Nghiên cứu chiết tách và chuyển hóa sinh khối vi tảo botryococcus thành nhiên liệu sinh học biodiesel theo phương pháp hai giai đoạn trên xúc tác dị thể

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN TRUNG THÀNH

NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH VÀ CHUYỂN HÓA
SINH KHỐI VI TẢO BOTRYOCOCCUS
THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL THEO
PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN TRUNG THÀNH

NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH VÀ CHUYỂN HÓA
SINH KHỐI VI TẢO BOTRYOCOCCUS
THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL THEO
PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1. GS.TS. Đinh Thị Ngọ
2. PGS.TS. Lê Quang Diễn

Hà Nội - 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Luận án này là cơng trình nghiên cứu thực sự của cá nhân, được
thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS. Đinh Thị Ngọ và PGS.TS. Lê
Quang Diễn.
Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận án này trung thực
và chưa từng được công bố dưới bất cứ hình thức nào.
Tơi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2016

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Trung Thành
Hướng dẫn 1

Hướng dẫn 2

GS.TS. Đinh Thị Ngọ

PGS.TS. Lê Quang Diễn

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới người hướng
dẫn chính: GS.TS Đinh Thị Ngọ - Cơ đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, định hướng
trong suốt q trình tơi thực hiện luận án với sự tận tụy, sáng suốt và khoa học cao.
Tôi trân trọng cảm ơn PGS.TS. Lê Quang Diễn, trong suốt q trình tơi thực
hiện luận án, với vai trị người hướng dẫn, Thày đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo. Là
trưởng bộ môn CN Xenluloza và Giấy, Thày cũng đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất
cho tôi thực hiện các kế hoạch học tập, nghiên cứu.
Tôi rất biết ơn và trân trọng sự giúp đỡ quý báu của PGS. TS Nguyễn Khánh
Diệu Hồng cùng với các nghiên cứu sinh nhóm nghiên cứu Xúc tác – Nhiên liệu sinh
học, Bộ mơn CN Hữu cơ Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường đại học Bách
Khoa Hà Nội.
Xin được gửi lời cảm ơn đến cơ quan tôi đang công tác: Bộ môn CN Xenluloza
và Giấy, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội vì sự ủng hộ,
giúp đỡ, tạo điều kiện về mọi mặt trong q trình tơi theo học Nghiên cứu sinh.
Xin được gửi lời cảm ơn đến các Thày Cô Bộ mơn CN Hữu cơ – Hóa dầu, Viện
Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội với những góp ý thiết thực
trong q trình tơi làm luận án.
Xin được gửi lời cảm ơn tới Đề án 911 – Bộ Giáo dục và Đào tạo với sự hỗ trợ
kinh phí q báu giúp tơi hồn thành luận án.
Xin được gửi lời cảm ơn tới những nhà khoa học, bạn đồng nghiệp vì những
góp ý thiết thực cho luận án này.
Và xin được gửi lời cảm ơn đặc biệt nhất tới vợ, con gái và gia đình tơi. Những
người đã ln bên cạnh, chia sẻ những khó khăn và là động lực giúp tơi hồn thành
luận án.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2016

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Trung Thành


MỤC LỤC
MỤC LỤC .............................................................................................................................. i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT .............................................................. iv
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................... v
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................................. viii
GIỚI THIỆU LUẬN ÁN ....................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ...................................................................................................... 3
1.1. Sinh khối vi tảo ...................................................................................................... 3
1.1.1. Trích ly dầu từ sinh khối vi tảo bằng dung mơi hóa học ................................. 4
1.1.2. So sánh năng suất thu sinh khối và thu dầu dầu của vi tảo với các loại cây lấy
dầu khác.......................................................................................................................... 7
1.1.3. Thành phần hóa học của dầu vi tảo ................................................................. 8
1.1.4. Tính chất hóa lí và các chỉ tiêu kĩ thuật của dầu biodiesel từ dầu vi tảo ......... 8
1.2. Xúc tác chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành biodiesel ................................. 10
1.2.1. Xúc tác axit dị thể .......................................................................................... 11
1.2.2. Xúc tác bazơ dị thể ........................................................................................ 12
1.2.3. Xúc tác lưỡng chức ........................................................................................ 13
1.2.4. Xúc tác dị thể axit rắn SO42-/ZrO2 ................................................................. 15
1.2.5 Xúc tác dị thể bazơ rắn CaO/SiO2 .................................................................. 20
1.3. Phản ứng trao đổi este .......................................................................................... 25
1.3.1. Bản chất hóa học, tác nhân phản ứng ............................................................ 25
1.3.2. Quá trình phản ứng một giai đoạn và hai giai đoạn đối với dầu có hàm lượng
axit béo tự do cao ......................................................................................................... 25

1.3.3. Cơ chế phản ứng với xúc tác bazơ................................................................. 26
1.3.4. Cơ chế phản ứng với xúc tác axit .................................................................. 27
1.4. Tình hình nghiên cứu sử dụng, chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel trên thế giới
và ở Việt Nam .................................................................................................................. 27
Chương 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................................... 30
2.1. Tổng hợp xúc tác axit rắn SO42-/ZrO2 và xúc tác bazơ rắn Ca(NO3)2/SiO2 ......... 30
i


2.1.1. Tổng hợp xúc tác SO42-/ZrO2 ........................................................................ 30
2.1.2. Tổng hợp xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 .................................................................. 30
2.1.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác ........................................... 31
2.2. Chiết tách dầu vi tảo từ vi tảo khơ ....................................................................... 34
2.2.1. Dụng cụ thí nghiệm và hóa chất .................................................................... 34
2.2.2. Phương pháp tiến hành chiết tách .................................................................. 35
2.2.3. Tinh chế sản phẩm ......................................................................................... 36
2.2.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích ly ................................... 36
2.2.5. Tách hydrocacbon trong dầu vi tảo ............................................................... 36
2.3. Tổng hợp Biodisel từ dầu vi tảo bằng phương pháp hai giai đoạn trên hệ xúc tác dị
thể..................................................................................................................................... 37
2.3.1. Giai đoạn 1 trên xúc tác axit SO42-/ZrO2 ....................................................... 37
2.3.2. Giai đoạn 2 trên xúc tác Ca(NO3)2/SiO2........................................................ 38
2.3.3. Tính toán hiệu suất biodiesel thu được .......................................................... 39
2.4. Các phương pháp, tiêu chuẩn đánh giá dầu vi tảo chiết tách được, dầu vi tảo sau
phản ứng giai đoạn 1 và biodiesel thu được .................................................................... 41
2.4.1. Xác định chỉ số axit (ASTM D 664) ............................................................. 41
2.4.2. Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D 464) ..................................................... 41
2.4.3. Xác định chỉ số Iot (pr EN 14111) ................................................................ 42
2.4.4. Xác định hàm lượng nước (ASTM D 1796) .................................................. 43
2.4.5. Xác định tỉ trọng (ASTM D 1298) ................................................................ 43

2.4.6. Xác định độ nhớt động học (ASTM D 445) .................................................. 44
2.4.7. Phương pháp sắc kí khí - khối phổ (GC - MS) .............................................. 45
2.4.8. Xác định trị số xêtan (ASTM D 613) ............................................................ 46
2.4.9. Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D 193) ................................... 46
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 48
3.1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác .......................................................... 48
3.1.1. Tổng hợp và đặc trưng xúc tác axit rắn zirconi sulfat hóa (SO42-/ZrO2) ....... 48
3.1.2. Tổng hợp xúc tác bazơ Ca(NO3)2/SiO2 ......................................................... 56
3.2. Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối vi tảo thành nhiên liệu sinh học ..................... 64
ii


3.2.1. Nghiên cứu chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo ............................................... 64
3.2.2. Phương pháp phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật, thành phần hóa học của dầu vi
tảo thu được sau chiết tách ........................................................................................... 74
3.2.3. Khảo sát các điều kiện chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel bằng quá trình
hai giai đoạn trên hệ xúc tác axit rắn SO42-/ZrO2 và bazơ rắn Ca(NO3)2/SiO2 ............ 82
KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 102
NHỮNG ĐÓNG GĨP MỚI CỦA LUẬN ÁN .................................................................. 104
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ ......................................................... 105
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 106
PHỤ LỤC…………………………………………………………………………...……114

iii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

ASTM

American Society for Testing and
Materials

Hiệp hội vật liệu và thử nghiệm
Hoa Kỳ

BET

Brunauer – Emmett – Teller

Phương pháp hấp phụ đa lớp
BET

CRIEPI

Central Research Institute of Electric
Power Industry

Viện nghiên cứu trung tâm về
điện công nghiệp

Derivative Differential Thermal Analysis

Vi phân của đường thay đổi
nhiệt lượng trong phương pháp

DDTA

phân tích nhiệt
EDX

Energy-dispersive X-ray spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X

FT-IR

Fourier transform infrared spectroscopy

Phổ hồng ngoại chuyển đổi
Fourie

GC-MS

Gas chromatography–mass spectrometry

Phương pháp sắc kí khí – khối
phổ

HPA

Heteropolyacid

Polyaxit dị thể

IUPAC

International Union of Pure and Applied
Chemistry Nomenclature

Hiệp hội Hoá học Quốc tế

NLSH

Nhiên liệu sinh học

PAH

Polycyclic aromatic hydrocarbon

Hydrocacbon đa vòng thơm

SEM

Scanning electron microscopy

Kính hiển vi điện tử quét

TGDTA

Thermogravimetry - Differential thermal
analysis

Phương pháp phân tích nhiệt
trọng lượng - nhiệt vi sai

TPDNH3

Temperature-Programmed Desorption
NH3

Phương pháp giải hấp phụ NH3
theo chương trình nhiệt

U.S.EPA

United states Environmental Protection
Agency

Ủy ban bảo vệ môi trường của
Mỹ

XRD

X-ray diffraction

Phương pháp nhiễu xạ tia X

ZS

Zirconi sunfat hóa

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số vi tảo chứa dầu. ......................................................................................... 3
Bảng 1.2. So sánh năng suất thu sinh khối và thu dàu từ các cây lấy dầu khác nhau ........... 7
Bảng 1.3. Thành phần các loại axit béo trong dầu vi tảo ...................................................... 8
Bảng 1.4. So sánh nhiệt trị của biodiesel từ dầu tảo so với các loại biodiesel từ dầu của các

loại cây thực vật khác ............................................................................................................ 9
Bảng 1.5. So sánh biodiesel từ dầu vi tảo so với diesel khoáng với tiêu chuẩn ASTM (admin
2009) ...................................................................................................................................... 9
Bảng 1.6 Các loại xúc tác rắn axit và bazơ cho phản ứng trao đổi este .............................. 10
Bảng 1.7. Ảnh hưởng của chất mang đến chất lượng xúc tác ............................................. 17
Bảng 2.1. Chỉ thị Hammett và khoảng pH đổi màu ............................................................ 33
Bảng 2.2. Lượng mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến ................................................. 42
Bảng 3.1.Tổng hợp các kết quả thu được từ phổ TPD-NH3 của ZrO2 và xúc tác SO42-/ZrO2
............................................................................................................................................. 53
Bảng 3.2. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của ZrO2 .............................................. 54
Bảng 3.3. Kết quả xác định bề mặt riêng của xúc tác SO42-/ZrO2 ....................................... 54
Bảng 3.4. Nghiên cứu lựa chọn kích thước hạt xúc tác ....................................................... 55
Bảng 3.5. Các tính chất hóa lý đặc trưng của xúc tác SO42-/ZrO2 ....................................... 55
Bảng 3.6. Kết quả xác định bề mặt riêng của SiO2 ............................................................. 56
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của hàm lượng Ca(NO3)2 trong xúc tác đến hiệu suất của phản ứng
............................................................................................................................................. 57
Bảng 3.8. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 ................. 61
Bảng 3.9. Nghiên cứu chọn kích thước hạt xúc tác ............................................................. 63
Bảng 3.10. Các tính chất hóa lý đặc trưng của xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 .............................. 64
Bảng 3.11. Hiệu suất chiết tách dầu với các loại dung môi khác nhau ............................... 65
Bảng 3.12. Đặc tính hóa học của các dung mơi .................................................................. 66
Bảng 3.13. Sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào tỉ lệ n-hexan/etanol............................. 68
Bảng 3.14. Sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào nhiệt độ .............................................. 69
Bảng 3.15. Sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào tốc độ khuấy ....................................... 70
Bảng 3.16. Sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào thời gian ............................................. 71
v


Bảng 3.17. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly vào tỉ lệ dung mơi/vi tảo.................................. 71
Bảng 3.18. Hiệu suất trích ly khi sử dụng dung môi thu hồi ............................................... 72

Bảng 3.19. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu mục 3.2.1 .................................................... 74
Bảng 3.20. Một số tính chất đặc trưng của dầu vi tảo Botryococcus .................................. 74
Bảng 3.21. Thành phần hóa học trong dầu vi tảo chưa metyl hóa ...................................... 76
Bảng 3.22. Thành phần các gốc axit béo trong dầu vi tảo sau metyl hóa ........................... 77
Bảng 3.23. Thành phần các chất và các gốc axit béo trong dầu vi tảo ................................ 77
Bảng 3.24. Các thành phần hóa học của dầu vi tảo ............................................................. 78
Bảng 3.25. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly heptandecan vào tỉ lệ dung mơi/dầu vi tảo ...... 79
Bảng 3.26. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly vào thời gian .................................................... 80
Bảng 3.27. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly vào nhiệt độ ..................................................... 80
Bảng 3.28. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly tốc độ khuấy .................................................... 81
Bảng 3.29. Các điều kiện tối ưu cho quá trình trích ly hydrocacbon từ dầu vi tảo ............. 81
Bảng 3.30. Tính chất dầu vi tảo sau khi tách hydrocacbon ................................................. 81
Bảng 3.31. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào nhiệt độ ....................... 83
Bảng 3.32. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào thời gian ...................... 84
Bảng 3.33. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào hàm lượng xúc tác ...... 85
Bảng 3.34. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào tỷ lệ metanol/dầu ........ 86
Bảng 3.35. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào tốc độ khuấy ............... 86
Bảng 3.36. Tổng hợp các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp biodiesel giai đoạn 1 .... 87
Bảng 3.37. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu vi tảo sau giai đoạn 1 phản ứng .................... 89
Bảng 3.38. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào nhiệt độ ............................................ 90
Bảng 3.39. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào thời gian ........................................... 91
Bảng 3.40. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào hàm lượng xúc tác ........................... 92
Bảng 3.41. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào tỷ lệ metanol/dầu ............................. 93
Bảng 3.42. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào tốc độ khuấy .................................... 94
Bảng 3.43. Các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp biodiesel ....................................... 95
Bảng 3.44. Thành phần các axit béo trong sản phẩm biodiesel........................................... 97
Bảng 3.45. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn và diesel khoáng.. 97
vi

Bảng 3.46. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất ở các nhiệt độ ..................... 99
Bảng 3.47. Chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm biodiesel phản ứng tại nhiệt độ 110 oC ........... 99
Bảng 3.48. Các thông số công nghệ tối ưu khi tổng hợp biodiesel ở nhiệt độ và áp suất cao
........................................................................................................................................... 100

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Hệ thống soxhlet .................................................................................................... 6
Hình 1.2. Hoạt hóa đồng thời cả các cấu tử nucleophil và electrophil trên các tâm axit và
bazơ trên bề mặt xúc tác ...................................................................................................... 14
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể đơn nghiêng monoclinic .......................................................... 15
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể tứ diện tetragonal .................................................................... 15
Hình 1.5. Ion tetrameric ....................................................................................................... 16
Hình 1.6. Sự hình thành tâm axit bronsted và lewis trên SO42-/ZrO2 .................................. 16
Hình 1.7. Phổ TPD giải hấp phụ CO2 từ các oxit kim loại kiềm thổ................................... 21
Hình 1.8. Cơ chế phản ứng trao đổi este giữa triglyxerit với metanol sử dụng xúc tác CaO
............................................................................................................................................. 21
Hình 1.9. Cơ chế sự ảnh hưởng của các axit béo tự do đối với canxi oxit được sử dụng làm
xúc tác trong quá trình trao đổi este .................................................................................... 22
Hình 2.1. Sơ đồ trích ly sinh khối vi tảo .............................................................................. 35
Hình 2.2. Sơ đồ lọc chân khơng .......................................................................................... 35
Hình 2.3. Sơ đồ chưng cất ................................................................................................... 35
Hình 2.4. Sơ đồ chiết tách thu sản phẩm ............................................................................. 37
Hình 2.5. Sơ đồ chiết tách thu sản phẩm phản ứng ............................................................. 38
Hình 3.1. Giản đồ XRD của chất mang trước khi nung ...................................................... 48
Hình 3.2. Giản đồ XRD của chất mang sau khi nung tại 400oC ......................................... 49
Hình 3.3. Cấu trúc tinh thể đơn nghiêng ............................................................................. 49
(monoclinic)......................................................................................................................... 49

Hình 3.4. Cấu trúc tinh thể tứ diện (tetragonal)................................................................... 49
Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt kết hợp của zirconi ơxit ................................................. 50
Hình 3.6. Sơ đồ nung tạo ZrO2 dạng tứ diện ....................................................................... 51
Hình 3.7. Giản đồ XRD của ZrO2 trước khi ngâm tẩm ....................................................... 51
Hình 3.8. Giản đồ XRD của xúc tác SO42-/ZrO2 ................................................................. 51
Hình 3.9. Giản đồ TPD-NH3 của ZrO2 và các thông số thu được từ giản đồ TPD-NH3 ..... 52
Hình 3.10. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác SO42-/ZrO2 và các thông số thu được từ giản đồ
TPD-NH3 ............................................................................................................................. 52
viii


Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ của xúc tác SO42-/ZrO2 ............ 54
Hình 3.12. Phân bố kích thước mao quản của xúc tác SO42-/ZrO2 ...................................... 54
Hình 3.13. Giản đồ XRD của chất mang SiO2 tổng hợp được ............................................ 56
Hình 3.14. Phổ EDX của mẫu xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 trước khi nung ....................... 58
Hình 3.15. Phổ EDX của mẫu xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 sau khi nung .......................... 58
Hình 3.16. Giản đồ XRD của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 trước khi nung ...................... 59
Hình 3.17. Giản đồ XRD của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 sau khi nung ở 600oC ........... 59
Hình 3.18. Giản đồ XRD của Ca(NO3)2 .............................................................................. 59
Hình 3.19. Giản đồ XRD của xúc tác 80% Ca(NO3)2/SiO2 ................................................ 60
Hình 3.20. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ của xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 ...... 61
Hình 3.21. Đường phân bố kích thước mao quản của xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 ................... 61
Hình 3.22. Ảnh SEM của xúc tác 40%Ca(NO3)2/SiO2 chưa nung ...................................... 61
Hình 3.23. Ảnh SEM của xúc tác 40%Ca(NO3)2/SiO2 đã nung tại 600oC .......................... 61
Hình 3.24. Giản đồ TG-DTA của xúc tác............................................................................ 62
Hình 3.25. Sơ đồ nung tạo xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 ............................................................. 62
Hình 3.26. Hiệu suất thu dầu với các loại dung mơi khác nhau .......................................... 65
Hình 3.27. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly dầu vào tỷ lệ hexan/etanol ............................... 68
Hình 3.28. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly dầu vào nhiệt độ............................................... 69
Hình 3.29. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly dầu vào tốc độ khuấy ....................................... 70

Hình 3.30. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly dầu vào thời gian trích ly ................................. 71
Hình 3.31. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly dầu vào tỷ lệ dung mơi/vi tảo khơ ................... 72
Hình 3.32. Sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào tỉ lệ hexan/etanol. ............................... 73
Hình 3.33a. Sắc kí đồ của dầu vi tảo trước metyl hóa ......................................................... 75
Hình 3.33b. Sắc kí đồ của dầu vi tảo sau khi metyl hóa ...................................................... 76
Hình 3.34. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do .... 83
Hình 3.35. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do .... 84
Hình 3.36. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do ... 85
Hình 3.37. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đối với hiệu suất chuyển hóa axit béo
tự do ..................................................................................................................................... 86
ix


Hình 3.38. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn khối phản ứng đến chuyển hóa axit béo tự do
............................................................................................................................................. 87
Hình 3.39. Quan hệ giữa số lần sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 và hiệu suất giai đoạn 1 ....... 88
Hình 3.40. Đồ thị quan hệ giữa nhiệt độ phản ứng và hiệu suất phản ứng ......................... 90
Hình 3.41. Đồ thị quan hệ giữa thời gian phản ứng và hiệu suất phản ứng ........................ 91
Hình 3.42. Đồ thị quan hệ giữa hàm lượng xúc tác và hiệu suất phản ứng ......................... 92
Hình 3.43. Đồ thị ta được đồ thị quan hệ giữa tỷ lệ mol metanol/dầu và hiệu suất phản ứng
............................................................................................................................................. 93
Hình 3.44. Đồ thị quan hệ giữa tốc độ khuấy và hiệu suất phản ứng .................................. 94
Hình 3.45. Sắc ký đồ của sản phẩm biodiesel tổng hợp được ............................................. 96
Hình 3.46. Kết quả MS của metyl hexadecanoat trong biodiesel........................................ 96
so với hóa chất chuẩn trong thư viện phổ ............................................................................ 96

x


GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

Tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu
Cơ quan Năng lượng Quốc tế ( International Energy Agency ) dự đoán thế giới sẽ cần
đến hơn 60% năng lượng vào năm 2030 so với năm 2002 [48]. Chúng ta lệ thuộc vào nguồn
năng lượng này cho sinh hoạt, sản xuất, vận chuyển…; Thế nhưng nguồn năng lượng chính
hiện nay là dầu mỏ đang bị cạn kiệt dần. Mặc khác, dầu mỏ cũng mang đến rất nhiều vấn đề
cho con người và môi trường, đáng chú ý nhất hiện này là hiệu ứng nhà kính. Từ năm 1970
đến năm 2000, nồng độ CO2 tăng trung bình là 1,5 ppm/năm và riêng trong năm 2007 nồng
độ này đã tăng 2,14 ppm [30]. Thêm vào đó, giá dầu lại tăng nhanh và kéo theo đó là các sản
phẩm liên quan cũng tăng theo. Điều này đã gây những tác động không nhỏ đến các thành
phần kinh tế từ đơn lẻ đến quy mơ. Chính vì thế, tìm nguồn năng lượng mới để thay thế, ít
phát thải khí CO2 khơng gây hại môi trường, là việc làm rất cấp bách hiện nay [32].
Vi tảo là nguồn nguyên liệu thay thế, thân thiện với môi trường để sản xuất nhiên liệu
sinh học như etanol sinh học và diesel sinh học. Việc dùng tảo để sản xuất nhiên liệu sinh
học thay thế dầu mỏ giống như một mũi tên bắn trúng hai đích: vừa tạo ra năng lượng vừa
làm sạch môi trường [9]. Mỗi tế bào tảo là một nhà máy sinh học nhỏ, sử dụng q trình
quang hợp để chuyển hóa CO2 và ánh sáng mặt trời thành năng lượng dự trữ trong tế bào và
tạo ra các sản phẩm thứ cấp có giá trị cao. Hoạt động chuyển đổi của chúng hiệu quả đến
mức sinh khối của chúng có thể tăng gấp nhiều lần trong một ngày [8,110]. Ngồi ra, trong
q trình quang hợp, tảo còn sản xuất ra dầu ngay trong tế bào của chúng. Trên cùng một
đơn vị diện tích, lượng dầu mà tảo tạo ra nhiều gấp 15-300 lần lượng dầu từ các cây lấy dầu
truyền thống [14, 87]. Đồng thời tảo có thể tăng khả năng sản xuất dầu bằng cách bổ sung
khí CO2 trong q trình ni trồng chúng hoặc sử dụng các môi trường giàu chất hữu cơ
(như nước thải) để nuôi trồng [72]. Điều này vừa tạo ra nhiên liệu sinh học, vừa làm giảm
lượng CO2 cũng như làm sạch môi trường.
Bản chất của quá trình sản xuất biodiesel từ dầu mỡ động thực vật là phản ứng trao đổi
este, phản ứng este hóa tạo ra alkyl este có sử dụng xúc tác với tác nhân rượu đơn chức. Xúc
tác đóng vai trị rất quan trọng trong quá trình trên. Để đạt được hiệu quả kinh tế của quá
trình sản xuất biodiesel bằng phản ứng trao đổi este, cần tạo ra các loại xúc tác dị thể có hoạt
tính xúc tác cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần và sử dụng được với các loại ngun liệu
dầu mỡ rẻ tiền.

Chính vì vậy, mục tiêu của đề tài là tìm ra phương pháp chiết tách dầu từ vi tảo với
hiệu quả cao, tổng hợp xúc tác axit rắn và bazơ rắn có hoạt tính cao, có khả năng tái sử dụng
nhiều lần để chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel.

1


Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của đề tài
- Tổng hợp và đặc trưng xúc tác axit dị thể SO42-/ZrO2 với chất mang zirconi dioxit
dạng tứ diện.
- Tổng hợp và đặc trưng xúc tác bazơ dị thể Ca(NO3)2/SiO2, với pha hoạt tính CaO tạo
cấu trúc đơn lớp tinh thể trên chất mang.
- Nghiên cứu tìm ra hệ dung mơi chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo khô Botryococcus
sp. Xác định thành phần hóa học, tính chất của sản phẩm dầu thu được.
- Nghiên cứu tách hydrocacbon khỏi dầu vi tảo chiết tách được.
- Chuyển hóa dầu vi tảo Botryococcus sp thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng
phương pháp hai giai đoạn trên hệ xúc tác tổng hợp được.
- Xác định các tính chất của sản phẩm thu được.
Những đóng góp mới của luận án
- Chế tạo được xúc tác dị thể siêu axit rắn SO42-/ZrO2 với chất mang ZrO2 dạng tứ diện
giúp tối ưu hóa độ axit của xúc tác, số tâm axit mạnh trong 1 gam xúc tác là 30,91x10 19.
- Chế tạo được xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 với hàm lượng pha hoạt tính CaO là 13,61%.
Pha hoạt tính CaO tạo thành một lớp đơn tinh thể trên bề mặt chất mang, đặc điểm này giúp
xúc tác có độ bền cơ học cao, độ dị thể cao, tính bazơ cao và diện tích bề mặt riêng tốt.
- Tìm ra các điều kiện trích ly dầu từ sinh khối vi tảo khô Botryococcus sp. như sau:
hệ dung môi hexan/etanol với tỉ lệ hexan/etanol 2/1, tỉ lệ ml dung môi ml/ g vi tảo 4/1, nhiệt
độ chiết tách 600C, thời gian chiết tách 10 giờ, tốc độ khuấy 400 vòng/phút. Tổng lượng dầu
thu được bằng 37,37% trọng lượng vi tảo khơ, trong dầu trích ly được có 39,02% là nheptandecan là hydrocacbon nằm trong phân đoạn diesel.
- Tìm được các điều kiện êm dịu để chuyển hóa dầu vi tảo có chỉ số axit cao thành
biodiesel bằng phương pháp hai giai đoạn sử dụng hệ xúc tác dị thể axit rắn SO42-/ZrO2 và

bazơ rắn Ca(NO3)2/SiO2. Giai đoạn 1 sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 với các thông số công nghệ
nhiệt độ phản ứng 600C, thời gian phản ứng 5 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vịng/phút, tỷ lệ
thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO42-/ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu.
Giai đoạn 2 sử dụng xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 với các thông số công nghệ nhiệt độ phản ứng
600C, thời gian phản ứng 7 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vịng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu
10/1, hàm lượng xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 sử dụng bằng 4,5% khối lượng dầu. Hiệu suất tạo
biodiesel đạt 94,2%.
- Tìm được các điều kiện để chuyển hóa nhanh dầu vi tảo thành biodiesel sử dụng xúc
tác SO42-/ZrO2 nhiệt độ phản ứng 1100C, thời gian phản ứng 3 giờ, tốc độ khuấy trộn 500
vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO 42-/ZrO2 sử dụng bằng 3%
khối lượng dầu. Với các điều kiện này hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,5%.
2


Chương 1. TỔNG QUAN

1.1. Sinh khối vi tảo
Vi tảo là những loại tảo cực nhỏ có cấu tạo đơn giản, nổi trên mặt nước và khơng có
lá, rễ hoặc cuống. Loại tảo này dễ bị phân hủy hơn so với những loại thực vật tiềm năng
khác, chúng có thể sử dụng làm NLSH do có hàm lượng dầu cao trong sinh khối. Loại tảo
này hấp thụ khí CO2 từ khơng khí, khơng làm tăng thêm lượng CO2 như nhiên liệu hóa thạch
[66]. Tảo là lồi thực vật bậc thấp trong hệ sinh thái, tồn tại chủ yếu trong môi trường nước
(nước ngọt, lợ hoặc nước biển), có khả năng chuyển hóa năng lượng mặt trời, nước và khí
CO2 thành sinh khối tảo. Do vậy, sinh khối vi tảo đã trở thành nguyên liệu quan trọng để sản
xuất các nhiên liệu như: biodiesel, etanol, green diesel, biokerosen. Sinh khối còn lại có thể
dùng làm thực phẩm, dược phẩm, thức ăn chăn nuôi...
Các nhà nghiên cứu cho rằng tảo là nguyên liệu sinh học duy nhất có khả năng thay
thế hồn tồn nhiên liệu hóa thạch [57, 110]. Các nhà khoa học Pháp thuộc Phịng thí nghiệm
Đại dương học Villefrance-sur-Mer đã nghiên cứu từ tháng 12/2006 cho thấy, một sản phẩm
tạo ra năng lượng được sản xuất bằng phương pháp quang hợp, đó là vi tảo có thể chứa đến

60% khối lượng lipid. Năng suất của loại tảo này cao gấp 30 lần so với năng suất của các
loài cây cho dầu như dầu đậu nành, dầu hướng dương... Do đó, vi tảo có thể trở thành một
ngun liệu giá rẻ, khơng gây ô nhiễm, tiết kiệm năng lượng và không chiếm nhiều diện tích
đất trồng.
Có rất nhiều loại tảo khác nhau. Phụ thuộc vào điều kiện khí hậu, CO2 và mục đích sử
dụng mà chọn loại vi tảo phù hợp. Các loại tảo cho dầu được trình bày trong bảng 1.1
Bảng 1.1. Một số vi tảo chứa dầu [10, 14, 53, 114].

Loại tảo

Hàm lượng dầu
(% trọng lượng khô)

Hàm lượng lipid
(% trọng lượng khô)

Botryococcus brauni

25-75

64

Chlorella sp

5-58

63,2

20 -51,1

56

Dunaliella Primolecta

23

23,1

Dunaliella salina

>20

6-25

25–33

14-20

20,0–22,0

>20

Crypthecodinium cohnii

Isochrysis sp
Monallanthus salina

3

Nannochloropsis oculata

22-30

50

Nannochloris sp

20- 56

-

Neochloris oleoabundans

29-65

35-65

Phaeodatylum tricornutum

20-30

-

Schizochytrium sp.

50-77

Isochrysis galbana

14,5

35 -55
7-40

Từ bảng 1.1 ta thấy vi tảo Botryococus brauni, Dunaliella tertiolecta và
Schizochytrium sp là chủng vi tảo mà có hàm lượng dầu cao nhất. Vì thế các nhà khoa học
trên thế giới tập trung đã nghiên cứu các loại vi tảo này để cho năng suất thu hồi dầu biodiesel
là cao nhất.
1.1.1. Trích ly dầu từ sinh khối vi tảo bằng dung mơi hóa học
Đối với phương pháp trích ly dùng dung mơi hóa học [5] thì có hai phương pháp hóa
học thường được sử dụng là:
- Trích ly gián đoạn: dùng dung môi cloroform + metanol, metanol + MTBE, hexan,
heptan, dimetyl ete, etanol, iso-propanol, butanol hoặc dung môi hỗn hợp HIP
(hexan/isopropan =3/2), dung mơi hexan/etanol.
- Trích ly liên tục soxhlet.
Dùng dung môi hỗn hợp cloroform+metanol [39]
Tỉ lệ cloroform/metanol=2/1 là hỗn hợp cho năng suất lipid lớn nhất trong các dung
môi thường dùng để trích ly lipid từ vi tảo [54, 87]. Hỗn hợp dung môi này cho hiệu quả cao
như vậy vì nó có thể dễ dàng phá vỡ màng tế bào chất, có độ phân cực cao nhất, có tương tác
mạnh với các liên kết hydro của lipid với protein, và nó lơi kéo lipid từ vi tảo vào trong lịng
dung mơi. Ngồi ra những dung mơi có độ phân cực kém hơn thì khơng chỉ thu được ít lipid
hơn mà cịn có lẫn nhiều tạp chất khơng phải lipid khác. Nhưng do cả hai chất cloroform,
metanol đều là những chất không chỉ độc hại với sức khỏe con người mà cịn với cả mơi
trường nên những năm gần đây hỗn hợp dung môi này đã được thay thế bởi những dung mơi
khác ít độc hại hơn.
Dùng dung mơi hexan và hỗn hợp hexan + rượu
Hiện nay, các loại tảo được thu về vắt sạch ráo nước rồi phơi khô dưới ánh sáng mặt
trời và cuối cùng được tán thành bột. Các công đoạn trên không phá hủy được thành tế bào.
Do đó, cần phải có dung mơi hữu cơ để “phá vỡ” các bức tường thành, sau đó mới có thể

chiết xuất được dầu [88]. Quy trình sản xuất phức tạp này đòi hỏi tiêu thụ năng lượng rất
lớn. Vì vậy sau khi tảo được ép bằng cơ học xong thì bã cịn lại được trộn với hexan để tách
hết phần dầu còn lại. Dầu hòa tan trong hexan, còn bã được lọc ra khỏi dung dịch. Dầu được
tách ra khỏi hexan bằng chưng cất. Hai giai đoạn (ép lạnh và dùng dung môi hexan) thực
4


hiện đồng thời ước tính thu được 95% dầu trong tảo [5]. Dung mơi hexan khi dùng trích ly
dầu tảo thì khơng độc hại như cloroform, mà cịn cho hiệu quả trích ly cao hơn. Ngồi ra để
tăng hiệu suất tách dầu người ta thường dùng hỗn hợp hexan với rượu etanol, iso-propanol
hặc butanol. Hiệu suất tách dầu tăng được tác giả [92] giải thích như sau: do phân tử lipid
liên kết với phân tử protein trong màng tế bào bằng liên kết hydro hoặc lực hút tĩnh điện,
nên cần phải có sự xuất hiện của dung mơi phân cực để phá vỡ liên kết phức tạp giữa lipid
và protein này trước khi được hấp thụ bởi dung môi hexan. Thêm vào đó triglixerit dù khơng
mang điện nhưng hình thành ở dạng mixen bền vững ngăn cản khả năng hấp thụ của hexan
nên cũng cần phải có phân tử rượu thúc đẩy nhanh việc phá vỡ cấu trúc mixen này.
Dùng dung môi dimetyl ete (DME) [42]
Phương pháp mới của CRIEPI dựa trên việc sử dụng dimetyl ete (cơng thức hóa học là
CH3OCH3) có đặc tính dễ liên kết với các phân tử dầu trong mơi trường nước. Hợp chất này
có thể thẩm thấu qua các thành tế bào (vốn được tạo nên phần lớn từ nước) để liên kết với
các phân tử dầu.
Trong thí nghiệm của mình, nhóm nghiên cứu này đã dùng 6,65g tảo và sử dụng
phương pháp quay ly tâm để loại bỏ 9% nước của chúng. Sau đó, số tảo này được đưa ngâm
trong dung dịch dimetyl ete 20 oC trong 11 phút, dưới áp suất 0,5 MPa và cho kết quả 0,24g
“dầu sinh học” được chiết xuất (tương đương 40,1% trọng lượng khối vật liệu khô trong khi
nếu áp dụng phương pháp cũ chỉ thu được 0,6%). Dimetyl ete và dầu sẽ được tách ra bằng
cách làm bay hơi dung môi (nhiệt độ sôi 23oC). Lượng dung môi bốc hơi sẽ được thu lại và
tái sử dụng cho những lần sau. Ngồi ra, có thể làm bay hơi dung môi dưới áp suất cao ở
nhiệt độ 50oC. CRIEPI hy vọng sẽ đưa vào áp dụng thực tiễn cơng nghiệp phương pháp mới
này.

Trích ly soxhlet
Đây là phương pháp cổ điển dùng để trích ly các chất dinh dưỡng từ sinh khối, bằng
việc chọn dung môi phù hợp, kết hợp với việc gia nhiệt và khuấy trộn. Phương pháp soxhlet
đã được sử dụng trong một thời gian dài nên phương pháp đã được chuẩn hóa và là phương
pháp hiệu quả trong trích ly các hợp chất thơng thường ngoại trừ các hợp chất dễ phân hủy
nhiệt.
Hệ thống soxhlet như hình 1.1, nguyên liệu được điền đầy trong ống chứa ngun liệu
(thimble-holder). Dung mơi đựng trong bình cầu ở dưới, và được gia nhiệt để bay hơi dung
môi, hơi dung môi theo ống dẫn bên phải lên sinh hàn phía trên và được ngưng tụ để chảy
vào ống chứa nguyên liệu.

5


Hình 1.1. Hệ thống soxhlet

Dung mơi cũng điền đầy trong ống chứa nguyên liệu (thimble-holder) đến vạch quy
định sau đó mới cuốn theo các cấu tử cần tách, chảy ngược trở lại vào bình cầu. Cứ như thế
đến khi trích ly hồn tồn. Sau đó dung mơi trong bình cầu được thu hồi bằng chưng cất.
Tùy theo mục đích chất cần trích ly mà sẽ lựa chọn dung mơi cho phù hợp. Với dung
mơi khác nhau thì sẽ cho ta hiệu quả tách khác nhau và cấu tử được tách cũng khác nhau.
Với ứng dụng trong tách dầu ăn từ các cây lấy dầu thì dung mơi hexan được sử dụng phổ
biến. Vì nó là dung mơi có khả năng hịa tan tốt các chất dầu, ngồi ra khả năng thu hồi hiệu
quả do nhiệt độ sơi của nó khá thấp nằm trong khoảng 63-69 oC. Tuy nhiên n-hexan là hóa
chất được bán chủ yếu trên thị trường thì được xếp trong danh sách 189 chất gây ơ nhiễm
khơng khí nghiêm trọng. Chính vì vậy mà các dung mơi thay thế thân thiện mơi trường, an
tồn, khơng độc hại như isopropanol, etanol, nước được nghiên cứu sử dụng. Nhưng các
dung môi thay thế gặp phải vấn đề lớn với khả năng thu hồi kém và giá của các dung môi
thay thế này thường đắt hơn. Ngoài ra hỗn hợp các dung môi cũng được sử dụng để tăng độ
phân cực cho pha lỏng, tăng hiệu quả q trình trích ly.

Phương pháp trích ly soxhlet cũng phụ thuộc nhiều vào kích thước ngun liệu. Ví dụ
như q trình trích ly chất béo từ những hạt có dầu sẽ đạt hiệu suất trích ly 99% trong 2 giờ
nếu kích thước hạt nguyên liệu 0.4 mm, nhưng sẽ mất 12 giờ để đạt được hiệu suất tương tự
nếu kích thước hạt nguyên liệu là 2.0 mm.
Nhược điểm chủ yếu của phương pháp soxhlet là: Thời gian trích ly dài; Sử dụng lượng
dung mơi lớn; Không thể sử dụng khuấy trộn để thúc đẩy q trình; Một lượng lớn dung mơi
cũng tức là u cầu một lượng lớn năng lượng để chưng/bay hơi thu hồi dung môi, lấy sản
phẩm; Những chất phân hủy nhiệt ở nhiệt độ sơi của dung mơi thì khơng thể sử dụng phương
này. Một lượng lớn dung môi cũng như thời gian trích ly dài cũng là những hạn chế của
phương pháp này.
Nhưng bù lại phương pháp soxhlet lại có những ưu điểm: Đây là phương pháp đơn
giản và rẻ tiền; Nguyên liệu luôn luôn được tiếp xúc với dung mơi mới do q trình bay hơi,
tuần hồn liên tục, tăng hiệu quả quá trình; Giữ được nhiệt độ tương đối cao cho quá trình
6


trích ly; Khơng cần giai đoạn lọc sau khi kết thúc q trình. Nhờ những ưu điểm đó mà
phương pháp soxhlet vẫn được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp.
1.1.2. So sánh năng suất thu sinh khối và thu dầu dầu của vi tảo với các loại
cây lấy dầu khác
Tảo cho sản lượng biodiesel cao nhất. Một mẫu tảo có thể sản xuất lượng dầu gấp 250
lần so với đậu tương. Trên cùng một đơn vị diện tích, lượng dầu mà tảo tạo ra nhiều gấp 30
lần lượng dầu từ đậu nành. Đồng thời tảo có thể tăng khả năng sản xuất dầu bằng cách bổ
sung khí CO2 trong quá trình ni trồng hoặc sử dụng các mơi trường giàu chất hữu cơ (như
nước thải) để phát triển. Điều này vừa tạo ra NLSH, vừa làm giảm lượng CO 2 trong khí
quyển cũng như làm sạch mơi trường [72].
Bảng 1.2. So sánh năng suất thu sinh khối và thu dàu từ các cây lấy dầu khác nhau [14,82,114]

Cây lấy dầu

Năng suất
sinh khối
(tấn/ha/năm)

Năng suất
dầu
(L/ha/năm)

Ngơ

Diện tích đất cần thiết Năng suất biodiesel
(m2 năm/kg biodiesel)
(kg bio/ha/năm)

172

66

152

Đậu nành

1-2,5

636

18

562

Jatropha

7,5-10

741

15

656

3

974

12

862

Hoa hướng
dương

1070

11

946

Cây dầu dừa

2689

99

54

5366

2

4747

136900

0,1

121.104

58700

0,2

51.927

Cây cải dầu

Dầu cọ

19

Vi tảob

Vi tảo

c

14-255

b: 70% dầu trong sinh khối
c: 30% dầu trong sinh khối
Từ bảng 1.2 ta thấy sinh khối vi tảo tạo ra một lượng dầu lớn nhất trong các loại cây
lấy dầu. Ví dụ năng suất biodiesel từ dầu tảo đạt 58.700 L/ha (vi tảo có 30% KL dầu) lớn
hơn nhiều so với cây cải dầu (chỉ đạt 974 L/ha), cũng như cây jatropha chỉ đạt 741 L/ha.
Diện tích đất canh tác cần thiết cho vi tảo nhỏ hơn nhiều so với cây dầu khác [85].
Còn theo tác giả [72] cho biết năng suất thu dầu của tảo rất lớn 90.000 L/ha trong khi
năng suất thu dầu của dầu nành chỉ đạt 450 L/ha, cây cải dầu đạt 1200L/ha, và cây dầu cọ
đạt 6000L/ha. Điều đó một lần nữa khẳng định năng suất thu dầu của tảo là lớn hơn rất nhiều
so với các cây lấy dầu khác [72].

7


1.1.3. Thành phần hóa học của dầu vi tảo
Thành phần chính trong dầu vi tảo có những hợp chất sau:
Các chất béo bao gồm triglyxerit, các axit béo tự do. Hàm lượng chất béo và axit béo
trong dầu vi tảo là khác nhau ở mỗi loài. Trong cùng một loài tảo, thành phần và hàm lượng
các chất béo cũng khác nhau, tùy thuộc vào điều kiện nuôi cấy như ánh sáng, pH môi trường,
dĩnh dưỡng,…[41, 47, 49, 56]. Thành phần axit béo gồm các chuỗi cacbon từ C 10-C14, có
chuỗi dài hơn như C16-C18, thậm chí chuỗi dài hơn nữa C ≥ 20 được trình bày ở bảng 1.3.
Bảng 1.3. Thành phần các loại axit béo trong dầu vi tảo [7, 12, 43, 66]

Axit béo

Thành phần %

Oleic (18:1)

36

Palmitic (16:0)

15

Stearic (18:0)

11

iso-17:0

8,4

Linoleic (18:2)

7,4

C10-C14

16,7

C ≥ 20

5,5

Các hydrocabon anken, dien, trien
Trong dầu tảo của một số loại tảo đặc biệt tảo Botryococcus chứa các hydrocacbon [25,
62, 63, 102]. Hàm lượng hydrocacbon cũng như độ dài mạch cacbon khác nhau ở mỗi họ
tảo và phụ thuộc vào điều kiện nuôi [47, 49, 62, 63, 104]. thành phần hóa học là các
hydrocacbon khơng phân nhánh, là nguyên liệu tốt để sản xuất nhiên liệu.

1.1.4. Tính chất hóa lí và các chỉ tiêu kĩ thuật của dầu biodiesel từ dầu vi tảo
Diesel sinh học có nhiệt trị (39-41MJ/kg) thấp hơn xăng (46 MJ/kg), diesel dầu mỏ (43
MJ/kg), hoặc dầu thô (42 MJ/kg), nhưng cao hơn than (32–37 MJ/kg). Sự phát triển diesel
sinh học giúp thay thế một phần các nhiên liệu từ dầu mỏ đang cạn kiệt và giảm đáng kể
8


lượng CO2, SOx và giảm 75-90% các chất hữu cơ đa vòng thơm (PAH) phát thải so với đốt
dầu diesel [42, 51]. Biodiesel từ dầu tảo có tính chất tương tự như các loại biodiesel từ các
cây lấy dầu khác [51, 86]. Thật vậy, theo tác giả [33] dầu tảo chứa rất ít hoặc khơng có lưu
huỳnh, so với diesel khống thì lượng lưu huỳnh cịn thấp hơn nữa. Thời gian phân hủy sinh
học của biodiesel nhanh hơn diesel khoáng. Một nghiên cứu cho thấy trong vòng 28 ngày
trong điều kiện phân hủy thì biodiesel phân hủy được 77-89%, trong khi đó cùng thời gian
để phân hủy thì diesel khống chỉ phân hủy được 18% [44].
Mặt khác, cũng theo tác giả [40] thì nhiên liệu biodiesel từ vi tảo giúp :


Động cơ diesel chạy êm dịu hơn.



Giá trị xêtan cao hơn diesel khoáng.



Giảm sốc và tiếng ồn.

 Biodiesel khi được đốt thì ít muội than, giảm đến 75% khói đen sinh ra so với diesel
khống.
Một số vi tảo cho tính chất hóa lý tương tự như một số biodiesel từ dầu thực vật khác,
được trình bày ở bảng 1.4, cũng theo tác giả [42, 51] cho biết nhiệt cháy của biodiesel khác
nhau phụ thuộc vào nguồn sinh khối. Ví dụ nhiệt cháy biodiesel từ cây lấy dầu như cây cải
dầu hay dầu đậu nành là 39,5MJ/kg, trong khi đó biodiesel- dầu tảo thì nhiệt trị cao hơn
khoảng 41MJ/kg [42]. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của biodiesel là độ nhớt cịn cao,
điểm chảy, và điểm đơng đặc cũng cao, điều này ảnh hưởng đến động cơ (phải thiết lập động
cơ riêng để chạy được bằng biodiesel từ tảo [42].
Bảng 1.4. So sánh nhiệt trị của biodiesel từ dầu tảo so với các loại biodiesel từ dầu của các loại
cây thực vật khác [40, 61]

Cây lấy dầu

Độ nhớt(cP tại 400C)

Nhiệt trị (kJ/g)

Cây cọ
Cải dầu
Ngô
Đậu nành
Vi tảo

38
33

31
26
36,6

38,3
38,52
38,32
38,72

So sánh chỉ tiêu kĩ thuật của biodiesel từ dầu vi tảo so với diesel khoáng được trình bày
ở bảng 1.5 [10, 33, 40, 42].
Bảng 1.5. So sánh biodiesel từ dầu vi tảo so với diesel khoáng với tiêu chuẩn ASTM (admin 2009)

Các chỉ tiêu kỹ
thuật

Biodiesel từ dầu tảo

Diesel khoáng

Tiêu chuẩn biodiesel
(ASTM D6751)

Tỷ trọng

0,864

0,838

0,86-0,90

9


Độ nhớt động học
tại 40oC, mm2/s

5,2

1,9- 4,1

3,5-5,0

Điểm chớp cháy,
(0C)

115

75

Min 100

Điểm làm tắc bộ
lọc lạnh (0C)

-11

-3,0 (Max -6,7)

Mùa hè max 0

Mùa đông max < -15

Trị số axit (mg
KOH/g)

0,374

Max 0,5

Max 0,5

Nhiệt trị (MJ/kg)

41

40-45

-

Tỉ lệ H/C

1,81

1,81

-

1.2. Xúc tác chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành biodiesel
Sự tiêu tốn năng lượng và chi phí cho việc tách xúc tác ra khỏi hỗn hợp phản ứng khi
sử dụng xúc tác đồng thể đã thúc đẩy nghiên cứu và phát triển của xúc tác dị thể. Việc sử

dụng các xúc tác dị thể không dẫn tới hiện tượng xà phịng hóa trong q trình este hóa các
axit béo hay trao đổi este triglyxerit [112]. Hơn thế nữa, các xúc tác rắn đã chứng tỏ được sự
phù hợp cho quá trình tổng hợp biodiesel, hạn chế được sự ăn mòn thiết bị (đặc biệt là các
xúc tác axit) và các rủi ro về môi trường [15, 93, 94]. Tuy nhiên, quá trình phản ứng sử dụng
xúc tác dị thể diễn ra chậm hơn so với các loại xúc tác đồng thể thông thường và các phản
ứng trao đổi este xúc tác dị thể yêu cầu nhiệt độ và áp suất khá cao. Đáng lưu ý là sự khuếch
tán hạn chế là do lỗ xốp và bề mặt riêng của xúc tác rắn, yếu tố quan trọng để thúc đẩy tốc
độ phản ứng trao đổi este. Do đó, việc tạo cấu trúc rỗng cho các xúc tác này là rất quan trọng,
về mặt này zeolit là một lựa chọn lý tưởng. Thêm nữa, để tăng khả năng làm việc của các
loại xúc tác này, một yếu tố cần thiết là phải hiểu rõ sự tương quan giữa lực axit và bazơ
cũng như hoạt tính của xúc tác. Một điều hiển nhiên là các xúc tác rắn này cần có tính kị
nước nhằm tăng cường sự hấp phụ chọn lọc đối với triglyxerit và để tránh sự giảm hoạt tính
của xúc tác bởi các chất phân cực mạnh như glyxerin hay nước.
Đã có rất nhiều xúc tác dị thể được nghiên cứu cho phản ứng trao đổi este dầu thực
vật, chi tiết các lại xúc tác này có thể xem ở bảng 1.6 [27,46].
Bảng 1.6 Các loại xúc tác rắn axit và bazơ cho phản ứng trao đổi este

Xúc tác axit rắn

Xúc tác bazơ rắn

- Các zeolit Y được proton hóa (HY): H- - Các zeolit được trao đổi ion với các cation
BEA, H-ZSM-5, H-MOR, H-MFI, H- bazơ mạnh (như Cs, K) hay mang các chất
FAU,...

có tính bazơ

10

- Các polyaxit dị thể: HnXM12O40 - Oxit của một kim loại: Oxit của kim loại
(X=P,Si; M=Mo,W) và các muối của kiềm, kiềm thổ, hay oxit của nguyên tố đất
chúng (mang trên ZrO2, TiO2,...)
hiếm (CaO, MgO, La2O3, ZnO...)
- Hỗn hợp oxit kim loại: ví dụ ZrO2 và - Kim loại kiềm (hoặc kim loại kiềm thổ)
SnO sulfat hóa với Al, Ti, W, Si hoặc các mang trên chất mang: các ion kim loại kiềm
kim loại kiềm
mang trên oxit nhôm, oxit silic, hay kim loại
- Axit sulfonic liên kết với một khung kiềm mang trên oxit kim loại kiềm thổ, kim
polyme (nhựa trao đổi ion, ví dụ như loại kiềm và hydroxit kim loại kiềm trên
Amberlyst-15, Nafion) hay được cố định oxit nhơm
(ví dụ các axit sulfonic hữu cơ trên SiO2)

- Các loại khoáng sét: Hydrotalxit,

- Các phức kim loại cyanide Fe-Zn

Chrysotile (amiăng trắng), Sepiolite
- Các chất không phải oxit: Alkoxit kim loại
kiềm thổ, Cacbonate kim loại kiềm, Các xúc
tác chứa Guanidin

Vấn đề chính của các xúc tác dị thể là sự giảm hoạt tính của chúng theo thời gian do
nhiều nguyên nhân có thể xảy ra, như ngộ độc, sự tạo cốc, sự thiêu kết và rửa trôi. Đặc biệt
là sự rửa trôi xúc tác, điều này không những gây ra sự mất mát xúc tác làm tăng chi phí sản
xuất mà còn làm nhiễm bẩn sản phẩm. Sự giảm hoạt tính của xúc tác có thể được hạn chế
bằng cách làm sạch nguyên liệu, tối ưu hóa các điều kiện phản ứng, hay thực hiện tái sinh
xúc tác, còn hiện tượng rửa trơi chỉ có thể hạn chế bằng cách thay đổi cấu trúc của xúc tác,
điều này mất rất nhiều thời gian và chi phí cũng như khó khăn trong việc nghiên cứu. Thông
thường, người ta sử dụng một vật liệu tốt có khả năng chống lại sự mài mòn cơ học để làm

chất mang. Thêm nữa, việc tăng cường sự tương tác giữa pha hoạt động và chất mang cũng
rất quan trọng.
1.2.1. Xúc tác axit dị thể
Trong tất cả các ứng dụng, zeolit được là xúc tác axit rắn được nghiên cứu nhiều nhất
cho phản ứng trao đổi este tổng hợp biodiesel, do loại vật liệu này có thể tổng hợp với khả
năng điều chỉnh độ axit/bazơ rộng và các đặc tính về kết cấu của nó [43]. Tính chất axit của
zeolit thực chất bắt nguồn từ cấu trúc đặc biệt và thành phần hóa học của nó, mỗi đơn vị
[AlO2] mang một điện tích âm, được trung hịa bằng cation hóa trị, thường là Na + hoặc cao
hơn. Khi thay thế ion Na+ này bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit.
Trong zeolit có hai loại tâm axit, một loại có khả năng cho proton (tâm axit bronsted), một
loại có khả năng nhận cặp electron (tâm axit lewis). Các tâm axit này được hình thành theo
nhiều cách khác nhau. Kondo và các cộng sự [64] đã nghiên cứu về quá trình trao đổi este
dầu thải sử dụng nhiều loại zeolit với độ axit và cấu trúc xốp khác nhau. Các zeolit MOR,
MFI, FAU và BEA được sử dụng trong phản ứng với silicalit. Các kết quả cho thấy hiệu suất
11