nhiễu dịng tối thấp, hệ số khuếch đại lớn. Hiện
nay sự lựa chọn tốt nhất cho TCSPC là MCP - PMT. Một MCP - PMT cung
cấp độ rộng xung ngắn hơn mười lần so với bất kỳ PMT khác, và hiển thị
những xung sau cùng thấp hơn. Tuy nhiên, những ảnh hưởng của vị trí bước
sóng và định xứ khơng gian của photon với MCP-PMT tập trung tuyến tính
hoặc cửa sổ gián tiếp. Trong khi độ phân giải thời gian tốt có thể đạt được với
các PMT tập trung tuyến tính hoặc cửa sổ gián tiếp, việc thực hiện tốc độ cao
và không có thời gian ảo với một MCP-PMT là điề kiện tốt đáp ứng cho một
hệ TCSPC.

16


Hình 1.10. Nguyên lý chức năng của: (a) PMT, (b) MCP - PMT
Sự phát triển của MCP - PMT bắt đầu từ những năm cuối 1970 và phổ
biến vào những năm 1980. Thiết kế của một MCP - PMT là hồn tồn
khác với một chuỗi dynode PMT (hình 1.10). Các yếu tố hạn chế thời gian
đáp ứng của MPT là sự giãn thời gian dịch chuyển qua các dynode của nó
(transit times spread – TTS). Thời gian dịch chuyển tổng thể của các electron
thông qua PMT không phải là quan trọng, vì đây chỉ là thời gian trễ tại các phép
đo. Tuy nhiên, việc phân phối thời gian dịch chuyển TTS là quan trọng bởi vì
nó giới hạn độ phân giải thời gian của PMT. Người ta không
thể làm các phép đo thời gian chính xác hơn so với sự khơng chắc chắn trong
thời gian một tín hiệu đi qua đầu thu. Trong một PMT tập trung tuyến tính các
TTS được giảm thiểu bằng cách thiết kế các dynodes mà tất cả các điện tử có
xu hướng đi dọc theo cùng đường dịch chuyển. Các TTS của PMT tốt nhất là
gần 2 ns, và nó có thể đạt nhỏ hơn 1 ns với một PMT được kế cẩn thận. Hình
1.11 cho thấy đáp ứng điện tử của đơn xung tín hiệu đối với các đầu thu
thường sử dụng trong hệ TCSPC.

Hình 1.11. Đáp ứng điện tử của đơn xung tín hiệu.

17


Từ trái qua phải: PMT chuẩn, PMT tốc độ nhanh, MCP - PMT, SAP
Giới hạn của các đầu thu PMT và MCP - PMT đó là cơng thốt của vật
liệu làm cathode, khi đó đáp ứng phổ của các đầu thu này bị giới hạn ở vùng
ngoại gần. Để khắc phục điều này chúng ta thường sử dụng đầu thu là SAPD.
 Khối khuếch đại xung tín hiệu

Xung tín hiệu từ PMT và MCP - PMT thường có biên độ cực đại từ
20-50 mV tuỳ thuộc vào phóm chất của từng đầu thu. Mặc dù những xung
này có thể nhận được bởi bộ tách tín hiệu của hệ TCSPC, tuy nhiên để nâng
cao tỷ số tín hiệu trên nhiễu (SNR) người ta thường sử dụng khối tiền khuếch
đại (pre-amplifier) để khuếch Khối tiền khuếch đại cho phép PMT được vận
hành tại một hệ số khuếch đại tương ứng thấp hơn. Việc giảm dịng ra trung
bình của PMT tại một tốc độ đếm sẽ cải thiện sự ổn định thời gian và làm tăng
tuổi thọ của PMT. Bộ khuếch đại cũng bảo vệ chống lại sự tương phản của
CFD có thể với biên độ xung cao. PMT có thể cho xung đầu ra hàng trăm mA
với đáp ứng xung cu 1 ns, gây ra bởi các tia vũ trụ, bởi sự phân rã phóng xạ,
hoặc do lỗi vận hành đơn giản. Khả năng những xung nguy hiểm cũng có thể
xảy ra nếu cáp nối không đáng tin cậy được sử dụng. Một cáp tại đầu ra của
PMT có thể được tích đến vài trăm volt và sau đó phóng vào thiết bị điện tử mà
nó được kết nối, và thường phá hủy chúng. Điều này có thể làm hỏng khối
khuếch đại song lại bảo vệ được khối CFD rất quan trọng và có giá thành đắt
hơn nhiều khối khuếch đại.
đại tín hiệu đầu vào cho khối tách tín hiệu. Khi đó, khối tách tín hiệu có
thể hoạt động tại ngưỡng lấy mẫu tín hiệu (mức trigger) cao hơn và thời
điểm lấy mẫu (thời điểm trigger) tín hiệu cũng sẽ ổn định hơn.
 Khối tách xung tín hiệu CFD

18


Hình 1.12. Hai phương pháp tách tín hiệu
(trigger theo sườn trước của xung - leading edge và CFD)
Trong các hệ TCSPC, xung photon từ đầu thu được đưa tới khối tách tín
hiệu (discriminator) để lấy mẫu tín hiệu và tạo xung logic. Khối tách tín hiệu tạo
ra xung logic chính xác tương ứng với xng tín hiệu vào mà vượt ngưỡng trigger
được định cho bộ so sánh. Có hai phương pháp chính để trigger trong khối tách

tín hiệu đó là trigger vào sườn trước của xung (leading edge discriminator) và
bằng phương pháp sử dụng bộ CFD (constant fraction discriminator) (Hình 1.12)
Phương pháp trigger vào sườn trước của xung đơn giản hơn xong thời
điểm trigger thường thiếu chính xác. Vì thời điểm trigger khi đó là thời điểm
tại vị trí giao giữa mức ngưỡng trigger với sườn trước của xung photon
(trigger vào sườn trước). Với xung photon từ đầu thu, mặc dù có độ đáp ứng
xung (rise-time) khơng đổi mà biên độ thay đổi thì vị trí được trigger cũng sẽ
thay đổi theo biên độ xung. Thời điểm trigger khi đó sẽ có một độ biến
động (timing fitter) phụ thuộc vào biên độ xung tín hiệu. Để khắc phục điều
này ta sử dụng phương pháp thứ hai, phương pháp CFD.

19


Hình 1.13. Xung tín hiệu mợt phần được làm yếu và mợt phần được làm trễ và
đảo ngược, xung tín hiệu ra là tổng của hai thành phần này
Sử dụng CFD sẽ hạn chế được nhược điểm của phương pháp trigger vào
sườn trước của xung. Nguyên lý của CFD được mơ tả như hình 1.13. Tín
hiệu xung vào được chia làm hai phần: phần thứ nhất được làm yếu theo một
phân số khơng đổi f , phần cịn lại được làm trễ và đảo ngược. Hai phần xung
tín hiệu (phần làm yếu, phần làm trễ và đảo ngược) sau đó được cộng với
nhau, và giao điểm tại điểm không (zero crossing) được tính tốn. Giao điểm
tại điểm khơng cho ta xác định thời điểm mà CFD sẽ tạo một xung ra, và nó
ln khơng phụ thuộc vào biên độ xung lối vào. Đối với một dạng xung vào đơn
giản (có dạng tam giác), có độ dốc tuyến tính, phương trình đối với
xung vào, phần xung làm yếu, phần xung trễ và đảo ngược cho bởi
- Thời gian trễ (delay) = td,
- Phân số (fraction) = f,
- Biên độ ban đầu (initial amplitude) = A
- Xung vào (input pulse): Vi = -At

- Phần xung được làm yếu: Va = -fAt
- Phần xung được làm trễ và đảo ngược: Vd = A(t - td)
- Để tìm giao điểm tại điểm khơng, đặt 0 = Va+Vd và giải tìm t:

20


0   fAt  A(t  t d )
t cross 

td
(1  f )

Thường ta hay chọn f  1/ 3 . Trong trường hợp lý tưởn, thời gian trễ được
chọn t d ideal  t rise (1  f ) . Tuy nhiên nếu thời gian trễ được chọn nhỏ hơn t d ideal thì
CFD hoạt động tại phân số (fraction) nhỏ hơn f


Khối chuyển đổi thời gian số
(TDC)

Hình 1.14. Đo thời gian bằng mợt chuỗi bợ trễ tích cực
Trong các hệ TCSPC cổ điển, khối chuyển đổi thời gian biên độ (time
to amplitude converter) cho phép đo thời gian giữa xung start và stop bằng
cách chuyển dữ liệu thời gian sang điện thế. Tín hiệu sau đó phải qua bộ biến
đổi tương tự số (analog to digital con verter – ADC) để chuyển thành dữ liệu
số. Dữ liệu được ghi, truyền, xử lý bởi bộ xử lý bởi bộ xử lý tín hiệu số và
máy tính. Các vi mạch hiện đại đã cho phép chuyển đổi trực tiếp từ dữ liệu
thời gian sang số (time to digital converter – TDC). Khối TDC sử dụng thời
gian đi qua một xung thơng qua một chuỗi bộ trễ như hình 1.14.

Một xung bắt đầu được gửi thông qua chuỗi bộ trễ tạo bởi một số lượng
lớn các cửa (gate) giống nhau từ G1 đến Gn. Một số lượng lớn các mạch lật
(flip-flops) như nhau được kết nối tới các cửa trễ với đầu vào dữ liệu D của
chúng. Một xung stop đồng thời được đặt tới các lối vào clock C của tất cả các

21