Tải bản đầy đủ (.pdf) (165 trang)

Nghiên cứu chế tạo blend đi từ cao su tự nhiên có sử dụng phụ gia nano

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (5.53 MB, 165 trang )

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ NHƢ ĐA

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BLEND ĐI TỪ
CAO SU TỰ NHIÊN CÓ SỬ DỤNG PHỤ GIA NANO

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - 2016


Hà Nội – 8/2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
o0o

LÊ NHƢ ĐA

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BLEND ĐI TỪ
CAO SU TỰ NHIÊN CÓ SỬ DỤNG PHỤ GIA NANO

Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HỢP
Mã số: 62440125

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
1. GS.TS. BÙI CHƢƠNG


2. TS. ĐẶNG VIỆT HƢNG

Hà Nội - 2016


LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu do tôi thực hiện dưới sự hướng
dẫn khoa học của GS. TS. Bùi Chương và TS. Đặng Việt Hưng. Các số liệu và kết
quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ
cơng trình khoa học nào khác.

Hà Nội, 2016
Tập thể hƣớng dẫn

Tác giả

GS.TS. Bùi Chương

Lê Như Đa

TS. Đặng Việt Hưng


LỜI CẢM ƠN

Luận án được hoàn thành tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme - Trường
Đại học Bách khoa Hà Nội dưới sự hướng dẫn của tập thể giáo viên: GS. TS.
Bùi Chương, PGS. TS. Phan Thị Minh Ngoc, TS. Đặng Việt Hưng, là những
người thầy cô nghiêm khắc nhưng tận tình đã hướng dẫn tơi trong q trình

thực hiện bản luận án này. Đồng thời để hoàn thành bản luận án này cịn có sự
hỗ trợ giúp đỡ của toàn thể cán bộ Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme Trường Đại học Bách khoa Hà Nội cùng những sinh viên chuyên ngành Công
nghệ vật liệu polyme và compozit đã cộng tác, trao đổi và đóng góp nhiều ý kiến
để hoàn thiện luận án. Bên cạnh sự giúp đỡ của các thầy cô và bạn bè, không
thể không nhắc đến sự ủng hộ, tạo điều kiện và động viên khích lệ của gia đình
đã giúp tơi hồn thành tốt chương trình học cũng như luận án này.
Tơi xin được bày tỏ sự trân trọng và lòng biết ơn sâu sắc!

Hà Nội, 2016
Tác giả

Lê Như Đa


MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU .................................................. I
DANH MỤC CÁC HÌNH ......................................................................................... III
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ VI
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 2
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 4
1.1. Cao su tự nhiên (CSTN) ..................................................................................... 4
1.1.1. Lịch sử phát triển. ........................................................................................ 4
1.1.2. Thành phần và cấu tạo hoá học của CSTN. .................................................. 5
1.1.2.1. Thành phần của CSTN. ......................................................................... 5
1.1.2.2. Cấu tạo hố học .................................................................................... 5
1.1.3. Tính chất của CSTN. ................................................................................... 6
1.1.3.1. Tính chất cơ lý của CSTN. .................................................................... 6
1.1.3.2. Tính chất cơng nghệ của CSTN............................................................. 7
1.1.3.3. Ứng dụng của CSTN............................................................................. 7

1.2. Cao su EPDM .................................................................................................... 8
1.2.1. Lịch sử phát triển ......................................................................................... 8
1.2.2. Cấu tạo hóa học của cao su EPDM .............................................................. 8
1.2.3. Tính chất cơ lý của cao su EPDM .............................................................. 10
1.2.3.1. Các tính chất khác ............................................................................... 11
1.3. Blend CSTN/EPDM ......................................................................................... 11
1.3.1. Sự trộn hợp của polyme ............................................................................. 11
1.3.2. Khả năng trộn hợp của polyme .................................................................. 13
1.3.3. Những yếu tố ảnh hƣởng tới tính chất của blend ........................................ 13


1.3.4. Vai trò của chất tƣơng hợp......................................................................... 14
1.3.5. Tƣơng hợp trong polyme blend .................................................................. 15
1.3.5.1. Tƣơng hợp khơng hoạt tính ................................................................. 18
1.3.5.2. Tƣơng hợp hoạt tính ........................................................................... 19
1.3.5.3. Tƣơng hợp bằng cách hoạt hóa bề mặt ................................................ 19
1.3.5.4. Tƣơng hợp bằng khâu mạch ngang ..................................................... 20
1.3.6. Blend của cao su tự nhiên và cao su EPDM ............................................... 20
1.4. Phụ gia nano và cao su nanocompozit .............................................................. 35
1.4.1. Phụ gia nano .............................................................................................. 35
1.4.1.1 Nanoclay và nanoclay biến tính hữu cơ ................................................ 35
1.4.1.2 Silica và silica biến tính ....................................................................... 37
1.4.2. Cao su nanocompozit................................................................................. 40
1.4.2.1. Các phƣơng pháp chế tạo cao su nanocompozit .................................. 40
1.4.2.2. Silica/cao su nanocompozit ................................................................ 43
1.4.2.3 Nanoclay/cao su nanocompozit ............................................................ 43
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................................. 45
2.1. Hóa chất và nguyên liệu ................................................................................... 45
2.2. Thiết bị............................................................................................................. 46
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu .................................................................................. 47

2.3.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu .......................................................................... 47
2.3.1.1.Các quy trình chế tạo mẫu blend CSTN/EPDM.................................... 47
2.3.1.2. Phƣơng pháp biến tính EPDM bằng DTDM ........................................ 51
2.3.1.3. Phƣơng pháp chế tạo mẫu blend CSTN/EPDM biến tính..................... 51
2.3.1.4. Phƣơng pháp tạo mẫu blend CSTN/EPDM biến tính với phụ gia nano 52
2.3.2. Phƣơng pháp thử nghiệm ........................................................................... 52
2.3.2.1. Phƣơng pháp xác định tính chất cơ học: .............................................. 52
2.3.2.2. Phƣơng pháp xác định độ cứng ........................................................... 53


2.3.2.3. Phƣơng pháp xác định hệ số lão hóa nhiệt của vật liệu ........................ 54
2.3.2.4. Phƣơng pháp xác định cấu trúc hình thái vật liệu ................................ 54
2.3.2.5. Phƣơng pháp xác định khối lƣợng phân tử .......................................... 55
2.3.2.6. Phƣơng pháp xác định độ trƣơng của vật liệu trong dung môi ............. 55
2.3.2.7. Phƣơng pháp xác định mật độ mạng.................................................... 56
2.3.2.8. Phƣơng pháp xác định độ nhớt Mooney .............................................. 56
2.3.2.9. Phƣơng pháp đo các đặc trƣng lƣu hóa ................................................ 57
2.3.2.10. Phƣơng pháp đo phân bố kích thƣớc hạt ............................................ 57
2.3.2.11. Phƣơng pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................. 58
2.3.2.12. Phƣơng pháp đo TGA/DSC............................................................... 59
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 60
3.1.

Nghiên cứu chế tạo blend CSTN/EPDM .............................................. 60

3.1.1.Ảnh hƣởng của cơng nghệ chế tạo đến tính chất blend ................................ 60
3.1.1.1.Ảnh hƣởng của quy trình trộn hợp cao su ............................................. 60
3.1.1.2.Ảnh hƣởng của tỉ lệ CSTN/EPDM. ..................................................... 64
3.1.2.Nghiên cứu sự phân bố hóa chất trong q trình trộn hợp .......................... 66
3.1.2.1. Ảnh hƣởng của các quy trình trộn ....................................................... 66

3.1.2.2. Quá trình lƣu hóa riêng biệt các thành phần CSTN và EPDM. ............ 71
3.1.2.3. Ảnh hƣởng của xúc tiến riêng biệt đến q trình lƣu hóa ..................... 73
3.1.2.4. Sự phân bố chất xúc tiến trong quá trình hỗn luyện chéo ..................... 77
3.1.2.5.Sự phân bố chất xúc tiến trong quá trình hỗn luyện đồng thời. ............. 80
3.1.3. Biến tính EPDM bằng DTDM ................................................................... 83
3.1.3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình biến tính .................................. 84
3.1.3.2. Ảnh hƣởng của các điều kiện biến tính khác ....................................... 86
3.1.3.3. Một số đặc trƣng của EPDM biến tính ................................................ 94
3.1.4. Chế tạo blend từ CSTN và EPDM biến tính. .............................................. 96
3.1.4.1. Thơng số q trình trộn hợp ................................................................ 96


3.1.4.2. Thơng số lƣu hóa ................................................................................ 98
3.1.4.3. Nghiên cứu hình thái cấu trúc ............................................................. 99
3.1.4.4.Tính chất cơ học ................................................................................ 104
3.1.4.5. Độ trƣơng trong dung mơi ................................................................ 105
3.1.4.6.Tính chất lão hóa nhiệt ....................................................................... 107
3.2.

Nghiên cứu chế tạo nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/EPDM...... 108

3.2.1. Nanocompozit từ nanoclay I28E .............................................................. 108
3.2.1.1.Chế tạo chủ liệu CSTN/I28E .............................................................. 108
3.2.1.2.Ảnh hƣởng của nanoclay đến tính chất trƣơng nở của blend. .............. 119
3.2.1.3.Ảnh hƣởng của nanoclay đến tính chất cơ học của blend
CSTN/EPDM ..................................................................................... 121
3.2.1.4. Ảnh hƣởng của nanoclay đến lão hóa nhiệt của blend CSTN/EPDM . 126
3.2.2.Nanocompozit từ nanosilica...................................................................... 126
3.2.2.1. Ảnh hƣởng của nanosilica đến tính chất trƣơng nở của
blendCSTN/EPDM ............................................................................ 127

3.2.2.2. Ảnh hƣởng của nanosilica đến tính chất cơ học của blend
CSTN/EPDM ..................................................................................... 128
3.2.2.3.Ảnh hƣởng của nanosilica đến lão hóa nhiệt của blend CSTN/EPDM. 132
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 134
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 136
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ .................................................... i
PHỤ LỤC .................................................................................................................... ii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

Chữ viết tắt
BR

Tiếng Anh
Butadiene Rubber

Tiếng Việt
Cao su Butadien

CZ

N - thiazole Sulfenamide

CSTN, NR

Cao su tự nhiên

CR
DTDM


Chlorprene rubber

DCPD
DM
DSC
EPDM
ENB

Dicyclopentadien
Di 2-benzothiazoldisurfit
Differential Scanning Calorimetry

Phân tích nhiệt vi sai
Cao su EPDM

5 – ethylidene – 2 norbornene

EZ
HAF

Cao su clopren
Dithiodimopholin

High abrasion furnarce

HĐBM

Diethyl Dithiocarbamate
kẽm

Muội than lò bền mài
mòn
Hoạt động bề mặt

IR
M, MBT

Infrared spectroscopy
Mecaptobenzothiazol

Phổ hồng ngoại

MB
MWD

Masterbatch
Molecular weight distribution

PP

Chất chủ
Phân bố khối lƣợng phân
tử
Maleic anhydrit
Methacrylat-ButadienStyren
Di 2-benzothiazoldisulfit
Hiển vi quang học phân
cực
Polypropylen


PE
PS
PA

Polyetylen
Polystyren
Polyamid

PKL

Phần khối lƣợng

MAH
MBS
MBTS
POM

Polarized optical microscopy

I


RD

2,2,4–trimetyl–1,2
dihydroquynolin

SEM

Scanning electron microscope


Hiển vi điện tử quét

SBR

Cao su Butadien Styren

TBBS

N-tert-Butyl-2Benzothiazolsulfenamit
Tiêu chuẩn Việt Nam

TCVN
Ký hiệu
S

Nhiệt độ hóa thủy tinh
Thời gian cảm lƣu

C90

Thời gian lƣu hóa tối ƣu

∆
M

Tốc độ lƣu hóa

Tg


Glass Transition Temperature

Mô men xoắn

II


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu tạo hố học CSTN ................................................................................... 5
Hình 1.2 Biểu đồ sản lƣợng cao su EPDM trên thế giới (ngàn tấn/năm). ....................... 8
Hình 1.3 Cơng thức tổng quát của EPDM ..................................................................... 8
Hình 1.4 Cấu trúc của EPDM có chứa ENB .................................................................. 9
Hình 1.5 Cấ u da ̣ng các chấ t tƣơng hơ ̣p ta ̣i bề mă ̣t phân chia pha của blend di ̣thể ....... 14
Hình 1.6 Cơ chế phát triể n hình thái ban đầ u trong hỗn hơ ̣p blend .............................. 16
Hình 1.7 Kích thƣớc pha phân tán của NR /PS (60/40)................................................. 18
Hình 1.8 Cấu hình trục trộn nhiều lƣỡi ....................................................................... 21
Hình 1.9 Sơ đồ biến tính EPDM bằng phản ứng brom hóa .......................................... 23
Hình 1.10 Sơ đồ phản ứng chế tạo mercapto EPDM.................................................... 24
Hình 1.11 Sơ đồ phản ứng giữa bis(diisopropyl)thiophophoryl disunfit (DIPDIS)
với EPDM và ZnO ...................................................................................... 26
Hình 1.12 Sơ đồ phản ứng giữa các hợp chất trung gian liên kết với cao su EPDM
với cao su CSTN ......................................................................................... 26
Hình 1.13 Sự hình thành phức của kẽm diisopropyldithiophotphat (ZDP) với
amin (morpholin)......................................................................................... 27
Hình 1.14 Các mảnh thiophosphoryl sinh ra từ DIPDIS và DIPTOS ........................... 27
Hình 1.15 Phân hủy của DIPTOS với sự có mặt của xúc tiến MBTS trong NR. .......... 28
Hình 1.16 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng MAH-g-EPM đến tính chất blend của
CSTN/BR/EPDM ........................................................................................ 29
Hình 1.17 Phản ứng của MAH-g-EPM với oxit kẽm ................................................... 30

Hình 1.18 Ảnh SEM của blend CSTN/EPDM với các chất tƣơng hợp khác nhau ........ 31
Hình 1.19 Ảnh hƣởng của tỉ lệ trộn hợp tới độ nhớt Mooneyvà thời gian lƣu hóa ........ 32
Hình 1.20 Ảnh hƣởng của tỉ lệ CSTN/EPDM tới tính chất của blend .......................... 32
Hình 1.21 Hình thái bề mặt của (a)CSTN,(b) EPDM, (c) 50/50 CSTN/EPDM ............ 33
Hình 1.21 Khả năng chịu lão hóa nhiệt và lão hóa thời tiếtcủa blend
CSTN/EPDM .............................................................................................. 34
Hình 1.22 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất tƣơng hợp MBS ........................................ 35
Hình 2.1 Hình dạng và kích thƣớc mẫu đo tính chất cơ học......................................... 52
Hình 2.2 Nguyên lý hoạt động phân bố kích thƣớc hạt ................................................ 58
Hình 3.1 Biểu đồ momen xoắn q trình chế tạo blend CSTN/EPDM (khơng có
chất trợ tƣơng hợp) ...................................................................................... 62

III


Hình 3.2 Biểu đồ thay đổi momen xoắn của CSTN và EPDM trong quá trình sơ
luyện. .......................................................................................................... 62
Hình 3.3 Đƣờng cong ứng suất – dãn dài của blend CSTN/EPDM ở các tỉ lệ cấu
tử khác nhau ................................................................................................ 65
Hình 3.4 Đƣờng cong biến dạng – ứng suất các blend CSTN/EPDM chế tạo theo
các quy trình khác nhau ............................................................................... 69
Hình 3.5 Đƣờng cong lƣu hóa của các hỗn hợp CSTN và EPDM. ............................... 72
Hình 3.6 Đƣờng cong lƣu hóa của các hỗn hợp cao su ................................................ 74
Hình 3.7 Đƣờng cong lƣu hóa của các blend CSTN/EPDM hỗn luyện chéo ................ 77
Hình 3.8 Đƣờng cong lƣu hóa của các blend CSTN/EPDM và các cao su thành
phần. ........................................................................................................... 79
Hình 3.9 Đƣờng cong lƣu hóa của các blend CSTN/EPDM ........................................ 81
Hình 3.10 Sơ đồ phản ứng giữa DTDM và EPDM ...................................................... 84
Hình 3.11 Biểu đồ momen xoắn q trình biến tính EPDM bằng DTDM (140oC,
7 phút) ......................................................................................................... 85

Hình 3.12 Ảnh hƣởng thời gian biế n tính đế n đô ̣ bề n kéo của blend ............................ 90
Hình 3.13 Ảnh hƣởng của hàm lƣơ ̣ng DTDM đế n đô ̣ bề n kéo của blend ..................... 91
Hình 3.14 Ảnh hƣởng của hàm lƣơ ̣ng xúc tác đế n đô ̣ bề n kéo của blend ..................... 92
Hình 3.15 Khảo sát sự ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác và DTDM đến độ bền
kéo của blend .............................................................................................. 93
Hình 3.16 Độ nhớt của CSTN, EPDM và EPDM biế n tính .......................................... 95
Hình 3.17 Hàm lƣợng phần gel của EPDM biến tính bằng DTDM tại 140oC ............... 96
Hình 3.18 Giản đồ trộn hợp CSTN/EPDM biến tính ................................................... 97
Hình 3.19 Đƣờng cong lƣu hóa của CSTN/EPDM ...................................................... 98
Hình 3.20 Ảnh SEM của blend CSTN/EPDM ........................................................... 100
Hình 3.21 Ảnh SEM của blend có độn than............................................................... 102
Hình 3.22 Hình thái tinh thể của CSTN và EPDM độ phóng đại x240 ....................... 103
Hình 3.23 Hình thái tinh thể của blend CSTN/EPDM kết tinh ở 0oC độ phóng đại
x240 .......................................................................................................... 104
Hình 3.24 Đƣờng cong ứng suất – biến dạng của blend CSTN/EPDM với EPDM
có và khơng biến tính ................................................................................ 105
Hình 3.25 So sánh mật độ khơng gian giữa blend với EPDM có và khơng biến
tính ............................................................................................................ 106
Hình 3.26 Phân bố kích thƣớc hạt I28E trong huyền phù H2O .................................. 109
Hình 3.27 Ảnh SEM mẫu I28E/CSTN với các độ phóng đại khác nhau.................... 110
Hình 3.28 Vị trí xác định phổ và phổ đồ EDS của nanoclay I28E .............................. 112
Hình 3.29 Vị trí phân tích trên ảnh SEM và phổ đồ các nguyên tố tƣơng ứng ............ 115

IV


Hình 3.30 Giản đồ XRD của nanoclay I28E và hệ CSTN/I28E .............................. 116
Hình 3.31 Hàm lƣợng trung bình của các nguyên tố trong hệ
nanoclayI28E/CSTN.................................................................................. 117
Hình 3.32 Hàm lƣợng các nguyên tố tại một điểm..................................................... 118

Hình 3.33 Giản đồ phân tích nhiệt TGA của MB I28E /CSTN .................................. 119
Hình 3.34 Mức độ trƣơng bão hịa của các blend CSTN/EPDM có nanoclay trong
toluen (nhiệt độ phịng).............................................................................. 120
Hình 3.35 Đồ thị ứng suất – độ dãn dài các blend CSTN/EPDM có và khơng có
nanoclay .................................................................................................... 121
Hình 3.36 Vịng trễ của blend CSTN/EPDM có và khơng có nanoclay (chu kì 1) ...... 122
Hình 3.37 Sơ đồ sự phụ thuộc của modun trƣợt vào biên độ dãn dài cao su ............... 123
Hình 3.38 Sự thay đổi ứng suất kéo theo chu kì của blend CSTN/EPDM có và
khơng có nanoclay ..................................................................................... 124
Hình 3.39 So sánh ứng suất kéo các blend CSTN/EPDM theo chu kì kéo ................. 125
Hình 3.40 Sự phân tán nanosilica trong nền CSTN ................................................... 127
Hình 3.41 Đƣờng biến dạng - ứng suất blend CSTN/EPDM có và khơng có
nanosilica .................................................................................................. 128
Hình 3.42 Đƣờng cong kéo – tháo tải của blend CSTN/EPDM có và khơng có
nanosilica(chu kì 1) ................................................................................... 129

V


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng1.1 Sản lƣợng CSTN trên thế giới ......................................................................... 4
Bảng 1.2 Mức tiêu thụ cao su tự nhiên trên thế giới ...................................................... 4
Bảng1.3 Thành phần chính của CSTN........................................................................... 5
Bảng 1.4 Tính chất cơ lý của CSTN .............................................................................. 6
Bảng 1.5 Một số tính chất của cao su EPDM ............................................................... 10
Bảng 2.1 Thông số kỹ thuật của cao su SVR 3L .......................................................... 45
Bảng 2.2 Thông số kỹ thuật của cao su EPDM 3666 ................................................... 45
Bảng 2.3 Thông số kỹ thuật của nanoclay I28E ........................................................... 46
Bảng 2.4 Thành phần đơn phối liệu chế tạo vật liệu .................................................... 47

Bảng 3.1 Một số thơng số q trình trộn hợp tạo blend ................................................ 63
Bảng 3.2 Tính chất cơ học của CSTN/EPDM chế tạo theo các quy trình khác
nhau ............................................................................................................ 64
Bảng 3.3 Sự thay đổi tính chất theo tỉ lệ cao su trong blend CSTN/EPDM .................. 64
Bảng 3.4 Thơng số hịa tan của cao su và nhóm xúc tiến ............................................. 67
Bảng 3.5 Kỳ vọng sự phân phối hóa chất và mức độ lƣu hóa các pha CSTN và
EPDM trong blend CSTN/EPDM ................................................................ 69
Bảng 3.6 Tính chất cơ học của các blend CSTN/EPDM chế tạo theo các quy trình
khác nhau(Tỷ lệ CSTN/EPDM là 60/40)...................................................... 70
Bảng 3.7 Thành phần đơn phối liệu các hỗn hợp cao su riêng biệt ............................... 71
Bảng 3.8 Các thơng số lƣu hóa của hỗn hợp CSTN và EPDM ..................................... 72
Bảng 3.9 Thành phần các hỗn hợp CSTN và EPDM với các chất xúc tiến riêng
biệt .............................................................................................................. 73
Bảng 3.10 Các thông số lƣu hóa chính của các hỗn hợp cao su với các chất lƣu
hóa riêng biệt ............................................................................................... 75
Bảng 3.11 Các thơng số lƣu hóa chính của blend CSTN/EPDM chế tạo theo
phƣơng pháp hỗn luyện chéo. ...................................................................... 78
Bảng 3.12 Ảnh hƣởng của phƣơng pháp hỗn luyện đến đặc trƣng lƣu hóa của
blend CSTN/EPDM ..................................................................................... 82
Bảng 3.13 Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến momen xoắn trong
q trìnhbiến tính EPDM ............................................................................. 85
Bảng 3.14 Ma trận thí nghiệm và kết quả thực nghiệm theo thiết kế nhân tố 2 3 ........... 87
Bảng 3.15 Phân tích ANOVA cho độ bền kéo đứt ....................................................... 88
Bảng 3.16 Các yếu tố ảnh hƣởng đến độ bền kéo đứt .................................................. 89

VI


Bảng 3.17 Khối lƣợng phân tử EPDM biến tính .......................................................... 94
Bảng 3.18 Độ nhớt Mooney của CSTN, EPDM và EPDM biế n tính ............................ 95

Bảng 3.19 Thông số của quá trình trộn hợp CSTN/EPDM biến tính phụ thuộc chế
độ biến tính ................................................................................................. 97
Bảng 3.20 Một số thơng số lƣu hóa của blend CSTN với EPDM biến tính và
khơng biến tính. ........................................................................................................... 98
Bảng 3.21 Độ trƣơng của blend CSTN/EPDM trong toluene, % ................................ 106
Bảng 3.22 Hệ số lão hóa nhiệt theo độ bền kéo của blend CSTN/EPDM ................... 107
Bảng 3.23 Các thông số thống kê của huyền phù I28E .............................................. 109
Bảng 3.24 Định lƣợng các nguyên tố của nanoclay I28E. .......................................... 113
Bảng 3.25 Các thông số đặc trƣng của nanoclay I28E và I28E/CSTN ....................... 117
Bảng 3.26 Các thơng số của vịng trễ blend CSTN/EPDM (chu kì 1)........................ 123
Bảng 3.27 Mức độ giảm ứng suất kéo của blend CSTN/EPDM theo các chu kì
kéo (chu kì 1 là 100%) .............................................................................. 125
Bảng 3.28 Kết quả thử nghiệm lão hóa nhiệt của blend CSTN/EPDM ....................... 126
Bảng 3.29 Mức độ trƣơng bão hòa của các blend CSTN/EPDM có và khơng có
nanosilica trong toluene (nhiệt độ phịng) .................................................. 128
Bảng 3.30. Một số thơng số của vịng trễ blend CSTN/EPDM có và khơng có
nanosilica (chu kì 1). ................................................................................ 130
Bảng 3.31 Mức độ giảm ứng suất kéo của blend CSTN/EPDM có và khơng có
nanosilica qua các chu kì kéo – tháo tải. (chu kì 1 tính là 100%) ................ 131
Bảng 3.32 Mức độ thay đổi ứng suất kéo qua các chu kì kéo – tháo tải của blend
CSTN/EPDM có nanosilica so với blend khơng có nanosilica, % .............. 131
Bảng 3.33 Hệ số lão hóa nhiệt của blend CSTN/EPDM có và khơng có nanosilica.... 132

VII


MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của luận án:
Cao su blends là một loại vật liệu đƣợc tập trung nghiên cứu trong nhiều năm
nay do khả năng mở rộng và cải thiện tính chất rất lớn của các loại cao su. Trƣớc

những yêu cầu ngày càng cao và đa dạng đối với các sản phẩm cao su kĩ thuật, có
thể thấy rằng rất ít loại cao su (tự nhiên và tổng hợp) đủ khả năng đáp ứng khi chỉ
sử dụng một mình. Chính vì vậy cho tới nay, các sản phẩm cao su kĩ thuật chất
lƣợng cao hầu nhƣ chỉ đƣợc chế tạo từ các blend. Việc phối trộn các loại cao su
với những tính chất khác nhau, nhiều khi là trái ngƣợc, đã cho phép tạo ra những
vật liệu mới với những tính năng ƣu việt mà từng loại cao su khơng có.
Cao su tự nhiên (CSTN) là loại vật liệu polyme nguồn gốc sinh học có nhiều
tính chất cơ học q báu. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của nó là khả năng chịu thời
tiết, chịu lão hóa kém. Để khắc phục nhƣợc điểm này, có nhiều nghiên cứu phối
trộn CSTN với các loại cao su khác nhằm tạo ra blend với các tính chất tốt hơn.
Mặc dù vậy việc tiếp tục hồn thiện các tính chất sử dụng của CSTN vẫn là vấn
đề vô cùng cấp thiết ở nƣớc ta.
Trong thời gian gần đây, vật liệu cao su nanocompozit cũng bắt đầu đƣợc
nghiên cứu mạnh mẽ. Các phụ gia có những ảnh hƣởng đáng kể đến tính chất cao
su, Trên cơ sở đó, ảnh hƣởng của phụ gia nano đến tính chất cao su blend cũng
đƣợc chú ý. Tuy nhiên, việc chế tạo nanocompozit từ các blend cao su vẫn còn
nhiều vấn đề kỹ thuật cần nghiên cứu, chẳng hạn ảnh hƣởng của mức độ tƣơng
hợp đến sự phân tán phụ gia nano trong các pha, từ đó tính chất của blend sẽ
khác nhau. Do đó, để tiếp tục hồn thiện cao su blend từ CSTN, việc nghiên cứu
phụ gia nano trong blend là rất cần thiết.Trên cơ sở tình hình nghiên cứu và ứng
dụng CSTN nói trên, đã lựa chọn đề tài cho luận án này là “Nghiên cứu chế tạo
blend đi từ cao su tự nhiên có sử dụng phụ gia nano”
Mục đích và đối tƣợng nghiên cứu của luận án:
Mục đích của luận án là chế tạo đƣợc blend của CSTN và cao su EPDM, vật
liệu nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và làm rõ ảnh hƣởng của phụ gia nano
trong blend CSTN/EPDM.

2



Đối tƣợng nghiên cứu của luận án là CSTN Việt Nam và blend của nó với cao
su EPDM, nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và các phụ gia nano nhƣ
nanoclay, nanosilica.
Phạm vi và các nội dung nghiên cứu chính của luận án:
Luận án tập trung vào các nội dung nghiên cứu chính bao gồm:
-Nghiên cứu các phƣơng pháp trộn hợp CSTN/EPDM
- Nghiên cứu sự dịch chuyển và phân bố lại xúc tiến trong blend CSTN/EPDM
- Nghiên cứu nâng cao độ tƣơng hợp của CSTN và EPDM bằng cách biến tính
EPDM
- Nghiên cứu chế tạo nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và nanoclay,
nanosilica
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Lần đầu tiên ở Việt Nam đã nghiên cứu sự dịch chuyển hóa chất trong blend
CSTN/EPDM nhƣ một yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến mức độ tƣơng hợp của
hai loại cao su này. Ảnh hƣởng của phụ gia nanoclay, nanosilica đến tính chất
của blend CSTN/EPDM đƣợc khảo sát và lý giải thông qua các tính chất cơ học
động ở biến dạng nhỏ. Đây là cách tiếp cận mới có thể đƣợc pháp triển cho
những nghiên cứu nâng cao tính chất CSTN sau này.
Những đóng góp mới của luận án:
- Trên cơ sở khảo sát các đƣờng cong lƣu hóa kết hợp với các tính chất cơ học
đã chỉ ra đƣợc xu hƣớng dịch chuyển các chất xúc tiến trong blend
CSTN/EPDM. Sự dịch chuyển này phụ thuộc cả vào công nghệ chế tạo blend
(phƣơng pháp trộn hợp) cả vào bản chất hóa chất hóa học cũng nhƣ tốc độ lƣu
hóa của từng pha cao su riêng biệt.
- Đã xác định đƣợc điều kiện biến tính EPDM bằng dithiodimorpholin (DTDM)
phù hợp để tăng cƣờng tính chất blend CSTN/EPDM. Việc tăng cƣờng tính chất
blend đƣợc xác định là do tăng đáng kể mật độ mạng không gian trong blend khi
sử dụng EPDM biến tính.
-Đã chế tạo đƣợc nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và nanoclay, nanosilica.
Trên cơ sở phân tích đƣờng biến dạng ứng suất theo chu kỳ ở biến dạng nhỏ đã lý

giải cơ chế gia cƣờng của phụ gia nano trong blend CSTN/EPDM.
3


CHƢƠNG 1.

TỔNG QUAN

1.1. Cao su tự nhiên (CSTN)
1.1.1. Lịch sử phát triển.
CSTN lần đầu tiên đƣợc các thổ dân Nam Mỹ sử dụng vào nửa cuối thế kỷ
16. Khi ấy họ chỉ biết trích cây lấy nhựa rồi tẩm vào sợi làm giầy dép đi rừng, leo
núi. Những chiếc giày làm bằng vải tẩm nhựa này có thời gian sử dụng khơng
lâu lại dính và gây cảm giác khó chịu. Sau đó các thổ dân đã biết sử dụng đất cát
ở những nơi có núi lửa hoạt động để xoa vào, vừa chống dính vừa kéo dài thời
gian sử dụng[6], [7].
Đến năm 1839, Charles Goodyear phát minh ra quá trình lƣu hoá cao su
bằng lƣu huỳnh. Đến nay các sản phẩm cao su và cao su kỹ thuật từ CSTNđƣợc
sản xuất và sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác khác nhau tăng lên[82].
Bảng1.1 Sản lượng CSTN trên thế giới[32]

Sản lƣợng CSTN thế giới
(Ngàn tấn)

14000
12000
10000
8000
6000
4000

2000
0
2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015
Năm

(Năm 2015 tính từ tháng 1 - 6)
Bảng 1.2 Mức tiêu thụ cao su tự nhiên trên thế giới
Năm

1990

1995

2000

2005

2007

2010

Tiêu thụ (triệu tấn)

5723

5790

6450

9083


9719

13300

4


1.1.2. Thành phần và cấu tạo hoá học của CSTN.
1.1.2.1. Thành phần của CSTN.
Tuỳ thuộc vào tuổi cây cao su, cấu tạo thổ nhƣỡng nơi cây sinh trƣởng, khí
hậu, mùa khai thác mủ và phƣơng pháp sản xuất mà CSTN có thành phần khác
nhau.
Trong cao su tự nhiên, ngồi mạch hydrocacbon có cấu tạo từ các mắt xích
izopenten cịn có các hợp chất phi cao su khác: Các hợp chất đƣợc trích ly bằng
axeton ,các chất chứa nitơ, các chất tan trong nƣớc, các chất khoáng và độ ẩm.
Hàm lƣợng các chất phi cao su phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Một trong số các yếu
tố có ảnh hƣởng rất lớn đến thành phần của cao su là phƣơng pháp sản xuất cao
su sản phẩm. Những thành phần chính của CSTN đƣợc cho trong bảng 1.3
Bảng1.3 Thành phần chính của CSTN[7]

Loại cao su
TT

Thành phần chính (%)

Hong khói

Crep trắng


Bay hơi

1

Hydrocacbon

93 95

9395

8590

2

Chất trích ly bằng axeton

1,53,5

2,23,45

3,65,2

3

Chất chứa nitơ

2,23,5

2,43,8


4,24,8

4

Chất tan trong nƣớc

0,30,85

0,20,4

5,55,72

5

Chất khống

0,150,85

0,160,85

1,51,8

6

Độ ẩm

0,20,9

0,20,9


1,02,5

1.1.2.2. Cấu tạo hoá học
Cao su tự nhiên là polyme thuộc loại polyisopren hình thành từ các mắt
xích isopenten:

Hình 1.1 Cấu tạo hoá học CSTN[48], [72]

5


Mạch đại phân tử của cao su tự nhiên hình thành chủ yếu từ các mắt xích
izopenten điều hịa khơng gian mạch thẳng dạng cis (khoảng 98%) (các mắt xích
isopenten liên kết với nhau ở vị trí 1,4)[6], [7]:

Ngồi các mắt xích đồng phân izopenten 1,4 cis, trong cao su tự nhiên cịn có
khoảng 2% các mắt xích isopenten tham gia vào hình thành mạch đại phân tử ở
vị trí 3,4
1.1.3. Tính chất của CSTN.
1.1.3.1. Tính chất cơ lý của CSTN.
Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể, vận tốc kết tinh lớn nhất đƣợc xác
định ở nhiệt độ -25oC. CSTN kết tinh có biểu hiện rất rõ ràng: bề mặt cứng, mờ
đục…Các tính chất vật lý đặc trƣng cho CSTN đƣợc cho trong bảng 1.4.
Bảng 1.4 Tính chất cơ lý của CSTN[6], [7]

Khối lƣợng riêng ( kg/m3 )

913 – 914

Nhiệt độ hoá thuỷ tinh (oC)


-70oC  -720C

Hằng số dãn nở thể tích ( dm3/ oC)

656.10-4

Nhiệt dẫn riêng ( W/m.K )

0,14

Nhiệt dung riêng ( KJ/kg.K )

1,88

Nửa chu kỳ kết tinh ở -25oC (giờ)

2 đến 4

Góc tổn hao điện môi (tg)

1,6.10-3

Điện trở riêng ( m )

3.1012 – 5.1012

Vận tốc truyền âm (m/s) ( ở 25oC )

37


Khả năng tan trong dung mơi

Mạch thẳng, mạch vịng, CS2,CCl4.
6


Không tan trong rƣợu, xetôn.
Độ bền kéo đứt ( MPa )

22  28

Độ dãn dài tƣơng đối (%)

600 700

Độ dãn dài dƣ ( % )

 12

Độ cứng (shore A)

65

CSTN có độn tính đàn hồi cao hơn, chịu lạnh tốt, chịu tác động cơ học.
CSTN khơng có độc tính nên dùng trong y học và cơng nghiệp thực phẩm[6], [7].
1.1.3.2. Tính chất cơng nghệ của CSTN.
Trong q trình bảo quản, CSTN thƣờng chuyển sang trạng thái tinh thể, ở 25
0


C – 30oC, hàm lƣợng pha tinh thể trong CSTN khoảng 40%, trạng thái tinh thể

làm giảm tính mềm dẻo. CSTN có khả năng phối trộn tốt với các loại chất độn và
các chất phối hợp trên máy luyện kín hoặc hở, hợp phần trên cơ sở CSTN có độ
kết dính nội cao, khả năng cán tráng, ép phun tốt, mức độ co ngót kích thƣớc sản
phẩm nhỏ. CSTN có thể phối trộn với các loại cao su không phân cực khác nhƣ
IR, PB... theo mọi tỉ lệ[6], [7].
1.1.3.3. Ứng dụng của CSTN
- Đƣợc ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật nhƣ làm mặt lốp ơtơ, các sản phẩm
địi hỏi tính kháng đứt cao, kháng mòn cũng nhƣ độ cứng cao.
- Cao su tự nhiên có thể sử dụng để sản xuất các mặt hàng dân dụng nhƣ săm
lốp xe máy, xe đạp, các sản phẩm công nghiệp nhƣ băng chuyền, băng tải làm
việc trong môi trƣờng không dầu mỡ.
- Cao su tự nhiên khơng độc nên có thể sử dụng để sản xuất các sản phẩm
dùng trong y học và trong công nghiệp thực phẩm.

7


1.2. Cao su EPDM
1.2.1. Lịch sử phát triển
Cao su EPDM (Etylen Propylen Dien Monome) đƣợc giới thiệu ở Mỹ năm
1962 với số lƣợng nhỏ và đƣa ra thị trƣờng năm 1963. Nhƣng tốc độ phát triển
của loại cao su này rất nhanh, hiện nay có bốn hãng sản xuất ở Mỹ, ba ở Châu Âu
và hai ở Nhật Bản.
Cao su EPDM thƣờng đƣợc cung cấp bởi các hãng nổi tiếng nhƣ: Bayer,
Crompton Corp, Exxon – Mobil Chemical Co., DSM Elastromers, Dupont Dow
Elastromers, Herdillia, JSR, Kumho Polychem, Mitsui Chemicals, Polimeri
Europa và Sumitomo Chemical Co. …Dƣới đây là biểu đồ sản xuất cao su
EPDM trên thế giới những năm gần đây.


Hình 1.2 Biểu đồ sản lượng cao su EPDM trên thế giới (ngàn tấn/năm).

1.2.2. Cấu tạo hóa học của cao su EPDM
EPDM là một terpolyme của etylen, propylen và một dien không liên hợp
khác[34], [95]. Có thể viết cơng thức tổng qt của EPDM nhƣ sau:

Hình 1.3 Cơng thức tổng qt của EPDM[48]

8


Nhóm – dien thƣờng sử dụng trong cao su EPDM là etylidene norbornene
(ENB), dicyclopentadien (DCPD), và hexadien (HD)

Cấu trúc của monome dien trong EPDM: a (ENB); b (DCPD); c (HD)

Hình 1.4 Cấu trúc của EPDM có chứa ENB[95]

Khối lƣợng phân tử trung bình của EPDM là 3.104 – 15.104 đ.v.c, phụ thuộc
vào tỉ lệ các thành phần.
Không phải các phân tử etylen và propylen sắp xếp theo trật tự nối tiếp, trái lại
có những đoạn nhỏ chỉ có propylen hoặc etylen. Thêm vào đó khơng những có
những mạch thẳng mà cịn có mạch nhánh đó là những dien đƣợc thêm vào để
giúp cho sự lƣu hóa bằng hệ thống lƣu huỳnh.
Tỉ lệ khối lƣợng Etylen/Propylen (E/P) trong phân tử cao su thƣờng nằm trong
khoảng 45/55 ÷ 80/20.
Hàm lƣợng trung bình của dien trong cao su từ 1.5 ÷ 7.0 %. Để nâng cao khả
năng lƣu hóa và tốc độ lƣu hóa, hàm lƣợng dien có thể lên tới 11 %.
Tính chất của EPDM phụ thuộc vào cấu trúc của chuỗi polyme, số lƣợng và

hàm lƣợng các liên kết đôi không no của monome thứ 3 (dien), và sự phân bố của
dien trong mạch chính mạch đại phân tử[95].Cao su EPDM có cấu trúc vơ định
hình, tuy nhiên ở nhiệt độ thấp nó có cấu trúc lớp tinh thể.

9


1.2.3. Tính chất cơ lý của cao su EPDM
Cao su EPDM có khả năng bền nhiệt tƣơng đối tốt. Đối với cao su lƣu hóa
bằng lƣu huỳnh khả năng lão hóa nhiệt xảy ra ở 130 oC. Nếu lƣu hóa bằng
peroxit, lão hoá nhiệt xảy ra ở nhiệt độ cao hơn - khoảng 160oC.
Độ nhớt Mooney cơ bản để đánh giá khối lƣợng phân tử và tính chất gia cơng
của cao su EPDM. Độ nhớt Mooney thƣờng đƣợc biểu diễn ở 100 oC, 125oC hoặc
150oC. Ví dụ đối với EPDM Nordel IP 4640 ở 125oC theo ASTM D1646 là 40
Cao su EPDM là cao su không phân cực, do vậy cao su EPDM bền với các
dung môi phân cực nhƣ: nƣớc, axit, rƣợu, xeton và các dung môi phân cực
khác.Tuy nhiên, nhƣợc điểm chính của nó là dễ hấp thụ dầu, do đó hạn chế việc
sử dụng trong mơi trƣờng dầu mỡ.
Các copolyme và terpolyme của etylen và propylen đều có cấu trúc mạch
chính hồn tồn bão hịa. Do đó chúng có thể tạo đƣợc các liên kết ngang bởi các
chất lƣu hóa peroxide. Tuy nhiên, cao su EPDM cịn có một liên kết đơi C=C
khơng tham gia vào mạch chính mạch đại phân tử, do vậy nó cịn có khả năng
lƣu hóa bằng lƣu huỳnh.
Bảng 1.5 Một số tính chất của cao su EPDM[34], [51]
Các tính chất của polyme
Độ nhớt Mooney, ML 1+4 ở 1250C

5 – 200

Hàm lƣợng Etylen, % KL


45 – 80

Hàm lƣợng dien, % KL

0 – 15

Trọng lƣợng riêng, g/ml

0.855 – 0,88 (phụ thuộc thành phần polyme)
Tính chất của cao su đã lƣu hóa

Độ cứng, Shore A

30A – 95A

Độ bền kéo, MPa

7 – 21

Độ giãn dài, %

100 – 600

Độ giãn dài dƣ, B %

20 – 60

Khoảng nhiệt độ sử dụng, oC


-5 ÷ 160

10


1.2.3.1. Các tính chất khác
-

Cao su EPDM có mạch chính đã bão hịa do đó khả năng chống chịu ozon

rất tốt và không phải sử dụng thêm bất cứ chất chống ozon hóa nào.
-

Tính chất khơng phân cực và trơ về mặt hóa học của EPDM làm gia tăng

khả năng chống lại các tác nhân phân cực và oxy hóa nhƣ: cồn, xeton, este,
glycol và thậm chí cả nƣớc, các chất tải lạnh, dầu phanh thủy lực.
-

Các tính chất điện: EPDM có khả năng cách điện rất tốt, chống chịu thời

tiết tốt nên đƣợc sử dụng rất rộng rãi trong chế tạo cáp điện.
-

Tƣơng hợp tốt với polyolefin: EPDM tƣơng hợp tốt với các polyolefin

nhƣ: PE, PP. Cao su EPDM thƣờng đƣợc bổ sung vào các chất dẻo này để nâng
cao khả năng chịu va đập.

1.3. Blend CSTN/EPDM

Hỗn hợp (blend) polyme là một loại polyme đặc biệt, trong đó cả hai (hoặc
nhiều hơn) cấu tử đều là polyme (khối lƣợng phân tử cao). Blend có tác dụng cải
thiện một số tính chất của từng polyme riêng biệt.
1.3.1. Sự trộn hợp của polyme
Nếu hai polyme trộn hợp tốt với nhau, nghĩa là hai loại phân tử đan xen vào
nhau, thì sẽ tạo nên hệ thống một pha. Hỗn hợp polyme đƣợc xem xét nhƣ hỗn
hợp của hai polyme có độ nhớt cao, và hệ thống một pha nêu trên của hai polyme
đƣợc coi là hai polyme tan không hạn chế vào nhau.
Trên thực tế, hầu nhƣ khơng có hai polyme nào tan hồn tồn vào nhau. Trong
khoảng Mw thơng dụng của polyme, độ hịa tan của chúng vơ cùng nhỏ. Ví dụ:
polystyren với Mw = 2,9.105 tan trong polyizopren Mw = 1.106 chỉ với tỉ lệ 0.14%
(khối lƣợng).
Về mặt nhiệt động, sự hòa tan chỉ xảy ra khi[1], [11]:
 Gmix =  Hmix −T  Smix<0.

thỏa mãn khi H  0; T .S  0 , hoặc H  0; T .S  0 nhƣng H  T .S .
11


×