Nghiên cứu tính chất quang điện của vật liệu nanocomposite của ôxít kim loại và polymer dẫn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI


TRẦN VĂN KỶ

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU
NANOCOMPOSITE CỦA ƠXÍT KIM LOẠI VÀ POLYMER DẪN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chuyên ngành: Vật lý Kỹ thuật

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. DƯƠNG NGỌC HUYỀN

Hà Nội – Năm 2017


CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên tác giả luận văn : Trần Văn Kỷ
Đề tài luận văn: Nghiên cứu tính chất quang điện của vật liệu
nanocomposite của ơxít kim loại và polymer dẫn.
Chuyên ngành:Vật lý Kỹ thuật
Mã số HV: CA140159

Tác giả, Người hướng dẫn khoa học và Hội đồng chấm luận văn
xác nhận tác giả đã sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên bản họp Hội
đồng ngày….........................………… với các nội dung sau:

……………………………………………………………………………………………………..…
…………………………………………………………………………………………………..…………
…………………………………………………………………………………………..…………………
…………………………………………………………………………………..…………………………
…………………………………………………………………………..…………………………………
…………………………………………………………………..…………………………………………
…………………………………………..

Ngày
Giáo viên hướng dẫn

tháng

năm

Tác giả luận văn

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG


LỜI CẢM ƠN

Trước hết tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Dương Ngọc Huyền, thầy đã tận
tình hướng dẫn tơi, giúp tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp này. Trong q trình cơng tác và
học tập Thầy đã định hướng cho tôi làm việc, nghiên cứu, cho tôi được tiếp xúc, làm quen với
các phương pháp nghiên cứu khoa học, cùng với các dụng cụ máy móc thực nghiệm liên quan.
Tôi chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của Th.s Nguyễn Trọng Tùng cùng các anh chị trong
phịng thí nghiệm đã giúp đỡ tơi, tạo điều kiện cho tơi hồn thành luận văn này.
Cuối cùng tơi xin dành lời cảm ơn tới gia đình tơi, những người cho tôi cuộc sống đầy
niềm tin, hành phúc, luôn động viên tơi vượt qua khó khăn trong cuộc sống.

Hà Nội, ngày 28 tháng 3 năm 2017

Học viên
Trần Văn Kỷ

1


MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................................ 1
MỤC LỤC .................................................................................................................................. 2
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................................... 4
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ......................................................... 5
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................................ 6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .................................................................................. 7
MỞ ĐẦU ................................................................................................................................... 9
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ................................................................................................... 10
1. POLYMER DẪN ....................................................................................................................... 10
1.1. Giới thiệu về polymer dẫn ............................................................................................. 10
1.2. Cơ chế dẫn điện của polymer dẫn.................................................................................. 14
1.2.1. Cơ chế của Roth .................................................................................................... 14
1.2.2. Cơ chế lan truyền pha của K.Aoki ........................................................................ 16
1.2.3. Pha tạp ................................................................................................................... 17
1.2.3. Polaron và Bipolaron. ........................................................................................... 20
1.3. Polyaniline và Polypyrrole ............................................................................................ 23
1.3.1. Polyaniline ............................................................................................................ 23
1.3.2. Polypyrrole ............................................................................................................ 25
1.4. Ứng dụng của vật liệu polymer dẫn – polypyrrole ........................................................ 27

1.4.1. Các ứng dụng trong thực tiễn................................................................................ 27
1.4.2. Ứng dụng trong cảm biến khí ............................................................................... 27
2. VẬT LIỆU OXIT KIM LOẠI ....................................................................................................... 29
2.1. Vật liệu Oxit kim loại .................................................................................................... 29
2.2 Vật liệu TiO2 ................................................................................................................... 33
2.2.1 Cấu trúc của titan đioxit ......................................................................................... 33
2.2.2. Các dạng thù hình của titan đioxit ........................................................................ 33
2.2.3. Giản đồ miền năng lượng của Anatase và Rutile ................................................. 35
2


2.2.4. Cơ chế xúc tác quang của TiO2............................................................................. 36
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM V PHƯƠNG PH P NGHI N C

........................... 40

1.TH C NGHIỆ ......................................................................................................................... 40
1.1. Hóa chất sử dụng ........................................................................................................... 40
1.1. Thiết bị, dụng cụ chế tạo mẫu ........................................................................................ 40
1.3. Quy trình thực hiện ........................................................................................................ 42
1.3.1. Quy trình thực nghiệm chế tạo dung dịch nanocomposite TiO2/PANi ................ 42
1.3.2. Phương pháp tạo màng in-situ .............................................................................. 43
1.3.3. Tạo màng composite ............................................................................................. 44
2.C C PH

NG PH P NGHI N CỨU ............................................................................................ 45

2.1. Kính hiển vi điện tử quét ............................................................................................... 45
2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua ..................................................................................... 46
2.3. Nghiên cứu cấu trúc bằng phổ tán xạ Raman ................................................................ 47

2.4. Phổ hồng ngoại IR ......................................................................................................... 49
2.5. o độ nhạy khí – tổng tr của vật liệu .......................................................................... 51
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................... 54
1. Nghiên cứu cấu trúc nanocomposite TiO2/PPy..................................................................... 54
1.1. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt của vật liệu nanocomposite TiO2/CPs .............................. 54
1.1. Nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu nanocomposite TiO2/CPs...................................... 54
2. Phổ Raman ............................................................................................................................ 58
2.1. Phổ Raman của vật liệu nanocomposite TiO2/PANi ..................................................... 58
2.2. Phổ Raman của vật liệu nanocomposite TiO2/PPy........................................................ 60
3. Phổ FTIR .......................................................................................................................... 61
4. Ảnh hư ng của TiO2 lên độ dẫn của CPs ............................................................................. 62
4.1. Ảnh hư ng của TiO2 lên sự thay đổi độ dẫn của PPy do thay đổi môi trường .......... 62
4.2. Ảnh hư ng của TiO2 lên sự thay đổi độ dẫn của PANi do thay đổi môi trường .......... 64
KẾT LUẬN .............................................................................................................................. 68
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................................... 69

3


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những kết quả trong luận văn này là kết quả của tôi, không phải là
sao chép của tác giả nào. Tôi xin chịu trách nhiệm về lời cam đoan của mình.

4


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ITO: Indium-Tin Oxide
CPs: Conducting Polymer

LEED: The Lowest Unoccupied Molecular Orbital
HOMO: The Highest Occupied Molecular Orbital
MLCT: Metal-to-Ligand Charge-Transfer
LHE: Light-Harvesting Efficiency
FRET: Förster-type Resonance Energy Transfer
SEM: Scanning Electron Microscope
XRD: X-ray Diffraction
UV-Vis: Ultraviolet-Visible spectroscopy
FWHM: Full Width at Half-Maximum
ISC: Short Circuit Current
VOC: Open Circuit Voltage
FF: Fill Factor
RSH: Shunt Resistance
RS: Series Resistance
OECD: Organisation for Economic Co-operation and Development

5


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1-1. Trị số bề rộng vùng cấm của các polymer dẫn tiêu biểu ..................................... 16
Bảng 1-2. Các chất dopant nhân điện tử cho ra anion .......................................................... 19
Bảng 1-3. Cấu trúc tinh thể của một số Oxit kim loại chuyển tiếp ..................................... 31
Bảng 1-4. Tính chất bề mặt của một số oxit kim loại chuyển tiếp ....................................... 32
Bảng 1-5.

ột số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase .......................................... 34

Bảng 2-1. Tỉ lệ thành phần Composite TiO2/PANi .............................................................. 43
Bảng 3.1. Phân bố phổ Raman của PANi ............................................................................. 59

Bảng 3.2. Phân bố phổ Raman của PPy ............................................................................... 60

6


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1-1. So sánh độ dẫn điện của polymer dẫn với các loại vật liệu khác .......................... 12
Hình 1-2.

ột số polymer dẫn điển hình ............................................................................... 13

Hn

-3. Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn .................................................................. 14

Hn

-4. Cơ chế lan truyền pha của K.Aoki ....................................................................... 15

Hình 1-5. Polyacetylene ......................................................................................................... 17
Hình 1-6. Phản ứng tương tác giữa PA và khí I2. Anion (I3)- gây ra điện tích dương trên
5 đơn vị (CH) .......................................................................................................................... 18
Hn

-7. Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng lượng ................................ 21

Hn

-8. Sự chuyển động của điện tử và lỗ trống ................................................................ 22

Hn

-9. Cấu tạo hóa học của Aniline .................................................................................. 23

Hình 1-10. Sự chuyển hóa các dạng PANi ........................................................................... 24
Hình 1-11. Cấu tạo hóa học của pyrrole ................................................................................ 25
Hình 1-12. Cấu trúc xếp chặt các lớp ion oxit ....................................................................... 30
Hình 1-13. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ................................................................................. 34
Hình 1-14. Hình khối bát diện của TiO2 ................................................................................ 35
Hình 1-15. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile............................................................ 36
Hình 1-16. Sự hình thành các gốc OH* và O2-.......................................................................................................... 37
Hn

-1. Dụng cụ, thiết bị chế tạo mẫu ............................................................................... 41

Hn

-2. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite TiO2/PANi .......................................................... 42

Hn

-3. Tạo màng nanocomposite bằng phương pháp In-situ ........................................... 44

Hình 2-4. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử qut ................................................................... 45
Hình 2-5. Kính hiển vi điện tử truyền qua tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương ................. 46
Hình 2-6. Kính hiển vi điện tử truyền qua tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương ................. 47
Hình 2-7.

ơ hình tán xạ Raman .......................................................................................... 48

Hình 2-8.

áy đo phổ Raman ............................................................................................... 48

Hình 2-9. Sơ đồ đo phổ Raman ............................................................................................. 49
Hn

-10.

ạch đo nhạy khí ................................................................................................ 51

Hình 2-11. Hệ đo đặc trưng I-V và độ nhạy khí .................................................................... 52

7


Hình 3-1. Ảnh SEM TiO2 được tạo b i TiCl4 dạng keo ........................................................ 54
Hình 3-2. Ảnh SEM vật liệu nanocomposite TiO2/PANi ...................................................... 54
Hình 3-3. Ảnh SEM vật liệu nanocomposite TiO2/PPy ........................................................ 55
Hình 3-4. Ảnh TEM vật liệu nanocomposite TiO2/PANi...................................................... 56
Hình 3-5. Ảnh TEM vật liệu nanocomposite TiO2/PPy ........................................................ 57
Hình 3-6. Phổ Raman của PANi và TiO2/PANi (với tỷ lệ 1:1 và 2:1) .................................. 58
Hình 3-7. Phổ Raman của PPy và TiO2/PPy với tỷ lệ (a) 0:1, (b) 1/6:1, (c) 1/2:1,
(d) 1:1 ..................................................................................................................................... 60
Hình 3-8. Phổ FT-IR của PPy/TiO2 nanocomposite với tỷ lệ TiO2:PPy là: a) 0:1,
b) 1/2:1, c) 1,5:1, d) 2:1 ........................................................................................................ 61
Hình 3-9. Sự thay đổi điện tr của PPy do thay đổi mơi trường ........................................... 62
Hình 3-10. Sự thay đổi điện tr của TiO2 do thay đổi môi trường ........................................ 62
Hình 3-11. Sự thay đổi điện tr của các mẫu nanocomposite TiO2/PPy với tỷ lệ nồng độ
khác nhau ................................................................................................................................ 63

Hình 3-12.

ộ nhạy khí của các mẫu nanocomposite TiO2/PPy với hàm lượng khối

lượng TiO2 tăng ...................................................................................................................... 63
Hình 3-13. Sự thay đổi điện tr của PANi do thay đổi môi trường....................................... 65
Hình 3-14. Sự thay đổi điện tr của các mẫu nanocomposite TiO2/PANi với tỷ lệ nồng
độ khác nhau ........................................................................................................................... 65
Hình 3-15.

ộ nhạy khí của các mẫu nanocomposite TiO2/PANi với hàm lượng khối

lượng TiO2 tăng ...................................................................................................................... 66
Hình 3-16. ộ nhạy khí NH3 của các mẫu TiO2/PANi ......................................................... 67

8


Nghiên cứu tính chất quang điện của vật liệu nanocomposite của ơxít kim loại và polymer dẫn

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

MỞ ĐẦU
Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động nhất
trong thời gian gần đây. Sở dĩ công nghệ nano điều chế các vật liệu mới đang rất
được quan tâm là do hiệu ứng thu nhỏ kích thước làm xuất hiện nhiều tính chất mới
và nâng cao các tính chất vốn có lên so với vật liệu khối thông thường, đặc biệt là
các hiệu ứng quang lượng tử và điện tử. Vật liệu nano kích cỡ nano mét có những
tính chất ưu việt như độ bền cơ học cao, tính bán dẫn, các tính chất điện quang nổi
trội, hoạt tính xúc tác cao, v.v .

Polymer dẫn (Conducting polymer) là polymer được tổng hợp từ polymer
liên hợp mà khi được pha tạp chất thích hợp với nồng độ đủ lớn có thể tạo ra một
loại polymer mới có khả năng dẫn điện. Do tính chất ưu việt của nó về mặt vật lý,
hóa học, quang học và đặc biệt thân thiện với môi trường. Ngày nay, loại vật liệu
này ngày càng được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực của đời sống và có nhiều
ứng dụng trong khoa học và cơng nghệ, ứng dụng trong thương mại ví dụ như: điốt
phát quang, cảm biến sinh học, cảm biến khí, màng sinh học, lớp phủ bảo vệ chống
ăn mịn, vật liệu hấp thụ sóng điện từ sử dụng trong quân sự, làm nguyên liệu cho
pin, thiết bị mắt điện tử, các cảm biến sinh học…
Một phương pháp để làm tăng độ dẫn điện, thay đổi tính chất quang của các
polymer dẫn mà hiện nay đang được nghiên cứu, phát triển đó là phương pháp pha
tạp các phân tử có kích thước nanomet của kim loại hay ơxít vào màng polymer làm
biến đổi tính chất để tạo ra vật liệu mới có độ dẫn điện, tính chất quang vượt trội.
Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn được đóng góp một phần
nhỏ cho sự phát triển của ngành vật liệu mới, tác giả đã nghiên cứu đề tài: ―Nghiên
cứu tính chất quang điện của vật liệu nanocomposite của ôxít kim loại và
polymer dẫn‖

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Trần Văn Kỷ
9
CH2014 - VLKT


Nghiên cứu tính chất quang điện của vật liệu nanocomposite của ơxít kim loại và polymer dẫn

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Chƣơng I: Tổng quan
1. Polymer dẫn
1.1. Giới thiệu về polymer dẫn

Polymer là các hợp chất có khối lượng phân tử lớn và trong cấu trúc của
chúng có sự lặp đi lặp lại nhiều lần những đơn vị monomer (cịn gọi là các mắt
xích). Các phân tử polymer tương tự nhưng có khối lượng thấp hơn được gọi là các
oligomer.
Polymer được hình thành trong tự nhiên ngay từ những ngày đầu hình thành
trái đất như: Xenlulozơ – thành phần chủ yếu của tế bào thực vật và protit – thành
phần chủ yếu của tế bào sống. Trong cuộc sống hằng ngày, ta có thể bắt gặp
polymer trong vải vóc, keo dán, bao nhựa, thùng chứa, vỏ bọc thiết bị, chất làm nền
cho các composite tiên tiến…
Năm 1933, Gay Lussac tổng hợp được polyeste và polylactic khi đun nóng
với axit lactic, Braconnot điều chế được trinitroxenlulozơ bằng phương pháp
chuyển hóa đồng dạng và J.Berzilius là người đưa ra khái niệm về polymer. Từ đó
polymer đã chuyển sang thời kỳ tổng hợp bằng phương pháp hóa học thuần túy, đi
sâu vào nghiên cứu những tính chất của polymer nhất là những polymer tự nhiên.
Những công việc này phát triển mạnh vào cuối thế kỷ 19, đầu thế kỷ 20. Trải
qua 130 năm, đến năm 1925, Schrodinger đã đưa ra kết luận về cấu trúc phân tử
polymer và cho rằng polymer có dạng sợi và lần đầu tiên dùng cụm danh từ ―cao
phân tử‖. Thuyết này mặc dù cịn có một số nhược điểm nhưng đã được nhiều tác
giả thừa nhận nên được dùng làm cơ sở cho đến ngày nay. Nhờ áp dụng các phương
pháp vật lý hiện đại để xác định cấu trúc của polymer, người ta có thể rút ra kết luận
chung về cấu trúc của các hợp chất cao phân tử như sau:

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Trần Văn Kỷ
10
CH2014 - VLKT


Nghiên cứu tính chất quang điện của vật liệu nanocomposite của ơxít kim loại và polymer dẫn

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



Hợp chất cao phân tử là tổ hợp của các phân tử có độ lớn khác nhau

về cấu trúc phân tử và thành phần đơn vị cấu trúc monome trong mạch phân tử.


Các nguyên tử hình thành mạch chính của phân tử tồn tại ở dạng sợi

và có thể thực hiện được sự chuyển động dao động xung quanh liên kết hóa trị, làm
thay đổi cấu trúc của đại phân tử.


Tính chất của polymer phụ thuộc vào khối lượng phân tử, cấu trúc

phân tử, độ uốn dẻo, thành phần hóa học cũng như là bản chất tương tác giữa các
phân tử.
Tính chất vật lý và hóa học của polymer chỉ bắt đầu xuất hiện khi khối lượng
phân tử cỡ khoảng 1000 g/mol -1500 g/mol. Các tính chất đặc trưng của polymer
càng thể hiện rõ ràng khi khối lượng phân tử polymer tăng lên.
Polymer thường là chất rắn, không bay hơi, hầu hết các polymer đều không
tan trong nước hoặc các dung môi thông thường. Polymer thường khơng dẫn điện.
Tuy nhiên, polymer cịn được phân tán với hợp chất thấp phân tử dưới dạng
dung dịch (dung dịch polymer) nhằm đáp ứng một số nhu cầu nhất định trong thực
tế như: Hóa dẻo polymer, hệ dung môi cho sơn phủ, chất hấp phụ… Dung dịch
polymer là một hệ bền nhiệt động học [1].
Một sự kiện tình cờ xảy ra gây ra bởi một lầm lỡ trong phòng nghiên cứu của
GS.Shirakawa. Một nghiên cứu sinh người Hàn Quốc trong quá trình tổng hợp
polyacetylene (PA) lơ đễnh đã quên lời căn dặn cuả ông, anh ta đã dùng chất xúc

tác có nồng độ lớn hơn 1000 lần độ qui định. Và kết quả là anh ta cũng tổng hợp
được PA nhưng không phải ở dạng bột đen trong điều kiện bình thường mà ở dạng
phim màu bạc có thể kéo dãn như bao nhựa và có tính đàn hồi. Từ năm 1955 cho
đến khi sự kiện "lầm lỡ" đó xảy ra, người ta chỉ có thể tổng hợp được PA dưới dạng
bột. Dạng bột gây nhiều khó khăn cho việc phân tích tính chất quang, điện của vật
liệu. PA của Shirakawa ở dạng phim mặc dù chưa dẫn điện nhưng đã tạo ra một
bước đột phá rất ngoạn mục.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Trần Văn Kỷ
11
CH2014 - VLKT


Nghiên cứu tính chất quang điện của vật liệu nanocomposite của ơxít kim loại và polymer dẫn

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Sự kiện này dường như đã bị bỏ quên cho đến một năm sau (1976) khi giáo
sư Alan MacDiarmid (Đại học Pennsylvania) tới thăm phịng thí nghiệm Shirakawa.
MacDiarmid đã ngắm nghía tấm phim PA lạ lùng này và sau đó mời Shirakawa
sang Pennsylvania cộng tác một năm. Trong khoảng thời gian này, sản phẩm gây ra
bởi sự vô ý được đem ra khảo nghiệm trở lại. Cùng với sự cộng tác của giáo sư vật
lý Alan Heeger, phim PA được cho tiếp xúc với khí iốt (I2). Khí I2 được hấp thụ vào
PA dưới dạng ion làm tăng độ dẫn điện của PA đến 1 tỷ lần. Sau bước nhảy 1 tỷ
lần, PA từ trạng thái là vật cách điện, trở thành một vật dẫn điện. Như vậy, polymer
dẫn ra đời.

Hình 1-1. So sánh độ dẫn điện của polymer dẫn với các loại vật liệu khác.

Kỳ tích tăng độ dẫn điện của phim PA nhảy vọt 1 tỷ lần qua một quá trình
tiếp xúc cực kỳ đơn giản với khí iốt đã xố mờ ranh giới phân biệt chất dẫn điện

(kim loại), chất bán dẫn (silicon) và chất cách điện (polymer thông thường). Bởi vì,
tùy vào nồng độ của I2 trong PA người ta có thể điều chỉnh độ dẫn điện từ chất cách
điện đến chất dẫn điện một cách dễ dàng.[2]
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Trần Văn Kỷ
12
CH2014 - VLKT


Nghiên cứu tính chất quang điện của vật liệu nanocomposite của ơxít kim loại và polymer dẫn

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Hình 1-2. Một số polymer dẫn điển hình.

Hiện nay, người ta thường chia polymer dẫn thành ba loại chính:
Polymer dẫn điện tử: Là polymer có mạch chứa các liên kết đơi liên
hợp (các liên kết đôi xen kẽ với các liên kết đơn), không có sự tích tụ điện tích một
cách đáng kể. Polymer loại này bao gồm các polymer liên hợp mạch thẳng
(polyacetylene), các polymer liên hợp vòng thơm (polyaniline) và các polymer dị
vịng (PPy).
Polymer dẫn ion: Là loại polymer có các cấu tử hoạt tính oxi hóa khử
liên kết tĩnh điện với mạng polymer dẫn ion. Các cấu tử oxi hóa khử là các ion trái
dấu với chuỗi polymer tĩnh điện. Khi đó, sự vận chuyển electron có thể do sự nhảy
cách điện tử giữa các vị trí oxi hóa khử cố định hoặc do sự khuyếch tán vật lý một
phần các dạng oxi hóa khử kèm theo sự chuyển electron.
Polymer oxi hóa khử: Là các polymer có chứa nhóm hoạt tính oxi hóa
khử liên kết với mạch polymer khơng hoạt động điện hóa. Trong các polymer loại
này, sự vận chuyển điện tử xảy ra thơng qua q trình tự trao đổi electron liên tiếp

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Trần Văn Kỷ

13
CH2014 - VLKT


Nghiên cứu tính chất quang điện của vật liệu nanocomposite của ơxít kim loại và polymer dẫn

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

giữa các nhóm oxi hóa khử gần kề nhau. Q trình này gọi là chuyển electron theo
bước nhảy.
1.2. Cơ chế dẫn điện của polymer dẫn
Hiện nay có hai thuyết dẫn điện được nhiều người công nhận: cơ chế dẫn
điện của Roth và cơ chế dẫn điện của K.Aoki.
1.2.1. Cơ chế của Roth
Roth và cộng sự cho rằng q trình chuyển điện tích vĩ mơ trong các mạng
polymer dẫn là sự tập hợp các cơ chế vận chuyển cục bộ. Đó là sự vận chuyển các
dạng mang điện trên các mạch sợi có liên kết liên hợp và từ sợi này sang sợi khác.
Nếu coi polymer là tập hợp các bó sợi thì cịn có sự vận chuyển các dạng mang điện
tử từ bó sợi này sang bó sợi khác. Các q trình vận chuyển này được minh họa ở
hình 1-3.

Hình 1-3. Cơ chế dẫn điện Roth của polymer dẫn.

[AB] dẫn trong một chuỗi
[CD] dẫn giữa các sợi

[BC] dẫn giữa các chuỗi
[AD] quá trình chuyển điện tích vĩ mơ

Khi điện tử chuyển từ điểm A đến điểm B trên cùng một chuỗi polymer,

người ta nói điện tử được dẫn trong một chuỗi. Trong trường hợp điện tử dịch
chuyển từ điểm B sang điểm C trong đó B và C thuộc hai chuỗi polymer khác nhau
ta nói điện tử di chuyển giữa các chuỗi.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Trần Văn Kỷ
14
CH2014 - VLKT


Nghiên cứu tính chất quang điện của vật liệu nanocomposite của ơxít kim loại và polymer dẫn

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Khi điện tử chuyển từ A, B

D ta nói điện tử chuyển giữa các sợi. Rolh đã

giải thích cơ chế dẫn điện như sau:
Điện tử chuyển động trong một chuỗi là do các liên kết

linh động chạy dọc

theo chuỗi. Do đó điện tử có tính linh động và có thể di chuyển dọc theo chuỗi.
Điện tử chuyển động qua lại giữa các chuỗi là do các sợi polymer tạo thành
do các chuỗi xoắn lại với nhau, khi đó nguyên tử ở 2 chuỗi rất gần nhau thì các
obital của chúng có thể lai hố với nhau và do đó điện tử có thể chuyển động chuỗi
polymer nay sang chuỗi polymer khác thông qua obital lai hoá.
Trường hợp điện tử chuyển động giữa các chuỗi được giải thích giống như
trên.
1.2.2. Cơ chế lan truyền pha của K.Aoki
Theo Kaoki trong pha của polymer có những chuỗi có khả năng dẫn điện và

những chuỗi khơng có khả năng dẫn điện hay nó tạo ra vùng dẫn và vùng khơng
dẫn.

Hình 1-4. Cơ chế lan truyền pha của K.Aoki.

Khi chuỗi polymer ở trạng thái oxy hố, khi đó thì nó dư các obital trống do
đó nó có thể nhận hoặc cho điện tử. Thơng thường nó được phân bố ngẫu nhiên
trong màng polymer. Dưới tác dụng của điện trường áp vào thì các chuỗi này có xu
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Trần Văn Kỷ
15
CH2014 - VLKT


Nghiên cứu tính chất quang điện của vật liệu nanocomposite của ơxít kim loại và polymer dẫn

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

hướng duỗi ra theo một chiều nhất định. Khi điện thế áp vào đủ lớn thì xảy ra hiện
tượng lan truyền pha có nghĩa là các pha không dẫn trở nên dẫn điện.
Bảng 1-1. Trị số bề rộng vùng cấm của các polymer dẫn tiêu biểu.
Polymer

Bề rộng (eV)

Polyacetylene (PA)

1,4

Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)

1,5

Polythiophene (PT)

2,0

Poly(phenylene vinylene) (PPV)

2,5

Polyaniline (PAn)

3,2

Poly(para-phenylene) (PPP)

3,5

Polypyrrole (PPy)

3,6

Trong giai đoạn đầu thì chỉ những đoạn polymer ở trạng thái oxy hóa tiếp
cận gần với bề mặt điện cực sẽ định vị lại và trở thành vùng dẫn cục bộ (a-b). Sau
đó thì vùng dẫn này đóng vai trị như một điện cực mới để oxy hóa tiếp vùng khơng
dẫn ở ngay phía trên nó. Nhờ đó thì vùng này lại trở thành vùng dẫn. Và cứ như thế
theo thời gian thì vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoài cùng của màng polymer. Cơ
chế này đề cập đến phản ứng chuyển điện tích tại bề mặt phân chia pha giữa vùng
dẫn và vùng không dẫn. Các điểm bị oxy hóa và bị khử (trên hình 1-4) trong màng
polymer sinh ra từ quá trình tạo các khuyết tật radical một cách ngẫu nhiên, sẽ được

sắp xếp lại dưới tác dụng của điện thế áp đặt.
Sơ đồ hình 1-4 cho thấy rằng các điểm dẫn tập trung chủ yếu trong không
gian gần bề mặt điện cực nền, và trở nên loãng dẫn ở vùng xa điện cực nền. Hơn
nữa những điểm dẫn ở phía ngồi bị bao bọc bởi vùng cách điện không tiếp xúc
điện với nền. Sự phát triển của vùng dẫn phụ thuộc vào sự tiếp nối các điểm dẫn và
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Trần Văn Kỷ
16
CH2014 - VLKT


Nghiên cứu tính chất quang điện của vật liệu nanocomposite của ơxít kim loại và polymer dẫn

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

tiếp xúc điện với điện cực nền. Để tiếp nối ngay lập tức các điểm dẫn polymer cần
có cấu trúc tương thích. Do vậy sự lan truyền vùng dẫn liên quan đến tính dẫn điện
tử, sự định hướng ngẫu nhiên các sợi dẫn, và sự xuất phát ngẫu nhiên của mỗi sợi
dẫn từ một điểm trên bề mặt điện cực nền (hình 1-4). Ban đầu các sợi dẫn này lan
truyền theo hướng pháp tuyến đối với bề mặt điện cực do sự định hướng theo
trường tĩnh điện cục bộ tại đầu mút của mỗi sợi dẫn. Khi các sợi dẫn trong màng
phát triển thành bó sợi thì q trình vận chuyển điện tích sẽ do bó sợi dẫn đảm
nhiệm.
1.2.3. Pha tạp (dopant) và quá trình pha tạp (doping).[3]
Để hiểu rõ hơn về dopant và các chất doping, xét một polymer dẫn dạng đơn
giản nhất là polyacetylene (PA)với cấu trúc đơn giản:

Hình 1-5. Polyacetylene.

Mặc dù PA khơng có giá trị trong các ứng dụng thực tiễn do sự lão hóa và tự
suy thối đưa đến việc giảm thiểu độ dẫn điện tuy nhiên với cấu trúc mạch phân tử

đơn giản nhất trong các polymer có nối liên hợp, PA đã là một polymer được khảo
sát nhiều nhất cho việc phát triển lý thuyết dẫn điện.
Khi PA được tiếp xúc với một chất oxít hóa (oxidizing agent) X, PA và X sẽ
kết hợp theo một phản ứng hóa học đơn giản:
(1)
PA trung tính, khơng dẫn điện. (PA)+X- là polymer dẫn điện. Các nhà vật
lý gọi phản ứng nầy là quá trình doping của PA với X, hay là PA được "dope" với
dopant X. Các nhà hóa học có thuật ngữ khác, gọi đây là phản ứng oxit hóa của PA
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Trần Văn Kỷ
17
CH2014 - VLKT


Nghiên cứu tính chất quang điện của vật liệu nanocomposite của ơxít kim loại và polymer dẫn

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

vì PA mất đi điện tử cho ra (PA)+, điện tử được nhận bởi X cho ra anion (ion âm) XX còn được gọi là chất nhận điện tử (electron acceptor). PA+ và X- được nối kết với
nhau bằng nối ion do điện tích (+) và (-).
Ngược lại, khi PA được tiếp xúc với chất khử Y (reducing agent), phản ứng
khử PA sau đây xảy ra:
(2)
Trong trường hợp này, PA bị khử vì PA nhận điện tử biến thành (PA)- và D
cho điện tử trở thành cation (ion dương) D+. D được gọi là chất cho điện tử
(electron donor). Phản ứng (1) và (2) chỉ mang tính tượng trưng cho dễ hiểu. Ví dụ
như phản ứng giữa PA và khí iodine I2 được viết một cách chính xác như sau:
[CH]n + 3/2nmI2

[CHm+(I3)m-]n

(3)

Ở đây, n là số đơn vị mononer của toàn thể polymer. Trong trường hợp của
PA đơn vị là [CH]; m là số đơn vị chịu ảnh hưởng của anion (I3)-. Thí dụ, nếu 1
anion (I3)- ảnh hưởng đến 5 đơn vị [CH], m = 1/5 (hình 1-6)

Hình 1-6. Kết hợp giữa PA và I2 với (I3)- gây ra điện tích dương trên 5 đơn vị (CH).

Điều đáng chú ý trong các phản ứng trên là ký hiệu thuận nghịch ( ). Ký
hiệu nầy cho biết phản ứng có thể đi từ trái sang phải và cũng đi từ phải sang trái.
Sự thuận nghịch cho biết ta có thể điều chỉnh độ dẫn điện của một vật liệu; biến một
vật cách điện thành dẫn điện và ngược lại. Phản ứng từ trái sang phải, như đã đề cập
bên trên, là quá trình doping trong đó polymer cách điện kết hợp với dopant cho ra
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Trần Văn Kỷ
18
CH2014 - VLKT


Nghiên cứu tính chất quang điện của vật liệu nanocomposite của ơxít kim loại và polymer dẫn

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

chất dẫn điện polymer/dopant. Phản ứng từ phải sang trái là quá trình dedoping
trong đó polymer/dopant bị tách rời trả lại polymer cách điện ngun thủy.
Ngồi khí iodine, các loại khí trong họ halogen như khí chlorine (Cl2),
bromine (Br2) đều có tác dụng tăng độ dẫn điện. Ngoài PA, nhiều loại polymer dẫn
điện khác trong đó có polyaniline (PAn), polypyrrole (PPy), polythiophene
(PT), polyalkylthiophene (chất dẫn xuất (derivatives) của PT), đặc biệt là
poly(ethylenedioxythiophene) (PEDOT) đã được khảo sát. Tương tự như PA, khi PT
được kết hợp với khí iodine độ dẫn điện tăng đến 10 tỷ lần. Ở đây chúng ta chỉ đề

cập đến chất nhận điện tử là dopant để cho ra anion (quá trình doping theo phản ứng
(1)). Bảng 1-2 cho thấy những dopant tiêu biểu bao gồm các phân tử, các hợp chất
và các phân tử sinh học.
Bảng 1-2. Các chất dopant nhân điện tử cho ra anion.

Dopant

Ví dụ

Họ halogen

Br2, I2, Cl2

Acid Lewis

BF3, PF5, AsF5, SbF5, SO3

Acid proton (acid chứa H)

HNO3, H2SO4, HClO4, HF, HCl, FSO3H

Halide của kim loại chuyển tiếp

FeCl3, MoCl5, WCl5, SnCl4, MoF5

Họ amino, các loại acid sinh học

Glutamic acid,

Các chất hoạt tính bề mặt

Polymer

Uridylic

acid, Protein,

Enzyme
Dodecylsulfate, Dodecylbenzenesulfonate
Poly (styrenesulfonic acid)

Bảng 1-1 cho ta thấy sự chọn lựa dopant cho những polymer nối liên hợp rất
phong phú. Dopant có thể là một phân tử, một hợp chất vô cơ, hữu cơ, thậm chí có
thể là một polymer hay phân tử sinh học như enzyme. Ngoài yếu tố gây nên sự dẫn
điện trong polymer có nối liên hợp, dopant có một vai trị quan trọng trong việc
định đoạt sự cao thấp của độ dẫn điện, vật tính (physical properties), cơ tính
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Trần Văn Kỷ
19
CH2014 - VLKT


Nghiên cứu tính chất quang điện của vật liệu nanocomposite của ơxít kim loại và polymer dẫn

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

(mechanical properties), độ bền môi trường (environmental stability) và độ bền
nhiệt (thermal stability). Điều nầy hiển nhiên vì dopant trong polymer có thể đạt
đến 50 % trọng lượng, nên sự chi phối của dopant rất lớn.
1.2.4. Polaron và Bipolaron.[4]
Tại sao khi có sự hiện diện của dopant thì polymer mang nối liên hợp chuyển
từ trạng thái cách điện sang trạng thái dẫn điện?

Khảo sát sự liên hệ giữa quá trình doping và sự biến đổi của dải năng lượng
của polypyrrole (PPy) (hình 1-7). Pyrrole là một phân tử vịng năm góc chứa một
ngun tố nitrogen (N). Trước q trình doping (hay bị oxit hóa), PPy có khe dải là
3,2 - 3,6 eV. Trị số này cho ta biết đây là một chất cách điện tiêu biểu. Quá trình
doping PPy với dopant, X, được biểu hiện trong hình 1-7. Khi PPy được tiếp cận
với X, PPy sẽ mất một điện tử , e-, cho X (mất điện tử có nghĩa là bị oxit hóa). Kết
quả là trên mạch phân tử của PPy, ta có một lỗ trống mang điện tích dương (+) do
sự mất đi của một điện tử và một điện tử

đơn lẻ còn lại được ký hiệu là một chấm

(•); A nhận e- trở thành X- Cặp (+ •) được gọi là polaron trong vật lý học. Cặp này
thường cách nhau 3 hoặc 4 đơn vị pyrrole. Trong hình 1-7, (+) cách (•) 3 đơn vị. Sự
thành hình của polaron làm thay đổi vị trí của các nối

cịn lại làm thay đổi cấu

trúc của vòng pyrrole và đồng thời tạo ra hai bậc năng lượng mới trong khe dải.
Khi dopant được sử dụng ở nồng độ cao, số lượng X gia tăng cho nên X có
khả năng nhận thêm điện tử từ PPy. Polaron (+ •) cũng gia tăng. Khi hai polaron
gần nhau (+ •) (+ •), hai điện tử (• •) trở thành nối , cịn lại cặp điện tích dương (+
+) được gọi là bipolaron (hình 1-7). Ở nồng độ cao hơn nữa, mạch PPy xuất hiện
càng nhiều bipolaron, các bậc năng lượng hình thành bởi sự hiện diện của bipolaron
sẽ hòa vào nhau thành hai dải năng lượng bipolaron. Các kết quả thực nghiệm đã
chứng minh rằng polaron và bipolaron là phần tử tải điện của polymer dẫn điện.
Tương tự như điện tử tự do trong kim loại hay than chì, khi có một điện áp polaron
hay bipolaron sẽ di động. Nói một cách khác, polaron và bipolaron là nguyên nhân
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Trần Văn Kỷ
20
CH2014 - VLKT

Nghiên cứu tính chất quang điện của vật liệu nanocomposite của ơxít kim loại và polymer dẫn

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

của dịng điện trong polymer. Ở nồng độ dopant thấp, khi chỉ có một số ít dopant
được kết hợp với mạch polymer, polaron là phần tử tải điện. Khi nồng độ gia tăng,
bipolaron là phần tử tải điện. Các bậc năng lượng mới thành hình, tồn tại như hai
bậc thang giúp điện tử di chuyến từ dải hóa trị đến dải dẫn điện ở bậc cao hơn mà
không phải tốn nhiều công sức. Sự dẫn điện xảy ra.

Hình 1-7. Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng lượng tương ứng.

CB: Conduction band (dải dẫn điện), VB: Valence band (dải hóa trị)
Cơ chế dẫn điện của polymer dẫn điện có thể giải thích một cách định tính
bằng hình vẽ (hình 1-7). Khi dopant A nhận một điện tử từ polymer, một lỗ trống
(+) xuất hiện. Khi một dòng điện được áp đặt vào polymer, điện tử p của nguyên tố
C bên cạnh nhảy vào lỗ trống này và cứ tiếp diễn như thế. Sự di chuyển của điện tử
chỉ là sự di chuyển ngắn, nhưng nhờ sự di chuyển nầy lỗ trống (+) được liên tục di
động dọc theo mạch polymer. Lỗ trống này là một phần polaron hay bipolaron. Sự
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Trần Văn Kỷ
21
CH2014 - VLKT


Nghiên cứu tính chất quang điện của vật liệu nanocomposite của ơxít kim loại và polymer dẫn

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

di động của lỗ trống xác nhận polaron/bipolaron là một thực thể tải điện và là
nguyên nhân của sự dẫn điện giống như điện tử trong kim loại. Thực nghiệm cho
thấy điện tử của polymer này có thể nhảy sang chiếm cứ lỗ trống của polymer kế
cận rồi polymer kế cận khác.

Hình 1-8. Hình vẽ mơ tả sự chuyển động của điện tử (•) và lỗ trống (+).

Hình 1-8 cho thấy rất rõ ràng hai yếu tố cho sự dẫn điện trong polymer là:
nối liên hợp và dopant. Mất đi một trong hai sự dẫn điện không xảy ra.

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Trần Văn Kỷ
22
CH2014 - VLKT


Nghiên cứu tính chất quang điện của vật liệu nanocomposite của ơxít kim loại và polymer dẫn

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

1.3. Polyaniline và Polypyrrole
1.3.1. Polyaniline [5,6,7,8]
PANi được tổng hợp từ monome aniline có cơng thức C6H5NH2 được tạo
thành bởi các chuỗi đơn vị cơ sở, mỗi đơn vị cơ sở chứa 4 vòng quinon hoặc benzen
cách nhau bởi nguyên tử N (hình 1-9). Tùy theo tỷ lệ giữa số vòng quinon/số vòng
benzen trên mỗi đơn vị cơ sở ta có các dạng polyanilin khác nhau: bazơ
polyleucoemeraldin (LB), bazơ polyemeraldin (EB), muối polyemeraldin (ES),
bazơ polypernigranilin (PB),...
NH2

NH 2

Aniline

Bazơ polyleucoemeraldin (LB)

Muối polyleucoemeraldin (LS)

Bazơ polyemeraldin (EB)

Muối polyemeraldin (ES)(polaron)

Muối polyemeraldin (ES) (bipolaron)

Bazơ polypernigranilin (PB)

[
[
[

H

H

H

H

N

N

N

N

H

H

H

H

N
+
H

N

N

N

]n

H

H

N

N

N

N

]n

H

[

]n

N

H

H

N

N

.

+

H

.]
N

+

H

H

H

H

[

N

N

N

N
+

]n

[

N

N

N

N

]n

+

nh 1-9. Cấu tạo hóa học của aniline và các dạng khác nhau của PANi phụ thuộc vào
trạng thái oxy hóa

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Trần Văn Kỷ
23
CH2014 - VLKT

n