Nghiên cứu cải thiện độ bền cơ và khả năng giải phóng fluoride của xi măng glass ionomer

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

HUỲNH THỊ HỒNG HOA

NGHIÊN CỨU CẢI THIỆN ĐỘ BỀN CƠ VÀ KHẢ
NĂNG GIẢI PHÓNG FLUORIDE CỦA XI MĂNG
GLASS IONOMER
Chuyên ngành: Kỹ thuật Vật liệu
Mã số: 

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2019


&é1*75ẻ1+&+2ơ17+ơ1+7,
751*,+&%ẩ&+.+2$ +4*-HCM
&iQEKQJGQNKRDKF3*6764XDQJ0LQK

&iQEFKPQKQ[pW763KP7UXQJ.LrQ

&iQEFKPQKQ[pW76%L;XkQ9QJ

/XQYQWKFVFERYWLTrng i hc Bỏch Khoa, HQG
7S+&0QJj\WKiQJQP
Thnh phn Hi ng ÿinh giá luұn văn thҥc sƭ gӗm:
(Ghi U}KӑWrQKӑFKjPKӑFYӏcӫa Hӝi ÿӗng chҩm bҧo vӋ luұn văn
thҥc sƭ)
 3*6761JX\ӉQĈҳF7KjQK

 763KҥP7UXQJ.LrQ
3. TS. %L;XkQ9ѭѫQJ
 761JX\ӉQ;XkQ7KDQK7UkP
 76/kPĈҥL3KRQJ
Xác nhұn cӫa Chӫ tӏch Hӝi ÿӗng ÿiQh giá LV và 7UѭӣQJ.KRDTXҧQ lý
chuyên ngành sau khi luұn văn ÿã ÿѭӧc sӱa chӳa (nӃu có).
&+Ӫ7ӎ&++Ӝ,ĈӖ1*

75ѬӢ1*.+2$««««


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Huỳnh Thị Hồng Hoa .................................... MSHV: 1670739
Ngày, tháng, năm sinh: 31/12/1984 .......................................... Nơi sinh: Trà Vinh
Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu ................................................ Mã số : 
I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu cải thiện độ bền cơ và khả năng giải phóng Fluoride
của xi măng Glass Ionomer.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
- Tạo được vật liệu GIC với 2 thành phần là bột thủy tinh và dung dịch lỏng.
- Tăng độ bền nén và khả năng làm việc cho vật liệu GIC thông qua các nội
dung: khảo sát độ mịn bột thủy tinh, xử lý bề mặt bột bằng tác nhân ghép nối
Silane, trộn thêm bột Hydroxyapatite vào bột thủy tinh; khảo sát thành phần dung
dịch lỏng và tỉ lệ phụ gia phù hợp.
- Khảo sát khả năng giải phóng và tái nạp Fluoride theo thời gian.

III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 22/8/2018
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 3/12/2018
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS Đỗ Quang Minh

Tp. HCM, ngày . . . . tháng .. . . năm 20....
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA….………
(Họ tên và chữ ký)


LỜI CÁM ƠN
Đề tài Nghiên cứu cải thiện độ bền cơ và khả năng giải phóng Fluoride của xi
măng Glass Ionomer tôi chọn để nghiên cứu và làm luận văn thạc sĩ sau hai năm
theo học tại Khoa Công nghệ vật liệu - Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ
Chí Minh.
Để hồn thành q trình nghiên cứu và hồn thiện luận văn này, lời đầu tiên
tôi xin gởi lời chân thành cảm ơn đến PGS.TS Đỗ Quang Minh- người Thầy hướng
dẫn chính cho tơi với nhiều tâm huyết và Th.S Huỳnh Ngọc Minh – Giảng viên
Khoa Công nghệ Vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh,
người đã dìu dắt tơi từ khi làm luận văn đại học cho đến khi thực hiện luận văn thạc
sĩ. Cảm ơn Thầy và Cô đã dành thời gian hướng dẫn, tiếp thêm động lực, sẵn sàng
giải đáp các thắc mắc và lời khun hữu ích trong suốt q trình thực hiện luận văn.
Cảm ơn phịng thí nghiệm trọng điểm Đại học Quốc gia về Cơng nghệ Vật

liệu, phịng thí nghiệm Polymer, phịng thí nghiệm Silicate – Khoa Cơng nghệ Vật
liệu Trường Đại học Bách Khoa, Trung tâm phân tích kiểm nghiệm TVU (CPE) –
Trường Đại học Trà Vinh đã hỗ trợ các thiết bị thí nghiệm cho nhóm nghiên cứu.
Xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong Khoa Cơng nghệ Vật liệu đã đóng
góp những ý kiến q báu cho nhóm nghiên cứu.
Cảm ơn các thành viên trong nhóm nghiên cứu đã hỗ trợ và giúp đỡ các q
trình thí nghiệm trong luận văn.
Cuối cùng, cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Trà Vinh đã tạo điều kiện
cho tơi n tâm cơng tác và nâng cao trình độ. Cảm ơn gia đình và các đồng nghiệp
đã ln bên cạnh, giúp đỡ, động viên tơi hồn thành khóa học và luận văn này.
Trân trọng.
Huỳnh Thị Hồng Hoa


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Xi-măng thủy tinh ionomer (glass ionomer cement – GIC) là một loại vật liệu
polymer nhựa nhiệt dẻo, mạch ngang được làm bền bởi liên kết ion, được dùng làm
vật liệu xi măng trám răng trong nha khoa. GIC được sử dụng rộng rãi do có khả
năng bám dính và liên kết, giải phóng fluoride để bảo vệ răng khỏi sâu răng... Vật
liệu GIC hình thành dựa trên phản ứng đóng rắn acid-base giữa bột thủy tinh và
dung dịch polyacid. Theo nghiên cứu trước của nhóm, vật liệu GIC sử dụng bột
thủy tinh hệ (SiO2-Al2O3-CaF2-AlPO4-Na3AlF6) tạo thành cho độ bền nén thấp, chỉ
trong khoảng 18,1-40,9 MPa, thời gian đóng rắn chậm. Vì vậy, mục tiêu của đề tài
cải thiện khả năng làm việc và tăng độ bền nén của xi măng GIC bằng cách thay đổi
thành phần, tính chất của bột thủy tinh và dung dịch lỏng đồng thời khảo sát khả
năng giải phóng fluoride của vật liệu GIC tạo thành. Nội dung nghiên cứu: tạo
nhiều bột thủy tinh khác nhau với các thông số thay đổi như độ mịn với dmean 14,3
μm; diện tích bề mặt 10.358 cm2/cm3; xử lý bề mặt với 1% Silane JH-S69, bổ sung
5% HydroxyApatite; cải tiến thành phần lỏng: sử dụng dung dịch lỏng L2 gồm
Polyacrylic acid 35% trong nước có Mw 100.000, thêm phụ gia 5% Maleic acid và

5% Tartaric acid. Kết quả thu được: độ bền nén vật liệu GIC - L2 tăng so với nghiên
cứu trước; cường độ 01 ngày đạt giá trị trong khoảng 60,5 đến 86,2 MPa, khả năng
làm việc tốt, thời gian đóng rắn đạt yêu cầu theo ISO 9917-1  2007 [1]. Vật liệu GIC
có khả năng giải phóng Fluoride theo thời gian khảo sát đến 28 ngày; cho thấy khả
năng tái hấp thụ F- trong thí nghiệm với mơi trường NaF 1000ppm (nồng độ thơng
thường trong các sản phẩm chăm sóc răng miệng).
ABSTRACT
Glass ionomer cement ¬ GIC is the thermoplastic polymer, which is durable
by ionic bonding, used as cementitious material in dentistry. GIC is formed by the
reaction between the glass powder and polyacid solution. The GIC is the Glass
Powder based on the system SiO2-Al2O3-CaF2-AlPO4-Na3AlF6. Acording to the
previous results, the material of GIC made in Silicate Department still exists
disadvantage such as low compressive strength, that in the range of 18,1- 40,9 MPa


and long setting time. Therefore, the aim of this study was improving the setting
time and GICs compressive strength throught the change of its composition. The
results of this study were indicated that the average diameter dmean of glass powder
suitable to make GICs was 14,3 μm; S.P. Area was 10.358 cm2/cm3 (the surface
treatment with 1% Silane JH-S69, add 5% HA; improvement of L2 liquid
composition includes 35% PAA in water with Mw of 100,000, 5% of Maleic acid
and 5% Tartaric acid). The compresive strength of GICs was increased when
comparing with the previous research. The compresive strength after curing 28-day
was increased from 60,5 to 86,2 MPa and the setting time was responded with ISO
9917-1 2007[1]. The GIC was released fluoride ions (F-) for the during of the
examination period. The analytical results showed that the amount of F- ion released
after 28 days in artificial saliva (AS) environment was lower than in deionized
water. By using NaF solution (simulation for oral hygiene) it was shown that the
recharge of fluoride ion F- can be possible in different enviroments.

LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan rằng, luận văn thạc sĩ Nghiên cứu cải thiện độ bền cơ và khả
năng giải phóng Fluoride của xi măng Glass Ionomer là cơng trình nghiên cứu của
tơi và nhóm nghiên cứu. Những số liệu được sử dụng trong luận văn là trung thực
được chỉ rõ nguồn trích dẫn.
Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 30 tháng 11 năm 2018
TÁC GIẢ LUẬN VĂN

Huỳnh Thị Hồng Hoa


i

MỤC LỤC

TÓM TẮT LUẬN VĂN ......................................................................................
MỤC LỤC ........................................................................................................... i
DANH MỤC HÌNH ẢNH............................................................................. iv
DANH MỤC BẢNG ..................................................................................... vi
DANH MỤC VIẾT TẮT ........................................................................... viii
DANH MỤC KÍ HIỆU HĨA HỌC .............................................................. ix
MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1
Lí do chọn đề tài ............................................................................................. 1
Mục tiêu nghiên cứu ....................................................................................... 1
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ....................................................... 2
CHƯƠNG 1:

TỔNG QUAN .......................................................................... 3

1.1 Lịch sử hình thành và phát triển xi măng thủy tinh ionomer (GIC) ........ 3
1.2 Tính chất của vật liệu trám răng ............................................................... 5
1.3 Phân loại xi-măng glass ionomer (GIC) ................................................... 5
1.4 Thành phần của GIC ................................................................................ 6

1.4.1 Bột thủy tinh ...................................................................................... 6
1.4.2 Dung dịch lỏng .................................................................................. 8
1.4.3 Hợp chất Silane ............................................................................... 10
1.5 Cơ chế phản ứng ..................................................................................... 10
1.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất vật liệu GIC .................................. 13
1.6.1 Tỷ lệ Al3+/Si4+.................................................................................. 13
1.6.2 Phosphorus trong thành phần thủy tinh ........................................... 14


ii

1.6.3 Kích thước hạt bột thủy tinh............................................................ 14
1.6.4 Sự giải phóng Fluoride .................................................................... 15
1.6.5 Thành phần bổ sung Hydroxyapatite (HA) ..................................... 16
1.6.6 Sự hoạt hóa của thủy tinh ................................................................ 17
1.6.7 Nồng độ và khối lượng phân tử của Polymer trong dung dịch lỏng
....................................................................................................... 20
1.7 Nội dung nghiên cứu .............................................................................. 21
Chế tạo vật liệu nghiên cứu...................................................................... 21
Đánh giá thành phần bột và dung dịch lỏng ............................................ 22
Tạo mẫu, bảo dưỡng mẫu xi măng GIC ................................................... 22
CHƯƠNG 2:

THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...... 23

2.1 Vật liệu và quy trình thực nghiệm .......................................................... 23
2.1.1 Tạo Bột thủy tinh............................................................................. 24
2.1.2 Tạo hai dung dịch lỏng .................................................................... 28
2.1.3 Tạo mẫu GIC và bảo dưỡng ............................................................ 30
2.1.4 Đánh giá các tính chất của mẫu GIC ............................................... 32
2.2 Phương pháp nghiên cứu ........................................................................ 32
2.2.1 Phân tích thành phần hóa của bột thủy tinh .................................... 32
2.2.2 Phân tích thành phần pha của bột thủy tinh, bột HA ...................... 32

2.2.3 Phân tích độ mịn, phân bố hạt của nguyên liệu bột ........................ 33
2.2.4 Phân tích cấu trúc, nhóm chức của bột thủy tinh, dung dịch lỏng và
mẫu GIC đóng rắn ......................................................................... 33
2.2.5 Đánh giá hiệu quả của việc gắn Silane lên trên bề mặt bột thủy tinh
đến tính chất GIC đóng rắn ........................................................... 34
Phương pháp phân tích nhiệt (TG-Thermogravimetry) ........................... 34
2.2.6 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)......................... 34

2.2.7 Các tính chất cơ lý của GIC đã đóng rắn theo ISO 9919:2007 ....... 34


iii

2.2.8 Phân tích vi cấu trúc của bột thủy tinh, GIC đóng rắn sau khi ngâm
trong các mơi trường ..................................................................... 35
2.2.9 Khả năng giải phóng và tái hấp thụ Fluoride .................................. 35
2.2.10 Khả năng tương thích sinh học trong dung dịch SBF ................... 38
2.2.11 Đo độ nhớt dung dịch lỏng ............................................................ 39
CHƯƠNG 3:

TRÌNH BÀY, BÀN LUẬN CÁC KẾT QUẢ ........................ 41

3.1 Kết quả phân tích nguyên liệu ................................................................ 41
3.1.1 Kết quả phân tích mẫu bột............................................................... 41
3.1.2 Kết quả phân tích TG ...................................................................... 47
3.2 Các tính chất của GIC ............................................................................ 50
3.2.1 Kết quả xác định tỉ lệ bột-lỏng và thời gian đóng rắn ..................... 50
3.2.2 Kết quả đánh giá phản ứng đóng rắn của vật liệu GIC ở 7 ngày tuổi
....................................................................................................... 53

3.2.3 Kết quả đánh giá độ bền nén mẫu GIC với dung dịch lỏng L1 ..... 54
3.2.4 Kết quả đánh giá độ bền nén mẫu GIC với dung dịch lỏng L2 ..... 60
3.2.5 Kết quả ảnh vi cấu trúc bằng SEM của xi măng đã đóng rắn ......... 61
3.3 Khả năng giải phóng và tái hấp thu Fluoride ......................................... 63
3.3.1 Kết quả giải phóng Fluoride các mẫu GIC...................................... 63
3.3.2 Kết quả khả năng tái hấp thu fluoride từ môi trường ngồi ............ 65
3.4 Khả năng tương thích sinh học ............................................................... 66
CHƯƠNG 4:

KẾT LUẬN, KIẾN NGHỊ ..................................................... 69

4.1 Kết luận .................................................................................................. 69
4.2 Kiến nghị ................................................................................................ 70
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 71
PHỤ LỤC ......................................................................................................... 75


iv

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Cấu trúc của polyacrylic acid .............................................................................. 9

Hình 1.2 Cấu trúc của itaconic acid ................................................................................... 9
Hình 1.3 Cấu trúc của maleic acid ..................................................................................... 9
Hình 1.4 Cấu trúc của tartaric acid .................................................................................... 9
Hình 1.5 Minh họa quá trình phản ứng của GIC ............................................................. 11

Hình 1.6 Cơ chế giải phóng Fluoride (nguồn Việt hóa theo Kuhn và Wilson) ............... 16
Hình 1.7 Tác nhân ghép nối silane [27] . ......................................................................... 18
Hình 1.8 Mẫu nhựa epoxy chưa xử lý và đã xử lý Silane ................................................ 18
Hình 1.9 Cơ chế đâm xuyên vào mạng lưới polymer [27]. ............................................. 19
Hình 1.10 Cơ chế phản ứng của silane JH-S69 với bề mặt bột thủy tinh ........................ 19
Hình 2.1 Sơ đồ thực nghiệm. ........................................................................................... 23
Hình 2.2 Thiết bị nung (a), thủy tinh sau khi nung 1250oC (b), máy nghiền bi và bi
nghiền (d,e), bột thủy tinh sau khi nghiền (c) trong nghiên cứu ...................................... 25
Hình 2.3 Bột thủy tinh xử lý dạng ẩm với 20% dung dịch silane/ethanol ....................... 27
Hình 2.4 Hai dung dịch Polyacrylic acid PAA thành phần chính sử dụng pha dung dịch
lỏng ................................................................................................................................... 29
Hình 2.5 Dụng cụ tạo mẫu ............................................................................................... 30
Hình 2.6 Mơ tả các bước trộn mẫu................................................................................... 31
Hình 2.7 Lưu đồ quy trình bảo dưỡng và đánh giá các tính chất của mẫu GIC .............. 31
Hình 2.8 Thiết bị Pharo 100 ........................................................................................... 37
Hình 2.9 Hình minh họa cấu tạo cơ bản của thiết bị Pharo 100 ...................................... 37
Hình 3.1 Phổ XRD của mẫu bột sau nung lần 2 tại nhiệt độ 1250oC, lưu 60 phút .......... 42
Hình 3.2 Kết quả phân tích kích thước hạt của bột A, B và C ......................................... 43
Hình 3.3 Ảnh SEM của bột thủy tinh B nghiên cứu ở độ phóng đại 1.000 lần .............. 45
.......................................................................................................................................... 45
Hình 3.4 Kết quả FTIR của mẫu bột thủy tinh................................................................. 45
Hình 3.5 Kết quả FTIR của mẫu bột HA ......................................................................... 46
Hình 3.6 Kết quả FTIR của mẫu bột thủy tinh, bột HA, bột mô phỏng và bột HA 5% .. 46

Hình 3.7 Kết quả phân tích TG và DSC các mẫu bột ...................................................... 48

v

Hình 3.8 Phổ FTIR của PAA 35%, phụ gia tartaric acid, maleic acid và dung dịch lỏng.
.......................................................................................................................................... 49
Hình 3.9 Phổ FTIR của mẫu bột B, dung dịch lỏng L1, GIC B-L1 và đường GIC tính
tốn mơ phỏng (GIC-mp) ................................................................................................. 53
Hình 3.10 Biểu đồ độ bền nén của mẫu GIC A, B, C trong môi trường nước DW, SBF
và AS ở 1; 7; 28 ngày ....................................................................................................... 55
Hình 3.11 Biểu đồ cường độ của GIC-SI ngâm trong môi trường DW, AS, SBF ở 1; 7;
28 ngày tuổi ...................................................................................................................... 57
Hình 3.12 Biểu đồ cường độ chịu nén của mẫu HA0%, HA5%, HA10% và HA15% bảo
dưỡng trong 3 môi trường DW, AS và SBF theo 1 ngày, 7 ngày và 28 ngày ................. 59
Hình 3.13 Ảnh SEM các mẫu GIC nghiên cứu được bảo dưỡng trong nước deion ở 1
ngày; độ phóng đại lần lượt 1.000, 5.000 ........................................................................ 62
a) GIC B-L2-1d-DW ; b) GIC B-S1-L2-1d-DW; c) GIC B-H5-1d-DW ....................... 62
Hình 3.14 Biểu đồ khả năng giải phóng Fluoride tích lũy sau 1;7;14;28 trong 2 mơi
trường DW và AS ............................................................................................................ 64
Hình 3.15 Biểu đồ hàm lượng Fluoride giải phóng mẫu GIC B-L2 trong 2 mơi trường ở
1D, 7D, 14D, 28D và tái giải phóng sau hấp thu trong dung dịch NaF 1018ppm sau 1; 2;
3 ngày. .............................................................................................................................. 66
Hình 3.16 ảnh SEM/EDX của mẫu GIC trong 2 mơi trường SBF và DW ...................... 67
Hình 3.17 Kết quả phân tích EDX của mẫu GIC bảo dưỡng nước deion ở 1 ngày và bảo
dưỡng trong SBF ở 28 ngày ............................................................................................. 68
Hình 4.1 Khn mẫu để chuẩn bị mẫu để xác định thời gian ninh kết ............................ 79


vi

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Bảng tóm tắt các loại acid trong dung dịch lỏng ................................................ 9
Bảng 2.1 Thành phần nguyên liệu tạo bột thủy tinh ........................................................ 24
Bảng 2.2 Các loại bột với độ mịn khác nhau ................................................................... 25
Bảng 3.1 Hàm lượng các nguyên tố của bột thủy tinh (XRF) và của nguyên liệu .......... 41
Bảng 3.2 Kết quả phân tích cỡ hạt của các mẫu A, B, C ................................................. 44

Bảng 3.3 Kết quả độ bền nén của mẫu GIC A, B, C trong môi trường DW, AS, SBF ở 1
ngày, 7 ngày và 28 ngày ................................................................................................... 44
Bảng 3.4 Các liên kết có trong mẫu bột thủy tinh............................................................ 47
Bảng 3.5 Các liên kết có trong bột HA ............................................................................ 47
Bảng 3.6 Các liên kết đặc trưng trên phổ FTIR của PAA và vị trí các peak trên phổ
FTIR của dung dịch PAA 35% ........................................................................................ 49
Bảng 3.7 Độ nhớt dung dịch lỏng .................................................................................... 50
Bảng 3.8 Khối lượng của các thành phần vật liệu khi định lượng để trộn mẫu .............. 51
Bảng 3.9 Kết quả khảo sát tỉ lệ trộnbột/lỏng, khả năng làm việc và thời gian đóng rắn
của các mẫu vữa GIC ....................................................................................................... 51
Bảng 3.10 Các liên kết đặc trưng trong mẫu GIC ............................................................ 54
Bảng 3.11 Độ bền nén mẫu GIC với 2 thành phần lỏng L1 trong 3 môi trường DW, AS,
SBF ................................................................................................................................... 54
Bảng 3.12 Kết quả đo độ bền nén của mẫu GIC sử dụng bột thủy tinh xử lý silane theo
các ngày tuổi trong 3 môi trường ngâm ........................................................................... 56
Bảng 3.13 Cường độ chịu nén của mẫu HA0%, HA5%, HA10% và HA15% ................ 58
Bảng 3.14 độ bền nén mẫu GIC với thành phần lỏng L2 trong 3 môi trường DW, AS,
SBF ................................................................................................................................... 61
Bảng 3.15 Kết quả hàm lượng Fluoride tích lũy trong DW, AS (thay dung dịch ngâm
mỗi ngày) sau 1; 7; 14; 28 ngày ....................................................................................... 64
Bảng 3.16 Kết quả Fluoride trong DW, AS (không thay dung dịch ngâm) sau 1; 7; 14;
28 ngày ............................................................................................................................. 64
Bảng 3.17 Hàm lượng Fluoride giải phóng ở 1D; 7D; 14D; 28D và sau xử lý ngâm NaF

sau 1D; 2D; 3D................................................................................................................. 65


vii

Bảng 3.18 Kết quả EDX bề mặt mẫu bảo dưỡng trong nước deion ở 1 ngày và mẫu bảo
dưỡng trong SBF ở 28 ngày ............................................................................................. 67


viii

DANH MỤC VIẾT TẮT
GIC

Glass ionomer cement

XRD

X-ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

XRF

X-ray Fluorescence (Huỳnh quang tia X)

ISO

International Organization for Standardization

PAA

polyacrylic acid

PG

Phụ gia

B/L

tỉ lệ lượng số muỗng bột thủy tinh/số giọt lỏng

FTIR

Fourier Transform Infrared

SEM

Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

SBF

Simulated Body Fluid

AS

Artificial Saliva

DW

deionized water

Mw

Trọng lượng phân tử trung bình

A

Bột thủy tinh với thời gian nghiền trong 30 phút

B

Bột thủy tinh với thời gian nghiền trong 50 phút

C

Bột thủy tinh với thời gian nghiền trong 100 phút

L1

Dung dịch lỏng có thành phần là PAA 50 %, Mw 3.0005.000, 5% maleic acid, 10% tartaric acid

L2

Dung dịch lỏng có thành phần là PAA 35%, Mw 3.0005.000, 5% maleic acid, 10% tartaric acid

GIC-B-L1@DW

Vật liệu GIC sử dụng bột thủy tinh B và dung dịch lỏng
L1 ngâm trong môi trường nước deion

GIC-B-L2@DW

Vật liệu GIC sử dụng bột thủy tinh B và dung dịch lỏng
L2 ngâm trong môi trường nước deion


ix

DANH MỤC KÍ HIỆU HĨA HỌC
Al(OH)3

Alumina (aluminium hydroxit)

Al3+

Aluminium

CaF2

Calcium fluoride

CaO

Calcium oxide

Na3AlF6

Cryolite

F-

Fluoride/fluorine

CaF2

Calcium fluorite

OH-

Hydroxide ion

(C2H4O2)n

Poly acrylic acid


1

MỞ ĐẦU
Lý do chọn đề tài
Bệnh răng miệng là một trong số những loại bệnh phổ biến nhất hiện nay đặc
biệt là tại các quốc gia đang phát triển, không chỉ ảnh hưởng đến tình trạng sức
khỏe của người bệnh mà cịn tốn kém nhiều chi phí điều trị. Vì vậy, việc phòng
tránh và chữa trị đúng cách rất quan trọng. Một khi đã xuất hiện tình trạng sâu răng,
cần phải chữa trị ngay bằng phương pháp trám bít hố, rãnh sâu. Điều này dẫn đến
một vấn đề lớn hơn đó là vật liệu dùng để trám, phải đảm bảo vừa có tác dụng làm
lớp lót bảo vệ vị trí sâu, vừa ngăn chặn sâu răng tái phát, bên cạnh đó cịn đảm bảo
về tính thẩm mỹ.
Xi-măng thủy tinh ionomer (glass ionomer cement – GIC) xuất hiện và phát
triển như một bước tiến trong lĩnh vực vật liệu y sinh nói chung và lĩnh vực nha
khoa nói riêng. Nhờ có những ưu điểm như có khả năng giải phóng fluoride, hiệu

quả trong việc bảo vệ và ngăn ngừa sâu răng tái phát, cũng như tính thẩm mỹ (khá
giống răng tự nhiên về màu sắc và độ trong mờ). Bên cạnh đó, GIC cịn được dùng
như một loại xi-măng dán tăng lực dính cho mão, cầu của răng, vật liệu trám cho cả
răng sữa, răng vĩnh viễn ở mọi lứa tuổi, tái tạo cùi răng cho phục hình, chất bảo vệ
tủy và trám lót.
Trong q trình tìm hiểu thực hiện nghiên cứu chế tạo loại vật liệu này, tôi
nhận thấy đây là loại vật liệu có tiềm năng sử dụng lớn, chưa được nghiên cứu
nhiều tại Việt Nam.
Mục tiêu nghiên cứu
Các nghiên cứu sơ khởi ở bộ môn Silicate đã tạo được vật liệu GIC sử dụng
bột thủy tinh hệ SiO2-Al2O3-CaF2-AlPO4-Na3AlF6, tuy nhiên khả năng tương hợp
của hạt bột thủy tinh với dung dịch lỏng chưa tốt nên khả năng làm việc kém (khó
trộn, thời gian đóng rắn dài), độ bền nén trong khoảng 18,1- 40,9 MPa. Vì vậy, mục
tiêu đề tài cải thiện được cường độ của vật liệu GIC tạo ra và khảo sát khả năng giải
phóng Fluoride.
Luận văn Nghiên cứu cải thiện độ bền cơ và khảo sát khả năng giải phóng
Fluoride của xi măng Glass Ionomer sẽ khắc phục yếu điểm của vật liệu GIC


2

nghiên cứu trước đó (độ bền nén thấp, thời gian đóng rắn dài) thơng qua các nội
dung như xử lý hạt bột thủy tinh (khảo sát độ mịn phù hợp, xử lý bề mặt bột thủy
tinh bằng tác nhân ghép nối Silane, bổ sung bột Hydroxyapatite) và thay đổi thành
phần dung dịch lỏng (PolyAcrylic acid (PAA) có khối lượng phân tử Mw từ 30005000 bằng PAA có Mw lớn hơn Mw=100.000; khảo sát tỉ lệ và thành phần phụ
gia thích hợp trong dung dịch lỏng ).
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Nghiên cứu hứa hẹn sẽ mang lại những hướng khắc phục yếu điểm về cơ tính
của vật liệu GIC với khả năng giải phóng fluoride, hạn chế ngăn ngừa sâu răng tái
phát. Từ kết quả thu được, có thể xác định thành phần và tỉ lệ thích hợp của hệ vật

liệu GIC nghiên cứu có các tính chất đáp ứng yêu cầu cần thiết của vật liệu trám
đồng thời cũng có thể cung cấp khả năng sử dụng vật liệu cho các ứng dụng khác
trong y khoa.
Với sự phát triển của khoa học công nghệ trong y khoa và trong công nghệ vật
liệu, các trang thiết bị hiện đại cùng các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
đang dần hoàn thiện, nên việc mở rộng các nghiên cứu cũng như kiểm tra lâm sàng
để đưa từ lý thuyết đến áp dụng vào thực tiễn của đề tài là hồn tồn rất lớn và có khả
năng đưa vào sử dụng ở một tương lai không xa.


3

CHƯƠNG 1:

TỔNG QUAN

1.1 Lịch sử hình thành và phát triển xi măng thủy tinh ionomer (GIC)
Thuật ngữ xi-măng thủy tinh ionomer (glass ionomer cement - GIC) được
dùng để chỉ các loại xi-măng họ glass polyalkenoate, tên gọi này chính thức được
thơng qua bởi tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế ISO 9917-1:2007[1]. Vật liệu GIC là
kết hợp của hai thành phần cơ bản gồm bột thủy tinh (alumo-silicate glass) và dung
dịch polymer của carboxylic acid (polyacid), được trộn bằng phương pháp thích
hợp để tạo thành hỗn hợp hồ đóng rắn nhanh nhờ phản ứng acid – base.
Tình hình nghiên cứu GIC trên thế giới
Các nghiên cứu đầu tiên về một loại vật liệu có thể thay thế xi-măng silicate
dùng trong trám răng trong nha khoa đã được thực hiện từ những năm cuối thế kỷ
XVIII.
Đến thế kỷ XIX, GIC thương mại đầu tiên có tên là Aluminosilicate
Polyacrylate – I (ASPA - I) được chế tạo bởi Wilson và Kent vào năm 1969 [2], tuy
nhiên ASPA-I vẫn còn rất nhiều nhược điểm như thời gian đóng rắn nhanh, cường

độ thấp.
Những nghiên cứu trong các năm tiếp theo nhằm cải tiến các tính chất của vật
liệu GIC bằng cách thêm tartaric acid [3], nhựa resin-modifide [4], kết hợp bột thủy
tinh với kim loại (bạc) [5], aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide [6],...
Cho đến hiện nay đã có rất nhiều loại vật liệu GIC khác nhau được tạo ra với nhiều
đặc tính mới. Tuy nhiên, các tính chất vật lý (khả năng chống mài mòn, độ bền nén ,
cường độ uốn, độ cứng bề mặt,…), khả năng giải phóng Fluoride tương đối thấp
vẫn còn là thách thức cho các nhà nghiên cứu.
Bên cạnh việc thay đổi thành phần của bột thủy tinh và dung dịch lỏng, một số
nghiên cứu đã chỉ ra kích thước hạt bột thủy tinh cũng có ảnh hưởng đáng kể đến
các tính chất cơ học của GIC. Hay nói cách khác diện tích bề mặt hạt bột ảnh hưởng
đến phản ứng hình thành xi-măng và tính chất cơ học của nó [7]. Báo cáo của Akira
Mitsuhasi và các cộng sự năm 2003 [8], nhóm nghiên cứu tiến hành các thí nghiệm
kiểm tra tính chất của GIC trên bốn kích thước hạt trung bình là 25μm; 10μm; 5μm
và 2μm. Kết quả chỉ ra rằng các hạt nhỏ mịn (10μm; 5μm và 2μm) sẽ có diện tích


4

bề mặt tiếp xúc với dung dịch polyacid nhiều hơn, dẫn đến tốc độ phản ứng nhanh
hơn, làm giảm thời gian đóng rắn, tăng độ nhớt của hồ xi măng, cản trở thao tác tạo
hình. Tuy nhiên, diện tích bề mặt cao sẽ tăng sự gắn kết giữa các hạt bột, cải thiện
khả năng chịu mài mòn, độ cứng bề mặt và độ bền nén của mẫu. Ngược lại, các hạt
thơ làm giảm độ nhớt của hồ, nhưng diện tích bề mặt không cao làm giảm độ bền
nén của mẫu GIC.
Một nghiên cứu năm 2014 của Leon H. Prentice và cộng sự [9] cho thấy rằng
sự kết hợp của các kích cỡ hạt bột thủy tinh có cùng thành phần tạo thành xi-măng
GIC với cơ tính tốt hơn. Nhóm nghiên cứu đã kết hợp bột thủy tinh có kích thước
trung bình là 9,6μm và 3,3μm với các tỷ lệ khác nhau. Khi tỷ lệ hạt bột lớn chiếm
ưu thế (khoảng 70 đến 80%) sẽ cho cường độ mẫu xi-măng tốt hơn. Sự kết hợp của

hai kích thước hạt đã làm tăng ưu điểm và khắc phục nhược điểm về cơ tính của
vật liệu GIC.
Ngồi ra, nghiên cứu tạo hình của bột thủy tinh dạng cầu là một điểm mới
trong quá trình nghiên cứu cải tiến cơ tính của GIC [10]. Vào năm 2004, Yap A.U.J
và các cộng sự [11] đã tạo bột thủy tinh có dạng cầu bằng phương pháp phun xử lý
nhiệt plasma. Kết quả cho thấy nhóm hạt cầu có phân bố hạt từ 0,5 đến 40,0 μm, với
kích thước hạt 9,0μm cho độ bền nén và độ cứng vicker rất tốt, tương đương với
các giá trị cường độ của mẫu bột thương mại.
Tình hình nghiên cứu GIC tại Việt Nam
Mặc dù GIC đã được nghiên cứu nhiều năm trên thế giới. Song tại Việt Nam
đề tài này khá mới mẻ, tình hình nghiên cứu vẫn cịn nhiều hạn chế. Nghiên cứu về
vật liệu GIC tại Bộ môn Silicate – Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM
được thực hiện lần đầu bởi nhóm nghiên cứu vào năm 2014. Kết quả sơ khởi của
nghiên cứu tạo được GIC trong điều kiện phịng thí nghiệm có khả năng đóng rắn,
tạo được cường độ nhưng vẫn còn thấp do khả năng tương hợp kém của bột thủy
tinh trong dung dịch lỏng.
Từ đó tơi chọn ý tưởng cho luận văn là cải thiện độ bền nén của vật liệu GIC
đồng thời khảo sát khả năng giải phóng Fluoride.


5

1.2 Tính chất của vật liệu trám răng
Một vật liệu được dùng để trám răng cần phải có những đặc tính như sau [12]
9 Vừa khít với các thành, vách, góc, lỗ răng cần trám.
9 Bám dính tốt vào thành lỗ trám, khơng thấm nước, khơng để nước
lọt qua.
9 Có độ bền nén đủ lớn để chống lại các ứng suất cơ học.
9 Có độ ổn định về thể tích cao, không biến dạng, hệ số dãn nở nhiệt
gần với hệ số dãn nở của răng.

9 Không tan trong môi trường miệng.
9 Khơng độc, khơng gây kích ứng cho các mơ và cơ quan.
9 Có độ dẫn nhiệt thấp.
9 Có khả năng phòng ngừa, chống lại nguy cơ tái phát sâu răng tại vị
trí tiếp xúc với vật liệu.
9 Về thẩm mỹ, phải giống màu răng và không đổi màu theo thời
gian.
9 Dễ bảo quản, dễ sử dụng và có thể tháo ra khi cần,
9 Có giá thành vừa phải.
Ngồi những đặc tính trên, ngày nay một vật liệu trám răng lý tưởng cịn phải
có tính hoạt tính sinh học (khả năng hịa hợp tế bào sống và khơng gây độc hoặc
thương tổn đến chức năng sinh học), nghĩa là vật liệu đó cần đạt các u cầu:
9 Khơng gây hại cho tủy và mô mềm.
9 Không chứa các chất có khả năng khuếch tán độc tính, giải phóng
và đi vào hệ tuần hoàn, gây phản ứng độc toàn thân.
9 Khơng có các yếu tố dễ gây phản ứng dị ứng.
9 Khơng có tiềm năng gây ung thư.
9 Phải có tuổi thọ làm việc cao.
9 Lỗ trám ít xâm phạm những vùng lành của răng (xâm lấn mô răng
tối thiểu).
1.3 Phân loại xi-măng glass ionomer (GIC)
Thơng thường có thể phân loại GIC một cách truyền thống như sau [13]:


6

Loại I: xi-măng trám và kết dính (kích thước hạt từ 13-19μm và tỷ lệ trộn
bột/dung dịch là 1.5:1).
Loại II: xi-măng trám, phục hình (kích thước hạt là 50μm và tỷ lệ trộn
bột/dung dịch là 3:1). Bao gồm trám thẩm mỹ và trám chịu lực.

Loại III: xi-măng trám lót (lót nền).
Có thể phân loại GIC dựa theo đặc tính hóa, lý của nó, như sau:
Loại IV: chất bịt kín khe, lỗ hở.
Loại V: xi măng phục hình, điều chỉnh răng.
Loại VI: phục hồi một phần hoặc toàn bộ mão răng.
Loại VII: loại có nhu cầu giải phóng fluoride cao.
Loại VIII: xi-măng trám răng thẩm mỹ.
Loại IX: GIC dùng chuyên cho trẻ em.
1.4 Thành phần của GIC
1.4.1 Bột thủy tinh
1.4.1.1 Thành phần
Bột thủy tinh có thành phần nguyên liệu chủ yếu là silica (SiO2), aluminum
dioxide (Al2O3), calcium fluoride (CaF2), strontium fluoride (SrF2), cryolite
(Na3AlF6), aluminum phosphate (AlPO4), phosphoric acid (H3PO4)... Tùy theo hệ
vật liệu GIC mà thành phần phối liệu khác nhau. Các phối liệu trên được nung ở
khoảng nhiệt độ từ 1100-1500oC tuỳ theo nhiệt độ nóng chảy của mỗi hệ. Sau đó,
hệ nóng chảy được làm lạnh nhanh tạo thành thủy tinh và gia cơng thành bột. Kích
thước hạt trung bình thay đổi tùy theo yêu cầu sử dụng: nhỏ hơn 25μm đối với ximăng gắn và khoảng 45μm đối với xi-măng trám, lót nền [14].
Vai trị của các thành phần nguyên liệu tạo bột thủy tinh cho GIC:
x Alumina: tăng độ đục cho xi-măng, cải thiện tính thẩm mỹ, cung cấp
Al3+
x Silica: tăng độ mờ cho xi-măng.
x Fluoride: giảm nhiệt độ nóng chảy phối liệu, chống sâu răng, tăng độ
mờ cho xi-măng, tăng sức bền, tăng thời gian làm việc.
x CaF2: tăng độ đục cho xi-măng, tăng tính chảy thành dòng.


7

x Aluminum phosphate: giảm nhiệt độ nóng chảy của phối liệu, tăng độ

mờ của xi-măng.
x Cryolite (Na3AlF6): tăng độ mờ của xi-măng, tăng tính chảy thành
dịng.
Các thành phần ion trong xi măng ảnh hưởng trực tiếp đến thời gian đóng rắn,
cường độ xi măng cũng như tính thẩm mỹ. Cần cố định thành phần các ion nằm
trong khoảng yêu cầu nhất định để đảm bảo GIC đạt được các tính chất cần thiết.
x Thành phần 10 - 21% khối lượng Al3+ (tỉ lệ Al3+ thấp hơn 10% khối
lượng xi măng đóng rắn chậm hơn với một cường độ thấp hơn, lớn hơn
21% có rất khó tạo bột thủy tinh, nếu làm thủy tinh sẽ có độ mờ kém và
tính thẩm mĩ thấp).
x Thành phần 9-21% khối lượng Si4+ (thấp hơn 9% sẽ làm khó tạo thủy
tinh, khơng nên lớn hơn 24% vì thời gian đóng rắn chậm, cường độ thấp
ảnh hưởng đến độ bền xi măng).
x Thành phần 1-20% khối lượng F- (khơng nên nhỏ hơn 1% vì q trình
trộn và thao tác xi măng trở nên khó khăn, lớn hơn 20% thời gian đóng
rắn cuối cùng rất dài và làm xi măng tan nhiều trong nước do đó độ bền
của xi măng kém).
x Thành phần 10-34% khối lượng Sr2+, Ca2+ (thấp hơn 10% sẽ làm tăng
thời gian đóng rắn và khó tạo thủy tinh, lớn hơn 34% thời gian trộn và
thao tác quá ngắn gây khó khăn trong việc sử dụng xi măng. Trong
trường hợp này lại một lần nữa sự tan của xi măng trong nước tăng ảnh
hưởng đến độ bền).
Vai trò của bột thủy tinh trong hệ GIC:
x Tham gia phản ứng hóa học acid-base hình thành liên kết.
x Phần hạt khơng phản ứng hết đóng vai trò như cốt liệu (gia cường) làm
tăng độ bền nén .


8

1.4.1.2 Kích thước hạt
Loại và kích thước hạt sẽ đóng góp tính chất gia cơng tạo hình, tốc độ đóng
rắn và cấu trúc vật lý sau cùng của từng loại vật liệu. Hạt mịn được sử dụng cho xi
măng phủ, hạt thô được sử dụng cho vật liệu trám bởi vì nó có thể cho độ mờ cao
hơn. Có thể tạo hình bằng phương pháp sấy phun, nghiền khơ, hóa học,.... Khi kích
thước của bột thủy tinh giảm, khả năng phản ứng sẽ tốt hơn. Xu hướng giảm thời
gian đóng rắn xảy ra khi các hạt có kích thước nano thay thế cho hạt có kích thước
micro. Fluoride bổ sung vào thủy tinh ở dạng nano có thể làm giảm thời gian đóng
rắn, tăng độ bền nén .
1.4.2 Dung dịch lỏng
Dung dịch lỏng trong nghiên cứu vật liệu GIC thường sử dụng là polyarcylic
acid (PAA) với các đặc tính có lợi như [15]:
x PAA có khả năng liên kết với các ion Ca2+, H+ và các polymer hữu cơ.
x PAA khơng có độc tính.
Dung dịch PAA có màu vàng nhạt, khá nhớt và có xu hướng gel lại (đặc lại)
theo thời gian. Để cải thiện khó khăn này, một số phụ gia được thêm vào như
itaconic acid (C5H6O4), maleic acid (C4H4O4), fumaric acid (C4H4O4) là một dạng
đồng phân với maleic acid) hay tartaric acid (C4H6O6) nhằm làm giảm liên kết
hydro giữa các phân tử trong acid và giảm độ nhớt, giảm xu hướng đông đặc lại của
PAA, cải thiện khả năng lưu trữ, sử dụng, tăng cường các phản ứng của chất lỏng
[3]. Vai trò của từng loại acid được tổng hợp và trình bày tại bảng 1.1


9

Bảng 1.1 Bảng tóm tắt các loại acid trong dung dịch lỏng
Tên gọi

Định nghĩa và cấu trúc
Có cơng thức (C3H4O2)n, là polymer tổng hợp acrylic acid, thành

phần chính trong dung dịch lỏng sử dụng cho vật liệu GIC, thường
có nồng độ khoảng 50% [5, 6, 7].

Polyacrylic
acid
Hình 1.1 Cấu trúc của polyacrylic acid
làm giảm độ nhớt của chất lỏng và ức chế sự gel hóa của chất lỏng,
thúc đẩy tốc độ phản ứng giữa bột và dung dịch lỏng.
Poly
Itaconic acid

Hình 1.2 Cấu trúc của poly itaconic acid
làm cho xi-măng cứng hơn và giảm độ nhạy độ ẩm, nhiều nhóm
cacboxyl (-COOH) do đó dẫn đến các liên kết ngang polycacboxylate nhiều hơn.
Poly Maleic
acid

Hình 1.3 Cấu trúc của poly maleic acid
là chất làm cứng và điều khiển pH của xi măng, do đó điều khiển tốc
độ q trình hịa tan của bột thủy tinh.
Poly Tartaric
acid
Hình 1.4 Cấu trúc của poly tartaric acid
Phần cịn lại của dung dịch lỏng là nước- thành phần quan trọng của GIC. Nước
có vai trị là mơi trường phản ứng, hydrat hóa các siliceous hydrogel và từ đó hình