Nghiên cứu chế tạo và đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của hệ quang xúc tác tio2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

PHẠM NGỌC DIỆP

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH
KHÁNG KHUẨN CỦA HỆ QUANG XÚC TÁC
TiO2/MONOLITH Ở ĐIỀU KIỆN
ÁNH SÁNG MẶT TRỜI MÔ PHỎNG
Fabrication of TiO2/Monolith photocatalyst and evaluation of
its antibacterial activity under simulated solar irradiation
Chuyên ngành : KỸ THUẬT HĨA HỌC
Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 02 năm 2020


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS. TS. Lê Minh Viễn............................................

TS. Hoàng anh Hoàng ...............................................
Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. Đinh Sỹ Khang ..........................................................

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Phan Thị Huyền .........................................................
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày
06 tháng 02 năm 2020.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1. PGS. TS. Nguyễn Đình Thành
2. TS. Hồng Anh Hồng
3. TS. Đinh Sỹ Khang
4. TS. Phan Thị Huyền
5. TS. Nguyễn Bùi Hữu Tuấn
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành
sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA KTHH

PGS. TS. Nguyễn Đình Thành

GS. TS. Phan Thanh Sơn Nam


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP. HỒ CHÍ MINH
---------------------

CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
---------------------

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN
Họ tên: PHẠM NGỌC DIỆP

MSHV: 1770444

Ngày sinh: 19/09/1993

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Nơi sinh: TP. Hồ Chí Minh
Mã số chuyên ngành: 62520301

I. ĐỀ TÀI: Nghiên cứu chế tạo và đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của hệ quang xúc tác
TiO2/Monolith ở điều kiện ánh sáng sáng mặt trời mô phỏng.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
1. Tổng quan tài liệu về phương pháp điều chế, tính chất và hoạt tính kháng khuẩn trong
môi trường nước của vật liệu TiO2 và vật liệu TiO2/monolith.
2. Tổng hợp, đánh giá các tính chất đặc trưng và đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của
nano TiO2 dạng bột đối với vi khuẩn E. coli.
3. Nghiên cứu điều kiện phủ xúc tác TiO2 lên chất mang monolith (TiO2/SiO2/monolith)
4. Khảo sát và đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu TiO2/SiO2/monolith và và
biến tính Ag lên TiO2/SiO2/monolith (Ag-TiO2/SiO2/monolith).
III. NGÀY NHẬN : 20/08/2018
IV. NGÀY KẾT THÚC LUẬN VĂN: 10/12/2019
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS. TS. Lê Minh Viễn
TS. Hồng Anh Hồng
TP. Hồ Chí Minh, ngày 11 tháng 12 năm 2019
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

PGS.TS. Lê Minh Viễn

CHỦ NHIỆM BỘ MƠN

TS. Hồng Anh Hồng

PGS.TS. Lê Minh Viễn

TRƯỞNG KHOA KT HÓA HỌC

GS.TS. Phan Thanh Sơn Nam


LUẬN VĂN THẠC SĨ

LỜI CÁM ƠN
Trải qua thời gian dài của q trình nghiên cứu, để hồn thành Luận văn tốt nghiệp như
hôm nay, em xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến PGS.TS. Lê Minh Viễn và TS. Hoàng Anh
Hoàng, là những người thầy đã dành tâm huyết, thời gian và sự tận tình để truyền đạt kiến
thức, hướng dẫn, nhận xét, giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình thực hiện Bài báo
khoa học và Luận văn vừa qua.
Xin chân thành cảm ơn ThS. Trần Thị Thanh Xuân, người đã hết lòng chỉ dẫn và hỗ trợ em
trong q trình thực nghiệm tại Phịng thí nghiệm Sinh Học Phân Tử - Khoa Kỹ thuật hóa
học – Đại học Bách Khoa TP. HCM.
Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Kỹ thuật hóa học, Bộ mơn Kỹ Thuật Hóa Vơ
Cơ, Bộ mơn Cơng Nghệ Sinh Học và các thầy cơ tại Phịng thí nghiệm Hóa Vơ Cơ, Phịng
thí nghiệm Sinh Học Phân Tử đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về thiết bị, dụng cụ và cơ sở
vật chất cho em trong quá trình thực hiện Luận văn.
Em cũng xin chân thành cảm ơn Quý Thầy/Cô giảng viên Trường Đại học Bách Khoa – Đại
Học Quốc Gia TP. HCM, là những người đã truyền đạt cho em kiến thức, những kinh
nghiệm quý báu trong suốt thời gian học cao học tại trường. Nhờ sự giảng dạy tận tâm của
Q Thầy/Cơ, em đã tích lũy thêm được rất nhiều kiến thức bổ ích phục vụ cho công việc
nghiên cứu hiện tại và trong tương lai.
Cuối cùng, em thực sự biết ơn sự giúp đỡ, hỗ trợ từ gia đình, bạn bè đã ln ủng hộ và tạo
mọi điều kiện tốt nhất để em có thể tập trung nghiên cứu và hoàn thành đề tài này.
Trong quá trình thực hiện nội dung Luận văn, em chắc chắn khơng thể tránh khỏi những
thiếu sót. Kính mong Q Thầy/Cơ và các bạn nhận xét và đóng góp ý kiến để tài Luận văn
tốt nghiệp của em được hoàn thiện hơn nữa.

Xin chân thành cảm ơn.
TP. HCM, ngày 17 tháng 12 năm 2019
Học viên thực hiện văn
Phạm Ngọc Diệp

HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444)

i


LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÓM TẮT LUẬN VĂN
Từ lâu, nano TiO2 đã cho thấy tiềm năng trong nhiều lĩnh vực quan trọng như xúc tác quang
hóa, bột màu, vật liệu kháng khuẩn… Mặc dù vậy, hầu hết các nghiên cứu đều cho thấy ứng
dụng kháng khuẩn của nano TiO2 trong thực tế còn gặp nhiều hạn chế bởi khả năng thu hồi
nano dạng bột và khả năng tái sử dụng. Do đó, Luận văn này nghiên cứu các điều kiện để
phủ nano TiO2 lên chất mang và đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu này nhằm
hướng đến các ứng dụng trong thực tế. Trước tiên, để rút ngắn thời gian nghiên cứu, các yếu
tố ảnh hưởng đến tính chất nội tại của TiO2 đã được khảo sát trên các mẫu dạng bột nhằm
tìm ra điều kiện điều chế vật liệu nano TiO2 cho hoạt tính kháng khuẩn tốt nhất. Sau đó, các
điều kiện điều chế này đã được áp dụng vào việc phủ TiO2 lên chất mang monolith và khảo
sát các điều kiện cơng nghệ kết dính TiO2 lên chất mang.
Trong nghiên cứu này, vật liệu nano TiO2 đã được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, sử
dụng TNB như tiền chất của Ti, PEG và AcAc là các chất trợ phân tán và chất tạo phức giúp
giảm tốc độ quá trình thủy phân. Trong quá trình tổng hợp này, ảnh hưởng của tỉ lệ mol
TNB : H2O : EtOH và nhiệt độ nung đến đặc tính và hoạt tính kháng khuẩn của TiO2 đã
được nghiên cứu. Đặc tính của các vật liệu đã được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia
X và kính hiển vi điện tử quét. Xúc tác TiO2 dạng bột được tổng hợp với tỉ lệ mol TNB :
H2O : EtOH = 1:4:20 và nung ở 500 C là vật liệu TiO2 có hiệu quả kháng khuẩn cao nhất,

với khả năng diệt khuẩn hoàn toàn chỉ sau 2,5 giờ ở điều kiện ánh sáng mặt trời mô phỏng.
Nano TiO2 đã được phủ lên bề mặt chất mang ceramic monolith thông qua kĩ thuật dipcoating và được đánh giá hoạt tính kháng khuẩn cũng như khả năng tái sử dụng. Những yếu
tố ảnh hưởng đến vật liệu TiO2/SiO2/Monolith cũng đã được khảo sát bao gồm nhiệt độ
nung của SiO2 và số lần nhúng trong dung dịch TiO2. Hơn nữa, Ag đã được pha tạp vào cấu
trúc TiO2 nhằm thu hẹp bandgap của TiO2 và tăng cường hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu
Ag-TiO2/SiO2/Monolith. Xúc tác Ag-TiO2/SiO2/Monolith được tổng hợp với nhiệt độ nung
SiO2 ở 1000 C, nhúng 4 lần trong dung dịch Ag-TiO2 với tỉ lệ mol pha tạp Ag : Ti = 6% và
lớp Ag-TiO2 nung ở 500 C trong 2 giờ có khả năng diệt khuẩn hoàn toàn chỉ sau 1 giờ
chiếu sáng.

HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444)

ii


LUẬN VĂN THẠC SĨ

ABSTRACT
Nano TiO2 is known popularly due to its potential in many important fields such as
photocatalysts, pigment or antibacterial material. In the other hand, most of TiO2 research
showed that its antibacterial applications in reality have been troubled by its poor ability in
recovery and reusing. Therefore, this thesis researched the conditions to coat nano-TiO2 on
substrate and investigated antibacterial activity of this material for the aim at practical
applications. Nevertheless, in order to find out the fabricating conditions, the influence of
factors to the intrinsic nature of TiO2 was researched first. After that, those conditions
were applied for coating TiO2 on monolith surface and investigating technological
conditions for cohesion of TiO2 and substrate.
In this study, nano-TiO2 was synthesized by sol-gel method using TNB as a Ti precursor,
whereas PEG, AcAc as dispersant and chelating agents to mitigate the TNB hydrolysis
rate. In synthesis, effects of characteristics and antibacterial activity of TiO2 such as

TNB:water:EtOH molar ratio and calcined temperature was largely investigated.
Characterization of synthesized materials were determined by X-ray diffraction and
Scaning electron microscope. TiO2 photocatalyst synthetized with TNB : H2O : EtOH
molar ratio of 1:4:20 and calcined at 500 C is the best one within survey scope killing
completely E. coli after 2,5 h irradiation with simulated solar light.
Nano TiO2 was coated on the ceramic monolith surface via dip-coating technique and
investigated its antibacterial activity as well as reusability of photocatalyst. The influential
factors to TiO2/SiO2/Monolith including calcined temperature of SiO2 layer and dipcoating times was studied. Moreover, Ag was doped in TiO2 structure to narrow TiO2
bandgap and enhance antibacterial activity of Ag-TiO2/SiO2/Monolith. AgTiO2/SiO2/Monolith photocatalyst was fabricated with calcining SiO2 at 1000 C and 4
dip-coating times in Ag-TiO2 solution, in which Ag : Ti molar ratio is 6% and Ag-TiO2
calcined temperature of 500 C is able to kill totally E. coli just 1 h simulated solar
irradiation.

HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444)

iii


LUẬN VĂN THẠC SĨ

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi. Các số liệu, kết quả nêu trong
Luận văn là trung thực và của nhóm nghiên cứu. Các số liệu tham khảo đã được trích dẫn và
chỉ rõ nguồn gốc trong bài viết.

Học viên thực hiện Luận văn
Phạm Ngọc Diệp

HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444)

iv


LUẬN VĂN THẠC SĨ

MỤC LỤC
LỜI CÁM ƠN................................................................................................................. i
TÓM TẮT LUẬN VĂN .............................................................................................. ii
ABSTRACT ................................................................................................................ iii
LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... iv
MỤC LỤC .................................................................................................................... v
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. viii
DANH MỤC HÌNH .................................................................................................... ix
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ..................................................................................... xi
MỞ ĐẦU....................................................................................................................... 1
..................................................................................... 2
Tính chất đặc trưng của TiO2 ..............................................................................2
1.1.1.1. Tính chất vật lý ............................................................................................2
1.1.1.2. Tính chất hóa học .........................................................................................2
1.1.1.3. Các cấu trúc của TiO2 ..................................................................................3
Hoạt tính quang xúc tác của TiO2........................................................................4
1.1.2.1. Nguyên lý xúc tác quang hóa của TiO2........................................................5
1.1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 ......................6
Hoạt tính kháng khuẩn của TiO2 .........................................................................8
1.1.3.1. Cơ chế kháng khuẩn của TiO2 .....................................................................8
1.1.3.2. Các nghiên cứu về hoạt tính kháng khuẩn của TiO2 ..................................10
Điều chế nano TiO2 bằng phương pháp sol-gel ................................................13

...................... 20

HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444)

v


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hóa chất và nguyên liệu ....................................................................................20
Dụng cụ, thiết bị ................................................................................................20
Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 dạng bột ...............................................21
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong điều chế vật liệu nano TiO2 dạng bột ....22
Điều chế vật liệu TiO2/SiO2/Monolith và Ag-TiO2/SiO2/Monolith ..................22
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong chế tạo vật liệu TiO2 phủ trên monolith 24
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................25
Phương pháp kính hiển vi điện tử qt (SEM) ..................................................25
Hóa chất, vi khuẩn, dụng cụ ..............................................................................26
Thiết bị đánh giá hoạt tính kháng khuẩn ...........................................................26
Quy trình đánh giá hoạt tính kháng khuẩn ........................................................27

............................................................. 29
Ảnh hưởng của tỉ lệ mol TNB : H2O .................................................................29
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ...........................................................................30
Ảnh hưởng của tỉ lệ mol TNB : EtOH...............................................................31
Ảnh hưởng của tỉ lệ mol TNB : H2O .................................................................32
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ...........................................................................33
Ảnh hưởng của tỉ lệ mol TNB : EtOH...............................................................34
Ảnh hưởng của thời lượng chiếu sáng ...............................................................35

Vai trò của vật liệu nền SiO2 và sợi quang học đối với hoạt tính kháng khuẩn
của vật liệu ..................................................................................................................38

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lớp SiO2.............................................................39
Ảnh hưởng của số lần nhúng phủ lớp TiO2 .......................................................40
Khả năng tái sử dụng của vật liệu TiO2/SiO2/Monolith ....................................40

......................................................... 43

HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444)

vi


LUẬN VĂN THẠC SĨ

CÔNG BỐ KHOA HỌC ........................................................................................... 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 46
PHỤ LỤC ................................................................................................................... 51

Phụ lục 2.1. Chuẩn bị dụng cụ, hóa chất, mơi trường và vi khuẩn ..............................55
Phụ lục 2.1.1. Chuẩn bị dụng cụ, thiết bị ..............................................................55
Phụ lục 2.1.2. Chuẩn bị hóa chất, mơi trường và vi khuẩn...................................55
Phụ lục 2.2. Phương pháp đếm khuẩn lạc định lượng vi sinh vật................................56
Phụ lục 2.2.1. Phương pháp pha loãng theo dãy thập phân (pha loãng bậc 10) ...56
Phụ lục 2.2.2. Phương pháp trải đĩa tạo khuẩn lạc đơn ........................................57
Phụ lục 2.3. Tính tốn kết quả mật độ vi khuẩn và sai số............................................57
Phụ lục 2.4. Kết quả kháng khuẩn E. coli của các vật liệu nano TiO2 dạng bột..........58
Phụ lục 2.5. Kết quả kháng khuẩn của các vật liệu TiO2 phủ trên monolith ...............70

HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444)

vii

LUẬN VĂN THẠC SĨ

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Tính chất vật lý của TiO2 .........................................................................................2
Bảng 1.2. Thông số cấu trúc của các dạng thù hình TiO2 ........................................................4
Bảng 1.3. Thế oxi hóa khử của các ROS .................................................................................6
Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng trong điều chế TiO2 dạng bột và TiO2/Monolith ......................20
Bảng 2.2. Hóa chất, vi khuẩn sử dụng trong đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu ...26
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể của bột nano TiO2 theo tỉ lệ mol TNB : H2O.........................29
Bảng 3.2. Kích thước tinh thể của bột nano TiO2 theo nhiệt độ nung ...................................31

HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444)

viii


LUẬN VĂN THẠC SĨ

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Các cấu trúc TiO2: (a) anatase; (b) rutile; (c) brookite; (d) amorphous ...................3
Hình 1.2. Sự phân bố các mức năng lượng trong nguyên tử và tinh thể..................................4
Hình 1.3. Minh họa quá trình xúc tác quang hóa của chất bán dẫn .........................................5
Hình 1.4. Sơ đồ mức năng lượng cho thấy vị trí bandgap của anatase và rutile ......................7
Hình 1.5. Cơ chế chuyển đổi electron giữa anatase và rutile ...................................................8
Hình 1.6. Phạm vi hoạt động của lỗ trống và ROS ..................................................................8
Hình 1.7. Các giai đoạn phân hủy của tế bào vi khuẩn bởi TiO2 .............................................9
Hình 1.8. Cấu trúc thành tế bào vi khuẩn (a) gram dương và (b) gram âm ...........................11
Hình 1.9. Phản ứng giữa acetyl acetone với Ti(OR)4 ............................................................14

Hình 1.10. Ceramic honeycomb monolith .............................................................................16
Hình 1.11. Kỹ thuật phủ nhúng ..............................................................................................17
Hình 1.12. Hệ quang xúc tác monolith sử dụng sợi quang học hỗ trợ truyền ánh sáng [61] ...17
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 dạng bột bằng phương pháp sol-gel .........21
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp dung dịch SiO2 bằng phương pháp sol-gel .............................23
Hình 2.3. Quy trình điều chế vật liệu TiO2/SiO2/Monolith ....................................................24
Hình 2.4. Thiết bị sử dụng trong thí nghiệm đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu
dạng bột và vật liệu monolith .................................................................................................27
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột nano TiO2 theo tỉ lệ mol TNB : H2O ....................29
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột nano TiO2 theo nhiệt độ nung ..............................30
Hình 3.3. Ảnh SEM của bột nano TiO2 theo tỉ lệ mol TNB : EtOH = 1:10 (a); 1:20 (b); 1:30
(c)............................................................................................................................................31
Hình 3.4. Hiệu quả kháng khuẩn của bột nano TiO2 theo tỉ lệ mol TNB : H2O ....................33
Hình 3.5. Hiệu quả kháng khuẩn của bột nano TiO2 theo nhiệt độ nung...............................34
Hình 3.6. Hiệu quả kháng khuẩn của bột nano TiO2 theo tỉ lệ mol TNB : EtOH ..................34
Hình 3.7. Hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu P 1:4:20 theo thời lượng chiếu sáng..............35

HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444)

ix


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hình 3.8. Ảnh SEM của (a) bề mặt và (b) mặt cắt ngang của vật liệu SiO2/Monolith ở các độ
phóng đại ................................................................................................................................36
Hình 3.9. Ảnh SEM của (a) bề mặt và (b) mặt cắt ngang của vật liệu TiO2/SiO2/Monolith ở
các độ phóng đại .....................................................................................................................37
Hình 3.10. Ảnh hưởng của vật liệu nền SiO2 và sợi quang học đến hiệu quả kháng khuẩn
của vật liệu..............................................................................................................................38

Hình 3.11. Hiệu quả kháng khuẩn của TiO2/SiO2/Monolith theo nhiệt độ nung lớp SiO2 ....39
Hình 3.12. Hiệu quả kháng khuẩn của TiO2/SiO2/Monolith theo số lần nhúng TiO2............40
Hình 3.13. Độ bền của xúc tác TiO2/SiO2/Monolith ..............................................................41
Hình 3.14. Hiệu quả kháng khuẩn của Ag-TiO2/SiO2/Monolith theo hàm lượng Ag ...........42
Hình 3.15. Sự sinh trưởng của E. coli theo thời gian xử lý với 4% Ag-TiO2/SiO2/Monolith
(a) và 6% Ag-TiO2/SiO2/Monolith (b) ...................................................................................42

HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444)

x


LUẬN VĂN THẠC SĨ

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

STT

Chữ viết tắt

Nội dung

1

AOT

Advanced Oxidation Technology

2

AcAc

Acetyl acetone

3

E. Coli

Escherichia coli

4

EtOH

Ethanol

5

PEG

Poly ethylene glycol

6

ROS

Reactive oxygen species

7

SEM

Scanning electron microscopy

8

TEOS

Tetraethyl orthosilicate

9

TNB

Titanium(IV) n-butoxide

10

XRD

X-ray diffraction

HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444)

xi


LUẬN VĂN THẠC SĨ

MỞ ĐẦU

Tiến trình Cơng Nghiệp Hóa – Hiện Đại Hóa trong thế kỷ XXI đang diễn ra vơ cùng nhanh
chóng khiến nền kinh tế của một số nước phát triển mạnh mẽ. Tuy nhiên, hệ quả song hành
của sự phát triển này là những tác động tiêu cực đến mơi trường như gây biến đổi khí hậu,
thối hóa và ơ nhiễm mơi trường. Mơi trường ơ nhiễm tiềm ẩn vô số nguy cơ phát tán dịch
bệnh, đặc biệt là ô nhiễm vi sinh trong môi trường nước. Vì vậy, giải pháp cho nguồn nước
sạch đang ngày càng khan hiếm trở thành vấn đề mang tính cấp bách.
Các phương pháp diệt khuẩn hiện nay đều tồn tại những hạn chế nhất định trong việc ứng
dụng. Trong khi đó, phương pháp diệt khuẩn dựa trên cơng nghệ oxi hóa nâng cao (AOT)
thông qua vật liệu quang xúc tác là giải pháp xanh. Nano TiO2 được biết đến như một quang
xúc tác phổ biến và hoạt tính kháng khuẩn của nó đã được cơng bố lần đầu năm 1985. Tuy
nhiên việc ứng dụng TiO2 trong lĩnh vực kháng khuẩn thường không được quan tâm nghiên
cứu như ứng dụng trong phân hủy chất hữu cơ. TiO2 đã được chứng minh có hoạt tính
quang xúc tác kháng khuẩn dưới điều kiện chiếu ánh sáng UV hay thậm chí là ánh sáng khả
kiến. Điều này cho thấy tiềm năng ứng dụng của nó ngay trong điều kiện ánh sáng mặt trời,
một nguồn năng lượng không tốn kém, vô tận và sạch. Hơn nữa, nano TiO2 cũng sở hữu
nhiều ưu điểm khác như thân thiện môi trường, giá thành khá thấp, độ bền cao… Những ưu
điểm trên cho thấy TiO2 hoàn toàn phù hợp ứng dụng diệt khuẩn trong môi trường nước.
Tuy nhiên, nano TiO2 dạng bột thường gặp phải những trở ngại trong ứng dụng thực tế như
khó loại bỏ hạt nano TiO2 ra khỏi nước hay thu hồi cho mục đích tái sử dụng. Việc tái sử
dụng bột nano TiO2 cũng đòi hỏi nhiều năng lượng, thiết bị xử lý phức tạp, dẫn đến chi phí
vận hành cao. Để cải thiện những hạn chế này, nano TiO2 đã được phủ lên chất mang, giúp
việc thu hồi vật liệu trở nên dễ dàng hơn. TiO2 đã được phủ lên nhiều loại chất mang, trong
đó, ceramic monolith đã cho thấy độ tương thích và hiệu quả cao khi chế tạo vật liệu TiO2
dạng cố định trên bề mặt chất mang ứng dụng trong xử lý nước.
Hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu nano TiO2 phủ trên monolith luôn chịu ảnh hưởng bởi
nhiều yếu tố trong quá trình chế tạo. Vì vậy, “Nghiên cứu chế tạo và đánh giá hoạt tính
kháng khuẩn của hệ quang xúc tác TiO2/Monolith ở điều kiện ánh sáng mặt trời mô phỏng”
đã được thực hiện nhằm khảo sát các điều kiện tẩm xúc tác TiO2 lên chất mang monolith và
đánh giá hoạt tính quang xúc kháng khuẩn trên vi khuẩn E. coli của vật liệu. Đây sẽ là
những khảo sát bước đầu cho việc nghiên cứu cải thiện và phát triển hoạt tính của vật liệu

này trong những nghiên cứu về sau.

HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444)

1


LUẬN VĂN THẠC SĨ

TỔNG QUAN
Vật liệu quang xúc tác Titanium Dioxide (TiO2)
TiO2 là thành phần không thể thiếu trong tất cả các loại sơn, mực in, nhựa, giấy, gốm sứ
hay thậm chí có trong thức ăn và mỹ phẩm. Sở hữu những ưu điểm nổi trội như tính ổn
định quang học và hóa học cao, độ tương thích sinh học cao, khơng độc hại, thân thiện với
mơi trường, tính sẵn có và phổ biến, chi phí thấp [1], TiO2 ln thu hút sự quan tâm của các
nhà nghiên cứu. Khi đạt đến kích thước nanomet, TiO2 đã thể hiện nhiều tính chất mới.
Những nỗ lực nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác của TiO2 đã cho thấy tiềm năng ứng
dụng của TiO2, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lý ơ nhiễm trong mơi trường.
Tính chất đặc trưng của TiO2
1.1.1.1. Tính chất vật lý
Bảng 1.1. Tính chất vật lý của TiO2 [2]

Tính chất

Giá trị

Màu sắc – trạng thái

Chất rắn màu trắng

Khối lượng phân tử

79,866 g/mol

Độ tan

Không tan trong nước

Nhiệt độ nóng chảy

1843 C

Nhiệt độ sơi

2973 C

Ngồi sự khác biệt về kích thước, các tính chất vật lý của vật liệu macro và nano TiO2
đều giống nhau và được trình bày trong bảng 1.1. Do có màu trắng, độ mờ và độ khúc
xạ cao, TiO2 thường được sử dụng làm thành phần chính trong kem chống nắng và một
số mỹ phẩm tạo màu.
1.1.1.2. Tính chất hóa học
Ở điều kiện bình thường, TiO2 rất trơ về mặt hóa học, khơng phản ứng với nước, base,
các acid vô cơ (trừ HF) ở nồng độ thấp hay các acid hữu cơ. Ở nhiệt độ rất cao (800 C1000 C), TiO2 có thể bị khử từ Ti4+ xuống Ti3+ bởi các tác nhân H2, CO (1.1-2), là cơ
sở cho việc chế tạo vật liệu TiO2 tự biến tính.
2 TiO2 + H2 → Ti2O3 + H2O

(1.1)

2 TiO2 + CO → Ti2O3 + CO2

(1.2)

HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444)

2


LUẬN VĂN THẠC SĨ

1.1.1.3. Các cấu trúc của TiO2
TiO2 gồm 2 loại cấu trúc chính là vơ định hình và tinh thể. TiO2 vơ định hình
(amophours) (hình 1.1d) là cấu trúc rối loạn nguyên tử tầm xa điển hình, gồm các khối
bát diện khơng hồn chỉnh liên kết với nhau tại các đỉnh và cạnh bằng liên kết Ti–O.
TiO2 vô định hình có cấu trúc core-shell với lõi là các đơn vị TiO6 và vỏ là các đơn vị
TiO5 [3, 4]. Cho đến nay, tính chất và khả năng ứng dụng của TiO2 vơ định hình vẫn ít
được quan tâm và đánh giá tồn diện.

Hình 1.1. Các cấu trúc TiO2: (a) anatase; (b) rutile; (c) brookite; (d) amorphous [3]

TiO2 tinh thể tồn tại ở 3 dạng thù hình phổ biến nhất gồm anatase, rutile và brookite.
Chúng được hình thành từ các đơn vị bát diện hoàn chỉnh (TiO6). Các bát diện này liên
kết với nhau qua các cạnh, góc O chung. Trong anatase, mỗi bát diện tiếp xúc với 8 bát
diện lân cận (4 tiếp xúc cạnh và 4 tiếp xúc đỉnh), các bát diện sắp xếp theo kiểu zigzag,
đối xứng trục (hình 1.1a). Trong rutile, mỗi bát diện tiếp xúc tới 10 bát diện lân cận (2
tiếp xúc cạnh và 8 tiếp xúc đỉnh) (hình 1.1b). Brookite có cấu trúc orthorhombic phức
tạp [3] (hình 1.1c), khơng phổ biến bằng các dạng thù hình khác và ít được sử dụng.
Độ biến dạng (độ méo) của đơn vị bát diện và cách thức chia sẻ cạnh, góc của các đơn
vị bát diện khác nhau dẫn đến độ dài liên kết Ti–O, Ti–Ti và góc liên kết trong mỗi
dạng thù hình cũng khác nhau. Điều này gây ra sự khác biệt về cấu trúc điện tử và các
tính chất vật lý, hóa học riêng của mỗi dạng thù hình. Thơng số cấu trúc và tính chất của

các dạng thù hình được trình bày trong bảng 1.2.
Rutile là cấu trúc bền nhất, trong khi amorphous, anatase và brookite là các trạng thái
giả bền của TiO2. Bằng cách xử lý nhiệt, TiO2 vô định hình có thể chuyển thành tinh thể
[5]
. Anatase và brookite cũng có thể chuyển pha thành rutile khi được xử lý nhiệt. Nhiệt
độ chuyển pha từ anatase sang rutile nằm trong khoảng khá rộng (400-1200 C), tùy
thuộc vào kích thước, hình thái, độ tinh khiết, diện tích bề mặt riêng của pha anatase
hay môi trường, tốc độ gia nhiệt và thời gian nung [6]. Sự chuyển pha ở nhiệt độ cao kéo
theo sự kết tụ của các hạt luôn gây ra kích thước lớn hơn đáng kể của rutile. Các nghiên

HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444)

3


LUẬN VĂN THẠC SĨ

cứu cho thấy sự chuyển pha không xảy ra ngay lập tức mà cần thời gian cho sự sắp xếp
lại cấu trúc tinh thể.
Bảng 1.2. Thông số cấu trúc của các dạng thù hình TiO2 [6]

Tính chất

Rutile

Anatase

Brookite

Hệ cấu trúc

Tetragonal

Tetragonal

Thông số mạng (Å)

a = 4,59
c = 2,96

a = 3,79
c = 9,51

Orthogonal
a = 9,18
b = 5,45
c = 5,15

Nhóm khơng gian

P

42

nm

4

md
a

1,95

Pbca

l

Độ dài liên kết Ti–O (Å)

m
1,94

Mật độ khối (g/cm )

4,27

3,90

4,13

Chỉ số khúc xạ

2,72

2,52

2,63

Nhiệt độ chuyển đổi pha (oC)

1825

Có thể chuyển thành rutile

3

2,04-2,87

Hoạt tính quang xúc tác của TiO2

Hình 1.2. Sự phân bố các mức năng lượng trong nguyên tử và tinh thể [7]

TiO2 được hình thành bởi liên kết ion giữa Ti4+ và O2. Trong khi O2 với cấu hình
[Ne]2s22p6 gồm các mức năng lượng đều được lấp đầy điện tử, Ti4+ với cấu hình [Ar]
3s23p6 có các mức năng lượng 3d và 4s vẫn cịn trống hồn tồn. Theo lý thuyết vùng
năng lượng trong chất rắn [7], các mức năng lượng được lấp đầy điện tử tạo thành vùng
hóa trị và các mức năng lượng còn trống tạo thành vùng dẫn (hình 1.2). Khoảng cách
giữa hai vùng này chính là bandgap (Eg) của TiO2.
Mọi chất bán dẫn đều có khả năng trở thành quang xúc tác khi được hoạt hóa bởi ánh
sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng bandgap của nó. Bandgap của TiO2 thường khá
rộng, nằm trong khoảng 3,0 – 3,2 eV [8]. Vì vậy, để biểu hiện hoạt tính quang xúc tác,
TiO2 cần được hoạt hóa bởi ánh sáng có  < 380 nm.
HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444)

4


LUẬN VĂN THẠC SĨ

1.1.2.1. Nguyên lý xúc tác quang hóa của TiO2

Hình 1.3. Minh họa quá trình xúc tác quang hóa của chất bán dẫn [9]

Khi ánh sáng chiếu vào bề mặt TiO2, các điện tử ở vùng hóa trị nhận được năng lượng
photon (h), bị kích thích và di chuyển lên vùng dẫn (hình 1.3) tạo ra các cặp electron
+
[10]
nằm trên vùng dẫn (e−
. Đây chính là phản
CB ) và lỗ trống nằm trên vùng hóa trị (hVB )
ứng quang hóa (1.3) của TiO2.
+
TiO2 + h  e−
CB + hVB

(1.3)

+
Sau đó, các e−
CB và hVB tiếp tục thực hiện các phản ứng oxi hóa khử (1.4-1.9) để tạo
thành các ROS (tác nhân chứa oxi hoạt động) như OH, O2–, H2O2 [11].
+
h+
VB + H2O → H + OH

(1.4)

+
2 h+
VB + 2 H2O → 2 H + H2O2

(1.5)


h+
VB + OH → OH

(1.6)


e−
CB + O2 → O2

(1.7)


+
e−
CB + O2 + 2H → H2O2

(1.8)


e−
CB + H2O2 → OH + OH

(1.9)

+
Do e−
CB và hVB chỉ tồn tại trên bề mặt TiO2 nên các phản ứng (1.4-1.9) cũng chỉ có thể

xảy ra ngay trên bề mặt TiO2 và tạo ra ROS ngay tại đây. Trong khi đó, sản phẩm của

các phản ứng này (H2O2, H+ và O2) lại có thể có thể khuếch tán trong nước và tiếp tục
thực hiện các phản ứng (1.10-1.12) để tạo ra ROS ở xa bề mặt TiO2 hơn [11].
H2O2 → 2 OH

(1.10)

O2 + H2O + H+ → H2O2 + O2

(1.11)

O2− + H2O2 → OH + OH + O2

(1.12)

HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444)

5


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Cuối cùng, h+
VB và các ROS oxi hóa các chất hữu cơ và phân hủy chúng thành H2O, CO2
hay các chất hữu cơ dễ phân hủy hơn [12].
+
Tuy nhiên, phản ứng tái kết hợp của các cặp e−
CB và hVB (1.13) làm chúng không thể tồn
+

tại lâu dài. Lượng e−
CB và hVB giảm do phản ứng tái kết hợp làm giảm lượng ROS được

tạo ra [13] và hoạt tính quang xúc tác của TiO2 cũng giảm.
+
e−
CB + hVB  Nhiệt + h

(1.13)

ROS có thế oxi hóa khử càng dương (bảng 1.3) thì khả năng oxi hóa các chất hữu cơ
của nó càng mạnh. Cho đến nay, OH được biết đến là tác nhân oxi hóa mạnh nhất với
khả năng phân hủy không chọn lọc mọi hợp chất hữu cơ [14].
Bảng 1.3. Thế oxi hóa khử của các ROS [15, 16]

Cặp redox

Thế oxi hóa-khử

Cặp redox

Thế oxi hóa-khử

OH, H+/H2O

+ 2,73 V

O2, 2H+/H2O2

+ 0,94 V

+

+





H2O, h /H , OH

+ 2,32 V

O3 /O3

O3, 2H+/H2O + O2

+ 1,80 V

+ 0,65 V

RO, H+/ROH

+ 1,60 V

O2/O2
H2O2, H+/ H2O, OH

HOO, H+/H2O2

+ 1,06 V

O2/O2

– 0,05 V

ROO, H+/ROOH

+ 1,00 V

H2O/e (aq)

– 2,87 V

+ 0,89 V
+ 0,38 V

1.1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2
Hầu hết các nghiên cứu đều cho thấy hoạt tính quang xúc tác của TiO2 phụ thuộc rất
nhiều vào diện tích bề mặt riêng, mức độ tinh thể hóa và kích thước tinh thể. Tuy nhiên
các yếu tố này khơng tác động đến hoạt tính của TiO2 một cách độc lập mà phụ thuộc
lẫn nhau [17]. Diện tích bề mặt riêng càng lớn tạo nhiều vị trí hoạt động hơn và tăng khả
năng hấp phụ chất hữu cơ lên TiO2, khả năng hấp thu ánh sáng của vật liệu cũng tăng,
góp phần làm tăng hoạt tính. Tuy nhiên, trong một vài trường hợp, vật liệu có diện tích
bề mặt nhỏ hơn nhưng mức độ tinh thể hóa cao hơn lại cho hoạt tính quang xúc tác tốt
hơn. Khi so sánh giữa các vật liệu có cùng kích thước tinh thể, mức độ tinh thể hóa của
pha anatase cao hơn cũng có thể dẫn đến sự tăng hoạt tính quang xúc tác [18]. Việc xử lý
nhiệt (nung) trong quá trình điều chế TiO2 làm tăng mức độ tinh thể hóa của TiO2
nhưng ln kèm theo sự tăng kích thước tinh thể và giảm diện tích bề mặt riêng. Ngồi
ra, kích thước tinh thể càng nhỏ thì bandgap càng lớn, giúp giảm tốc độ tái kết hợp của

+
các cặp e−
CB và hVB

[17]

. Đó là lý do tại sao trong một số trường hợp vật liệu có độ tinh

thể hóa rất cao nhưng kích thước quá lớn nên chỉ cho hoạt tính kém.

HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444)

6


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Mặc dù vật liệu có bandgap hẹp hơn thường có lợi thế hơn về hoạt tính quang xúc tác,
nhưng điều này không trùng khớp trong trường hợp của anatase và rutile. Sự trái ngược
về bandgap và hoạt tính quang xúc tác này có thể được giải thích dựa trên sự khác nhau
về kích thước cũng như mức năng lượng vùng dẫn của chúng [19]. Vì có vùng dẫn ở xa
+
vùng hóa trị hơn, phản ứng tái kết hợp của e−
CB và hVB trên anatase diễn ra chậm hơn

trên rutile. Vì vậy, thời gian tồn tại của e−
CB trên bề mặt pha anatase dài hơn 50 lần so
[13]
với pha rutile . Hơn nữa, hình 1.4 cho thấy, mặc dù anatase có bandgap lớn hơn rutile
nhưng vùng dẫn của anatase ở vị trí âm hơn, nên thế oxi hóa khử của các e−

CB trên
0
anatase (Ep0  + 0,1 V) cao hơn e−
CB trên rutile (Ep  – 0,08 V). Nhờ đó, ngồi tạo ra OH
−

và H2O2, e−
CB trên anatase có khả năng tạo ra O2 theo phản ứng (1.9) trong khi eCB trên

rutile không thể thực hiện điều này. Mặt khác, xét về mặt kích thước, sự hình thành ở
nhiệt độ cao hơn của rutile [6] khiến nó có kích thước hạt lớn hơn và diện tích bề mặt
riêng nhỏ hơn rất nhiều so với anatase [19], kết quả là khả năng hấp phụ chất hữu cơ và
hấp thụ ánh sáng của rutile đều kém hơn.

Hình 1.4. Sơ đồ mức năng lượng cho thấy vị trí bandgap của anatase và rutile [16]

Một số nghiên cứu đã chứng minh vật liệu anatase pha tạp một lượng nhỏ rutile với tỉ lệ
thích hợp cho hoạt tính quang xúc tác cao hơn hẳn anatase nguyên chất [20, 21]. Nguyên
nhân có thể là do vùng dẫn của rutile nằm giữa bandgap của anatase và trở thành bẫy
electron (shallow trap), bắt giữa các e−
CB đang di chuyển về vùng hóa trị của anatase,
+
[22]
nhờ đó làm chậm và ngăn cản sự tái kết hợp e−
.
CB và hVB trên anatase (hình 1.5)

HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444)

7

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hình 1.5. Cơ chế chuyển đổi electron giữa anatase và rutile [22]

Hoạt tính kháng khuẩn của TiO2
1.1.3.1. Cơ chế kháng khuẩn của TiO2
Khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano TiO2 đã được giải thích thơng qua rất nhiều cơ
chế như cơ học, hóa học, quang hóa… cả trong điều kiện bóng tối hay được chiếu sáng.
Trong đó, các nghiên cứu đều cho thấy ROS là tác nhân chính chịu trách nhiệm cho sự
oxi hóa các thành phần lipid trong tế bào, dẫn đến sự chết của tế bào [23].
Trong tế bào, ROS với nồng độ thấp được coi như sản phẩm phụ tự nhiên của quá trình
chuyển hóa oxi nội bào ở điều kiện bình thường, có vai trị điều khiển q trình vận
chuyển ion, bảo vệ tế bào khỏi các mầm bệnh bên ngoài và cân bằng môi trường nội bào
. Tuy nhiên, ROS ở nồng độ cao thường gây quá tải chất oxi hóa, có khả năng phá
hoại cấu trúc, phân hủy mọi thành phần hữu cơ trong tế bào và gây ra một số tổn
thương. Điều này có thể dẫn đến các bất thường trong hoạt động thông qua sự biến đổi
của các vật chất di truyền (RNA và DNA), oxi hóa các chất có lợi cho tế bào như các
acid béo khơng bão hòa trong lipid, các acid amine trong protein và các enzyme [23].
[24]

Hình 1.6. Phạm vi hoạt động của lỗ trống và ROS [25]
HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444)

8


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Mặc dù ROS có khả năng oxi hóa mạnh nhưng mỗi loại ROS lại thể hiện ưu thế trong
từng phạm vi hoạt động cụ thể, được miêu tả trong hình 1.6. Gốc tự do OH là ROS có
khả năng oxi hóa mạnh nhất và mạnh hơn cả Clo (𝐸𝑝0  + 1,36 V), do đó có khả năng
diệt cả những loại vi khuẩn mà Clo không thể diệt. Tuy nhiên, thời gian tồn tại của OH
thường rất ngắn và chỉ có khả năng khuếch tán trong phạm vi 1 m tính từ bề mặt TiO2,
quyết định hiệu quả kháng khuẩn của TiO2 trong phạm vi gần. H2O2 có khả năng oxi
hóa yếu hơn nhưng sự oxi hóa do nó gây ra có thể được quan sát thấy 50 m tính từ bề
mặt TiO2, quyết định hiệu quả kháng khuẩn ở khoảng cách xa bề mặt TiO2. Trong khi
đó, mặc dù có khả năng oxi hóa mạnh (𝐸𝑝0  + 0,94 V), vẫn chưa có nghiên cứu nào đề
cập đến vai trò rõ ràng của gốc O2– trong một phạm vi hoạt động cụ thể nào.
V. Nadtochenko [26] đã chỉ ra rằng các chất hữu cơ tiếp xúc với TiO2 cũng có thể bị oxi
+
hóa trực tiếp bởi chính các e−
CB và hVB trên bề mặt TiO2. Do đó, sự tiếp xúc giữa TiO2
và vi khuẩn càng nhiều sẽ cho hiệu quả kháng khuẩn càng cao. Bên cạnh đó, sự tiếp xúc
cơ học giữa vi khuẩn và vật liệu TiO2 có độ tinh thể cao cũng có khả năng gây ra các
tổn thương vật lý cho màng tế bào [25].
Sự phá hủy toàn bộ tế bào bởi ROS không xảy ra ngay lập tức mà xảy ra theo nhiều giai
đoạn (hình 1.7) [27]. Ban đầu, thành tế bào bị phân hủy một phần, dẫn đến những biến
đổi cấu trúc và hoạt động bất thường của màng tế bào. Sau đó, các thành phần nội bào

như cation, RNA, protein… bắt đầu bị rị rỉ ra ngồi và bị mất vĩnh viễn [25]. Khi lỗ hổng
trên thành tế bào đủ lớn, TiO2 xâm nhập vào nội bào và gây thêm các tổn thương và
biến đổi trên nucleoid (DNA) [28]. Sự phân hủy tiếp diễn cho đến khi tế bào vi khuẩn trở
thành những mảnh vụn và cuối cùng thành CO2, H2O. Phần lớn sự tổn hại và hoạt động
bất thường của tế bào hầu như chỉ được nhìn thấy sau khi TiO2 bắt đầu được hoạt hóa
bởi ánh sáng [25].

Hình 1.7. Các giai đoạn phân hủy của tế bào vi khuẩn bởi TiO2 [25]

HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444)

9


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Cái chết của vi khuẩn được chứng minh phần lớn có liên quan đến những tổn thương
của màng và thành tế bào [29]. Sự tổn thương trên DNA chỉ là nguyên nhân phụ dẫn đến
cái chết của vi khuẩn vì đa số tổn thương này được thấy sau khi vi khuẩn đã chết [25].
1.1.3.2. Các nghiên cứu về hoạt tính kháng khuẩn của TiO2
Từ những phân tích về cơ chế kháng khuẩn của TiO2, có thể thấy khả năng gây tổn
thương thành tế bào vi khuẩn chủ yếu dựa trên hoạt động quang xúc tác của TiO2, cụ thể
là số lượng ROS và loại ROS được tạo ra. Tác động về mặt cơ học của hạt có độ tinh
thể hóa cao góp phần phá hủy thành tế bào. Vì vậy, pha tinh thể, độ tinh thể hóa, kích
thước hạt và diện tích bề mặt riêng là các yếu tố quyết định hoạt tính kháng khuẩn của
TiO2, tuy nhiên đây không phải là các yếu tố tác động độc lập.
Một số nghiên cứu cũng cho thấy việc tăng nồng độ xúc tác có thể làm tăng hiệu quả
kháng khuẩn. Tuy nhiên, sử dụng xúc tác ở nồng độ q cao lại làm giảm hoạt tính
mạnh vì khi đó, dung dịch sẽ quá đục và cản trở sự truyền ánh sáng trong lòng chất lỏng
đến bề mặt TiO2 [30].
Cũng tương tự như trong quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ, anatase ln thể hiện
hoạt tính kháng khuẩn tốt hơn rutile nhưng hỗn hợp anatase và một lượng nhỏ rutile có
tính chất vượt trội [31]. Brookite đơn pha rất ít được nghiên cứu trong ứng dụng này
nhưng nghiên cứu của R. R. Shah [32] đã chỉ ra khả năng kháng khuẩn tốt hơn hẳn của
hỗn hợp anatase pha tạp brookite so với anatase đơn pha. Hoạt tính kháng khuẩn của
các dạng thù hình này trong bóng tối là như nhau [33], nghĩa là khả năng gây hại cho tế
bào vi khuẩn về mặt cơ học chúng đều giống nhau và không đáng kể so với tác động
của ROS. Điều này chứng tỏ sự khác biệt về hiệu quả kháng khuẩn giữa các dạng thù
hình trong điều kiện được chiếu sáng chủ yếu là do hoạt tính quang xúc tác khác nhau

của chúng nên có thể được giải thích tương tự như trong quá trình quang xúc tác phân
hủy chất hữu cơ. Cấu trúc amorphous dù ít được quan tâm nhưng hoạt tính kháng khuẩn
của nó cũng đã được ghi nhận. Amorphous TiO2 với nồng độ 1000 ppm đã được hoạt
hóa dưới ánh sáng UV và cho thấy khả năng diệt khuẩn hồn tồn trên vi khuẩn E. coli
có mật độ ban đầu là 106 CFU mL-1 sau 150 phút chiếu sáng [4].
Khả năng kháng khuẩn của TiO2 được biểu hiện dưới nhiều điều kiện chiếu sáng khác
nhau, trong phạm vi khá rộng như trên các loại vi khuẩn, endospore, tảo, động vật
nguyên sinh hay virus ở nhiều mức độ, từ bất hoạt, ức chế quá trình sinh trưởng cho đến
tiêu diệt hoàn toàn [34].

HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444)

10


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Dưới điều kiện chiếu ánh sáng UVC ( = 254 nm), nano TiO2 đã cho thấy khả năng làm
giảm tốc độ sinh trưởng và bất hoạt hoàn toàn cả vi khuẩn E. coli (gram âm) và B.
cereus (gram dương) chỉ sau 60 giây [35]. Cũng dưới bức xạ UVC, vật liệu TiO2 được
tổng hợp bằng phương pháp sol-gel thơng qua q trình thủy phân của TiCl4 bởi tác
nhân NH4OH ở pH 8 đã cho thấy hiệu quả kháng khuẩn trên E. coli (vi khuẩn gram âm)
là 65,9% và S. aureus (vi khuẩn gram dương) là 66,1% chỉ sau 1 giờ chiếu xạ [36]. Hầu
hết các kết quả nghiên cứu đều cho thấy hiệu quả kháng khuẩn của TiO2 trên vi khuẩn
gram dương luôn cao hơn gram âm [35]. Nguyên nhân chủ yếu là do khuẩn gram dương
có cấu trúc thành tế bào chỉ gồm 2 lớp (hình 1.8a) trong thành tế bào khuẩn gram âm
gồm 3 lớp (hình 1.8b). Hơn nữa, vi khuẩn gram dương cũng được cho là nhạy cảm với
các tác động bên ngoài cũng như sự biến đổi bất thường bên trong tế bào hơn khuẩn
gram âm [27].

Hình 1.8. Cấu trúc thành tế bào vi khuẩn (a) gram dương và (b) gram âm [37]

Hoạt tính kháng khuẩn của một số loại TiO2 thương mại cũng đã được nghiên cứu và
đánh giá. Dưới ánh sáng UVA, TiO2 P-25 đã làm mật độ của S. typhimurium (gram âm)
và L. monocytogenes (gram dương) giảm đi 2,9 log CFU mL-1 và 4,2 log CFU sau 1 giờ
chiếu sáng [30]. Dưới điều kiện sáng ánh sáng mặt trời mô phỏng (gồm 7% UVA), TiO2
P-25 với cấu trúc pha hỗn hợp anatase/rutile chỉ có khả năng làm mật độ E. coli giảm đi
3,7 log CFU mL-1, trong khi đó, vật liệu Tayca TKP101 với cấu trúc anatase, kích thước
hạt 6nm và diện tích bề mặt riêng 300 m2/g có khả năng làm mật độ E. coli giảm đi 4
log CFU mL-1 sau 2 giờ [38].
Dưới điều kiện ánh sáng mặt trời, vật liệu anatase TiO2 đơn pha với kích thước  11 nm
được sử dụng ở nồng độ 100 ppm đã cho hiệu quả diệt khuẩn hoàn toàn trên E. coli,
trong khi vật liệu với kích thước hạt lớn hơn (25-50 nm) chỉ cho hiệu quả kháng khuẩn
là 40-60% [39].

HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444)

11