Nghiên cứu tổng hợp polyurethane acrylic có khả năng đóng rắn bằng uv ứng dụng trong lĩnh vực tạo màng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

BÙI ĐỨC THỌ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYURETHANE
ACRYLIC CÓ KHẢ NĂNG ĐÓNG RẮN BẰNG
UV ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC TẠO MÀNG
(Synthesis of Polyurethane Acrylate for UV-curable coating application)

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

- TP. HỒ CHÍ MINH, Tháng 07 năm 2019 –


Cơng trình được hồn thành tại: Trƣờng Đại Học Bách Khoa – ĐHQG - HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Hoàng Minh Nam
PGS. TS. Nguyễn Đắc Thành
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ kí)
Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS. TS. Nguyễn Trần Hà
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ kí)
Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Hoàng Thị Kim Dung
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ kí)
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM
ngày 26 tháng 07 năm 2019
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. PGS. TS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ - Chủ tịch
2. PGS. TS. Nguyễn Trần Hà - Ủy viên Phản biện 1

3. TS. Hoàng Thị Kim Dung – Ủy viên Phản biện 2
4. PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Phong - Ủy viên
5. TS. Trần Thụy Tuyết Mai – Thư ký
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƢỞNG KHOA KỸ THUẬT HĨA HỌC

(Họ tên và chữ kí)

(Họ tên và chữ kí)


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Bùi Đức Thọ ........................................................... MSHV: 1570722 ................
Ngày, tháng, năm sinh: 21/03/1992 ................................................... Nơi sinh: Trà Vinh .............
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa Học ..................................................... Mã số : 60520301 ..............

I. TÊN ĐỀ TÀI:
Tên tiếng Việt : Nghiên cứu tổng hợp Polyurethane Acrylic có khả năng đóng rắn bằng UV
ứng dụng trong lĩnh vực tạo màng

Tên tiếng Anh : Synthesis of Polyurethane Acrylate for UV-curable coating application

II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
2.1.Tổng quan
Polyurethane, Polyurethane Acrylate, UV-curable coating, cơ chế đóng rắn bằng tia UV,
tạo màng UV, tính chất màng sơn.
2.2.Thực nghiệm
-

Tổng hợp Polyurethane Acrylate, khảo sát điều kiện tối ưu của phản ứng

-

Đánh giá khả năng đóng rắn bằng tia UV

-

Đánh giá tính chất của màng sau khi đóng rắn

III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 02/2019
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 06/2019
V. CÁN BỘ HƢỚNG DẪN : TS. Hoàng Minh Nam
PGS. TS. Nguyễn Đắc Thành
Tp. HCM, ngày . . . . tháng .. . . năm 20....
CÁN BỘ HƢỚNG DẪN

PTN TĐ ĐHQG TP.HCM-CNHH & DK

(Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

TRƢỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
(Họ tên và chữ ký)


LỜI CẢM ƠN
Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp polyurethane acrylic có khả năng đóng rắn bằng
UV ứng dụng trong lĩnh vực tạo màng” là nội dung tôi chọn để nghiên cứu và làm
luận văn tốt nghiệp sau hai năm theo học chương trình cao học chun ngành Kỹ thuật
Hóa học tại trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM.
Để hoàn thành quá trình nghiên cứu và hồn thiện luận văn này, lời đầu tiên tôi
xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến Thầy Nguyễn Đắc Thành thuộc Khoa Công Nghệ
Vật Liệu và Thầy Hồng Minh Nam thuộc Khoa Kỹ Thuật Hóa Học. Các Thầy đã
trực tiếp chỉ bảo và hướng dẫn tôi trong suốt q trình nghiên cứu để tơi hồn thiện
luận văn này. Ngồi ra tơi xin đặc biệt gửi lời cảm ơn đến anh Phan Minh Trí thuộc
khoa Cơng Nghệ Vật Liệu đã luôn giúp đỡ, hỗ trợ, hướng dẫn tận tình và đóng góp
những ý kiến q báu cho luận văn này.
Nhân dịp này, tôi cũng xin cảm ơn Trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM, lãnh
đạo và các anh chị đang công tác tại công ty AkzoNobel Coatings VietNam đã tạo
điều kiện và thời gian cho tôi trong suốt q trình nghiên cứu.
Cuối cùng, tơi xin cảm ơn những người thân, bạn bè đã luôn bên tôi, động viên
tôi hồn thành khóa học và bài luận văn này.
Trân trọng cảm ơn!
Tp.HCM, ngày tháng

năm 2019

Bùi Đức Thọ

TÓM TẮT LUẬN VĂN
Bài luận văn này đưa ra một quy trình tổng hợp Polyurethane Acrylate (PUA)
từ phản ứng giữa HDI-trimmer Desmodur N3600 và 2-Hydroxyethylene Acylate
(HEMA). Trải qua quá trình khảo sát để tối ưu phản ứng tổng hợp, điều kiện được đưa
ra là phản ứng thực hiện ở nhiệt độ phịng (300C), với sự có mặt của 0.5% xúc tác
Dibutyl tin Dilaurate (DBTDL), và với tỉ lệ mol của phản ứng là 1:7
Sản phẩm Polyurethane Acrylate mới tổng hợp được phân tích bằng phổ H1NMR và FTIR để chứng minh cấu trúc. Ngồi ra, cịn có thêm phương pháp đánh giá
chuẩn độ chỉ số NCO, chỉ số OH, chỉ số nối đôi (chỉ số iodine).
Sau khi tổng hợp và xác minh cấu trúc, sản phẩm được pha với xúc tác quang
Hydroxy dimethyl acetophenone với hàm lượng lần lượt là 5% và 10% để kiểm tra
khả năng đóng rắn bằng tia UV. Đồng thời, thương phẩm PUA với tên thương mại
Etercure 6145-100 cũng được pha với xúc tác tương tự để so sánh.
Sau khi đã tạo màng lên bề mặt gỗ và đóng rắn bằng tia UV, PUA mới và PUA
thương phẩm sẽ được kiểm tra song song các tính chất như: độ cứng bút chì, độ dày,
độ bóng, độ bám dính màng sơn, độ dẻo và độ kháng mài mòn.


ABSTRACT
This thesis introduced a procedure to systhesize Polyurethane Acrylate (PUA),
from the reaction between HDI-trimmer Desmodur N3600 and 2-Hydroxyethylene
Acylate (HEMA). After the survey to find out the optimal condition for the reation, it
showed that, to get the highest yield, the reaction have to be conducted at room
temperature (300C), with the presence of 0.5% Dibutyl tin Dilaurate (DBTDL), and
the mol ratio was 1:7.
PUA after synthesizing was analyzed by H1-NMR and FTIR to confirm the
structure. It was also evaluated by NCO titration, OH titration and iodine titration
method.
The PUA after that was mixed with the photoinnitiator Hydroxy dimethyl
acetophenone 5% and 10%, respectively, to evaluate the curing capability under UV

light, and also will be compared with Etercure 6145-100.
The films, which used PUA and the Etercure 6145-100 then was tested some
characteristic such as: Pencil Hardness, dry film thickness, gloss, adhesion, Mar-test
and Abrasion test.


LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan luận văn này là cơng trình nghiên cứu thật sự của cá nhân
tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Hồng Minh Nam – Phịng TN
Trọng điểm ĐHQG – HCM Cơng nghệ Hóa học và Dầu khí (CEPP) và PGS. TS.
Nguyễn Đắc Thành – Khoa Công nghệ Vật liệu, Trường Đại Học Bách Khoa
Tp.HCM.
Các số liệu, kết quả nghiên cứu, và kết luận trong luận văn này là hoàn tồn
trung thực, chưa từng được cơng bố trong bất cứ cơng trình nào khác trước đây.
Tác giả xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.

Tác giả
Bùi Đức Thọ


MỤC LỤC
ĐẶT VẤN ĐỀ................................................................................................................ 1
1.

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VÀ LÝ THUYẾT CƠ SỞ .................................... 2
1.1. Giới thiệu Polyurethane acrylate. .................................................................. 2
1.1.1. Polyurethane (PU) .................................................................................... 2
1.1.2. Polyurethane Acrylate ............................................................................. 3
1.2. Cấu trúc và phƣơng pháp tổng hợp PUA ..................................................... 4
1.2.1. Isocyanate. ................................................................................................. 5

1.2.2. Polyol ......................................................................................................... 7
1.3. UV-curable coatings ...................................................................................... 10
1.3.1. Giới thiệu tổng quan ............................................................................... 10
1.3.2. UV-curable coating ................................................................................. 13
1.3.3. Công nghệ sơn UV và ứng dụng ........................................................... 14
1.3.4. Ưu nhược điểm của UV-curable ............................................................ 17
1.4. Những hƣớng nghiên cứu trƣớc đây về ứng dụng của PUA trong UVcurable coatings ....................................................................................................... 18

2.

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ......................................................................... 20
2.1. Mục tiêu và nội dung ..................................................................................... 20
2.1.1. Mục tiêu ................................................................................................... 20
2.1.2. Nội dung .................................................................................................. 20
2.2. Nguyên liệu chính............................................................................................. 20
2.2.1. Desmodur N3600 ........................................................................................ 20
2.2.2. 2-Hydroxyethyl Acrylate (HEMA) ............................................................. 21
2.3. Nội dung nghiên cứu ........................................................................................ 22
2.3.1. Nội dung 1: tổng hợp PUA ........................................................................ 22
2.3.2. Nội dung 2: Khả năng tạo màng UV......................................................... 28

3.

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 37
3.1. Nội dung 1: Tổng hơp PUA .......................................................................... 37
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp. ..................... 37
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác đến quá trình tổng hợp..................... 42
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol lên quá trình tổng hợp. ................... 48

3.1.4. Đánh giá tính chất của PUA tổng hợp theo điều kiện tối ưu đã khảo sát
53
3.2. Nội dung 2: Đánh giá khả năng tạo màng UV ............................................ 57
3.3. Nội dung 3: Đánh giá tính chất màng đóng rắn UV .................................. 59
4.

CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ..................................................... 62
4.1. Kết luận .......................................................................................................... 62
4.2. Kiến nghị ........................................................................................................ 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................... 63


DANH LỤC HÌNH
Hình 1.1. Một số ứng dụng của PUA ............................................................................. 3
Hình 1.2. Ứng dụng của PUA trong ngành coating ....................................................... 4
Hình 1.3. Những nhóm isocyanate phổ biến [3] ............................................................ 6
Hình 1.4. Các loại Polyols thơng dụng ........................................................................... 8
Hình 1.5. Những chức năng cơ bản của sơn phủ.......................................................... 11
Hình 1.6. Thị phần của các phương pháp sơn phủ [11] ............................................... 12
Hình 1.7. Thị trường của UV resin trên thế giới năm 2004 [12].................................. 14
Hình 1.8. Dãy quang phổ điện từ.................................................................................. 14
Hình 1.9. Ứng dụng của UV-curable coating ............................................................... 15
Hình 1.10. quy trình của sơn UV-rolling và q trình đóng rắn tạo màng. ................. 16
Hình 2.1. Cấu trúc phân tử của HDI-trimmer .............................................................. 21
Hình 2.2. Cấu trúc của HEMA ..................................................................................... 22
Hình 2.3. Dibutyltin dilaurate ....................................................................................... 24
Hình 2.4. Cơ chế đóng rắn tạo màng UV ..................................................................... 28
Hình 2.5. Máy lăn trục sơn UV .................................................................................... 29
Hình 2.6. Đèn sấy UV (Hg) .......................................................................................... 30

Hình 2.7. Dụng cụ đo cường độ đèn UV – UV Power Puck II .................................... 30
Hình 2.8. Máy Positector 200 Coating Thickness Gage .............................................. 31
Hình 2.9. Erichen Cross Hatch Cutter Auction. ........................................................... 32
Hình 2.10. Keo kiểm tra bám dính 3M Scotch 610 ...................................................... 33
Hình 2.11. Thiết bị xác định độ cứng màng ................................................................. 34
Hình 2.12. Thiết bị đo độ bóng – BYK Tri Gloss meter .............................................. 34
Hình 2.13. Mar tester – BYK Gardner ......................................................................... 35
Hình 2.14. Taber Abraser (Abrader ............................................................................ 36
Hình 3.1. Phổ FTIR của PUA mới tổng hợp được ....................................................... 53
Hình 3.2. Phổ H1-NMR của PUA mới tổng hợp [15] .................................................. 55
Hình 3.3. Micure HP-8 ................................................................................................. 58
Hình 3.4. Độ bám dính của màng UV .......................................................................... 59
Hình 3.5. Kết quả kiểm tra Mar test ............................................................................. 60
Hình 3.6. Kết quả kiểm tra độ mài mịn ....................................................................... 60
Hình 3.7. Hình ảnh thực tế sau khi tạo màng sơn lên bề mặt gỗ .................................. 60


DANH LỤC BẢNG
Bảng 1.1. Sản lượng của sơn UV qua các năm [12]..................................................... 12
Bảng 1.2.

u nhược điểm của các phương pháp sơn phủ [13] .................................... 13

Bảng 1.3. Thị trường sơn phủ công nghiệp ở Châu Âu và thị phần của UV resin [4] . 13
Bảng 1.4. Một công thức chung cho sơn UV ............................................................... 17
Bảng 2.1. Một số tính chất của Desmodur N3600 ....................................................... 21
Bảng 2.2. Một số tính chất của HEMA ........................................................................ 21
Bảng 2.3. Tính tốn khối lượng mẻ nấu ....................................................................... 25
Bảng 2.4. Khảo sát xúc tác quang ................................................................................ 28
Bảng 2.5. Một số tính chất tham khảo của Etercure 6145-100 .................................... 29

Bảng 2.6. Đánh giá độ bám dính của màng sơn ........................................................... 33
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát độ nhớt của mẫu trong quá trình phản ứng ...................... 38
Bảng 3.2. Kết quả đo chỉ số NCO trong quá trình phản ứng ở 30oC ........................... 39
Bảng 3.3. Hiệu suất phản ứng (tính tự chỉ số NCO) .................................................... 39
Bảng 3.4. Sự thay đổi của nhiệt độ trong suốt quá trình phản ứng. ............................. 40
Bảng 3.5. Kết quả đo chỉ số OH của phản ứng ............................................................ 41
Bảng 3.6. Kết quả đo chỉ số nối đôi của phản ứng ....................................................... 42
Bảng 3.7. Độ nhớt mẫu khi không dùng xúc tác và khi dùng 0.5% DBTDL .............. 44
Bảng 3.8. Chỉ số NCO khi không dùng xúc tác và khi dùng 0.5% DBTDL ................ 44
Bảng 3.9. Hiệu suất phản ứng (tính theo chỉ số NCO) ................................................. 45
Bảng 3.10. Kết quả đo chỉ số OH của phản ứng .......................................................... 46
Bảng 3.11. Kết quả đo chỉ số nối đôi của phản ứng ..................................................... 46
Bảng 3.12. Sự thay đổi nhiệt khi khơng có xúc tác và khi có 0.5% DBTDL .............. 47
Bảng 3.13. Kết quả đo độ nhớt của mẫu theo thời gian với tỉ lệ khác nhau. ............... 48
Bảng 3.14. Chỉ số NCO của mẫu với các tỉ lệ phản ứng khác nhau ............................ 49
Bảng 3.15. Hiệu suất phản ứng (tính theo chỉ số NCO) ............................................... 50
Bảng 3.16. Kết quả đo chỉ số OH của phản ứng .......................................................... 51
Bảng 3.17. Kết quả đo chỉ số nối đôi của phản ứng ..................................................... 51
Bảng 3.18. Sự thay đổi của nhiệt độ theo thời gian với tỉ lệ mol khác nhau................ 52
Bảng 3.19. Phân tích phổ NMR của sản phẩm ............................................................. 54
Bảng 3.20. Một số tính chất tham khảo của Micure HP-8 ........................................... 57
Bảng 3.21. Khảo sát hàm lượng xúc tác quang và cường độ UV. ............................... 58
Bảng 3.22. Kết quả đo tính chất màng UV................................................................... 59


DANH MỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1.1. Phản ứng tạo PUA [2] ................................................................................... 3
Sơ đồ 1.2. Tổng hợp urethane prepolymer ..................................................................... 4
Sơ đồ 1.3. Hai bước của phản ứng tạo urethane acrylate. .............................................. 5
Sơ đồ 1.4. Phản ứng của isocyanate với các chất khác nhau [4] .................................... 6

Sơ đồ 1.5. Phản ứng trimerized của isocyanate tạo thành isocyanurate [4] ................... 6
Sơ đồ 1.6. Phản ứng tạo polymer ................................................................................... 7
Sơ đồ 1.7. Phản ứng tạo PPG và PTMEG [7-10] ........................................................... 9
Sơ đồ 1.8. Phản ứng tạo một số loại polyester ............................................................. 10
Sơ đồ 1.9. Phản ứng tạo polycarbonate ........................................................................ 10
Sơ đồ 1.10. Tổng hợp fluorinated urethane acrylate. ................................................... 19
Sơ đồ 1.11. Quy trình tổng hợp FHBPUA. (a) tổng hợp HBPU-OH; (b) tổng hợp
IPDI/PEG200/HEA; (c) phản ứng giữa HBPU-OH và IPDI/PEG200/HEA [25]........ 19
Sơ đồ 2.2. Phản ứng tổng hợp PUA từ HDI-trimmer và HEMA ................................. 22
Sơ đồ 2.3. Tổng hợp Polyurethane acrylate từ HDI-trimer và HEMA ........................ 23


DANH MỤC ĐỒ THỊ
Đồ thị 3.1. Đồ thị thể hiện sự thay đổi độ nhớt theo thời gian của phản ứng .............. 38
Đồ thị 3.2. Độ giảm của chỉ số NCO trong quá trình phản ứng ................................... 39
Đồ thị 3.3. Hiệu suất phản ứng (tính theo chỉ số NCO) ............................................... 40
Đồ thị 3.4. Sự thay đổi nhiệt độ trong quá trình phản ứng ........................................... 41
Đồ thị 3.5. Độ nhớt mẫu khi không xúc tác và khi dùng 0.5% DBTDL ...................... 44
Đồ thị 3.6. Chỉ số NCO khi không dùng xúc tác và khi dùng 0.5% DBTDL .............. 45
Đồ thị 3.7. Hiệu suất phản ứng (tính theo chỉ số NCO) ............................................... 46
Đồ thị 3.8. Sự thay đổi nhiệt độ trong quá trình phản ứng khi khơng dùng xúc tác và
khi dùng 0.5% DBTDL ................................................................................................ 47
Đồ thị 3.9. Độ nhớt của mẫu với các tỉ lệ phản ứng khác nhau ................................... 49
Đồ thị 3.10. Chỉ số NCO theo thời gian với các tỉ lệ phản ứng khác nhau. ................. 50
Đồ thị 3.11. Hiệu suất phản ứng % (tính từ chỉ số NCO) ............................................ 51
Đồ thị 3.12. Nhiệt độ của phản ứng với các tỉ lệ mol khác nhau ................................. 52


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

NMR

Nuclear magnetic resonance

FT-IR

Fourier-transform infrared

PU

Polyurethane

PUA

Polyurethane Acrylate

EO

Ethylene Oxide

PO

Propylene Oxide

THF

Tetrahydrofuran

AO

Alkylene Oxide

PTMEG

Polytetramethylene glycol

PPG

Polypropylene glycol

UV

Ultra-violet

PI

Photoinnitiator

HEMA

2-hydroxyethyl methacrylate

DBTDL

Dibutyl tin Dilaurate


ĐẶT VẤN ĐỀ
Ngành sơn phủ là một trong những ngành cơng nghiệp có lịch sử lâu đời, là
ngành cơng nghiệp hỗ trợ và gắn liền với nhiều ngành công nghiệp khác, nên nhu cầu

sử dụng và sự đòi hỏi cũng khắc khe hơn. Ngày nay, yêu cầu về sơn phủ nói chung
khơng cịn đơn giản là độ bền, độ cứng, độ bám dính tốt, mà cịn là về màu sắc, về
thẫm mĩ, và quan trọng hơn hết là về mức độ ảnh hưởng tới môi trường sống.
Nếu như ở Việt Nam, sơn dầu như NC hay PU còn đang chiếm phần lớn khối
lượng được sử dụng thì ở Châu Âu, Mỹ hiện nay đã gần như cấm các sản phẩm gốc
dầu có thành phần dung mơi bay hơi để bảo vệ môi trường. Ở các thị trường này phổ
biến là các sản phẩm sơn phủ hệ nước, sơn bột tĩnh điện, và sơn hệ UV.
Sơn UV là kỹ thuật sơn phủ đóng rắn bằng tia UV (tia cực tím , trong đó hàm
lượng rắn khơng bay hơi là 100%, khi sử dụng không phát sinh ra các loại sản phẩm
gây hại cho mơi trường. Ngồi ra, sơn UV cịn có lợi thế về thẫm mĩ, độ cứng, độ bền,
tiết kiệm chi phí, chính vì thế, nó đang được đầu tư ngày càng nhiều hơn và có một vị
trí quan trọng trong ngành sơn phủ nói chung.
Polyurethane acrylate (PUA) là thành phần chính của kĩ thuật đóng rắn tạo
màng bằng tia UV trong ngành sơn phủ, keo dán và mực in. Những năm gần đây, việc
sử dụng PUA ngày càng tăng và được ứng dụng cho nhiều ngành mới, thay thế cho
polyurethane thông thường do bởi mức độ cứng và độ bền cao, kháng nước, kháng
dầu tốt, v.v..
Tuy nhiên, phạm vi trong nước hiện nay, việc nghiên cứu tổng hợp PUA với
cấu trúc và tính chất khác nhau vẫn cịn khan hiếm, chưa được phổ biến và tập trung
nghiên cứu. Dựa trên ưu điểm sẵn của PUA, đề tài luận văn này sẽ tập trung nghiên
cứu để tổng hợp một PUA mới từ Aliphatic polyisocyanate HDI-trimmer (Desmodur
N3600) và 2-Hydroxyethylene Acylate (HEMA và khảo sát cũng như đánh giá tính
chất với mục tiêu tăng cường độ bám dính, độ kháng hóa chất và mức độ linh hoạt, độ
dẻo của màng sơn UV, cũng như khả năng phản ứng với chất xúc tác quang hóa, ứng
dụng cho sơn UV trong cơng nghiệp.

1


1. CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VÀ LÝ THUYẾT CƠ SỞ

1.1.

Giới thiệu Polyurethane acrylate.

1.1.1. Polyurethane (PU)
Polyurethane là một vật liệu polymer mà có bản chất khác với hầu hết các loại
nhựa khác. Trong đó khơng có monomer nào là urethane
Polyurethane được tạo thành bởi quá trình phản ứng giữa một mạch isocyanate mà
trong đó có chứa 2 hay nhiều nhóm isocyanate trong mỗi phân tử (diisocyanate,
polyisocyanate) (R-(N=C=O)n, n ≥ 2 với một alcohols trong đó có chứa 2 hay nhiều
nhóm hydroxyl trong mỗi phân tử (diol,triol, polyol)

(R – (OH)n, n ≥ 2 . Thơng

thường sẽ có thêm các chất xúc tác để đẩy nhanh tốc độ phản ứng hoặc có thể dùng tia
cực tím, phụ gia để tạo phản ứng [1]
Bởi vì sự đa dạng của các diisocyanate cũng như polyols mà polyurethane thường
được sản xuất để đáp ứng những nhu cầu ứng dụng cụ thể.
Cơ chế phản ứng giữa nhóm isocyanate trên Polyisocyanate và nhóm hydroxyl
trên Polyol tạo thành Polyurethane:

Liên kế Urethane có thể bị phản ứng phụ tạo ra những liên kết khác do phản
ứng của nhóm isocyanate. (Urea, Ester, Amide (nylon)).

2


1.1.2. Polyurethane Acrylate
Polyurethane acrylate (PUA) là một nhóm mới thuộc họ PU, PUA cũng được
tạo thành từ phản ứng của polyol và diisocyanate, tuy nhiên, phản ứng sẽ được giới

hạn bởi nhóm acrylate. [2]

Sơ đồ 1.1. Phản ứng tạo PUA [2]
PUA là một vật liệu đa năng, được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều ngành
công nghiệp như: ngành sơn phủ, chất kết dính, keo dán, mực in, chất đàn hồi, bê tông
polymer, packaging, y học, v.v…Với những ưu điểm vượt trội và sự đa năng trong
ứng dụng, trong vài thập kỉ gần đây, những nghiên cứu về PUA ngày càng nhiều và đa
dạng, rất nhiều loại PUA đã được tổng hợp và sau đó thương mại hóa như: Ebercryl
248, Incorez 701, Laromer LR 8987, Bayhydrol UV 2282, Ganomer 6043, v.v…và đã
chiếm vai trò quan trọng trong hầu hết các ứng dụng trên, trong đó ứng dụng trong
ngành keo dán và coating là những ứng dụng chính và chủ yếu [18]

H nh 1.1. Một số ứng dụng của PUA
3


H nh 1.2. Ứng dụng của PUA trong ngành coating
1.2.

Cấu trúc và phƣơng pháp tổng hợp PUA
Về cơ bản, urethane acrylate được tạo thành hai bước:
Bước 1: Phản ứng urethane prepolymer giữa polyol và diisocyanate, thông

thường là tỉ lệ 2:1, tạo ra sản phẩm có hai nhóm isocyanate ở hai đầu [2]

Sơ đồ 1.2. Tổng hợp urethane prepolymer
Bước 2: Phản ứng giữa sản phẩm ở bước 1 với một hydroxyl phân tử lượng
thấp một chức có chứa một nhóm acrylate, thông thường là 2-hyroxyethyl acrylate
(HEA dưới tác dụng của nhiệt độ, để tạo thành một urethane acrylate. Việc gắn thêm
nhóm chức acrylate sẽ cho phép prepolymer có khả năng đóng rắn khi được kích hoạt

bằng năng lượng photon của tia UV [2]
4


Sơ đồ 1.3. Hai bƣớc của phản ứng tạo urethane acrylate.
Việc chuyển từ urethane prepolymer sang urethane acrylate oligomer giúp làm
giảm lượng năng lượng tiêu thụ, loại bỏ những dung mơi bay hơi trong sơn phủ, là
chìa khóa để hướng tới cơng nghệ xanh, an tồn với mơi trường.
Cũng tương tự như urethane, tính chất của PUA cũng được quyết định phần lớn
bởi thành phần tạo nên nó, đó là polyol và isocyanate.
1.2.1. Isocyanate.
Isocyanate là thành phần quan trọng trong phản ứng tổng hợp PU, đó là những
di-isocyanate hoặc poly-isocyanate, có chứa hai hoặc nhiều hơn hai nhóm –NCO
trong phân tử. Những phân tử này có thể có trong tự nhiên dưới dạng aliphatic,
cycloaliphatic, polycyclic hoặc aromatic như: TDI, MDI, XDI (xylene diisocyanate),
TMXDI (meta-tetramethylxylylene diisocyanate), HXDI (hydrogenated xylene
diisocyanate), NDI (naphthalene 1,5-diisocyanate), PPDI (pphenylene diisocyanate),
DDDI (3,3’-dimethyldiphenyl-4,

4’-diisocyanate),

(HDI)

(1,6

hexamethylene

diisocyanate), TMDI (2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate), (IPDI) isophorone
diisocyanate, H12MDI (4,4’-dicyclohexylmethane diisocyanate), NDI (norbornane
diisocyanate), DBDI (4,4’-dibenzyl diisocyanate). [3]

Khả năng phản ứng của các Isocyanate phổ biến như sau:
MDI > TDI = XDI > HMDI > XMDI > HDI

5


H nh 1.3. Những nhóm isocyanate phổ biến [3]
Nhóm chức isocyanate sẽ phản ứng với bất kì hợp chất nào có chứa H linh
động. Sơ đồ 1.3 là một số phản ứng của isocyanate với những hợp chất khác nhau có
chứa H linh động. [4]

Sơ đồ 1.4. Phản ứng của isocyanate với các chất khác nhau [4]
Trong một số trường hợp, isocyanate có thể tự trùng ngưng, để tạo ra sản phẩm
mới. (Sơ đồ 1.5). [4]

Sơ đồ 1.5. Phản ứng trimerized của isocyanate tạo thành isocyanurate [4]
6


Để có được phản ứng tạo thành polymer, tác chất phản ứng với isocyanate phải
có ít nhất 2 nhóm chức để phản ứng. Một mạch dài của polymer sẽ được tạo thành khi
cả hai tác chất đều có hai nhóm chức trong phân tử. Để tạo thành mạng không gian,
một trong hai tác chất yêu cầu phải có từ ba nhóm chức năng trở lên.

Sơ đồ 1.6. Phản ứng tạo polymer
Một số loại isocyanate được thương mại hóa và phổ biến trên thị trường như:
Desmodur N-75, Desmodur N-100, Desmodur N-751 (thuộc nhóm HDI), và
Desmodur L-75, Desmodur L-67 MPA/X, Desmodur L67-BA (thuộc nhóm TDI).
1.2.2. Polyol
Tính chất của polyurethane bị ảnh hưởng rất nhiều bởi cấu trúc phân tử của loại

polyol [5]. Khối lượng phân tử của các polyol nằm trong khoảng từ 400-6500 g/mol,
polyol có khối lượng phân tử thấp sẽ tạo ra loại polyurethane cứng, khối lượng phân
tử của polyol cao sẽ hính thành nên loại PU đàn hồi, dẻo. Chuỗi polyol ngắn sẽ cho
mật độ các liên kết urethane và urea cao hơn. Tương tác liên kết cao giữa các nhóm
này (chủ yếu là liên kết hidro) sẽ dẫn đến cấu trúc PU cứng. Ngược lại, Trong PU có
mạch polyol dài thì mật độ các liên kết này giảm, dẫn đến tương tác giữa các nhóm
này giảm đáng kể, do đó sẽ tạo PU có độ linh động cao, tính đàn hồi lớn. Theo đó ta
thấy loại và độ dài mạch polyol có ảnh hưởng lớn đến tính chất, phân loại, ứng dụng
của PU. Ví dụ, những diol có khối lượng phân tử cao (MW = 1000-4000 dalton) loại
polyether, polyester, polycarbonate (PC … phản ứng với diisocyanate (TDI hoặc
MDI), sẽ tạo thành polyurethane mạch thẳng khối lượng phân tử cao (khơng kết
mạng , có độ đàn hồi cao. Chúng được dùng làm vật liệu đàn hồi polyurethane, sợi
spandex, chất kết dính và vật liệu bịt kín. Nếu dùng triol khối lượng phân tử cao hoặc
các polyol phân nhánh thấp (MW = 3000-6500 dalton thì các PU đạt được có tính
đàn hồi với mức kết mạng thấp, được ứng dụng làm bọt dẻo hoặc bán dẻo, lớp phủ
PU. Trong trường hợp các polyol khối lượng phân tử thấp (400-1000 dalton), PU có
cấu trúc cứng như bọt PU cứng, vật liệu thay thế gỗ. Sau đây là một số loại Polyol [6]
7


H nh 1.4. Các loại Polyols thông dụng
 Polyether polyol: Là sản phẩm của phản ứng giữa các chất thấp phân
tử đơn giản như ethylene glycol, propylene glycol, glyxeryl, pentaerythritol,
trimethylolpropane …với một cyclic ether như là ethylene oxide (EO , propylene
oxide (PO), hỗn hợp của EO và PO, hay là tetrahydrofuran (THF). Phản ứng giữa một
chất thấp phân tử và một alkylene oxide (AO) sẽ tạo ra polyol polyether có nhóm
8


hydroxyl cuối mạch. Độ chức của polyether phụ thuộc vào độ chức của chất thấp phân

tử sử dụng. Vì vậy, nếu chất ban đầu là diol thì sẽ tạo ta polyol có 2 nhóm chức, nếu
chất ban đầu là triol thì sản phẩm tạo ra sẽ có 3 nhóm chức. Các diol đi từ polyether
tạo nên một phần diol rất quan trọng được dùng để sản xuất polyurethane. Hai
polyether quan trọng nhất là polypropylene glycol (C3) và polytetramethylene glycol
(C4). Các glycol loại polyether tạo ra các polyurethane không bền và dai như các
polyurethane tạo từ các glycol loại polyester, nhưng chúng có tính ổn định thủy phân
tốt hơn. Polyol chuẩn của nhóm này là polytetramethylene glycol (PTMEG), nó tạo
nên các hợp chất polyurethane có những tính chất cơ học và vật lý nổi bật so với hợp
chất polyurethane được tạo thành từ polypropylene glycol (PPG). PTMEG tạo ra
polyurethane có những tính chất cơ học rất tốt và giảm sự mài mòn xuống rất thấp.

Sơ đồ 1.7. Phản ứng tạo PPG và PTMEG [7-10]
 Polyester polyol: Là những polyalkylene glycol ester như là
polybutylene terephthalate hay adipate, hay caprolactone polyester. Chúng thường
được tạo ra bởi phản ứng trùng ngưng giữa glycol như là ethylene glycol, 1,4-butane
diol, 1,6-hexane diol và một dicarboxylic acid/anhydric. Các tính chất của PU cũng
phụ thuộc và mức độ liên kết ngang cũng như khối lượng phân tử của polyester polyol
ban đầu. Các polyester polyol với mạch nhánh nhiều sẽ tạo ra PU cứng với tính chất
kháng nhiệt và kháng hóa chất tốt, cịn các polyester ít nhánh sẽ cho PU với tính linh
động cao và khả năng kháng hóa chất kém. Do cấu trúc của chúng nên các polyester
có tính kháng dầu tốt hơn nhưng tính ổn định thủy phân thấp hơn so với polyether
polyol [7]. Một số loại polyester:

9


Sơ đồ 1.8. Phản ứng tạo một số loại polyester
 Polyether nhóm amine cuối mạch: Loại này cũng đi từ polyether
polyol, trong đó nhóm hydroxyl cuối mạch được thay thế bằng nhóm chức amine bậc
1 hoặc bậc 2.

 Polycarbonates: ví dụ như poly (1,6-hexanediol carbonate được tạo
ra bởi phản ứng ngưng tụ của phosgene hay alkylene glycol carbonate, ví dụ dimethyl
carbonate với alkylene glycol như là 1,6-hexanediol. Tổng hợp Polycarbonates từ
phosgene và dimethyl carbonate [6]:

Sơ đồ 1.9. Phản ứng tạo polycarbonate
1.3.

UV-curable coatings

1.3.1. Giới thiệu tổng quan
Sơn phủ hầu như có mặt ở mọi nơi trong đời sống hằng ngày của chúng ta, dễ
thấy nhất chính là trong các kiến trúc xây dựng, trong các loại phương tiện giao thông,
hoặc trong các sản phẩm đồ nội, ngoại thất. Sơn phủ nói chung đều có những mục
đích chính là về thẫm mĩ và bảo vệ.

10


H nh 1.5. Những chức năng cơ bản của sơn phủ
Trong khi sơn phủ dành cho các loại kiến trúc chủ yếu là sản phẩm hệ nước, đa
số các ngành cơng nghiệp khác có sử dụng chất phủ như ngành đồ gỗ nội ngoại thất,
sơn phủ cho các loại phương tiện, sơn cho kim loại, và cho các bề mặt khác vẫn phần
lớn sử dụng sơn phủ đi từ gốc dầu (solvent-based), có chứa dung mơi bay hơi.
Tuy nhiên, hiện nay, việc sử dụng các loại sơn phủ gốc dầu gây ra lo ngại về
vấn đề sức khỏe và môi trường, và vì thế, việc ban hành các chính sách liên quan tới
ngành này cũng ngày càng khắt khe hơn, thị phần của sơn phủ gốc dầu cũng theo đó
mà giảm đáng kể.
Để có thể vừa đáp ứng được nhu cầu của thị trường, vừa tuân thủ đúng các quy
tắc về an tồn mơi trường và sức khỏe, rất nhiều các phương pháp để thay thế cho sơn

phủ gốc dầu được đầu tư nghiên cứu và đưa vào sử dụng, những biện pháp này sẽ thân
thiện hơn với môi trường, không gây hại cho sức khỏe của người sử dụng. Những
phương pháp sơn phủ thay thế như sản phẩm hệ nước (water-based , sơn bột tĩnh điện
(powder coating , và sơn phủ dung bức xạ làm khô (tia UV/ chùm tia electron đã tăng
đáng kể trong những năm qua [14]

11