Nghiên cứu chế tạo oxit phức hợp trên cơ sở natao3 có tính chất quang xúc tác và khả năng phân tích nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Thị Lan

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO OXIT PHỨC HỢP TRÊN CƠ SỞ
NaTaO3 CĨ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC
VÀ KHẢ NĂNG PHÂN TÁCH NƢỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Thị Lan

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO OXIT PHỨC HỢP TRÊN CƠ SỞ
NaTaO3 CĨ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC
VÀ KHẢ NĂNG PHÂN TÁCH NƢỚC

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. HUỲNH ĐĂNG CHÍNH
2. PGS.TS. LÊ VĂN HỒNG

HÀ NỘI - 2017


LỜI CẢM ƠN
Với lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới
PGS.TS. Huỳnh Đăng Chính và PGS.TS. Lê Văn Hồng đã hết sức tận tình hƣớng dẫn
tơi về mặt chun mơn và giúp tôi định hƣớng giải quyết các vấn đề trong nghiên cứu
khoa học để tơi thực hiện và hồn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn về mặt kinh phí từ nguồn kinh phí
đào tạo nghiên cứu sinh của Bộ Giáo dục Đào tạo theo chƣơng trình 911, Trƣờng Đại
học Bách Khoa Hà Nội, Đề tài nghiên cứu khoa học mã số 104.03-2013.47 do Quỹ phát
triển khoa học và công nghệ Quốc Gia (NAFOSTED) tài trợ.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các Thầy, Cô, các anh, chị, các bạn đồng nghiệp
của tơi trong Bộ mơn Hóa vơ cơ – đại cƣơng, Viện kỹ thuật Hóa học và Trƣờng Đại học
Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tơi trong q trình học
tập, nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn đến ngƣời thân, bạn bè đã luôn bên cạnh chia
sẻ, động viên và khích lệ tơi trong suốt q trình làm nghiên cứu và hoàn thành luận án.
Hà Nội, ngày 15 tháng 6 năm 2017
Tác giả

Nguyễn Thị Lan


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của tập
thể giáo viên hƣớng dẫn. Các số liệu, kết quả nghiên cứu là trung thực và chƣa từng
đƣợc ai công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Hà Nội, ngày 15 tháng 6 năm 2017

T/M Tập thể giáo viên hƣớng dẫn

PGS.TS. Huỳnh Đăng Chính

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Lan


MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các hình
Danh mục các bảng
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1
Chƣơng 1 .......................................................................................................................... 5
TỔNG QUAN ................................................................................................................... 5
1.1. Cấu trúc vật liệu oxit phức hợp NaTaO3 ................................................................... 5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể ................................................................................................. 5
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng .................................................................................. 8
1.2. Biến tính vật liệu NaTaO3.......................................................................................... 9
1.2.1. Pha tạp ion kim loại .......................................................................................... 10
1.2.2. Pha tạp ion phi kim .......................................................................................... 14
1.2.3. Đồng xúc tác .................................................................................................... 17
1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano bột NaTaO3 ............................................ 18
1.3.1. Phƣơng pháp phản ứng pha rắn (phƣơng pháp gốm)....................................... 18
1.3.2. Phƣơng pháp phun nung .................................................................................. 19

1.3.3. Phƣơng pháp sol-gel ........................................................................................ 20
1.3.4. Phƣơng pháp thủy nhiệt ................................................................................... 20
1.4. Phản ứng quang xúc tác phân tách nƣớc.................................................................. 22
1.4.1. Cơ chế của phản ứng ........................................................................................ 22
1.4.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất phản ứng quang xúc tác phân tách nƣớc 25
1.4.2.1. Vật liệu xúc tác ........................................................................................... 25


1.4.2.2. Ảnh hƣởng của cƣờng độ ánh sáng chiếu xạ .............................................. 26
1.4.2.3. Ảnh hƣởng của mơi trƣờng ......................................................................... 27
1.5. Tình hình nghiên cứu ............................................................................................... 29
1.5.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới ................................................................... 29
1.5.2. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc..................................................................... 33
Chƣơng 2 ........................................................................................................................ 34
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU – THỰC NGHIỆM .................................................. 34
2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất ........................................................................................ 34
2.2. Dụng cụ, thiết bị....................................................................................................... 34
2.3. Thực nghiệm ............................................................................................................ 35
2.3.1. Chế tạo vật liệu NaTaO3 .................................................................................. 35
2.3.1.1. Khảo sát điều kiện nhiệt độ ........................................................................ 35
2.3.1.2. Khảo sát điều kiện thời gian ....................................................................... 37
2.3.1.3. Khảo sát ảnh hƣởng của dung môi ............................................................ 38
2.3.2. Chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp...................................................................... 40
2.3.2.1. Vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu(II) .................................................................. 41
2.3.2.2. Vật liệu NaTaO3 pha tạp La(III) ................................................................. 42
2.3.2.3. Vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La(III), Bi(III) ........................................... 43
2.3.2.4. Vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La(III), Cr(III) ........................................... 46
2.3.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác ..................................................................... 48
2.3.3.1. Quang xúc tác phân hủy metylen xanh ....................................................... 48
2.3.3.2. Quang xúc tác phân tách nƣớc .................................................................... 50

2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng và tính chất vật liệu .................................. 52
2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)................................................................. 52
2.4.2. Phƣơng pháp phổ huỳnh quang........................................................................ 52
2.4.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microsope –SEM) ........ 53
2.4.4. Phổ tán xạ năng lƣợng X-Ray (EDS) ............................................................... 53


2.4.5. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance
Spectroscopy) ................................................................................................... 53
2.4.6. Phƣơng pháp phổ hấp thụ UV-vis .................................................................... 54
2.4.7. Phƣơng pháp sắc ký khí ................................................................................... 55
Chƣơng 3 ........................................................................................................................ 57
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................................ 57
3.1. Chế tạo và tính chất vật liệu NaTaO3 ...................................................................... 57
3.1.1. Nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu NaTaO3 ................................................ 57
3.1.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ.............................................................................. 57
3.1.1.2. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng ............................................................ 60
3.1.1.3. Ảnh hƣởng của dung môi ........................................................................... 62
3.1.2. Tính chất quang của vật liệu NaTaO3 .............................................................. 65
3.1.3. Tính tốn cấu trúc tinh thể NaTaO3 ................................................................. 68
3.2. Chế tạo các hệ vật liệu NaTaO3 pha tạp .................................................................. 70
3.2.1. Kết quả chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu(II) .............................................. 70
3.2.1.1. Đặc trƣng cấu trúc pha tinh thể vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu(II) ................ 70
3.2.1.2. Kết quả đo SEM-EDS mẫu bột vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu(II) ................ 71
3.2.1.3. Phổ hấp thụ UV- Vis vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu(II) ................................ 73
3.2.2. Kết quả chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp La(III) ............................................. 74
3.2.2.1. Đặc trƣng cấu trúc pha tinh thể vật liệu NaTaO3 pha tạp La(III) ............... 74
3.2.2.2. Kết quả đo SEM-EDS mẫu NaTaO3 pha tạp La(III) .................................. 76
3.2.2.3. Phổ hấp thụ UV- Vis mẫu bột NaTaO3 pha tạp La(III) .............................. 79
3.2.3. Kết quả chế tạo vật liệu NaTaO3 đơn pha tạp Bi(III) và đồng pha tạp La(III),

Bi(III)…………. ............................................................................................... 80
3.2.3.1. Đặc trƣng cấu trúc pha tinh thể vật liệu NaTaO3 đơn pha tạp Bi(III) và
đồng pha tạp La(III), Bi(III) .. ...................................................................... 80
3.2.3.2. Kết quả đo SEM-EDS mẫu NaTaO3 đơn pha tạp Bi(III) và đồng pha tạp
La(III), Bi(III) .............................................................................................. 84


3.2.3.3. Phổ hấp thụ UV- Vis mẫu bột NaTaO3 đơn pha tạp Bi(III) và đồng pha tạp
La(III), Bi(III) .............................................................................................. 89
3.2.4. Kết quả chế tạo vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La(III), Cr(III) ...................... 92
3.2.4.1. Đặc trƣng cấu trúc pha tinh thể vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La(III),
Cr(III) ........................................................................................................... 92
3.2.4.2. Kết quả đo SEM-EDS mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La(III), Cr(III) ............ 94
3.2.4.3. Phổ hấp thụ UV- Vis mẫu bột NaTaO3 đồng pha tạp La(III), Cr(III) ........ 96
3.3. Khảo sát ứng dụng của vật liệu trong xúc tác quang hóa ........................................ 98
3.3.1. Khảo sát khả năng phân hủy Metylen xanh (MB) ........................................... 98
3.3.1.1. Lựa chọn điều kiện phản ứng .................................................................... 99
3.3.1.2. Đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu NaTaO3 .... 101
3.3.1.3. Đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu NaTaO3 đồng
pha tạp La(III), Bi(III)................................................................................ 102
3.3.1.4. Đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu NaTaO3 đồng
pha tạp La(III), Cr(III) ............................................................................... 105
3.3.2. Khảo sát khả năng quang xúc tác phân tách nƣớc ......................................... 109
KẾT LUẬN .................................................................................................................. 114
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........................ 116
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 117


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
CB vùng dẫn (Conduction Band)

VB vùng hóa trị (Valence Band)
SC

chất bán dẫn ( Semiconductor)

UV tia cực tím (Ultraviolet)
e-

điện tử quang sinh (electron formed upon illumination of a semiconductor)

Eg

năng lƣợng vùng cấm (Band gap energy)

AQY hiệu suất quang lƣợng tử (Apparent Quantum Yield)
eV

đơn vị năng lƣợng (electron volts)

hν

năng lƣợng ánh sáng tới (incident photon energy)

h+

lỗ trống quang sinh (hole formed upon illumination of a semiconductor)

λ

bƣớc sóng (wavelength)

MB metylen xanh (Metylene Blue)
nm

nano mét

SEM phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope)
EDS phổ tán xạ năng lƣợng tia X (Energy Dispersive X-Ray Spectrometry)
XRD phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)
VIS

ánh sáng nhìn thấy (Visible component of light)


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc Perovskite lập phƣơng lý tƣởng ......................................................... 5
Hình 1.2. Biến dạng mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite .................................... 7
Hình 1.3. Cấu trúc orthorhombic (a) và cấu trúc cubic (b) của NaTaO3 .......................... 8
Hình 1.4. Cấu trúc vùng năng lƣợng và mật độ trạng thái của NaTaO3 cubic (a), (c);
orthorhombic (b), (d) ....................................................................................... 8
Hình 1.5. Mơ hình vùng năng lƣợng của tinh thể NaTaO3 .............................................. 9
Hình 1.6. Mức năng lƣợng trung gian hình thành do sự pha tạp ion kim loại: (A)-mức
cho; (B)-mức nhận ........................................................................................ 10
Hình 1.7. Mật độ trạng thái của Ti1-xAxO2 ( A = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) ...................... 11
Hình 1.8. Mối liên hệ giữa sự thay đổi vùng cấm của TiO2 với bán kính ion pha tạp ... 12
Hình 1.9. Ảnh SEM của NaTaO3 (a); NaTaO3 pha tạp La(III) (b) . ............................... 13
Hình 1.10. Sự tạo thành vùng hóa trị mới do pha tạp ion phi kim ................................. 15
Hình 1.11. Mật độ trạng thái của TiO2 pha tạp ion phi kim .......................................... 15
Hình 1.12. Cơ chế giả định cho sự thay đổi hoạt tính quang xúc tác ............................ 16
Hình 1.13. Cơ chế quang xúc tác của NaTaO3 đồng xúc tác Pt ..................................... 17

Hình 1.14. Nguyên lý hoạt động quang xúc tác trong thí nghiệm của A. Fujishima và K.
Honda năm 1972 ............................................................................................ 23
Hình 1.15. Sơ đồ nguyên lý của phản ứng quang xúc tác của vật liệu bán dẫn ............. 24
Hình 1.16. Giản đồ mức năng lƣợng đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hố trị ....................... 25
Hình 1.17. Sự phụ thuộc của thế khử vào pH ................................................................. 27
Hình 1.18. Cơ chế quang xúc tác sử dụng chất hi sinh ................................................... 28
Hình 2.1. Thiết bị thủy nhiệt ........................................................................................... 35
Hình 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu NaTaO3.................................................................. 40
Hình 2.3. Quy trình chế tạo vật liệu NaTaO3 biến tính pha tạp ...................................... 48
Hình 2.4. Sơ đồ hệ phản ứng phân hủy metylen xanh .................................................... 50
Hình 2.5. Sơ đồ thực nghiệm thu khí bằng phƣơng pháp thể tích .................................. 50
Hình 2.6. Sơ đồ sắc ký khí xác định hydro ..................................................................... 51
Hình 3.1. XRD mẫu chế tạo ở nhiệt độ 80 oC trong 12 giờ ............................................ 57
Hình 3.2. XRD mẫu chế tạo ở nhiệt độ 80 oC trong 24 giờ ............................................ 58
Hình 3.3. XRD mẫu chế tạo trong 12 giờ ở các nhiệt độ khác nhau .............................. 59
Hình 3.4. XRD mẫu chế tạo ở 120 oC trong 3 giờ (1); 6 giờ (2); 12 giờ (3); 24 giờ (4) 60
Hình 3.5. Ảnh SEM mẫu bột NaTaO3 đƣợc chế tạo ở 120 oC trong 12 giờ ................... 61
Hình 3.6. Ảnh SEM mẫu bột NaTaO3 đƣợc chế tạo ở 120 oC trong 12 giờ (a) và 24 giờ
.......................................................................................................................... 62


Hình 3.7. XRD các mẫu NaTaO3 chế tạo ở 120 oC, 12 giờ trong 20 ml dung môi ethanol
(1); .................................................................................................................... 63
Hình 3.8. Ảnh SEM mẫu NaTaO3 chế tạo trong dung mơi nƣớc (1) và ethanol (2) ...... 64
Hình 3.9. XRD mẫu NaTaO3 chế tạo ở 120 oC, 48 giờ trong dung mơi ethanol ........... 64
Hình 3.10. Ảnh SEM mẫu chế tạo trong dung môi ethanol ở 120 oC, 48 giờ ............... 65
Hình 3.11. Phổ hấp thụ UV-vis mẫu bột NaTaO 3 chế tạo ở 120 oC trong 12 giờ
.......................................................................................................................... 66
Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của (αhν)2 vào hν .......................................... 67
Hình 3.13. Phổ hấp thụ Uv-vis của NaTaO3 với các chế độ đo 20 nm (a); 40 nm (b); .. 67

Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của NaTaO3 ...................................................................... 68
Hình 3.15. Tính tốn Rietveld nhiễu xạ tia X của mẫu NaTaO3 .................................... 69
Hình 3.16. Cấu trúc tinh thể NaTaO3.............................................................................. 70
Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu NaTaO3 pha tạp Cu(II)........................ 70
Hình 3.18. Dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 32,6o.............................................. 71
Hình 3.19. Ảnh SEM mẫu NaTaO3 (a), NaTaO3-4% Cu (b), NaTaO3-8% Cu (c) ......... 72
Hình 3.20. Ảnh SEM mẫu NaTaO3-0% Cu(II) độ phóng đại 200 nm; NaTaO3 -8%
Cu(II) ....................................................................................................................... 72
Hình 3.21. EDS mẫu NaTaO3-8% Cu(II) ....................................................................... 73
Hình 3.22. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bột NaTaO3 pha tạp Cu(II) ..................... 74
Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ NaTaO3 pha tạp La(III) ( 0-10 % mol) ........ 75
Hình 3.24. Dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 32,6o.............................................. 75
Hình 3.25. Ảnh SEM các mẫu NaTaO3 pha tạp La(III) (0-10 % mol) ........................... 77
Hình 3.26. Ảnh SEM mẫu NaTaO3 (a) và NaTaO3 – 10 % La(III) (b) .......................... 78
Hình 3.27. Kết quả phổ tán sắc năng lƣợng EDS mẫu NaTaO3 -2 % La(III) ................. 78
Hình 3.28. Phổ hấp thụ Uv-vis mẫu NaTaO3 và NaTaO3-2 % La(III) ........................... 79
Hình 3.29. Giản đồ XRD của các mẫu NaTaO3 pha tạp Bi(III) (0-10 % mol) ............... 80
Hình 3.30. Dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 32,6o các mẫu NaTaO3.................. 81
Hình 3.31. Giản đồ XRD của các mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La(III), Bi(III) (0-10 %
mol) ................................................................................................................ 82
Hình 3.32. Dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 32,6o các mẫu NaTaO3 pha tạp ..... 83
Hình 3.33. Ảnh SEM mẫu NaTaO3 pha tạp Bi(III) (0-10 % mol). ................................. 85
Hình 3.34. Ảnh SEM mẫu NaTaO3-10% Bi(III) (độ phóng đại 500 nm)..................... 86
Hình 3.35. Ảnh SEM mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La(III), Bi(III) (0-10 % mol) ........... 87


Hình 3.36. Ảnh SEM mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La(III), Bi(III) 10 % (độ phóng đại
500 nm) .......................................................................................................... 88
Hình 3.37. Kết quả EDS mẫu NaTaO3 pha tạp Bi(III) (a),(c); NaTaO3 đồng pha tạp ... 88
Hình 3.38. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bột NaTaO3 pha tạp Bi(III) .................... 89

Hình 3.39. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bột NaTaO3 đồng pha tạp La(III), Bi(III)
........................................................................................................................ 90
Hình 3.40. Phổ UV-Vis của các mẫu NaTaO3, NaTaO3-10% La(III), NaTaO3-10%
Bi(III), ............................................................................................................ 91
Hình 3.41. Sự phụ thuộc của ( αhν )2 vào năng lƣợng photon hν ................................... 92
Hình 3.42. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La(III), Cr(III)
(0-10 % mol) .................................................................................................. 93
Hình 3.43. Dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 32,6o các mẫu NaTaO3 pha tạp
La(III), Cr(III) (0-10 % mol) ......................................................................... 93
Hình 3.44. Giản đồ XRD các mẫu NaTaO3; NaTaO3 - 5 % Cr(III); NaTaO3 - 5 %
La(III), Cr(III) ................................................................................................ 94
Hình 3.45. Ảnh SEM các mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La(III), Cr(III) (0-10 % mol) ..... 95
Hình 3.46. Ảnh SEM các mẫu NaTaO3 pha tạp 10 % Cr(III) với độ phóng đại khác nhau
........................................................................................................................ 96
Hình 3.47. Kết quả EDS mẫu NaTaO3 đồng pha tạp 5% La(III), Cr(III) ..................... 96
Hình 3.48. Phổ hấp thụ UV-vis mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La(III), Cr(III) ( 0-10% mol)
........................................................................................................................ 97
Hình 3.49. Sự phụ thuộc cƣờng độ hấp thụ vào nồng độ metylen xanh ....................... 100
Hình 3.50. Sự phụ thuộc cƣờng độ hấp thụ vào nồng độ chất xúc tác ......................... 101
Hình 3.51. Sắc ký đồ mẫu chƣa có xúc tác ................................................................... 110
Hình 3.52. Sắc ký đồ phân tích thành phần khí thu từ phản ứng .................................. 111
Hình 3.53. Sắc ký đồ chuẩn hydro ................................................................................ 112
Hình 3.54. Sắc ký đồ phân tích thành phần khí thu từ phản ứng tại thời điểm trƣớc khi
dừng phản ứng .............................................................................................. 113


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1. 1. Hoạt tính quang xúc tác phân tách H2 và O2 từ nƣớc ................................... 13
Bảng 1. 2. Ảnh hƣởng của môi trƣờng tới hiệu suất quang xúc tác .............................. 28
Bảng 1. 3. Các vật liệu quang xúc tác cho phản ứng phân tách nƣớc ............................ 30

Bảng 2. 1. Các loại hoá chất dùng trong luận án ............................................................ 34
Bảng 2. 2. Khối lƣợng các chất sử dụng chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu(II) .......... 42
Bảng 2. 3. Khối lƣợng các chất sử dụng chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp La(III) ......... 43
Bảng 2. 4. Khối lƣợng các chất sử dụng chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp Bi(III) ........ 44
Bảng 2. 5. Khối lƣợng các chất sử dụng chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp La(III), Bi(III)
........................................................................................................................ 46
Bảng 2. 6. Khối lƣợng các chất sử dụng chế tạo vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La(III),
Cr(III) ............................................................................................................. 46

Bảng 3. 1. Thông số mạng đƣợc tính tốn từ kết quả nhiễu xạ tia X của NaTaO3 ......... 69
Bảng 3. 2. Kết quả dịch đỉnh nhiễu xạ theo nồng độ pha tạp La(III) ............................. 76
Bảng 3. 3. Kết quả dịch đỉnh nhiễu xạ theo nồng độ pha tạp Bi .................................... 81
Bảng 3. 4. Kết quả dịch đỉnh nhiễu xạ theo nồng độ pha tạp La, Bi .............................. 83
Bảng 3. 5. Thông số mạng của NaTaO3 đồng pha tạp La(III), Bi(III) (0-10 % mol) ..... 84
Bảng 3. 6. Năng lƣợng vùng cấm Eg của các mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La(III), Bi(III)
(0-10 % mol) .................................................................................................. 92
Bảng 3. 7. Kết quả đo mật độ quang theo nồng độ MB.................................................. 99
Bảng 3. 8. Kết quả phân hủy MB sử dụng xúc tác quang NaTaO3 .............................. 102
Bảng 3. 9. Kết quả phân hủy MB sử dụng xúc tác quang NaTaO3 đồng pha tạp La(III),
Bi(III) ........................................................................................................... 103
Bảng 3. 10. Kết quả phân hủy MB sử dụng xúc tác quang NaTaO3, NaTaO3- 5% Bi(III)
và NaTaO3- 5% La(III), Bi(III) .................................................................... 104
Bảng 3. 11. Kết quả phân hủy MB sử dụng xúc tác quang NaTaO3 đồng pha tạp La(III),
Cr(III) ........................................................................................................... 105
Bảng 3. 12. Kết quả phân hủy MB sử dụng xúc tác quang NaTaO3, NaTaO3- 5% Cr(III)
và NaTaO3- 5% La(III), Cr(III) .................................................................... 106
Bảng 3. 13. Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian khi chiếu đèn Compact Rạng Đông
40W .............................................................................................................. 108

MỞ ĐẦU
Vật liệu oxit phức hợp cấu trúc perovskite đƣợc Gustav Rose phát hiện lần đầu
tiên vào năm 1834 trong khoáng chất CaTiO3. Ngày nay, thuật ngữ này đƣợc dùng cho
các vật liệu có cơng thức hóa học chung là ABO3. Với nhiều tính chất thú vị, vật liệu
perovskite đã và đang thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm nghiên cứu, mở ra triển vọng ứng
dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực. Một số loại vật liệu perovskite mang từ trở khổng
lồ, là siêu dẫn nhiệt độ cao, có trật tự điện tích hoặc dẫn dịng spin đƣợc dùng để chế
tạo linh kiện spintronic, linh kiện điện tử và các cảm biến từ siêu nhạy…. Các hạt nano
perovskite phát quang mạnh tiềm năng ứng dụng trong việc đánh dấu các phân tử sinh
học, cảm biến sinh học, phát hiện các tế bào ung thƣ.
Trong lĩnh vực quang xúc tác, đặc biệt là đối với quang xúc tác tách H2 từ nƣớc
tạo ra nguồn năng lƣợng sạch, vật liệu ABO3 đƣợc xem là cấu trúc lý tƣởng bởi hầu hết
các nguyên tố trong bảng tuần hồn đều có thể là thành phần cấu trúc perovskite và có
thể tổng hợp dễ dàng bằng nhiều phƣơng pháp. Mặt khác, các nghiên cứu cho thấy có
thể điều khiển đƣợc cấu trúc vùng điện tử trong vật liệu ABO3 bằng cách điều chỉnh
thành phần nguyên tố, nhờ đó có thể làm thay đổi độ rộng vùng cấm để phù hợp hơn với
nguồn sáng kích thích. Rất nhiều hệ vật liệu ABO3 đƣợc nghiên cứu cho hƣớng ứng
dụng này nhƣ GaInO3, LaInO3, SrTiO3, BaTiO3, CaTiO3, NaTaO3, KTaO3, LiTaO3,
AgTaO3, AgNbO3, KNbO3, BaZrO3, LaFeO3... trong đó vật liệu NaTaO3 thu hút đƣợc
nhiều nghiên cứu bởi hiệu suất cao vƣợt trội [131]. Theo kết quả đƣợc công bố, hiệu
suất quang lƣợng tử tách hydro đạt cao nhất là 56 % khi sử dụng hệ vật liệu NaTaO3
pha tạp La(III) và sử dụng NiO đồng xúc tác [70]. Hiệu suất này cao hơn nhiều lần so
với sử dụng vật liệu xúc tác trên cơ sở TiO2 [119].
Hƣớng nghiên cứu đối với hệ vật liệu NaTaO3 tập trung chủ yếu vào biến tính vật
liệu bao gồm biến tính pha tạp ion kim loại, phi kim; chế tạo các hệ vật liệu bán dẫn kép
hay phủ chất nhạy quang trên bề mặt chất bán dẫn. Tác động chính của biến tính nhằm
khắc phục nhƣợc điểm của hệ vật liệu NaTaO3 là năng lƣợng vùng cấm lớn (theo tính
tốn lý thuyết và các công bố thực nghiệm năng lƣợng vùng cấm của vật liệu cỡ 4,0

eV). Bên cạnh đó nhiều kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng biến tính tác động đến cấu trúc
tinh thể của vật liệu do đó có thể dẫn tới giảm kích thƣớc hạt, tăng bề mặt riêng phản
ứng, giảm khả năng tái tổ hợp electron-lỗ trống giúp tăng hoạt tính quang xúc tác của hệ

1


vật liệu. Ngồi hƣớng nghiên cứu biến tính vật liệu, nhiều nghiên cứu quan tâm tới
phƣơng pháp chế tạo vật liệu NaTaO3. Nhƣ ta đã biết, tính chất vật liệu nhƣ sự phân bố
kích thƣớc hạt, hình dạng hạt, khuyết tật bề mặt hạt... phụ thuộc nhiều vào phƣơng pháp
chế tạo, bởi vậy nghiên cứu công nghệ chế tạo để đạt đƣợc vật liệu có chất lƣợng tốt
cũng là vấn đề đặt ra cần đƣợc giải quyết.
Tại Việt Nam, vật liệu perovskite đƣợc quan tâm nghiên cứu và ứng dụng rất
mạnh nhƣng với hƣớng nghiên cứu chủ yếu là đi sâu vào tính chất điện và tính chất điện
từ. Hƣớng nghiên cứu quang xúc tác tập trung chủ yếu trên hệ vật liệu nano TiO2 ứng
dụng trong xử lý môi trƣờng bởi các phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ có trong
nƣớc, oxy hóa thuốc nhuộm hoạt tính (PR, LGY) trong nƣớc thải dệt nhuộm, sản phẩm
sơn nano xử lý ơ nhiễm khơng khí, gạch ốp lát, kính và sứ vệ sinh tự làm sạch và diệt
khuẩn…. Bởi vậy, nghiên cứu chế tạo hệ oxit phức hợp NaTaO3 và khả năng xúc tác
quang của vật liệu đối với phản ứng phân tách nƣớc thành H2 và O2 là hƣớng nghiên
cứu mới tại Việt Nam, kết quả nghiên cứu sẽ đóng góp ý nghĩa khoa học về phƣơng
diện chế tạo vật liệu và ý nghĩa thực tiễn trong tìm kiếm nguồn năng lƣợng tái tạo.
Chính vì những lý do trên nên đề tài đƣợc lựa chọn cho luận án là:” Nghiên cứu
chế tạo oxit phức hợp trên cơ sở NaTaO3 có tính chất quang xúc tác và khả năng
phân tách nƣớc”.
Mục tiêu của luận án
Mục tiêu của đề tài là chế tạo đƣợc hệ vật liệu oxit phức hợp NaTaO3 có chất lƣợng
tốt, hoạt tính quang xúc tác cao và thăm dò khả năng tách H2 từ nƣớc.
Nội dung nghiên cứu
Để giải quyết đƣợc mục tiêu của đề tài, luận án tập trung nghiên cứu 3 nội dung

chính bao gồm:
 Xây dựng quy trình, tối ƣu hóa các điều kiện chế tạo hệ vật liệu NaTaO3 theo
phƣơng pháp thủy nhiệt.
Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng trong quá trình thủy nhiệt chế tạo vật liệu bao gồm:
nhiệt độ, thời gian phản ứng, dung mơi.
 Biến tính vật liệu NaTaO3 nhằm tăng hoạt tính và hiệu quả quang xúc tác của
vật liệu.
- Biến tính vật liệu bằng đơn pha tạp: Cu(II), La(III), Bi(III), Cr(III).
- Biến tính vật liệu bằng pha tạp đồng thời La(III) và Bi(III); La(III) và Cr(III).

2


 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu qua phản ứng phân hủy metylen
xanh và bƣớc đầu khảo sát khả năng ứng dụng của hệ vật liệu chế tạo đối với phản ứng
quang xúc tác phân tách H2 từ nƣớc.
Cách tiếp cận, phƣơng pháp nghiên cứu
Các vấn đề đƣợc tiếp cận theo cách từ các kết quả thực nghiệm, kết hợp lý thuyết
và các tài liệu tham khảo giải thích, so sánh, đánh giá và tối ƣu quy trình thực nghiệm.
Các phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc sử dụng là:
- Nghiên cứu tổng hợp các oxit phức hợp perovskite với thành phần hóa học,
thành phần pha tạp và vi cấu trúc biến đổi bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.
- Phân tích đánh giá cấu trúc pha tinh thể, thành phần hóa học, tính chất quang và
hình thái học của vật liệu tổng hợp đƣợc bằng các phƣơng pháp: nhiễu xạ tia X, SEMEDS, phổ huỳnh quang, phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến.
- Giải và chính xác hóa cấu trúc tinh thể của vật liệu tổng hợp đƣợc bằng phƣơng
pháp Rietveld sử dụng phần mềm Fullprof và XpowderVer.2010.01.33PRO. Cấu trúc
vật liệu đƣợc mô phỏng bằng phần mềm Diamond 3.0.
- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh bằng phƣơng pháp đo
phổ hấp thụ UV-Vis.
- Đánh giá khả năng tách H2 và O2 của phản ứng quang xúc tác phân tách nƣớc

bằng sắc ký khí.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Luận án là cơng trình nghiên cứu cơ bản có định hƣớng ứng dụng. Đối tƣợng
nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu oxit phức hợp NaTaO3 đang đƣợc đánh giá là hệ
vật liệu có tiềm năng trong ứng dụng quang xúc tác phân tách hydro từ nƣớc. Các kết
quả của luận án đóng góp một số ý nghĩa trong khoa học cũng nhƣ trong thực tiễn nhƣ:
- Xây dựng quy trình, tối ƣu hóa điều kiện chế tạo hệ vật liệu NaTaO3 theo
phƣơng pháp thủy nhiệt.
- Các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu NaTaO3 pha tạp cho thấy hiệu quả tăng
cƣờng hoạt tính quang xúc tác do có sự tác động tới cấu trúc vật liệu dẫn tới sự thay đổi
về kích thƣớc hạt và mở rộng bờ hấp thụ của vật liệu về phía vùng ánh sáng bƣớc sóng
dài.
- Sự thành công trong chế tạo vật liệu và các kết quả bƣớc đầu khảo sát phản ứng
quang xúc tác phân hủy metylen xanh và phân tách nƣớc mở ra khả năng ứng dụng vật
liệu này cho xử lý môi trƣờng và tạo nguồn nhiên liệu sạch là H2 từ nƣớc.

3


Điểm mới của luận án:
Trên thế giới có nhiều cơng trình cơng bố về chế tạo vật liệu quang xúc tác
NaTaO3 và NaTaO3 pha tạp theo nhiều phƣơng pháp. Tuy nhiên, một số vấn đề nhƣ chế
tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu(II) bằng phƣơng pháp thủy nhiệt; chế tạo vật liệu
NaTaO3 đồng pha tạp La(III) và Bi(III) bằng phƣơng pháp thủy nhiệt chƣa đƣợc đề cập
đến. Bởi vậy, kết quả trong luận án ở các nội dung này hoàn tồn mới đóng góp thêm
vào kiến thức hiểu biết đối với hệ vật liệu NaTaO3.
Trong nƣớc, hƣớng nghiên cứu quang xúc tác tập trung chủ yếu đối với hệ TiO2.
Các kết quả chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất hệ vật liệu quang xúc tác NaTaO3
và NaTaO3 đơn pha tạp La(III), Cu(II), Bi(III) và đồng pha tạp La(III), Bi(III) là hoàn
toàn mới. Đối với hệ vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La(III), Cr(III) nghiên cứu trong

luận án đóng góp thêm kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB của tất cả
các mẫu vật liệu với tỉ lệ pha tạp khác nhau và kết quả quang xúc tác phân tách nƣớc sử
dụng vật liệu xúc tác NaTaO3 đồng pha tạp 5 % La(III), Cr(III).
Bố cục của luận án
Luận án đƣợc trình bày trong 115 trang khơng kể phần phụ lục, danh mục các
cơng trình có liên quan đến luận án và danh mục các tài liệu tham khảo. Cấu trúc của
luận án gồm:
Mở đầu: Giới thiệu vấn đề nghiên cứu, lý do chọn đề tài, mục tiêu nghiên cứu,
đối tƣợng nghiên cứu, phƣơng pháp nghiên cứu và nội dung nghiên cứu của luận án.
Chƣơng 1: Tổng quan các vấn đề mà nhiều tác giả khác đã nghiên cứu, từ đó đặt
ra mục tiêu nghiên cứu để đóng góp một phần vào lý thuyết cũng nhƣ thực tiễn của vấn
đề đang nghiên cứu.
Chƣơng 2: Trình bày các phƣơng pháp thực nghiệm và thảo luận các phƣơng
pháp hố lý dùng để phân tích và đánh giá tính chất của vật liệu; hoạt tính xúc tác của
vật liệu điều chế đƣợc.
Chƣơng 3: Trình bày kết quả và thảo luận những vấn đề liên quan đến tổng hợp
hệ vật liệu xúc tác và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các hệ vật liệu chế tạo qua
phản ứng phân hủy metylen xanh và phản ứng phân tách H2 từ nƣớc.
Kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án và đề xuất một số kiến nghị.
Các kết quả chính của luận án đƣợc cơng bố trong 08 cơng trình khoa học, trong
đó có 01 bài báo đăng trên tạp chí quốc tế, 05 bài báo đăng trên các tạp chí quốc gia và
02 báo cáo tại các hội nghị quốc tế.

4


Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc vật liệu oxit phức hợp NaTaO3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể

Vật liệu NaTaO3 là một oxit phức hợp có cấu trúc perovskite. Trƣờng hợp lý
tƣởng ơ mạng tinh thể của vật liệu perovskite ABO3 có dạng hình lập phƣơng nhƣ hình
1.1.

Hình 1. 1. Cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng

Trong cấu trúc ô mạng, các ion A nằm ở đỉnh của hình lập phƣơng, các ion B nằm
ở tâm của hình lập phƣơng và các ion oxy nằm ở tâm mặt của các hình lập phƣơng. Mỗi
ion B đƣợc bao quanh bởi 8 ion A và 6 ion oxy tạo thành một bát diện đều BO6, các bát
diện đƣợc nối với nhau thông qua ion O2-, bởi vậy cấu trúc của vật liệu perovskite đƣợc
mô tả nhƣ từ sự tạo thành từ các bát diện BO6, các bát diện này ảnh hƣởng rất nhiều đến
tính chất của vật liệu. Với cấu trúc lý tƣởng, góc liên kết BOB bằng 180o, khoảng cách
B – O là a/2 (a là hằng số mạng của ô mạng lập phƣơng), khoảng cách A – O là a/√ ,
cation A có bán kính lớn hơn cation B và mối liên hệ giữa các bán kính ion là rA+rO =
√ (rB+rO). Tuy nhiên, trong một số trƣờng hợp cấu trúc lập phƣơng của các hợp chất
ABO3 vẫn đƣợc duy trì ngay cả khi điều kiện liên hệ bán kính ion khơng đƣợc thỏa
mãn.
Khi xảy ra biến dạng mạng, cấu trúc tinh thể khơng cịn là lập phƣơng, độ dài liên
kết sẽ khơng đồng nhất và góc liên kết sẽ khác 180o. Sự lệch khỏi cấu trúc lý tƣởng dẫn

5


đến các hệ tinh thể có đối xứng thấp hơn nhƣ orthorhombic (hệ trực thoi), rhombohedral
(hệ mặt thoi), tetragonal (hệ tứ giác), monoclinic (hệ đơn tà hay một nghiêng) và
triclinic (hệ tam tà hay ba nghiêng),…
Độ lệch khỏi cấu trúc lý tƣởng (độ chắc đặc “ τ ”) áp dụng ở nhiệt độ phịng đƣợc
định nghĩa bởi cơng thức Goldchmit:
(1.1)

√

Trong đó:
τ: độ chắc đặc
rA: là bán kính ion A
rB: là bán kính ion B
rO: là bán kính ion oxy
Từ mối liên hệ bán kính ion trong cấu trúc perovskite lý tƣởng có thể thấy, cấu
trúc lập phƣơng khi độ chắc đặc τ = 1 nhƣng kiểu cấu trúc này vẫn tồn tại ở các giá trị τ
thấp hơn (0,75 < τ < 1) và ở các nhiệt độ cao. Tuy nhiên, trong đa số trƣờng hợp khi τ
khác 1 thì xuất hiện sự biến dạng mạng tinh thể. Cấu trúc biến dạng mạng có thể tồn tại
ở nhiệt độ phịng nhƣng nó có thể chuyển sang cấu trúc lập phƣơng khi ở nhiệt độ cao.
Sự chuyển pha cấu trúc này có thể xuất hiện theo nhiều bƣớc qua các pha biến dạng
trung gian [82].
Trong nhiều cấu trúc ABO3, sự biến dạng mạng tinh thể đƣợc lý giải bởi lý thuyết
Jahn-Teller. Theo lý thuyết này một phân tử có tính chất đối xứng cao với các ocbitan
suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lƣợng
tự do. Hiệu ứng Jahn-Teller xảy ra với các ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg.
Do điện tử trên mức eg có hai ocbitan khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lƣợng
của toàn bộ hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy biến này thay đổi đƣợc
giả thiết là do sự dịch chuyển của các ion O2- xung quanh cation kim loại chuyển tiếp.
Trƣờng hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B - O dài theo
trục z và bốn liên kết B - O ngắn hơn theo trục x, y. Lúc này sự che phủ ocbitan dz2 với
các ocbitan hóa trị của oxy ở đỉnh bát diện giảm, dẫn tới lực đẩy tác dụng lên điện tử
trên ocbitan này yếu hơn trên ocbitan dx2- y2. Ocbitan dz2 sẽ có mức năng lƣợng thấp hơn
6


ocbitan dx2- y2 và điện tử chiếm giữ ocbitan dz2 sẽ ổn định hơn. Đồng thời ocbitan dxz và
dyz cũng ổn định hơn ocbitan dxy, do có mức năng lƣợng thấp hơn. Hiện tƣợng này đƣợc

gọi là biến dạng mạng Jahn-Teller loại I (hình 1.2).

Trƣớc khi biến dạng
Sau khi biến dạng

Hình 1. 2. Biến dạng mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite

Trƣờng hợp biến dạng mạng Jahn-Teller loại II (hình 1.2), cấu trúc bát diện bị nén
lại dọc theo trục z. Độ dài liên kết B-O theo trục z ngắn hơn theo trục x, y. Ocbitan dx22
y

cũng ổn định hơn ocbitan dz2, đồng thời ocbitan ocbitan dxy ổn định hơn dzx và dyz.

Nếu trong vật liệu tồn tại một trong hai loại biến dạng mạng thì gọi là biến dạng mạng
Jahn-Teller tĩnh, còn nếu tồn tại cả hai loại biến dạng mạng và có sự chuyển đổi qua lại
lẫn nhau thì đƣợc gọi là biến dạng mạng Jahn-Teller động hay biến dạng mạng JahnTeller tự phát. Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tinh thể, biến dạng mạng thƣờng
mang tính tập thể. Mạng ảo chịu ảnh hƣởng quan trọng của trƣờng tinh thể tới mức có
thể dẫn tới sự thay đổi về lƣỡng cực và cấu trúc vùng năng lƣợng của điện tử. Do đó ảnh
hƣởng của hoạt động của hạt tải tạo ra bao gồm hấp thụ, di chuyển và phản ứng oxi hóa
khử trong suốt quá trình quang xúc tác.
Vật liệu NaTaO3 với bán kính của các ion nguyên tử Na, Ta, O lần lƣợt là 1,02 Å;
0,64 Å và 1,36 Å. Từ đó có thể tính đƣợc độ chắc đặc τ cho hệ vật liệu này là 0,84.
Theo nghiên cứu của một số tác giả cơng bố, tùy theo nhiệt độ mà NaTaO3 có các dạng
cấu trúc và nhóm khơng gian khác nhau. NaTaO3 có ba loại cấu trúc tinh thể là
orthorhombic ứng với nhóm không gian Pbnm khi nhiệt độ nhỏ hơn 720 K và thuộc về
cấu trúc orthorhombic khác với nhóm khơng gian Cmcm khi nhiệt độ giữa 720 và 835

7

K. Ở 835 K nó chuyển sang cấu trúc tetragonal với nhóm khơng gian P4/mbm và ở trên
893 K nó có cấu trúc cubic ứng với nhóm khơng gian Pm ̅ m [25, 143].

(b)

(a)

Hình 1.3. Cấu trúc orthorhombic (a) và cấu trúc cubic (b) của NaTaO 3 [95]

1.1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng
Cấu trúc vùng năng lƣợng của cả hai loại cấu trúc cubic và orthorhombic của vật
liệu NaTaO3 đƣợc Li Z.H. và các cộng sự tính tốn dựa trên phƣơng pháp phiếm hàm

E (eV)

Mật độ trạng thái

Mật độ trạng thái

E (eV)

mật độ [95].

E (eV)

E (eV)

Hình 1.4. Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của NaTaO3 cubic (a),

(c); orthorhombic (b), (d) [95]

8


Theo kết quả tính, vật liệu NaTaO3 với hai loại cấu trúc tinh thể đều có đỉnh vùng
hóa trị đƣợc quyết định chủ yếu bởi năng lƣợng của obitan 2p của O và đáy vùng dẫn
đƣợc quyết định bởi obitan 5d của Ta (hình 1.4); nguyên tử Na hầu nhƣ khơng đóng góp
vào năng lƣợng vùng của vật liệu vì khoảng cách của Na − Ta và Na − O là khá lớn
(2,419 Å → 3,173 Å). Quan sát trên hình 1.4 có thể thấy obitan 3p của Na khơng đóng
góp tới vùng hóa trị bởi vì khơng có e phân bố ở phân lớp này, ở vùng dẫn có một chút
chồng chập nhƣng khơng có sự lai hóa giữa obitan 3p của Na với obitan 5d của Ta. Do
đƣợc giới hạn bởi đỉnh vùng hóa trị quy định bởi obitan 2p của O và đáy vùng dẫn quy
định bởi obitan 5d của Ta nên độ rộng vùng cấm của vật liệu NaTaO3 khá lớn. Các kết
quả nghiên cứu thực nghiệm đƣợc cơng bố cho thấy vật liệu NaTaO3 có năng lƣợng
vùng cấm cỡ 4,0 eV.
Từ mối quan hệ giữa vùng cấm và cấu trúc tinh thể của vật liệu ABO3 thì vật liệu
NaTaO3 cấu trúc cubic có vùng cấm gián tiếp (vùng cấm xiên) cịn cấu trúc
orthorhombic có vùng cấm trực tiếp (vùng cấm thẳng) [44, 55].

photon

(a)

(b)

phonon

photon

Vùng dẫn

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Vùng hóa trị

Hình 1.5. Mơ hình vùng năng lượng của tinh thể NaTaO 3 với cấu trúc
cubic (a), orthorhombic (b)

Trong vùng cấm trực tiếp khi electron hấp thụ năng lƣợng photon sẽ chuyển trực
tiếp từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Bởi vậy, với vùng cấm trực tiếp đỉnh hấp thụ tại vị trí
có năng lƣợng Eg cịn bờ hấp thụ chỉ di chuyển mà không thay đổi theo nhiệt độ.
Nhƣng trong vùng cấm gián tiếp, sự chuyển dời của điện tử không chỉ liên quan đến hấp
thụ photon mà q trình hấp thụ cịn liên quan đến phonon, vì vậy đỉnh vùng hấp thụ tại
vị trí có năng lƣợng Eg, bờ hấp thụ biến đổi theo nhiệt độ. Với đặc tính của vùng cấm
trực tiếp khơng thay đổi theo nhiệt độ nên vật liệu có thể giữ đƣợc đặc tính vùng cấm
khi hoạt động hàng trăm giờ dƣới tác dụng của tia UV.

9


1.2. Biến tính vật liệu NaTaO3
Mục đích của biến tính vật liệu NaTaO3 nhằm dịch chuyển hoạt động quang xúc
tác của vật liệu về vùng ánh sáng bƣớc sóng dài. Bên cạnh đó, một số kết quả nghiên
cứu cịn cho thấy hiệu suất quang xúc tác tăng nhờ các yếu tố khác nhƣ sự giảm kích
thƣớc hạt, sự giảm khả năng tái tổ hợp điện tử-lỗ trống do tác động biến tính. Các
phƣơng pháp sử dụng để biến tính vật liệu nhƣ pha tạp ion, chế tạo các hệ vật liệu bán
dẫn kép hay phủ chất nhạy quang trên bề mặt chất bán dẫn.
1.2.1. Pha tạp ion kim loại

Một trong những cách thức hiệu quả để các vật liệu quang xúc tác có năng lƣợng
vùng cấm lớn có thể hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy là pha tạp ion kim loại
vào trong nền chất bán dẫn. Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi
(xảy ra biến dạng). Điều này dẫn đến hiện tƣợng tách các mức năng lƣợng và thay đổi
cấu trúc của các vùng năng lƣợng của điện tử. Nhƣ vậy, sự pha tạp này có thể tạo ra các
mức năng lƣợng trung gian trong vùng cấm (hình 1.6) nhờ đó khả năng hoạt động
quang xúc tác của vật liệu bán dẫn mở rộng ra vùng ánh sáng bƣớc sóng dài.
Vùng dẫn

Vùng dẫn

+

+

H /H2
UV

H /H2

Vis

UV

Vis

O2/H2O

Vùng hóa trị

O2/H2O

Vùng hóa trị
(B)

(A)

Hình 1.6. Mức năng lượng trung gian hình thành do s ự pha tạp ion kim loại:
(A)-mức cho; (B)-mức nhận [37]

Nghiên cứu pha tạp ion kim loại vào chất bán dẫn đầu tiên đƣợc công bố năm
1982 bởi Borgarello và cộng sự với hệ vật liệu TiO2, kết quả chỉ ra rằng pha tạp Cr(V)
giúp vật liệu hoạt động xúc tác quang cho phản ứng phân tách hydro và oxi từ nƣớc

10


dƣới tác dụng chiếu sáng của ánh sáng trong vùng 400-550 nm [26]. Cho đến nay, rất
nhiều các ion kim loại đƣợc nghiên cứu pha tạp vào TiO2 nhƣ V(V), Ni(II), Cr(III),
Fe(III), Sn(II), Mn(II)... để thay đổi khả năng hấp thụ và hoạt tính quang xúc tác dƣới
tác dụng của ánh sáng nhìn thấy [26, 34, 39, 59, 71, 83, 86, 87, 93, 114, 133, 136]. Cấu
trúc điện tử của TiO2 pha tạp với ion kim loại chuyển tiếp 3d: V(V), Ni(II), Cr(III),
Fe(III), Co(III), Mn(II) đƣợc phân tích bởi Umebayashi và cộng sự sử dụng phƣơng
pháp tính tốn lƣợng tử (ab initio band calculations) [139]. Kết quả tính cho thấy các sự
pha tạp ion kim loại 3d làm xuất hiện một mức năng lƣợng cao hơn đỉnh vùng hóa trị
hoặc thấp hơn đáy vùng dẫn của TiO2 (hình 1.7). Sự tạo thành mức năng lƣợng mới này
cho phép sự tách electron xảy ra với một năng lƣợng kích thích nhỏ hơn so với trong vật
liệu TiO2 không pha tạp, nhờ vậy giúp vật liệu hoạt động quang xúc tác dƣới tác dụng

Mật độ trạng thái

của ánh sáng nhìn thấy.

E (eV)
Hình 1.7. Mật độ trạng thái của Ti 1 -x A x O 2 ( A = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) [ 139]

Dựa trên kết quả tính, nhóm nghiên cứu của Nishikawa còn chỉ ra rằng sự dịch
chuyển của TiO2 về vùng ánh sáng nhìn thấy cịn phụ thuộc vào bán kính của ion pha
tạp (hình 1.8). Ngồi một số trƣờng hợp ngoại lệ thì có thể thấy năng lƣợng vùng cấm
giảm khi kích thƣớc ion kim loại pha tạp giảm [117].

11