Tổng hợp một số ligand họ pyridinium định hướng tổng hợp mofs

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

ĐỖ ĐẶNG THUẬN

T NG H P

TS

IGAND HỌ P RIDINIU

Đ NH HƯ NG T NG H P

OFs

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá học
Mã số: 60520301

UẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 03 năm 2016


i

CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Tống Thanh Danh
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS. Nguyễn Đình Thành

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Trương Vũ Thanh
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.
HCM ngày 10 tháng 03 năm 2016
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
1. PGS.TS. Phạm Thành Quân
2. TS. Nguyễn Quang Long
3. PGS.TS. Nguyễn Đình Thành
4. TS. Trương Vũ Thanh
5. TS. Lê Xuân Tiến
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý
chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ T CH H I ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA…………


ii

ĐẠI HỌC QU C GIA TP.HC

C NG HÒA XÃ H I CHỦ NGHĨA VIỆT NA

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NHIỆ

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

VỤ UẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: ĐỖ ĐẶNG THUẬN

MSHV: 7141250

Ngày, tháng, năm sinh: 24/11/1983

Nơi sinh: Bình Định

Chun ngành: Kỹ thuật Hố học

Mã số: 60520301

I. TÊN ĐỀ TÀI: T n h p
MOFs
II. NHIỆ

ột s l

nd h p r d n u

nh h

n t n h p

VỤ VÀ N I DUNG:

- Khảo sát, đi u chế một số hợp chất carboxylate có chứa nhóm pyridinium làm

cầu nối để tổng hợp vật liệu khung cơ-kim (MOFs) mới.
- Xác định đ c trưng cấu tr c của các igand b ng các phương pháp ph n t ch
hiện đại.
VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đ tài) ..................................

III. NGÀY GIAO NHIỆ

IV. NGÀ HOÀN THÀNH NHIỆ
V. CÁN B

VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đ tài) .................

HƯ NG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên):

TS. Tống Thanh Danh

Tp. HCM, ngày . . . . tháng .. . . năm 20....
CÁN B

HƯ NG DẪN

CHỦ NHIỆ

(Họ tên và chữ ký)

B

ÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA….………

(Họ tên và chữ ký)


iii

ỜI CẢ

N

Để hoàn thành uận văn này, kh ng ch s n

c của bản th n t i mà c n nhờ

vào s hướng dẫn, gi p đ , động viên của nhi u thầy, c , các anh chị, các bạn và
gia đình t i. Do đ :
Lời đầu tiên, t i xin ch n thành gửi ời cảm ơn s u s c đến thầy TS. Tống
Thanh Danh và thầy GS.TS. Phan Thanh Sơn Nam, người đã truy n đạt kiến thức,
tận tình hướng dẫn và h trợ h a chất cho t i trong quá trình th c hiện uận văn.
T i xin gửi ời cảm ơn ch n thành đến thầy TS. Lê Thành Dũng, người đã
nhiệt tình ch dẫn và gi p đ t i hoàn thành bài báo khoa học, đã đăng trên tạp ch
Khoa học C ng nghệ, Viện Khoa học C ng nghệ Việt Nam (số 5A, tập 49, năm
2011).
T i xin gửi ời cảm ơn ch n thành các thầy, c trong khoa kỹ thuật h a học,
trường Đại Học Bách Khoa TP. Hồ Ch Minh đã truy n đạt những kiến thức quý
báu trong suốt quá trình học cao học, những kiến ấy à cơ sở gi p t i hoàn thành
uận văn này.
T i xin gửi ời cảm ơn đến NCS. Đ ng Hu nh Giao, NCS. T Ngọc Thạch,

KS. Nguyễn Văn Ch , KS. Hu nh Thị Như Qu nh, KS. Phan Nguyễn Qu nh Anh,
các anh chị, các bạn và các em trong bộ m n Kỹ thuật H a hữu cơ n i chung, trong
ph ng th nghiệm nghiên cứu vật iệu cấu tr c nano và ph n tử (MANAR) n i riêng
đã nhiệt tình tạo đi u kiện - gi p đ t i trong quá trình àm th nghiệm.
Sau c ng, t i xin cảm ơn s u s c đến gia đình đã u n bên cạnh động viên, cổ
vũ, à ch d a vững ch c cả vật chất ẫn tinh thần để t i yên t m hoàn thành uận
văn trong thời gian qua.
p.

M tháng 0 năm 20 6
Học viên
Đ Đ ng Thuận


iv

ABSTRACT

A series of five unprecedented flexible zwitterionic ligands 1-5 which are
pyridinium carboxylate ligands has been developed. These ligands were designed to
be different in the flexibility and size for subsequent application as linkers in the
construction of new metal-organic frameworks (MOFs) and study their influence on
the structural topologies of the architectures obtained. All five ligands were fully
characterized by 1H, 13C-NMR, mass and IR spectroscopies.

TÓM TẮT
Một oạt các igand ư ng ion inh hoạt t 1 đến 5 là các ligand carboxylate
pyridinium đã được phát triển. Những igand này được thiết kế khác nhau v khả
năng inh hoạt và k ch thước cho các ứng dụng tiếp theo để x y d ng các khung
kim loại hữu cơ mới (MOFs) và nghiên cứu s

ảnh hưởng của chúng lên các cấu

trúc hình học. Năm ligand đã được xác định đ c trưng cấu trúc đầy đủ b ng các phổ
1H, 13C - NMR, phổ khối ượng và phổ IR.


v

LỜI CA

ĐOAN

Tôi xin cam đoan r ng:
Số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung th c và
chưa t ng được công bố trên các cơng trình nào khác.
Mọi s giúp đ cho việc hoàn thành cuốn luận văn này đã được cảm ơn và các
nguồn tài liệu trích dẫn đã được ghi rõ nguồn gốc trong phần tài liệu tham khảo.
Tác giả

Đ Đ ng Thuận


vi

ỤC ỤC
Trang
NHIỆ

VỤ LUẬN VĂN ...................................................................................... ii

ỜI CẢ

N ....................................................................................................... iii

ABSTACT .............................................................................................................. iv
LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................. v
ỤC ỤC ............................................................................................................. vi
DANH

ỤC HÌNH .............................................................................................. ix

DANH

ỤC BẢNG BIỂU ................................................................................. xii

DANH

ỤC S

DANH

ỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ..................................................... xv

ỜI
Ch

ĐỒ .......................................................................................... xiv

Ở ĐẦU ......................................................................................................... 1

n

. T NG QUAN VỀ VẬT IỆU KHUNG HỮU C

( OFs VÀ CÁC IGAND CARBOX

– KI

OẠI

IC SỬ DỤNG ĐỂ T NG H P VẬT

IỆU ........................................................................................................................ 2
1.1. Tổng quan v khung hữu cơ – kim oại (MOFs) ...............................................2
1.1.1. Lịch sử phát triển .........................................................................................2
1.1.2. Nguyên iệu tổng hợp MOFs....................................................................... 5
1.1.2.1. Các t m ion kim oại ............................................................................5
1.1.2.2. Các cầu nối hữu cơ................................................................................5
1.1.3. Cấu tr c đ c trưng của MOFs ......................................................................6
1.1.3.1. Đơn vị x y d ng thứ cấp (SBUs) ...........................................................6
1.1.3.2. Độ xốp cao.............................................................................................7
1.1.3.3. V tr kim oại mở ..................................................................................8
1.1.3.4. Mạng ưới giống zeo ites ........................................................................8
1.1.3.5. Cấu tr c m c định ..................................................................................9
1.1.4. Các phương pháp tổng hợp MOFs ............................................................12
1.1.4.1. Phương pháp nhiệt dung m i .............................................................12
1.1.4.2. Phương pháp vi s ng ..........................................................................13


vii

1.1.4.3. Phương pháp siêu m ......................................................................... 13
1.1.5. Ứng dụng của MOFs ..............................................................................13
1.1.5.1.. Xúc tác .............................................................................................14
1.1.5.2. Hấp phụ kh .......................................................................................17
1.1.5.3. Lưu trữ kh .........................................................................................22
1.1.5.4. Tinh chế kh .......................................................................................28
1.1.5.5. Ứng dụng sinh học (ph n phối thuốc) ...............................................28
1.1.5.6. Khả năng phát quang .........................................................................31
1.1.5.7. Khả năng cảm biến ............................................................................32
1.2. Tổng quan v igand carboxy ate họ Pyridium để tổng hợp MOFs ..............33
1.2.1. Giới thiệu chung v igand carboxy ate ...................................................33
1.2.2. Giới thiệu v igand cacboxy ate họ Pyridinium .....................................36
Ch

n 2. THỰC NGHIỆ

............................................................................... 40

2.1. Dụng cụ, thiết bị và nguyên iệu ...................................................................40
2.1.1. Dụng cụ th nghiệm .................................................................................40
2.1.2. Thiết bị th nghiệm ..................................................................................40
2.1.3. Nguyên iệu th nghiệm ...........................................................................40
2.1.3.1. H a chất th nghiệm ...........................................................................40
2.1.3.2. Dung m i th nghiệm .........................................................................42
2.2. Tổng hợp các igand cacboxy ate họ Pyridinium ........................................ 43
2.2.1. Tổng hợp igand 1(4,4'-(ethane-1,2-diyl)bis(1-(4-(carboxymethyl)benzyl)
-pyridinium) bromide) .............................................................................................43
2.2.2. Tổng hợp igand 2 (4,4'-disulfanediylbis(1-(4-carboxybenzyl) pyridinium)
-bromide) ................................................................................................................ 45

2.2.3. Tổng hợp igand 3 (1,1'-(1,4-phenylenebis(methylene))bis(4-(carboxy
-methylthio)pyridinium) bromide ......................................................................47
2.2.4. Tổng hợp igand 4 (1,1'-(5-((3-(carboxymethylthio)pyridinium-1-yl)methyl)-1,3-phenylene)bis(methylene)bis(4-(carboxymethylthio)pyridinium) bromide)
.................................................................................................................................49


viii

2.2.5. Tổng hợp igand 5 (1,1'-bis(4-carboxybutyl)-4,4'-bipyridine-1,1'-diium
bromide) ..................................................................................................................51
Ch

n 3. KẾT QUẢ & THẢO UẬN .............................................................53
3.1. Tổng hợp và ph n t ch đ c trưng cấu tr c igand 1 ....................................53
3.1.1. Tổng hợp igand 1 ................................................................................ 53
3.1.2. Ph n t ch đ c trưng cấu tr c igand 1 ...................................................53
3.2. Tổng hợp và ph n t ch đ c trưng cấu tr c igand 2 ....................................58
3.2.1. Tổng hợp igand 2 .................................................................................58
3.2.2. Ph n t ch đ c trưng cấu tr c igand 2 ...................................................58
3.3. Tổng hợp và ph n t ch đ c trưng cấu tr c igand 3 ....................................63
3.3.1. Tổng hợp igand 3 .................................................................................63
3.3.2. Ph n t ch đ c trưng cấu tr c igand 3 ...................................................63
3.4. Tổng hợp và ph n t ch đ c trưng cấu tr c igand 4 ....................................68
3.4.1. Tổng hợp igand 4 .................................................................................68
3.4.2. Ph n t ch đ c trưng cấu tr c igand 4 ...................................................68
3.5. Tổng hợp và ph n t ch đ c trưng cấu tr c igand 5 ....................................73
3.5.1. Tổng hợp igand 5 .................................................................................73
3.5.2. Ph n t ch đ c trưng cấu tr c igand 5 ...................................................73

Ch

n 4. KẾT UẬN VÀ KIẾN NGH .......................................................... 78
4.1. Các kết quả đạt được .................................................................................78
4.2. Kiến nghị ................................................................................................... 79

TÀI IỆU THA

KHẢO ..................................................................................80

PHỤ ỤC ..............................................................................................................83
LÝ L CH TRÍCH NGANG .............................................................................. 100


ix

DANH

ỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc khơng gian của các vật liệu MOFs....................................... 3
H nh .2. Cấu tr c MOF-5.................................................................................. 4
H nh .3. Các thành phần của MOF-5 ................................................................ 5
H nh .4. Một số SBUs của các MOF-31, MOF-32, MOF-33 ........................... 6
Hình 1.5. Thiết kế và tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích b m t cao.......... 7
H nh .6. V dụ MOF c vị tr kim oại mở ........................................................ 8
H nh .7. Mạng ưới zeo ite ................................................................................ 8
H nh .8. Các mạng ưới đ u và t a đ u .......................................................... 10
H nh .9. Ph n bố ứng dụng của MOFs ........................................................... 14
H nh 1.10. Tổng hợp MOF chứa base Schiff Au (III) ...................................... 15
H nh 1.11. Mạch v cơ MIL-53 có nhóm µ2-OH là trung tâm acid ................. 16

H nh 1.12. Hai hướng tổng hợp tạo khuyết điểm v cấu tr c .......................... 16
H nh 1.13. S phát triển ứng dụng tách kh trong 20 năm qua ........................ 17
H nh 1.14. Hấp phụ kh của IRMOF-3 ............................................................. 17
H nh 1.15. Các ph n tử kh c thể khuếch tán vào MOFs và được giữ ại
trong các

xốp trong cấu tr c của n ................................................................. 18

H nh 1.16. Hiệu ứng r y ph n tử (trên) - Hấp phụ chọn ọc (dưới) ................. 19
H nh . 7. Cấu tr c PCN-17 và đường đẳng nhiệt hấp phụ PCN-17 được
hoạt h a ở 77oK .................................................................................................... 19
H nh . 8.Cấu tr c Cu2(pzdc)2 (pyz), C2H2 (màu vàng) tại 170oK và đường
đẳng nhiệt hấp phụ tại 300oK ............................................................................... 20
H nh . 9. S hấp phụ kh của Cu(fma)(4,4’-bpe)0.5. ..................................... 21
H nh .20. S hấp phụ khí của Cu(dhbc)2(4,4’-bpy). ....................................... 22
H nh .21. Các đường hấp I phụ đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau ..... 23
H nh .22. Cấu trúc MOF-177 ......................................................................... 24
H nh .23. Đường đẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177 tại 77oK ....... 24


x

H nh .24. Khả năng ưu trữ CO2 của MOF-177 ............................................. 25
H nh .25. So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs khác nhau ........... 25
H nh .26. Tính b n nhiệt và khả năng hấp phụ Metan của IRMOF-6 ............ 26
H nh .27. Khả năng hấp thụ khí metan của một số MOFs tiêu biểu .............. 27
H nh .28. Khả năng b t giữ ưu hu nh của Cu-EMOF [28].............................. 28
H nh .29. Khả năng hấp phụ (k n) và giải hấp NO (hở) của một số MOFs ... 30
H nh .30. Chu trình nạp, ph n phối, hoạt h a và khả năng ph n phối cao
mmol NO/g MOF. ................................................................................................ 30

H nh .31. S h a tan Ni-CPO-27 MOF trong huyết thanh sau vài ngày ........ 31
H nh .32. V dụ một số cầu nối phát quang .................................................... 32
H nh .33. Pyridinium ...................................................................................... 37
H nh .34. Ligand 2,2'-(pyrazine-1,4-diium-1,4-diyl)diacetate ....................... 39
H nh 2. . Phương trình phản ứng tổng hợp igand 1 ........................................ 43
Hình 2.2. S c ký bản m ng của igand 1 qua 3 hệ dung m i giải y ................ 44
H nh 2.3. Phương trình phản ứng tổng hợp igand 2 ....................................... 45
Hình 2.4. S c ký bản m ng của igand 2 qua 3 hệ dung m i giải y ................ 46
H nh 2.5. Phương trình phản ứng tổng hợp igand 3 ........................................ 47
H nh 2.6. S c ký bản m ng của igand 3 qua 3 hệ dung m i giải y ............... 48
H nh 2.7. Phương trình phản ứng tổng hợp igand 4 ....................................... 49
H nh 2.8. S c ký bản m ng của igand 4 qua 3 hệ dung m i giải y ............... 50
H nh 2.9. Phương trình phản ứng tạo igand 5 ................................................. 51
Hình 2.10. S c ký bản m ng của igand 5 qua 3 hệ dung m i giải y .............. 52
H nh 3. . Phương trình tổng hợp igand 1 ........................................................ 53
H nh 3.2. C ng thức cấu tạo của igand 1 và các giá trị độ dịch chuyển h a
học trên phổ 1H-NMR .......................................................................................... 54
H nh 3.3. C ng thức cấu tạo của igand 1 và các giá trị độ dịch chuyển h a
học trên phổ 13C-NMR ......................................................................................... 56
H nh 3.4. Phương trình tổng hợp igand 2 ........................................................ 58


xi

H nh 3.5. Hình c ng thức ph n tử của igand 2 với độ dịch chuyển h a học
trên phổ 1H-NMR ................................................................................................. 59
H nh 3.6. Hình c ng thức ph n tử của ligand 2 với độ dịch chuyển h a học
trên phổ 13C-NMR ................................................................................................ 61
H nh 3.7. Phương trình tổng hợp igand 3 ........................................................ 63
H nh 3.8. C ng thức ph n tử của igand 3 với độ dịch chuyển h a học trên

phổ 1H-NMR ........................................................................................................ 64
H nh 3.9. C ng thức ph n tử của igand 3 với độ dịch chuyển h a học trên
phổ 13C-NMR ....................................................................................................... 66
H nh 3.

. Phương trình tổng hợp igand 4 ...................................................... 68

H nh 3.

. Cấu tạo ph n tử igand 4 với độ dịch chuyển h a học trên phổ 1H-

NMR ..................................................................................................................... 69
H nh 3. 2. Cấu tạo ph n tử igand 4 với độ dịch chuyển h a học trên phổ
13

C-NMR .............................................................................................................. 72
H nh 3. 3. Phương trình tổng hợp igand 5 ...................................................... 73
H nh 3. 4. C ng thức cấu tạo của igand 5 với độ dịch chuyển h a học trên

phổ 1H-NMR ........................................................................................................ 74
H nh 3. 5. C ng thức ph n tử của igand 5 với độ dịch chuyển h a học trên
phổ 13C-NMR ....................................................................................................... 75


xii

DANH

ỤC BẢNG BIỂU

Bản

. . Cấu tr c m c định của các mạng tinh thể ............................................. 10

Bản

.2. Bảng miêu tả hình học, thành phần và liên kết của SBU ...................... 11

Bản

.3. Tính chất của các loại IRMOFs và khả năng hấp phụ Methan ........................ 27

Bảng 1.4. Các phân tử hữu cơ tiêu biểu được sử dụng để tạo liên kết hữu cơ kết nối
các tâm kim loại với nhau trong quá trình tổng hợp vật liệu MOFs ........................ 37
Bản 2.1. Bảng thống kê h a chất để tổng hợp các igand .................................... 41
Bản 2.2. Bảng thống kê dung m i để tổng hợp các igand .................................. 42
Bản 3. . Các độ dịch chuyển h a học đ c trưng (ppm) trong phổ 1H-NMR của
ligand 1 ................................................................................................................... 54
Bản 3.2. Các độ dịch chuyển hóa học đ c trưng (ppm) trong phổ 13C-NMR của
ligand 1 ................................................................................................................... 55
Bản 3.3. Các tần số dao động giãn nối (cm-1) của ligand 1 ................................. 57
Bản 3.4. Các độ dịch chuyển h a học đ c trưng (ppm) trong phổ 1H-NMR của
ligand 2 ................................................................................................................... 59
Bản 3.5. Các độ dịch chuyển hóa học đ c trưng (ppm) trong phổ 13C-NMR của
ligand 2 ................................................................................................................... 60
Bản 3.6. Các tần số dao động giãn nối (cm-1) của igand 2 ................................. 62
Bản 3.7. Các độ dịch chuyển h a học đ c trưng (ppm) trong phổ 1H-NMR của
ligand 3 ................................................................................................................... 64
Bản 3.8. Các độ dịch chuyển hóa học đ c trưng (ppm) trong phổ 13C-NMR của
ligand 3 ................................................................................................................... 65

Bản 3.9. Các tần số dao động giãn nối (cm-1) của igand 3 ................................. 67
Bản 3.10. Các độ dịch chuyển h a học đ c trưng (ppm) trong phổ 1H-NMR của
ligand 4 ................................................................................................................... 69


xiii

Bản 3.

. Các độ dịch chuyển hóa học đ c trưng (ppm) trong phổ 13C-NMR của

ligand 4 ................................................................................................................... 71
Bản 3. 2 Các tần số dao động giãn nối (cm-1) của ligand 4. ............................... 72
Bản 3. 3. Các độ dịch chuyển h a học đ c trưng (ppm) trong phổ 1H-NMR của
ligand 5 ................................................................................................................... 74
Bản 3. 4. Các độ dịch chuyển h a học đ c trưng (ppm) trong phổ 13C-NMR của
ligand 5 ................................................................................................................... 75
Bản 3. 5. Các tần số dao động giãn nối (cm-1) của ligand 5 ............................... 76


xiv

DANH
S

ỤC CÁC S

ĐỒ

.1. Phản ứng ghép đ i N-ethynylaniline, amine, aldehyde, xúc tác

IRMOF-3-SI-Au trong dioxane ........................................................................... 16
S

1.2. Sơ đồ tổng hợp 1,3-azulenedicarboxylic acid .................................... 34

S

1.3. Sơ đồ tổng hợp N, N’, N’’-trimethyl-N, N’, N’'-tris(3-pyridyl)-1,3,5-

benzenetricarboxamide ........................................................................................ 34
S

.4. Tổng hợp igand 1,3-bis(pyridinio-4-carboxylato)-propane .............. 38

S

.5. Tổng hợp igand 1,3-bis(pyridinio-4-acetato)-propane .......... ………39

S

.6. Tổng hợp 1,4-Bis(pyridinio-4-carboxylato)-1,4-dimethylbenzen....39


xv

DANH

ỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Å

Angstrom

BDC

1,4-benzenedicarboxylates

BPDC

4,4-Biphenyldicarboxylate

BPE

Cis-1,2-bis-4-pyridylethane

BPY

4,4 Bipyridine

BTB

1,3,5-Benzenetribenzoate

BTC

1, 3, 5-benzenetricarboxylate

CTC

Cis, cis-1,3,5-cyclohexanetricarboxylate

d

Doublet



Chemical Shift

D

Dimensional

DEF

N, N-Diethylformamide

Dhbc

2,5-dihydroxybenzoate

DMF

N, N-Dimethylformamide

DMSO

Dimethyl Sulfoxide

DTBM

Diện t ch b m t

ESI

Electrospray ionization

EtOH

Ethanol

Et2O

Diethyl Ether

EtOAC

Ethyl Acetate

Fma

Fumaric acid

FT-IR

Fourier Transform Infrared

HCl

Hydrochloric Acid

HKUST Cu3(BTC)2
HSQC

Heteronuclear Single Quantum Coherence

IRMOFs Isoreticular Metal Organic Frameworks
KOH

Potassium Hydroxide


xvi

MeOH

Methanol

MOFs

Metal Organic Frameworks

MP

Melt Point

MS

Mass Spectrometry

NMR

Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

Py

Pyridinium

Ph

Phenyl

pyz

pyrazine

Pzdc

Pyrazine-2,3-dicarboxylate

s

Singlet

SBUs

Secondary Building Units

THF

Tetrahydrofuran

TGA

Thermogravimetric analysis

TLC

Thin Layer Chromatography

UV

Ultraviolet

ZIFs

Zeolitic imidazolate frameworks


1

ỜI

Ở ĐẦU

Trong những năm gần đ y, con người đang đứng trước nguy cơ khủng hoảng
v nguồn nhiên liệu n i chung và nhiên iệu h a thạch n i riêng. Bên cạnh đ , việc
đốt cháy nhiên liệu phục vụ cho nhu cầu sản xuất và đời sống đã thải vào bầu khí
quyển một ượng lớn các khí gây hiệu ứng nhà k nh, đáng kể nhất là CO2. Trước

tình hình đ , việc ra đời một oại vật iệu c khả năng ứng dụng đa ĩnh v c, v a c
thể ứng dụng trong c ng nghiệp như: x c tác, hấp phụ, bán dẫn, thiết bị cảm
biến...v a g p phần giải quyết vấn đ thiếu hụt nguồn năng ượng và vấn đ
nhiễm m i trường (khả năng ưu trữ kh đốt, ưu trữ và hấp phụ những kh độc hại)
đang diễn ra song song à việc hết sức cấp bách. C nhi u vật iệu đã và đang được
nghiên cứu và ứng dụng. Tuy nhiên, c một vật iệu c ti m năng ứng dụng vượt
trội hơn hết, đ

à vật iệu khung cơ kim (MOFs).

Để tổng hợp vật iệu này, nhiệm vụ quan trọng trước tiên à cần phải tổng các
ligand - đ ng vai tr

à các cầu nối hữu cơ, một trong hai thành phần chính tạo nên

vật liệu khung cơ-kim. Hơn nữa, trên thế giới đã c nhi u igand được tổng hợp t
hơn 10 năm qua, nhưng ở Việt Nam thì ch mới khởi đầu nên số ượng igand tổng
hợp được c n rất hạn chế, nhất à igand thuộc họ Pyridinium. Do đ việc tổng hợp
ra các igand mới n i chung và igand thuộc họ Pyridinium n i riêng à việc hết sức
cấp thiết.
Vì vậy, t i đã chọn đ tài: T ng h p
h

n t n h p

ột s l

nd h p r d n u

nh

OFs”, nh m khảo sát, đi u chế một số hợp chất carboxy ate c

chứa nh m pyridinium àm cầu nối để tổng hợp vật iệu khung cơ-kim (MOFs) mới
- một trong những vật iệu c nhi u ti m năng ứng dụng vượt trội nhất hiện nay.


2

Chương 1
T NG QUAN VỀ VẬT IỆU KHUNG HỮU C
( OFs VÀ CÁC IGAND CACBOX
PYRIDINIU

– KIM LOẠI
ATE HỌ

SỬ DỤNG ĐỂ T NG H P MOFs

1.1. T n qu n về hun hữu c – kim loạ (MOFs)
1.1.1. L ch sử phát triển
Những năm trước đ y, các nhà h a học đã nghiên cứu và sử dụng những loại
vật liệu có cấu trúc xốp như bentonite, zeo ite…để ứng dụng trong c ng nghiệp như
hấp phụ kh , x c tác... Tuy nhiên, những vật liệu này có cấu trúc mạng l xốp không
đồng đ u và diện t ch b m t c n thấp. Vì vậy các nhà khoa học đã cố g ng nghiên
cứu ra những cấu trúc xốp đồng đ u hơn và diện t ch b m t ớn hơn.
Trong những năm đầu thập k 90 của thế k XX, nh m nghiên cứu của tác
giả Yaghi tại trường đại học California, Los Angeles – Mỹ, đã tìm phương pháp
kiến tạo c kiểm sốt các

xốp một cách ch nh xác trên cơ sở bộ khung hữu cơ-cơ

kim, gọi à vật iệu MOFs[1] (Hình 1.1).
Năm 1995, tác giả Yaghi c ng bố tổng hợp thành c ng vật iệu c kh ng gian
bên trong ớn hình chữ nhật b ng phương pháp tổng hợp Hydrotherma t
Cu(NO3)2 với 4,4’-Bipyridine và 1,3,5-Trazine [2].
Năm 1996, tác giả Yaghi c ng bố cấu tr c của những vật iệu r n xốp tổng
hợp t phức kim oại Coban, Niken, K m với acid 1,3,5-BTC d ng để ưu trữ kh
hydro [3].
Năm 1997, nh m nghiên cứu của GS. Omar M.Yaghi đã tìm ra oại vật iệu
c cấu tr c xốp và b m t riêng ớn đ

à vật iệu được x y d ng trên cơ sở bộ

khung hữu cơ – kim oại (Meta – Organic Frameworks) viết t t à MOFs, nh m của
ng đã c nhi u c ng trình nghiên cứu được đăng trên các tạp ch uy t n như:
Nature, Science, Journa of American… Các c ng trình nghiên cứu tập trung vào
các vấn đ thiết kế tổng hợp vật iệu MOFs c b m t riêng ớn được ứng dụng để
ưu trữ kh , hấp thụ kh , tách kh …


3

Năm 2004, Yaghi và các đồng nghiệp tổng hợp, nghiên cứu ứng dụng ưu trữ
khí H2 của các IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11 và MOF-177.

Hình 1.1. Cấu trúc khơng gian của các vật liệu MOFs với các liên kết hữu cơ trên
cơ sở carboxylic acid kết nối các tâm kim loại với nhau, do nhóm nghiên cứu của
GS Omar M. Yaghi tổng hợp ra. Hình cầu trong m i cấu trúc minh họa cho khơng
gian lớn nhất có trong l xốp mà không bị ảnh hưởng của các tương tác van der

Waals với khung hữu cơ – kim loại[4]
Năm 2005, Yaghi và các đồng nghiệp tổng hợp MOF-69A – C, MOF-70 –
80 d a trên cầu nối carboxy ic acid và các kim oại như Zn, Pb, Co, Mn và Tb. Năm
2006,

nh m

đã

tổng

hợp

được

MOF-500,

c

c ng

thức

(Fe3O)4(SO4).12(BPDC)6(BPE)6. Các vật iệu MOFs tổng hợp được c b m t riêng
ớn, c thể đạt đến 5640 m2/g cho vật iệu MOF-177, được hình thành trên cơ sở
Zn4O(COO)6 với iên kết hữu cơ à 1,3,5-benzenetribenzoic acid, c khả năng hấp
thụ ượng carbon dioxide ớn hơn trong ượng của n 150% ở nhiệt độ trong ph ng
và áp suất ph hợp (35 bar)[5].
Nhóm nghiên cứu của giáo sư Yaghi đã c thể thay đổi thành phần của các
nhóm kim loại - hữu cơ t y ý, nh m tạo ra những cấu trúc vật liệu mới c t nh năng

vượt trội hơn những vật liệu đã nghiên cứu trước đ : như độ b n nhiệt, diện tích b
m t riêng lớn, cấu trúc l xốp vững ch c…nh m đáp ứng nhi u ứng dụng rộng rãi,


4

đầy hứa hẹn của những loại vật liệu xốp này trong các ĩnh v c như: x c tác, ph n
tách h n hợp, ưu trữ kh …

nh 1

ấu tr c MO -5[6]

Khung hữu cơ – kim oại (MOFs) là nhóm vật liệu lai mới c cấu tr c xốp
mở rộng, c các

nh

i ti giống như hình tổ ong, được hình thành d a trên s liên

kết của các ion của kim loại chuyển tiếp và các cầu nối hữu cơ. Cấu tr c cơ bản của
MOFs thuộc oại vật iệu tinh thể, cấu tạo t những cation kim oại hay nh m cation
kim oại iên kết với các ph n tử hữu cơ ( igand) để hình thành cấu tr c c kh ng
gian ba chi u xốp và c b m t riêng ớn [7].
MOFs gồm những nhóm cation kim loại với các nhóm carboxylate, một cầu
nối carboxy ate được dùng làm tác nhân phản ứng hình thành một khối tứ diện với
m i đ nh là một nhóm carboxylate kim loại (Hình 1.2 và 1.3). Tính chất của các cầu
nối hữu cơ khác nhau à khác nhau và à nhất biến, chúng cho phép quá trình l p
ghép các cầu nối vào bộ khung không gian ba chi u của vật liệu MOFs là duy nhất,
cấu trúc vững ch c này có diện tích b m t riêng lớn và thể tích mao quản cao hơn

hầu hết các loại cấu trúc xốp khác. MOFs là một ti m năng v tận để ưu trữ khí
cũng như định hướng nghiên cứu vật liệu composite mới[8].


5

. .2. N u ên l ệu t n h p

OFs[1]

Vật liệu MOFs gồm những tâm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ
tạo nên bộ khung hữu cơ - kim loại vững ch c như những giàn giáo xây d ng, bên
trong bộ khung là những l trống tạo nên một hệ thống xốp với những vách ngăn
ch là những phân tử ho c nguyên tử.
1.1.2.1. Các tâ

on

loạ

Các tâm ion kim loại thường là các cation Zn2+, Cu2+, Co2+, Pb2+…các muối
kim loại thường d ng để tổng hợp là loại ngậm nước như: Zn(NO3)2.6H2O,
Co(NO3).6H2O, Cu(NO3).4H2O, Co(CH3COO)2.4H2O…

nh 1
1.1.2.2. Các cầu n

ác thành phần của MO -5

hữu c

Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs s tạo ra các liên
kết hữu cơ cacboxylate với tâm kim loại.
Các phân tử hữu cơ thường là acid hữu cơ chứa nhóm – COOH. Ngồi ra cịn
có các nhóm chức khác như: nitri e, sufate, amine, photphate…hay c ng chứa các
nhóm chức khác nhau cũng được sử dụng làm cầu nối (Hình 1.3).
Việc l a chọn các đơn vị cấu tr c để tổng hợp nên vật liệu MOFs phải được
l a chọn một cách cẩn thận để các tính chất của các đơn vị cấu trúc này phải được
bảo toàn và sản phẩm MOFs phải c được những tính chất đ . Khác với các vật liệu


6

copolymer hữu cơ, trong đ bản chất và nồng độ của các monomer trong polymer
quyết định các đ c tính vật ý và đ c tính quang học cũng như khả năng c thể gia
công hay xử ý ch ng; đối với vật liệu MOFs, cách bố trí mạng ưới liên kết các đơn
vị cấu trúc trong sản phẩm MOFs lại quyết định chủ yếu lên tính chất của MOFs.
Quá trình tổng hợp vật liệu MOFs khơng ch u cầu việc l a chọn và đi u chế ra
các module mong muốn, mà cịn u cầu phải d đốn trước được chính xác cách
s p xếp các module này trong sản phẩm vật liệu dạng r n sau cùng [9].
. .3. Cấu trúc ặc tr n củ MOFs
1.1.3.1. Đ n v xâ dựn thứ cấp (SBUs
Việc mô tả các cấu trúc của MOFs là một vấn đ kh khăn và khó có s giải
th ch hợp lý một khi chưa phân loại nó một cách rõ ràng. Nhóm nghiên cứu của
giáo sư Yaghi cùng cộng s đã phát triển khái niệm SBUs. D a vào đơn vị xây
d ng thứ cấp (SBUs) mà có thể tiên đốn được cấu trúc hình học của các vật liệu
tổng hợp, t đ thiết kế và tổng hợp các loại vật liệu xốp mới có cấu trúc và trạng
thái xốp cao. Phần v cơ của MOFs, được gọi à đơn vị xây d ng cơ bản (SBU), có
thể được mơ tả bởi các cấu trúc liên kết chung cho một số cấu trúc. M i cấu trúc
liên kết, c n được gọi là một mạng ưới, được ch định một biểu tượng, gồm ba chữ

thường được in đậm. S ra đời của đơn vị x y d ng cơ bản SBU tạo đi u kiện thuận
ợi cho quá trình nghiên cứu hiện tại và trong tương ai (Hình 1.4).

nh 1

M t số

s của các MO -31, MOF-32, MOF-33[10]


7

. .3.2. Độ x p cao
V đ c điểm cấu tr c thì MOFs c cấu tr c vách ngăn ở dạng ph n tử c n các
vật iệu truy n thống khác như zeo ite thì kh ng phải vách ngăn dày trong cấu tr c
vật iệu. Vì thế, MOFs c diện t ch b m t và thể t ch

xốp cao so với zeo ite[11].

Tổng hợp vật liệu có diện tích b m t (DTBM) lớn là một vấn đ thách thức
lớn của các nhà nghiên cứu. DTBM cao nhất của cấu trúc mất trật t carbon là 2030
m2/g, cấu trúc trật t zeolite Y là 904 m2/g. Đ c biệt với khung hữu cơ – kim loại,
diện tích b m t lên tới 3000 m2/g, MOF-177 đạt 4500 m2/g[12], MOF-200 đạt 8000
m2/g. Giáo sư O.M.Yaghi th c hiện c t mảng lớn thành mảnh nh hơn và t nh tốn
DTBM theo hình 1.5, DTBM mảnh lớn đơn à 2965 m2/g hình 1.5a, chu i các vịng
sáu liên kết ở vị tr para tăng gấp đ i 5683 m2/g hình 1.5b, chia mảnh graphene lớn
thành các đơn vị 3 vòng liên kết với vòng trung tâm ở vị trí 1,3,5-, DTBM đạt 6200
m2/g hình 1.5c, v ng đơn đạt 7745 m2/g hình 1.5d. T kết quả phân tích này tác giả
nhận định tránh cấu tr c v ng đ c s àm tăng tối đa s

phơi bày các m t, các cạnh.

Hình 1.5. Thiết kế và tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích bề mặt cao[13]


8

1.1.3.3. Ví trí kim loại mở
Đối với một số oại MOFs,

c liên kết giữa các chùm kim loại và dung môi

rất yếu chúng dễ dàng được loại đi khi gia nhiệt, khi dung môi bị loại đi kh ng c
hại đến khung cơ - kim và s xuất hiện vị trí kim loại mở. Đi u này đạt được đối với
những phối tử ở vị trí trục liên kết với kim loại theo s biến dạng Jahn-Teller, dễ
thấy nhất là các ion Cu2+. Trường phối tử làm cho s liên kết của phối tử trục yếu,
kết quả phân tử dung mơi rời kh i tâm kim loại[13] (Hình 1.6).

nh 1 6. Ví dụ MO có vị trí kim loại mở
a) SBU Cu II carboxylate - đơn vị cấu tr c vuông b) Phối tử trục
bỏ c) MO - 99 vật liệu xốp.
1.1.3.4. Mạn l

i gi ng zeolites[11]

nh 1 7. Mạng lưới zeolite

2O

được loại