Nghiên cứu tổng hợp xúc tác ni ga theo phương pháp sol gel và thử nghiệm hoạt tính trong phản ứng chuyển hóa co2 thành metanol nhiên liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VŨ ĐỨC HUY

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

VŨ ĐỨC HUY

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC Ni-Ga THEO PHƯƠNG PHÁP
SOL-GEL VÀ THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH TRONG PHẢN ỨNG
CHUYỂN HĨA CO2 THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU

KHÓA 2016B

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

Vũ Đức Huy

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC Ni-Ga THEO PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
VÀ THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH TRONG PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA CO2

THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KỸ THUẬT HĨA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
Hà Nội – Năm 2018


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng, các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là
trung thực và chưa được cơng bố dưới bất cứ hình thức nào. Tơi xin cam đoan rằng,
các thơng tin trích dẫn trong luận văn này đều đã được chỉ rõ nguồn gốc và mọi sự
giúp đỡ trong quá trình thực hiện luận văn đã được cảm ơn.
Tác giả

Vũ Đức Huy

1


LỜI CẢM ƠN
Tơi xin tỏ lịng biết ơn tới PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng đã hướng dẫn tận
tình về mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm chuyên môn, phương pháp nghiên cứu
khoa học, để tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp này.
Đồng thời tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cơ giáo trong Viện Kỹ thuật
Hóa học, Bộ mơn Cơng nghệ Hữu cơ Hóa dầu đã tạo điều kiện thuận lợi trong suốt
thời gian học tập và nghiên cứu tại trường ĐHBK Hà nội.

Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 19 tháng 01 năm 2018
Tác giả

Vũ Đức Huy

2


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................ 1
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................................... 2
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................... 6
DANH MỤC HÌNH ............................................................................................................ 7
DANH MỤC BẢNG ........................................................................................................... 9
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ..................................................................11
1.1. CHUYỂN HOÁ CO2 THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU ................................ 11
1.1.1. Tình hình sản xuất metanol .................................................................................. 11
1.1.2. Ứng dụng của metanol .......................................................................................... 12
1.1.3. Đặc điểm của quá trình và các phương pháp chuyển hóa CO2 thành metanol
............................................................................................................................................. 15
1.2. CÁC LOẠI XÚC TÁC THƠNG THƯỜNG ĐỂ CHUYỂN HỐ CO2 THÀNH
METANOL NHIÊN LIỆU .............................................................................................. 18
1.2.1. Xúc tác trên cơ sở Cu ............................................................................................ 18
1.2.2. Xúc tác trên cở sở Pd............................................................................................. 21
1.2.3. Một số hệ xúc tác khác.......................................................................................... 22
1.3. TỔNG QUAN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC ................ 23
1.3.1. Phương pháp trộn cơ học ...................................................................................... 23
1.3.2. Phương pháp ngâm tẩm ........................................................................................ 24
1.3.3. Phương pháp tạo xúc tác kim loại ....................................................................... 24

1.3.4. Phương pháp đồng kết tủa .................................................................................... 24
1.3.5. Phương pháp sol-gel .............................................................................................. 26

3


1.4. GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni-Ga ............................................. 29
1.4.1. Những khám phá về hệ xúc tác trên cơ sở Ni-Ga .............................................. 29
1.4.2. Những yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chế tạo xúc tác trên cơ sở Ni5 Ga3 ...... 33
1.5. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ XÚC TÁC CHUYỂN HOÁ CO2 THÀNH
METANOL Ở VIỆT NAM VÀ THẾ GIỚI .................................................................. 36
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..........38
2.1. HOÁ CHẤT, NGUYÊN LIỆU VÀ DỤNG CỤ SỬ DỤNG ............................... 38
2.1.1. Hoá chất và nguyên liệu........................................................................................ 38
2.1.2. Dụng cụ ................................................................................................................... 38
2.2. Chế tạo xúc tác Ni/Ga............................................................................................... 38
2.2.1. Tính tốn lượng hóa chất sử dụng cho q trình tổng hợp ............................... 38
2.2.2. Tính tốn tỉ lệ mol ngun tố và phần trăm nguyên tố ..................................... 39
2.2.3. Quá trình chế tạo xúc tác ...................................................................................... 40
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC ........................ 41
2.3.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................ 41
2.3.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ........................................... 43
2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................ 44
2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt đồng thời TG-DTA ............................................. 44
2.4. Đánh giá ho ạt tính xúc tác Ni-Ga cho phản ứng tổng hợp metanol từ CO2 ...... 48
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................50
3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN ẢNH HƯỞNG TỚI QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP
XÚC TÁC NI-GA THEO PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL ............................................. 50
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ......................................................................... 50
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ....................................................................... 52

4


3.1.3. Xác định chế độ nung xúc tác .............................................................................. 53
3.1.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác ............................. 55
3.2. XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG KHÁC CỦA XÚC TÁC ................................ 58
3.2.1. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố theo phổ EDX .................................. 58
3.2.2. Xác định hình thái học của xúc tác qua ảnh SEM ............................................. 60
3.2.3. Kích thước và phân bố mao quản của xúc tác.................................................... 61
3.2.4. Thử nghiệm hoạt tính của xúc tác NiGa cho phản ứng tổng hợp metanol từ
CO2 ..................................................................................................................................... 63
KẾT LUẬN ........................................................................................................................72
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................73

5


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET

Brunauer–Emmett–Teller (tên lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt
rắn)

DME

Dimetyl ete

DMT

Dimetyl tryptamine

DTG

Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai)

EDX

Energy Dispersive X-Ray (phổ tán sắc năng lượng tia X)

IUPAC

The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh
Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng)

MMA

Metyl methacrylate

MTBE

Metyl tert butyl ete

MTO

Metanol to Olefin

MTP

Metanol to Propylen

SEM

Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét)

TG-DTA

Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt
trọng lượng – nhiệt vi sai)

TPR-H2

Temperature Programe Reduction (Khử H2 theo chương trình nhiệt
đơ

rWGS

Reverse Water Gas Shift reaction (Phản ứng chuyển đổi khí – nước
nghịch)

XRD

X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

6


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Nhu cầu sử dụng metanol theo từng năm (triệu tấn) ...................................12
Hình 1.2: Sơ đồ quy trình đơn giản tổng hợp trực tiếp metanol ..................................17

Hình 1.3: Sơ đồ khối tổng hợp xúc tác Ni-Ga ...............................................................25
Hình 1.4: Mơ hình miêu t ả kĩ thuật sol-gel ....................................................................27
Hình 1.5: Đường cong hoạt tính lý thuyết của xúc tác cho quá trình hydro hóa CO2
thành metanol .....................................................................................................................30
Hình 1.6. Giản đồ XRD của các hợp kim giữa Ni và Ga, Cu/ZnO/Al 2O3 .................31
Hình 1.7: Ho ạt tính các xúc tác và độ chọn lọc metanol cho các xúc tác khác nhau32
Hình 1.8: a, Mô tả sự thay đổi nhiệt độ và tác động của nó đối với việc tổng hợp
metanol của hệ xúc tác Ni5Ga3/SiO2
b, XRD của hệ xúc tác sau khi thực hiện khảo sát nhiệt độ ........................................34
Hình 1.9: Sơ đồ tổng hợp xúc tác trên cở sở Ni-Ga ......................................................35
Hình 2.1 Mơ hình thiết bị chế tạo xúc tác ......................................................................40
Hình 2.2: Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể .................................................................42
Hình 2.3: Ngun lý phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng..................................44
Hình 2.4: Nguyên lý của phương pháp phân tích nhiệt vi sai ......................................45
Hình 2.5: Sở đồ đế mẫu và cắp điện cho TG-DTA .......................................................45
Hình 2.6. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ theo IUPAC ..............46
Hình 2.7. Mơ hình thử nghiệm hoạt tính xúc tác: thiết bị phản ứng, mơ phỏng máy
tính và thiết bị phân tích ngun liệu, sản phẩm ...........................................................49
Hình 3.1. XRD c ủa mẫu xúc tác tại các nhiệt độ kết tủa khác nhau ...........................50
Hình 3.2: XRD của các xúc tác tại nhiều thời gian kết tủa khác nhau .......................52
Hình 3.3: Giản đồ TG-DTG của xúc tác Ni-Ga.............................................................54

7


Hình 3.4: XRD xúc tác Ni-Ga được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa và
phương pháp sol-gel ..........................................................................................................55
Hình 3.5. Kết quả đo TPR-H2 ..........................................................................................56
Hình 3.6. Chiều cao của pic theo nhiệt độ khử ..............................................................57
Hình 3.7: Phổ EDX và kết quả tính tốn thành phần ngun tố xúc tác M8 trước khi

nung .....................................................................................................................................59
Hình 3.8: Phổ EDX và kết quả tính toán thành phần nguyên tố của xúc tác M8 sau
khi nung và khử .................................................................................................................59
Hình 3.9. Ảnh SEM của M8 trước khi nung ..................................................................60
Hình 3.10 Ảnh SEM của M8 sau khi nung và khử .......................................................61
Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 của xúc tác Ni5Ga3 ................62
Hình 3.12. Đường phân bố kích thước mao quản .........................................................62
Hình 3.13. Sự thay đổi hàm lượng H2 trong thành phần sản phẩm khi thử nghiệm
xúc tác NiGa/oxit ở điều kiện P thường .........................................................................64
Hình 3.14. Sự thay đổi hàm lượng CO2 trong thành phần sản phẩm khi thử nghiệm
xúc tác NiGa/oxit ở điều kiện P thường .........................................................................64
Hình 3.15. Sự thay đổi hàm lượng CO trong thành phần sản phẩm khi thử nghiệm
xúc tác NiGa/oxit ở điều kiện P thường .........................................................................65
Hình 3.16. Sự thay đổi hàm lượng C trong thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc
tác NiGa/oxit ở điều kiện P thường.................................................................................65
Hình 3.17. Sự thay đổi hàm lượng CH4 trong thành phần sản phẩm khi thử nghiệm
xúc tác NiGa/oxit ở điều kiện P thường ........................................................................66
Hình 3.18. Độ chọn lọc metanol trên xúc tác NiGa/oxit ..............................................68
Hình 3.19. Độ chuyển hóa CO2 trên xúc tác NiGa/oxit................................................70

8


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Bảng kết quả đo TPR-H2 ................................................................................56
Bảng 3.2: Thành phần (mol) các ngun tố tính tốn từ phổ EDX.............................58
Bảng 3.3. Thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa/oxit ở điều kiện áp
suất thường .........................................................................................................................63
Bảng 3.4. Độ chọn lọc metanol trên xúc tác NiGa/oxit ................................................67
Bảng 3.5. Độ chuyển hóa CO2 trên xúc tác NiGa/oxit..................................................69

9


LỜI MỞ ĐẦU
Trong tình trạng hiện nay khi mà nguồn dầu mỏ đang giảm dần trữ lượng, loài
người cần phải tìm ra nguồn năng lượng thay thế. Đã có nhiều dạng năng lượng được
nghiên cứu và bước đầu thực hiện sản xuất như: Nhiên liệu sinh học, sinh khối, năng
lượng tái tạo (năng lượng nước, năng lượng mặt trời…). Hiện nay đã có nhiều hướng
đề xuất dạng năng lượng cho tương lai như: nền kinh tế Hydro, nền kinh tế Etanol,
tuy nhiên cho đến nay vẫn chưa khả thi
Năm 2004, nhà khoa học đoạt giải Nobel là George A. Olah đã đề xuất một
khái niệm mới, đó là “nền kinh tế metanol”, trong đó đề cập đến việc metanol sẽ thay
thế các nhiên liệu đi từ dầu mỏ, dưới dạng dự trữ năng lượng. Nền kinh tế metanol
hứa hẹn có khả năng vượt trước và thay thế “nền kinh tế hydro” hay “nền kinh tế
etanol” đã đề xuất trước đó cùng với mục đích này. Metanol có thể được sản xuất từ
rất nhiều nguồn khác nhau, bao gồm cả nguồn dầu mỏ, sinh khối. Quan trọng hơn cả,
metanol có thể được tổng hợp từ CO2 (lấy từ khí thải của các nhà máy công nghiệp
như xi măng, nhà máy nhiệt điện…), trong tương lai gần CO2 sẽ được lấy trực tiếp
từ trong khơng khí nên có thể nói nguồn cung cấp này vô cùng dồi dào và không bao
giờ cạn kiệt. Ngồi ra metanol cịn có thể góp phần làm giảm hiệu ứng nhà kính do
khí CO2 gây nên. Nhiều nghiên cứu chỉ ra, con đường chuyển hóa hiệu quả nhất là
đi từ ngun liệu CO2 (lấy từ khơng khí) và H2 (lấy từ điện phân nước giá rẻ), trên
các xúc tác thích hợp. Một số thử nghiệm trong cơng nghiệp chuyển hóa CO2 thành
metanol được thực hiện trên xúc tác Cu/ZnO/Al 2 O3, dưới áp suất rất cao (50-100 bar)
nên cần các hệ thiết bị đặc biệt chịu áp suất cao, đắt đỏ và tạo ra khí CO. Vì vậy cần
tìm ra loại xúc tác mới có khả năng chuyển hóa CO2 thành metanol ở áp suất vừa
phải đồng thời tăng được độ chọn lọc metanol và giảm hàm lượng khí CO trong sản
phẩm thì q trình mới trở thành hiện thực. Với phân tích như vậy, đề tài “Nghiên
cứu tổng hợp xúc tác Ni-Ga theo phương pháp sol-gel và thử nghiệm hoạt tính trong

phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol nhiên liệu” rất có ý nghĩa khoa học và thực
tiễn

10


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. CHUYỂN HOÁ CO2 THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU
1.1.1. Tình hình sản xuất metanol
a. Tình hình sản xuất metanol trên thế giới
Ngành công nghiệp sản xuất metanol đang có xu hướng mở rộng trên tồn cầu.
Tồn thế giới có hơn 90 nhà máy sản xuất metanol có tổng cơng suất sản xuất khoảng
110 triệu tấn mỗi năm. Theo IHS [1], nhu cầu sử dụng metanol toàn cầu đạt 70 triệu
tấn vào năm 2015 và chủ yếu tập trung ứng dụng vào các ngành năng lượng mới.
Mỗi ngày có khoảng 200.000 tấn metanol được sử dụng làm nguyên liệu cho ngành
hoá học.
Những cường quốc sản xuất metanol lớn trên thế giới phải kể đế như: Trung
quốc, Bắc Mỹ, Tây Âu…; đây không những là nhưng khu vực sản xuất metanol lớn
mà còn là khu vực tiêu thu metanol lớn nhất của thế giới. Với ước tính của năm 2015
thì 3 khu vực này chiếm đến 75% như cầu tiêu thụ metanol của cả thế giới.
Cùng với sự bùng nổ của nhu cầu sử dụng metanol, cụm khu vực Trung Đông,
Châu Phi, Nam Mỹ cũng bổ sung 1 lượng đáng kể vào sản lượng metanol toàn thế
giới, thúc đẩy sử phát triển mạnh mẽ của nền kinh tế thế giới.
b. Tình hình sản xuất metanol ở Việt Nam
Việt Nam tuy có nhiều than đá và dầu mỏ nhưng vẫn phải nhập 100% metanol
dùng trong cơng nghiệp. Đã có vài dự án sản xuất metanol ở Việt Nam, tuy nhiên
vẫn chưa triển khai được do gặp nhiều trở ngại về cả nguồn nguyên liệu và giá thành
sản xuất cao. Hiện nay, lãnh đạo Tập đồn Dầu Khí Việt Nam đang thương thảo với
các nhà thầu lớn như Methanex, Canada và Công ty Samsung C&T và trong tương
lai không xa, sẽ xây dựng nhà máy sản xuất metanol ở Việt Nam.

11


1.1.2. Ứng dụng của metanol
Ngành cơng nghiệp metanol tồn cầu đã trải qua những thay đổi đáng kể trong
nhiều năm qua. Sự thay đổi bao gồm nhu cầu khu vực, sự phát triển của các phương
pháp mới, sự xuất hiện của các trung tâm sản xuất mới nổi [1].
Trung Quốc nổi lên như một quốc gia thống trị trong ngành sản xuất và tiêu thụ
metanol trên thế giới, với tốc độ phát triển nhanh chóng của kinh tế. Trong những
năm 2000, Trung quốc chiếm 12% nhu cầu metanol toàn cầu, trong đó Bắc Mỹ và
Tây Âu chiếm tỉ lệ lần lượt là 33% và 22%. Tuy nhiên đến năm 2015, tiêu thụ metanol
của Trung Quốc đã chiếm tới 54% nhu cầu tồn cầu trong khi đó Bắc Mỹ giảm tới
11% và Tây Âu giảm 10%.
Metanol là dẫn xuất truyền thống để sản xuất formandehit, axit axetic, sản xuất
MMA, DMT, làm dung mơi, chất tải lạnh, chất chống đơng. Ngồi ra, metanol là
thành phần của sơn, vecni, nguyên liệu để pha chế xăng M (pha chế giữa metanol và
xăng thơng thường).

Hình 1.1: Nhu cầu sử dụng metanol theo từng năm (triệu tấn)

12


a. Metanol làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá học
Hơn 70% sản lượng metanol được sử dụng làm nguyên liệu cho các q trình
tổng hợp hố học. Điều đó cho thấy vai trò rất lớn của metanol trong sự phát triển
của ngành hoá học. Các chất được tổng hợp hoá học thường thấy như:
• Formandehit: Đây là sản phẩm quan trọng nhất được tổng hợp từ metanol.
Trong năm 1988 chiếm 40%, năm 2015 chiếm 29% lượng metanol được sản xuất

trên toàn thế giới đã được sử dụng để tổng hợp fomandehit. Quá trình tổng hợp được
dựa trên quá trình oxi hóa metanol với oxi trong khơng khí.
• Metyl tert-butyl ete: Được sản xuất bởi phản ứng của metanol với isobuten
trên xúc tác trao đổi ion axit. Lượng metanol được sử dụng ở dạng này trong lĩnh vực
nhiên liệu. MTBE làm tăng trị số octan trong xăng, thay thế cho chì và hydrocacbon
thơm. Năm 2015 chiếm 10% lượng metanol được sản xuất trên toàn thế giới đã được
sử dụng để tổng hợp MTBE.
• Axit axetic: Khoảng 9% metanol được sản xuất dùng để tổng hợp axit acetic.
Axit acetic được sản xuất bởi q trình cacbonyl hóa metanol với cacbon monoxit
trong pha lỏng với coban-iot hoặc niken-iot [1].
Từ những số liệu được lấy từ IHS chemical, có thể thấy được những nguồn tiêu
thụ lớn metanol. Nhu cầu về metanol sẽ tiếp tục tăng trong các năm sắp tới, do vậy
việc làm chủ được công nghệ tổng hợp metanol từ CO2 và H2 sẽ thúc đẩy ngành công
nghiệp sử dụng metanol phát triển mạnh mẽ hơn nữa. Tuy những thách thức chúng
ta gặp phải khá khó khăn, nhưng giải quyết tốt bài tốn tổng hợp hiệu quả metanol
thì nền kinh tế sẽ ngày càng phát triển bền vững

13


Hình 1.2: Nhu cầu sử dụng metanol trên thế giới
b. Metanol nhiên liệu
Metanol có cùng họ với etanol vì vậy mà chúng có những đặc điểm hố lý, hố
học giống nhau. Cả 2 đều cháy ở nhiệt độ thấp hơn xăng, độ linh động lớn, làm nhiên
liệu cho động cơ trong thời tiết lạnh khá khó khăn. Sử dụng metanol làm nhiên liệu
trong động cơ đốt trong sử dụng tia lửa điện mang lại hiệu quả nhiệt cao do trị số
octan cao (114) và nhiệt bốc hơi cao. Tuy nhiên do nhiệt lượng thấp (19,7 MJ/kg) và
tỉ lệ khơng khí lớn, dẫn tới nhược điểm tiêu thụ nhiên liệu cao hơn so với nhiên liệu
hố thạch thơng thường.
Đối với chỉ tiêu metanol nhiên liệu, hàm lượng nước <0,1%; nước sẽ làm giảm

nhiệt trị của hỗn hợp và gây tắc vòi phun nếu động cơ vận hành trong điều kiện nhiệt
độ thấp. Tuy nhiên, metanol là chất có khả năng hồ tan vô hạn trong nước do vậy
yêu cầu cao trong tồn chứa và bảo quản tránh tiếp xúc với không khí ẩm.
c. Một số ứng dụng khác
Do nhiệt độ đơng đặc thấp và khả năng trộn lẫn cao của metanol với nước cho phép
nó có thể sử dụng là chất tải lạnh trong các hệ thống làm lạnh. Một lượng lớn metanol
được sử dụng để bảo vệ đường ống khí đốt tự nhiên tránh lại hiện tượng hình thành

14


hydrat ở nhiệt độ thấp. Metanol được thêm vào khí tự nhiên tại các trạm bơm, trạm
chuyền tải ở dạng lỏng trong các đường ống và được thu hồi ở cuối đường ống.
1.1.3. Đặc điểm của quá trình và các phương pháp chuyển hóa CO2 thành
metanol
a. Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp
Việc sản xuất metanol thường bao gồm ba bước cơ bản và độc lập.
- Chuẩn bị khí tổng hơp
- Tổng hợp metanol
- Lọc metanol
Phương trình tổng hợp metanol
CO + 2H2 ⇌ CH3OH

, ΔH298K = -21.7 kcal / mol (1)

CO2 + 3H2 ⇌ CH3OH + H2O

, ΔH298K = -11,9 kcal / mol (2)

CO2 + 3H2 ⇌ CO + H2O

, ΔH298K = 9,8 kcal / mol

(3)

Phản ứng (1) và (2) là phản ứng toả nhiệt, kèm theo đó là sự giảm thể tích; do
đó, hướng tạo thành metanol sẽ thuận lợi khi tăng áp suất và giảm nhiệt độ. Phản
ứng (3) là thu nhiệt [12].
Các nghiên cứu chỉ ra rằng thành phần chủ yếu để tạo ra metanol là từ CO2 và
CO hoạt động như một tác nhân khử oxy bề mặt xúc tác.
Người ta phân loại theo áp suất để tiến hành q trình tổng hợp. Đó là áp suất
cao (25÷30 MPa), áp suất trung bình (10÷25 Mpa) và áp suất thấp (5÷10 Mpa). Mỗi
áp suất thực hiện đều có nhưng ưu điểm khác nhau, tuy nhiên q trình sản xuất với
áp suất thấp có ưu điểm lớn hơn do có vốn đầu tư rẻ, dẫn đến giá thành sản xuất thấp,
có thể linh hoạt trong quy mơ nhà máy. Vì thế, hiện nay hầu hết các nhà máy sản
xuất metanol trên thế giới đều sử dụng công nghệ tổng hợp áp suất thấp.
Xúc tác để sử dụng để tổng hợp metanol ở áp suất thấp được hãng ICI sử dụng đầu
tiên trong công nghiệp vào năm 1966. Xúc tác chứa Cu có hoạt tính và độ chọn lọc

15


tốt hơn so với xúc tác ZnO và Cr 2O3 . Xúc tác Cu-ZnO được tăng độ bền nhiệt do sự
có mặt của Al2O3 , được dùng cho q trình chuyển hóa khí tổng hợp vơ cùng tinh
khiết thành metanol. Vì xúc tác rất hoạt động nên quá trình tổng hợp metanol được
thực hiện ở 220 oC ÷ 230 o C. Xúc tác có độ chọn lọc cao cho phép nhận được metanol
với độ tinh khiết cao tới 99,5%. Tất cả các xúc tác chứa CuO và ZnO hiện nay đang
dùng đều được thêm vào một hay nhiều phụ gia làm tăng độ bền, trong đó Al2O3,
Cr2O3 hoặc hỗn hợp là thích hợp hơn cả.
b. Oxi hóa metan thành metanol

Q trình oxi hóa metan thành metanol tốn ít năng lượng hơn do khơng cần phải sản
xuất khí tổng hợp tuy nhiên vẫn cần phải sử dụng khí thiên nhiên hay khí dầu mỏ
[13].
c. Tổng hợp metanol từ CO2
Quy trình này được xử lý theo 2 bước nhưng đơn giản thể hiện như hình 1.2
[2].
Hỗn hợp chất phản ứng với tỉ lệ CO2/H2 = 1:3 được bổ sung trực tiếp vào thiết
bị phản ứng. Xúc tác được lựa chọn là Cu/ZnO có bổ sung ZrO2. Việc bổ sung thêm
ZrO2 giúp tăng hiệu suất cho quá trình, giảm lượng CO tạo thành qua đó độ chọn lọc
metanol rất cao khoảng 99%. Sản phẩm phụ có thể là dimetyl ete (DME) hoặc metan.
Sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng đầu tiên thành phần chủ yếu là metanol, các chất

16


không phản ứng, nước, CO sẽ được làm mát và đưa đến bình tách nhanh thành phần
lỏng và phần khí. Phần khí sẽ chia làm 3 dịng, phần lớn sẽ được tuần hồn nhập với
dịng ngun liệu, một phần sẽ được chuyển đến thiết bị phản ứng số 2 để tổng hợp
tiếp metanol và một phần còn lại được đốt tuy nhiên trước khi đốt phải thu hồi H2.
Chất xúc tác sử dụng trong thiết bị số 2 tương tự với xúc tác của quy trình tổng hợp
2 bậc. Dịng ra của thiệt bị phản ứng số 2 sẽ được làm mát và lại đẫn vào bình tách
nhanh tách pha lỏng và pha khí

Hình 1.2: Sơ đồ quy trình đơn giản tổng hợp trực tiếp metanol
Pha lỏng có tính chất tương tự như dịng ở quy trình tổng hợp 2 bậc, được tách bởi 3
cột tách và sản phẩm cuối cùng là metanol và nước. Thành phần sản phẩm và các
phản ứng của quá trình tương tự với quá trình tổng hợp metanol 2 bước. Một điều

17

đáng lưu ý CO2 là chất có nguyên tố C có trạng thái oxi hóa cao nhất (+4), nên ổn
định về mặt nhiệt động học, thường thể hiện khả năng phản ứng kém trong các phản
ứng oxy hóa-khử. Để hoạt hóa CO2, cần thiết phải có kích thích để vượt qua hàng rào
ngăn cản nhiệt động học (hay hàng rào năng lượng hoạt hóa). Vì vậy cần phải có một
loại xúc tác có hoạt tính cao để cải thiện cho hiêu quả của phản ứng này
1.2. CÁC LOẠI XÚC TÁC THƠNG THƯỜNG ĐỂ CHUYỂN HỐ CO2
THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU
Trong vài chục năm trở lại đây, sự quan tâm cho quá trình chuyển hố CO2
thành metanol đang ngày càng nhiều. Rất nhiều các nhà khoa học đến từ nhiều đơn
vị khác nhau đang tham gia nghiên cứu q trình chuyển hố CO2 thành metanol và
đặc biệt là xúc tác của quá trình. Vấn đề đặt ra là làm thế nào để tăng hoạt tính và độ
chuyển hố trong những thiết bị sản xuất đã có sẵn hoặc các thiết bị phản ứng mới.
Và trong báo cáo vào năm 2003 [22], nhóm nghiên cứu của Liu và các cộng sự đã
khám phá được các đặc tính đặc biệt của các xúc tác trên cơ sở C và Pd.
Tiếp đến năm 2009 [25], các nhà khoa học cho biết rằng các kim loại như Cu,
Zn, Cr, Pd nhìn chung có những khả năng giảm thiểu sự tạo thành các sản phẩm phụ
trong quá trình tổng hợp metanol từ CO2 và qua đó tăng độ chọn lọc. Khi sử dụng
các chất mang Al2O3 thì hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác được nâng cao đáng kế.
Kim loại Zr được chứng minh có tính chất trợ xúc tác giúp tăng độ khuếch tán của
Cu trên chất mang, qua đó làm tăng hoạt tính cho xúc tác. Sau đây là một vài xúc tác
tiêu biểu mà các nhà khoa học đã tìm ra và chứng minh được hoạt tính cũng như độ
chuyển hố của nó cho hướng chuyển hoá CO2 thành metanol.
1.2.1. Xúc tác trên cơ sở Cu
a. Hệ xúc tác CuO/ZnO/Al2O3
Đây là hệ xúc tác trên cơ sở Cu và được nghiên cứu nhiều nhất. Hệ xúc tác
CuO/ZnO/Al2 O3 (30:30:40) được sử dụng cho phản ứng tổng hợp metanol từ hỗn
hợp H2/CO2 trên hệ thống xúc tác tầng cố định [18].

18


Các nghiên cứu về phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 240÷260 oC với
áp suất từ 2÷6 Mpa. Đối với hệ xúc tác này thì phương pháp tổng hợp và các thơng
số của q trình tổng hợp có ảnh hưởng lớn đến q trình chuyển hố CO2 thành
metanol. Ngoài ra, pH và các tác nhân tạo kết tủa có ảnh hưởng quan trọng đến kích
thước của pha tinh thể chứa Cu và hoạt tính của xúc tác.
Đối với hệ xúc tác này, phương pháp chính để chế tạo là phương pháp đồng kết
tủa. Tuy nhiên, các bước và thứ tự thực hiện của quá trình tổng hợp (cho tác chất,
thời gian khấy, già hoá kết tủa hay cách thức tạo kết tủa…) sẽ ảnh hưởng đến tính
chất sản phẩm thu được.
Để hệ xúc tác chuyển hoá CO2 thành metanol trên cơ sở CuO/ZnO/Al2 O3 có
hoạt tính và độ chọn lọc cao thì một số tính chất đặc trưng quan trọng cần phải sử
dụng xúc tác trong quy mô cơng nghiệp như: tâm axit yếu, kích thước tinh thể nhỏ,
pha hoạt tính Cu-Zn được phân bố tốt trên chất mang alumia…
Mặc dù có nhiều ưu điểm qua các nghiên cứu cải tiến cả về hoạt tính và độ chọn
lọc xúc tác, các phản ứng này đều phải thực hiện trong mơi trường áp suất cao; hơn
nữa, độ chuyển hóa và độ chọn lọc metanol chưa cao nên tạo ra nhiều khí CO, khí
này trong một vài trường hợp gây ngộ độc cho xúc tác nếu lượng tạo ra quá nhiều.
b. Hệ xúc tác Cu/Zn/Al/Ce
Để nâng cao hiệu quả quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol, các nhà nghiên
cứu tiến hành khảo sát ảnh hưởng của xúc tác đã biến tính với thành phần Cu-Zn-AlCe. Cơng nghệ lị phản ứng màng cho hiệu quả tạo thành metanol cao nhất cũng đã
được khảo sát. Thành phần xúc tác truyền thống Cu, Zn, Al được biến tính với Ce,
vì theo những nghiên cứu khác trên thế giới Ce là phụ gia khử nước, Ce có khả năng
làm gia tăng q trình hấp phụ hóa học của CO2 lên chất mang, tăng tính khử của
CO2 và từ đó làm giảm lượng nước sinh ra, hạn chế sự mất hoạt tính của xúc tác,
đồng thời gia tăng hoạt tính chuyển hóa CO2 thành metanol [23].

19

Nâng cao lượng metanol tạo thành sau phản ứng, cần loại bỏ các sản phẩm phụ
như H2O trực tiếp từ phản ứng. Hệ phản ứng màng (Membrane reactor – MR) có tác
dụng chọn lọc đối với những sản phẩm qua màng từ phản ứng. Nhiều nghiên cứu
trên thế giới sử dụng màng zeolit cho phản ứng tổng hợp metanol từ CO2/H2 cho hiệu
suất thu metanol tăng từ 2,4% lên 8,7 %. MR giúp làm gia tăng hiệu quả tạo thành
metanol vì nó có khả năng loại bỏ H2O từ phản ứng. Ngồi ra màng MR cịn có đặc
tính bền nhiệt, phù hợp sử dụng cho phản ứng với xúc tác nhiệt ở 240 - 250 oC.
Điều kiện tối ưu trong giới hạn khảo sát của nghiên cứu cho phản ứng tổng hợp
metanol trực tiếp từ CO2 trên hệ phản ứng màng kết hợp xúc tác được xác định như
sau [23]:
- Nhiệt độ phản ứng 220 oC cho độ chọn lọc metanol cao nhất: 99 %
- Nhiệt độ 240 o C cho lượng metanol tạo thành sau phản ứng cao nhất
- Áp suất: 5 bar
- Tỉ lệ dòng nguyên liệu là H2 : CO2 (3:1)
- Lưu lượng dòng nguyên liệu: 200 ml/phút.
c. Hệ xúc tác Cu/ZrO2 & hệ xúc tác Cu/ZnO/ZrO2
Hai hệ xúc tác này có nhiều đặc điểm chung do có sự phát triển từ cùng 2 thành
phần chính và được chế tạo dựa trên cơ sở của Cu.
Đối với xúc tác Cu/ZrO2, thường được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa lắng
đọng do đó có các hạt phân bố đều, cho hoạt tính cao hơn so với chính xúc tác đó
được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa hay ngưng tụ. Khi phương pháp kết tủa
lắng đọng được thực hiện với tỷ lệ CuO/ZrO2 = 30/70 về khối lượng, nung tại 350 o C,
phản ứng hydro hóa CO2 thực hiện tại 240 oC, 2 MPa, tốc độ không gian thể tích 5400
l/h, tỷ lệ mol H2/CO2 = 3/1 thì hiệu suất metanol đạt 0,36 g/gxúc

tác/h.

Cũng trong năm đó, các nhà khoa học cũng nghiên cứu và công bố kết quả xác

định ảnh hưởng của Mg và Mn trong vai trò các kim loại xúc tiến cho Cu của xúc tác
CuO/ZnO/ZrO2. Phương pháp tổng hợp xúc tác được sử dụng là phân hủy các phức

20


nitrat của kim loại. Khi có các kim loại xúc tiến, sự phân bố của Cu đã tăng lên đáng
kể, các lớp bề mặt được làm giàu thêm Zn và Zr, trong khi làm nghèo đi Cu. Điều đó
có nghĩa là các kim loại xúc tiến đưa vào sẽ tập trung trên bề mặt các xúc tác. Đánh
giá về sự tương quan giữa hoạt tính xúc tác và các đặc điểm phản ứng chuyển hóa
cũng được báo cáo, kết quả cho thấy mức độ phù hợp với quá trình tổng hợp metanol
từ CO2 của các xúc tác sắp xếp theo thứ tự sau: CuZnZr < CuZnZrMg < CuZnZrMn
[10].
Phương pháp kết tủa là một trong số các phương pháp để chế tạo xúc tác
CuO/ZnO mang trên ZrO2. Sự xuất hiện của ZrO2 có xu hướng nâng cao hiệu suất
tạo metanol thơng qua việc tăng độ phân tán của Cu trên bề mặt chất mang [11]. Độ
chuyển hố CO2 khi đó đạt 26,4 %, hiệu suất metanol đạt 0,22 g/ml/h ở nhiệt độ phản
ứng là 250 oC, áp suất 5 MPa, tốc độ khơng gian thể tích là 4000 l/h và tỷ lệ thể tích
H2 /CO2 = 3/1. Trong trường hợp chỉ sử dụng hệ CuO/ZnO cho độ chuyển hoá CO2
và hiệu suất tạo metanol chỉ đạt lần lượt là 16% và 0,14g/l/h.
1.2.2. Xúc tác trên cở sở Pd
Các xúc tác chứa Pd thường có hoạt tính cao trong phản ứng hydro hố CO2.
Tuy nhiên hoạt tính và độ chọn lọc phụ thuộc khá nhiều vào chất mang sử dụng và
phương pháp chế tạo xúc tác.
a. Hệ xúc tác Pd/ZnO
Năm 2009, các nhà khoa học đã phát triển xúc tác Pd/ZnO mang trên
nanocacbon. Xúc tác này cho độ chọn lọc metanol cao hơn nếu sử dụng xúc tác dạng
Cu/ZnO. Các nhà nghiên cứu đã sử dụng 2 phương pháp chính để chế tạo xúc tac, đó
là phương pháp sol và ngâm tẩm. Người ta nhận ra rằng: độ chuyển hoá của xúc tác
khi sử dụng phương pháp sol cao hơn phương pháp ngâm tẩm [20].

Phản ứng được thực hiện ở áp suất 20 bar, ở nhiệt độ là 250 oC.
b. Hệ xúc tác Pd/Ga 2O3

21


Hệ xúc tác Pd/Ga2O3 cho thấy hiệu suất rất cao cho phản ứng hydro hoá CO2
thành metanol. Trong điều kiện áp suất 5,0 MPa và nhiệt độ 523K, tỉ lệ Pd : Ga cố
định ở 1:10, kết quả cho thấy kim loại Pd và chất mang Ga2 O3 làm tăng tốc độ hydro
hoá của tất cả các hợp phần chứa cacbon liên kết với chất mang. Đây hứa hẹn là một
hệ xúc tác triển vọng khi ứng dụng vào sản xuất [8].
Nhìn chung xúc tác trên cơ sở Pd hứa hẹn cho hoạt tính và độ chọn lọc tốt hơn
so với xúc tác trên cơ sở Cu. Tuy nhiên áp suất thực hiện phản ứng tổng hợp còn khá
cao, giá thành Pd đắt cũng là trở ngại lớn để phát triển hệ xúc tác này trong sản xuất.
1.2.3. Một số hệ xúc tác khác
Các xúc tác khác bao gồm các cacbua kim loại, tức là các hợp chất dẫn xuất
của kim loại, có cầu nối là các nguyên tử cacbon, cũng là một trong những xúc tác
thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu trên thế giới. Đặc điểm của các xúc tác này là
chúng có điểm nóng chảy cao, cứng, rất bền cơ và nhiệt, hiệu quả tương đương với
các xúc tác trên cơ sở Pd. Bên cạnh đó, hoạt tính và khả năng hấp phụ H2 của chúng
cao hơn các sunfua kim loại rất nhiều.
Dubois và cộng sự [4] lần đầu tiên thực hiện phản ứng chuyển hóa CO2 thành
metanol vào năm 1992 trên các hệ xúc tác Mo 2C và Fe 3 C, kết quả chỉ ra hoạt tính và
độ chọn lọc rất tốt tại nhiệt độ 220 o C. Tuy nhiên, xúc tác (vonfam cacbua) WC lại
tạo ra một lượng đáng kể dimetyl ete (DME), trong khi các xúc tác như TaC hay SiC
gần như không có hoạt tính đối với q trình này. Các tác giả đề xuất những nghiên
cứu sâu hơn trên nhiều cacbua kim loại hơn để có thể nắm bắt được quy luật chung
đối với hệ xúc tác này.
Một loại xúc tác khác cũng đang được nghiên cứu là hệ perovskit AB1-x Bx O3
trong đó A và B là các kim loại, chứa các ion liên kết hỗn hợp sở hữu tâm hoạt tính,

cho hoạt tính cao đối với q trình chuyển hóa CO2 thành metanol [9]. Đối với các
xúc tác dạng này, độ chọn lọc metanol có thể lên tới trên 90%. Tuy vậy, nhược điểm
chung của chúng cũng giống như trường hợp các xúc tác trên cơ sở Cu và Pd là áp

22


suất thực hiện phản ứng quá cao, từ 210 MPa, nên tốn nhiều chi phí về vật liệu và
năng lượng.
1.3. TỔNG QUAN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC
Việc nghiên cứu thành phần xúc tác là một trong những yếu tố quan trọng ảnh
hưởng tới quá trình. Phương pháp tổng hợp xúc tác ảnh hưởng đến chất lượng xúc
tác, hoạt tính và độ chuyển hố của ngun liệu trên xúc tác. Một xúc tác có những
chỉ tiêu như mong muốn khi mà nó được lựa chọn những thành phần hợp lý, phương
pháp tổng hợp chính xác và điều hiện tổng hợp tối ưu. Sau đây là một vài phương
pháp dùng để tổng hợp xúc tác phổ biến trên thể giới.
1.3.1. Phương pháp trộn cơ học
Đây là phương pháp cổ điển nhất từng được sử dụng để tổng hợp xúc tác
[17,26]. Có 2 cách thực hiện:
Cách 1: Phương pháp trộn ướt
Trộn huyền phù các loại cấu tử với nhau, hoặc kết tủa tạo được đem lọc, sấy và định
hình
Cách 2: Phương pháp trộn khơ
Quy trình:
Bước 1: Nghiền các cấu tử
Bước 2: Trộn và tạo ẩm các cấu tử
Bước 3: Tạo hình khối xúc tác
Bước 4: Xử lý nhiệt
Bước 5: Lọc bụi
Bước 6: Nghiệm thu và sản phẩm.

23