Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL 53(fe) ứng dụng xúc tác cho phản ứng oxi hóa ghép c o trong tổng hợp hữu cơ

NTTU-NCKH-04

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

--------------------------------------------------

Đơn vị chủ trì: Trường Đại học Nguyễn Tất Thành

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NCKH
DÀNH CHO CÁN BỘ - GIẢNG VIÊN 2019

Tên đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI
MIL-53(Fe) ỨNG DỤNG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA GHÉP C-O
TRONG TỔNG HỢP HỮU CƠ
Số hợp đồng: 2019.01.24/HĐ-KHCN

Chủ nhiệm đề tài: Nguyễn Thị Kim Oanh
Đơn vị công tác: Viện Kỹ thuật Công nghệ cao NTT
Thời gian thực hiện: 06 tháng (Từ tháng 02/2019 đến tháng 07/2019)

TP. Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 07 năm 2019


CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
-----------------------------------------------------

Đơn vị chủ trì: Trường Đại học Nguyễn Tất Thành

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NCKH

DÀNH CHO CÁN BỘ - GIẢNG VIÊN 2019

Tên đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI
MIL-53(Fe) ỨNG DỤNG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA GHÉP C-O
TRONG TỔNG HỢP HỮU CƠ
Số hợp đồng: 2019.01.24/HĐ-KHCN

Chủ nhiệm đề tài: Nguyễn Thị Kim Oanh
Đơn vị công tác: Viện Kỹ thuật Công nghệ cao NTT
Thời gian thực hiện: 06 tháng (Từ tháng 02/2019 đến tháng 07/2019)
Các thành viên phối hợp và cộng tác:
STT
Họ và tên
Chuyên ngành
Ths. Nguyễn Thị Kim Oanh Hóa học
1

Cơ quan cơng tác
ĐH NTT

2

TS. Nguyễn Duy Trinh

Hóa học

ĐH NTT

3

Ths. Trần Văn Thuận

Hóa học

ĐH NTT

4

CN. Nguyễn Hữu Vinh

Vật liệu polymer

ĐHNTT

5

Ths. Nguyễn Thị Thương

Vật liệu polymer

ĐHNTT

Ký tên


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 7
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................................... 11
1.1. Vật liệu khung hữu cơ – kim loại ............................................................................ 11
1.1.1. Giới thiệu chung ............................................................................................... 11

1.1.2. Cấu trúc đặc trưng của MOFs ........................................................................... 12
1.1.3. Tính chất đặc trưng của MOFs ......................................................................... 13
1.1.4. Các phương pháp tổng hợp MOFs ................................................................... 15
1.2. Ứng dụng của vật liệu MOFs ................................................................................... 16
1.2.1. Tích trữ khí ....................................................................................................... 17
1.2.2. Dẫn truyền thuốc .............................................................................................. 19
1.2.3. Hoạt tính xúc tác của MOFs ............................................................................. 19
1.3. Cấu trúc của vật liệu MIL-53(Fe) ............................................................................ 23
1.4. Phản ứng tổng hợp Pyridyl benzamide .................................................................... 25
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................... 27
2.1. Hóa chất ................................................................................................................... 27
2.2. Phương pháp tổng hợp và kiểm tra đặc tính xúc tác ................................................ 27
2.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Ni/Fe-MOF cho phản ứng ghép đôi C-N
giữa 2-aminopyridine và trans-beta-nitrostyrene. ............................................................. 28
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 29
3.1. Kết quả phân tích đặc trưng hố lý của xúc tác ....................................................... 29
3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu MIL-53(Fe) cho phản ứng ghép đôi giữa
benzoic acid và 1,4-dioxane .............................................................................................. 31
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................... 40
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 42


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET

Brunauer-Emmett-Teller

BDC

Terephthalic acid

FT-IR

Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared)

EDX

Tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray)

HKUST-1

HongKong University of Science and Technology- 1

MIL

Material Institute Lavoisier

MOFs

Metal Organic Frameworks

SBUs

Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units)

SEM

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

TGA

Phân tích nhiệt trọng (Thermogravimetric Analysis)

UV-Vis

Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet – Visible)

XPS

Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)


DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1.1 Phản ứng ghép đôi Suzuki–Miyaura với xúc tác Pd-MIL-101 [41] ................. 21
Sơ đồ 1.2 Phản ứng ghép đôi giữa N methylindole và aryl halide với xúc tác là Pd/MIL101[42]............................................................................................................................... 21
Sơ đồ 1.3 Phản ứng mở vòng epoxide [43] ....................................................................... 22
Sơ đồ 1.4 Phản ứng cyclopropan hóa với xúc tác MOF-(Cu2(SO4)(4,4’-bipy)2)4 .24H2O
[44]..................................................................................................................................... 22
Sơ đồ 1.5 Phản ứng Paal-Knorr sử dụng xúc tác IRMOF-3 [45] ...................................... 22
Sơ đồ 1.6 Phản ứng Knoevenagle sử dụng xúc tác ZIP-9 [46] ......................................... 23
Sơ đồ 1.7 Một Phản ứng nitroaldol hóa sử dụng xúc tác Cu-MOF [49] ........................... 23

Sơ đồ 1.8 Phản ứng tổng hợp 1,4-dioxan-2-yl benzoate [58]. .......................................... 25
Sơ đồ 1.9 Phản ứng tổng hợp bis-acyl ketals [60] ............................................................. 26
Sơ dồ 2.1 Phản ứng tổng hợp 1,4-dioxan-2-yl benzoate từ benzoic acid và 1,4-dioxane. 28


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Cấu trúc MOF 118 [17] ...................................................................................... 12
Hình 1.2 Cấu trúc khung hữu cơ kim loại [18] ................................................................. 13
Hình 1.3 Diện tích bề mặt của các vật liệu MOFs điển hình [18] ..................................... 14
Hình 1.4 Phân bố ứng dụng của MOFs [30] ..................................................................... 17
Hình 1.5 Khả năng lưu trữ H2 của các loại vật liệu MOF khác nhau ở 77K ..................... 17
Hình 1.6 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 [18].......................................................... 18
Hình 1.7 So sánh khả năng hấp phụ CO2 của MOF-177 với zeolite và than hoạt tính [18]
........................................................................................................................................... 18
Hình 1.8 So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs: tính trên đơn vi khối lượng (a),
tính trên đơn vị thể tính (b) [19] ........................................................................................ 19
Hình 1.9 Cấu trúc của In(III)-MOF (a); khả năng phản ứng của In(OH)L (màu đen) và
In(OH)L.Py (màu trắng) (b) [39]....................................................................................... 20
Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể của MIL-53(Fe) gồm bát diện FeO6 liên kết với nhóm
cacboxylic (cùng một trục) [51] ........................................................................................ 24
Hình 3.1 Phổ FT-IR của MIL-53(Fe) tại 100 C, 150 C và 180 C ................................ 29
Hình 3.2 Phổ XRD của vật liệu MIL-53(Fe) ở 100 C, 150 C và 180 C. ...................... 30
Hình 3.3 Kết quả SEM của vật liệu MIL-53(Fe) ở 100 C, 150 C và 180 C. ................ 31
Hình 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa phản ứng ...................................... 32
Hình 3.5 Ảnh hưởng của các loại xúc tác đến độ chuyển hóa phản ứng .......................... 33
Hình 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa phản ứng ..................... 34
Hình 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng chất oxi hóa đến độ chuyển hóa phản ứng ............. 35
Hình 3.8 Kết quả kiểm tra tính dị thể của xúc tác Ni/Fe-MOF ......................................... 36
Hình 3.9 Thu hồi và tái sử dụng xúc tác ............................................................................ 37
Hình 3.10 Phổ hồng ngoại của xúc tác Fe-MOF ban đầu (a) và tái sử dụng (b) ............... 38

Hình 3.11 Kết quả XRD của của xúc tác Ni/Fe-MOF ban đầu (a) và tái sử dụng (b). ..... 38


TÓM TẮT KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
Sản phẩm thực đạt được
-

Vật liệu khung hữu cơ kim loại
MIL-53(Fe)

-

-

Quy trình tổng hợp vật liệu khung
hữu cơ kim loại MIL-53(Fe)

-

Vật liệu khung hữu cơ kim loại
MIL-53(Fe)

-

Báo cáo quy trình và đánh giá
hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi

-

Sán phẩn đăng ký tại thuyết minh

Quy trình tổng hợp vật liệu khung
hữu cơ kim loại MIL-53(Fe)

-

Báo cáo quy trình và đánh giá

hóa ghép C-O của vật liệu khung

hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi

hữu cơ kim loại MIL-53(Fe)

hóa ghép C-O của vật liệu khung

Bài báo hoặc các báo cáo khoa

hữu cơ kim loại MIL-53(Fe)

học

-

Bài báo hoặc các báo cáo khoa
học

Thời gian đăng ký: từ ngày 02/2019

đến ngày 07/2019

Thời gian nộp báo cáo: ngày 31/07/2019


MỞ ĐẦU
Các ngành công nghiệp phát triển đã và đang tác động tích cực đến mọi mặt
của đời sống xã hội. Tuy nhiên, đi kèm với nó là những vấn đề về ô nhiễm môi
trường. Môi trường bị ô nhiễm phần lớn do các nhà máy lọc dầu, khu công nghiệp
sản xuất thuốc trừ sâu, dệt, nhuộm, dược phẩm...gây nên. Các nguồn nước ở gần các
khu công nghiệp này thường bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ độc hại, khó phân huỷ
như phenol và các dẫn xuất của phenol, thuốc nhuộm; hoặc nồng độ ion các kim loại
nặng như Cd, Pb, As, Hg...trong nước quá lớn. Vì vậy, bảo vệ môi trường và xử lý
môi trường bị ô nhiễm là vấn đề hết sức cấp thiết và đặc biệt quan trọng đối với các
nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Trong những năm qua, xu hướng
nghiên cứu phát triển các vật liệu tiên tiến có kích thước nano và diện tích bề mặt
riêng lớn, làm chất hấp phụ và xúc tác chọn lọc cho một số q trình xử lý các chất
gây ơ nhiễm mơi trường có ý nghĩa quan trọng về mặt khoa học cũng như thực tiễn
ứng dụng.
Vật liệu mao quản có cấu trúc tinh thể, chứa các hệ mao quản đồng đều, và có
khả năng biến tính, nên nó được đánh giá là loại xúc tác có hoạt tính, độ chọn lọc cao
và được ứng dụng nhiều trong thực tiễn . Các vật liệu mao quản trung bình trật tự
như MCM-41, MCM-48, SBA-15, và SBA-16,... được tạo ra trong những năm cuối
thế kỷ XX có giá trị nhất định về mặt khoa học và thương mại. Tuy nhiên, nhược
điểm của các loại vật liệu này là hoạt tính xúc tác, hấp phụ tương đối thấp, diện tích
bề mặt thấp, chủ yếu chỉ chứa Si và Al. Để khắc phục những nhược điểm đó, một
hướng mới đang được các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu đó là tổng
hợp vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-Organic-Framework, kí hiệu: MOFs)
Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) là một mạng không gian đa chiều,
được tạo nên từ các kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các phối tử là
các axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, để lại những khoảng trống lớn bên trong,

được thơng ra ngồi bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn với diện tích bề mặt có
thể lên tới trên 6000 m2/g [1–3]. Khác với các vật liệu rắn xốp khác như zeolit, than


hoạt tính, với cấu trúc ổn định, bản chất tinh thể, độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng
lớn, họ vật liệu MOFs hiện đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế
giới cũng như trong nước bởi khả năng hấp phụ chọn lọc và vượt trội của chúng.
Một số nghiên cứu công bố gần đây cho thấy, do cấu trúc lỗ xốp tự nhiên của MOFs
nên chúng được ứng dụng làm chất xúc tác trong một số phản ứng hóa học liên quan
đến cơng nghệ sản xuất vật liệu và dược phẩm [4,5]. Ngoài ra, tùy thuộc vào cấu trúc
khung kim loại và phối tử hữu cơ (organic ligand) mà khả năng ứng dụng của MOFs
cũng khác nhau. Đặc biệt là khả năng lưu trữ một lượng lớn H2, CO2,và ứng dụng của
chúng cho việc làm sạch khí [6–8]. Một số loại vật liệu MOFs đã được các nhà khoa
học trên thế giới chú ý do những khả năng ứng dụng và tính chất đặc trưng của
chúng đó là: MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88(A,B,C,D),
MIL-100, MOF-5, MOF-77.... Ngồi khả năng lưu trữ lớn khí CO2 đã được cơng bố,
MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88 (A,B,C,D) cịn được biết
đến là chất xúc tác có hoạt tính cao hơn so với than hoạt tính [9]. Với kích thước mao
quản lớn giúp cho khả năng khuếch tán và di chuyển của các phân tử chất vào mao
quản tương đối dễ dàng, nên các vật liệu này có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh
vực xúc tác và hấp phụ.
Tuy nhiên, các nghiên cứu trước đây hầu hết chỉ tập trung tổng hợp các cấu
trúc MOFs mới, nghiên cứu tính chất hấp phụ, phân tách và tàng trữ khí (CO2, H2)
của vật liệu MOFs, số lượng các công bố khoa học về tổng hợp và ứng dụng làm xúc
tác, hấp phụ trên MOFs cịn ít.
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu khung kim loại-hữu cơ còn rất mới mẻ,
chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học như: Đại học Bách khoa TP.HCM, Viện
Hóa học, Viện Cơng nghệ Hóa học, Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ VN, Trường Đại học Khoa học Huế đã tiến hành nghiên
cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả năng lưu trữ, tách chất (H2/CH4,

CH4/CO2,..) và tính chất xúc tác của MOFs trong các phản ứng. Tuy nhiên, khả năng
ứng dụng của vật liệu MOFs trong xúc tác và hấp phụ cịn ít được quan tâm nghiên


cứu, đặc biệt trong lĩnh vực làm chất hấp phụ hiệu quả cao trong việc loại bỏ các chất
độc hại như asen, kim loại nặng, chất màu, thuốc bảo vệ thực vật. Để nghiên cứu một
cách có hệ thống quá trình tổng hợp và khả năng hấp phụ đặc biệt của vật liệu MOFs,
chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL53(Fe) ứng dụng xúc tác cho phản ứng oxi hóa ghép C-O trong tổng hợp hữu
cơ”.


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI
1.1.

LIỆU

Vật liệu khung hữu cơ – kim loại

1.1.1. Giới thiệu chung
Trong khoa học và kỹ thuật, các loại vật liệu rắn đóng một vai trị tương đối
quan trọng. Việc ra đời các loại vật liệu này với những đặc tính ưu việt như độ xốp
lớn, độ bền hóa và cơ học tốt,…Giúp cho việc sử dụng rộng rãi những loại vật liệu
này trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật. Tuy nhiên, tồn tại khơng ít những nhược điểm
trong các loại vật liệu rắn truyền thống (zeolite, silica) như: điều kiện tổng hợp phức
tạp, kém đa dạng, khó đáp ứng với nhiều yêu cầu ứng dụng đồng thời. Vì thế những
năm gần đây việc nghiên cứu các vật liệu xốp có thể khắc phục các nhược điểm trên
rất được quan tâm tại các trường đại học và viện nghiên cứu trên toàn thế giới. Năm
1965, vật liệu lai hóa giữa vơ cơ và hữu cơ đầu tiên được công bố bởi Tomic, chúng
dựa trên các acid carboxylic thơm dùng tạo khung với các kim loại như Zn, Ni, Fe,
Al, Ur [10]. Những năm sau đó có rất nhiều nhà nghiên cứu tổng hợp và đặc điểm

hóa cấu trúc để đưa đến khái niệm chung về MOFs. Đầu năm 1990, nhóm nghiên cứu
của giáo sư Omar M. Yaghi thuộc Trường Đại Học UCLA đã tìm ra phương pháp
tổng hợp vật liệu xốp có cấu trúc tinh thể được xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ –
kim loại, có khơng gian ba chiều làm tăng diện tích bề mặt được gọi là MOFs (Metalorganic frameworks) [11].
MOFs (Metal-organic frameworks) là vật liệu xốp dạng tinh thể có mạng lưới
lai hóa giữa vơ cơ và hữu cơ được hình thành do sự phối trí của các cầu nối hữu cơ
và các ion kim loại trung tâm với khả năng liên kết đa chiều, khoảng không gian giữa
mối liên kết kim loại và cầu nối hữu cơ tạo thành các lỗ trống trong cấu trúc [12].
MOFs được sự chú ý trong những năm gần đây là do chúng có các cấu trúc đa dạng,
tính chất xốp, diện tích bề mặt và những ứng dụng tiềm năng như xúc tác, hấp phụ
và tách khí, trao đổi ion, từ tính, phát quang, cơng nghệ cảm biến và quang điện tử,
dẫn truyền thuốc,...[13].


Không giống các vật liệu rắn xốp khác như zeolite, than hoạt tính, MOFs có
tính linh động do chỉ cần thay đổi tỷ lệ kim loại, cầu nối hữu cơ, nhiệt độ tổng hợp
hay độ phân cực của dung môi tổng hợp,…thì có thể thu được một loại MOFs mới
[14,15].
Những cầu nối hữu cơ có ít nhất hai nhóm chức để cộng hóa trị với những kim loại
hình thành nên cấu trúc khung sườn ba chiều. Nhóm chức thích hợp cho sự liên kết
cộng hóa trị với ion kim loại phổ biến nhất là carboxylate, phosphonate, sulfonate,
phenolate và dẫn xuất của nitơ như pyridine và imidazole [16]. Ví dụ như cấu trúc
MOF-118 có cấu trúc 3d được tạo nên từ sự liên kết giữa ion Cu2+ ở trung tâm và cầu
nối hữu cơ biphenyl-4,4’-dicarboxylic acid H2BPDC [17].

Hình 1.1 Cấu trúc MOF 118 [17]

1.1.2. Cấu trúc đặc trưng của MOFs
Vật liệu khung hữu cơ – kim loại MOFs là nhóm vật liệu được xếp vào họ các
polymer. Tuy nhiên, khác với nhiều loại polymer hữu cơ khác, MOFs là loại polymer

có cấu trúc trật tự theo cả ba chiều trong không gian dựa trên sự tương tác lẫn nhau
giữa các ion kim loại hoặc nhóm nguyên tử có tâm là ion kim loại nằm ở nút mạng
với cầu nối là các phân tử hữu cơ. Các ion kim loại cần thỏa điều kiện là có orbital d
cịn trống để có thể thực hiện quá trình nhận electron của các nguyên tử giàu điện tử,


do đó hầu hết các tâm kim loại trong MOFs là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co,
Cu, Zn, Ni, Ag, Au,… Các phân tử hữu cơ đóng vai trò cầu nối, thường gọi là các
cầu nối hữu cơ, cần chứa những nguyên tử giàu điện tử là các ngun tử phi kim để
có thể thực hiện q trình cho điện tử, thường gặp là O, S, P,… Ngoài ra vì MOFs là
một polymer đa chiều nên để có thể kéo dài phân tử polymer này, các cầu nối hữu cơ
cần có nhiều hơn một nhóm chức được lặp lại, thường là hai, ba hoặc bốn nhóm
chức. Các cầu nối hữu cơ dạng này rất nhiều, có thể kể đến là các polycarboxylate,
phosphonate, sulfonate, imidazolate, amine, pyridine, phenolate [16].

Hình 1.2 Cấu trúc khung hữu cơ kim loại [18]

1.1.3. Tính chất đặc trưng của MOFs
So với các loại vật liệu vơ cơ truyền thống như zeolit hoặc silica thì MOFs sở
hữu nhiều tính chất độc đáo.
a) Độ xốp cao và diện tích bề mặt lớn
MOFs khác với các vật liệu xốp truyền thống là có cấu trúc vách ngăn ở dạng
phân tử không phải vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp vơ cơ truyền thống . Vì
thế, MOFs có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp cao so với vật liệu xốp truyền thống
. Độ xốp cao của MOFs giúp chúng có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực lưu trữ và hấp
phụ khí [19].
Thiết kế, tổng hợp vật liệu xốp có diện tích bề mặt cao là thách thức lớn của
các nhà nghiên cứu. Trong khi diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc mất trật tự

carbon là 2030 m2/g, cấu trúc zeolite là 904 m2/g thì đặc biệt với khung cơ – kim,
diện tích bề mặt lên tới hơn 3000 m2/g như MOF-177 đạt 4500 m2/g [20].

Hình 1.3 Diện tích bề mặt của các vật liệu MOFs điển hình [18]

b) Khả năng bền nhiệt
Tính ổn định của vật liệu MOFs có thể biết đến thơng qua khả năng bền nhiệt.
So với các loại vật liệu vơ cơ khác, MOFs có độ bền nhiệt kém hơn chút ít, thường
khơng vượt q 300oC. Tuy nhiên, một họ vật liệu khác cũng thuộc nhóm khung hữu
cơ-kim loại là các vật liệu thuộc nhóm imidazolate có cấu trúc giống zeolite (ZIF –
zeolitic imidazolate framework) lại có độ bền nhiệt cao hơn, thường trên 600oC [21].
Điều này cho thấy có thể nâng cao những hạn chế của vật liệu MOFs một cách dễ
dàng bằng cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc cách sắp xếp các phần tử trong
không gian, điều không thể thực hiện trong các loại vật liệu khác.
c) Tính chất đặc trưng của tâm kim loại
Một đặc điểm đáng chú ý của MOFs trong lĩnh vực xúc tác là mật độ tâm kim
loại lớn hơn nhiều so với trong zeolite hay silica. Điều này làm cho chi phí xúc tác
được giảm bớt, trong khi hiệu quả xúc tác tăng cao. Và một điểm rất đáng lưu ý là
trong khi ở zeolite hay các loại vật liệu silica, tâm kim loại được gắn trên nền chất
mang rắn hoặc được giữ lại bằng các liên kết phối trí lỏng lẻo, điều khiến cho kim


loại dễ dàng bị leaching vào trong dung dịch phản ứng, gây khó khăn cho việc thu
hồi xúc tác. Ngược lại, kim loại trong MOFs được cố định ở vị trí các nút mạng và
được bao bọc bằng các liên kết phối trí trong khơng gian ba chiều nên rất khó bị
leaching ra khỏi mạng tinh thể. Điều này giúp cho việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác
dễ dàng sau mỗi lần phản ứng [22]. Ví dụ như ZIF-8 một họ vật liệu con của MOFs
được khảo sát hoạt tính trong phản ứng Knoevenagel, có thể thu hồi được 5 lần mà
cấu trúc vẫn không thay đổi, và độ chuyển hóa sau 5 lần vẫn đạt trên 85% [23].
1.1.4. Các phương pháp tổng hợp MOFs

Phương pháp nhiệt dung môi: đây là phương pháp thường được dùng để tổng
hợp MOFs. MOFs sẽ được tổng hợp bằng cách kết hợp cầu nối hữu cơ và muối ion
kim loại dưới tác dụng của nhiệt trong dung môi phù hợp (nhiệt độ ở đây thường
dưới 300oC ), khi nước là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt .Người ta sẽ
hịa tan tác chất trong dung môi phân cực (như N,N’- dimethyl formamid; N,N’dimethyl acetamid; methanol; ethanol) sau đó cấp nhiệt cho dung dịch. Ion kim loại
có cấu hình bất định hướng liên kết phối trí với phân tử hữu cơ có định hướng sao
cho tính đối xứng là cao nhất. Dưới điều kiện như thế cấu trúc đối xứng là cách hợp
lý nhất để thỏa mãn sự phối trí của kim loại. Sản phẩm thu được có cấu trúc đơn tinh
thể, dạng lỗ xốp bền vững và có tính đối xứng cao. Ví dụ điển hình tổng hợp MOF119 như sau:
MOF-119: 3,3’-azodibenzoic acid H2ADB (0,006; 0,022mmol) và đồng nitrat
Cu(NO3)2.2,5H2O (0,005g; 0,021mmol) được hịa tan trong hệ dung mơi
DMA/EtOH/pirydine (1,5: 0,5: 0,05 mL) trong một vial có nắp đậy sau đó cấp nhiệt
85oC trong vịng 40h, kết quả có tinh thể màu xanh lá xuất hiện [17].
Bất lợi ở phương pháp này là phản ứng diễn ra chậm (có thể vài giờ đến vài
tuần), hơn nữa điều kiện của phương pháp nhiệt dung môi không phù hợp với những
tác chất ban đầu có sự nhạy nhiệt, dễ bị phân hủy bởi nhiệt. Tuy nhiên khi tổng hợp
bằng phương pháp này sẽ có bề mặt riêng lớn.


Phương pháp với sự hỗ trợ của lị vi sóng: đây là phương pháp đầy triển vọng
do có thể giảm thời gian phản ứng, tiết kiêm năng lượng, độ chọn lọc cao kèm theo
độ tinh khiết của sản phẩm. Tuy nhiên vẫn có mặt hạn chế là khi thời gian kết tinh
nhanh, MOFs có thể ở kích thước nano, điều này dẫn đến khó khăn trong việc thu
hồi, khơng cho những dữ liệu tốt về mặt cấu trúc [24–26]. Ví dụ điển hiển là vào năm
2006, tác giả Jae Yong Choi cùng các cộng sự đã tiến hành tổng hợp MOF-5 bằng
phương pháp với sự hỗ trợ của lò vi song [25].
Phương pháp với sự hỗ trợ của siêu âm: đây là phương pháp có thể cạnh tranh
với phương pháp với sự hỗ trợ của vi sóng do khả năng giảm nhiệt độ và thời gian
tổng hợp MOFs. Trong một trường hợp sử dụng ba phương pháp khác nhau để tổng
hợp MOF-177 để so sánh. Kết quả cho thấy phương pháp siêu âm đạt hiểu quả hơn

phương pháp nhiệt dung mơi và vi song [27].
Ngồi ra cịn nhiều phương pháp tổng hợp MOFs khác như Sol-Gel, điện –
hóa [28], nhiệt-ion, cơ-hóa [29], khơng dung mơi,... nhưng tùy thuộc vào độ nhạy
cảm của vật liệu MOF, điều kiện tiến hành mà ta có thể lựa chọn các phương pháp
thích hợp sao cho tinh thể MOFs có độ xốp tốt và bề mặt riêng lớn, cấu trúc vững
chắc để ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ.
1.2.

Ứng dụng của vật liệu MOFs
Ngoài việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế

giới còn đặc biệt quan tâm khám phá ứng dụng của MOFs như: tích trữ khí, hấp phụ,
tách khí, xúc tác, dẫn truyền thuốc, từ tính, phát quang, cảm biến,...[29].

1. Tích trữ khí - 2. Hấp phụ/ tách khí chọn lọc - 3. Xúc tác - 4. Từ tính - 5. Phát
quang - 6. Điện từ - 7. Đặc tính khác


Hình 1.4 Phân bố ứng dụng của MOFs [30]

1.2.1. Tích trữ khí
a) Tích trữ H2
Khí hydro được cơng nhận là nguồn nhiên liệu lý tưởng vì q trình đốt cháy
khí hydro chỉ sinh ra nước và cho hiệu suất năng lượng cao. Tuy nhiên, vật liệu này
cũng tạo ra những thử thách khó khăn khi áp dụng chúng vào cơng nghiệp lưu thơng,
đó là tính an tồn, bền vững và kinh tế.
Việc tích trữ H2 lượng lớn rất khó và tốn kém vì nếu tích trữ ở dạng khí phải ở
áp suất cao hay dạng lỏng thì nhiệt độ phải rất thấp. Các tác giả Antek G. Wong-Foy,
Adam J. Matzger, Omar M. Yaghi đã nghiên cứu 7 MOFs tại 77K, áp suất bão hịa từ
25 – 90 bar [31].Ví dụ ở áp suất 90 bar, khả năng háp phụ H2 của MOF-177 đạt 70

mg/g.

Hình 1.5 Khả năng lưu trữ H2 của các loại vật liệu MOF khác nhau ở 77K

b) Tích trữ CO2
Lượng khí thải CO2 phát sinh từ xe cộ, từ các nhà máy, khu công nghiệp,
…ngày càng gây ảnh hưởng trầm trọng đến môi trường, là nguyên nhân trực tiếp gây
hiệu ứng nhà kính. Vì vậy, việc giải quyết lượng khí này là một bức xúc tồn cầu .
Trước đây, người ta áp dụng phương pháp làm lạnh, tăng áp hoặc dùng oxide,
silicates, carbon, màng chuyên dụng để tích trữ CO2 từ khí thải động cơ hay các nhà
máy điện. Tuy nhiên, để đạt môi trường hấp phụ hiệu quả và khả năng lâu dài trong


việc loại CO2 cũng như việc áp dụng rộng rãi trong cơng nghiệp thì địi hỏi phải có
một vật liệu mới thay thế. MOFs là vật liệu tiềm năng có thể đáp ứng nhu cầu trên
với những đặc tính thuận lợi: cấu trúc trật tự, độ bền nhiệt cao, chức năng hóa học có
thể điều chỉnh được, tính xốp cao. Nhóm tác giả Omar M. Yaghi đã nghiên cứu khả
năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của các MOFs khác nhau. Kết quả cho thấy
MOF-177 có thể chứa 33.5 mmol/g CO2, hơn hẳn các vật liệu xốp khác. Tại áp suất
35 bar, một thùng chứa MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lượng CO2 thùng không chứa
chất hấp phụ [18].

Hình 1.6 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 [18]

Hình 1.7 So sánh khả năng hấp phụ CO2 của MOF-177 với zeolite và than hoạt tính

[18]


Hình 1.8 So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs: tính trên đơn vi khối lượng

(a), tính trên đơn vị thể tính (b) [19]
1.2.2. Dẫn truyền thuốc
Sử dụng MOFs trong ngành sinh học đang là một đề tài “nóng bỏng”. Gần đây
nhiều dự án nghiên cứu tập trung trong việc phát triển sử dụng MOFs trong dẫn
truyền thuốc. Ý tưởng đưa ra là dược phẩm sẽ được hấp phụ trong MOFs và sau đó
được đưa vào cơ thể [32].Ví dụ như thuốc chống ung thư (Busulfan) and HIV
(AZTTP: azidotrimidine triphosphate) đã được hấp thự trong MOFs [33]. Nitric
oxide (NO) tham gia nhiều cơ chế sinh học trong cơ thể như hệ tim mạch, hệ thần
kinh và miễn dịch đã được tích trữ trong một MOF niken carboxylate có tên CPO-27Ni [34]. Và thậm chí MOFs có thể ăn được cũng đang được sản xuất [35].
1.2.3. Hoạt tính xúc tác của MOFs
Ngồi cơng trình nghiên cứu của nhóm Yaghi, các nhóm nghiên cứu ở các
trường đại học và viện nghiên cứu khác cũng có nhiều cơng trình nghiên cứu về việc
tổng hợp MOFs cũng như các ứng dụng của vật liệu này trong nhiều lĩnh vực khác
nhau. Một lĩnh vực khác cũng đang được quan tâm là sử dụng các vật liệu MOFs có
bề mặt riêng lớn làm chất mang xúc tác hoặc biến tính vật liệu MOFs làm xúc tác cho
các phản ứng hóa học. Với cấu trúc tinh thể trật tự cao và có bề mặt riêng lớn hơn
hẳn những vật liệu xốp truyền thống, các vật liệu MOFs là một trong những lựa chọn
khi thiết kế xúc tác cố định trên chất mang. Ngoài ra, tâm xúc tác có thể chính là các


tâm kim loại trong cấu trúc của MOFs, hay có thể được đưa vào dưới dạng phức cố
định lên bề mặt MOFs thơng qua các liên kết cộng hóa trị [36–38].
a) Vị trí tâm kim loại hoạt tính
Tác giả Gandara và các cộng sự đã tạo MOFs dạng In(III) MOF chứa các kênh
hình vng, các kênh trống với In(OH)L, điền đầy pyridine trong In(OH)L.Py, L là
4,4-(hexafluoroisopropylidene)bis(benzoic acid). Vật liệu này bền nhiệt, là xúc tác
hiệu quả cho phản ứng acetyl hóa aldehyde, sự khác nhau về hoạt tính xúc tác giữa
các chất có kênh trống và kênh điền đầy dung môi chứng tỏ xúc tác không chỉ xảy ra
trên bề mặt vật liệu mà còn ở bên trong lỗ xốp [39].

Hình 1.9 Cấu trúc của In(III)-MOF (a); khả năng phản ứng của In(OH)L (màu đen) và

In(OH)L.Py (màu trắng) (b) [39]
b) Sử dụng MOFs làm chất mang cho các kim loại hoạt động
Do hầu hết các loại vật liệu MOFs đều có bề mặt riêng lớn nên việc sử dụng
chúng làm chất mang để cố định các kim loại hoạt động, trong rất nhiều trường hợp
là palladium, đang được rất nhiều nhà khoa học quan tâm.
Pd-MIL-101 [40] là một trong những xúc tác được khảo sát hoạt tính khá nhiều nhờ
những tính năng ưu việt của nó.


Năm 2010, tác giả Bizhen Yuan và cộng sự thực hiện phản ứng ghép đôi
Suzuki–Miyaura giữa 4-chloroanisol và phenylboronic acid trong hệ dung môi nước
dưới diều kiện N2 với xúc tác Pd-MIL-101 [41].

Sơ đồ 1.1 Phản ứng ghép đôi Suzuki–Miyaura với xúc tác Pd-MIL-101 [41]
Năm 2011, phản ứng aryl hóa indole sử dụng xúc tác Pd-MIL-101 được thực
hiện bởi tác giả Yuanbiao Huang và cộng sự vào năm [42].

Sơ đồ 1.2 Phản ứng ghép đôi giữa N methylindole và aryl halide với xúc tác là
Pd/MIL-101[42]
Pd-MIL-101 còn được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng hydro hóa phenol
[43].
c) Sử dụng MOFs làm xúc tác acid Lewis
Vì hầu hết tâm kim loại trong cấu trúc MOFs là các kim loại chuyển tiếp như
Fe, Cu, Ni,… thường còn trống các orbital d, MOFs thường được chọn làm xúc tác
acid Lewis cho các một số phản ứng tổng hợp hữu cơ.
Năm 2010, tác giả Kristine K. Tanabe và Seth M. Cohen đã sử dụng MOFUMCM như một xúc tác acid Lewis vào phản ứng mở vòng epoxide với aniline là
nucleophile trong hệ dung mơi chloroform-d (CDCl3), độ chuyển hóa đạt 86% [43].

Sơ đồ 1.3 Phản ứng mở vòng epoxide [43]
Năm 2011, tác giả Fa-Nian Shi cùng các cộng sự đã tiến hành phản ứng
cyclopropan hóa giữa styrene và ethyldiazoacetate (EDA) trong hệ dung mơi
dichloromethane CH2Cl2 dưới điều kiện nhiệt độ phịng , trong việc sử dụng MOFCu(I)-(Cu2(SO4)(4,4’-bipy)2)4 .24H2O làm xúc tác acid Lewis [44].

Sơ đồ 1.4 Phản ứng cyclopropan hóa với xúc tác MOF-(Cu2(SO4)(4,4’-bipy)2)4
.24H2O [44]
Năm 2012, phản ứng Paal–Knorr trong việc sử dụng xúc tác IRMOF-3 làm
xúc tác acid Lewis trong hệ dung mơi Toluen dưới điều kiện nhiệt độ phịng được
tiến hành bởi tác giả Phan Thanh Sơn Nam cùng các cộng sự [45]. Độ chuyển hóa
phản ứng đạt 99% sau 1 giờ, xúc tác có thể thu hồi được 8 lần mà cấu trúc vẫn không
thay đổi và độ chuyển hóa sau thu hồi 8 lần vẫn đạt trên 90%.

Sơ đồ 1.5 Phản ứng Paal-Knorr sử dụng xúc tác IRMOF-3 [45]
d) Sử dụng MOFs làm xúc tác base Lewis
MOFs có thể làm xúc tác bazơ Lewis cho một số phản ứng tổng hợp hữu cơ là
do có các nguyên tử Nitơ trên cầu nối hữu cơ ở dạng các amine tự do hoặc nitơ dị


vịng. Một trong các phản ứng điển hình để xác định hoạt tính của các xúc tác có tính
bazơ Lewis là phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa các aldehyde thơm với cac tác
chất có nhóm methylen hoạt động như malonic ester, cyanoacetate, malonoitrile
ZIF một họ vật liệu con của MOFs (zeolitic imidazole framework, khung kim loạiimidazole có cấu trúc giống zeolite) là một trong những vật liệu xúc tác bazơ Lewis
tiềm năng để áp dụng vào phản ứng Knoevenagel. ZIF-8 và ZIF-9 đã được khảo sát
hoạt tính xúc tác bazơ Lewis trong phản ứng ngưng tự Knoevenagel giữa
benzaldehyde và malononitrile chỉ trong nhiệt độ phòng và khoảng thời gian ngắn
[46]. Ngồi ra phản ứng Knoevenagel cịn được tiến hành trên NH2-Zn-MOF [47],
IR-MOF-3 [48].

Sơ đồ 1.6 Phản ứng Knoevenagle sử dụng xúc tác ZIP-9 [46]
Ngồi phản ứng Knoevenagel thì phản ứng nitroaldol hóa (Henry) cũng
thường được sử dụng để đánh giá hoạt tính bazơ Lewis của xúc tác. Năm 2011, tác
giả Lian-Xu Shi và Chuan-De Wu đã thực hiện phản ứng Henry dựa trên xúc tác CuMOF [49].

Sơ đồ 1.7 Một Phản ứng nitroaldol hóa sử dụng xúc tác Cu-MOF [49]
1.3.

Cấu trúc của vật liệu MIL-53(Fe)
Cấu trúc đơn tà MIL-53(Fe) có công thức là Fe(OH)(BDC)(py)0.85, bao gồm

các chuỗi bát diện FeO6 được kết nối với các anion benzen dicacboxylat. Các chuỗi
hình thoi một chiều được hình thành chạy dọc theo một trục của cấu trúc như đã trình
bày trong Hình 1.9. Vật liệu MIL-53 chứa ion kim loại crôm và nhôm đã được Férey


và các cộng sự tổng hợp đầu tiên vào năm 2003 [50]. Vật liệu MIL-53-Fe được
Whitfield và cộng sự tổng hợp từ nitrat sắt và BDC, có mặt của pyridin trong
dimethylformamide (DMF).

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể của MIL-53(Fe) gồm bát diện FeO6 liên kết với nhóm
cacboxylic (cùng một trục) [51]
Cấu trúc của MIL-53(Fe) là rất đa dạng và các thông số tế bào của vật liệu này
phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của lỗ xốp [52]. Sự đa dạng này làm cho MIL53(Fe) có khả năng hấp phụ các phân tử hữu cơ khác nhau và là ứng cử viên số một
cho cảm biến. Tính đa dạng của cấu trúc vật liệu MIL-53(Fe) có được là do sự hiện
diện của liên kết μ2-OH phối hợp với các ion kim loại trung tâm, và phụ thuộc vào
bản chất của các kim loại trung tâm. Khi thay thế một nguyên tử hydro vào các phối
tử thơm của MIL-53(Fe) sẽ gây ra sự thay đổi độ linh hoạt của khung mạng [53,54].
Vật liệu MIL-53(Fe) bao gồm cụm kim loại Fe liên kết với nhau bởi mối liên kết hữu

cơ đa chức tạo nên mạng lưới không gian 3 chiều xốp với thể tích rỗng lớn và diện
tích bề mặt lớn. MIL-53(Fe) được tổng hợp từ muối sắt (III) clorua và axit
terephthalic (H2BDC) với sự có mặt của DMF ở nhiệt độ cao, MIL-53(Fe) có cấu
trúc hình bát diện và diện tích bề mặt BET có thể lên tới 4000 m2/g, kích thước lỗ
khoảng 0,85 nm. Ngoài ra, vật liệu này đang được nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới
và trong nước quan tâm bởi khả năng gây hiệu ứng “hít thở” của nó và điều này được
ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp phụ và dẫn thuốc [55–57].


1.4.

Phản ứng tổng hợp Pyridyl benzamide
Sự phân tách và chức năng hóa liên kết C-H là mối quan tâm chủ yếu của cả

giới học thuật và cơng nghiệp. Nói chung sự biến đổi phụ thuộc vào kim loại chuyển
tiếp, có 4 phương pháp chính: (1) kích hoạt điện tích của liên kết C-H bằng kim loại
chuyển tiếp có hóa trị cao; (2) tăng tính oxi hóa vào liên kết C-H bằng các kim loại
hóa trị thấp; (3) kích hoạt liên kết C-H bằng phương pháp trao đổi liên kết s và (4)
chèn một kim loại carbenoid/nitrenoid vào liên kết C-H. Sau khi được nghiên cứu
rộng rãi, sử dụng kim loại chuyển tiếp làm xúc tác kích hoạt liên kết C-H đã được
xem như một phương pháp tuyệt vời để xây dựng cấu trúc phức vì nó làm giảm sự
tiếp xúc của kim loại với chất nền trong khi đó cải thiện cơ cấu nguyên tử và hiệu
quả năng lượng. Tuy nhiên, việc sử dụng các chất xúc tác kim loại đắt tiền và các vấn
đề liên quan đến việc loại bỏ kim loại dư khỏi các sản phẩm cuối cùng, thường là một
q trình khó khăn, làm hạn chế các ứng dụng thực tế của phương pháp này [58]. Sự
hình thành liên kết C-O là một chuyển đổi cơ bản trong tổng hợp hữu cơ. Do đó, việc
sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp trong xây dựng liên kết C-O thơng qua kích
hoạt liên kết C-H rất đáng quan tâm [58]. Tuy nhiên, sự hình thành liên kết C-O
thơng qua liên kết C-H trong điều kiện xúc tác dị thể ít được khám phá.
Năm 2011, tác giả Long Chen và cộng sự đã thực hiện phản ứng từ benzoic

acid và 1,4-dioxane để tổng hợp ra 1,4-dioxan-2-yl benzoate với hiệu suất 95% [58].

Sơ đồ 1.8 Phản ứng tổng hợp 1,4-dioxan-2-yl benzoate [58].
Cũng giống như trên, năm 2012, Quan Wang và cộng sự đã tổng hợp 1,4dioxan-2-yl benzoate từ benzaldehyde và 1,4-dioxane đạt hiệu suất 90% [59]. Tuy
nhiên, cả 2 phản ứng này đều sử dụng xúc tác đồng thể cho q trình phản ứng nên
khơng đáp ứng được tiêu chí hóa học xanh hiện nay.