Tổng hợp vật liệu xúc tác quang lanio3 và khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy 2 naphthol dưới ánh sáng khả kiến

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

HUỲNH KIM NGÂN

TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG LaNiO3 VÀ
KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY
2-NAPHTHOL DƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN
Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA HỌC
Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2017


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học :
TS. Lê Minh Viễn

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS. TS. Nguyễn Đình Thành

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Nguyễn Khánh Sơn

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM
ngày 16 tháng 01 năm 2017
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
1. PGS.TS. Ngô Mạnh Thắng

2. PGS. TS. Nguyễn Đình Thành
3. TS. Nguyễn Khánh Sơn
4. TS. Nguyễn Tuấn Anh
5. TS. Nguyễn Trường Sơn
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HĨA HỌC


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Hùynh Kim Ngân

MSHV: 7140791

Ngày, tháng, năm sinh: 25/5/1986

Nơi sinh: Bình Dương

Chun ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số : 60520301

I. TÊN ĐỀ TÀI: « TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG LaNiO 3 VÀ
KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY 2-NAPHTHOL
DƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN”
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
- Tổng hợp vật liệu LaNiO3 và LaNi1-xCo xO3 bằng phương pháp sol gel, xác định được
điều kiện phù hợp để điều chế 2 chất xúc tác này.
- Phân tích đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp: XRD, SEM, BET,
TGA/DSC… và khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy 2-naphthol.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 04/07/2016
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 04/12/2016
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS. Lê Minh Viễn
Tp. HCM, ngày 10 tháng 01 năm 2017
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO
(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA
(Họ tên và chữ ký)


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành cảm ơn đến Quý các Thầy Cô Trƣờng Đại học Bách khoa đã
truyền đạt nhiều điều q báo và bổ ích, giúp tơi tích lũy thêm nhiều kiến thức trong
lĩnh vực nghiên cứu.
Tôi gởi lời cảm ơn trân trọng đến TS. Lê Minh Viễn đã tận tình dành thời gian
hƣớng dẫn, giúp đỡ, động viên và góp ý kiến để tơi hồn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn đến Ban Chủ nhiệm khoa Kỹ thuật Hóa học, bộ mơn
Hóa vơ cơ và các Thầy Cơ Phịng thí nghiệm Hóa vơ cơ đã tạo điều kiện thuận lợi

về trang thiết bị, dụng cụ trong suốt thời gian tơi tiến hành các thí nghiệm.
Tơi cũng chân thành cảm ơn Thầy Dƣơng Đình Chung, Trƣởng Phịng thí
nghiệm Hóa Phân tích Trƣờng Đại học Nguyễn Tất Thành đã hỗ trợ thiết bị cho
việc đo đạc cho các kết quả thí nghiệm của tơi.
Xin cảm ơn Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam, Viện Dầu khí Việt
Nam, Chi cục kiểm định hải quan 3, Trung tâm triển khai nghiên cứu – Khu Công
nghệ cao Tp.HCM, Phịng thí nghiệm trọng điểm Hóa học và dầu khí,…đã phân
tích cấu trúc các mẫu vật liệu trong thí nghiệm của tôi.
Cảm ơn các học viên cao học và các bạn sinh viên đã hỗ trợ trong suốt thời gian
tôi thực hiện luận văn.
Cuối cùng, tôi xin gởi lời cảm ơn đến sự động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện của
gia đình để tơi hồn thành luận văn này.
Trong q trình thực hiện nội dung luận văn, tơi khơng tránh khỏi những thiếu
sót, tơi mong nhận đƣợc sự đƣợc sự đóng góp ý kiến từ các Thầy Cơ cũng nhƣ các
bạn để luận văn đƣợc hoàn thiện hơn.

i


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Trong nghiên cứu này, chất xúc tác quang LaNi1-xCoxO3 đƣợc tổng hợp bằng kỹ
thuật sol-gel. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp xúc tác nhƣ: nhiệt độ
nung và thời gian nung đƣợc khảo sát. Đặc tính cấu trúc vật liệu đƣợc phân tích
bằng phƣơng pháp: phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA/DTA), nhiễu xạ tia X (XRD),
quang phổ hồng ngoại Fourier (FT-IR), kính hiển vi điện tử quét (SEM), diện tích
bề mặt riêng (BET), phổ hấp phụ UV-Vis. Ngồi ra, hoạt tính chất xúc tác quang
đƣợc đánh giá thơng qua độ chuyển hóa 2-naphthol nồng độ 10 mg/L trong nƣớc
trong điều kiện chiếu xạ bằng ánh sáng tự nhiên. . Kết quả cho thấy mẫu LaNiO3
đơn pha khi đƣợc nung ở nhiệt độ 700oC trong 3 giờ, với diện tích bề mặt riêng là
9,1m2/g, là mẫu cho hiệu suất phân hủy 2-naphthol cao nhất trong khảo sát hoạt tính

quang của mẫu chƣa biến tính. Đối với mẫu biến tính thì chất xúc tác LaNi0,8Co0,2O3
là chất xúc tác tốt nhất có dạng hình cầu đồng nhất, diện tích bề mặt riêng 10,079
m2/g và độ chuyển hóa 2-naphthol đạt 97% trong khoảng 5 giờ quang hóa dƣới ánh
sáng tự nhiên của đèn nhân tạo.

ii


ABSTRACT
In this study, LaNi1-xCoxO3 powder photocatalyst with Co doping concentrations
have been synthesized via sol-gel associated. The effects of various experimental
parameters, such as calcination time and calcination temperature, were investigated.
According to the Thermogravimetric (TGA), X-ray diffraction (XRD), Fourier
transformed infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscope (SEM),
Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area and UV-Vis absorption spectra
analysis, we found that all synthesized samples have the size of spherical
nanostructure and single phase. Beside, the photocatalytic activity was evaluated by
degradation of 2-naphthol 10 mg/L in aqueous solution under natural light
irradiation. The study showed LaNi0,8Co0,2O3 exhibited better results 97% 2naphthol decomposition after 6 hours under simulated natural light irradiation.

iii


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, đã đƣợc thực hiện
tại khoa Kỹ thuật Hóa học Trƣờng Đại học Bách khoa Tp. HCM dƣới sự hƣớng
dẫn của TS Lê Minh Viễn.
Các số liệu và kết quả trình bày trong luận văn là trung thực và chƣa từng công
bố trong bất cứ công trình nào khác.
Học viên thực hiện

Huỳnh Kim Ngân

iv


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN.........................................................................................................................i
TÓM TẮT LUẬN VĂN ...................................................................................................... ii
ABSTRACT ........................................................................................................................ iii
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................... iv
MỤC LỤC .............................................................................................................................v
BẢNG CHỮ CÁI VIẾT TẮT .......................................................................................... viii
DANH MỤC HÌNH ............................................................................................................ ix
DANH MỤC BẢNG .......................................................................................................... xi
LỜI MỞ ĐẦU .......................................................................................................................1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................................3
1.1. Tổng quan về vật liệu LaNiO3 ............................................................................. 3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của perovskite LaNiO3 .......................................................... 3
1.1.2. Tính chất và ứng dụng của LaNiO3 ...........................................................................4
1.1.3. Phƣơng pháp tổng hợp LaNiO3 ..................................................................................4
1.2. Xúc tác quang .................................................................................................................6
1.2.1. Định nghĩa xúc tác quang ...........................................................................................6
1.2.2. Cơ chế quá trình xúc tác quang dị thể........................................................................7
1.3. β-naphthol (2-naphthol) ..................................................................................... 10
1.3.1. Tính chất: ........................................................................................................ 10
1.3.2. Ứng dụng: ................................................................................................................. 11
1.3.3. Độc tính: ................................................................................................................... 11
1.3.4. Mức phát thải ra mơi trƣờng, chuyển hóa và tác động 2-naphthol trong tự nhiên12
1.3.5. Cơ chế phân hủy 2-naphthol.................................................................................... 13

1.4. Tổng quan về tình hình nghiên cứu về LaNiO3 ................................................. 13
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................................... 15
2.1. Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................................... 15
2.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................... 15
2.3. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu.................................................................................. 15
2.3.1. Hóa chất và thiết bị và dụng cụ ............................................................................... 15

v


2.3.2. Tổng hợp vật liệu LaNiO3 ....................................................................................... 16
2.3.3. Tổng hợp vật liệu LaNi1-xCoxO3 ............................................................................. 17
2.4. Các phƣơng pháp đánh giá hình thái, cấu trúc, bề mặt và hoạt tính xúc tác của vật
liệu ....................................................................................................................................... 18
2.4.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................................................. 18
2.4.2. Hình thái bề mặt của vật liệu .......................................................................... 18
2.4.3. Phân tích hấp phụ khí – xác định diện tích bề mặt riêng (BET) ..................... 18
2.4.4. Phân tích nhiệt trọng lƣợng TG/DSC ..................................................................... 19
2.4.5. Phƣơng pháp quang phổ hồng ngoại ...................................................................... 19
2.4.6. Tổng hàm lƣợng cacbon hữu cơ (TOC) ................................................................. 20
2.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác ............................................................................... 20
2.5.1. Mơ hình khảo sát hoạt tính xúc tác ......................................................................... 20
2.5.2. Phƣơng pháp phân tích 2-naphthol ......................................................................... 21
2.5.2.1. Theo phƣơng pháp quang phổ hấp thụ (UV-Vis) ............................................... 21
2.5.2.2. Theo phƣơng pháp HPLC .................................................................................... 21
2.5.3. Xây dựng đƣờng chuẩn 2-naphthol ........................................................................ 22
2.5.3.1. Xây dựng đƣờng chuẩn 2-naphthol bằng phƣơng pháp UV-Vis....................... 22
2.5.3.2. Xây dựng đƣờng chuẩn 2-naphthol bằng phƣơng pháp HPLC ......................... 23
2.5.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng lên vật liệu tổng hợp ..................................... 24
2.5.4.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành tinh thể LaNiO3 .............. 24

2.5.4.2. Ảnh hƣởng của thời gian nung đến sự hình thành tinh thể LaNiO3 ............ 24
2.5.4.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy 2-napthol ................................. 24
2.6. Khảo sát độ bền xúc tác ..................................................................................... 26
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ..................................................................... 28
3.1. Các kết quả về tổng hợp mẫu LaNiO3 ....................................................................... 28
3.1.1. Phân tích nhiệt khối lƣợng TG/DSC....................................................................... 28
3.1.2. Cấu trúc vật liệu LaNiO3 ......................................................................................... 29
3.1.3. Hình thái bề mặt và thành phần của LaNiO3 .................................................. 32
3.1.4. Hoạt tính quang xúc tác của LaNiO3 ...................................................................... 32
3.1.4.1. Theo phƣơng pháp quang phổ hấp thụ (UV-Vis) ............................................... 32

vi


3.1.4.2. Theo phƣơng pháp HPLC ............................................................................ 36
3.1.4.3. Định lƣợng 2-naphthol theo phƣơng pháp UV-Vis và phƣơng pháp HPLC 36
3.1.5. Phổ hồng ngoại (FT-IR) của LaNiO3...................................................................... 37
3.1.6. Ảnh hƣởng của nồng độ 2-naphthol đến độ chuyển hóa xúc tác quang............... 38
3.2. Các kết quả về tổng hợp mẫu LaNi1-xCoxO3 ...................................................... 43
3.2.1. Cấu trúc vật liệu LaNi1-xCoxO3 ....................................................................... 43
3.2.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác LaNi1-xCoxO3 ........................................................ 45
3.2.3. Động học phân hủy 2-naphthol ....................................................................... 46
CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................... 48
4.1. Kết luận .............................................................................................................. 48
4.2. Kiến nghị ............................................................................................................ 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 49
PHỤ LỤC ......................................................................................................................... 51
QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO .......................................................................................... 66

vii

BẢNG CHỮ CÁI VIẾT TẮT
Ký hiệu

Định nghĩa

Λ

Bƣớc sóng

e-

Điện tử electron

h+

Lỗ trống

hυ

Hằng số Plank

K

Hệ số hấp phụ

Α

Hệ số hấp thụ của dung dịch

L

Chiều dài đƣờng đi của ánh sáng

R

Độ phản xạ trên bề mặt

C

Nồng độ 2-naphthol còn lại sau thời gian chiếu xạ

Co

Nồng độ 2-naphthol ban đầu của dung dịch

UV-Vis

Ultraviolet–visible

XRD

Nhiễu xạ tia X

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

EDX

Phổ tán xạ năng lƣợng tia X

DRS

Phổ phản xạ khuếch tán tia UV

BET

Brumauer – Emmett – Teller

LNO

LaNiO3

LNO-BD

LaNiO3 ban đầu

LNO-HP

LaNiO3 hấp phụ

LNO-CD

LaNiO3 sau 5 giờ quang hóa

ASKK

Ánh sáng khả kiến

Eg

Năng lƣợng vùng cấm

CA

Citric Acid

KL

Kim loại

viii


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể LaNiO3 lý tƣởng ............................................................3
Hình 1.2. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn ..............................................................9
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp LaNiO3 bằng phƣơng pháp sol-gel............................18
Hình 2.2. Mơ hình khảo sát hoạt tính quang xúc tác ........................................................ 20
Hình 2.3. Đƣờng chuẩn 2-naphthol theo phƣơng pháp UV-Vis ..................................... 22
Hình 2.4. Đƣờng chuẩn 2-naphthol theo phƣơng pháp HPLC....................................... 23
Hình 2.5. Quang phổ đèn Natural light Exo Terra ........................................................... 25
Hình 2.6. Quy trình khảo sát độ bền xúc tác..................................................................... 27
Hình 3.1. Phổ TG - DSC của LaNiO3 trong điều kiện khơng khí............................. 28
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của LaNiO3 đƣợc nung ở các nhiệt độ khác nhau..... 29
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của LaNiO3 đƣợc nung ở các nhiệt độ khác nhau..... 31
Hình 3.4. Hình thái bề mặt (SEM) của mẫu LaNiO3 tổng hợp ở 700 oC, 3 giờ bằng
phƣơng pháp sol-gel. .......................................................................................................... 32

Hình 3.5. Biến thiên tỉ lệ nồng độ C/C0 theo thời gian hấp phụ (mẫu 700 oC - 3 giờ) .. 33
Hình 3.6. Đồ thị phân hủy của dung dịch 2-naphthol theo nhiệt độ nung (a) 800 oC,
(b) 650 oC, (c) 750 oC, (d) 700 oC ............................................................................. 34
Hình 3.7. Đồ thị phân hủy của dung dịch 2-naphthol theo thời gian nung (a) 2 giờ,
(b) 3 giờ, (c) 4 giờ………………………………………………………………….35
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của LaNiO3 tổng hợp , LaNiO3 sau hấp phụ, LaNiO3 sau 5
giờ chiếu đèn ....................................................................................................................... 37
Hình 3.9. Ảnh hƣởng nồng độ 2-naphthol (50 mg/L, 20 mg/L, 10 mg/L) trong dung
dịch đến độ chuyển hóa xúc tác quang ............................................................................. 38
Hình 3.10. Đƣờng cong động học phân hủy 2-naphthol ở nồng độ 10 mg/L bậc 1 của
LaNiO3 700oC, 3 giờ .......................................................................................................... 39
Hình 3.11. Đồ thị phân hủy 2-naphthol sau 3 lần sử dụng xúc tác theo thời gian chiếu
xạ ......................................................................................................................................... 40
Hình 3.12. Hiệu suất phân hủy 2-naphthol sau 3 lần sử dụng xúc tác sau 5 giờ quang
hóa ....................................................................................................................................... 41
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của LaNi1-xCoxO3 với (a) x = 0, (b) x = 0.05,
(c) x = 0.1, và (d) x = 0.2 nung ở 700 oC trong 3 giờ. ............................................. 42
Hình 3.14. Ảnh SEM của các mẫu LaNiO3 (a), LaNi0.9Co0.1O3 (b), LaNi0.8Co0.2O3 (c) 44
ix


Hình 3.15. Ảnh hƣởng hàm lƣợng kim loại doping đến hiệu suất phân hủy 2-naphthol
của LaNi1-xCoxO3 (x =0; 0,05; 0,1; 0,2) ............................................................................ 45
Hình 3.16. Động học phân hủy 2-naphthol bậc 1 của LaNi1-xCoxO3 .............................. 46

x


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Danh sách thiết bị dụng cụ thí nghiệm............................................................. 15

Bảng 2.2. Danh sách hóa chất thí nghiệm......................................................................... 16
Bảng 2.3. Độ hấp thu A theo nồng độ 2-naphthol............................................................ 23
Bảng 2.4. Diện tích peak theo nồng độ 2-naphthol .......................................................... 24
Bảng 2.5. Điều kiện khảo sát quá trình hấp phụ ............................................................... 25
Bảng 2.6. Điều kiện khảo sát cho phản ứng xúc tác quang ............................................. 25
Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng của mẫu LaNiO3 tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau 30
Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng của mẫu LaNiO3 nung ở 700 oC ở các thời gian nung
từ 2 – 4 giờ. ......................................................................................................................... 30
Bảng 3.3. So sánh phƣơng pháp UV-Vis và phƣơng pháp HPLC…………………36
Bảng 3.4. Các hằng số động học phân hủy bậc 1…………………………………..39
Bảng 3.5. Hiệu suất quang xúc tác sau 3 lần sử dụng của LaNiO3 ................................. 41
Bảng 3.6. Độ chuyển hóa và độ khống hóa của LaNiO3 ............................................... 42
Bảng 3.7. Diện tích bề mặt riêng của mẫu LaNi1-xCoxO3 (x = 0; 0,1; 0,2)…………44
Bảng 3.8. Các hằng số động học phân hủy bậc 1 ............................................................. 45

xi


LỜI MỞ ĐẦU
Tình trạng ơ nhiễm mơi trƣờng và nguồn nƣớc đang là mối quan tâm lớn của
toàn cầu. Một trong những hậu quả tất yếu của sự phát triển chƣa đồng bộ đó là sự ơ
nhiễm nguồn nƣớc bởi các kim loại nặng và các chất hữu cơ độc hại nhƣ phenol, 2naphthol và dẫn xuất của nó nên vấn đề xử lý môi trƣờng nƣớc đang là vấn đề đang
đƣợc quan tâm. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc ô nhiễm đang sử dụng chủ yếu dựa
trên kỹ thuật xử lý hóa lý và sinh học. Trong số đó, phƣơng pháp hấp phụ là một
trong những kỹ thuật hiệu quả nhất để xử lý các chất ơ nhiễm hóa học trong nƣớc vì
nó vận hành đơn giản và khả năng ứng dụng rộng rãi của chất hấp phụ. Một giải
pháp hữu hiệu khác là xử lý sinh học vì khoảng 90% hàm lƣợng chất hữu cơ có thể
đƣợc loại bỏ hoàn toàn. Tuy nhiên đối với các chất hữu cơ khó bị phân hủy nhƣ
phenol, beta - naphtol và các hợp chất của nó, hiệu suất xử lý khơng cao.
Hiện nay, có nhiều cơng trình nghiên cứu loại bỏ phenol, beta - naphtol và các

hợp chất của chúng nhƣ: kỹ thuật điện hóa, trao đổi ion, chiết dung mơi bằng CO2
siêu tới hạn, ozon, chlorine dioxide, chloramine hay hấp phụ bằng than hoạt
tính,[1] ... Tuy nhiên, các phƣơng pháp này khơng đƣợc ứng dụng rộng rãi trong
thực tế vì hệ thống thiết bị cồng kềnh, kỹ thuật vận hành phức tạp, giá thành và chi
phí vận hành cao, phải thêm công đoạn xử lý bùn thải sau xử lý hoặc hiệu suất cịn
thấp.
Xử lý nƣớc ơ nhiễm bằng chất xúc tác quang là một trong những kỹ thuật xử
lý xanh thân thiện với mơi trƣờng bởi nó tận dụng đƣợc nguồn năng lƣợng mặt trời
tự nhiên và có thể phân hủy triệt để các chất hữu cơ khó phân hủy nhƣ phenol và
beta - naphtol và các hợp chất dẫn xuất của chúng trong nƣớc thải mà không cần
phải bổ sung thêm các hóa chất khác và sinh ra bùn thải trong hệ thống xử lý.
Từ sau phát hiện của Fujishima và Honda về sự phân hủy nƣớc trên xúc tác
TiO2, chất xúc tác quang hóa này đã thu hút nhiều sự quan tâm trong các ứng dụng
trong lĩnh vực môi trƣờng. Cho đến nay, hầu hết các cuộc khảo sát đã tập trung vào
TiO2 vì hoạt tính quang cao, độ ổn định quang tốt, khơng có độc tính và giá thành

1


thấp. Các nghiên cứu thời gian gần đây tập trung vào sự phân hủy naphtol nhờ vào
xúc tác quang TiO2. Tuy nhiên, khoảng band-gap lớn của TiO2 (3,2 eV) đã hạn chế
hiệu năng sử dụng năng lƣợng mặt trời.
Trong khi đó, LaNiO3 là một chất bán dẫn với cấu trúc perovskite, LaNiO3 có
ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực điện từ, là xúc tác cho các phản ứng cháy và điện
cực [2]. Zhao et al. [3] đầu tiên nghiên cứu các hoạt động quang xúc tác của LaNiO3
đối với các chất hữu cơ gây ô nhiễm nguồn nƣớc. LaNiO3 cho thấy khoảng band –
gap thu hẹp khoảng 2,51 eV, mà hiệu quả có thể hấp thụ ánh sáng nhìn thấy đƣợc.
Theo D. Amana, LaNiO3 có hoạt tính quang xúc tác để phân hủy đƣợc các chất
thuộc họ naphthalene.
Xuất phát từ mục đích trên, chúng tơi tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu

perovskite LaNiO3 và biến tính nó với dụng ý chất xúc tác này có khả năng hấp thụ
nguồn ánh sáng khả kiến và thực hiện phản ứng xử lý hợp chất 2-naphthol trong
nƣớc thải. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp sol-gel để tổng
hợp vật liệu. Để kiểm tra cấu trúc, hình thái, bề mặt, thành phần và hoạt tính của vật
liệu các phƣơng pháp XRD, BET, SEM, UV-vis đƣợc sử dụng. Hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu perovskite LaNiO3 và LaNi1-xCoxO3 đƣợc khảo sát trên đối tƣợng
phân hủy 2-naphthol theo hàm lƣợng biến tính kim loại Cobalt điều kiện sử dụng
ánh sáng khả kiến (> 390nm). Ngồi ra, các tính chất khác của vật liệu cũng đƣợc
khảo sát nhƣ kích thƣớc hạt, động học phân hủy…

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu LaNiO3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của perovskite LaNiO3
Các hợp chất perovskit có cơng thức chung là ABO3, ứng với cấu trúc lý tƣởng
của perovskit là dạng lập phƣơng. A thƣờng là cation kim loại có kích thƣớc lớn
hơn, trong cấu trúc tinh thể cation A3+ nằm đỉnh lập phƣơng và phối trí với 12 anion
O2-, cịn cation B3+ nằm ở tâm lập phƣơng và có 6 liên kết với anion O 2-. Nhƣ vậy
mỗi cation B3+ đƣợc bao quanh bởi 6 anion O

2-

tạo thành hình đa diện 8 mặt đều

(hình , các đa diện này nối với nhau thông qua ion oxi. Trong trƣờng hợp này, góc
liên kết B-O-B là 180oC và độ dài liên kết giữa cation B3+ tới các đỉnh của bát diện
là nhƣ nhau. Có thể biểu diễn ngƣợc lại khi cation A3+ nằm ở tâm của lập phƣơng
tạo bởi các cation B3+ ở đỉnh và anion O2- ở giữa các cạnh của lập phƣơng.

Trong thực tế nhận thấy có một số ít trƣờng hợp cấu trúc lập phƣơng, còn đa số
trƣờng hợp khác cấu trúc perovskit bị méo và tồn tại ở các dạng cấu trúc khác nhƣ :
trực thoi (orthorhombic), mặt thoi (rhombohedral), tứ diện (tetragonal)... trong đó
phổ biến nhất là méo cấu trúc kiểu trực thoi, mặt thoi. Trong trƣờng hợp bị méo, cấu
trúc tinh thể khơng cịn lập phƣơng nữa, độ dài liên kết sẽ khơng đồng nhất và góc
liên kết sẽ khác 180oC. [4]

Hình 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể LaNiO3 lý tƣởng[5]
Từ đặc điểm cấu trúc có thể nhận thấy tính chất dẫn và oxi linh động là điểm
đặc trƣng cho oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit. Phản ứng oxi hóa trên perovskit
đã đƣợc đề xuất bởi oxi hấp phụ trên bề mặt perovskit và phần lớn do oxi mạng tinh

3


thể ở nhiệt độ phản ứng xấp xỉ 400oC. Vì thế, khi ở nhiệt độ cao oxi linh động trong
mạng tinh thể xác định hiệu quả của phản ứng xúc tác oxi hóa. Thật vậy, đã tìm thấy
hoạt tính xúc tác là cực đại, nếu năng lƣợng liên kết của oxi mạng tinh thể là nhỏ
nhất. Hơn nữa, lỗ trống oxi cũng là yếu tố quan trọng đối với hoạt tính xúc tác, vì tại
lỗ trống sẽ hấp phụ oxi và trở thành tâm xúc tác.
1.1.2. Tính chất và ứng dụng của LaNiO3
LaNiO3 với cấu trúc perovskite đã thu hút sự quan tâm đáng kể trong nhiều
lĩnh vực. LaNiO3 nhƣ một vật liệu điện cực đầy hứa hẹn do tính chất điện tốt của
nó. Ngồi ra, LaNiO3 đã đƣợc sử dụng nhƣ là chất xúc tác trong một số phản ứng
hóa học, chẳng hạn nhƣ giải phóng khí hydro từ các hợp chất hữu cơ. Đặc biệt, hoạt
tính quang xúc tác dƣới điều kiện ánh sáng của LaNiO3 gần đây đã đƣợc sự chú ý
đặc biệt trong việc phân hủy các hợp chất hữu cơ và sản xuất hydro [6]
Các khí O2, H2, CO có thể bị hấp phụ hố học rất mạnh trên vật liệu oxit hỗn hợp
chứa niken, thực chất đó là phản ứng oxi hóa - khử, trong nhiều trƣờng hợp q
trình hấp phụ là khơng thuận nghịch.

Để tăng cƣờng hoạt tính của các oxit hỗn hợp này, trƣớc tiên ngƣời ta tìm
kiếm phƣơng pháp tổng hợp để thu đƣợc vật liệu có diện tích bề mặt cao, kích thƣớc
nhỏ hay cấu trúc xốp để xúc tác làm việc đạt hiệu quả cao.
Bên cạnh các yếu tố kể trên (yếu tố không gian) ảnh hƣởng đến hoạt tính chất
xúc tác, thì yếu tố bản chất cấu trúc mạng tinh thể (yếu tố điện tử) của xúc tác cũng
cần quan tâm đến. Để có thể tăng cƣờng yếu tố điện tử, ngày nay ngƣời ta dùng kỹ
thuật pha tạp [4]
1.1.3. Phƣơng pháp tổng hợp LaNiO3
Phƣơng pháp sol – gel
Phƣơng pháp sol - gel thƣờng dựa vào sự thủy phân hoặc ngƣng tụ ankolat
kim loại. Sau đó, sol đƣợc ngƣng tụ thành mạng không gian 3 chiều gọi là gel, gel là
tập hợp gồm pha rắn đƣợc bao bọc bởi dung môi.

4


Các yếu tố ảnh hƣởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ,
bản chất của tiền chất, pH, chất xúc tác, chất phụ gia trong quá trình tạo sol – gel.
Dung mơi ảnh hƣởng đến động học quá trình, pH ảnh hƣởng đến quá trình thủy
phân và ngƣng tụ. Có 4 bƣớc quan trọng trong quá trình sol – gel là: hình thành gel,
làm già gel, khử dung môi và cuối cùng là thủy nhiệt để thu sản phẩm.
Phƣơng pháp sol – gel có thể quy về 3 hƣớng: thủy phân các muối, thủy
phân các ankolat và sol – gel tạo phức.
Nhiều tác giả đã sử dụng phƣơng pháp sol-gel để tổng hợp vật liệu LaNiO3.
Li và cộng sự đã tổng hợp perovskit LaNiO3 theo phƣơng pháp sol - gel bằng
cách khuấy trộn 0,02 mol La(NO3)3.6H2O, 0,02 mol Ni(NO3)2 và 0,1 mol acid citric
C6H8O7.H2O trong 200 ml nƣớc, pH của hỗn hợp dung dịch đƣợc điều chỉnh đến 7
bằng dung dịch amoniac. Sau đó dung dịch đƣợc khuấy trộn liên tục và gia nhiệt ở
130oC để loại bỏ H2O cho tới khi dạng gel trong suốt đƣợc hình thành, gel tiếp tục
đƣợc gia nhiệt lên tới 300oC, sau vài phút gel tự bốc cháy, tro còn lại đƣợc nung ở

khoảng nhiệt độ 500oC - 900oC. Cuối cùng, các kết quả cho thấy perovskit LaNiO3
hình thành ở 600oC với kích thƣớc tinh thể trung bình đạt 23,1 nm [2]
Kuras và cộng sự [7] đã tổng hợp perovskit LaNiO3 theo phƣơng pháp sol gel với cách thức tiến hành khác nhau: (i). Trong phƣơng pháp sol - gel citrat sử
dụng dung dịch muối nitrat đƣợc phối trộn với dung dịch axit xitric để nhận đƣợc
citrat kim loại. Dung dịch amoniac đƣợc đƣa vào để chuyển citric thành dạng muối
citrat. Phần nƣớc đƣợc loại bỏ bởi sự bay hơi cho tới khi tạo thành keo. Keo đƣợc
xử lý nhiệt ở 400oC để phá phức citrat trung gian và sau đó đƣợc xử lý ở 900oC qua
đêm để hình thành perovskit LaNiO3; (ii). Trong phƣơng pháp Pechini cho phép các
bƣớc tiến hành tƣơng tự nhƣ phƣơng pháp citrat, chỉ khác trƣớc khi thêm dung dịch
amoniac thì hỗn hợp dung dịch đƣợc bổ sung etylen glycol. Quá trình xử lý nhiệt
tiếp theo tiến hành tƣơng tự nhƣ trên; (iii). Trong phƣơng pháp propionat, muối
đƣợc hịa tan trong acid propionic, dung mơi đƣợc bay hơi cho tới khi tạo thành
nhựa. Tiếp theo, bƣớc xử lý nhiệt đƣợc tiến hành tƣơng tự nhƣ hai phƣơng pháp

5


trên. Kích thƣớc tinh thể trung bình tính theo XRD lần lƣợt theo các phƣơng pháp
tƣơng ứng là 21 nm, 16 nm, 18 nm. Kích thƣớc hạt quan sát trên ảnh SEM đối với
phƣơng pháp citrat là 50 nm - 100 nm, đối với hai phƣơng pháp còn lại là 30 nm 100 nm.
Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật liệu:
Trong quá trình tổng hợp vật liệu có nhiều yếu tố ảnh hƣởng đến sự hình
thành cấu trúc và khả năng hoạt hóa của chất xúc tác nhƣ: tỉ lệ kim loại/acid, giá trị
pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung, …Trong đó nhiệt độ nung và thời
gian nung là 2 yếu tố thƣờng đƣợc khảo sát.
Y.Li và cộng sự khi thay đổi nhiệt độ nung vật liệu từ 500 oC – 900 oC, sự
hình thành tinh thể LaNiO3 và diện tích bề mặt riêng của vật liệu phụ thuộc vào
nhiệt độ nung. Hình thái hạt của vật liệu cũng thay đổi đáng kể khi thay đổi nhiệt độ
nung. Trong khi đó, khi kéo dài thời gian nung từ 2 – 6 giờ, tạp chất trong vật liệu
giảm hẳn nhƣng các hạt có xu hƣớng kết lại thành hạt to hơn.

Khi khảo sát quá trình tổng hợp vật liệu LaNiO3 ở nhiệt độ nung từ 200 –
750 oC, K.Rida và cộng sự đã cho thấy vật liệu đã thay đổi các pha tinh thể khi nhiệt
dộ nung tăng dần, điều này thể hiện rõ qua phổ nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại
của các mẫu theo nhiệt độ nung.
1.2. Xúc tác quang
1.2.1. Định nghĩa xúc tác quang
Đây là những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất
xúc tác, trong đó nhân tố kích hoạt giúp cho phản ứng xảy ra đó là ánh sáng. Khi có
sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có
sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn.
Bằng cách nhƣ vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể
là tạo ra một loạt quy trình giống nhƣ phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng

6


chuyển tiếp có khả năng oxy hố - khử mạnh khi đƣợc chiếu bằng ánh sáng thích
hợp [8]
1.2.2. Cơ chế quá trình xúc tác quang dị thể
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể đƣợc tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng
và đƣợc chia thành các giai đoạn nhƣ sau:
1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất
xúc tác.
2) Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
3) Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc tác,
và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu.
4) Phản ứng quang hóa, đƣợc chia làm hai giai đoạn nhỏ:
 Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích
(các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp
phụ lên bề mặt.

 Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản
ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
5) Nhả hấp phụ các sản phẩm.
6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:
 Có hoạt tính quang hố.
 Có năng lƣợng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh
sáng nhìn thấy.
Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng
chất bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong
chất bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau đƣợc sử dụng làm chất xúc tác
quang nhƣ: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi đƣợc chiếu sáng có năng lƣợng photon
(hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Eg (hυ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra
các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+). Các điện tử đƣợc chuyển lên vùng dẫn (quang
electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị.

7


Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm
hai loại:
 Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor).
 Các phân tử có khả năng cho e- (Donor).
Q trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô
cơ bị hấp phụ trƣớc trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các quang
electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron
(A), và q trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có
khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:
hυ + (SC)

e- + h +

(1.1)

A(ads) + e-

A-(ads)

(1.2)

D(ads) + h+

D+(ads)

(1.3)

Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi đƣợc hình thành sẽ phản ứng với nhau
qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng.
Nhƣ vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho tồn bộ
chuỗi phản ứng. Trong q trình quang xúc tác, hiệu suất lƣợng tử có thể bị giảm
bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
e- + h +

(SC) + E

(1.4)

Trong đó:
 (SC): tâm bán dẫn trung hịa.
 E: là năng lƣợng đƣợc giải phóng ra dƣới dạng bức xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ)

hoặc nhiệt.
Hiệu quả của q trình quang xúc tác có thể đƣợc xác định bằng hiệu suất
lƣợng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ. Việc đo ánh sáng
bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề
mặt chất bán dẫn. Để xác định hiệu suất lƣợng tử chúng ta phải tuân theo định luật
quang hóa của Einstein: “Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có
khả năng kích thích một phần tử ( một điện tử)”.

8


Hình 1.2. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn [9]
Thông thƣờng sự khuyếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rất nhanh,
khơng có phản ứng ngƣợc tách điện tử của A-, và tách lỗ trống của D+. Do đó, để
tăng hiệu suất lƣợng tử thì phải tăng tốc độ chuyển điện tử và giảm tốc độ tái kết
hợp electron với lỗ trống. “Bẫy điện tích” đƣợc sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử
và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trên bề mặt chất
xúc tác bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của q trình chuyển điện
tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể đƣợc tạo ra bằng cách biến tính bề mặt
chất bán dẫn nhƣ đƣa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất
bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất
lƣợng tử của quá trình quang xúc tác.

9


1.3. β-naphthol (2-naphthol)
1.3.1. Tính chất:

Hình 1.3. Cơng thức cấu tạo của 2-naphthol

Bảng 1.1. Các thông số của 2-naphthol [10]

Thông số

Giá trị

Danh pháp quốc tế (IUPAC)

naphtalen-2-ol

Tên khác

2-Naphthalenol (CAS), 2-Hydroxynaphthalene;
2-Naphthalenol; beta-Naphthol; isonaphthol; 2naphthol

Công thức phân tử

C10H8O

Màu sắc

Không màu (nguyên chất)

Phân tử lƣợng

144,17 g/mol

Độ tan trong nƣớc

0,6 ÷ 0,8 g/l (25 °C)

Nhiệt độ nóng chảy

121 ÷ 123 °C

Nhiệt độ sơi

285 °C

Bƣớc sóng hấp thu

λ = 224nm

Nguyên tử oxy trong phân tử 2-naphthol còn dƣ hai cặp điện tử riêng, dƣới
tác động của hệ thống điện tử π trong nhân thơm có hiệu ứng liên hợp làm cho liên
kết C – O trở nên bền vững hơn. Hiệu ứng liên hợp này càng làm tăng sự phân cực
trong liên kết O – H. Vì vậy nguyên tử hydro dễ tách ra trong các phản ứng hóa học
làm 2-naphthol có tính axit yếu, với pKa 9,51. Mật độ điện tử ở nhân thơm của 2naphthol trở nên âm hơn so với naphthalene, vì vậy 2–Naphthol có thể tham gia

10


phản ứng thế ái điện tử, dễ dàng phản ứng với các tác nhân oxy hóa mạnh và bazơ
mạnh.
1.3.2. Ứng dụng:
2-Naphthol đã đƣợc sử dụng nhƣ là nguyên liệu trung gian trong sản xuất các
chất màu, dƣợc phẩm, thuốc trừ sâu bệnh và chất tạo mùi cũng nhƣ là chất kháng
oxi hóa trong cao su, nhựa và các chất bơi trơn.
1.3.3. Độc tính:
2-naphthol có thể vào cơ thể sinh vật qua da, đƣờng hơ hấp và qua đƣờng tiêu hóa.

 Ở động vật:
Sau khi bị gây phơi nhiễm qua da, 2-naphthol đƣợc đào thải chủ yếu qua nƣớc
tiểu ở dạng sulphate (mèo) hay glucuronide (chuột, heo). Độc tính cấp qua đƣờng da
với chuột LD50 > 10 000 mg/kg thể trọng.
Độc tính cấp qua đƣờng hơ hấp trong 4 giờ liên tục đối với chuột LC50 2200
mg/m3. Các triệu chứng lâm sàng bao gồm rối loạn hô hấp, suy giảm hoạt động, rối
loạn hoạt động và phản xạ, chảy máu mũi, mờ mắt, tiêu chảy.
Độc tính cấp qua đƣờng tiêu hóa với chuột LD50 = 1320 mg/kg thể trọng. Các
triệu chứng lâm sàng bao gồm giảm hoạt động (uể oải), rối loạn hô hấp, nằm bệt,
chảy nƣớc mũi, tiêu chảy, nhắm mắt.
Trong nƣớc, độc tính cấp của 2-naphthol với một số cá đƣợc thông báo nhƣ
sau: Micropterus salmoides LC50 = 1.77 mg/l (7 ngày), Oncorhynchus mykiss
LC50 = 0.07 mg/l (27 ngày), Gadus morrhua LC50 > 3 mg/l (96 h). Độc tính của 2naphthol với các loài thủy sinh khác nhau nhƣng nhạy cảm nhất là Gammarus
minus với EC50 = 0.85 mg/l (96 h).
 Ở ngƣời:
Với ngƣời, hấp thu qua da trong thí nghiệm sử dụng kem chống acne 7,5 g
chứa 20% 2-naphthol cho thấy 5% 2-naphthol đƣợc đào thải qua nƣớc tiểu trong
vòng 24h. Hệ số thẩm thấu qua da ngƣời của 2-naphthol từ dung dịch nƣớc, nồng độ
2-naphthol (0.05 % w/v) đƣợc xác định là 0.0279 cm/h.

11