Nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa n pentane, n hexane làm chất nền octane cao cho xăng trên xúc tác lưỡng chức

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

ĐÀO THỊ KIM THOA

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA n-PENTANE,
n-HEXANE LÀM CHẤT NỀN OCTANE CAO CHO XĂNG
TRÊN XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

TP. HỒ CHÍ MINH NĂM 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

ĐÀO THỊ KIM THOA

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA n-PENTANE,
n-HEXANE LÀM CHẤT NỀN OCTANE CAO CHO XĂNG
TRÊN XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC

Chun ngành: Cơng nghệ hóa dầu và lọc dầu
Mã số chuyên ngành: 62527510

Phản biện độc lập 1: PGS. TS. Nguyễn Thị Dung
Phản biện độc lập 2: PGS. TS. Văn Đình Sơn Thọ

Phản biện 1: PGS. TS. Trần Thị Như Mai
Phản biện 2: TS. Nguyễn Hữu Lương

Phản biện 3: PGS. TS. Phan Minh Tân

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
GS. TSKH. Lưu Cẩm Lộc
Luận án được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp tại Trường Đại học Bách
Khoa - Đại học Quốc gia Tp.HCM.
Vào lúc 9h00 ngày 07 tháng 12 năm 2016.


LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các kết quả
nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất
kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu
(nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định.

Tác giả luận án

Đào Thị Kim Thoa

i


TĨM TẮT LUẬN ÁN
Isomerate (sản phẩm đồng phân hóa) là một hợp phần pha xăng chất lượng cao thân
thiện với môi trường. Tỷ phần isomerate đang gia tăng trong cơ cấu sản phẩm của nhà
máy lọc dầu, nhất là trong bối cảnh hiện nay, khi mà vấn đề môi trường ngày càng
được quan tâm sâu sắc. Luận án hướng đến phản ứng đồng phân hóa có hiệu suất cao
với hệ xúc tác đơn giản, kinh tế, hữu hiệu ở điều kiện làm việc linh hoạt, và hoàn thiện
cơ sở lý thuyết cho phản ứng.
Hệ xúc tác Pd/HZSM-5 được lựa chọn với những đặc thù riêng cho phép phản ứng

diễn ra ở điều kiện áp suất thấp. Khả năng sử dụng Pd thay thế cho Pt cũng như việc
sử dụng chất mang HZSM-5 vốn chưa được khai thác triệt để cho phản ứng này chính
là những điểm mới của luận án. Nghiên cứu động học và cơ chế cũng góp phần hoàn
thiện cơ sở lý thuyết cho phản ứng.
Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác được thực hiện trên thiết bị phản ứng dòng vi lượng
với nguyên liệu là n-hexane và hỗn hợp n-pentane + n-hexane, ở áp suất 1 atm và 7
atm, với tốc độ thể tích (GHSV) 2698 h-1. Động học phản ứng đồng phân hóa n-hexane
được nghiên cứu trên bốn xúc tác: 0,35Pt/HZSM-5, 0,35Pt-1,09Ni/HZSM-5, 0,8Pd1,09Ni/HZSM-5, 0,8Pd-1,25Co/HZSM-5 theo phương pháp dịng tuần hồn ở áp suất
khí quyển, trong khoảng nhiệt độ 215 - 300 oC, tốc độ dịng khí trong khoảng: 3 - 43,5
L/h, lượng xúc tác: 0,2 - 2 g. Cơ chế phản ứng được nghiên cứu ở trạng thái không ổn
định bằng phương pháp phổ hưởng ứng nhất thời (TR) trên các xúc tác: 0,35Pt/HZSM5, 0,35Pt-1,09Ni/HZSM-5, 0,8Pd/HZSM-5, 0,8Pd-1,09Ni/HZSM-5.
Luận án đã điều chế thành công hệ xúc tác trên cơ sở Pd/HZSM-5 có khả năng đồng
phân hóa n-hexane ở nhiệt độ thấp, áp suất thấp với độ chuyển hóa, độ chọn lọc, độ
bền tương đương với xúc tác Pt và có khả năng thay thế xúc tác Pt. Chất mang quyết
định vùng nhiệt độ của phản ứng. Dealumin hóa nhiệt là phương pháp hữu hiệu làm
giảm độ acid, tăng độ phân tán Pd, tăng tỷ lệ tâm kim loại: tâm acid dẫn đến tăng hoạt
tính xúc tác. Pha trộn chất mang có độ acid khác nhau cũng làm thay đổi độ acid và độ
phân tán của Pd. Tuy nhiên, pha trộn với alumina làm giảm hoạt tính của xúc tác mang
trên HZSM-5. Chất mang HZSM-5 dealumin hóa phù hợp cho phản ứng đồng phân

ii


hóa n-paraffin nhẹ ở điều kiện áp suất thấp. Luận án cũng đã xác định được tỷ lệ tâm
kim loại: tâm acid tối thiểu của xúc tác Pt là 0,033, cịn của Pd là 0,022. Kim loại Pd
có khả năng thay thế Pt trong phản ứng này. Phụ gia Ni, Co gây hiệu ứng hình học và
ligan đối với xúc tác Pd/HZSM-5. Ở 1 atm trên Pd/HZSM-5 biến tính Ni hoặc Co phản
ứng đạt hiệu suất đồng phân hóa 56 %, sản phẩm có trị số octane (RON) 52, xúc tác
bền hơn 30 giờ.
Tăng áp suất làm tăng hoạt tính và độ bền của xúc tác. Ở 7 atm xúc tác Pd/HZSM-5 có

hoạt tính và độ bền cao tương đương xúc tác Pt/HZSM-5 với hiệu suất thu hồi đồng
phân đạt 78 %, sản phẩm có RON 65, xúc tác bền trên 30 giờ. Trong đồng phân hóa
hỗn hợp độ bền xúc tác tăng, trên xúc tác Pd/HZSM-5 phản ứng đạt hiệu suất 73 %,
sản phẩm có RON 71, xúc tác bền trên 30 giờ.
Kim loại và phụ gia không làm thay đổi quy luật động học của phản ứng. Quy luật
chung là n-hexane và hydro có ảnh hưởng tích cực đến tốc độ phản ứng. Hydro tham
gia ở dạng nguyên tử hấp phụ, còn n-hexane dạng phân tử hấp phụ, và phản ứng diễn
ra trong vùng che phủ trung bình. Tuy không ảnh hưởng đến quy luật động học của
phản ứng nhưng thành phần xúc tác làm thay đổi tính chất lý-hóa, hoạt tính của xúc
tác, và giá trị các hằng số động học phản ứng. Thêm Ni, Co làm giảm năng lượng hoạt
hóa, tăng tốc độ phản ứng, tăng khả năng hấp phụ cạnh tranh của các hexane. Ni có
hiệu quả đối với xúc tác Pd cao hơn xúc tác Pt.
Kết quả nghiên cứu động học và cơ chế phản ứng bằng phương pháp TR phù hợp với
nhau. Trên cơ sở đó mơ hình động học phản ứng được đề xuất. Trên hệ xúc tác Pd và
Pt mang trên HZSM-5 ở áp suất khí quyển, phản ứng diễn ra theo cơ chế lưỡng chức
năng có sự tham gia của hydro và giai đoạn chuyển dịch ion hydride để chuyển hóa
hợp chất trung gian hình thành sản phẩm là chậm.
Về mặt thực tiễn, luận án tạo cơ sở khoa học cho việc chế tạo hệ xúc tác Pd biến tính
có khả năng thay thế xúc tác Pt trong phản ứng đồng phân hóa n-hexane. Xúc tác
Pd/HZSM-5 biến tính bằng nickel hoặc Co có thể đảm đương được nhiệm vụ đồng
phân hóa n-hexane để tạo ra một hợp phần pha xăng chất lượng cao, thân thiện với
mơi trường và có tính ứng dụng cao.

iii


ABSTRACT
Being indispensable for the production of environmental friendly gasoline, isomerate
share has been added to the gasoline pool. This fact has lead to the vital role of
isomerization especially when the environmental regulations are more stringent.

Catalyst improvement, modification of operating parameters, as well as kinetics and
mechanism studies of this reaction are some targets of the thesis. The objectives are to
set up an effective and economical process and accomplish a theoretical basis.
Possessing specific characteristics, Pd supported on HZSM-5 zeolite catalyst enables
the reaction to take place at atmospheric pressure. The replacement of Pt by Pd and
HZSM-5 availability are some new approaches of this work. Kinetics and mechanism
studies were conducted in order to accomplish theoretical basis of this reaction.
The catalyst activity in isomerization of n-hexane or n-pentane + n-hexane mixture
was studied in a micro-flow systeme. The reaction was carried out at atmospheric
pressure and 7 atm with GHSV 2698 h-1. Kinetics of isomerization of n-hexane was
investigated in a gradientless flow circulating system at atmospheric pressure and the
temperature range of 215 to 300 oC, total flowrate was varied from 3 to 43.5 L/h,
catalyst amount was 0.2 to 2 g on 4 representative catalysts: 0.35Pt/HZSM-5, 0.35Pt1.09Ni/HZSM-5,

0.8Pd-1.09Ni/HZSM-5,

0.8Pd-1.25Co/HZSM-5.

Reaction

mechanism was studied in unsteady state by transient response method. The
experiments were taken place in a small size reactor (2 ml) connected with GC-MS
with 0.1 s scanning rate over 4 catalysts: 0.35Pt/HZSM-5, 0.35Pt-1.09Ni/HZSM-5,
0.8Pd/HZSM-5, 0.8Pd-1.09Ni/HZSM-5.
This work was successful in synthesis of Pd/HZSM-5 catalyst which can be able to
perform comparable activity, selectivity, and durability to Pt based catalyst at
relatively low temperature and pressure. Pd phase is a promising alternative for Pt and
HZSM-5 is also good for n-hexane isomerization. Carrier specifies the reaction
temperature. Dealumination could effectively reduce the acidity, increase the metal
dispersity leading to the prevailed metal: acid ratio and as a result is the catalyst

activity. Carrier mixing also changed acidity, metal dispersity, and catalytic activity.

iv


However, mixing alumina with HZSM-5 made negative effect to the catalytic activity.
Dealuminated HZSM-5 was evaluated to be good for n-hexane isomerization at low
pressure. Appropriate metal to acid ratios for Pt and Pd based catalysts were found to
be 0.033 and 0.022, respectively. Pd could be displaced Pt in n-hexane isomerization.
Ni and Co could perform cluster and ligan effects on Pd/HZSM-5 catalyst. At 1 atm,
Pd/HZSM-5 catalyst promoted by Ni or Co gave isomer yield of 56 %, 52 RON
isomer product, and could be stable over 30 h.
High pressure is favourable for catalyst activity and stability. At 7 atm, Pd/HZSM-5
represented the comparable Pt/HZSM-5 catalyst with 78 % isomer yield, 65 RON
isomer product, and more than 30 h stability. Those performances of catalyst were also
accelerated with the insertion of n-pentane in feed. Over Pd/HZSM-5, the
isomerization of n-pentane + n-hexane mixture could reach steady 73 % isomer yield
more than 30 h and gave 71 RON isomer product.
Generally, kinetics expressions were identical on four examined catalysts. The reaction
was taken place at medium surface coverage with participation of adsorbed hydrogen
atoms and adsorbed n-hexane molecules. Additives did not change the kinetics
expression but change the phyco-chemical properties, activity of catalysts, and
adsorption constants of reactants.

Compared to monometallic catalyst, bimetallic

system showed lower activation energy, higher reaction rate; and higher competitive
adsorption ability of hexanes. Ni had stronger impact to Pd than Pt based catalyst.
There is a good consistence between kinetics result and mechanism study. Those are
reliable basis to propose kinetics model and mechanism for n-hexane isomerization. Pd

or Pt based catalysts supported on HZSM-5 allowed the reaction to proceed via chain
processes limited by hydride transfer step. The reaction order with respect to hydrogen
was positive.
This work is reliable in case of catalysis by proposing a Pd based catalyst supported on
HZSM-5. Pd based catalyst supported on HZSM-5 promoted by Ni or Co could be
able to isomerize light n-paraffin for producing environmental friendly gasoline base.

v


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin trân trọng gởi lời cảm ơn sâu sắc đến,
GS. TSKH. Lưu Cẩm Lộc, người dẫn đường đầy kinh nghiệm, sự thơng thái, và nhiệt
tình với sự nghiệp nghiên cứu khoa học. Chính niềm tin yêu và sự cảm thơng sâu sắc
của Cơ đã giúp tơi hồn thành nghiên cứu trong điều kiện khá khiêm tốn ở Việt Nam.
GS. TSKH. Hồ Sĩ Thoảng, GS. TSKH. Phạm Quang Dự, PGS. TS. Nguyễn Thị Dung,
PGS. TS. Phan Minh Tân, PGS. TS. Nguyễn Đình Thành, TS. Hồng Tiến Cường, GS.
TS. Phan Thanh Sơn Nam với những góp ý xác đáng về chun mơn trong q trình
hồn thiện luận án.
PGS. TS. Nguyễn Vĩnh Khanh, TS. Hồ Quang Như, ThS. Nguyễn Kim Trung, ThS.
Phan Hồng Phương, và tập thể cán bộ giảng viên bộ mơn Chế biến Dầu khí, Khoa Kỹ
thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Tp.HCM đã luôn đồng hành cùng tơi trong suốt
q trình thực hiện luận án.
TS. Nguyễn Hữu Lương và các bạn bè đồng nghiệp tại Trung tâm Nghiên cứu và Phát
triển Chế biến Dầu khí đã ln hỗ trợ tơi trong q trình làm việc.
Các Cơ Chú, các Bạn ở Viện Cơng nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam đã luôn hỗ trợ tơi trong q trình làm việc ở cơ sở.
TS. Hồng Minh Nam và các Bạn ở Phịng Thí nghiệm Trọng điểm Lọc Hóa dầu và
Thiết bị, Trường Đại học Bách Khoa Tp. HCM đã tạo điều kiện để tơi hồn thành
nghiên cứu.

Ban Giám hiệu và các Phịng ban Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia Tp.
HCM, Ban chủ nhiệm và tập thể cán bộ Khoa Kỹ thuật Hóa học, Phịng đào tạo sau đại
học đã hỗ trợ tơi trong cơng việc.
Cuối cùng là gia đình tơi, luôn là nguồn động viên tinh thần lớn lao, đặc biệt là vào
những lúc khó khăn nhất.
Kim Thoa

vi


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH......................................................................................x
DANH MỤC BẢNG BIỂU .......................................................................................... xii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ..............................................................................xiv
CHƯƠNG 1

GIỚI THIỆU .......................................................................................... 1

1.1

Mục đích của luận án ....................................................................................4

1.2

Nội dung thực hiện của luận án ....................................................................4

1.3

Tính khoa học và những luận điểm mới của luận án ....................................5

1.4

Ý nghĩa thực tế của luận án ...........................................................................5

CHƯƠNG 2

TỔNG QUAN ........................................................................................6

2.1

Đồng phân hóa n-paraffin nhẹ ......................................................................6

2.2

Xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa ........................................................... 7

2.2.1

Vai trị của tâm kim loại ..........................................................................10

2.2.2

Vai trò của chất mang ..............................................................................12

2.2.3

Xúc tác lưỡng kim loại ............................................................................13

2.3

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng phân hóa ...................................16

2.3.1

Nhiệt độ ...................................................................................................17

2.3.2

Tốc độ thể tích ......................................................................................... 17

2.3.3

Áp suất .....................................................................................................17

2.3.4

Tỷ lệ H2: nguyên liệu ...............................................................................19

2.4

Động học phản ứng đồng phân hóa ............................................................ 19

2.5

Cơ chế phản ứng đồng phân hóa .................................................................22

2.5.1

Cơ chế phản ứng trên xúc tác acid ........................................................... 22

2.5.2

Cơ chế phản ứng trên xúc tác lưỡng chức năng ......................................23

CHƯƠNG 3
3.1

PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ....................................................27

Phương pháp điều chế .................................................................................27

3.1.1

Chế tạo chất mang ...................................................................................27

3.1.2

Chế tạo xúc tác kim loại trên chất mang .................................................28

3.2

Các phương pháp nghiên cứu tính chất lý-hóa của xúc tác ........................ 30

3.2.1 Xác định diện tích bề mặt riêng (SBET) và kích thước lỗ xốp trung bình
của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ BET ........................................................ 30

vii


3.2.2 Xác định thành phần pha của các hợp phần trong xúc tác bằng phương

pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................................................32
3.2.3

Xác định cấu trúc bề mặt bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
32

3.2.4 Xác định kích thước hạt kim loại bằng phương pháp hiển vi điện tử
truyền qua (TEM) ..................................................................................................32
3.2.5 Xác định tính chất khử của xúc tác bằng phương pháp khử theo chương
trình nhiệt độ (TPR)............................................................................................... 33
3.2.6 Xác định độ acid theo phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt
độ (NH3-TPD) .......................................................................................................34
3.2.7 Xác định kích thước tinh thể và độ phân tán kim loại theo phương pháp
chuẩn độ xung (HPC) ............................................................................................ 34
3.2.8

Xác định hàm lượng cốc ..........................................................................35

3.3

Phương pháp phân tích thành phần hỗn hợp phản ứng ............................... 35

3.4

Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác và động học phản ứng ............35

3.4.1

Quy trình thực nghiệm ............................................................................35

3.4.2

Xử lý số liệu thực nghiệm .......................................................................36

3.5

Phương pháp nghiên cứu cơ chế phản ứng bằng phổ hưởng ứng nhất thời38

CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH ĐỒNG PHÂN HĨA
n-HEXANE CỦA CÁC XÚC TÁC Pd VÀ Pt .............................................................. 41
4.1
4.1.1

Nghiên cứu lựa chọn chất mang thích hợp .................................................43
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung NH4ZSM-5 .............................................43

4.1.2 Ảnh hưởng của sự pha trộn chất mang -Al2O3 với HY và HZSM-5 .........52
4.2
Ảnh hưởng của hàm lượng Pd đến tính chất lý-hóa và hoạt tính xúc tác
mang trên HZSM-5....................................................................................................59
4.3

Hoạt tính hệ xúc tác Pt ................................................................................61

4.4

Ảnh hưởng của phụ gia lên hoạt tính của xúc tác Pd và Pt......................... 66

4.4.1

Xác định thành phần tối ưu của phụ gia ..................................................67

4.4.2

Ảnh hưởng của bản chất phụ gia ............................................................. 68

4.5

Ảnh hưởng của áp suất phản ứng ................................................................ 77

4.5.1 Ảnh hưởng của áp suất đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng đồng phân
hóa n-hexane ..........................................................................................................77
4.5.2 Ảnh hưởng của áp suất đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng đồng phân
hóa hỗn hợp n-pentane + n-hexane ........................................................................79
viii


CHƯƠNG 5 ĐỘNG HỌC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HĨA nHEXANE Ở ÁP SUẤT KHÍ QUYỂN ..........................................................................82
5.1

Động học phản ứng đồng phân hóa n-hexane ở áp suất khí quyển ............82

5.2

Nghiên cứu cơ chế phản ứng đồng phân hóa bằng phương pháp TR .........91
Nghiên cứu sự hấp phụ của các chất tham gia phản ứng ........................ 91

5.2.1

5.2.2 Nghiên cứu trạng thái tham gia phản ứng của các chất tham gia phản ứng

và sự tồn tại của hợp chất trung gian .....................................................................95
Vai trò của hydro .....................................................................................98

5.2.3

5.2.4 So sánh lực hấp phụ của các chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản
ứng trên các xúc tác .............................................................................................101
CHƯƠNG 6

ỨNG DỤNG CỦA PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA ....................120

6.1

Phản ứng với nguyên liệu hỗn hợp n-pentane + n-hexane .......................120

6.2

Ứng dụng pha trộn sản phẩm đồng phân hóa ...........................................122

DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ ............................................................128
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................130
PHỤ LỤC ....................................................................................................................140

ix


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
Hình 2.1 Tương quan giữa kích thước lỗ xốp zeolite với đường kính động học của các
hydrocarbon ...................................................................................................................12
Hình 2.2 Cơ chế phản ứng đồng phân hóa n-hexane trên xúc tác acid ......................... 22

Hình 2.3 Cơ chế lưỡng chức năng cổ điển do Weisz đề xuất .......................................23
Hình 4.1 Ảnh SEM (a, b, c, d) của xúc tác 0,8Pd/HZSM-5 nung chất mang ở nhiệt độ
khác nhau và của 0,8Pd/HY (e) và ảnh TEM (f) của xúc tác 0,8Pd/HZSM-5-500.......44
Hình 4.2 Giản đồ XRD của các xúc tác Pd/HZSM-5 (a) và Pd/HY (b) ........................ 45
Hình 4.3 Ảnh EDX của các xúc tác: 0,8Pd/HZSM-5-500(a) và 0,8Pd/HY (b) ............46
Hình 4.4 Giản đồ TPR của các xúc 0,8Pd/HZSM-5-400 (1); 0,8Pd/HZSM-5-450 (2);
0,8Pd/HZSM-5-500 (3); và 0,8Pd/HY (4) .....................................................................47
Hình 4.5 Giản đồ XRD của các xúc tác Pd trên chất mang hỗn hợp ............................ 54
Hình 4.6 Ảnh SEM (a, b, c) và EDX (a’, b’, c’) của các xúc tác Pd mang trên chất
mang hỗn hợp (Pd - xanh lá, Al - đỏ, Si- xanh biển) ....................................................55
Hình 4.7 Ảnh TEM của xúc tác Pd mang trên chất mang hỗn hợp.............................. 55
Hình 4.8 Giản đồ TPR của các xúc tác:.........................................................................56
Hình 4.9 Giản đồ TPR của xúc tác Pd/HZSM-5 với hàm lượng Pd khác nhau ............60
Hình 4.10 Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác............................................................... 61
Hình 4.11 Ảnh TEM của xúc tác: a) 0,35Pt/HZSM-5; b) 0,35Pt/Al-HY(2,5:1) ...........62
Hình 4.12 Giản đồ TPR của các mẫu xúc tác: a) 0,8Pd/Al-HY(2,5:1) và b) 0,35Pt/AlHY(2,5:1) ....................................................................................................................... 63
Hình 4.13 Giản đồ XRD của các xúc tác: 1) 0,8Pd/HZSM-5; 2) 0,8Pd-1,25Co/HZSM5; 3) 0,8Pd-1,09Ni/HZSM-5; 4) 0,8Pd-1,25Fe/HZSM-5; 5) 0,8Pd-1,1Re/HZSM-5; 6)
0,8Pd-1,05Cu/HZSM-5; 7) 0,35Pt/HZSM-5; 8) 0,35Pt-1,09Ni/HZSM-5 ....................68
Hình 4.14 Ảnh TEM của xúc tác mới và xúc tác đã qua sử dụng .................................69
Hình 4.15 Giản đồ TPR của các xúc tác lưỡng kim loại ...............................................71
Hình 5.1 Ảnh hưởng của lưu lượng dịng tổng đến độ chuyển hóa của phản ứng (xúc
tác 0,35Pt/HZSM-5, mxt = 1 g; VH2: VN2 = 2:1; T = 250 oC; nồng độ n-hexane: 9,2 %)
.......................................................................................................................................83
Hình 5.2 Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (r) vào độ chuyển hoá (X) của các xúc tác:
a) Xúc tác 0,35Pt/HZSM-5 và 0,35Pt-1,09Ni/HZSM-5; b) xúc tác 0,8Pd1,09Ni/HZSM-5 và 0,8Pd-1,25Co/HZSM-5. (T = 250 oC; PH2 = 616 hPa; Pn-C6 = 77
hPa; PisoC6 = 0 hPa) ........................................................................................................84
Hình 5.3 Sự phụ thuộc của logarite tốc độ phản ứng (lgr) vào đại lượng nghịch đảo
nhiệt độ (1/T) trên các xúc tác: a) Xúc tác 0,35Pt/HZSM-5 và 0,35Pt-1,09Ni/HZSM-5;
b) xúc tác 0,8Pd-1,09Ni/HZSM-5 và 0,8Pd-1,25Co/HZSM-5 (PH2 = 616 hPa; Pn-C6 =
77 hPa; PisoC6 = 0 hPa) ...................................................................................................84

x


Hình 5.4 Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (r) vào áp suất H2 (PH2) trên các xúc tác: a)
Xúc tác 0,35Pt/HZSM-5 và 0,35Pt-1,09Ni/HZSM-5; b) xúc tác 0,8Pd-1,09Ni/HZSM-5
và 0,8Pd-1,25Co/HZSM-5 (T = 250 oC; Pn-C6 = 77 hPa; PisoC6 = 0 hPa) ......................85
Hình 5.5 Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (r) vào áp suất n-C6 (Pn-C6) trên các xúc
tác: a) Xúc tác 0,35Pt/HZSM-5 và 0,35Pt-1,09Ni/HZSM-5; b) xúc tác 0,8Pd1,09Ni/HZSM-5 và 0,8Pd-1,25Co/HZSM-5 (T = 250 oC; PH2 = 500 hPa; PisoC6 = 0
hPa) ................................................................................................................................ 86
Hình 5.6 Sự phụ thuộc của nghịch đảo tốc độ phản ứng (1/r) vào áp suất riêng phần
của isohexane (PisoC6): a) Xúc tác 0,35Pt/HZSM-5 và 0,35Pt-1,09Ni/HZSM-5; b) Xúc
tác 0,8Pd-1,09Ni/HZSM-5 và 0,8Pd-1,25Co/HZSM-5 (T = 250 oC) ........................... 87
Hình 5.7 Các xung hấp phụ n-hexane He/(He+n-C6H14) (a, b, c, d) và giải hấp nhexane (He+n-C6H14)/He (a’, b’, c’, d’) tương ứng trên các xúc tác Pt/HZSM-5, PtNi/HZSM-5, Pd/HZSM-5, và Pd-Ni/HZSM-5 ở nhiệt độ ~ 250 oC. ............................ 92
Hình 5.8 Các xung hấp phụ hydro He/H2 (a, b, c, d) và giải hấp hydro H2/He (a’, b’, c’,
d’) tương ứng trên các xúc tác Pt/HZSM-5, Pt-Ni/HZSM-5, Pd/HZSM-5, và PdNi/HZSM-5 ....................................................................................................................94
Hình 5.9 Các xung (He + n-C6H14)/He (a, b, c, d) và (He + n-C6H14)/H2 (a’, b’, c’, d’)
trên các xúc tác Pt/HZSM-5, Pt-Ni/HZSM-5, Pd/HZSM-5, và Pd-Ni/HZSM-5 ..........96
Hình 5.10 Lượng isohexane tạo thành trong các xung Н2 /(Н2+n-C6H14), Нe /(Н2+nC6H14), Н2 /(Нe+n-C6H14), Нe /(Нe+n-C6H14) trên bốn xúc tác: a) Pt/HZSM-5; b) PtNi/HZSM-5; c) Pd/HZSM-5; d) Pd-Ni/HZSM-5 ........................................................100
Hình 5.11 Các xung Н2 /(Н2+n-C6H14), Нe /(Н2+n-C6H14), Н2 /(Нe+n-C6H14), Нe
/(Нe+n-C6H14) (a) và các xung ngược (Н2+n-C6H14)/H2, (Н2+n-C6H14)/Нe, (Нe+nC6H14)/Н2), (Нe+n-C6H14)/Нe (b) trên xúc tác Pt/HZSM-5 ........................................103
Hình 5.12 Các xung Н2 /(Н2+n-C6H14), Нe /(Н2+n-C6H14), Н2 /(Нe+n-C6H14), Нe
/(Нe+n-C6H14) (a) và các xung ngược (Н2+n-C6H14)/H2, (Н2+n-C6H14)/Нe, (Нe+nC6H14)/Н2), (Нe+n-C6H14)/Нe (b) trên xúc tác Pt-Ni/HZSM-5 ...................................105
Hình 5.13 Các xung Н2 /(Н2+n-C6H14), Н2 /(Нe+n-C6H14), Нe /(Нe+n-C6H14) (a) và các
xung ngược (Н2+n-C6H14)/H2, (Н2+n-C6H14)/Нe, (Нe+n-C6H14)/Н2), (Нe+n-C6H14)/Нe
(b) trên xúc tác Pd/HZSM-5 ........................................................................................109
Hình 5.14 Các xung Н2 /(Н2+n-C6H14), Нe /(Н2+n-C6H14), Н2 /(Нe+n-C6H14), Нe
/(Нe+n-C6H14) (a) và các xung ngược (Н2+n-C6H14)/H2, (Н2+n-C6H14)/Нe, (Нe+nC6H14)/Н2), (Нe+n-C6H14)/Нe (b) trên xúc tác Pd-Ni/HZSM-5 ..................................111
Hình 5.15 Xung Н2/(Нe+n-C6H14) (a, b, c) và (Нe+n-C6H14)/H2 (a’, b’, c’) trên các xúc
tác Pt/HZSM-5, Pd/HZSM-5, và Pd-Ni/HZSM-5 .......................................................114

xi


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Sự phát triển về quy mơ đồng phân hóa tồn cầu (ngàn thùng/ngày) .............2
Bảng 2.1 Nhiệt độ sôi, chỉ số RON, và MON của các cấu tử C5 và C6 .......................... 6
Bảng 2.2 Nhiệt phản ứng tạo thành các đồng phân từ các cấu tử n-pentane và n-hexane
.........................................................................................................................................7
Bảng 2.3 So sánh ưu nhược điểm của các loại xúc tác điển hình ...................................8
Bảng 2.4 Các xúc tác thương mại....................................................................................9
Bảng 2.5 Thông số vận hành cơ bản của các q trình đồng phân hóa ........................ 17
Bảng 2.6 Ảnh hưởng của áp suất (P) lên độ chọn lọc đồng phân hóa n-hexane ...........18
Bảng 3.1 Các phương pháp điều chế xúc tác trên chất mang........................................29
Bảng 3.2 Thành phần các khí và ký hiệu xung trong thí nghiệm ..................................40
Bảng 4.1 Tổng hợp các xúc tác đã được điều chế ......................................................... 41
Bảng 4.2 Diện tích bề mặt riêng (SBET), kích thước hạt zeolite theo ảnh SEM (dSEM),
kích thước tinh thể HZSM-5 tính tại 7,9 và HY tính tại 6,5 (dzeo); kích thước cluster
Pd (dPd) theo HPC và theo ảnh TEM (dPd), độ phân tán của Pd (γPd ), thành phần
nguyên tố theo phổ EDX của các xúc tác Pd mang trên HZSM-5 và HY ....................43
Bảng 4.3 Mật độ tâm acid, lượng tâm kim loại (nkl), lượng tâm acid yếu (na), và tỷ lệ
mật độ hai loại tâm này (nkl: na) của các xúc tác Pd (mmol NH3 /100g xúc tác) ..........48
Bảng 4.4 Độ chuyển hóa n-hexane (X), độ chọn lọc isohexane (S), hiệu suất tạo
isohexane (Y), tỷ lệ giữa các đồng phân (2,3-DMB: 2-MP:3-MP), và RON của sản
phẩm phản ứng ở 1 atm trên xúc tác 0,8Pd/HZSM-5 được khử ở các nhiệt độ khác
nhau ............................................................................................................................... 49
Bảng 4.5 Hoạt tính và độ bền (τ) của các xúc tác 0,8Pd/HZSM-5 và 0,8Pd/HY ở 1 atm
.......................................................................................................................................50
Bảng 4.6 Tính chất lý-hóa của các xúc tác Pd mang trên chất mang hỗn hợp .............53
Bảng 4.7 Mật độ tâm acid của các xúc tác (mmol NH3/100g xúc tác), số tâm kim loại

(nkl), số tâm acid yếu (na), và tỷ lệ tâm kim loại: tâm acid (nkl: na) của các xúc tác .....57
Bảng 4.8 Hoạt tính của các xúc tác trên chất mang hỗn hợp ở nhiêt độ tối ưu và 1atm
.......................................................................................................................................57
Bảng 4.9 Hoạt tính của xúc tác Pd/HZSM-5 với hàm lượng Pd khác nhau ở 250 oC áp
suất 1 atm ....................................................................................................................... 59
Bảng 4.10 Độ phân tán (  Pd ) và kích thước hạt Pd ( d Pd ) xác định theo HPC và mật độ
tâm acid của các xúc tác Pd/HZSM-5 với hàm lượng Pd khác nhau ............................ 60
Bảng 4.11 Diện tích bề mặt riêng (SBET); kích thước hạt zeolite (dzeo); kích thước
cluster Pt (dPt) theo chuẩn độ xung và theo ảnh TEM, độ phân tán của Pt (γPt); mật độ
tâm acid và lượng nguyên tử phân tán trên bề mặt (nPt) của các xúc tác Pt mang trên
HZSM-5 và Al-HY ........................................................................................................61
Bảng 4.12 Hoạt tính của các xúc tác Pt/HZSM-5 và Pt/Al-HY(2,5:1) ở nhiệt độ tối ưu
và 1 atm ......................................................................................................................... 64
xii


Bảng 4.13 Độ chuyển hóa (X), độ chọn lọc (S), hiệu suất (Y), và độ bền (τ) của các
xúc tác có thành phần tối ưu .......................................................................................... 65
Bảng 4.14 Độ chuyển hóa n-hexane (X), độ chọn lọc (S), hiệu suất tạo thành đồng
phân (Y) và RON của sản phẩm lỏng của các xúc tác Pd/HZSM-5 biến tính ở 1 atm .67
Bảng 4.15 Kích thước kim loại theo ảnh TEM (dTEM), lượng hydro hấp phụ đo bằng
HPC, mật độ tâm acid đo bằng TPD (Tmax, TPD) của các xúc tác ...................................70
Bảng 4.16 Độ chuyển hóa (X), độ chọn lọc (S), hiệu suất (Y), độ bền (τ), và hàm
lượng cốc (C) của các xúc tác lưỡng kim loại ở nhiệt độ tối ưu (Ttư) và 1 atm ............74
Bảng 4.17 So sánh hoạt tính, RON của sản phẩm lỏng, và độ bền (τ) của các xúc tác
điển hình trong đồng phân hóa n-hexane ở nhiệt độ tối ưu (Ttư) ở 1 và 7 atm.............78
Bảng 4.18 Hoạt tính các xúc tác trong đồng phân hóa hỗn hợp n-C5 + n-C6 ở nhiệt độ
tối ưu (Ttư) ở 1 và 7 atm (nồng độ n-C5 = n-C6 = 4,6 %mol; V = 7,5 L/h, mxt = 1,5 g) 79
Bảng 5.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt xúc tác (dxt) đến độ chuyển hóa (X) trên xúc
tác 0,35Pt/HZSM-5 (T = 250 oC; Vtổng = 9 L/h; nồng độ n-C6H14 = 9,2 %; nồng độ H2

= 54,28 %) .....................................................................................................................83
Bảng 5.2 Giá trị các hằng số của phương trình động học phản ứng đồng phân hóa nhexane trên các xúc tác 0,35Pt/HZSM-5, 0,35Pt-1,09Ni/HZSM-5, 0,8Pd1,09Ni/HZSM-5, 0,8Pd-1,25Co/HZSM-5 .....................................................................89
Bảng 5.3 Số tâm (N), thời gian hấp phụ bão hòa (tn-C6), thời gian giải hấp (t’n-C6), đại
lượng hấp phụ (Qn-C6), độ che phủ bề mặt (θn-C6) của n-hexane trên các xúc tác ở 250oC
(Vgas = 6 L/h, lượng xúc tác 1 g) ...................................................................................92
Bảng 5.4 Số tâm (N), thời gian hấp phụ bão hòa (tH2), thời gian giải hấp (t’H2), đại
lượng hấp phụ (QH2), độ che phủ bề mặt (θH2) của hydro trên các xúc tác ở 250oC, và
độ che phủ chung của phản ứng (θ = θn-C6 + θH2) (Vgas = 6 L/h, lượng xúc tác 1 g) .....94
Bảng 5.5 Thời gian trễ (ttrễ), thời gian đạt trạng thái ổn định (tổn)của các xung trên các
xúc tác Pt/HZSM-5 và Pt-Ni/HZSM-5 (mass 43: isohexane, mass 57: n-hexane) .....106
Bảng 5.6 Thời gian đạt trạng thái ổn định của các xung ngược trên các xúc tác Pt và
Pt-Ni (mass 43: isohexane, mass 57: n-hexane) ..........................................................107
Bảng 5.7 Thời gian trễ (ttrễ), thời gian đạt trạng thái ổn định (tổn) của các xung trên các
xúc tác Pd/HZSM-5 và Pd-Ni/HZSM-5 (mass 43: isohexane, mass 57: n-hexane) ...112
Bảng 5.8 Thời gian đạt trạng thái ổn định của các xung ngược trên các xúc tác
Pd/HZSM-5 và Pd-Ni/HZSM-5 (mass 43: isohexane, mass 57: n-hexane) ................113
Bảng 6.1 Độ chuyển hóa n-paraffin (X), độ chọn lọc đồng phân (S), hiệu suất tạo
isoparaffin (Y), độ chọn lọc cracking (Sc), RON, và độ bền () của xúc tác Pd/HZSM-5
và Pt/HZSM-5 ở nhiệt độ tối ưu (Ttư) ..........................................................................121
Bảng 6.2 Các mẫu thực hiện với các chỉ tiêu chất lượng tương ứng ..........................124
Bảng 6.3 Thành phần các hợp phần pha xăng RON 92 và 95.....................................125
Bảng 6.4 So sánh chất lượng xăng pha trộn với TCVN-6776-2013 ...........................125

xiii


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BET

Brunauer Emmet Teller

DMB

Dimethyl butane

2, 2-DMB

2,2-Dimethyl butane

2, 3-DMB

2,3-Dimethyl butane

ETBE

Ethyl Tert Buthyl Ether

EDX

Energy Dispersive X-ray (Tán sắc năng lượng tia X)

FID

Flame Ionization Detector (Đầu dị ion hóa ngọn lửa)

GHSV

Gas Hourly Space Velocity (Tốc độ lưu lượng thể tích khí)

GC-MS

Gas Chromatography – Mass Spectrometry (Sắc ký ghép khối phổ)

HDM

Hydrodemetal (Khử kim loại)

HPC

Hydrogen Pulse Chemisorption (Chuẩn độ xung hydro)

%kl

Phần trăm khối lượng

MON

Motor Octane Number (Trị số octane động cơ)

MTBE

Methyl Tert Buthyl Ether

2-MP

2-Methyl pentane

3-MP

3-Methyl pentane

RON

Research octane number (Trị số octane nghiên cứu)

RVP

Reid Vapor Pressure (Áp suất hơi Reid)

SEM

Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét qua)

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TEM

Transmission Electronic Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

TPD-NH3

Temperature Programmed Desorption NH3 (Giải hấp NH3 theo
chương trình nhiệt độ)

TPR

Temperature Programmed Reduction (Khử theo chương trình nhiệt
độ)

TR

Transient Response (Phổ hưởng ứng nhất thời)

%tt

Phần trăm thể tích

SZ

Zirconi sulfate hóa

XRD

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

xiv


WSZ

Wolfram zirconi sulfate hóa

WZ

Wolfram zirconi

xv

CHƯƠNG 1

GIỚI THIỆU

Trong ba mươi năm gần đây, công nghiệp chế biến dầu thế giới phát triển dưới sự chi
phối của những tiêu chuẩn nghiêm ngặt về chất lượng của nhiên liệu ôtô không chỉ về
chỉ tiêu ứng dụng mà cả yêu cầu về môi trường. Theo thống kê của Hiệp hội năng
lượng Mỹ, các sản phẩm dầu mỏ là nguồn phát thải khí nhà kính lớn nhất [1]. Ở Mỹ và
Châu Âu, nồng độ hydrocarbon thơm trong xăng được quy định không quá 25 % và
loại bỏ phụ gia chì, thay vào đó là tăng sản phẩm alkyl hóa và đồng phân hóa [2]. Theo
tiêu chuẩn Euro IV hàm lượng hydrocarbon thơm trong xăng giảm 7 %, từ 42 % (Еuro
III) xuống 35 % và nồng độ benzene trong xăng không quá 1 %tt. Điều này đồng nghĩa
với việc mất 1 - 2 đơn vị trị số octane (RON), cần phải bù. Chì, aromatic, hay
oxygenated compounds (các hợp chất chứa oxy) đều giúp xăng đạt chỉ tiêu về RON
nhưng lại lấy đi của nó sự thân thiện với mơi trường. Vấn đề càng trở nên gay gắt
trong khi các hợp chất phụ gia chứa chì hồn tồn bị loại bỏ, còn các phụ gia tăng
cường RON chứa oxy như MTBE hoặc ETBE, đặc biệt là MTBE, đã chứng tỏ là
những chất độc hại và đang bị cấm hoặc giảm dần trong sử dụng. Vì vậy, những
biện pháp làm tăng hàm lượng các hydrocarbon paraffin mạch nhánh trong xăng
đang trở nên bức thiết.
Không chỉ là những cấu tử pha xăng chất lượng cao, isoparaffin cịn thân thiện với mơi
trường. Dịng sản phẩm này của nhà máy lọc dầu là sản phẩm của q trình đồng phân
hóa phân đoạn chứa hàm lượng lưu huỳnh thấp, khơng chứa aromatic và olefin, có
RON cao, độ nhạy thấp, và có đặc tính cháy tốt khi tạo ra sản phẩm ít độc hại [3].
Theo [4] năm 1995 ở Hoa Kỳ, tỷ phần của sản phẩm đồng phân hóa trong các hợp
phần của xăng đã chiếm 11,6 %, cịn ở Châu Âu thì tỷ lệ đó là 5 %, nhưng đang
tăng một cách nhanh chóng. Bảng 1.1 thể hiện mức độ tăng trưởng vượt bậc của
quá trình đồng phân hóa n-paraffin nhẹ tồn cầu [4]. Phát triển q trình đồng phân
hóa là một trong những giải pháp cho phép sản xuất xăng thương phẩm đáp ứng yêu

cầu chất lượng và bảo đảm tính linh hoạt trong sản xuất. Đồng phân hóa có thể tăng
RON của phân đoạn xăng nhẹ (sôi đầu đến 85 oC) lên 15 - 20 đơn vị [5]. Do đó cùng

1


với sự tăng trưởng của quá trình sản xuất xăng RON cao mà vẫn bảo đảm sự thân thiện
với môi trường thì cần tăng tỷ phần isomerate.
Bảng 1.1 Sự phát triển về quy mơ đồng phân hóa tồn cầu (ngàn thùng/ngày)
Bắc Mỹ
Tây Âu
Châu Á
Đơng Âu
Châu Mỹ Latin
Trung Đơng
Châu Phi
Tổng

1990
504
169
24
23
3
15
738

1995
604
437

67
39
41
49
15
1252

1998
664
501
92
57
116
66
30
1526

2000
700
550
210
100
120
150
50
1880

2010
800
580

700
200
135
200
80
2695

Q trình đồng phân hóa n-paraffin thấp phân tử ở Việt Nam đã được quan tâm nghiên
cứu từ những năm 1980 - 1990. Bởi vì, ngồi những lý do bắt buộc phải hạn chế hàm
lượng các hydrocarbon thơm trong thành phần của xăng, hầu hết các mỏ dầu (cùng với
khí đồng hành) và khí thiên nhiên ở nước ta đều giàu các hydrocarbon n-paraffin. Hiện
nay hàng năm, Tổng Cơng ty Dầu khí Việt Nam cùng với các đối tác nước ngoài đang
khai thác khoảng 18 - 19 triệu tấn dầu và 6 - 7 tỷ m3 khí thiên nhiên và khí đồng hành.
Năm 2005 các nhà máy chế biến khí của PetroVietnam đã sản xuất gần 350 ngàn tấn
LPG và 120 ngàn tấn condensate. Sản lượng khí thiên nhiên đang có mức tăng trưởng
cao và năm 2010 đạt 10 tỷ m3/ năm. Đó là tiền đề rất lớn cho việc phát triển q trình
đồng phân hóa n-paraffin nhẹ phục vụ nhu cầu xăng cũng là sản phẩm đang có mức
tăng trưởng cao.
Đồng phân hóa là một phản ứng cơ bản nên đã có nhiều nghiên cứu về xúc tác, về ảnh
hưởng của các thông số công nghệ, cũng như về nhiệt động học, động học phản ứng.
Cơ chế của phản ứng này cũng đã được đề xuất và chứng minh một cách khá hợp lý.
Cơng nghệ đồng phân hóa được xem là đã tương đối hoàn thiện. Tuy nhiên, do đặc thù
của phản ứng là phức tạp trong đó ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt động cũng như động
học là không đơn trị và có tương tác với nhau nên quá trình đồng phân hóa địi hỏi
khơng ngừng được cải tiến về phương diện xúc tác, thông số công nghệ như nhiệt độ
và áp suất, công nghệ xử lý sản phẩm để cải thiện độ chuyển hóa và độ chọn lọc của
quá trình. Mặc dù đã được cải tiến qua nhiều thế hệ, xúc tác đồng phân hóa vẫn cần
được quan tâm nghiên cứu để khắc phục những nhược điểm còn tồn tại. Xúc tác hiện
nay đang được sử dụng trong cơng nghiệp là Pt trên chất mang alumina chlor hóa mặc
2

dù cho phép vận hành ở nhiệt độ khá thấp (110 - 180 oC) nhưng bản thân xúc tác lại
kém bền và nhạy với các thành phần dị nguyên tố trong nguyên liệu [6]. Còn xúc tác
Pt trên zeolite lại có hoạt tính thấp và u cầu cao về nồng độ hydro [7]. Các thông số
công nghệ hiện nay vẫn còn chưa thực sự thuận lợi về mặt nhiệt động và động học. Ví
dụ như áp suất phản ứng. Mặc dù chưa được xem là một thông số quan trọng như nhiệt
độ và tốc độ thể tích, nhưng trên phương diện tăng tuổi thọ xúc tác và tác động đến
phản ứng một cách trực tiếp hay gián tiếp, áp suất đang dần trở nên một thông số được
quan tâm. Tuy vậy, ảnh hưởng của thông số này chưa được nghiên cứu một cách hệ
thống nhằm đưa ra các quy luật có tính tồn diện. Đa số các nghiên cứu thực hiện ở
điều kiện áp suất cao. Nhiệt độ cũng là một thông số cần cải thiện để gia tăng nồng độ
cân bằng của isoparaffin. Từ hệ xúc tác Pt/Al2O3 làm việc ở 450 - 500 oC đến
Pt/Al2O3-CCl4 nhiệt độ phản ứng giảm xuống 110 - 180 oC và gần đây là Pt/H-zeolite
ở 250 - 270 oC. Nhiều nghiên cứu đang tiến đến hệ xúc tác Pt/SZ, Pt/WZ có khả năng
làm việc ở khoảng nhiệt độ thấp hơn, 150 - 180 oC [8] nhằm cải thiện khả năng thu hồi
isoparaffin.
Bên cạnh đó, nghiên cứu về xúc tác cũng cần hướng đến những kết luận có tính định
hướng ví dụ như bản chất và vai trò của tâm hoạt động, sự cân bằng giữa tâm kim loại
và tâm acid, mối tương quan giữa tính chất xúc tác với các thơng số cơng nghệ, và hơn
thế nữa là một hệ xúc tác có khả năng làm việc hiệu quả ở điều kiện công nghệ thuận
lợi cho cân bằng nhiệt động và động học vốn là thứ yếu của phản ứng đồng phân hóa.
Về mặt động học và cơ chế, vẫn cịn có các kết quả trái ngược nhau. Mặc dù cơ chế
lưỡng chức năng đã được đề xuất và công nhận, những cơ chế mới được đề xuất do sự
ra đời của những hệ xúc tác mới với thành phần thay đổi cũng có vẻ như khá phù hợp
với xu hướng phát triển của công nghệ đang dần thể hiện ưu thế bởi tính hợp lý của nó.
Việc định hướng một hệ xúc tác có tính năng sử dụng cao phù hợp với bối cảnh chung
của ngành công nghiệp xúc tác là việc làm có tính thực tiễn. Bên cạnh đó, việc làm
sáng tỏ quy luật động học phản ứng cũng như kết hợp nghiên cứu động học và cơ chế
lại có ý nghĩa về mặt lý thuyết giúp làm sáng tỏ những kết quả nghiên cứu còn gây

tranh cãi về cơ chế, góp phần tạo cơ sở lý thuyết thống nhất xuyên suốt từ thành phần,
tính chất, và hoạt tính, độ bền của xúc tác đến quy luật động học và cơ chế của phản

3


ứng. Chính vì vậy, “Nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa n-pentane, n-hexane để sản
xuất xăng octane cao cho xăng trên xúc tác lưỡng chức” là một nghiên cứu vừa có ý
nghĩa khoa học vừa có ý nghĩa thực tiễn.
1.1 Mục đích của luận án
- Nghiên cứu điều chế xúc tác trên cơ sở Pd/HZSM-5 cho phản ứng đồng phân hóa nhexane làm việc hiệu quả ở điều kiện áp suất ơn hịa nhằm thay thế xúc tác Pt truyền
thống; góp phần làm sáng tỏ bản chất tâm hoạt động của xúc tác cũng như vai trò của
kim loại phụ gia; khảo sát ảnh hưởng của áp suất đến hoạt tính và độ bền xúc tác.
- Nghiên cứu động học phản ứng đồng phân hóa n-hexane kết hợp nghiên cứu đặc
điểm quá trình ở trạng thái chưa ổn định bằng phương pháp TR để làm sáng tỏ cơ chế
phản ứng.
- Khảo sát khả năng ứng dụng phản ứng đồng phân hóa hỗn hợp n-pentane và nhexane nhằm nêu bật ý nghĩa thực tế của kết quả nghiên cứu.
1.2 Nội dung thực hiện của luận án
- Khảo sát khả năng sử dụng các chất mang khác nhau để tìm ra chất mang acid phù
hợp; khảo sát khả năng sử dụng Pd làm pha hoạt tính; cải tiến pha kim loại bằng các
phụ gia nhằm tăng khả năng thay thế xúc tác trên cơ sở Pt hiện đang là xúc tác duy
nhất được sử dụng.
- Nghiên cứu động học phản ứng trên các mẫu xúc tác tiêu biểu ở áp suất thường trong
khoảng biến thiên các thông số phản ứng rộng để đề xuất phương trình động học thực.
- Phân tích đặc điểm của phản ứng trong vùng không ổn định thu được trong nghiên
cứu phổ hưởng ứng nhất thời, đề xuất cơ chế phản ứng và kiểm tra tính đúng đắn của
phương trình động học. Đề xuất mơ hình động học của phản ứng trên xúc tác Pd biến
tính, so sánh với mơ hình phản ứng trên xúc tác Pt biến tính.
- Pha trộn xăng từ sản phẩm đồng phân hóa và đề xuất khả năng ứng dụng của quá
trình.

4


1.3 Tính khoa học và những luận điểm mới của luận án
Việc chọn zeolite HZSM-5 làm chất mang cho xúc tác Pd cho phản ứng đồng phân
hóa làm việc hiệu quả ở áp suất khí quyển đã tạo nên các điểm mới nhất định cho q
trình đồng phân hóa n-paraffin nhẹ. Đối với chất mang, độ acid cao và kích thước lỗ
xốp trung bình của HZSM-5 tuy khơng thuận lợi cho sự hình thành đồng phân hai
nhánh nhưng lại cho phép xúc tác làm việc hiệu quả trong môi trường áp suất thấp và
hạ thấp nhiệt độ phản ứng, giảm chi phí sản xuất. Về pha hoạt tính, kết quả nghiên cứu
của luận án chứng minh sự thay thế của Pd cho Pt là có cơ sở khoa học và có ý nghĩa
thực tiễn. Luận án xác định được tỷ lệ tâm kim loại: tâm acid đối với xúc tác Pd và Pt,
là yếu tố then chốt trong việc tạo nên xúc tác lưỡng chức năng hiệu quả cho quá trình,
góp phần làm sáng tỏ bản chất tâm hoạt động.
Đề xuất mơ hình động học phản ứng gồm phương trình động học thực và hệ phương
trình cơ chế phản ứng có tính nhất qn, chứng tỏ sự đúng đắn của kết quả nghiên cứu
và độ tin cậy cao của phương pháp thực nghiệm, là cơ sở khoa học cho việc tính tốn
thiết kế q trình, thiết bị, nhằm nâng cao hiệu quả quá trình. Cùng với cơ chế đề xuất,
những kết quả này cũng góp phần hồn thiện cơ sở lý thuyết cho phản ứng đồng phân
hóa.
1.4 Ý nghĩa thực tiễn của luận án
Trong một số nhà máy chế biến dầu hiện nay các xưởng đồng phân hóa và reforming
được kết hợp trong một liên hợp thống nhất để sản xuất xăng octane cao. Trong đó,
phân đoạn sơi đầu  85 °С - được đồng phân hóa, cịn phân đoạn sơi > 85 oC - được
thực hiện reforming hóa. Sau q trình đồng phân hóa sản phẩm có RON 80 (MON
76) có thể pha trộn nhận xăng octane cao. Do đó, hệ xúc tác cùng với những thơng số
cơng nghệ được đề xuất trong luận án là cơ sở để phát triển ứng dụng sản xuất sản
phẩm đồng phân hóa có RON cao, dùng để pha trộn xăng chất lượng cao, thân thiện
với môi trường.

5


CHƯƠNG 2

TỔNG QUAN

2.1 Đồng phân hóa n-paraffin nhẹ
Trong cơng nghiệp chế biến dầu khí có hai dạng phản ứng đồng phân hóa với mục tiêu
và cơng nghệ khác nhau: i) Đồng phân hóa n-paraffin thấp phân tử: C5 - C6 để sản xuất
chất nền octane cao cho xăng và C4 để tạo ra ngun liệu cho q trình alkyl hóa; ii)
Đồng phân hóa n-paraffin mạch dài để làm giảm nhiệt độ đông đặc của dầu nhờn.
Luận án tập trung vào dạng đồng phân hóa thứ nhất và chỉ giới hạn ở hydrocarbon C5C6, là các hydrocarbon thuận lợi tạo thành phần octane cao.
n-C5H12

isoC5H12

(2.1)

n-C6H14

isoC6H14

(2.2)

Giá trị to lớn của quá trình đồng phân hóa là sử dụng nguyên liệu có RON thấp để thu
được sản phẩm có RON cao. Với nguyên liệu đầu vào là n-C6 với RON chỉ khoảng 25,
sau quá trình đồng phân hóa sản phẩm thu được có RON từ 73 - 104 (bảng 2.1). Thêm
vào đó, khi pha trộn sản phẩm đồng phân hóa với hydrocarbon thơm thu được hỗn hợp

xăng có RON đặc biệt cao [5]. Cụ thể là, nếu RON của sản phẩm của quá trình đồng
phân hóa n-C5, n-C6 là 98 thì với aromatic sẽ là 103 - 104 [5].
Bảng 2.1 Nhiệt độ sôi, chỉ số RON, và MON của các cấu tử C5 và C6 [9]
C5H12

C6H14

Cấu tử
n-pentane
2-methyl butane
n-hexane
2-methyl pentane
3-methyl pentane
2,2-dimethyl butane
2,3-dimethyl butane

Điểm sôi
36,1
28,0
69,0
60,3
63,6
49,7
58,0

RON
61,7
92,3
24,8
73,4

74,5
91,8
103,5

MON
61,9
90,3
26,0
73,5
74,3
93,4
94,3

Một ưu điểm khác của sản phẩm đồng phân hóa n-C5, n-C6 là khác với isobutene,
chúng ít làm thay đổi áp suất hơi (RVP) của xăng thành phẩm. Với RVP lớn gấp gần
10 lần RVP của n-hexane (RVP của isobutene và isohexane lần lượt là 60 psi và 6 psi),
sự hiện diện của isobutane sẽ làm tăng đáng kể RVP của xăng, tăng hao hụt, và giảm
tính thân thiện mơi trường. Điều này càng làm cho vai trị của q trình đồng phân hóa
n-C5, n-C6 thêm rõ rệt.

6


Bảng 2.2 Nhiệt phản ứng tạo thành các đồng phân từ các cấu tử n-pentane và n-hexane
H298, kcal/mol

Phản ứng

- 1,92

- 4,67

- 1,70

- 1,06

- 4,39

- 2,53

Bảng 2.2 cho thấy phản ứng tỏa nhiệt nhẹ nên diễn ra thuận lợi ở điều kiện nhiệt độ
thấp [10]. Áp suất có tác động gián tiếp đến hoạt tính và tuổi thọ xúc tác [11]. Phản
ứng có sự tham gia của hydro nên cịn được gọi là hydro đồng phân hóa.
2.2 Xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa
Xúc tác dùng trong q trình đồng phân hóa trước hết phải thuận lợi cho q trình tạo
ion carbeni, nghĩa là phải có tính acid. Ban đầu xúc tác cho q trình đồng phân hóa là
xúc tác acid lỏng. Trải qua nhiều cải tiến, dần dần người ta chuyển sang xúc tác acid
rắn và gần đây nhất là xúc tác lưỡng chức năng. Quá trình phát triển của xúc tác cho
q trình đồng phân hóa từ khi mới ra đời cho đến nay về cơ bản trải qua bốn giai
đoạn [10].
 Xúc tác acid.
 Xúc tác lưỡng chức năng trên cơ sở alumina.
 Xúc tác lưỡng chức năng trên cơ sở alumina chlor hóa.
 Xúc tác lưỡng chức năng trên cơ sở zeolite.
Bên cạnh đó các hệ xúc tác trên cơ sở Pt/SZ, Pt/WZ, Pt/H3PW12O40, MoOxCy với
những ưu điểm nhất định cũng đã được đưa vào sử dụng cho phản ứng này [12]. Bảng
2.3 trình bày đặc điểm của các loại xúc tác điển hình [7].

7

Bảng 2.3 So sánh ưu nhược điểm của các loại xúc tác điển hình
Xúc tác

Ưu điểm

Nhược điểm

Alumina chlor hóa

Hoạt tính cao
RON cao
Hiệu suất thu hồi đồng phân cao

Cần bổ sung chlor
Nhạy cảm với [S], [H2O]

Zeolite

Có thể tái sinh
Chịu được [S] và H2O trong nguyên liệu
Rất bền

hoạt tính thấp
Nhiệt độ cao và nhiều hydro

Ziconia sulfate hóa

hoạt tính trung bình
Chịu được [S] và H2O trong nguyên liệu

Có khả năng tái sinh

Kém bền
Cần nhiều hydro

Hiện nay, chỉ có các xúc tác thế hệ III và thế hệ IV được sử dụng rộng rãi trong công
nghiệp. Đối với cả hai thế hệ xúc tác này tỷ lệ tâm acid: tâm kim loại đóng vai trò quan
trọng. Về mặt này ưu điểm của các xúc tác thế hệ III là độ acid dễ dàng được điều
chỉnh bằng cách thay đổi hàm lượng các chất chứa ion chlor trong dòng phản ứng, cụ
thể là CCl4. Các xúc tác trên cơ sở zeolite (thế hệ IV) lại có ưu việt về cấu trúc lỗ xốp;
tùy theo cấu trúc phân tử của nguyên liệu người ta có thể thay đổi loại zeolite để tạo sự
tương hợp giữa kích thước lỗ xốp zeolite và kích thước chất phản ứng. Ngồi ra, độ
acid của zeolite cũng có thể được thay đổi bằng phương pháp trao đổi ion hoặc pha
trộn chất mang.
Quy trình cơng nghệ đồng phân hóa hỗn hợp C5 - C6 điển hình sử dụng xúc tác thế hệ
III là của British Petroleum năm 1965, của UOP năm 1969 với tên thương mại là
Penex và French Institute of Petroleum [4]. Điều kiện vận hành của French Institute of
Petroleum là: nhiệt độ 130 - 180 oC, áp suất 20 bar, tốc độ thể tích 2 h-1, tỷ lệ mole
hydro/hydrocarbon = 4.
Với xúc tác thế hệ IV, nhiều quy trình cơng nghệ khác nhau đã được phát triển. Từ quy
trình đầu tiên năm 1970 của Shell với tên gọi Hysomer (Pt/H-mordenite có thể chịu
được đến 35 ppm sulfur và 10 - 20 ppm H2O trong nhập liệu, không bị đầu độc bởi
aromatics, alkenes, hay cycloankanes) đến quy trình của UOP (xúc tác giống với
Shell) cho đến của Procatalyse và French Institute of Petroleum (xúc tác I.S.632, bền
với sulfur hơn và không cần phải làm khô nguyên liệu bằng rây phân tử). Union
Carbide cũng đã phát triển công nghệ với tên gọi Isosiv có thể chịu được nguyên liệu
nặng đến C9 và chứa lên đến 300 ppm sulfur và không cần làm khơ. Ngồi ra cịn có

8