Tổng hợp graphen từ graphit oxid với sự hỗ trợ của tác nhân monoglycerid và ứng dụng trong chế tạo vật liệu nanocomposit polystyrengraphen (1)

Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C

MSDT: C2015-18-16

Phần 1: Tổng Quan

Trang 1


Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C

MSDT: C2015-18-16

1. 1 Vật liệu graphen:
1.1.1 Giới thiệu chung
Graphen là loại vật liệu có nhiều tính năng đặc biệt mà khơng một loại vật
nào trước đó sánh kịp. Graphen có cấu tạo mạng lưới đơn lớp với các cacbon sp2 (bề
dày ~ 1nanomet) liên kết với nhau và cộng hưởng liên tục (Hình 1.1). Tấm graphen
có diện tích bề mặt riêng rất lớn (~ 2630 m2/g), modul Young cao vượt trội (~
1,0TPa) cùng với khả năng dẫn nhiệt lớn (~3000  5000 W/mK) và có độ truyền
qua cao (~97,7%)

[52]

. Đặc biệt với độ dẫn điện tốt đã làm tăng khả năng ứng dụng

của graphen trong các lĩnh vực: sensor, siêu tụ điệu, nanocomposit dẫn điện, bộ nhớ
lưu trữ thông tin, điện cực trong pin điện hóa, đặc biệt là ứng dụng trong pin sạc
Lithium đang mở ra nhiều hứa hẹn rất lớn (Hình 1.2)

Hình 1.1. Cấu tạo một tấm

graphen[49]

Hình 1.2. Khả năng ứng dụng rộng của
graphen. [36]

Vật liệu Graphen và các dẫn xuất của nó đã được nghiên cứu từ rất lâu, ngay
từ những năm 1840 nhà khoa học người Đức Schafhaeutl đã nói về sự tách bóc và
đan xen của các lớp graphit bằng các tác nhân hóa học bên ngồi[16], tuy nhiên gần
đây nhất giải Nobel vật lý vào năm 2010 cho hai nhà khoa học của Manchester
University: A. Geim và K.S. Novoselov, những người đầu tiên chế tạo graphen (
năm 2004) bằng phương pháp tách bóc cơ học với băng keo dính ( Scotch tape).
Lịch sử phát triển của graphen có thể được mơ tả tóm tắt như sau:
Trang 2


Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C

Graphit oxid
được tổng hợp
bởi Schafhaeutl,
Brodie,
Staudenmaier,
Hummers và một
số người khác

Blakely và các
cộng sự đã tách
được ra đơn lớp
graphit trên bề
mặt Ni (100) và

theo sau đó là
nhiều nghiên
cứu khác

1997

1970

Boehm và các
cộng sự đã tiến
hành khử
graphen oxid
bằng phương
pháp hóa học và
nhiệt

Ruoff và các cộng
sự đã tiến hành
tách bóc graphit
thành các lá mỏng
gồm nhiều lớp
graphen bằng
phương pháp vi cơ
học

Boehm và các
cộng sự đã đề
nghị dung thuật
ngữ “graphene”
đề mô tả đơn lớp

cacbon dạng
graphit
1975

1962
1840-1968

MSDT: C2015-18-16

1986
Van Bommel
và các cộng sự
đã chế tạo được
đơn lớp graphit
bằng cách cho
thăng hoa Si từ
SiC

2004
1999

IUPAC đã chính thức hóa
thuật ngữ “graphene”:
“The term graphene
should be used only when
the reactions, structural
relations or other
properties of individual
layers are discussed”

Geim và các cộng
sự của ông đã chế
tạo được graphen
bằng bang keo
Scotch. Đã rất
nhiều bài nghiên
cứu tiếp theo sau
đó

Hình 1.3. Đường biểu diễn thời gian một số dự kiện nổi bật trong lịch sử phát triển
của graphen.[16]
Từ đó, các hướng nghiên cứu về phương pháp chế tạo và ứng dụng cho graphene
được đẩy mạnh trên toàn thế giới. Dựa vào đồ thị (Hình 1.4) cho thấy các cơng bố
về graphene tăng nhanh một cách đột biến từ 500 bài đến 3200 bài chỉ trong ba năm
(2007  2010).
Hòa cùng xu hướng thế giới, thuật ngữ “graphene” đang được hiệp hội
IUPAC đề nghị thay thế cho “graphite layers” trước đó. “Graphene” là vật liệu nano
(2D) trong khi “graphite layers” thì có phần nói lên cấu trúc lớp của graphit.

Trang 3


Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C

MSDT: C2015-18-16

Hình 1.4. Giản đồ về số lượng tạp chí cơng bố về graphen từ 1992 đến 2010. [49]

1.1.2. Các phương pháp tổng hợp graphen
Hiện tại graphen được tổng hợp từ nhiều phương pháp khác nhau. Mỗi

phương pháp có ưu điểm cũng như các hạn chế riêng. Graphen là vật liệu của công
nghệ nano nên cũng có hai con đường tổng hợp chính: 1. Top-down và 2. Bottomup. Mỗi con đường có nhiều hướng tổng hợp khác nhau tuy nhiên phải thỏa mãn
yêu cầu về tính chất của graphen đặc biệt là khả năng dẫn điện. Khả năng dẫn điện
của gaphen phụ thuộc rất lớn vào tính hồn hảo của lớp graphen. Số lượng khuyết
tật trên tấm graphen càng lớn thì khả năng dẫn điện càng kém và ngược lại [49].
Phương pháp Top-down: graphen có thể được tổng hợp từ graphit bằng cách
ứng dụng các kỹ thuật tách bóc từng lớp graphit dạng tinh thể. Trong hướng này
graphit có thể được nhiệt phân trong môi trường plasma hay sốc nhiệt[49]. Với
phương pháp này tạo được graphen có kích thước một lớp hay vài lớp. Phương pháp
này ưu thế cho các nhà vật lý và ít được các nhà hóa học quan tâm.

Trang 4


Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C

MSDT: C2015-18-16

Hình 1.5. Graphene được tách ra bằng bang keo trong phương pháp nhiệt phân trong môi
trường plasma. [49]

Một phương pháp khác (Top-down) tách bóc graphit trong sự trợ giúp của
siêu âm và chất hoạt động bề mặt trong dung dịch. Khi đó, graphen tạo thành được
bảo vệ bởi sự bao quanh của chất hoạt động bề mặt và chúng phân tán tốt trong các
dung mơi thích hợp(Hình 1.6). Ngồi ra graphit cịn được biến tính nâng rộng
khoảng cách bằng các hợp chất đan xen, con đường này gọi là quá trình “kéo giãn
các lớp graphit” (expanded graphite). Các chất thích hơp được cho đan xen vào giữa
các lớp graphit sau đó nung ở nhiệt độ cao (~900oC), khi đó diễn ra quá trình tương
tác giữa các lớp graphit và chất đan xen làm nâng rộng khoang graphit. Một số chất
thường dùng cho quá trình này là axit acetic, axit sulfuric, kim loại kiềm… được

cho ở bảng 1.1 Thể tích khoang graphit được nâng rộng nhiều lần khi được chèn các
“phân tử chất”. Theo hình 1.6 cho thấy quá trình nâng khoang của graphit bằng SO3
theo thời gian, khoảng cách tăng từ 0.35nm  1.18 nm (dĩ nhiên vẫn còn các lớp
tập hợp). [32]

Trang 5


Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C

MSDT: C2015-18-16

Hình 1.6. A: Mơ hình tách bóc graphit bằng chất hoạt động bề mặt. B: sự phân tán các
lớp graphen trong dung mơi. C: mơ hình sự bao quanh của chất HĐBM trên graphen. [49]
Bảng 1.1. Một số chất nâng khoang graphit bằng phương pháp siêu âm và nhiệt.[49]
(phút)

Phương pháp Bottom-up: đặc trưng của phương pháp này là cho các tiền chất
ban đầu bốc bay và phát triển thành graphen trên một đế (thường bằng đồng). Các
nguồn cung cấp cacbon cho quá trình CVD là các hidrocacbon (CxHy). Tùy theo
nhiệt độ, mơi trường, nguồn cacbon, loại đế mà màng graphen được điều khiển cấu

Trang 6


Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C

MSDT: C2015-18-16

trúc trong q trình phát triển[49]. Q trình lắng đọng hơi hóa học có thể diễn ra

trong các nhiệt độ khác nhau từ vài trăm độ đến trên 1000 độ C.

Hình 1.7. Quá trình nâng khoang graphit của SO3 bằng microwave và giản đồ XRD tương
ứng. [32]

Hình 1.8. Quá trình tạo màng graphen trên tấm nhựa PET trong giai đoạn sau khi dùng kỹ
thuật CVD. A: dùng một lớp polymer để bắt dính tấm graphen và rửa trơi vật liệu làm đế,
B,C: Chuyển lớp graphene sang màng PET trong suốt, D: graphen đính trên tấm PET [49].

Bên cạnh các phương pháp trên, các nhà hóa học quan tâm nhất là phương pháp
tách bóc từ graphit trong pha lỏng đi từ graphit oxid (GO). Đây là phương pháp
thuận lợi cho việc biến tính tấm graphen theo ý muốn và mang lại nhiều ứng dụng
hơn. Tuy nhiên nhược điểm chính của phương pháp là khả năng dẫn điện của
graphen tạo thành kém hơn các phương pháp khác vì tạo ra nhiều khuyết tật trên
Trang 7


Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C

MSDT: C2015-18-16

tấm graphen. Nhìn chung phương pháp này có thể tóm gọn trong Hình 1.9.

Hình 1.9. Các giai đoạn tổng hợp graphen từ graphit thông qua con đường GO.
Trong phương pháp này, đầu tiên graphit được oxy hóa thành graphit oxid và
sau đó GO được biến tính, đánh siêu âm… Làm tách bóc thành graphen oxid và
cuối cùng khử graphen oxid thành graphen. Trong q trình trên có hai giai đoạn
quan trọng nhất là tổng hợp GO và khử GO.
1.1.2.1. Graphit oxid (GO) / graphen oxid
Graphit oxid là sản phẩm của quá trình oxy hóa graphit. Trên GO có mang các

nhóm phân cực chính như OH, epoxy, cacboxylic. Theo cách đó, graphit bị oxy hóa
bởi các hợp chất như NO3-, KMnO4, KClO3 trong mơi trường acid mạnh. Cụ thể có
các phương pháp như:
-

Phương pháp Broide

Graphit oxid được tổng hợp lần đầu bởi Broide vào năm 1859[15]. GO được tổng
hợp từ graphit, NaClO3 và HNO3. Đầu tiên hỗn hợp gồm 10g graphite và 85g
NaClO3 được trộn lẫn, nhỏ từ từ 60ml HNO3 đặc trong vịng 210 phút với tốc độ
khuấy khơng đổi, để qua đêm. Ngày hôm sau, hệ được nâng nhiệt lên 600C và giữ
trong 8h. Sản phẩm được rửa bằng 1l dung dịch HCl 3M và nước cho đến khi loại
được hết ion Cl-. GO tổng hợp được có tỷ lệ C: H: O là 61.04: 1.85: 37.11[9].
-

Phương pháp Staudenmeier

Trang 8


Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C

MSDT: C2015-18-16

Staudenmeier đã cải tiến phương pháp từ phương pháp Broide, bằng cách sử
dụng acid H2SO4 và acid HNO3 theo tỷ lệ 2:1 làm lạnh dưới 5oC sau đó cho bột
graphite vào. Tiếp theo cho potassium chlorate vào và giữ nguyên nhiệt độ trong
vịng 3 ngày. GO tổng hợp được có tỷ lệ C: O khoảng 2:1[14]. Tuy nhiên phương
pháp này dễ gây nổ nếu q trình điều chế khơng thỏa các u cầu về nhiệt độ.
-

Phương pháp Hummers [15][23]

Là phương pháp oxi hóa bề mặt các tấm graphit bằng cách sử dụng một số
chất oxi hóa mạnh trong q trình như: H2SO4, KMnO4, H2O2. Ban đầu hỗn hợp
được làm lạnh sau đó sẽ được đưa lên các giai đoạn phản ứng tiếp theo với nhiệt độ
cao hơn, tổng thời gian phản ứng khoảng 3h. So với hai phương pháp trên phương
pháp Hummers được sử dụng phổ biến nhất vì thời gian thực hiện ngắn, quy trình
tương đối đơn giản, ít nguy hiểm và cho hiệu quả oxi hóa cao và đây được đánh giá
là phương pháp có thể sản xuất graphit oxid ở qui mơ cơng nghiệp. Trong bài luận
văn này nhóm chúng tơi thực hiện oxi hóa graphit theo quy trình Hummers phần
quy trình cụ thể sẽ được nêu trong phần thực nghiệm.
Từ phương pháp Hummers đã có một số biến đổi để đạt sự oxi hóa tốt hơn. Có hai
phương pháp: i/ cải tiến từ phương pháp Hummers sử dụng thêm H3PO4 với tỷ lệ
H2SO4/H3PO4 là 9:1, mẫu ký hiệu là IGO; ii/ có sự biến đổi trong tỷ lệ các hóa chất
của phương pháp Hummers, tăng khối lượng KMnO4 lên gấp đôi, mẫu ký hiệu
HGO+. Mẫu từ phương pháp Hummers ký hiệu HGO. Q trình tổng hợp IGO
khơng có khí NOx thốt ra. Các mẫu IGO và HGO+, có tỷ lệ C/O cao hơn so với
HGO.[15]

Trang 9


Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C

MSDT: C2015-18-16

Hình 1.10. Các phương pháp tổng hợp GO đi từ phương pháp Hummers [15].

Graphit oxid tạo thành có cấu trúc được đề nghị khác nhau [52]. Tuy nhiên với sự

phát triển của các phương pháp phân tích trong đó có XPS, NMR, XRD… cấu trúc
của GO được làm rõ và hiện tại chấp nhận cấu trúc GO gồm các nhóm OH, COOH,
epoxy, gắn trên lớp graphit và q trình oxy hóa đã biến C sp2 thành C sp3.(Hình
1.11)

Biến tính / siêu âm

Graphite oxit

Graphene oxit

Trang 10


Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C

V
ới

MSDT: C2015-18-16

Hình 1.11 Quá trình chuyển từ graphit oxid thành graphen oxid bằng phương pháp
biến tính hoặc siêu âm.

cấu trúc thân nước hơn graphit, GO có khả năng phân tán tốt trong các dung mơi
phân cực. Trong hình 1.12 cho thấy khả năng phân tán theo thời gian của GO trong
các dung môi khác nhau. GO phân tán tốt trong nước, etylen glycol, DMF, THF
(các dung môi phân cực).

Trang 11

Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C

MSDT: C2015-18-16

Hình 1.12. Sự phân tán của GO/graphen oxid trong các loại dung mơi khác nhau trong 3
]
tuần [52

1.1.2.2. Tính chất hóa học của Graphit oxid / graphen oxid
Sau khi được oxi hóa trên bề mặt graphit oxid khi này trở nên cực kì phân cực,
và có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Tuy nhiên nếu chỉ dừng lại ở mức này thì
khơng tân dụng được yếu tố quan trong nhất của graphit là các mảnh đơn lớp có
kích thước nano và có thể được ứng dụng chế tạo rất nhiều vật liệu ứng dung cao.
Nên nhiều nhà nghiên cứu bị cuốn vào các nghiên cứu về cấu trúc và cách tách
graphit oxid thành graphen oxid có thể bằng các tác nhân hóa học hoặc đơn giản là
đánh siêu âm. Đây cũng là tiền đề tạo điều kiện thuận lợi cho việc khử các tấm
graphen oxid đơn lớp này về graphen nhằm thu được những tính chất tốt nhất của
vật liệu nano này. Giai đoạn này cũng có thể được xem là giai đoạn khá quan trọng
và nó ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu graphen tạo
thành, trong giai đoạn này cấu trúc càng tách bóc tốt thì sản phẩm tạo thành càng dễ
đạt trạng thái đơn lớp hoặc một vài lớp và xu hướng chung của các nghiên cứu trên
thế giới hiện nay là đưa thêm tác nhân xử lý hoặc biến tính vào cấu trúc graphit oxid
nhằm tạo được các mảnh graphen oxid tách bóc tốt và có cấu trúc bền vững hơn so
với phương pháp siêu âm đơn giản.
Một trong các chất được sử dụng khá phổ biến và rất sớm là các hợp chất
isocyanate với mục đích biến tính bề mặt GO, tùy theo mục đích sử dụng mà quy
trình và hợp chất isocyanat sẽ khác nhau. Nhóm R (hình 1.13) có thể thay đổi theo
nhu cầu, ví dụ muốn GO biến tính phân tán được trong mơi trường hữu cơ hay

tương hợp với các polymer không phân cực (PP, PE, PS…trong composit) thì R có
thể là các dây alkyl, nhóm phenyl… Đây cũng là trường hợp sử dụng các hợp chất
để biến tính hay xử lý có cấu trúc giống như chất hoạt động bề mặt có một đầu kị
nước và một đầu ưa nước. Mà khi đó phần đầu ưa nước sẽ cho tương tác với bề mặt
tấm graphit oxid và phần kị nước sẽ hỗ trợ cho quá trình phân tán trong dung mơi
phân cực kém hoặc để có thể tham gia tổng hợp với các poly không phân cực.
Trang 12


Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C

MSDT: C2015-18-16

Còn theo nhóm tác giả Guoxiu Wang thực hiện biến tính GO với octadecylamin
(ODA, CH3(CH3)17-NH2 sau đó tiến hành đưa vào trong chế tạo vật liệu composit
với nhựa nền polystyren bằng phương pháp dung dịch[50].
Theo xu hướng của vật liệu khung cơ kim (MOF), vật liệu Graphen oxid
Framework (GOF) được manh nha ý tưởng trên nền GO. Bằng các cầu nối (diaxit
boronic hay diisocyanat), GO sẽ được khâu mạng và đã bước đầu mang lại một số
kết quả đáng khích lệ. (Hình 1.14) [12][24]

Trang 13


Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C

Hình 1.13. Biến tính GO bằng hợp chất isocyanat.

MSDT: C2015-18-16

[49]

Hình 1.14. Mơ hình khâu mạng GO bằng phenyl diboronic axit [24]

Tất cả các nghiên cứu trên đều nhằm làm cho quá trình tách bóc thành graphen
oxid trở nên dễ dàng từ đó hỗ trợ cho quá trình khử tiếp theo. Tuy nhiên để có thể
có thể khử tốt trong giai đoạn sau cũng như có thể đưa graphen vào trong ứng dụng
trong tổng hợp vật liệu nanocomposit mà phát huy được hết các tính chất tối ưu của
graphen thì chất được đưa vào trong biến tính phải khơng ảnh hưởng tới q trình
khử cũng như tính chất của sản phẩm tạo thành. Hay nói cách khác hơn chất đưa
vào khi cần thì cũng có thể lấy ra khi khơng cần thiết nữa. Đây là một yếu tố mà
hầu như rất khó đạt được với các tác nhân biến tính, nếu khơng được loại bỏ hồn
tồn thì những tác nhân này lại sẽ làm ảnh hưởng đến tính chất của graphen tạo
thành nhất là với độ dẫn điện và độ bền nhiệt.
1.1.2.3 Nghiên cứu về hợp chất monoglycerid- Ứng dụng trong xử lý graphit oxid:
Nếu nhìn tổng thể có thể thấy rằng cấu trúc của graphit và monmorilonit có
Trang 14


Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C

MSDT: C2015-18-16

những điểm khá tương đồng, với những thành công bước đầu của nhóm trong việc
xử dụng monoglycerid trong việc biến tính làm tách bóc được cấu trúc kết tinh của
đất sét Thuận Hải qua việc khơng cịn xuất hiện mũi kết tinh trong giản đồ XRD và
thấy được sự tách bóc ở kích thước nano trong ảnh TEM[1]. Cùng với một số nghiên
cứu của một số tác giả khác trên thế giới trong việc sự dụng các alkylalcol[25] hoặc
các dây alkyl mạch dài[51] với khả năng seflassembly của chúng, các polyethylen
glycol với hai đầu là nhóm –OH[34]hoặc các hợp chất hoạt động bề mặt[47] cũng có

thể tham gia vào q trình biến tính hoặc xử lý bề mặt graphit trong q trình tổng
hợp graphen theo con đường pha lỏng, với mục đích biến tính bề mặt tấm graphit
sau đó khử tạo graphen và bước đầu cho được một số kết quả nhất định. Với những
lý do như trên thúc đẩy nhóm cúng tơi tiến hành nghiên cứu và khảo sát vai trị của
tác nhân monoglycerid trong quá trình xử lý bề mặt các tấm graphit oxid và từ đó
hỗ trợ chúng tách bóc đạt kết quả cao trong q trình khử để có thể đưa vào trong
ứng dụng tổng hợp vật liệu nanocomposit.
 Giới thiệu về monoglycerid:
Monoglycerid là monoeste của glycerol và acid béo. Chúng được ứng dụng
trong rất nhiều trong lĩnh vực như thực phẩm: làm chất bảo quản làm bền hệ nhũ
tương hay thức ăn cho gia súc hoặc trong dược phẩm[14, tr. 248-251 ]. Tất cả các ứng
dụng của monoglycrerid đều dựa trên khả năng hấp phụ và kết tinh hay
selfassembly trên các bề mặt[14].

Hình 1.15. Cấu trúc của α-monoglycerid. R là dây hidrocacbon của acid béo.[14]

Trang 15


Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C

MSDT: C2015-18-16

Tùy theo vị trí của nhóm ester mà monoglycerid sẽ được gọi tên tương ứng
(hình 1.15). Với cấu trúc tương tự như các alkyl alcol, ta thấy monoglycerid có thể
được ứng dụng làm chất biến tính cũng như hỗ trợ cho quá trình tách bóc trong các
cấu trúc khoang hay xếp lớp như trong đất sét và graphit. Với khả năng selfassembly, cùng với những thành công bước đầu đã đạt được trong biến tính và làm
mất khoang đất sét trong quá trình chế tạo organoclay[1], monoglycerid hứa hẹn là
một tác nhân đầy tiềm năng trong việc chế tạo vật liệu graphen từ graphit theo con
đường pha lỏng.

Monoglycerid được tổng hợp từ acid béo và glycerol (phản ứng ester hóa) theo
quy trình như hình 1.16:

Hình 1.16 Các sản phẩm có thể có giữa glycerol và acid béo.[14]

Các phản ứng tổng hợp thường cho ra một hỗn hợp chất gồm mono, di và
triglyceride. Để thu được monoglycerid tinh khiết trong công nghiệp thường tiến
Trang 16


Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C

MSDT: C2015-18-16

hành thêm giai đoạn chưng cất phân đoạn để thu được monoglycerid với độ tinh
khiết cao.
Monoglycerid được biết đến như một chất hoạt động bề mặt và ứng dụng rất
nhiều trong ngành công nghiệp thực phẩm và polymer đặc biệt chiếm 75% là trong
việc tạo và ổn định hệ nhũ trong quá trình sản xuất một số loại thực phẩm trong đó
được sử dụng nhiều nhất là dạng α-monoglycerid. Ngồi ra nó cịn được biết đến
rất nhiều trong chăn ni với việc làm thức ăm gia súc. Monoglycerid bắt đầu được
biết đến phổ biến vào những năm 1930 trong ngành công nghiệp bánh mì, ban đầu
các thợ làm bành mì tổng hợp monoglycerid từ glycerin, bơ thực vật và một ít
kiềm, sau đó hỗn hợp được gia nhiệt, sản phẩm tạo thành khi đó chiếm khoảng 3%
monoglycerid. Dần sau đó hiệu suất này được tăng lên bằng cách thay đổi tỉ lệ giữa
glycerin và chất béo có thể cho ra sản phẩm chứa tới 50-60% monoglycerid, còn lại
hầu như là diglycerid. Cho tới khi quá trình chưng cất phát triển thì việc làm sạch
monnoglycerid từ các hỗn hợp sản phẩm tạo thành đã giúp cho nhà sản xuất lấy
được nhiều monoglycerid hơn[14].
 Xử lý GO bằng monoglycerid:

Do cả monoglycerid và GO đều chứa các nhóm chức phân cực nên có thể
tương tác với nhau. Mặt khác, với cấu trúc của mình monoglycerid được xem là có
khả năng self-assembly[39] nên được hy vọng sẽ giúp khoảng cách giữa các lớp sẽ
được nâng lên đáng kể. Đặc biệt, khả năng self-assembly tốt cịn có thể phá vỡ cấu
trúc lớp trật tự của GO để tạo thành dạng tách bóc hồn tồn hoặc một phần. Mặt
khác trên cấu trúc monoglycerid vẫn còn tồn tại hai nhóm OH, nên hợp chất này có
trở thành chất khử khi gặp các hợp chất có tính oxi hóa do đó trong nghiên cứu này
nhóm cũng kì vọng với sự tham gia hỗ trợ cuả tác nhân monoglycerid thì graphen
oxid tạo thành cũng sẽ được khử một phần.
Monoglycerid là hợp chất có khối lượng phân tử khá lớn, nên độ nhớt cao.
Chính độ nhớt khá cao cũng là một trong những yếu tố cản trở khả năng đan xen
của monoglycerid vào GO. Để giải quyết vấn đề này, dung môi cũng như nhiệt độ
là hai giải pháp để làm giảm độ nhớt của hệ huyền phù.
Trang 17


Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C

MSDT: C2015-18-16

Dung môi sử dụng phải hịa tan tốt monoglycerid đồng thời có thể khuếch tán
tốt GO. Do cả GO và monoglycerid đều chứa các nhóm chức có chứa hydrogenlinh
động nên dung mơi phải có khả năng tạo liên kết hydrogen. Ethanol là dung mơi
thỏa mãn u cầu trên, cùng với tính thơng dụng và giá cả hợp lý nên được sử dụng
làm dung mơi trong q trình phản ứng.

Hình 1.17. Mơ hình self-assemply của monoglycerid.[39]

 Phương pháp khử graphen oxit tạo graphen:
Để tổng hợp graphen, graphen oxit được khử các nhóm phân cực và chuyển

Csp3  Csp2 bằng các phương pháp khác nhau, và cách thức tiến hành khử ảnh
hưởng rất lớn đến kết quả sản phẩm graphen tạo thành[29]. Dù quá trình khử diễn ra
như thế nào thì GO cũng đóng vai trị là chất oxy hóa và cần một tác nhân khử cho
phản ứng xảy ra. Tác nhân khử có thể là các chất khử hóa học[17][47] (hydrazine,
NaBH4, Iodua, H2,…) hay sử dụng nhiệt độ cao[29][42] (>1000oC) hoặc bằng các kỹ
thuật điện hóa[21][49].
Khử bằng tác nhân hóa học: q trình được thực hiện bằng các chất khử như
hydrazine[17][33], NaBH4[13][17][45], khí hydrogen[17], HI[35], HBr[35] hoặc với các tác
nhân thân thiện môi trường như glucozo[54]… Mỗi tác nhân có hoạt tính với một
nhóm chức nhất định. Ví dụ hydrazine có hoạt tính mạnh với nhóm epoxy và
cacboxylic trong điều kiện khử 100  120oC (như sơ đồ bên dưới). Trong khi
NaBH4 hoạt động mạnh với nhóm –C=O và nhiệt độ khử cũng thường thấp hơn
100oC. Đối với H2 quá trình khử khá tốt tuy nhiên đòi hỏi nhiệt độ cao lên đến cả
nghìn độ, thiết bị phức tạp dễ gây cháy nổ. Hiện tại trong lĩnh vực nanocomposite
Trang 18


Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C

MSDT: C2015-18-16

gia cường graphene phương pháp khử hóa học được ứng dụng rất nhiều. Kết quả
của q trình khử hóa học cho graphene có diện tích bề mặt theo BET là ~400 – 500
m2/gam, độ dẫn từ vài trăm đến vài nghìn S/m. Thành phần cụ thể của GO bị khử
hóa học cho ở Bảng 1.2.

Bảng 1.2. Khả năng khử GO của N2H4 và NaBH4. [17]

Ví dụ cơ chế q trình khử GO bằng hydrazine được đề nghị như sau: [17]

Trong đó NaBH4 được cân nhắc lựa chọn sử dụng trong bài vì những lý do sau:
 Borohiđrua natri (NaBH4)[41].
-

Ưu điểm: Bohiđrua natri khử được các anđehyt và xeton thành rượu, cũng như

các dẫn xuất của các axít cacboxylic hoạt hóa hơn như các acyl clorua và thiol este.
An toàn, dễ vận chuyển, phản ứng cho hiệu suất cao và ít ảnh hưởng đến môi
trường.
-

Nhược điểm: Sử dụng duy nhất của NaBH4 với các điều kiện phản ứng vừa phải

sẽ không khử các este, amit hoặc các axít cacboxylic.
 Khử bằng hidrazin NH2-NH2[41].
Trang 19


Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C

-

MSDT: C2015-18-16

Ưu điểm: Được sử dụng tương đối rộng rãi. Sản phẩm khử tốt, có được tính chất

như mong muốn và khá rẻ.
-

Nhược điểm: Độc, tạo hỗn hợp nổ với oxi khơng khí.

Khử bằng nhiệt:[29][42

Tr.73-90]

đây là một trong những phương pháp được sử

dụng rất nhiều hiện nay vì những ưu điểm như: sạch, xanh, có thể tổng hợp với số
lượng lớn, cho hiệu suất cao và graphen có độ tinh khiết cao. Tuy nhiên vẫn tồn tại
nhiều nhược điểm như: mảnh graphen tạo thành bị vụn, dễ tụ tập và khó phân tán lại
trong các dung mơi nên khó có thể ứng dụng tiếp theo nếu làm theo hướng dung
dịch. Phương pháp này dựa trên nguyên tắc sử dụng nhiệt độ để khử GO trong mơi
trường khí trơ là một những phương pháp khử tốt nhất tạo cấu trúc graphene khá
hoàn hảo. Tuy nhiên nhiệt độ cần đến trên 1000oC, áp suất thay đổi từ 40MPa đến
150MPa và môi trường phải thật trơ nếu khơng graphene có thể bị cháy trong oxy.
Theo một số nghiên cứu phương pháp này tạo thành graphene có diện tích bề mặt
lớn 600 – 900 m2/g theo BET. Dựa vào Hình 1.18 và Hình 1.19 cho thấy nhiệt độ
khử từ 1000oC trở lên cho kết quả tốt theo IR và cả Raman. Dựa vào phổ IR cho
thấy khử ở 1000 oC các mũi OH, COOH, C-O đều mất và mũi C=C xuất hiện rõ
hơn, chúng tỏ quá trình khử diễn ra tốt.

Trang 20


Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C

MSDT: C2015-18-16

Hình 1.18. Phổ IR của GO, và GO khử ở các nhiệt độ khác nhau. [42]

Hình 1.19. Phổ Raman của GO và GO bị khử nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau. [42]

Trang 21


Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C

MSDT: C2015-18-16

Bên cạnh đó phổ Raman cũng cho thấy tại nhiệt độ 1400oC bắt đầu có sự thay
đổi cường độ mũi D(~1350 cm-1) và G(~1580 cm-1). Mũi G cao lên và mũi D thấp
dần chứng tỏ cấu trúc có sự điều chỉnh và dần tiến về hồn hảo cấu trúc vì mũi D
đặt trưng cho sự bất ổn của cấu trúc. Với kết quả Raman như trên chỉ cho biết quá
trình khử thành cơng chứ khơng có nghĩa là graphen được tạo thành vì graphen đơn
lớp thì cịn có thêm mũi 2G tại 2500cm-1.
Khử bằng phương pháp điện hóa:

[21][49]

Đây là kỹ thuật sử dụng nguồn

điện ngoài để khử các màng GO thành graphen. Hiện tại đây là phương pháp khá tốt
để tạo lớp graphen hồn hảo, có độ dẫn điện cao.

Hình 1. 20. Mơ hình tạo các đơn lớp graphen bằng phương pháp điện hóa[49].

Một trong những hướng nghiên cứu đang rất được quan tâm là việc kết hợp
nhiều phương pháp khử lại với nhau và tạo một quy trình khử thường có hai hoặc ba
giai đoạn khử như kết hợp giữa khử bằng tác nhân hóa học cộng với khử nhiệt[29],
hoặc khử với hai tác nhân hóa học khác nhau[55]. Với việc sử dụng kết hợp các
phương pháp khử lại có thể đem lại hiệu quả rất cao và những ưu điểm mà khi khử
một giai đoạn khơng thể có được tuy nhiên việc kết hợp này đòi hỏi phải nghiên cứu

nhiều để làm sao tránh được nhược điểm của từng phương pháp mà lại kết hợp được
các ưu điểm của chúng để tạo điều kiện tốt nhất cho quá trình tổng hợp.

Trang 22


Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C

MSDT: C2015-18-16

1.1.3 Khuyết tật trên bề mặt graphen:
Đi từ nguồn nguyên liệu đầu là graphit sau q trình oxi hóa gắn các nhóm chức
phân cực lên bề mặt tấm graphen nhằm làm cho q trình tách bóc ra đơn lớp
graphen trở nên dễ dàng hơn và sau đó lại loại bỏ những nhóm chức này bằng các
tác nhân hóa học trong con đường tổng hợp trong pha lỏng hoặc cách đơn giản hơn
là dùng nhiệt độ, quang học… Tất cả các phương pháp khử đều không tránh khỏi
việc để lại một số khuyết tật nhất định trên bề mặt tấm graphen trong hệ thống các
vịng sáu cạnh chứa carbon lai hóa sp2. Khuyết tật là những dạng cấu trúc bất
thường xuất hiện rải rác trên bề mặt tấm graphen phá vỡ hệ thống cấu trúc các vòng
sáu cạnh trong vật liệu nguồn cabon, làm mất hệ thống

liên tục bằng cách tạo

ra các cấu trúc khác như các vòng năm xen với các vòng sáu hoặc vịng bảy như
trong hình 1.22.a,e,f (thường do khuyết tật từ ngun liệu đầu graphit), ngồi ra do
q trình tác động từ các yếu tố bên ngồi có thề để lại những lỗ trống trên bề mặt
graphen hình 1.22.c và d. Các khuyết tật này cũng như quá trình khử không hiệu
quả là những nguyên nhân gây ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất của sản phẩm
graphen tạo thành[30]. Các khuyết tật này có thể được phân tích một cách hiệu quả
bằng một số phương pháp phân tích như Raman (cường độ mũi D và mũi G), TGA

(độ bền nhiệt trong giai đoạn sau 5000C)…

Hình 1. 21. A. Ảnh minh họa GO theo mơ hình Lerf–Klinowski, B. GO trong quá trình
chiếu laser bằng laser Raman (532nm), C. GO sau khi được khử bằng tác nhân hóa học
hydrazine hydrat có nhiều khuyết tật hơn trong vùng giữa so với vùng ngồi rìa hay
góc.[19]

Trang 23


Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C

MSDT: C2015-18-16

Hình 1. 22. Hình ảnh một số loại khuyết tật trên bề mặt tấm graphen. A. khuyết tật Stone–
Wales, được hình thành bằng cách quay một liên kết C-C 900, c-f là các khuyết tật được
hình thành do lỗ trống C trong hệ thống vòng C sáu cạnh và chúng là sản phẩm sau quá
trình tái sắp xếp lại cấu trúc của graphen.[30]

1.1.4. Tính chất quan trọng của graphen
Graphen mang trong nó nhiều tính chất quan trọng mà khơng một loại vật
liệu nào trước đó có được. Graphen có khả năng dẫn điện lớn, dẫn nhiệt cao
(3000W/mK), ứng suất 130 GPa, diện tích bề mặt 2600m2/g và có các hiệu ứng
lượng tử đang được nghiên cứu[49][52].
Khả năng dẫn điện: Khi xét đơn lớp graphene cho thấy năng lượng vùng
cấm hầu như không có, điều này có nghĩa các điện tử có thể tự do di chuyển và độ
dẫn điện rất lớn (dẫn theo cơ chế electron). Khi số lớp graphene tăng lên, độ dẫn
giảm dần vì có xuất hiện năng lượng vùng cấm. (Hình 1.23)

Trang 24

Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C

MSDT: C2015-18-16

Hình 1.23. Năng lượng vùng cấm của graphene đơn lớp và nhị lớp.[49]

Bên cạnh đó, các nghiên cứu gần đây cho thấy khả năng dẫn điện của
graphene (tổng hợp bằng hóa học) phụ thuộc chủ yếu vào quá trình khử. Hình 1.24
cho thấy khử nhiệt cho độ dẫn điện tốt hơn dùng hóa chất, tuy nhiên sự kết hợp hai
phương pháp này cho kết quả tốt nhất (~300 S/m)[32].

Hình 1.24. Độ dẫn graphene phụ thuộc vào phương pháp khử GO [32]

Khả năng dẫn nhiệt: Graphene có độ dẫn nhiệt tại nhiệt độ phòng là
~3000W/mK[49].
Trang 25