ĐềNghiên cứu tổng hợp và đặc trưng caco3 biến tính bề mặt kích thước nano ứng dụng trong chế tạo hạt nhựa độn

PHẠM QUANG VIỆT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
…………………….

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGÀNH: CÔNG NGHỆ HỐ HỌC

CƠNG NGHỆ HỐ HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG
CaCO3 BIẾN TÍNH BỀ MẶT KÍCH THƯỚC
NANO ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO HẠT
NHỰA ĐỘN

PHẠM QUANG VIỆT

2006 - 2008

HÀ NỘI - 2008


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
…………………….

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG
CaCO3 BIẾN TÍNH BỀ MẶT KÍCH THƯỚC

NANO ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO HẠT
NHỰA ĐỘN
CHUN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HỐ HỌC
MÃ SỐ:

PHẠM QUANG VIỆT

Người hướng dẫn khoa học: TS. TRẦN ĐẠI LÂM

HÀ NỘI - 2008


MỞ ĐẦU
Trong công nghiệp sản xuất chất dẻo, cao su, sơn, giấy… canxicacbonat
(CaCO3) được biết đến như một chất độn quan trọng dễ kiếm và rẻ tiền so với
nhiều loại chất độn khác. Hiện nay, trên thị trường có 3 loại sản phẩm CaCO3 đó
là bột đá nghiền (GCC), bột canxicacbonat kết tủa (PCC) và canxicacbonat kết
tủa kích thước nano (n-PCC), ở Việt Nam hiện nay chỉ mới sản xuất được GCC
và PCC còn n-PCC chưa sản xuất đượcGCC và PCC được biết đến như một chất
độn thông thường nhằm giảm giá thành sản phẩm, vì nó là một chất độn trơ, khả
năng phân tán thấp. Để tăng cường khả năng phân tán và kết dính, một trong
những hướng nghiên cứu rất triển vọng hiện nay là biến tính bề mặt CaCO3 bằng
những nhóm chức thích hợp và giảm kích thước hạt đến cỡ nano. Khi biến tính
phù hợp, khả năng liên kết giữa chất độn và vật liệu sẽ tăng lên; cịn khi giảm
kích thước hạt, sự phân tán sẽ tốt hơn, qua đó sẽ cải thiện các đặc tính của sản
phẩm, tuy nhiên hướng nghiên cứu này chưa được quan tâm nhiều.
Xuất phát từ những lý do trên, luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo
canxicacbonat kết tủa kích thước nano (n-PCC), phân tích đánh giá, so sánh sản
phẩm nghiên cứu với các sản phẩm canxicacbonat có trên thị trường, sau đó biến
tính bề mặt bằng các tác nhân (vô cơ, hữu cơ) và bước đầu ứng dụng để kiểm tra

lại khả năng phân tán của sản phẩm trong nhựa. Sự thành cơng của nghiên cứu
sẽ góp phần nâng cao chất lượng sản phẩm PCC được sản xuất trong nước, qua
đó khơng chỉ tận dụng được các nguồn nguyên liệu đá vôi rất dồi dào ở Việt
Nam mà cịn có khả năng ứng dụng trong thực tiễn sản xuất các sản phẩm chất
lượng cao đòi hỏi CaCO3 phải có chất lượng cao cấp tương ứng.


TĨM TẮT
Canxicacbonat kết tủa (Precipitated Calcium Carbonate-PCC) hay cịn gọi là
bột nhẹ, được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất cao su, sơn, giấy, chất
dẻo với vai trò là bột màu, phụ gia, chất độn, tá dược, chất mang. Việt Nam với tài
nguyên đá vôi dồi dào, đã sản xuất PCC từ những năm 1960, tuy nhiên với công
nghệ cũ, lạc hậu chúng ta chỉ sản xuất PCC thơng dụng, giá trị thấp (do kích thước
hạt cịn lớn cỡ vài micromet, khoảng phân bố hạt rộng, diện tích bề mặt riêng thấp,
khơng biến tính bề mặt…), cịn khi có nhu cầu PCC cao cấp thì vẫn phải nhập khẩu
từ nước ngồi.
Luận văn nghiên cứu q trình tổng hợp n-PCC dựa trên quy trình sản xuất
PCC trên thực tế ở nước ta, quá trình tạo thành n-PCC được tạo thành nhờ vai trò
của các phụ gia. Sản phẩm n-PCC sau đó được biến tính bằng hai tác nhân: tác
nhân vơ cơ là Na2SiO3 tạo ra sản phẩm biến tính vô cơ n-PCC-SO và tác nhân hữu
cơ là Natri Stearat (Na-St) tạo ra sản phẩm biến tính hữu cơ n-PCC-St. Đặc trưng
sản phẩm n-PCC, n-PCC-SO và n-PCC-St được nghiên cứu bằng các phương pháp
hoá lý: XRD, IR, SEM/FESEM/TEM, DLS, phân tích nhiệt. Kết quả cho thấy nPCC tổng hợp được có kích thước cỡ 50-70nm, phân bố hạt đồng đều, trong khi đó
các sản phấm CaCO3 khác như GCC có kích thước cỡ vài chục micromet và PCC
có kích thước cỡ vài micromet. Đặc trưng đáng chú ý nhất của n-PCC biến tính là
sau khi biến tính bằng Natri Stearat, n-PCC-St có tính kỵ nước, thích hợp cho sản
xuất chất dẻo. Từ đặc tính mới này của n-PCC-St, luận văn đã ứng dụng n-PCC-St
để chế tạo hạt nhựa độn (MB) và sử dụng hạt nhựa độn trong sản xuất
polypropylen (PP). Sản phẩm hạt nhựa độn được phân tích nhiệt để đánh giá hàm
lượng chất độn, sản phẩm PP sử dụng chất độn được phân tích nhiệt, chụp ảnh

FESEM. Kết quả cho thấy n-PCC-St phân tán tốt trong nền PP, trong khi n-PCC có
hiện tượng co cụm, phân tán khơng đều.
Thành công của luận văn là đã tổng hợp được bột nhẹ có cỡ hạt nano (nPCC), biến tính n-PCC bằng việc sử dụng hai loại phụ gia Na-St và SiO2. Sản
phẩm n-PCC-St có khả năng ứng dụng cao, quy trình biến tính bằng St cũng có thể
áp dụng cho các loại CaCO3 khác để ứng dụng trong sản xuất cao su, chất dẻo.
Từ khố: nano PCC, biến tính bề mặt, hạt nhựa độn.


SUMMARY
Precipitated Calcium Carbonate (PCC, or light powder as its trade name)
is widely used in rubber, plastic, paint and paper processing as filler and/or
pigment. Located in special geographical region with abundant limestone
resources, Vietnam is considered to be a potential producer of PCC and in
reality it has produced PCC since 1960’s. However, up to now, only low grade
PCC with coarse particle size, low surface area, inert and non-modified surface
has been manufactured with out-of-date technology and equipment. Meanwhile,
high grade PCC used in high quality goods have to be imported exclusively
from overseas.
This thesis focuses on production of nanosized PCC (denoted as n-PCC)
using several appropriate surfactants. Then, n-PCC was surface-modified
inorganically with Na2SiO3 or organically with sodium stearate to get n-PCC-SO
and n-PCC-St respectively.
All samples of n-PCC, n-PCC-SO, n-PCC-St were investigated
thoroughly by different modern physico-chemical methods as XRD, IR, SEM,
FESEM, TEM, DLS. It has been showed that the particle size of n-PCC is in the
range of 50-70nm, with quite narrow distribution. Thanks to surface
modification of n-PCC-St along with its hydrophobic property, it can serve as
much more effective filler, being used in masterbatch processing with
thermoplastics like PE, PP, etc… The filling content of n-PCC-St in these
masterbatches can be reached up to 90%.

The possibility to obtain the high grade PCC with surface modification
and controlling particle size and the ability to extend the production up to
industrial scale may be the most interesting and novel feature of this thesis.
Keywords: nano PCC; surface modification, filler masterbatch


Luận văn tốt nghiệp cao học

MỤC LỤC
MỤC LỤC ............................................................................................................. 1
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 3
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ................................................................................. 4
Giới thiệu về chất độn ................................................................................. 4

I.

I.1. Chất độn dạng sợi: ................................................................................... 4
I.2. Chất độn dạng hạt: ................................................................................... 4
II. Giới thiệu một số vật liệu sử dụng làm chất độn ........................................ 5
Tổng quan về chất độn Canxi cacbonat (CaCO3) ................................... 9

III.

III.1.

Giới thiệu về vật liệu Canxi cacbonat (CaCO3) ............................... 9

III.2.

Bột đá nghiền CaCO3 (Ground Calcium Carbonate - GCC) .......... 11

III.3.

Bột CaCO3 kết tủa (Precipitated calcium carbonate – PCC) ......... 11

III.4.

Tình hình sản xuất và ứng dụng CaCO3 trên thế giới: ................... 16

III.5.

Tình hình sản xuất và ứng dụng CaCO3 trong nước ...................... 19

III.6.

Các phương pháp biến tính CaCO3 ................................................ 19

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM.......................................................................... 26
Hố chất và dụng cụ .................................................................................. 26

I.

I.1.

Hóa chất ............................................................................................. 26

I.2.

Dụng cụ .............................................................................................. 26

II. Phương pháp tổng hợp CaCO3 siêu mịn, kích thước nano, khơng biến tính
(n-PCC) ............................................................................................................ 26
III.

Phương pháp tổng hợp nano-CaCO3 biến tính bằng tác nhân axit Stearic

(n-PCC-St) ....................................................................................................... 28
III.1.

Tổng hợp natri stearat (Na-St) ........................................................ 28

III.2.

Tổng hợp nano-CaCO3 biến tính bằng tác nhân axit Stearic (n-PCC-

St)

........................................................................................................ 28

IV.

Phương pháp tổng hợp CaCO3 biết tính bằng SiO2 (n-PCC-SO) ......... 29

V. Các phương pháp nghiên cứu ................................................................... 30
V.1. Phương pháp phổ hồng ngoại IR ....................................................... 30
Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008

Trang 1/74

Luận văn tốt nghiệp cao học

V.2. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)............................................ 31
V.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử (SEM/FESEM/TEM) .................. 33
V.4. Phương pháp phân tích nhiệt.............................................................. 35
V.5. Phương pháp tán xạ laze (DLS) ......................................................... 36
VI.

Ứng dụng n-PCC, n-PCC-St, n-PCC-SO trong sản xuất hạt nhựa ....... 38

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 40
Kích thước và hình dạng hạt của một số loại canxicacbonat ................... 40

I.

I.1. Phân bố kích thước hạt bằng tán xạ laze (DLS) của 3 loại CaCO3 ....... 40
I.3. Đặc trưng hình dạng hạt của các loại CaCO3 bằng ảnh SEM ............... 42
II. Đặc trưng n-PCC, n-PCC-St, n-PCC-SO ................................................. 45
II.1 Phân tích phổ IR .................................................................................... 46
II.2 Phân tích phổ XRD ................................................................................ 50
III.

Nghiên cứu hình dạng, kích thước hạt sản phẩm bằng phương pháp hiển

vi điện tử (SEM/FESEM/TEM)....................................................................... 53
IV.

Giản đồ phân tích nhiệt.......................................................................... 56

V. Cơ chế tác dụng của St lên đặc trưng của n-PCC ..................................... 59

VI.

Ứng dụng trong chế tạo hạt độn nhựa (Masterbatch – MB) ................. 62

V.1. Quy trình chế tạo MB ........................................................................... 62
V.2. Ứng dụng MB trong sản xuất nhựa ......................................................... 65
KẾT LUẬN CHUNG .......................................................................................... 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 70

Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008

Trang 2/74


Luận văn tốt nghiệp cao học

MỞ ĐẦU
Trong công nghiệp sản xuất chất dẻo, cao su, sơn, giấy… canxicacbonat
(CaCO3) được biết đến như một chất độn quan trọng dễ kiếm và rẻ tiền so với
nhiều loại chất độn khác. Hiện nay, trên thị trường có 3 loại sản phẩm CaCO3 đó
là bột đá nghiền (GCC), bột canxicacbonat kết tủa (PCC) và canxicacbonat kết
tủa kích thước nano (n-PCC), ở Việt Nam hiện nay chỉ mới sản xuất được GCC
và PCC còn n-PCC chưa sản xuất được GCC và PCC được biết đến như một
chất độn thông thường nhằm giảm giá thành sản phẩm, vì nó là một chất độn trơ,
khả năng phân tán thấp. Để tăng cường khả năng phân tán và kết dính, một trong
những hướng nghiên cứu rất triển vọng hiện nay là biến tính bề mặt CaCO3 bằng
những nhóm chức thích hợp và giảm kích thước hạt đến cỡ nano. Khi biến tính
phù hợp, khả năng liên kết giữa chất độn và vật liệu sẽ tăng lên; còn khi giảm
kích thước hạt, sự phân tán sẽ tốt hơn, qua đó sẽ cải thiện các đặc tính của sản
phẩm, tuy nhiên hướng nghiên cứu này chưa được quan tâm nhiều.

Xuất phát từ những lý do trên, luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo
canxicacbonat kết tủa kích thước nano (n-PCC), phân tích đánh giá, so sánh sản
phẩm nghiên cứu với các sản phẩm canxicacbonat có trên thị trường, sau đó biến
tính bề mặt bằng các tác nhân (vơ cơ, hữu cơ) và bước đầu ứng dụng để kiểm tra
lại khả năng phân tán của sản phẩm trong nhựa. Sự thành cơng của nghiên cứu
sẽ góp phần nâng cao chất lượng sản phẩm PCC được sản xuất trong nước, qua
đó khơng chỉ tận dụng được các nguồn nguyên liệu đá vôi rất dồi dào ở Việt
Nam mà cịn có khả năng ứng dụng trong thực tiễn sản xuất các sản phẩm chất
lượng cao địi hỏi CaCO3 phải có chất lượng cao cấp tương ứng.

Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008

Trang 3/74


Luận văn tốt nghiệp cao học

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I.

Giới thiệu về chất độn
Chất độn là thành phần được thêm vào vật liệu nhằm mục đích tiết kiệm
vật liệu. Đồng thời để tăng thêm một số đặc tính cho vật liệu. Trong bất cứ vật

liệu nào thì chất độn đều đóng vai trị là chất chịu ứng suất tập trung vì thường
độn có tính chất cơ lý cao hơn khi khơng độn. Người ta đánh giá độn dựa trên
các đặc điểm sau:
- Tính gia cường cơ học;
- Khả năng chống lại hố chất, mơi trường, nhiệt độ;
- Phân tán tốt vào vật liệu;

- Truyền nhiệt, giải nhiệt tốt;
- Thuận lợi tốt cho gia công;
- Giảm giá thành sản phẩm;
Tùy thuộc vào từng yêu cầu cho từng loại sản phẩm mà người ta có thể
chọn loại vật liệu độn thích hợp. Có hai dạng độn:
I.1. Chất độn dạng sợi:
Đặc điểm của chất độn dạng sợi là có tính năng cơ lý hố cao hơn dạng
hạt, tuy nhiên dạng sợi có giá thành cao hơn, thường dùng để chế tạo các loại vật
liệu cao cấp như: sợi thuỷ tinh, sợi cácbon, sợi Bo, sợi cacbua silic…
I.2. Chất độn dạng hạt:
Các chất độn dạng hạt thường được sử dụng là: silica, CaCO3, độn
khoáng, cao lanh, đất sét, bột talc, hay graphite, carbon… khả năng gia cường cơ
tính của chất độn dạng hạt được sử dụng với mục đích sau:
- Giảm giá thành;
- Tăng thể tích cần thiết đối với độn trơ, tăng độ bền cơ lý, hoá, nhiệt,
điện, khả năng chậm cháy đối với độn tăng cường;
Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008

Trang 4/74


Luận văn tốt nghiệp cao học

- Dễ đúc khuôn, giảm sự tạo bọt khí trong nhựa có độ nhớt cao;
- Cải thiện tính chất bề mặt vật liệu, chống co rút khi đóng rắn, che
khuất sợi trong cấu tạo tăng cường sợi, giảm toả nhiệt khi đóng rắn;
Cốt sợi cũng có thể là sợi tự nhiên (sợi đay, sợi gai, sợi lanh, xơ dừa, xơ
tre, bơng…), có thể là sợi nhân tạo (sợi thuỷ tinh, sợi vải, sợi poliamit…). Tuỳ
theo yêu cầu sử dụng mà người ta chế tạo sợi thành nhiều dạng khác nhau: sợi
ngắn, sợi dài, sợi rối, tấm sợi…

Việc trộn thêm các loại cốt sợi này vào hỗn hợp có tác dụng làm tăng độ
bền cơ học cũng như độ bền hoá học của vật liệu như: khả năng chịu được va
đập; độ giãn nở cao; khả năng cách âm tốt; tính chịu ma sát- mài mịn; độ nén,
độ uốn dẻo và độ kéo đứt cao; khả năng chịu được trong mơi trường ăn mịn
như: muối, kiềm, axít...
Ngày nay cơng nghệ nano đang được ứng dụng vào sản xuất chất độn.
Các loại chất độn có kích cỡ nano cũng rất phong phú và là đề tài được nghiên
cứu nhiều trong những năm gần đây. Có thể kể đến một số loại chất độn tiêu
biểu như: ống nano cacbon (cacbon tube), nano khoang sét (nano clay), nano
cacbon black, nano CaCO3 có biến tính bề mặt và khơng biến tính bề mặt... [3,
5, 7, 9, 30-33, 39].
II.

Giới thiệu một số vật liệu sử dụng làm chất độn
Trong công nghiệp, người ta thường đưa các chất độn vào để nâng cao

tính chất cơ lý và hạ giá thành sản phẩm. Mỗi loại chất độn với những hàm
lượng thích hợp thể nâng cao một số tính chất nào đó của vật liệu. Vì vậy người
ta chọn chất độn với hàm lượng thích hợp tùy theo yêu cầu sản phẩm. Rõ ràng
cùng với các đặc tính cơ lý thì càng đưa nhiều chất độn với giá rẻ vào thì càng
giảm giá thành vật liệu, các chất độn thường được sử dụng được giới thiệu dưới
đây:
 Than hoạt tính:

Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008

Trang 5/74


Luận văn tốt nghiệp cao học

Than hoạt tính kỹ thuật là sản phẩm cháy khơng hồn tồn của các hợp
chất hydrocacbon, và được phân thành ba nhóm chính: Than lị, than nhiệt phân,
than máng. Than hoạt tính là chất gia cường chủ yếu trong cơng nghiệp, sự có
mặt của than hoạt tính trong hợp phần với hàm lượng cần thiết làm tăng tính
chất cơ lý của vật liệu: Độ bền kéo đứt, xé rách, khả năng chống mài mòn, độ
cứng...
Than hoạt tính được sản xuất rất đa dạng, do đó tùy thuộc vào đặc tính
của mỗi loại than mà sử dụng phù hợp cho nhu cầu của công nghệ với hàm
lượng thích hợp. Khả năng tăng cường tính chất cho vật liệu được quyết định
bởi cấu trúc hoá học, mức độ phân tán và khối lượng riêng của than.
 Bột talc:
Đây là một dạng bột có mầu trắng mịn, trích lấy từ quặng mỏ. Thông
thường được dùng làm chất cách ly kháng dính cho hỗn hợp bởi tính trơn của
nó. Bột talc thích hợp làm phụ gia cho sản phẩm chịu axit, sản phẩm có độ cách
điện tốt và có thể định hình qua đùn ép (do tính trơn), được dùng cho sản xuất
mose latex.
 Cao lanh:
Cao lanh thiên nhiên - nhơm silicat - có cơng thức chung là:
Al2.2SiO2.2H2O có chứa rất nhiều tạp chất mà chúng ta loại bỏ khỏi cao lanh
trong quá trình làm giầu.Cao lanh đã tinh chế chứa khoảng 32-33%SiO2; 5556%Al2O3 và 11-12% H2O. Tạp chất ở dạng Fe2O3 chỉ chiếm hàm lượng khá
nhỏ xấp xỉ 1%.
Với sự có mặt của cao lanh trong hợp phần, một số tính chất như ứng suất
kéo đứt, độ cứng vật liệuvà khả năng chịu mài mòn của vật liệu đều tốt hơn.
Cao lanh còn làm tăng chỉ số cách điện, mức độ chịu dầu, chịu tác dụng
các dung môi hữu cơ, tăng độ bền chịu axit của vật liệu. Tuy nhiên vì cao lanh
có cấu trúc bất đẳng hướng nên độ bền xé rách của hợp phần có chứa cao lanh bị

Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008

Trang 6/74


Luận văn tốt nghiệp cao học

suy giảm. Ngoài chức năng làm chất độn cho vật liệu, cao lanh cịn có thể làm
chất chống dính.
 Silic đioxit (SiO2):[12, 21, 26]
Trong các chất độn vô cơ được sử dụng trong công nghiệp, silic đioxit là
một trong những chất độn tăng cường có hiệu quả cao nhất. Cũng như các chất
độn khác, mức độ phân tán là đặc trưng quan trọng nhất mà bằng đặc trưng này
có thể đánh giá tác dụng tăng cường của silic đioxit.
Silic đioxit thường được đưa vào trong vật liệu ở dạng bột mịn, được điều
chế bằng phương pháp ướt hoặc sương mù. Phương pháp ướt tạo ra SiO2 có hàm
lượng khơng cao (khoảng 70-90%), kích thước hạt thu được trong khoảng 2090µm. Phương pháp sương mù tổng hợp rái SiO2 với hàm lượng trên 99% và
kích thước hạt từ 5-40µm.
Một số tác giả đã nghiên cứu quá trình độn SiO2 trong vật liệu polyme
cho thấy tính chất cơ lý và khả năng cách điện của vật liệu được cải thiện đáng
kể.
Silic đioxit còn được sử dụng như một chất tăng cường trắng rất tốtcho
vật liệu polyme nói chung.
 Chất gia cường CaCO3:[40, 42]
Chất độn đi từ đá phấn, đá vôi thường được nghiền nhỏ và được xử lý đến
cỡ hạt thích hợp để sử dụng làm chất độn cho vật liệu. Bột CaCO3 là tập hợp các
hạt có kích thước 1-10µm, với hình dạng đa dạng, người ta thường phân biệt
CaCO3 làm hai loại:
- CaCO3 thiên nhiên được nghiền trực tiếp từ đá vôi;
- CaCO3 kết tủa.
Các chất độn CaCO3 được sử dụng có nguồn gốc từ thiên nhiên, chất gia
cường này làm tăng tính chịu mơi trường của vật liệu đặc biệt là giảm giá thành,

do đó CaCO3 được sử dụng rất rộng rãi trong cơng nghiệp cao su, nhựa, giấy,
mỹ phẩm... Sử dụng CaCO3 ở dạng siêu mịn xử lý và chưa xử lý bề mặt thì nó
Phạm Quang Việt - CN Hố học khố 2006 -2008

Trang 7/74


Luận văn tốt nghiệp cao học

có tác dụng tăng cường tính chất cơ lý của vật liệu như: lực kéo đứt, lực xé rách,
độ chịu ma sát, độ chịu va đập tốt, ít biến đổi độ cứng, độ dãn dài, độ đàn hồi và
lực kéo giãn của vật liệu như trường hợp sử dụng bột cao lanh, than hoạt tính.
 Một số chất độn khác:
Ngoài các chất độn đã nêu còn một số chất độn khác cũng được sử dụng
như: Bột đất sét, calcium silicat (CaSiO3), silicat nhôm...
Nhược điểm của những chất độn này là có kích thước lớn và cần sử dụng
với một hàm lượng lớn (khoảng 15-20%), điều này sẽ làm thay đổi tỉ trọng, cấu
trúc, độ nhớt của vật liệu, dẫn đến tăng giá thành sản phẩm. Xuất phát từ những
nhược điểm của các loại chất độn trên các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu
ứng dụng công nghệ nano vào trong sản xuất chất độn. Có thể kể đến một số loại
chất độn tiêu biểu như: ống nano cacbon (carbon nanotube), nano khoáng sét
(nanoclay), nano carbon black, nano CaCO3 có biến tính bề mặt và khơng biến
tính bề mặt...
Ống nano carbon là một dạng thù hình carbon đặc biệt. Ngay từ khi được
chế tạo lần đầu tiên bởi Iijima năm 1991, sợi carbon kích thước nano (carbon
nanotube) thu hút được nhiều sự quan tâm, nghiên cứu, ứng dụng của các nhà
khoa học trên thế giới và được xem như loại vật liệu gia cường đầy hứa hẹn cho
ngành vật liệu bởi chúng có những ưu thế về tính chất như độ bền cơ lý, độ bền
nhiệt, độ bền quang tốt và mối quan hệ giữa độ bền - tỷ trọng so với vật liệu khi
chưa độn. Ống carbon nano có nhiều ứng dụng, do nó có những tính chất ưu việt

như: tính chất cơ, điện cùng nhiều tính chất hố lý khác rất đặc biệt nên có nhiều
ứng dụng mới và hứa hẹn nhiều triển vọng như: Dùng ống carbon nano làm
nguồn phát điện tử. Trước đây để có nguồn phát ra điện tử như ở đèn hình tivi,
ống phát ra tia X phải dùng sợi đốt là vonfram nung nóng để phát ra nhiệt điện
tử. Nhưng đối với ống nano carbon không cần nung nóng chỉ cần tác dụng điện
thế cỡ hàng chục vơn là điện tử đã phát ra theo hiệu ứng trường ở mũi nhọn.
Dùng làm mũi dò kiểu cái kim trong kính hiển vi tuynen hay hiển vi điện tử.

Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008

Trang 8/74


Luận văn tốt nghiệp cao học

Nhờ những cái kim cứng, nhọn có thể thăm dị, nghiên cứu sinh vật rất tốt, thậm
chí cịn có thể chọc thủng từng tế bào để đưa các nguyên tử, phân tử vào bên
trong. Ngoài ra, ống carbon nano có rất nhiều ứng dụng khác chẳng hạn dùng
trong bộ cảm ứng (sensor) để phát hiện ánh sáng, nhiệt,sóng điện từ hoặc những
hóa chất độc hại với độ nhạy cao.
Một loại hạt độn nano đặc biệt là nanoclay (cịn gọi là nano khống sét),
chúng được cấu tạo từ các lớp mỏng, mỗi lớp có chiều dày từ một đến vài
nanomet, còn chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet. Nanoclay có thể là
nanoclay tự nhiên hoặc các lớp silicat tổng hợp. Năm 1993, vật liệu polyme
clay-nanocmpozit lần đầu tiên được chế tạo thành công. Các nhà khoa học ở
phịng thí nghiệm nghiên cứu và phát triển trung tâm công ty TOYOTA đã tổng
hợp được vật liệu nanocompozit của polyamit 6 (PA6) với montmorillonit
(MMT), khi so sánh với poliamit thơng thường, vật liệu nanocompozit chế tạo
có các tính chất cơ lý tốt hơn [1, 7, 9, 28].
III.

Tổng quan về chất độn Canxi cacbonat (CaCO3)
III.1. Giới thiệu về vật liệu Canxi cacbonat (CaCO3)
Nguyên liệu từ đá phấn, đá vôi thường được nghiền nhỏ và được xử đến
cỡ hạt thích hợp để xử dụng làm chất độn. Bột CaCO3 là tập hợp các hạt có kích
thước từ 1 – 10µm, với hình dạng hạt đa dạng, người ta thường phân biệt CaCO3
làm hai loại:
- CaCO3 thiên nhiên được nghiền trực tiếp từ đá vơi;
- CaCO3 kết tủa, có được từ phản ứng của khí CO2 sục vào nước sữa vôi
hoặc phản ứng giữa dung dịch CaCl2 với dung dịch Na2CO3. Loại này
thường cho độ mịn và cực mịn.
Các chất độn CaCO3 sử dụng có nguồn gốc từ thiên nhiên làm tăng tính
chịu mơi trường của vật liệu, đặc biệt là làm giảm giá thành do đó được sử dụng
rất rộng rãi. CaCO3 được sử dụng làm chất độn trơ, hạ giá thành sản phẩm
khơng địi hỏi cơ tính cao và không tiếp xúc với axit.

Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008

Trang 9/74


Luận văn tốt nghiệp cao học

Khi sử dụng CaCO3 ở dạng siêu mịn nhưng chưa xử lý bề mặt thì nó có tác
dụng làm tăng cường tính chất cơ lý: độ dai, độ chịu va đập, độ cứng... [6, 11,
20, 27].
Các dạng thù hình của CaCO3: [17-19]
CaCO3 có ba dạng thù hình chính là Canxit, aragonit và vaerit. Trong đó
dạng bền và thơng dụng nhất là Canxit cịn dạng kém bền nhất là vaerit. Ở đây ta
chú ý đến 2 dạng thù hình bền nhất của CaCO3 là Canxit và aragonit.

- Canxit: cơng thức hóa học là CaCO3. Tinh thể của có rất nhiều dạng khác
nhau và là thành phần của vô số các loại đá khác như đá vôi, đá hoa, nhũ đá,
măng đá… Khối lượng riêng của Canxit từ 2,6 – 2,8g/cm3, cấu trúc tinh thể dạng
trụ chéo, màu trắng xám hoặc không màu. Canxit là dạng ổn định nhất của
Canxi cacbonat.

Hình 1.1. Canxit
- Aragonit: là một dạng khống chất cacbonat. Nó và khống chất Canxit là
hai dạng phổ biến nhất, có nguồn gốc tự nhiên của Canxi cacbonat, CaCO3. Lưới
tinh thể của aragonit khác với lưới tinh thể của Canxit, kết quả là hình dạng tinh
thể khác hẳn, đó là một hệ thống hình thoi trực tâm với các tinh thể hình kim.
Aragonit sẽ chuyển thành Canxit ở 4700C. Ở điều kiện tiêu chuẩn aragonit
không ổn định về mặt nhiệt động lực học, và có xu hướng biến đổi thành Canxit
trong khoảng thời gian cỡ 10 đến 100 triệu năm.

Hình 1.2. Aragonit

Phạm Quang Việt - CN Hố học khoá 2006 -2008

Trang 10/74


Luận văn tốt nghiệp cao học

III.2. Bột đá nghiền CaCO3 (Ground Calcium Carbonate - GCC)
Từ đá vôi nghiền mịn cho sản phẩm bột CaCO3 gọi là bột đá nghiền. GCC
là bột mịn mầu trắng, chúng được sử dụng trong xây dựng làm chất độn, trong
các ngành như cao su, nhựa, giấy...
- GCC có độ xốp thấp hay tỷ trọng cao nên gọi là bột nặng;
- GCC có kích thước chủ yếu phụ thuộc vào thiết bị nghiền và thường

tương đối lớn (kích cỡ micro met);
Do GCC có kích thước tương đối lớn so với các vật liệu khác nên ngày
càng ít dùng hơn. Nhưng trong một số ngành khơng địi hỏi khắt khe về mặt chất
lượng của CaCO3 người ta vẫn dùng GCC để giảm chi phí như: giấy carton, giấy
báo, giấy bao bì, cao su thường, vật liệu xây dựng...
Chất độn bột đá CaCO3 là chất độn tương đối trơ, khả năng phân tán thấp
và hạt độn dễ bị co cụm lại. Một giải pháp cho vấn đề này là sử dụng tác nhân
biến tính bề hạt độn. Các tác nhân sử dụng để biến tính bề mặt có thể là tác nhân
hữu cơ hoặc tác nhân vô cơ. Tác nhân hữu cơ thường sử dụng là các axit béo.
Chúng được liên kết với bề mặt CaCO3 ở dạng muối Canxi, các tác nhân này
không bị tách ra ngay cả khi chiết bằng dung môi. Tác nhân vô cơ thường là các
oxit kim loại có liên kết π do khả năng kết hợp của nó với nền hữu cơ. Các tác
nhân hữu cơ hay vơ cơ thì khi sử dụng cũng đều có những ưu nhược điểm khác
nhau.
III.3. Bột CaCO3 kết tủa (Precipitated calcium carbonate – PCC)
a) Giới thiệu về bột PCC
Canxi cacbonat kết tủa hay còn gọi là bột nhẹ, là thành phần chính của đá
vơi, tuy nhiên bột PCC là sản phẩm của sự biến đổi của chính đá vơi sau một
chu trình:
Đá vơi (CaCO3)



CaO + CO2

(Nung vơi)

(1.1)

CaO + H2O



Ca(OH)2

(Tơi vơi)

(1.2)

Ca(OH)2 + CO2



CaCO3 + H2O

(Cabonat hóa)

(1.3)

CaCl2 + Na2CO3



CaCO3 + 2NaCl

Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008

(1.4)
Trang 11/74

Luận văn tốt nghiệp cao học

Ca(NO3)2 + Na2CO3 

CaCO3 + 2NaNO3

(1.5)

Ca(OH)2 + Na2CO3 

CaCO3 + NaOH

(1.6)

Sau khi tạo được kết tủa CaCO3 thì đem lọc rửa đến trung tính ta được sản
phẩm PCC. Các phản ứng (1.4)-(1.6) chủ yếu dùng trong dược phẩm hay trong
quá trình nghiên cứu hoặc sản xuất bột PCC tinh khiết dùng cho sản xuất dược
phẩm, cịn trong cơng nghiệp thì bột PCC được tổng hợp theo quy trình (1.1) –
(1.3). Trong cơng nghiệp thì bột CaCO3 kết tủa được ứng dụng nhiều hơn bột
đá (GCC), do bột PCC có những tính chất nổi trội hơn bột đá. Sau đây là một số
đặc điểm nổi bật của PCC so với GCC
- PCC có độ xốp cao hơn hay tỷ trọng thấp hơn GCC nên còn được gọi là
bột nhẹ;
- PCC có kích thước nhỏ hay lớn tùy theo cơng nghệ để có sự điều chỉnh
cho phù hợp nhu cầu;
- PCC có độ trắng cao hơn nhờ q trình hóa học nên loại được một số
oxit, muối, tạp chất...
- PCC có diện tích bề mặt riêng cao hơn nên khả năng phân tán tốt hơn
trong các vật liệu sử dụng.

Tuy nhiên do PCC là chất vô cơ nên khi độn vào trong vật liệu khả năng
phân tán và liên kết với chất nền còn hạn chế. Để giải quyết vấn đề này ta tiến
hành biến tính bề mặt các hạt PCC bằng các tác nhân biến tính nhằm tạo ra
những liên kết giữa chất độn và vật liệu. Do PCC có những tính trội so với bột
đá nên ngày càng được ứng dụng nhiều trong công nghiệp. Khác với bột nặng
(GCC), PCC được sản xuất theo một quy trình hóa học. Có 3 phương pháp chính
để sản xuất PCC, do đó là: cacbonat hóa, phương pháp clorua canxi và phương
pháp trao đổi sữa vôi:
 Phương pháp cacbonat hóa (phản ứng1.3) được sử dụng rộng rãi
trong cơng nghiệp do các ưu điểm về công nghệ cũng như nguyên liệu, giá
thành.
 Phương pháp Canxiclorua(phản ứng 1.4) tạo được sản phẩm có độ
tinh khiết cao, cho phép khống chế độ kết tinh CaCO3 do đó có thể tạo

Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008

Trang 12/74


Luận văn tốt nghiệp cao học

được các sản phẩm dùng cho y dược, thực phẩm, mỹ phẩm...là những lĩnh
vực đòi hỏi độ tinh khiết của sản phẩm cao.
 Phương pháp trao đổi sữa vơi (phản ứng 1.6) có nhược điểm lớn là
sản phẩm có lẫn một lượng đáng kể Ca(OH)2 và NaOH. Để đảm bảo chất
lượng phải tốn rất nhiều công lọc rửa sản phẩm. Phương pháp này thường
được áp dụng tại các nhà máy sản xuất sô-đa.
Sơ đồ sản xuất bột PCC theo phương pháp cacbonát hóa đi từ nguyên
liệu đầu là đá vôi được thực hiện như sau:
Đá vơi

CaO

Ca(OH)2

CaCO3.H2O

Sục CO2
CaCO3

Hình 1.3. Sơ đồ quy trình sản xuất CaCO3 theo phương pháp cacbonat hố
Q trình nung vơi dùng cho sản xuất bột PCC rất cần sự ổn định chế độ
nhiệt phân hủy CaCO3 ở 9000C. Sự ổn định và phân hủy triệt để giúp cho việc
hòa tan tạo sữa vơi đạt hiệu suất cao; khí CO2 thốt ra có nồng độ cao được thu
hồi để phản ứng với sữa vơi (phản ứng cacbonat hố) tạo ra CaCO3 kết tủa. Q
trình tơi vơi cũng có vai trị rất quan trọng, phải tạo được sữa vơi có kích thước
mịn, giúp cho sự hấp thụ CO2 triệt để do có diện tích bề mặt riêng lớn, đồng thời
hạt sữa vơi mịn cịn có vai trị làm Ca(OH)2 phản ứng triệt để giảm độ kiềm của
sản phẩm.
Trong cơng nghiệp thì phương pháp cacbonat hóa được sử dụng rộng rãi
do những ưu điểm về công nghệ cũng như nguyên liệu, giá thành. Với nhu cầu
lớn về chất độn trong các ngành công nghiệp của thị trường trong và ngồi nước,
thì các nhà máy sản xuất PCC tiếp tục tăng về số lượng cũng như công suất.
b) Đặc trưng của bột CaCO3 kết tủa
Bột CaCO3 kết tủa (PCC) là chất bột tinh thể CaCO3 màu trắng, khối
lượng riêng 2.71 g/cm3, tan trong các axit, tan rất ít con nước, Tích số tan của nó

Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008

Trang 13/74

Luận văn tốt nghiệp cao học

trong nước là Tn=0,87.10-8 ở 250C, độ tan của CaCO3 trong nước thể hiện ở bảng
1.1.
Bảng 1.1. Độ tan của CaCO3 trong nước [2,11]
Nhiệt độ (0C)

Độ tan (g/l)

25

0,001445

50

0,001515

70

0,001816

Nước bão hòa CO2 hòa tan những lượng đáng kể CaCO3 do tạo ra Canxi
hydrocacbonat(0,15% ở 00C) theo cân bằng:
CaCO3 + H2O + CO2  Ca(HCO3)2
Khi đun nóng tới 4200C, CaCO3 bắt đầu phân ly ra CaO và CO2, áp suất
CO2 đạt 1at ở 894.4±0,30C. Nhiệt độ nóng chảy là 13390C ở 1,025at.
Khi kết tinh từ dung dịch từ dung dịch nóng, CaCO3 lúc đầu xuất hiện ở
dạng tinh thể tà phương rất bé, để nguội những tinh thể này chuyển dần sang

dạng mặt thoi. Cũng giống như GCC, thì PCC tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp
mà có các dạng thù hình khác nhau là Canxit (Calcite), Aragonit (Aragonite) và
Vaterit (Vaterite) trong đó thơng dụng và bền hơn cả là dạng Canxit và kém bền
nhất là Vaterit. Chính vì có độ bền cao nên Canxit là dạng được sử dụng rộng rãi
nhất và hay gặp nhất, tuy nhiên trong thực tế thì ln có sự chuyển pha giữa 3
dạng này nên các dạng khác tuy kém bền nhưng vẫn có mặt trong tự nhiên hay
trong q tình Canxi cacbonat kết tủa.
c) Phân loại bột CaCO3 kết tủa
Tùy theo khía cạnh đánh giá mà bột CaCO3 kết tủa được phân ra nhiều
loại khác nhau. Có thể phân bột CaCO3 kết tủa theo 3 cách chính sau: phân loại
theo kích thước hạt, đặc trưng bề mặt, lĩnh vực sử dụng.
 Phân loại theo kích thước hạt
Theo cách phân loại này ta có bột CaCO3 kết tủa thường và bột CaCO3
kết tủa siêu mịn, trong đó tiêu chí đánh giá là kích thước hạt và phân bố kích

Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008

Trang 14/74


Luận văn tốt nghiệp cao học

thước hạt theo thể tích hạt. Để đánh giá bột CaCO3 kết tủa theo tiêu chí này
trong ASTM đã đưa ra cách tính tốn như bảng sau:
Bảng 1.2. Phân loại bột CaCO3 kết tủa theo kích thước [11]
PSD
(µm)

Kích thước
tối đa (µm)

Kích thước tối
đa
(µm)
< 2,5 (SSD)

Loại dùng cho sợi mịn

15-20

45

dmax
(%khối
lượng)
0,05

Loại dùng cho sợi thô

5-45

45

0,5

< 6 (SSD)

Loại làm chất độn

10-45

45

25

< 9 (SSD)

Loại đều (putty Powder)

5-45

75

30

< 12 (SSD)

Loại rất mịn (superfine)

d50 < 1

-

5

1 (SSD)

Loại siêu mịn (ultrafine)

d50 < 0,5

-

-

d50(S hay T)< 0,05

Loại

Trong các chỉ tiêu trên các ký hiệu được hiểu như sau:
-

PSD (Particle Size Distribution): Dải phân bố kích thước hạt;

-

d50: kích thước hạt của 50% thể tích các hạt hoặc 50% khối lượng các
hạt hay cịn gọi là kích thước hạt đặc trưng hoặc kích thước hạt trung
bình, được phân tích bằng phương pháp phân tử cấp hạt;

-

d50(s hay T): ý nghĩa giống với d50 như trên nhưng phương pháp phân
tích là chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) hoặc
chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM);

-

SSD (Specific Surface Diameter): kích thước của hạt đặc trưng tính
từ diện tích bề mặt. Như vậy cách phân loại này tuy chỉ mang tính đo

đạc đặc thù nhưng liên quan chặt chẽ với phạm vi ứng dụng, cùng
với một số tiêu chí khác, nó cho phép đánh giá chất lượng sản phẩm
cao cấp trên thị trường (sản phẩm nhập ngoại, xuất khẩu).

 Phân loại theo phạm vi ứng dụng
Bột CaCO3 kết tủa được sử dụng trong công nghiệp với nhiều lĩnh vực
khác nhau, trong mỗi lĩnh vực đôi khi chúng lại được sử dụngvới vai trị khác
nhau và do đó u cầu chất lượng trong cùng một sản phẩm phải sử dụng 2 loại
bột CaCO3 kết tủa. Nhưng nhìn chung phân loại theo cơng dụng thì bột CaCO3
kết tủa chia làm các loại chính sau đây (bảng1.3)

Phạm Quang Việt - CN Hố học khoá 2006 -2008

Trang 15/74


Luận văn tốt nghiệp cao học

Bảng 1.3. Phân loại bột CaCO3 kết tủa theo cơng dụng
Vai trị

u cầu chính

Lĩnh vực sử dụng

Bột mầu

Độ trắng, kích thước hạt

Mực in, giấy in cao cấp, cao su, chất dẻo

Phụ gia

Kích thước hạt

Cao su, sơn, mực in

Chất độn Kích thước hạt cực đại

Cao su, giấy, nhựa, vật liệu xây dựng

Tá dược

Dược phẩm, mỹ phẩm

Độ tinh khiết

 Phân loại theo đặc trưng bề mặt
Cách phân loại này đơn giản hơn, nó chỉ gồm hai loại là loại bột CaCO3
kết tủa có biến tính bề mặt và loại bột CaCO3 kết tủa khơng biến tính bề mặt.
Loại biến tính bề mặt là việc phủ bên ngồi bề mặt các hạt một lớp vỏ
chất khác như các chất hữu cơ, chất vô cơ nhằm đưa lại cho bột CaCO3 kết tủa
một khả năng liên kết tốt hơn với vật liệu mà người ta định sử dụng cùng bột
CaCO3 kết tủa. Loại biến tính lại được chia ra làm nhiều loại khác (bảng1.4).
Bảng 1.4. Các loại bột CaCO3 kết tủa biến tính bề mặt
Loại biến tính

Hữu cơ

Vơ cơ

Giá trị pH của dung dịch hòa Tên gọi
tan 10% CaCO3 trong dung
mơi trung tính, nước cất
6-6,5

Biến tính hữu cơ axit

7-7,5

Biến tính hữu cơ trung tính

7,5 - 8,5

Biến tính hữu cơ kiềm

6-6,5

Biến tính vơ cơ axít

7-7,5

Biến tính vơ cơ trung tính

7,5 - 8,5

Biến tính vơ cơ kiềm

Cịn bột CaCO3 kết tủa khơng biến tính tức trong q trình cacbon hóa
khơng đưa phụ gia khác vào do đó bề mặt là 100% các hạt CaCO3.

III.4. Tình hình sản xuất và ứng dụng CaCO3 trên thế giới:
a) Phân tích về cơng nghệ và tình hình sản xuất CaCO3:
- Canxi cacbonat (CaCO3) được sử dụng rất rộng rãi trong các lĩnh vực sản
xuất nhựa, giấy, sơn, cao su, dược phẩm, mỹ phẩm và vật liệu xây dựng. Theo

Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008

Trang 16/74


Luận văn tốt nghiệp cao học

qui trình sản xuất CaCO3 thường được phân ra làm hai loại là bột đá nghiền trực
tiếp từ đá trắng (có tỷ trọng cao nên được gọi là bột nặng) và bột kết tủa từ sữa
vơi và khí CO2 (có tỷ trọng thấp nên được gọi là bột CaCO3 kết tủa). CaCO3 kết
tủa có độ bơng xốp và đóng vai trị là chất chất độn hố học. Tính chất gia cơng,
biến tính bề mặt khác nhau phù hợp đối với từng đối tượng sử dụng đã tạo cho
sản phẩm có độn CaCO3 kết tủa có những tính chất ưu việt mà bột đá nghiền
khơng thể có được như: cường độ kéo, chịu mài mịn, độ sáng, chịu dầu, cách
điện, cách nhiệt tốt, chống lão hoá cao.
- Trên thế giới có Mỹ, châu Âu, châu Á (Nhật Bản, Hàn Quốc, Đài Loan,
Trung Quốc) là những nơi sản xuất và tiêu thụ CaCO3 kết tủa lớn nhất. Các
nước này đã vượt xa các nước khác về công nghệ cũng như sản lượng.
- So sánh công nghệ và các chỉ tiêu chất chất lượng của bột CaCO3 kết tủa
sản xuất trong nước với các sản phẩm nước ngoài chúng tôi nhận thấy: một số
chỉ tiêu như hàm lượng CaCO3, pH của sản phẩm trong nước đã đạt được các
tiêu chuẩn sản phẩm nước ngoài nhưng chỉ tiêu về độ mịn (cỡ hạt), thì cịn thua
kém nhiều so với các sản phẩm nhập ngoại [6, 11].
b) Phân tích về cơng nghệ và tình hình sản xuất hạt nhựa độn:
- Trong gia công chất dẻo, chất độn là 1 trong những thành phần quan trọng

nhất. Vai trò của chúng là tăng cường/cải thiện một tính chất hóa-lý nào đó và
giảm giá thành sản phẩm.
- Trên thế giới, để thuận tiện cho q trình gia cơng người ta khơng sử dụng
trực tiếp bột CaCO3 (là một trong những chất độn phổ biến và có hiệu quả kinh
tế nhất) cho vào nhựa mà thường thông qua sản phẩm trung gian là bột CaCO3
bọc nhựa (hạt nhựa độn filler masterbatch). Nhựa để sản xuất ra filler
masterbatch thường là LDPE (nhựa polyetylen tỷ trọng thấp), HDPE (nhựa
polyetylen tỷ trọng cao), PP (nhựa polypropylene). CaCO3 là thành phần độn
quan trọng chiếm tỉ lệ lớn, được đưa vào cùng với các phụ gia khác (giảm độ
nhớt, chất hoá dẻo, chống oxi hoá, chống khuẩn, tăng cường liên kết đơi v.v...).
Phạm Quang Việt - CN Hố học khoá 2006 -2008

Trang 17/74


Luận văn tốt nghiệp cao học

- Trong dây chuyền sản xuất hạt nhựa độn, quá trình trộn là cực kì quan
trọng, nó phải đảm bảo sự đồng nhất trong tồn bộ sản phẩm cuối cùng. Sự đồng
nhất này chỉ có được khi kích thước hạt CaCO3 phải rất mịn và có biến tính hóa
học bề mặt. Đặc biệt, yếu tố về kích thước hạt mịn càng thể hiện rõ khi hàm
lượng độn CaCO3 tăng cao (60-90%). Đây là một trong những điểm khác biệt
giữa các sản phẩm ngoại và sản phẩm nội, do phần lớn các cơ sở cung cấp
CaCO3 trong nước chỉ sản xuất ra CaCO3 có kích thước hạt thô.
Sản phẩm sau khi được trộn đồng nhất và gia nhiệt được đùn ra qua các lỗ
đùn và kéo thành sợi và cắt hạt (sơ đồ hình 1.4):

Hình 1.4. Sơ đồ dây chuyền sản xuất hạt nhựa Filler MasterBatch
- Đây là sản phẩm có khả năng thương mại hóa, quy trình cơng nghệ mang
tính ứng dụng thực tiễn cao nên chủ yếu được trình bày trong các patent. Trong

đó, chìa khóa cơng nghệ chủ yếu là cơng thức phối trộn và thơng số kĩ thuật của
qui trình đùn, cắt hạt.

Hình 1.5. Sản phẩm hạt nhựa Masterbatch
Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008

Trang 18/74


Luận văn tốt nghiệp cao học

III.5. Tình hình sản xuất và ứng dụng CaCO3 trong nước
Từ nhiều năm qua, CaCO3 kết tủa đã được sản xuất tại Việt nam với các
dây chuyền kỹ thuật khác nhau. Các cơ sở sản xuất tập trung chủ yếu ở khu vực
phía Bắc, là những nơi giàu tài ngun đá vơi như Hải phịng, Phủ lý, Bắc giang,
Lạng sơn... Trong số đó quan trọng nhất phải kể đến Công ty Minh Đức và Công
ty Đất đèn và Hố chất Tràng Kênh. Tại Cơng ty Đất đèn và Hố chất Tràng
Kênh có dây chuyền sản xuất CaCO3 cao cấp, nhưng giá thành sản phẩm còn rất
cao. Tại các cơ sở sản xuất thủ công khác (hiện tại chiếm chủ yếu ở Việt Nam)
CaCO3 sản xuất được có kích thước hạt thơ, khơng có biến tính bề mặt, do đó
khả năng ứng dụng trong các sản phẩm cao cấp trong đó bao gồm chế tạo hạt
nhựa độn là khá hạn chế.
Việc ứng dụng các loại CaCO3 cao cấp ứng dụng để sản xuất hạt nhựa
độn filler masterbatch chưa được nghiên cứu ở nước ta (một trong những lý do
chính là nguồn cung CaCO3 cao cấp bị hạn chế). Trong bối cảnh nhu cầu về các
loại hạt nhựa rất lớn và rất đa dạng (sản phẩm hạt nhựa độn filler masterbatch
chất lượng cao hiện vẫn phải nhập khẩu gần như 100% từ nước ngoài), nguyên
liệu đầu vào (đá vôi) của chúng ta rất dồi dào, chưa được khai thác một cách
hiệu quả thì đây là một vấn đề KH-CN cần được quan tâm giải quyết để tiến tới
làm chủ được công nghệ sản xuất CaCO3 cao cấp và ứng dụng chúng để sản

xuất hạt nhựa độn filler masterbatch với hàm lượng độn CaCO3 cao.
III.6. Các phương pháp biến tính CaCO3
Trong những năm gần đây có nhiều tác giả nghiên cứu biến tính bề mặt
chất độn như: CaCO3, waste – Gypsum, nano tube, nano clay. Các tác nhân sử
dụng để biến tính có thể là tác nhân hữu cơ hoặc tác nhân vô cơ. Tác nhân hữu
cơ thường sử dụng là các axit béo no và không no như: axit acrylic, axit stearic,
axit oleic... hay các polyme như PAA, PS. Chúng được liên kết với bề mặt
CaCO3 ở dạng muối Canxi, các tác nhân này không bị tách ra ngay cả khi chiết
bằng dung môi. Tác nhân vô cơ thường là các oxit kim loại có liên kết π do khả

Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008

Trang 19/74


Luận văn tốt nghiệp cao học

năng kết hợp của nó với nền hữu cơ như: silic dioxit SiO2, Lanthan, photphat...
[24, 25, 28, 33, 39, 41].
a) Biến tính bằng tác nhân hữu cơ
 Biến tính waste – Gypsum bằng axit Stearic [45]
- Thành phần của Waste – Gypsum gồm CaO, CaSO4, CaSO4.2H2O
- Axit Stearic (AS) là axit hữu cơ có cơng thức phân tử là: C18 H 30O2
Tác giả [ 10 ] đã tiến hành biến tính Gypsum bằng axit stearic như sau:
- Đưa AS vào Gypsum với hàm lượng từ 0 - 15%wt. Kết quả thu được là
hàm lượng axit stearic thực tế bám trên Gypsum là từ 0 ÷1.8%wt.
1.8

Bonded stearic acid (wt%)

1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
0

2

4

6

8

10

12

14

16

Total amount of stearic (%)

Hình 1.6. Đồ thị biểu diễn liên kết SA lên Gypsum
- Phân tích sự bám của axit stearic lên Gypsum bằng phổ IR ba mẫu sau:

Gypsum, axit stearic, Gypsum/ stearic axit.
- Ứng dụng Gypsum/stearic axit làm chất độn trong nhựa PVC (poly vinyl
clorua). Kết quả thu được qua ảnh SEM ta thấy khi không biến tính thì thấy rằng
các hạt to khơng đồng đều, cịn khi biến tính các hạt có kích thước nhỏ và phân
bố đều hơn. Chứng tỏ sự biến tính làm cho chất độn phân tán tốt hơnvào PVC.
Kết quả tối ưu thu được là hàm lượng độn biến tính vào nhựa PVC là từ 22,56 ÷
27,97%wt.
 Biến tính CaCO3 bằng axit oleic

Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008

Trang 20/74