Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang srpb, srpcl và y2o3 pha tạp eu ứng dụng trong đèn huỳnh quang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ TIẾN HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG
SrPB, SrPCl và Y2O3 PHA TẠP Eu ỨNG DỤNG
TRONG ĐÈN HUỲNH QUANG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ TIẾN HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG
SrPB, SrPCl và Y2O3 PHA TẠP Eu ỨNG DỤNG
TRONG ĐÈN HUỲNH QUANG
Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử
Mã số: 62440127

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. PHẠM THÀNH HUY
2. TS. NGUYỄN ĐỨC TRUNG KIÊN

Hà Nội – 2016


iii

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.
TS. Phạm Thành Huy và TS. Nguyễn Đức Trung Kiên. Các kết quả khoa học được trình bày
trong luận án là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi và nhóm nghiên cứu trong suốt thời gian
tơi làm nghiên cứu sinh tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Những kết quả này được trích
dẫn từ các bài báo, các cơng trình khoa học đã và sắp được xuất bản của tơi và các thành viên
trong nhóm nghiên cứu. Các kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được cơng bố bởi
bất kỳ cơng trình nào.

Hà Nội, ngày 6 tháng 11 năm 2016
T.M tập thể giáo viên hướng dẫn

Ngiên cứu sinh

PGS. TS. Phạm Thành Huy

Lê Tiến Hà


iv

LỜI CẢM ƠN
Tơi xin được bày tỏ lịng biết ơn tới hai người thầy hướng dẫn của tôi là PGS.TS. Phạm
Thành Huy và TS. Nguyễn Đức Trung Kiên đã hướng dẫn tận tình và giúp đỡ tơi rất nhiều trong
q trình thực hiện luận án tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghiệ (AIST), Trường Đại học

Bách Khoa Hà Nội. Đặc biệt, tơi xin chân thành bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến Thầy Phạm
Thành Huy, người đã cho tôi ý tưởng, định hướng nghiên cứu cho đề tài luận án của tôi. Thầy
không chỉ tạo mọi điều kiện thuận lợi trong quá trình làm thực nghiệm và giúp đỡ về vật chất
lẫn tinh thần, mà còn cung cấp cho tôi nhiều kiến thức quý giá trong quá trình học tập và nghiên
cứu tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Viện
AIST đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho tôi làm thực nghiệm và nghiên cứu trong
thời gian qua. Tơi cũng xin bày tỏ lịng biết ơn đến các Thầy cô giáo và các cán bộ của Viện
AIST đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và học tập tại Viện.
Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện AIST, tôi nhận được sự động viên và khích
lệ tinh thần của GS.TS. Nguyễn Đức Chiến. Tôi xin chân thành cảm ơn sự động viên của Thầy.
Tôi xin cảm ơn TS. Nguyễn Duy Hùng, TS. Đỗ Quang Trung, Th. S. Nguyễn Tư đã giúp tơi
thự hiện các phép đo huỳnh quang, kích thích huỳnh quang, huỳnh quang ở nhiệt độ thấp,
FESEM, EDS; tôi cũng xin cảm ơn TS. Đào Xuân Việt đã có nhiều ý kiến đóng góp cho luận
án. Trong q trình nghiên cứu, tơi cịn nhận được sự giúp đỡ của các Phòng ban chức năng của
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Phịng thí nghiệm của Cơng ty cổ phần Bóng đèn và Phích
nước Rạng Đơng, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học
Quốc Gia Hà Nội, Phịng thí nghiệm Hiển vi điện tử - Viện Vệ sinh Dịch tể Trung ương, Phịng
thí nghiệm Khoa học Vật liệu – Đại học Cần Thơ. Tôi xin chân thành cảm ơn mọi sự giúp đỡ
này.
Tôi cũng xin cảm ơn Ban Giám Hiệu Trường Đại Học Khoa học – Đại học Thái Nguyên,
Ban Chủ Nhiệm Khoa Khoa Vật lý & Công nghệ của Trường đã tạo mọi điều kiện thuận lợi
cho tôi đi nghiên cứu và bảo vệ luận án tiến sĩ ở Hà Nội. Đồng thời, tôi cũng xin gửi lời cám
ơn đến tất cả các bạn học viên NCS - AIST, bạn bè đã hết lịng động viên tinh thần tơi trong
thời gian thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới gia đình, vợ và các con trai tơi, những người luôn động viên,
thông cảm và giúp đỡ tôi hết sức có thể để tơi hồn thành việc học của mình. Tơi khơng biết
nói gì hơn ngồi lời cảm ơn sâu sắc, chân thành tới những người thân yêu nhất của tôi.
Tác giả

Lê Tiến Hà

v

MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN

............................................................................................................. iii

LỜI CẢM ƠN

..............................................................................................................iv

MỤC LỤC

............................................................................................................... v

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ...................................................................................... viii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................................. 1
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án .......................................................................................... 4
3. Nội dung nghiên cứu của luận án ......................................................................................... 4
4. Những đóng góp mới của luận án......................................................................................... 5
5. Bố cục của luận án ................................................................................................................ 5
Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN .......................... 6
1.1.Tổng quan về bột huỳnh quang .......................................................................................... 6
1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu ....................................................................................... 6
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang ........................................................................ 7
1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể ........................................... 8

1.1.3.1. Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm .................................................................. 9
1.1.3.2. Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm ........................ 11
1.1.3.3. Ion Eu trong nền chất rắn ................................................................................... 13
1.1.4. Các đặc trưng của bột huỳnh quang ............................................................................. 15
1.1.4.1. Hiệu suất phát xạ huỳnh quang ( Luminescence efficiency) .............................. 15
1.1.4.2. Hấp thụ bức xạ kích thích ................................................................................... 16
1.1.4.3. Độ ổn định màu .................................................................................................. 16
1.1.4.4. Hệ số trả màu ...................................................................................................... 16
1.1.4.5. Độ bền ................................................................................................................ 17
1.1.4.6. Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt ..................................................... 17
1.1.5. Các loại bột huỳnh quang ............................................................................................. 17
1.1.5.1. Bột huỳnh quang truyền thống ........................................................................... 17
1.1.5.2. Một số bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm ......................................................... 19
1.1.5.3. Bột huỳnh quang trên cơ sở các nền SrPB, SrPCl và Y2O3 ............................... 22
1.2. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang .................................................................. 27
1.2.1. Phương pháp gốm cổ truyền ......................................................................................... 27
1.2.2. Phương pháp sol-gel ..................................................................................................... 28
1.2.3. Phương pháp đồng kết tủa ............................................................................................ 28


vi
1.4. Kết luận chương 1 ........................................................................................................... 29
Chương 2 : QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
............................................................................................................................. 31
2.1. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang bằng phương pháp đồng kết tủa .............................. 31
2.1.1. Tổng hợp nhóm vật liệu SrPB pha tạp Eu .................................................................... 32
2.1.2. Tổng hợp nhóm vật liệu SrPCl pha tạp Eu ................................................................... 35
2.1.3. Tổng hợp nhóm vật liệu Y2O3 pha tạp Eu3+ ................................................................. 37
2.2. Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu ................................................................... 38
2.2.1. Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt ........................................... 38

2.2.2. Phương pháp khảo sát thành phần các nguyên tố của vật liệu ..................................... 38
2.2.3. Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể và thành phần pha của bột huỳnh quang ....... 39
2.2.4. Các phương pháp khảo sát tính chất quang .................................................................. 40
Chương 3 : CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG SrPB PHA
TẠP Eu ................................................................................................................ 41
3.1. Hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột huỳnh quang SrPB:Eu ................................ 41
3.2. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang SrPB:Eu ............................................................. 43
3.2.1 Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ ........................................................ 43
3.2.2 Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang SrPB:Eu2+ ........................................................ 48
3.2.3. Thành phần các nguyên tố của vật liệu: ....................................................................... 49
3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPB pha tạp Eu ................................................. 50
3.3.1. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ ........................................................ 50
3.3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến tính chất quang của SrPB:Eu3+.............. 52
3.3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Eu3+ lên tính chất quang của vật liệu ....... 55
3.3.2. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPB:Eu2+ ........................................................ 57
3.3.2.1. Sự phụ thuộc tính chất quang của vật liệu SrPB pha tạp ion Eu2+ vào nhiệt độ
nung – khử ........................................................................................................... 57
3.3.2.2. Sự phụ thuộc tính chất quang của vật liệu SrBP vào tỷ lệ ion Eu2+ ................... 62
3.4. Tính chất quang của vật liệu SrPB pha ion Eu2+ ở nhiệt độ thấp .................................... 66
3.5. Kết luận chương 3 ........................................................................................................... 70
Chương 4 : CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG SrPCl
PHA TẠP Eu ....................................................................................................... 72
4.1. Hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột huỳnh quang SrPCl pha tạp Eu................... 72
4.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ........................................................................................... 74
4.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPCl:Eu3+ .......................................................... 77
4.3.1. Sự phụ thuộc tính chất quang vào nhiệt độ thiêu kết ............................................ 80
4.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Eu3+ lên tính chất quang của vật liệu ............................ 81


vii

4.4. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPCl:Eu2+ .......................................................... 82
4.5. Kết luận chương 4 ........................................................................................................... 85
Chương 5: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG Y2O3 PHA
TẠP ION Eu3+ ..................................................................................................... 87
5.1. Hình thái bề mặt của bột .................................................................................................. 87
5.2. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp ion Eu3+ ....................................... 88
5.3. Tính chất quang của vật liệu ............................................................................................ 90
5.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết đến phát xạ của vật liệu ................................. 92
5.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Eu3+ pha tạp đến phổ phát xạ của vật liệu ............................. 94
5.4. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn compact phát xạ màu đỏ và xanh lam - đỏ .................. 97
5.4.1. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn compact (CFL) phát xạ ánh sáng đỏ (R) .................. 97
5.4.2. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn huỳnh quang compact phát xạ ánh sáng xanh lamđỏ ......................................................................................................................... 98
5.5. Kết luận chương 5 ......................................................................................................... 100
KẾT UẬN ........................................................................................................................... 101
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................... 103
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ...................................... 110


viii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Ký hiệu
λem

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

Emission Wavelength

Bước sóng phát xạ

E

Energy

Năng lượng

EA

Energy of acceptor level

Năng lượng của mức acceptor

ED

Energy of donor level

Năng lượng của mức đono

λexc

Excitation wavelength

Bước sóng kích thích

ΔE

Transition energy

Năng lượng chuyển tiếp

EV

Valence band edge

Năng lượng đỉnh vùng hóa trị

Wavelength

Bước sóng

λ

Chữ viết tắt
EDS

Tên tiếng Anh
Energy dispersive X-ray spectroscopy

Tên tiếng Việt
Phổ tán sắc năng lượng tia X
Hiển vi điện tử quét phát xạ
trường

FESEM

Field emission scanning electron
microscopy

FWHM

Full-width half-maximum

Độ rộng bán phổ

HWHM

Half-Width half-maximum

Nửa độ bán rộng phổ

Light emitting diode

Điốt phát quang

Photoluminescence spectrum

Phổ huỳnh quang

PLE

Photoluminescence excitation spectrum

Phổ kích thích huỳnh quang

TEM

Transmission electron microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

UV

Ultraviolet

Tử ngoại

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

LED
PL


ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mơ tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang. ......................6
Hình 1.2. Sơ đồ các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tách do tương tác điện tử - điện
tử và điện tử - mạng. ............................................................................................11
Hình 1.3. Sơ đồ các mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 bị tách do tương tác
điện tử - điện tử và điện tử - mạng . ....................................................................13
Hình 1.4. Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của ion Eu3+. ...............14
Hình 1.5. Sơ đồ các mức năng lượng 4fn (màu trắng) và 4fn-15d1 (màu đen) của các ion
đất hiếm hóa trị 2 . ...............................................................................................15

Hình 1.6. Sơ đồ năng lượng lớp 4f7 và 4f65d1 của ion Eu2+ trong trường tinh thể. .........15
Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate .........................................................17
Hình 1.8. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+ và phổ đáp ứng của mắt người
với ánh sáng trong vùng nhìn thấy. .....................................................................18
Hình 1.9. Phổ phát xạ của bột huỳnh quang LaPO4 đồng pha tạp Ce3+ và Tb3+ có kích
thước micro mét (bulk) và kích thước nano (nano). ............................................20
Hình 1.10. Phổ huỳnh quang của bột BAM:Eu2+ với bước sóng kích thích 325 nm, đo ở
nhiệt độ phịng . ...................................................................................................21
Hình 1.11.Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) và huỳnh quang (PL) của (Y,Gd)BO3: Eu3+
(ex =254nm). ......................................................................................................22
Hình 1.12. Sự truyền năng lượng từ ion Gd3+ đến ion Eu3+ trong nền (Y,Gd)BO3........22
Hình 1.13. Cấu trúc tinh thể của Sr6P5BO20 với hướng [1 0 0]. .....................................23
Hình 1.14. Các phối vị của ion Sr1, Sr2 trong mạng nền Sr6P5BO20 và khoảng cách tương
ứng Sr – O với các vị trí khác nhau . ...................................................................24
Hình 1.15. Phổ huỳnh quang của Sr5Cl(PO4)3 pha tạp ion Eu2+ nung thiêu kết 900 oC
trong 6h với nồng độ pha tạp khác nhau..............................................................26
Hình 1.16. Phổ huỳnh quang của Y2O3 pha tạp ion Eu3+. ...............................................27
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa ..31
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang SrPB pha tạp Eu bằng phương pháp đồng
kết tủa ..................................................................................................................32
Hình 2.3. Sơ đồ nung thiêu kết bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ ở nhiệt độ T. .....................33
Hình 2.4. Sơ đồ lị nung (a), quy trình nâng nhiệt lị nung (b), hệ khí và lị nung mẫu trong
các mơi trường khí khác nhau (c). .......................................................................34
Hình 2.5. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang SrPCl pha tạp Eu3+. ..............................36
Hình 2.6. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp Eu3+ bằng phương pháp đồng
kết tủa. .................................................................................................................37


x
Hình 2.7. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện Tiên

tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà nội. .....................39
Hình 2.8. Hệ máy D8 (X-Ray D8 Advance) tại Trường Đại học Cần Thơ. ....................39
Hình 2.9. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon
cơng suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và
Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. ....................................40
Hình 3.1. Ảnh SEM của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ ở các nhiệt độ thiêu kết khác
nhau. ....................................................................................................................42
Hình 3.2. Ảnh SEM của bột huỳnh quang SrBP:Eu2+ nung ở nhiệt độ 1000 oC. ............42
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB:1% Eu3+ nung thiêu kết ở
các nhiệt độ khác nhau từ 600 đến 1300 oC. .......................................................43
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB:1% Eu3+ nung 1100 oC và
phổ chuẩn của pha cấu trúc Sr6P5BO20 ................................................................44
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB:1% Eu3+ nung 1300 oC và
phổ chuẩn của pha cấu trúc Sr6P5BO20 ................................................................44
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ở 1100 oC với tỷ lệ pha tạp Eu3+ khác nhau.
.............................................................................................................................45
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ở 1100 oC với tỷ lệ pha tạp 15% Eu3+ và thẻ
chuẩn của pha cấu trúc Sr3Eu(PO4)3. ...................................................................46
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB pha tạp 1% Eu2+ được chế
tạo với nhiệt độ thiêu kết khác nhau. ...................................................................48
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ở SrPB nung ở 1000 oC pha tạp Eu2+ với tỷ
lệ khác nhau. ........................................................................................................49
Hình 3.10. Ảnh FESEM của mẫu SrPB pha tạp 1% Eu3+ nung thiêu kết ở 1100 oC trong
3h và vị trí các vùng quét để đo phổ EDS của vật liệu. .......................................50
Hình 3.11. Phổ tán sắc năng lượng EDS của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ (tỷ lệ pha tạp
1% Eu) được nung thiêu kết ở 1100 oC. ..............................................................50
Hình 3.12. Phổ huỳnh quang của bột SrPB pha tạp 1% ion Eu3+ nung thiêu kết ở nhiệt độ
1100 oC, dưới bước sóng kích thích 254 nm, đo ở nhiệt độ phịng. ....................51
Hình 3.13. Phổ kích thích huỳnh quang tại bước sóng phân tích 605 nm của bột SrPB pha
tạp 1% ion Eu3+, thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, đo ở nhiệt độ phịng. .................52

Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của vật liệu SrPB pha tạp 1% ion Eu3+, thiêu kết từ 600 ÷
1300 oC đo ở nhiệt độ phịng với bước sóng kích thích 393 nm và sự phụ thuộc
cường độ huỳnh quang của các đỉnh phát xạ 580; 605 và 695 nm vào nhiệt độ
nung thiêu kết (hình nhỏ). ...................................................................................53
Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của bột SrPB pha tạp ion Eu3+từ 1 ÷ 15 %, nung ở nhiệt độ
1100 oC trong khoảng thời gian 3 giờ, đo ở nhiệt độ phịng dưới bước sóng kích
thích 393 nm. .......................................................................................................55


xi
Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 700 oC, với tỷ lệ
pha tạp 1% ion Eu2+ , đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 254 nm. .57
Hình 3.17. Phổ kích thích huỳnh quang của bột SrPB nung thiêu kết ở nhiệt độ 700 oC trong
khơng khí 2 giờ rồi sau đó nung trong mơi trường khí H2/Ar trong hai giờ ở 700 oC
với tỷ lệ pha tạp 1% Eu2+, đo ở nhiệt độ phòng ứng với đỉnh phát xạ 413 nm. ....... 58
Hình 3.18. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 800 oC (a) và 900
o
C (b), với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2 , đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích
thích 254 nm. .......................................................................................................59
Hình 3.19. Phổ huỳnh quang của bột SrPB 1% Eu nung thiêu kết trong môi trường khí
H2/Ar ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ phịng với bước sóng kích
thích 254 nm. .......................................................................................................60
Hình 3.20. Phổ kích thích huỳnh quang của bột SrPB 1% Eu nung thiêu kết trong mơi
trường khí H2/Ar ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ phịng ứng với
đỉnh phát xạ 474 nm. ...........................................................................................61
Hình 3.21. Phổ huỳnh quang của bột SrPB nung khử ở nhiệt độ 1200 oC, với tỷ lệ pha tạp
1% Eu2+ , đo ở nhiệt độ phịng với bước sóng kích thích 254 nm .......................61
Hình 3.22. Phổ huỳnh quang của bột SrPB nung khử ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng độ pha tạp
1% (a) và 2% Eu2+(b), đo ở nhiệt độ phịng dưới bước sóng kích thích 300 nm. ........62
Hình 3.23. Phổ huỳnh quang của bột SrPB nung khử ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng độ pha

tạp 4% và 5% Eu2+, đo ở nhiệt độ phịng dưới bước sóng kích thích 300 nm. ...63
Hình 3.24. Phổ huỳnh quang của bột Sr6P5BO20 nung khử ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng
độ pha tạp 9% Eu2+ , đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 300 nm. ....63
Hình 3.25. Phổ huỳnh quang của bột Sr6P5BO20 nung khử ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng
độ pha tạp 15% Eu2+ , đo ở nhiệt độ phịng với bước sóng kích thích 300 nm. ..64
Hình 3.26. So sánh phổ huỳnh quang của bột Sr6P5BO20 nung khử ở nhiệt độ 1100 oC có
tỷ lệ pha tạp 1%Eu2+ và 15% Eu2+, đo ở cùng điều kiện. ....................................65
Hình 3.27. Phổ huỳnh quang của bột SrPB nung khử ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng độ pha
tạp 15% Eu2+, đo ở nhiệt độ phịng dưới bước sóng kích thích 393 nm..............65
Hình 3.28. Phổ huỳnh quang của mẫu bột SrPB pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong khí
H2/Ar (10% H2) ở 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ 20 K với bước sóng kích
thích 254 nm, thu trong khoảng bước sóng từ 375 nm đến 625 nm với các cực đại
phát xạ được fit theo hàm Gauss. ........................................................................66
Hình 3.29. Phổ huỳnh quang của mẫu bột SrPB pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong môi
trường khí H2/Ar (10% H2) ở 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ 20 K dưới bước
sóng kích thích 254 nm, thu trong khoảng bước sóng từ 550 ÷ 850 nm. ............67
Hình 3.30. Phổ huỳnh quang trong khoảng bước sóng 375 nm đến 440 nm của mẫu bột
SrPB pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong mơi trường khí H2/Ar (10% H2) ở
1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ từ 10 K đến 300 K, dưới bước sóng kích thích
254 nm. ................................................................................................................68


xii
Hình 3.31. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang của của đỉnh phát xạ 401 nm trong mẫu
bột SrPB pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong mơi trường khí H2/Ar (10% H2) ở
1100 oC trong 2 giờ nhiệt vào nhiệt độ đo mẫu. ..................................................69
Hình 3.32. Phổ huỳnh quang trong khoảng bước sóng 440 ÷ 650 nm của mẫu bột SrPB
pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong môi trường khí H2/Ar (10% H2) ở 1100 oC
trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ từ 10 ÷ 300K, dưới bước sóng kích thích 254 nm. ....69
Hình 3.33. Biểu đồ năng lượng tương ứng với các chuyển dời phát xạ quan sát thấy của

ion Eu2+ trong vật liệu huỳnh quang SrPB:Eu2+ ..................................................70
Hình 4.1. Ảnh SEM của bột huỳnh quang SrPCl pha tạp 2% ion Eu3+ với nhiệt độ nung
thiêu kết từ 700 ÷ 1250 oC. ..................................................................................73
Hình 4.2. Phổ EDS của mẫu SrPCl:8% Eu nung trong khơng khí ở 1000 oC, 3 h. ........74
Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SrPCl:3% Eu3+ với nhiệt độ nung thiêu kết
1000 oC trong mơi trường khơng khí trong thời gian 3 giờ. ................................74
Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Sr5Cl(PO4)3 pha tạp 3% ion Eu3+ với nhiệt
độ nung thiêu kết từ 700 – 1200 oC trong khơng khí với thời gian 3 giờ. ...........75
Hình 4.5. Các đỉnh nhiễu xạ tia X trong khoảng 2 q từ 28o đến 35o của các mẫu Sr5Cl(PO4)3
pha tạp 3% ion Eu3+ với nhiệt độ nung thiêu kết từ 700 ÷ 1200 oC trong mơi
trường khơng khí .................................................................................................76
Hình 4.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Sr5Cl(PO4)3/Sr3(PO4)2 nung thiêu kết ở
1000 oC trong thời gian 3 giờ, trong khơng khí với nồng độ pha tạp 1–9% ion
Eu3+. .....................................................................................................................76
Hình 4.7. Các đỉnh nhiễu xạ tia X trong khoảng 2 q từ 280 đến 350 của các mẫu SrPCl nung
thiêu kết ở 1000 oC trong thời gian 3 giờ với nồng độ pha tạp 1 – 9% ion Eu3+. 77
Hình 4.8. Phổ huỳnh quang của bột Sr5Cl(PO4)3 pha tạp ion 5,5 %Eu3+ nung ở nhiệt độ
1000 oC, đo ở nhiệt độ phịng ..............................................................................78
Hình 4.9. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu SrPCl:8% Eu3+ nung ở nhiệt độ 1000 oC,
ứng với đỉnh phát xạ 592, 612 và 702 nm, đo ở nhiệt độ phòng. .......................78
Hình 4.10. Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl:8%Eu3+ nung ở nhiệt độ 1000 oC dưới ba
bước sóng kích thích 382 nm, 393 nm và 464 nm đo ở nhiệt độ phịng. ............79
Hình 4.11. Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl:5,5%Eu3+ nung ở nhiệt độ 1000 oC dưới
bước sóng kích thích 254 nm đo ở nhiệt độ phịng. ............................................79
Hình 4.12. Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl:8% Eu3+ nung thiêu kết từ 900 đến 1200 oC
3 giờ trong khơng khí, đo ở nhiệt độ phịng với bước sóng kích thích 393 nm. .80
Hình 4.13. Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl nung ở nhiệt độ 1000 oC trong 3 giờ với nồng
độ pha tạp 1÷ 9% Eu3+, đo ở nhiệt độ phịng dưới bước sóng kích thích 393 nm. . 81
Hình 4.14. Phổ huỳnh quang của bột SrPCl:9% Eu2+ nung thiêu kết 3 giờ trong khơng
khí, ở 1000 oC, sau đó nung trong mơi trường khí H2/Ar ở 1000 oC trong 2 giờ, đo

ở nhiệt độ phịng với bước sóng kích thích 254 nm. ...........................................82


xiii
Hình 4.15. Phổ kích thích huỳnh quang tương ứng với đỉnh 446 nm của mẫu SrPCl:9%
Eu2+. .....................................................................................................................83
Hình 4.16. Phổ huỳnh quang của bột SrPCl:9% Eu2+ nung thiêu kết 3 giờ trong khơng
khí, ở 1000 oC, sau đó nung trong mơi trường khí H2/Ar ở 900 oC trong 2 giờ, đo
ở nhiệt độ phịng với bước sóng kích thích 254 nm. ...........................................83
Hình 4.17. Phổ huỳnh quang của các mẫu bột SrPCl:Eu+2 với nồng độ Eu pha tạp 3; 5,5;
8 và 9% được chế tạo bằng cách nung khử bột SrPCl:Eu+3 tương ứng ở 1000 oC
trong mơi trường khí H2/Ar. Phép đo được thực hiện ở nhiệt độ phịng với bước
sóng kích thích 389 nm. .......................................................................................84
Hình 5.1. Ảnh SEM của bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp đồng kết
tủa, nung thiêu kết trong khơng khí từ nhiệt độ 400 đến 1250 oC. ......................88
Hình 5.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Y2O3:Eu3+ (7% Eu3+) thiêu kết từ nhiệt độ 400
– 1250 oC. ............................................................................................................89
Hình 5.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Y2O3:Eu3+ (7% Eu3+), thiêu kết ở 400 oC. .....89
Hình 5.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Y2O3:Eu3+ (7% Eu3+) thiêu kết ở 1000 oC. ....90
Hình 5.5. Phổ huỳnh quang của mẫu Y2O3: Eu3+, pha tạp 7%, nung thiêu kết ở 1000 oC
trong khoảng thời gian 3 giờ. ..............................................................................91
Hình 5.6. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu Y2O3: Eu3+ pha tạp 7% nung thiêu kết ở
1000 oC trong khơng khí 3 giờ, đo ở nhiệt độ phịng, ứng với các bước sóng phát
xạ 612 nm. ...........................................................................................................91
Hình 5.7. Phổ huỳnh quang của Y2O3: Eu3+, pha tạp 7% thiêu kết 1000 oC trong khơng
khí 3 giờ, đo ở nhiệt độ phịng với các bước sóng kích thích khác nhau. ...........92
Hình 5.8. Phổ huỳnh quang của bột Y2O3 :8% Eu3+ nung trong khơng khí ở các nhiệt độ
900, 1000, 1100, 1150, và 1250 oC trong 3 giờ, đo ở nhiệt độ phịng với bước
sóng kích thích 393 nm. .......................................................................................93
Hình 5.9. Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2O3:8% Eu nung thiêu kết ở các nhiệt độ 900,

1000, 1100, 1150 và 1250 oC trong khoảng thời gian 3 giờ lấy trong vùng bước
sóng 600-625 nm .................................................................................................93
Hình 5.10. Phổ huỳnh quang của bột Y2O3 pha tạp Eu3+ với nông độ khác nhau, nung ở
nhiệt độ 1000 oC, đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 393 nm. .........94
Hình 5.11. Phổ huỳnh quang của bột Y2O3 pha tạp Eu3+ với nông độ khác nhau, nung ở
nhiệt độ 1000 oC, đo ở nhiệt độ phịng với bước sóng kích thích 393 nm, lấy trong
vùng 602 – 625 nm. .............................................................................................95
Hình 5.12. Phổ huỳnh quang của mẫu Y2O3 :Eu3+ với nồng độ Eu3+ pha tạp 2; 8; 15% và
bột phát xạ đỏ thương mại do hãng Osram sản xuất, đo ở nhiệt độ phòng với bước
sóng kích thích 393 nm. .......................................................................................96
Hình 5.13. (A) Bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ khi chưa chiếu đèn UV, (B) bột huỳnh quang
đươc chiếu đèn UV phát xạ ánh sáng màu đỏ. ....................................................96


xiv
Hình 5.14. Đèn huỳnh quang compact 1U 20W phát xạ đỏ chế tạo sử dụng bột Y2O3:Eu3+
với tỷ lệ Eu pha tạp 8%. ......................................................................................97
Hình 5.15. Phổ phát xạ của đèn huỳnh quang compact chế tạo sử dụng bột đỏ
Y2O3:8%Eu3+ và các thơng số điện và quang học của đèn. .................................98
Hình 5.16. Ảnh chụp đèn huỳnh quang compact phát xạ màu xanh lam – đỏ (đèn B/R)
chế tạo bằng cách sử dụng hỗn hợp bột Y2O3:Eu3+ chế tạo được và bột xanh lam
thương mại (BAM). .............................................................................................98
Hình 5.17. Phổ đèn thương mại và đèn B/R thử nghiệm. ...............................................99


xv

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Cấu hình của các ion nguyên tố đất hiếm . .....................................................10
Bảng 2.1. Khối lượng hóa chất để tổng hợp 0,01 mol bột huỳnh quang Sr6P5BO20:Eu..35

Bảng 2.2. Định lượng hóa chất tổng hợp 0,02 mol SrPCl với tỷ lệ pha tạp khác nhau ...36
Bảng 2.3. Khối lượng hóa chất tổng hợp 0,05 mol Y2O3 với tỷ lệ pha tạp khác nhau ....38
Bảng 3. 1. Tỷ lệ khối lượng của các pha cấu trúc trong mẫu SrPB .................................47
Bảng 3.2. Tỷ lệ cường độ của các đỉnh 580 nm và 695 nm so với đỉnh 605 nm ............54
Bảng 3.3. Tỷ lệ cường độ huỳnh quang của các đỉnh 580 nm và 695 nm so với đỉnh 605
nm trong các mẫu SrBP nung ở 1100 oC với nồng độ pha tạp khác nhau. ....56
Bảng 5.1. Kết quả so sánh tỷ lệ công suất phát xạ ở vùng xanh lam (B) và đỏ (R) của đèn
thử nghiệm và đèn thương mại . ....................................................................99


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay, vấn đề năng lượng, tiết kiệm năng lượng và năng lượng sạch bảo vệ môi trường
đang được quan tâm, đầu tư, nghiên cứu trên toàn thế giới. Trong các lĩnh vực tiêu thụ năng
lượng, chiếu sáng chiếm một tỷ trọng đáng kể. Theo số liệu của các cơ quan thống kê có uy tín,
tại các nước phát triển, tỷ trọng lượng điện tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm tới 20% tổng sản
lượng điện sản xuất của các nước này. Do đó, tiết kiệm năng lượng thông qua tiết kiệm điện
chiếu sáng là biện pháp được hầu hết các quốc gia trên thế giới thực hiện [23].
Để tiết kiệm năng lượng chiếu sáng, việc thay thế các loại bóng đèn có hiệu suất chuyển
đổi năng lượng thấp bằng các bóng đèn chiếu sáng hiệu suất cao được quan tâm đầu tiên. Vì
thế hiện nay, xu hướng sử dụng các nguồn sáng nhân tạo chủ yếu là các loại đèn huỳnh quang,
đèn compact, đèn LED ngày càng nhiều. So với đèn dây tóc, các loại đèn này vừa có tuổi thọ
cao, vừa tiết kiệm điện năng và sáng hơn.
Đèn huỳnh quang thương mại được giới thiệu lần đầu tiên vào những năm 1930 và nhanh
chóng chiếm lĩnh được thị trường chiếu sáng. Đèn phát sáng dựa trên nguyên tắc huỳnh quang.
Nhờ kích thích bởi tia tử ngoại phát ra từ hơi thủy ngân trong ống đèn, bột huỳnh quang ở thành
ống hấp thụ và phát ra ánh sáng trong vùng nhìn thấy [23]. Màu sắc và chất lượng ánh sáng của
đèn huỳnh quang phụ thuộc vào chất lượng của bột huỳnh quang. Theo cơ chế phát quang của

đèn huỳnh quang thì hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng điện thành năng lượng của ánh sáng
khoảng từ 15 - 25% (là cao hơn rất nhiều so với đèn dây tóc chỉ 5% năng lượng điện tiêu thụ
được biến thành ánh sáng) [67]. Mặc dù vậy, do bột huỳnh quang truyền thống sử dụng trong
đèn huỳnh quang - bột halophosphate - có độ bền kém, hiệu suất khá thấp (60 – 75 lm/W) và
phổ phát xạ chỉ tập trung trong hai vùng xanh lam và vàng cam, nên ánh sáng của đèn huỳnh
quang sử dùng bột halophosphate thường không đủ màu trong quang phổ ánh sáng trắng, dẫn
đến độ trả màu CRI (color rendering index) thấp (CRI: 60 – 70), bộc lộ nhiều hạn chế trong
khi yêu cầu về chất lượng nguồn sáng này càng nâng cao. Do đó, cùng với các nghiên cứu nhằm
cải tiến kích cỡ và hình dạng đèn, cải tiến các điện cực và mơi trường phóng điện, các nghiên
cứu chế tạo và cải tiến lớp bột huỳnh quang tráng phủ trong ống đèn luôn được nỗ lực thực hiện
trong suốt nhiều thập niên vừa qua nhằm tạo ra nguồn sáng có hiệu suất cao và chất lượng tốt
hơn [23, 84, 85].
Các chất huỳnh quang (phosphor) thường bao gồm một chất nền và các tạp chất với vai trò
là các tâm phát quang. Các chất nền hầu hết là các hợp chất vô cơ, thường là các oxit kim loại,
hoặc oxit đất hiếm có khe năng lượng lớn (trong suốt với ánh sáng nhìn thấy), hay nói một cách
khác các chất nền thường là các chất điện mơi (insulator). Cịn các tâm phát quang là những ion
mà trong đó các dịch chuyển phát xạ ứng với vùng ánh sáng nhìn thấy, do đó các tạp chất được
sử dụng phổ biến là các ion đất hiếm, các ion kim loại chuyển tiếp, các ion trong đó cho phép
các chuyển mức s-p như (Bi3+) [13, 29, 36], và các phân tử anion. Trong một số trường hợp,
khi các tạp chất khó bị kích thích do các chuyển mức cấm, người ta đồng pha tạp các ion khác


2
nhau (còn gọi là chất nhạy sáng) để năng lượng kích thích được hấp thụ bởi chất nhạy sáng và
sau đó năng lượng này được truyền cho chất hoạt động và phát ra ánh sáng [1, 2, 6, 7, 11, 12].
Để có thể được ứng dụng một cách có hiệu quả, vật liệu huỳnh quang phải có một số đặc
tính như phải dễ dàng bị kích thích bởi một nguồn kích thích thích hợp (ví dụ: các nguồn photon
năng lượng cao như: tia X, bức xạ tử ngoại, dòng điện tử, điện trường, từ các bức xạ hồng ngoại,
hay thậm chí từ các tác động cơ học) và có hiệu suất lượng tử cao. Hơn nữa các chất hoạt động
phải chuyển đổi được một cách có hiệu quả năng lượng hấp thụ thành một ánh sáng có tần số

phù hợp trong vùng nhìn thấy. Đồng thời, vật liệu phải bền và ổn định dưới các tác nhân kích
thích và có công nghệ chế tạo đơn giản.
Vào những thập niên 40 của thế kỷ 20, với các công bố của Mckeag và cộng sự về vật
liệu huỳnh quang halophosphat với thành phần chính gồm mạng nền X5(PO4)3Y (X = Ca, Ba,
Mg, Sr..., Y = F, Cl) pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp như: Sb3+ và Mn2+ được xem như một
bước tiến quan trọng trong việc phát triển các thiết bị chiếu sáng huỳnh quang [36]. Sự kết hợp
phát xạ màu xanh lam của ion Sb3+ và màu vàng – đỏ của ion Mn2+ [36] sinh ra ánh sáng trắng,
nhưng có quang phổ khơng đầy đủ, rất ít màu xanh lục và đỏ, độ trả màu chỉ cỡ 60-70. Tuy
nhiên, với ưu điểm là nguyên liệu rẻ lại dễ chế tạo, bột huỳnh quang halophosphate, được sử
dụng rộng rãi cho sự phát ra ánh sáng trắng trong bóng đèn huỳnh quang và trở thành bột huỳnh
quang truyền thống. Bột huỳnh quang này có hiệu suất và khả năng duy trì huỳnh quang thấp,
đồng thời không thể đạt được đồng thời độ sáng cao và hệ số trả màu cao. Do đó những nghiên
cứu vẫn tiếp tục được thực hiện để cải thiện chất lượng của đèn huỳnh quang [15, 17, 26, 37,
40, 51-54, 84, 85].
Đến những năm 1970, ngành công nghiệp chiếu sáng có một bước tiến lớn khi các chất
phosphor pha tạp các ion đất hiếm được nghiên cứu và ứng dụng [19]. Các ion đất hiếm (RE)
có cấu hình điện tử đặc biệt, có lớp điện tử 4f chưa lấp đầy được bảo vệ bởi các lớp bên ngoài
5d và 6s đã lấp đầy, nên các dịch chuyển quang học của các ion này ít bị ảnh hưởng bởi trường
tinh thể [13, 19, 29, 31, 43, 84, 85]. Các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ trong các ion đất hiếm
nằm trong vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng trong đời
sống và cơng nghiệp. Để có ánh sáng trắng, người ta tạo các bột huỳnh quang phát ba màu cơ
bản (đỏ, xanh lục, xanh lam) rồi trộn lại với nhau. Các hệ bột như vậy được gọi là bột huỳnh
quang ba phổ, hay bột huỳnh quang ba màu. Để sử dụng làm các tâm hoạt hoá trong vật liệu
huỳnh quang phát ba màu cơ bản, các ion đất hiếm được lựa chọn nhiều nhất là Tb3+, Eu2+ và
Eu3+ [1, 7, 23, 64, 68, 85] do các ion này có các dịch chuyển phát xạ nằm ở vùng ánh sáng nhìn
thấy và có thời gian sống phát quang dài, phù hợp cho sử dụng chiếu sáng. Trong các mạng nền
khác nhau, nguyên tố pha tạp Eu (ở các trạng thái ion Eu2+ hoặc Eu3+) có thể cho phát xạ cả ba
màu xanh lục, xanh lam và màu đỏ. Thông thường, ion Eu2+ cho phát xạ xanh lam (blue) và
xanh lục (green), ion Eu3+ cho phát xạ đỏ (red) [1, 3, 7, 11, 12, 51], còn ion Tb3+ cho phát xạ
xanh lục, việc trộn ba thành phần này một cách thích hợp sẽ có thể tạo ra bột huỳnh quang phát

xạ ánh sáng trắng với các thông số mong muốn [14-15, 20, 22, 38, 95, 96]. Bột huỳnh quang
phát xạ màu xanh lục được nghiên cứu nhiều và đã trở thành bột huỳnh quang thương mại trong
thời gian qua như (La,Gd)PO4 pha tạp Tb3+ [10, 23, 63, 84 ] phát xạ màu xanh lam có các vật
liệu BaMgAl10O17 pha Eu2+ [12, 25, 50, 52, 53, 60, 75] và Ca5F(PO4):Eu2+ [23, 24, 36, 78, 80,


3
91]; phát xạ màu đỏ có (Y,Gd)BO3, Y2O3, (Y,Gd)O3 pha tạp Eu3+ [3, 7, 11, 16, 18, 33, 55, 58,
77, 86, 89]... Trong số này nhiều loại bột đã được đưa vào sử dụng và sản xuất thương mại. Tuy
nhiên để có được bột huỳnh quang chất lượng cao: có độ bền huỳnh quang cao, có hệ số hồn
màu lớn, hiệu suất phát xạ cao và giá thành rẻ thì các hệ bột huỳnh quang mới vẫn đang tiếp
tục được nghiên cứu chế tạo.
Trong hai thập kỷ trở lại đây, việc phát triển mạnh của khoa học công nghệ, trong đó có
khoa học và cơng nghệ nano, cũng như do nhu cầu sử dụng năng lượng điện tăng mạnh dẫn tới
sự thiếu hụt của các nguồn cung cấp năng lượng, các vấn đề nghiên cứu liên quan đến các vật
liệu phát quang và các thiết bị chiếu sáng hiệu suất cao càng được quan tâm nghiên cứu nhiều
hơn [9, 18, 23, 28, 33, 29, 48, 54, 57, 70]. Các phát minh về điốt phát quang (LED) đơn sắc từ
những năm nửa cuối thế kỷ 20 (1962: LED đỏ; 1971: LED xanh lục; 1972: LED vàng; 1994:
LED xanh lam) đóng một vai trò rất quan trọng trong việc tạo ra ánh sáng trắng dựa trên 3 màu
cơ bản là xanh lục, xanh lam, và đỏ, dẫn tới việc tạo ra các nguồn sáng trắng có khả năng tiết
kiệm năng lượng và với cường độ sáng cao hơn nhiều so với các nguồn sáng truyền thống. Dựa
trên phát minh về LED phát xạ ánh sáng xanh lam của 3 nhà khoa học Isamu Akasaki, Hiroshi
Amano và Shuji Nakamura (đã đạt giải Nobel về Vật lý 2014), các nghiên cứu chế tạo các
nguồn LED phát xạ ánh sáng trong dải bước sóng từ hồng ngoại đến tử ngoại vẫn tiếp tục được
thực hiện [28, 61]. Các loại bột phosphor ứng dụng trong các LED phát xạ ánh sáng trắng (chế
tạo bột cách sử dụng LED xanh lam kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng hoặc hỗn hợp của
bột huỳnh quang màu vàng, màu đỏ hoặc thậm trí xanh lam và xanh lục nếu sử dụng điốt phát
quang tử ngoại (UVLED) làm nguồn kích) được tập trung nghiên cứu nhiều như Y3Al5O12:Ce
[26], X6BP5O20:(Dy3+, Ce3+ hoặc Eu) [31, 40, 48, 66, 71, 72, 74],… hay BaMgAl10:O17:Eu2+
[12, 25, 50].

Lĩnh vực nghiên cứu và chế tạo các loại bột huỳnh quang có hiệu suất cao, có quang thơng
lớn và chỉ số hồn màu cao, hứa hẹn ứng dụng rất nhiều trong việc chế tạo các loại bóng đèn
huỳnh quang tiết kiệm năng lượng và chế tạo các loại điốt phát quang vẫn đang phát triển mạnh
cả trên thế giới và ở Việt Nam [1-7, 9, 12, 41, 42]. Các nghiên cứu không chỉ tập trung vào các
thiết bị chiếu sáng thơng thường, mà cịn nhằm tạo ra các thiết bị chiếu sáng chuyên dụng sử
dụng trong chiếu sáng nông nghiệp, cây trồng và chăn nuôi, đánh bắt hải sản....
Trong các hệ vật liệu mới, các hệ bột huỳnh quang trên cơ sở các nền Sr6P5BO20,
Sr5Cl(PO4)3 và Y2O3 đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trong
và ngoài nước. Vật liệu Sr6P5BO20 pha tạp ion Eu2+ phát xạ trong vùng ánh sáng xanh lam và
xanh lục, với chỉ số trả màu (CRI) có thể lên đến 99 [48, 54, 66, 70, 72, 74,]; vật liệu Sr5Cl(PO4)3
pha tạp Eu2+ phát ánh sáng xanh lam có chất lượng tốt, độ bền quang cao [17, 23, 28, 38, 76,
78]; vật liệu Y2O3 pha tạp Eu3+ phát ánh sáng đỏ, có thành phần đơn giản, hiệu quả phát quang
tốt, cũng như có thời gian sống phát quang dài [3, 18, 23, 33, 46, 55, 58]. Tuy nhiên, với các
vật liệu này, cơ chế chuyển đổi năng lượng, ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên tính chất
quang của vật liệu vẫn cần tiếp tục được làm rõ, đặc biệt là các vấn đề liên quan đến công nghệ
chế tạo trong điều kiện thực tế trong nước (nhằm có thể tạo ra được các quy trình chế tạo ổn
định ở quy mơ lớn). Hơn nữa, nhằm khai thác các tính chất thú vị của nguyên tố pha tạp
Europium (Eu) là nguyên tố có khả năng cho phổ phát xạ hoàn toàn khác nhau trong vùng đỏ


4
và xanh lam (hoặc thậm chí xanh lam và xanh lục) khi ở trạng thái hóa trị Eu3+ và Eu2+. Điều
này, mở ra khả năng chỉ sử dụng một mạng nền duy nhất, nhưng bằng cách điều khiển các điều
kiện công nghệ chế tạo để tạo ra bột huỳnh quang phát xạ ba màu, hay nói một cách khác tạo
ra bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng hoặc phát xạ đồng thời ánh sáng đỏ và xanh lam.
Các nghiên cứu gần đây về chiếu sáng thực vật đã cho thấy, đèn chiếu sáng tốt nhất cho cây
trồng là đèn có phổ phát xạ phù hợp nhất với phổ hấp thụ của diệp lục (phổ hấp thụ của diệp
lục gồm có hai dải chính, dải hấp thụ trong vùng xanh lam (400 – 500 nm) có cực đại tại ~460
nm và dải hấp thụ màu đỏ (600 – 700 nm) có đỉnh hấp thụ tại ~660 nm. Do đó việc chế tạo
được bột huỳnh quang phát xạ đồng thời ánh sáng đỏ và xanh lam trên cùng một nền, sẽ mở ra

một cơ hội mới cho ứng dụng trong chế tạo các loại đèn chiếu sáng chuyên dụng cho nông
nghiệp.
Với những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh SrPB,
SrPCl và Y2O3 pha tạp Eu ứng dụng trong đèn huỳnh quang".

2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án


Nghiên cứu xây dựng quy trình cơng nghệ và tối ưu hóa các thơng số cơng nghệ chế tạo
hai loại bột huỳnh quang lai màu trên cơ sở mạng nền SrPB và SrPCl pha tạp ion Eu3+
(phát xạ đỏ) và Eu2+ (phát xạ xanh lam), bằng phương pháp đồng kết tủa.



Nghiên cứu xây dựng quy trình cơng nghệ và tối ưu hóa các thơng số cơng nghệ chế tạo
bột huỳnh quang phát xạ đỏ Y2O3:Eu3+ bằng phương pháp đồng kết tủa.



Nghiên cứu các tính chất của ba hệ bột huỳnh quang SrPB, SrPCl và Y2O3 chế tạo được
và đánh giá khả năng ứng dụng của chúng trong chế tạo đèn huỳnh quang phát xạ ánh
sáng trắng và đèn huỳnh quang chuyên dụng cho chiếu sáng nông nghiệp.

3. Nội dung nghiên cứu của luận án
Để đạt được các mục tiêu đặt ra, các nội dung nghiên cứu chính của luận án được xác định
như sau:


Tổng quan tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước về ba loại bột huỳnh quang
chính của luận án: SrPB, SrPCl và Y2O3 pha tạp Eu.



Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về: cơ chế phát xạ của bột huỳnh quang trong đèn huỳnh
quang; cấu trúc điện tử của các ion Eu2+ và Eu3+ trong nền tinh thể .



Nghiên cứu, xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo bột huỳnh quang SrPB, SrPCl pha
tạp ion Eu3+, Eu2+ và Y2O3 pha tạp Eu3+ bằng phương pháp đồng kết tủa.



Khảo sát sự phụ thuộc của hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể và tính chất quang của ba
hệ vật liệu SrPB, SrPCl, Y2O3 vào nhiệt độ nung cũng như nồng độ pha tạp để tìm ra
điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu.



Thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang thu được để chế tạo đèn compact và đánh giá
khả năng ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp.


5

4. Những đóng góp mới của luận án


Chế tạo thành công các hệ bột huỳnh quang SrPB, SrPCl và Y2O3 pha tạp Eu bằng
phương pháp đồng kết tủa với nhiệt độ nung và nồng độ pha tạp khác nhau.



Đã tổng hợp được hai hệ bột huỳnh quang lai màu SrPB, SrPCl có thể phát xạ mạnh
trong vùng từ ánh sáng xanh lam đến màu đỏ chỉ trên một loại vật liệu và một loại
nguyên tố pha tạp mà từ đó có thể tạo ra vật liệu phát xạ ánh sáng trắng.



Đã chứng minh bằng thực nghiệp về sự hình thành của pha cấu trúc Sr3Eu(PO4)3 khi
tổng hợp vật liệu SrPB với nồng độ pha tạp Eu cao. Eu trong mạng nền này luôn tồn tại
bền vững ở trạng thái Eu2+ mà khơng bị ion hóa về trạng thái Eu2+ khi nung trong mơi
trường khí có khả năng ion hóa cao.



Đã chứng minh bằng thực nghiệm về sự tồn tại hai phối vị của ion Sr2+ trong hai mạng
nền tinh thể Sr3(PO4)2 và Sr6P5BO20 bằng việc khảo sát tính chất quang của nhóm vật
liệu SrPB pha tạp Eu2+ ở nhiệt độ thấp.



Đã phát hiện được vai trò của Eu pha tạp trong việc nâng cao tỷ lệ Cl trong thành phần
mạng nền của bột huỳnh quang SrPCl:Eu. Tỷ lệ Cl trong mạng nền tăng khi nồng độ Eu
pha tạp tăng lên.



Đã thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang thu được (Y2O3:Eu3+) để chế tạo đèn
compact phát xạ đỏ và xanh lam – đỏ dùng trong chiếu sáng nông nghiệp.

5. Bố cục của luận án
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 5 chương:
Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết và các vấn đề liên quan đến bột huỳnh quang và tính
chất phát xạ của các ion đất hiếm trong nền tinh thể, đặc biệt là các ion Eu2+ và Eu3+.
Chương 2: Trình bày kỹ thuật thực nghiệm chế tạo bột huỳnh quang bằng phương pháp đồng
kết tủa và các phép đo thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và đặc tính quang của các bột huỳnh
quang đã chế tạo.
Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang SrPB pha tạp ion Eu3+ và ion
Eu2+ và các đặc trưng phát xạ của vật liệu.
Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang SrPCl pha tạp ion Eu3+ và
ion Eu2+ và các đặc trưng phát xạ của vật liệu.
Chương 5: Trình bày các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp Eu3+ phát xạ
ánh sáng đỏ, các đặc trưng phát xạ của vật liệu và kết quả ứng dụng của bột chế tạo cho đèn
huỳnh quang compact.


6

Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN
1.1.Tổng quan về bột huỳnh quang
1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu
Khi hấp thụ năng lượng kích thích, nguyên tử, phân tử chuyển từ mức năng lượng cơ bản
lên các trạng thái năng lượng khác cao hơn. Nếu phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong
vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì năng lượng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử, như vậy
sẽ có sự chuyển dời của điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác. Từ trạng thái
kích thích, điện tử trong ngun tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường
khác nhau: hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ. Đối với quá trình hồi phục bức xạ
chúng ta có hiện tượng phát quang.

Như vậy, hiện tượng khi các chất nhận năng lượng kích thích từ bên ngồi và phát ra ánh
sáng được gọi là sự phát quang. Tùy theo các loại năng lượng kích thích khác nhau người ta
phân thành các loại phát quang khác nhau: năng lượng kích thích bằng ánh sáng được gọi là
quang phát quang; năng lượng kích thích bằng điện trường được gọi là điện phát quang (điện
huỳnh quang) vv… Quá trình phát quang xảy ra ngay sau khi được kích thích (ιF ≈ ns) được gọi
là huỳnh quang. Cịn nếu q trình phát quang xảy ra chậm sau thời điểm kích thích (ιF ≈ μs)
thì được gọi là sự lân quang.

Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang [35].

Các trạng thái điện tử của phân tử trong tinh thể là các tổ hợp phức tạp bao gồm các trạng
thái dao động và trạng thái quay. Sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang của một phân tử được
mô tả đơn giản bằng giản đồ Jablonski (Hình 1.1).


7
Trong giản đồ Hình 1.1, S0, S1, S2, ... là các trạng thái điện tử đơn (singlet) và các trạng
thái điện tử bội ba (triplet) là T1, T2, ... tương ứng với số lượng tử spin toàn phần s = 0 và s = 1.
S0 là trạng thái cơ bản. Khi điện tử ở trạng thái singlet nào đó, spin của nó đối song với spin
của điện tử cịn lại của phân tử [13, 35]. Ngược lại khi một điện tử nằm ở trạng thái triplet, spin
của nó song song với spin của điện tử kia. Mỗi một trạng thái điện tử kích thích đơn (S1, S2, ...)
tồn tại một trạng thái bội ba có năng lượng thấp hơn một chút. Mỗi trạng thái điện tử bao gồm
một tập hợp dày đặc nhiều mức dao động và nhiều mức quay (khơng vẽ trong hình). Thơng
thường khoảng cách giữa các mức dao động từ 1400  1700 cm-1 còn khoảng cách giữa các
mức quay nhỏ hơn hai bậc. Do va chạm liên kết nội phân tử và tương tác tĩnh điện với phân tử
lân cận trong dung môi mà vạch dao động được mở rộng. Các mức quay thì ln mở rộng do
va chạm nên dịch chuyển điện tử ở nhiệt độ phòng sẽ cho các phổ băng rộng. Ở nhiệt độ phịng
khi chưa bị kích thích các phân tử chủ yếu nằm ở trạng thái dao động cơ bản S0 theo phân bố
Boltzmann. Khi phân tử hấp thụ photon ánh sáng tới, điện tử từ trạng thái nền (trạng thái cơ
bản, S0) nhảy lên trạng thái kích thích (S1, S2, S3, …). Ở mỗi mức năng lượng, các phân tử có

thể tồn tại trong một số các mức năng lượng dao động. Từ trạng thái kích thích, điện tử trở về
trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục không bức xạ và hồi phục bức xạ.
Nếu điện tử hồi phục từ trạng thái kích thích đơn S1 trở về trạng thái cơ bản ta sẽ có huỳnh
quang của chất phát quang. Các quá trình chuyển dời khơng bức xạ bao gồm sự tích thốt giữa
các trạng thái cùng bội: singlet-singlet, triplet-triplet, gọi là sự chuyển dời nội (internal
conversion) và chuyển dời không bức xạ giữa các trạng thái bội ba và trạng thái đơn: singlettriplet, gọi là dịch chuyển do tương tác chéo nhau trong hệ (intersystem crossing). Sự dịch
chuyển nội từ S2 (hoặc từ trạng thái đơn kích thích cao hơn) về S1 xảy ra rất nhanh cỡ 10-11 s.
Trạng thái bội ba T1 là trạng thái siêu bền (thời gian sống cỡ 10-7 s đến 10-6 s), nằm thấp hơn so
với các mức điện tử kích thích. Hồi phục bức xạ từ trạng thái bội ba T1 phát xạ ánh sáng được
gọi là lân quang.
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang được nghiên cứu chế tạo trong đề tài luận án là vật liệu dạng bột, khi bị
kích thích có khả năng phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt người cảm nhận được.
Các bột huỳnh quang bao gồm một chất nền và các tâm phát quang, thông thường là các
ion đất hiếm. Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố
đất hiếm được pha tạp.
Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang:
Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo từ các ion có cấu
hình điện tử lấp đầy nên thường khơng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy.
Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những ngun tử hay ion có cấu hình điện tử với một số
lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa bị lấp đầy, các
ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy), trong đó (trong sơ đồ tách mức năng lượng) có những


8
mức năng lượng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tương ứng với năng lượng ánh sáng
nhìn thấy, hay nói cách khác chúng nhạy quang học.
Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp thụ. Sự hấp thụ có
thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền.
 Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản

lên trạng thái kích thích, q trình hồi phục từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản sẽ bức
xạ ánh sáng.
 Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên
vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống
ở vùng hóa trị thường khơng xảy ra mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái
hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng.
Một khả năng nữa có thể xảy ra khi chất nền hấp thụ photon đó là điện tử khơng nhảy hẳn
từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng gần đáy vùng dẫn, lúc này
điện tử và lỗ trống khơng hồn tồn độc lập với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thơng
qua tương tác tĩnh điện Coulomb. Trạng thái này được gọi là exciton, nó có năng lượng liên kết
nhỏ hơn một chút so với năng lượng vùng cấm Eg. Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng.
1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể
Các ion đất hiếm (RE) thường được sử dụng như là các tâm phát huỳnh quang đa màu. Do
cấu hình điện tử đặc trưng, các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ trong các ion này nằm trong vùng
phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng trong đời sống và công nghiệp.
Bột huỳnh quang ba phổ là bột huỳnh quang được chế tạo có sự hoạt hóa của các ion đất
hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản nhằm tạo ra ánh sáng trắng. Các nguyên tố đất hiếm là các
ngun tố thuộc hai nhóm chính là lanthanoid và actinoid trong bảng tuần hoàn Mendeleev.
Phần lớn các đồng vị thuộc nhóm actinoid là các đồng vị khơng bền; nên chỉ các nguyên tố
lanthanoid được quan tâm nghiên cứu. Họ lanthanoid (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ
58 đến 71 trong bảng tuần hoàn. Tính chất quang của các ion đất hiếm thuộc nhóm lanthanoid
chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của chúng [13, 34].
Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể được biểu diễn bằng cơng
thức chung như sau: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2, trong đó: n thay đổi từ 0
÷14, m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1 [13, 34].
Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lanthanoid được chia thành
hai phân nhóm:
Tính chất hố học của các ion đất hiếm có hố trị 3 tương tự nhau vì lớp vỏ điện tử của
chúng đều có cấu hình [Xe]4fn-15d16s2. Bắt đầu từ ngun tố La3+ với lớp vỏ 4f hồn tồn trống
(4f0), tiếp đó Ce3+ có một điện tử (4f1), số điện tử 4f tăng dần lên theo suốt dãy cho đến Yb3+

9
với 13 điện tử (4f13) và 14 điện tử (4f14) ứng với Lu3+. Lớp 4f chưa được lấp đầy, lớp này được
bảo vệ bởi các vỏ điện tử 5p6 và 6s2 ở bên ngồi đã được lấp đầy. Các tính chất quang học của
các ion đất hiếm liên quan tới những dịch chuyển giữa các mức điện tử của lớp 4f đã được bảo
vệ, và do đó các dịch chuyển này ít bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể [19, 43, 84].
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xerium) gồm 7 nguyên tố, từ CGd:
Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Phân nhóm nặng (phân nhóm terbium) gồm 7 nguyên tố, từ Tb÷Lu:
Tb

Dy

Ho

Er

Tu

Yb

Lu

4f7+2

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

Các mức năng lượng điện tử 4f của các ion lanthanoid là đặc trưng cho mỗi ion. Các mức
này trong các ion lanthanit hoá trị 3 đã được nghiên cứu và được biểu diễn trên sơ đồ Dieke
[19, 43]. Do các điện tử lớp 4f tương tác yếu với các điện tử của các ion khác, toán tử năng
lượng hay Hamiltonian cho một ion đất hiếm riêng biệt được viết dưới dạng:
H = Hfree ion + Vion-static lattic + Vion-dynamic lattic + VEM + Vion-ion

(1.1)

trong đó Hfree ion là Hamiltonian của ion tự do, Vion-static lattic và Vion-dynamic lattic là tương tác tĩnh
và động của ion với mạng nền, VEM thể hiện tương tác của ion với trường điện từ, Vion-ion biểu
diễn tương tác giữa các ion đất hiếm đang xét với các ion đất hiếm khác [1]. Việc giải phương
trình Schrưdinger với Hamiltonian (1.1) gồm các thành phần trên sẽ cho hàm sóng và năng
lượng của ion đất hiếm trong một mạng nền nào đó.
1.1.3.1. Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm
Số hạng thứ nhất trong biểu thức (1.1) làm xuất hiện cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm
đã được nhiều tài liệu nghiên cứu chỉ rõ. Gần đúng thông thường được sử dụng để xử lý Hfree
ion là gần đúng trường xuyên tâm, trong đó mỗi điện tử được coi là chuyển động độc lập trong
một thế đối xứng cầu được hình thành bởi hạt nhân và bởi tất cả các điện tử khác. Các nghiệm
cho bài tốn này có thể được biểu diễn dưới dạng tích của hàm bán kính và hàm góc. Hàm bán
kính phụ thuộc vào dạng cụ thể của thế năng, cịn hàm góc, giống như đối với nguyên tử Hydro,
có thể biểu diễn như là các hàm cầu điều hoà. Trừ trường hợp đối với Ce3+ và Yb3+ chỉ có 1
điện tử (hoặc lỗ trống), nghiệm của bài tốn trường xun tâm là tích của các hàm ứng với trạng
thái một điện tử, được phản đối xứng hoá đối với phép hoán vị một cặp điện tử bất kỳ, như là
đòi hỏi của nguyên lý loại trừ Pauli [19, 27].
Do các nghiệm này xuất phát từ các trạng thái theo kiểu của nguyên tử Hydro, mô men

xung lượng quĩ đạo toàn phần L và spin toàn phần S là tổng mô men xung lượng quỹ đạo và
spin của tất cả các điện tử 4f của ion. Các thơng số về cấu hình của các ion đất hiếm được cho
trên bảng 1.1.


10
Bảng 1.1. Cấu hình của các ion nguyên tố đất hiếm [19].

Số TT
trong
bảng
HHTH
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71

Ion

Cấu hình
điện tử của
RE3+

S

L

(L+S)

La3+
Ce3+
Pr3+
Nd3+
Pm3+
Sm3+
Eu3+
Gd3+
Tb3+
Dy3+
Ho3+
Er3+
Tm3+
Yb3+
Lu3+

4f05s25p6
4f15s25p6
4f25s25p6
4f35s25p6

4f45s25p6
4f55s25p6
4f65s25p6
4f75s25p6
4f85s25p6
4f95s25p6
4f105s25p6
4f115s25p6
4f125s25p6
4f135s25p6
4f145s25p6

0
1/2
1
3/2
2
5/2
3
7/2
3
5/2
2
3/2
1
1/2
0

0
3

5
6
6
5
3
0
3
5
6
6
5
3
0

0
5/2
4
9/2
4
5/2
0
7/2
6
15/2
8
15/2
6
7/2
0

Trạng
thái cơ
bản
1

S0
F5/2
3
H4
4
I9/2
5
I4
6
H5/2
7
F0
8
S7/2
7
F6
6
H15/2
5
I8
4
I15/2
3
H6
2

F7/2
1
S0
2

Bán kính
ngun
tử (Å)
1,061
1,034
1,013
0,995
0,979
0,964
0,950
0,938
0,923
0,908
0,894
0,881
0,869
0,858
0,848

Mơ men xung lượng quỹ đạo toàn phần được biểu diễn bằng các chữ cái S, P, D, F, G, H, I, …
tương ứng với L = 0, 1, 2, 3, 4, … . Liên kết SL (liên kết Russell - Sauder) thường hay được sử
dụng nhất cho các nguyên tố Lanthanoid. Trong mơ hình này L và S đóng góp vào mơ men
xung lượng tồn phần J, và các trạng thái được ký hiệu 2S+1LJ. Các số lượng tử L, S, J xác định
cấu hình điện tử, mà các cấu hình này đều bị suy biến trong gần đúng trường xuyên tâm, như
minh hoạ trên Hình 1.2. Tổ hợp tuyến tính của các trạng thái này được coi như các trạng thái

cơ sở để đánh giá tương tác điện tử - điện tử. Hình 1.2 cho thấy tương tác tĩnh điện làm mất suy
biến theo góc, năng lượng của các trạng thái đó phụ thuộc vào L và S, nhưng khơng phụ thuộc
J. Mạng nền có ảnh hưởng rất nhỏ đến cấu trúc điện tử và chỉ làm thay đổi rất ít các mức năng
lượng đó.
Ảnh hưởng tĩnh của mạng nền lên các ion đất hiếm pha tạp thường được xét đến bằng cách
thay mạng nền bằng một trường tinh thể hiệu dụng tại vị trí của ion. Trường thế này thường được
khai triển thành chuỗi luỹ thừa của các thành phần tốn tử tenxơ C(k)
-q như hàm cầu điều hồ:

Vion-static lattice =  Bqk C(k)
-q 
ikq

i

(1.2)

Ở đây Bqk là các thành phần trường tinh thể (k  6 cho các điện tử lớp f) và tổng theo i
được lấy trên toàn bộ các điện tử 4f của ion. Trong thực tế, các ion này thường được thay bằng
điện tích điểm tương đương và chỉ tính đến các ion lân cận. Các số hạng ứng với k chẵn trong
biểu thức (1.2) tách mức J suy biến thành các thành phần Stark cách nhau 10 - 100 cm-1 (Hình
1.2). Biểu thức (1.2) chỉ là gần đúng và trên thực tế mạng nền cũng ảnh hưởng đến Hfree-ion. Cơ