Nghiên cứu, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhũ tương hóa giữa bio oil và nhiên liệu diesel

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC



CBHD : PGS.TS NGUYỄN VĨNH KHANH
TS NGUYỄN VĂN PHÚC
HV

: TRỊNH THĂNG TUẤN SƠN

MSHV : 13400211
KHÓA : 2013

Thành Phố Hồ Chí Minh, 12/2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM
TRƢỜNG ĐH BÁCH KHOA
----------

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự Do – Hạnh Phúc
----------------------

Khoa: Kỹ Thuật Hóa Học

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Bộ mơn: Cơng Nghệ Chế Biến Dầu Khí

Họ và tên: TRỊNH THĂNG TUẤN SƠN

MSHV : 13400211

Ngành: Kỹ thuật Hóa dầu
1. Đề tài luận văn:
Nghiên cứu, khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến q trình nhũ tƣơng hóa giữa Bio-oil và nhiên liệu
Diesel.
2. Nhiệm vụ (yêu cầu về nội dung và số liệu ban đầu) :
-

Nghiên cứu ựa chọn các hƣơng há tiền

bi - i ban đầu trƣớc hi nhũ tƣơng hóa với dầu

diesel.
-

Xây dựng đƣợc hệ nhũ tƣơng bi - i diese
ại v h

n đ nh với các th ng số h

ƣợng bi - i chủng

ƣợng hụ gia n đ nh nhũ tƣơng thời gian tạ nhũ v tốc độ huấ trộn tối ƣu

3. Ngày giao nhiệm vụ luận văn : 07/07/2014
4. Ngày hoàn thành nhiệm vụ : 07/12/2014
5. Họ tên ngƣời hƣớng dẫn:

1/ PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh
2/ TS Nguyễn Văn Phúc
Nội dung và yêu cầu LV đã đƣợc thơng qua Bộ mơn.
Ngày

tháng

nă

2014

CHỦ NHIỆM BỘ MƠN

NGƢỜI HƢỚNG DẪN CHÍNH

(Ký và ghi rõ họ tên)

(Ký và ghi rõ họ tên)

PHẦN DÀNH CHO KHOA, BỘ MÔN:
Ngƣời duyệt (chấ

sơ bộ): _________________________

Đơn v : ________________________________________
Ngày bảo vệ : ___________________________________
Điểm t ng kết: ___________________________________
Nơi ƣu trữ luận văn : ______________________________

NGHIÊN CỨU ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRUNG TÂM NGHIÊN CỨU VÀ PHÁT TRIỂN
CHẾ BIẾN DẦU KHÍ.

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh
………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: TS Nguyễn Văn Phúc
………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………

Hội đồng bảo vệ luận văn:
………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………
HỘI ĐỒNG BẢO VỆ LUẬN VĂN: BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ, KHOA
KỸ THUẬT HĨA HỌC, TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM.
NGÀY……THÁNG……NĂM 2014

LỜI CẢM ƠN

LỜI CẢM ƠN
-----------Trƣớc tiên em xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh, TS
Nguyễn Văn Phúc đã tận tình hƣớng dẫn giúp đỡ và truyền đạt nhiều kiến thức quý báu
cho em trong suốt thời gian thực hiện luận văn.
Xin cảm ơn Thạc sĩ Nguyễn Huỳnh Hƣng Mỹ, Thạc sĩ Phùng Thị Cẩm Vân cùng
quý anh chị Phòng Nhiên Liệu Sinh Học – Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến
Dầu khí đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn.
Xin cảm ơn quý Thầy, Cơ bộ mơn Kỹ Thuật Dầu Khí – Khoa Kĩ Thuật Hóa Học –
Trƣờng Đại Học Bách Khoa TPHCM đã tạo điều kiện cho em đƣợc học tập, nghiên cứu
và trau dồi cho em những kiến thức nền tảng vững chắc trong suốt thời gian theo học tại
trƣờng Đại Học Bách Khoa TPHCM.
Xin cảm ơn quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành chút thời gian
của mình để đọc và đƣa ra các nhận xét quý báu giúp em hoàn thiện hơn luận văn này.
Và sau cùng là lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè, những ngƣời luôn
động viên, giúp đỡ tôi trong cuộc sống.
Trân trọng./
TP Hồ Chí Minh, ngày 18 tháng 12 năm 2014

Trịnh Thăng Tuấn Sơn

HV: TRỊNH THĂNG TUẤN SƠN

1


TÓM TẮT LUẬN VĂN

TÓM TẮT LUẬN VĂN
-----------Đề tài “Nghiên cứu, khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình nhũ tƣơng hóa
giữa Bio-oil và nhiên liệu Diesel” bao gồm những nội dung sau:
-

Khảo sát và tiền xử lý Bio-oil nguyên liệu ban đầu bằng các phƣơng pháp:
 Phƣơng pháp chƣng cất chân không
 Phƣơng pháp ly tâm
 Phƣơng pháp bổ sung nƣớc

-

Khảo sát, lựa chọn hỗn hợp chất phụ gia ổn định nhũ tƣơng và giá trị cân bằng ái
nƣớc ái dầu (HLB) tối ƣu cho hệ nhũ Bio-oil/DO

-

Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình nhũ tƣơng hóa giữa Bio-oil và DO:
 Khảo sát hàm lƣợng Bio-oil
 Khảo sát hàm lƣợng phụ gia ổn định nhũ tƣơng
 Khảo sát thời gian khuấy đồng hóa
 Khảo sát tốc độ khuấy đồng hóa

-

So sánh tính chất của nhũ tƣơng Bio-oil/DO với nhiên liệu DO truyền thống
Đề tài đã đạt đƣợc những kết quả nổi bật nhƣ sau:

-

Phƣơng pháp ly tâm và phƣơng pháp bổ sung nƣớc đƣợc lựa chọn cho quá trình
tiền xử lý bio-oil.

-

Hỗn hợp chất phụ gia ổn định nhũ tƣơng tối ƣu là Span 80–Tween 80, với giá trị
HLB = 6,5.

-

Ở điều kiện nhũ hóa tối ƣu thì nhũ tƣơng bio-oil ban đầu chứa 5%kl bio-oil,
15%kl phụ gia ổn định nhũ, đƣợc khuấy trộn ở tốc độ 3.000 vòng/phút. Nhũ tƣơng
bio-oil ly tâm chứa 5%kl bio-oil, 13%kl phụ gia ổn định nhũ, khuấy trộn ở tốc độ
250 vòng/phút. Cuối cùng là nhũ tƣơng bio-oil bổ sung nƣớc chứa 10%kl bio-oil,

HV: TRỊNH THĂNG TUẤN SƠN

2


TÓM TẮT LUẬN VĂN

11%kl phụ gia ổn định nhũ và khuấy trộn ở tốc độ khá cao 11.000 vịng/phút. Q
trình khuấy trộn thực hiện trong khoảng thời gian là 20 phút.
-

Hệ nhũ tƣơng sau ly tâm đƣợc chọn là nhũ tƣơng tối ƣu cho q trình nghiên cứu.

-

Mặc dù cịn vài chỉ tiêu vƣợt quá quy định cho phép nhƣng nhìn chung nhiên liệu
nhũ tƣơng Bio-oil/DO đã phần nào đáp ứng đƣợc các yêu cầu kỹ thuật so với
nhiên liệu DO truyền thống. Ngoài ra, nhiên liệu nhũ tƣơng Bio-oil/DO cũng đã
hoàn toàn thỏa mãn đƣợc tiêu chuẩn Châu Âu đối với nhiên liệu nhũ tƣơng
nƣớc/DO.

HV: TRỊNH THĂNG TUẤN SƠN

3


ABSTRACT

ABSTRACT
-----------The study has been performed to investigate factors affectting the process of
emulsification between Bio-oil and Diesel. The content of research is the following:
-

Investigation and pretreatment of initial Bio-oil by the different methods:
 Method of vacuum distillation
 Method of centrifuge
 Method of additional water

-

Investigation and choice of mixed emulsifier and optimal HLB (Hydrophilic
Lipophilic Balance) value for Bio-oil/DO emulsion.

-

Investigation of the factors affectting the process of emulsification between Biooil and Diesel:
 The factor of bio-oil content
 The factor of emulsifier content
 The factor of stiring time
 The factor of stiring speed

-

Comparison of the properties between Bio-oil/DO emulsion and traditional diesel.
The following results have been obtained from research:

-

The method of centrifuge and additional water are chosen for the bio-oil
pretreatment.

-

The optimal emulsifier mixture is Span 80-Tween 80, and HLB value is 6,5.

-

At the optimal condition, the emulsion of initial bio-oil contained 5 %wt of biooil, 15 %wt of emulsifier and stirred at a rate of 3.000 rpm. The emulsion of
centrifugal bio-oil contained 5 %wt of bio-oil, 13 %wt of emulsifier and stirred at
a rate of 250 rpm. The emulsion of additional water contained 10 %wt of bio-oil,

HV: TRỊNH THĂNG TUẤN SƠN

4

ABSTRACT

11 %wt of emulsifier, with stirring speed of 11.000 rpm. The mixing process was
carried out in 20 minutes.
-

The centrifugal emulsion was chosen as a optimal emulsion for this research.

-

Although there are several indicators that exceed permitted specifications but the
Bio-oil/DO emulsion fuel was partially met the technical requirements compared
to traditional DO fuel. Besides, the Bio-oil/DO emulsion has been completely
satisfy the European standards for Water/DO emulsion fuel.

HV: TRỊNH THĂNG TUẤN SƠN

5


MỤC LỤC

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................................... 1
TÓM TẮT LUẬN VĂN ...................................................................................................... 2
ABSTRACT ........................................................................................................................ 4
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .............................................................................................. 9
DANH MỤC HÌNH........................................................................................................... 10

DANH MỤC BẢNG ......................................................................................................... 12
LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 13
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ........................................................................................... 14
1. NHIÊN LIỆU SINH HỌC ....................................................................................... 15
1.1.

Định nghĩa và phân loại .................................................................................... 15

1.2.

Công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học ........................................................... 16

2. NHIÊN LIỆU DIESEL ............................................................................................ 18
2.1.

Thành phần hóa học .......................................................................................... 18

2.2.

Chỉ tiêu chất lƣợng ........................................................................................... 20

3. DẦU NHIỆT PHÂN BIO-OIL................................................................................ 21
3.1.

Khái niệm.......................................................................................................... 21

3.2.

Thành phần và các thuộc tính của Bio-oil ........................................................ 23

3.3.

Các phƣơng pháp nâng cấp Bio-oil thành dầu Diesel ...................................... 25

4. CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT ............................................................................. 27
4.1.

Chất hoạt động bề mặt ...................................................................................... 27

4.2.

Chỉ số Hydrophile Lipophile Balance (HLB) .................................................. 29

4.3.

Phƣơng pháp lựa chọn phụ gia ổn định nhũ ..................................................... 30

HV: TRỊNH THĂNG TUẤN SƠN

6


MỤC LỤC

5. Q TRÌNH NHŨ TƢƠNG HĨA, HỆ NHŨ TƢƠNG BIO-OIL/DO ................. 31
5.1.

Khái niệm và phân loại ..................................................................................... 31

5.2.

Phƣơng pháp tạo hệ nhũ tƣơng ......................................................................... 33

5.3.

Các yếu tố ảnh hƣởng đến độ bền nhũ ............................................................. 34

6. CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TRƢỚC ĐÂY .................................................... 35
6.1.

Trong nƣớc ....................................................................................................... 35

6.2.

Thế giới ............................................................................................................. 37

CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM .................................................................................... 41
1. MỤC TIÊU ĐỀ TÀI ................................................................................................ 42
2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ................................................................................... 43
3. PHƢƠNG TIỆN NGHIÊN CỨU ............................................................................ 45
3.1.

Nguyên liệu và hóa chất ................................................................................... 45

3.2.

Dụng cụ thiết bị thí nghiệm .............................................................................. 50

4. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................................... 53
4.1.

Phƣơng pháp tạo nhũ tƣơng bio-oil/DO ........................................................... 53

4.2.

Phƣơng pháp đánh giá thời gian tách nhũ ........................................................ 55

5. THỰC NGHIỆM ..................................................................................................... 55
5.1.

Quá trình tiền xử lý Bio-oil .............................................................................. 55

5.2.

Phƣơng pháp chiết tách dung môi .................................................................... 58

5.3.

Lựa chọn phụ gia ổn định nhũ tƣơng và giá trị HLB tối ƣu cho hệ ................. 62

5.4.

Khảo sát các thông số ảnh hƣởng đến quá trình nhũ tƣơng ............................. 64

CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .................................................................. 67
1. QUÁ TRÌNH TIỀN XỬ LÝ BIO-OIL .................................................................... 68
1.1.

Phƣơng pháp chƣng cất chân không ................................................................. 68

HV: TRỊNH THĂNG TUẤN SƠN

7


MỤC LỤC

1.2.

Phƣơng pháp ly tâm .......................................................................................... 71

1.3.

Phƣơng pháp bổ sung nƣớc .............................................................................. 72

1.4.

Tính chất Bio-oil sau tiền xử lý ........................................................................ 74

2. LỰA CHỌN PHỤ GIA ỔN ĐỊNH NHŨ TƢƠNG VÀ GIÁ TRỊ HLB TỐI ƢU
CHO HỆ ......................................................................................................................... 78
3. KHẢO SÁT CÁC THƠNG SỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN Q TRÌNH NHŨ HĨA . 80
3.1.

Khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng bio-oil đến quá trình nhũ hóa ........................ 80

3.2.

Khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng phụ gia ổn định nhũ đến q trình nhũ hóa ... 82

3.3.

Khảo sát ảnh hƣởng thời gian khuấy đến quá trình nhũ hóa ............................ 83

3.4.

Khảo sát ảnh hƣởng tốc độ khuấy đến q trình nhũ hóa ................................ 84

3.5.

Kết luận về điều kiện tối ƣu cho quá trình tạo nhũ DO .................................... 85

4. TÍNH CHẤT NHŨ TƢƠNG BIO-OIL/DO TỐI ƢU ............................................. 86
4.1.

Ngoại quan của các mẫu nhũ tƣơng bio-oil/DO tối ƣu .................................... 86

4.2.

Tính chất hóa lý của các mẫu nhũ tƣơng tối ƣu ............................................... 87

CHƢƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................... 94
1. KẾT LUẬN: ............................................................................................................ 95
2. KIẾN NGHỊ: ........................................................................................................... 96
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 97

HV: TRỊNH THĂNG TUẤN SƠN

8

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
%tt

% thể tích

%kl

% khối lƣợng

v/p

vịng/phút

NLSH

Nhiên liệu sinh học

HDBM

Hoạt động bề mặt

HLB

Hydrophilic Lipophilic Balance

DCM

Dichloromethane

DEE

Diethyl Ether

WS

Water Souble

WIS

Water Insoluble

ES

Ether Soluble

EIS

Ether Insoluble

LMM

Low Molecular Mass

HMM

High Molecular Mass

HV: TRỊNH THĂNG TUẤN SƠN

9


DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC HÌNH
Hình 1: Các q trình chuyển hóa nhiên liệu hóa thạch và sinh khối thành nhiên liệu lỏng
........................................................................................................................................... 16
Hình 2: Dầu nhiệt phân Bio-oil ......................................................................................... 21
Hình 3: Thành phần các hợp chất trong Bio-oil hình thành từ Biomass ........................... 23
Hình 4: Nhũ tƣơng D/N và Nhũ tƣơng N/D ...................................................................... 32
Hình 5: Quá trình hình thành nhũ tƣơng .......................................................................... 34
Hình 6: Sơ đồ khối mơ tả nội dung nghiên cứu của đề tài ............................................... 43
Hình 7: Dầu nhiệt phân Bio-oil – LIKAT Đức ................................................................ 46
Hình 8: Chất nhũ hóa sử dụng .......................................................................................... 47
Hình 9: Máy khuấy đồng hóa IKA .................................................................................... 51
Hình 10: Hệ thống chƣng cất chân khơng ......................................................................... 52
Hình 11: Máy ly tâm lạnh MIKRO 220R .......................................................................... 53
Hình 12: Quy trình tạo nhũ tƣơng Bio-oil/DO ................................................................. 54
Hình 13: Mơ hình khuấy đồng hóa tạo nhũ tƣơng DO ..................................................... 54
Hình 14: Quy trình đánh giá thời gian tách nhũ ................................................................ 55
Hình 15: Sơ đồ chiết tách bio-oil bằng dung mơi ............................................................ 59
Hình 16: Mơ hình q trình chiết tách dung mơi ............................................................. 62
Hình 17: Phân đoạn nƣớc và phân đoạn bio-oil sau quá trình chƣng cất chân hơng ..... 68
Hình 18: Phần trăm Bio-oil thu đƣợc ở nhiệt độ chƣng cất khác nhau ............................ 69
Hình 19: Phân đoạn hịa tan trong nƣớc và phân đoạn hơng hịa tan trong nƣớc sau bổ
sung nƣớc ........................................................................................................................... 72
Hình 20: Phần trăm bio-oil thu đƣợc với các tỷ lệ pha khác nhau ................................... 73

Hình 21: Hệ phụ gia ổn định nhũ tƣơng Span 80/Tween 80 với giá trị HLB = 6,5 ......... 80
Hình 22: Ngoại quan các mẫu dầu nhũ tƣơng Bio-oil/DO tối ƣu .................................... 86
Hình 23: Các mẫu nhũ tƣơng Bio-oil/DO tối ƣu .............................................................. 90
Hình 24: Sự phân bố ích thƣớc hạt nhũ – Mẫu nhũ tƣơng DO 01 ................................ 91
HV: TRỊNH THĂNG TUẤN SƠN

10


DANH MỤC HÌNH

Hình 25: Sự phân bố ích thƣớc hạt nhũ – Mẫu nhũ tƣơng DO 02 ................................. 91
Hình 26: Sự phân bố ích thƣớc hạt nhũ – Mẫu nhũ tƣơng DO 03 ................................. 91

HV: TRỊNH THĂNG TUẤN SƠN

11


DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1: Chỉ số HLB của một số phụ gia ổn định nhũ tƣơng phổ biến ............................. 30
Bảng 2: Ƣớc lƣợng HLB dựa trên mức độ phân tán của chất HDBM .............................. 30
Bảng 3: Tính chất dầu DO ................................................................................................. 45
Bảng 4: Tính chất dầu nhiệt phân bio-oil có nguồn gốc LIKAT – Đức............................ 46
Bảng 5: Tỷ lệ hỗn hợp các phụ gia ổn định nhũ ứng với các chỉ số HLB khác nhau ....... 63
Bảng 6: Kết quả thí nghiệm phƣơng pháp chƣng cất chân khơng .................................... 68
Bảng 7: Tính chất bio-oil sau chƣng cất chân khơng ........................................................ 69
Bảng 8: Kết quả thí nghiệm phƣơng pháp ly tâm.............................................................. 71

Bảng 9: Kết quả thí nghiệm phƣơng pháp bổ sung nƣớc .................................................. 73
Bảng 10: Tính chất hóa lý của các mẫu bio-oil. ................................................................ 74
Bảng 11: Đánh giá, so sánh các phƣơng pháp tiền xử lý .................................................. 77
Bảng 12: Thời gian ổn định của các mẫu nhũ tƣơng với hỗn hợp phụ gia ổn định nhũ có
chỉ số HLB hác nhau (Đơn vị: ngày) ............................................................................... 78
Bảng 13: Thời gian tách loại của các mẫu nhũ tƣơng với các hàm lƣợng bio-oil khác nhau
(Đơn vị: ngày).................................................................................................................... 80
Bảng 14: Thời gian ổn định của các mẫu nhũ tƣơng với các hàm lƣợng phụ gia ổn định
nhũ tƣơng hác nhau (Đơn vị: ngày) ................................................................................. 82
Bảng 15: Thời gian ổn định của các mẫu nhũ tƣơng với các thời gian khuấy khác nhau
(Đơn vị: ngày).................................................................................................................... 83
Bảng 16: Thời gian ổn định của các mẫu nhũ tƣơng với các tốc độ khuấy hác nhau (Đơn
vị: ngày) ............................................................................................................................. 84
Bảng 17: Điều kiện tạo nhũ tối ƣu cho hệ nhũ Bio-oil/DO đối với từng loại Bio-oil ....... 85
Bảng 18: Đánh giá ngoại quan các hệ nhũ tối ƣu .............................................................. 86
Bảng 19: Tính chất hóa lý cơ bản của các mẫu nhũ tƣơng Bio-oil/DO tối ƣu .................. 87

HV: TRỊNH THĂNG TUẤN SƠN

12


LỜI MỞ ĐẦU

LỜI MỞ ĐẦU
Nhiên liệu diesel (DO) truyền thống đƣợc sản xuất bằng phƣơng pháp chƣng cất
trực tiếp dầu thơ, do đó, nguồn DO sử dụng trên thế giới phải phụ thuộc vào nguồn cung
cấp dầu thô. Trong thời gian gần đây, hi trữ lƣợng dầu thô trên thế giới ngày càng giảm,
và với những biến động về tình hình chính trị trên thế giới, sản lƣợng dầu khai thác của
thế giới đang giảm và không ổn định, dẫn đến việc giá dầu thô tăng lên (hiện tại là hơn 60

USD/thùng).
Mặt khác, việc sử dụng nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ đã thải ra mơi trƣờng khí
quyển một lƣợng khí thải độc hại rất lớn, bao gồm COx, NOx, SO2, hơi hydrocabon,
muội…Khi nhu cầu sử dụng các sản phẩm dầu mỏ nói chung và DO nói riêng gia tăng,
vấn nạn ô nhiễm môi trƣờng cũng gia tăng, dẫn đến thúc đẩy hiện tƣợng nóng lên của bề
mặt trái đất hay cịn gọi là hiệu ứng nhà kính. Bên cạnh đó, vấn đề an ninh năng lƣợng,
hay nói cách hác, là có đƣợc lƣợng nhiên liệu đủ để đảm bảo cho sự phát triển của một
đất nƣớc là vô cùng quan trọng.
Theo thống kê, tại Việt Nam nhu cầu DO vào khoảng hơn 10 triệu tấn mỗi năm.
Trong tình hình đất nƣớc ngày càng phát triển, việc có đƣợc nguồn nhiên liệu DO đủ về
lƣợng, để phục vụ các hoạt động giao thông, vận chuyển, công nghiệp.., đồng thời đảm
bảo về chất lƣợng, để không làm ô nhiễm mơi trƣờng khơng khí, và tạo đƣợc sự bền vững
cho phát triển, là một công việc hết sức cấp bách và cần thiết.
Nhiên liệu nhũ tƣơng DO, một dạng nhiên liệu mới kết hợp giữa Bio-oil (hàm lƣợng
5 -15 %kl) và DO, có thể là một giải pháp cho vấn đề nêu trên. Việc pha Bio-oil và DO
để tạo thành nhiên liệu nhũ tƣơng DO có các ƣu điểm nhƣ tăng đƣợc lƣợng nhiên liệu,
tiết kiệm đƣợc tiêu hao DO, giảm đƣợc phát thải các chất ơ nhiễm khơng khí. Ngồi ra,
khi sử dụng nhiên liệu nhũ tƣơng hơng cần phải thay đổi kết cấu động cơ, và hông ảnh
hƣởng đến các vấn đề về an ninh lƣợng thực (nhƣ đối với nhiên liệu biodiesel). Trên cơ
sở đó, nghiên cứu của chúng tơi là nhằm tìm ra điều kiện tối ƣu cho quá trình sản xuất
nhiên liệu nhũ tƣơng Bio-oil/DO, đáp ứng đầy đủ các yêu cầu kỹ thuật và thay thế phần
nào nhiên liệu DO truyền thống sử dụng trong động cơ máy nông nghiệp.
HV: TRỊNH THĂNG TUẤN SƠN

13


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN

HV: TRỊNH THĂNG TUẤN SƠN

14


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1. NHIÊN LIỆU SINH HỌC
1.1. Định nghĩa và phân loại
Nhiên liệu sinh học (tiếng Anh: biofuel, tiếng Pháp: biocarburant) là loại nhiên
liệu đƣợc hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động thực vật (sinh học) nhƣ nhiên
liệu chế xuất từ chất béo của động thực vật (mỡ động vật, dầu dừa...), ngũ cốc (lúa,
mỳ, ngô, đậu tƣơng...), chất thải trong nông nghiệp (rơm rạ, phân...), sản phẩm thải
trong công nghiệp (mùn cƣa, sản phẩm gỗ thải...) [1].
Nhiên liệu sinh học có thể đƣợc phân loại thành các nhóm chính nhƣ sau:
- Diesel sinh học (biodiesel) là một loại nhiên liệu lỏng có tính năng tƣơng tự
và có thể sử dụng thay thế cho loại dầu diesel truyền thống. Biodiesel đƣợc điều
chế từ dẫn xuất từ một số loại dầu mỡ sinh học (dầu thực vật, mỡ động vật)
thơng qua q trình transester hóa bằng cách cho phản ứng với các loại rƣợu phổ
biến nhất, ví dụ: methanol, ethanol [1].
- Xăng sinh học (biogasoline) là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử dụng
ethanol nhƣ là một loại phụ gia nhiên liệu pha trộn vào xăng thay phụ gia chì.
Ethanol đƣợc chế biến thơng qua quá trình lên men các sản phẩm hữu cơ nhƣ
tinh bột, xen-lu-lô, lignocellulose. Ethanol đƣợc pha chế với tỷ lệ thích hợp với
xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng sử dụng
phụ gia chì truyền thống [1].
- Khí sinh học (biogas) có thành phần chính là CH4 (50-60%) và CO2 (>30%)
cịn lại là các chất hác nhƣ hơi nƣớc, N2, O2, H2S, CO … đƣợc thuỷ phân trong
mơi trƣờng yếm hí, xúc tác nhờ nhiệt độ từ 20 - 40ºC, nhiệt trị thấp của CH4 là

37,71.103 KJ/m3, do đó có thể sử dụng biogas làm nhiên liệu cho động cơ đốt
trong. Biogas đƣợc tạo ra sau quá trình ủ lên men các sinh hối hữu cơ phế thải
nông nghiệp, chủ yếu là cellulose, tạo thành sản phẩm ở dạng hí. Biogas có thể
dùng làm nhiên liệu hí thay cho sản phẩm hí từ sản phẩm dầu mỏ [1].
- Nhiên liệu rắn: gỗ, than và các loại phân thú hô [1].

HV: TRỊNH THĂNG TUẤN SƠN

15


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Hình 1: Các q trình chuyển hóa nhiên liệu hóa thạch và
sinh khối thành nhiên liệu lỏng
1.2. Công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học
Tùy thuộc vào nguyên liệu và loại nhiên liệu cần có, có thể sử dụng các q trình
chuyển hố theo phƣơng pháp sinh học, hoá học hoặc nhiệt. Phƣơng pháp sinh học
chậm nhƣng sản phẩm có độ tinh hiết cao. Phƣơng pháp nhiệt nhanh nhƣng sản phẩm
tạo ra phức tạp và hó có thể thu đuợc sản phẩm mong muốn với độ tinh hiết cao.
Các sản phẩm nhiêu liệu sinh học đã trải qua nhiều giai đoạn phát triển và có thể
chia thành 3 thế hệ, tùy thuộc vào công nghệ và nguyên liệu [2, 8].
1.2.1. Thế hệ thứ 1
Nhiên liệu sinh học thế hệ đầu tiên đƣợc làm từ các loại cây trồng có hàm lƣợng
đƣờng và tinh bột cao (sản xuất gasohol), dầu thực vật hoặc mỡ động vật (sản xuất
Biodiesel). Tinh bột từ các loại ngũ cốc đƣợc chuyển hóa thành đƣờng rồi lên men
thành Bioethanol. Trong hi đó, dầu thực vật (đƣợc ép từ các loại cây có dầu ) hoặc

HV: TRỊNH THĂNG TUẤN SƠN

16


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

mỡ động vật đƣợc trộn với ethanol (hoặc methanol) có sự hiện diện của chất xúc tác
sẽ sinh ra Biodiesel và Glycerine bằng phản ứng chuyển hóa este.
1.2.2. Thế hệ thứ 2
Nhiên liệu sinh học thế hệ 1 bị hạn chế bởi hả năng mở rộng diện tích đất trồng
trọt hiện nay để trồng các loại cây thích hợp là có hạn và các cơng nghệ truyền thống
sử dụng để chuyển đổi các nguồn nguyên liệu này thành nhiên liệu sinh học còn bị
hạn chế bởi hiệu quả và phƣơng pháp xử lý. Vì vậy, ngƣời ta đã hƣớng tới nhiên liệu
sinh học thế hệ 2. Loại nhiên liệu sinh học này đƣợc sản xuất từ nguồn nguyên liệu
sinh hối, qua nghiền sấy rồi lên men thành nhiên liệu sinh học. Các nguyên liệu này
đƣợc gọi là "sinh hối xenluloza" có nguồn gốc từ chất thải nơng nghiệp, chất thải
rừng, chất thải rắn đô thị, các sản phẩm phụ từ quá trình chế biến thực phẩm hoặc loại
cỏ sinh trƣởng nhanh nhƣ rơm, rạ, bã mía, vỏ trấu, cỏ…
Nhiên liệu sinh học thế hệ 2 đƣợc phân loại dựa trên bản chất q trình chuyển
hóa sinh hối: sinh hóa hoặc nhiệt hóa. Q trình sinh hóa đƣợc dùng để sản xuất
ethanol hay butanol thế hệ 2 và các nhiên liệu còn lại đƣợc tạo ra cùng với q trình
nhiệt hóa. Một số loại nhiên liệu thế hệ 2 (đƣợc tạo ra từ q trình nhiệt hóa) tƣơng tự
nhƣ các sản phẩm đƣợc sản xuất từ nhiên liệu hóa thạch, ví dụ nhƣ: methanol, nhiên
liệu lỏng từ q trình Fischer – Tropsch và dimethylete.
1.2.3. Thế hệ thứ 3
Nhiên liệu sinh học thế hệ 3 đƣợc sinh ra từ những cải tiến về công nghệ sinh học
thực hiện trên các nguồn nguyên liệu. Các loại nguyên liệu đƣợc cấy ghép và nuôi
trồng theo cách mà các hối cấu trúc của tế bào (lignin, cellulose, hemicellulose) có
thể đƣợc điều chỉnh theo các cách hác nhau. Nhiên liệu sinh học thế hệ 3 đƣợc chế
tạo từ các loài vi tảo trong nƣớc, trên đất ẩm, sinh ra nhiều năng lƣợng (7-30 lần) hơn
nhiên liệu sinh học thế hệ trƣớc trên cùng diện tích trồng. Sản lƣợng dầu trên một diện

tích 0,4 ha tảo là từ 20.000 lít/năm đến 80.000 lít/năm. Ngồi ra, lồi tảo bị thối hóa
sinh học hơng làm hƣ hại mơi trƣờng xung quanh. Theo ƣớc tính của Bộ Năng
Lƣợng Mỹ, nƣớc này cần một diện tích đất đai lớn độ 38.849 m2 để trồng loại tảo
thay thế tất cả nhu cầu dầu hỏa hiện nay trong nƣớc.
HV: TRỊNH THĂNG TUẤN SƠN

17


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

2. NHIÊN LIỆU DIESEL
Nhiên liệu diesel là một loại nhiên liệu lỏng, sản phẩm tinh chế từ dầu mỏ có thành
phần chƣng cất nằm giữa dầu hoả (kerosen) và dầu bơi trơn (lubricating oil). Trong nhà
máy lóc dầu thì nhiên liệu diesel đƣợc lấy chủ yếu từ các phân đoạn gasoil của quá trình
chƣng cất dầu mỏ. Tuy nhiên, để đảm bảo về số lƣợng ngày càng tăng của nhiên liệu
diesel và việc sử dụng có một cách có hiệu quả các sản phẩm trong nhà máy lọc dầu thì
trên thực tế nhiên liệu diesel cũng đƣợc phối liệu từ nhiều nguồn hác nhau nhƣ: phân
đoạn gasoil của quá trình hydrocrac ing, phân đoạn gasoil của quá trình FCC, các sản
phẩm của q trình oligome hóa, dime hóa, trime hóa, giảm nhớt, HDS…
Dầu diesel đƣợc đặt tên theo nhà sáng chế Rudolf Diesel, và có thể đƣợc dùng
trong loại động cơ đốt trong mang cùng tên, động cơ diesel.
2.1. Thành phần hóa học
Đây là thành phần chính để phối trộn nhiên liệu diesel, có hoảng nhiệt độ sơi 220
– 400oC, thành phần hydrocacbon từ C14 – C20.
2.1.1.

Nhóm hợp chất hydrocacbon:

Họ Parafinic

Đặc điểm chung về các hydrocacbon parafinic trong phân đoạn này là sự phân bố
giữa cấu trúc thẳng và cấu trúc nhánh ở đây có hác: hầu hết là cấu trúc mạch thẳng
(n-parafin), dạng cấu trúc nhánh đồng phân của chúng thì rất ít và nhánh chủ yếu là
gốc metyl.
Đáng chú ý là về cuối phân đoạn gasoil, bắt đầu có mặt những hydrocacbon
n-parafinic có nhiệt độ ết tinh cao nhƣ: C16 có nhiệt độ ết tinh ở 18,1oC, C20 có nhiệt
độ ết tinh ở 36,7oC. Khi những parafin này ết tinh, chúng sẽ tạo ra một bộ hung
phân tử, những hydrocacbon hác còn lại ở dạng lỏng sẽ nằm trong đó, nếu các
n-parafin rắn này có nhiều, chúng sẽ làm cho nhiên liệu mất tính linh động thậm chí có
thể làm đơng đặc ở nhiệt độ thấp [9].
Họ Naphten và Aromatic

HV: TRỊNH THĂNG TUẤN SƠN

18


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Những hydrocacbon loại naphten và aromatic trong phân đoạn này bên cạnh
những loại có cấu trúc một vịng có nhiều nhánh phụ đính xung quanh cịn có mặt các
hợp chất 2 hoặc 3 vịng.
Ngồi ra trong gasoil đã có mặt các hợp chất hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp
giữa vòng naphten và aromatic nhƣ tetralin và các đồng đẳng của chúng.
Ngồi ba họ trên thì trong thành phần của nhiên liệu diesel luôn chứa một hàm
lƣợng đáng ể các hợp chất hông no nhƣ olefin (phần chủ yếu), dien…các hợp chất
hông no này đến từ các quá trình chế biến sâu nhƣ FCC, giảm nhớt…[9].
2.1.2. Nhóm hợp chất phi hydrocacbon
Trong diesel thƣơng phẩm thì các chất phi hydrocacbon tồn tại dƣới nhiều dạng
khác nhau.

Hợp chất của lưu huỳnh
Nếu nhƣ trong xăng, lƣu huỳnh dạng mercaptan chiếm phần chủ yếu trong số các
hợp chất lƣu huỳnh ở đó, thì trong phân đoạn gasoil loại lƣu huỳnh mercaptan hầu nhƣ
hơng cịn mercaptan nữa. Thay thế vào đó là lƣu huỳnh dạng sunfua và disunfua,
cũng nhƣ lƣu huỳnh trong các mạch dị vòng. Trong số này, các sunfua vòng no (dị
vòng) là chủ yếu [9].
Hợp chất của oxy
Các hợp chất chứa oxy trong phân đoạn gasoil cũng tăng dần lên. Đặc biệt ở phân
đoạn này, các hợp chất chứa oxy dƣới dạng acid, chủ yếu là acid naphtenic có rất nhiều
và đạt đến cực đại ở trong phân đoạn gasoil.
Ngoài các acid, các hợp chất chứa oxy trong phân đoạn gasoil cịn có các phenol
và đồng đẳng của chúng nhƣ crezol, dimetyl phenol…[9].
Hợp chất của nitơ
Các hợp chất của nitơ trong phân đoạn này cũng có ít nhƣng chúng có thể nằm
dƣới dạng các Quinolin và các đồng đẳng, hoặc các hợp chất chứa nitơ hơng mang
tính bazơ nhƣ Pirol, Indol và các đồng đẳng của nó.
Ngồi những hợp chất chứa thuần túy N2, O2, S thì trong phân đoạn gasoil đã có
mặt các chất nhựa, hối lƣợng phân tử của nhựa vào hoảng 300 – 400. Nói chung các
HV: TRỊNH THĂNG TUẤN SƠN

19


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

chất nhựa của dầu mỏ thƣờng tập trung chủ yếu vào các phân đoạn sau gasoil, còn
trong phân đoạn này số lƣợng chúng rất ít [9].
2.2. Chỉ tiêu chất lƣợng
2.2.1. Tính tự cháy – tính chống kích nổ:
Nếu dầu hó tự cháy sẽ gây cháy ích nổ, hó hởi động máy. Q trình cháy có

2 trƣờng hợp xảy ra: cháy bình thƣờng và cháy ích nổ. Ngun nhân gây cháy ích nổ
chính là do trong dầu có phân tử hó tự cháy (hoặc là phân tử có ích thƣớc nhỏ hay
phân tử có cấu trúc dày đặc). Chỉ tiêu đặc trƣng cho tính chống ích nổ - tính tự cháy
của dầu là chỉ số cetan C16H34 . Dầu có trị số cetan càng cao thì càng dễ tự cháy có tính
chống ích nổ càng cao [9].
2.2.2. Tính bay hơi:
Cũng giống nhƣ xăng, dầu DO chỉ có thể cháy hi đang ở dạng hơi. Bên cạnh đó
sự cháy của dầu trong động cơ chỉ xảy ra dƣới tác dụng của áp suất và nhiệt độ, cho
nên dầu phải có tính bay hơi thích hợp. Dầu hơng lỗng q hay đặc quá [9].
2.2.3. Độ nhớt:
Dầu DO sử dụng trong máy có 2 chức năng: đốt cháy sinh cơng và làm trơn bơm
cao áp hi nó chạy bơm. Do đó dầu phải có độ nhớt thích hợp để vừa dễ bay hơi, dễ tự
cháy, cháy sinh nhiệt lƣợng cao và vừa bơi trơn bơm tốt. Độ nhớt thích hợp của dầu
DO theo TCVN là 1,5 đến 5,0 cSt ở 50oC [9].
2.2.4. Nhiệt độ bắt cháy:
Nhiệt độ bắt cháy là nhiệt độ cần thiết để hỗn hợp hơi nhiên liệu và hơng hí gặp
tia lửa sẽ bùng cháy và tắt ngay. Nhiệt độ bắt cháy của dầu DO biểu thị hả năng bay
hơi, hả năng gây cháy có thể xảy ra hi bảo quản, vận chuyển hoặc sử dụng nhiên liệu
đó ở nơi ín gió. Khi hoạt động bình thƣờng, nhiên liệu có thời gian bắt cháy ngắn,
động cơ hoạt động nhẹ nhàng ít gấy tiếng động. Khi hởi động trong điều iện lạnh
(nhiệt độ cuối quá trình nén thấp), thời gian bắt cháy ngắn giúp cho sự bốc cháy của
nhiên liệu dễ dàng. Nhiệt độ bắt cháy của dầu DO thơng thƣờng hơng đƣợc nhỏ hơn
55-60oC, vì dễ đảm bảo trong hâu tồn trữ [9].

HV: TRỊNH THĂNG TUẤN SƠN

20


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

2.2.5. Khơng có tạp chất và nƣớc:
Cũng nhƣ xăng, dầu DO là nhiên liệu cho động cơ đốt trong nên dầu hơng đƣợc
phép có tạp chất cơ học và nƣớc, hàm lƣợng eo nhựa và các chất gây ăn mòn (acid,
lƣu huỳnh) phải đƣợc hống chế trong phạm vi cho phép [9].
3. DẦU NHIỆT PHÂN BIO-OIL
3.1. Khái niệm
Sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân
hay quá trình hóa lỏng nhiên liệu sinh khối
đƣợc gọi là dầu sinh học, hay bio-oil, hay
có thể gọi là dầu nhiệt phân. Bio-oil, có
màu nâu tối, là một chất lỏng chảy tự do có
một mùi khói đặc biệt. Trong suốt q trình
sản xuất bio-oil, một lƣợng lớn các phản
ứng xảy ra, bao gồm thủy phân, dehydrat
hóa, isome hóa, dehydrogen hóa, thơm hóa,
sự ngƣng tụ ngƣợc, và cốc hóa.
Bio-oil là một chất lỏng điển hình,

Hình 2: Dầu nhiệt phân Bio-oil

thƣờng có màu đen, có thành phần hóa học
khác nhau. Khối lƣợng riêng của dầu này khá lớn (1,2 kg/lít), cao hơn nhiều so với dầu
có nguồn gốc dầu mỏ, nhƣng năng lƣợng lại thấp hơn, chỉ từ 16 - 19 MJ/kg, so với 42 44 MJ/ g đối với sản phẩm nguồn gốc dầu mỏ, là do chứa nhiều oxy liên kết. Bio-oil
phân cực tự nhiên khiến nó khơng trộn lẫn hồn tồn với hydrocacbon, nhƣng lại tan
trong nƣớc, khơng giống dầu có nguồn gốc dầu mỏ. Bio-oil chứa ít nitơ hơn sản phẩm
dầu mỏ, hầu nhƣ hơng có im loại nặng và lƣu huỳnh trong thành phần. Ở nhiệt độ
cao, dầu này dễ bị phân hủy. Khi bị phân hủy, ngoài các phản ứng hóa học thơng
thƣờng, cịn có các phản ứng polyme hóa xảy ra. Các axit hữu cơ hình thành làm cho
dầu có tính axit, pH 2 - 4. Dầu có mùi đặc biệt và chứa một vài thành phần là chất kích

thích gây ung thƣ.
Thành phần chính xác của bio-oil phụ thuộc vào:
HV: TRỊNH THĂNG TUẤN SƠN

21


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

 Nguyên liệu (bao gồm hàm lƣợng bụi và ẩm).
 Hàm lƣợng nitrogen hữu cơ hoặc protein của nguyên liệu.
 Tốc độ truyền nhiệt và nhiệt độ hóa than cuối cùng trong suốt q trình
nhiệt phân.
 Thời gian và tốc độ sục khí N2 trong thiết bị phản ứng.
Thành phần của dầu sinh học bio-oil rất phức tạp, có đến 400 loại hợp chất khác
nhau bao gồm: hydrocarbon, các hợp chất thơm, các sản phẩm oxy hóa nhƣ
hydroxyceton, hydroxyaldehyde, sugar, axit carboxylic, phenolic.... trong đó hợp chất
phenolic đƣợc xem nhƣ các oligomer có hối lƣợng phân tử 900-2500 đvC bắt nguồn
từ lignin. Trong dầu nhiệt phân có một lƣợng nƣớc đáng ể (15-35%kl) và một ít than
rắn nằm lơ lửng. Hàm lƣợng Oxy chiếm khoảng 45%kl, nó có mặt trong hầu hết 300
hợp chất đƣợc xác định từ bio-oil. Dầu có màu nâu sẫm với mùi hét đặc trƣng.
Bio-oil chứa các axit (một vài thành phần chính bao gồm acetic, propanoic), ester
(methyl formate, butyrolactone, angelica lactone), alcohol (methanol, ethylene glycol,
ethanol), ketone (acetone), aldehyde (acetaldehyde, formaldehyde, acetol), sugar (1,6anhydroglucose, acetol), furan (furfurol, HMF, furfural), phenol (phenol, DiOH
benzene, methyl phenol, dimethyl phenol), guaiacol (isoeugenol, eugenol, 4-methyl
guaiacol), và syringol ( 2,6-DiOMe phenol, syringaldehyde, propyl syringol). Các hỗn
hợp đa cấu tử bắt nguồn chủ yếu từ các phản ứng depolymer hóa và sự phân mảnh của
ba khối tổ chức chủ yếu của lignocellulose: cellulose, hemicellulose, và lignin.
Guaiiacol và syringol đƣợc hình thành từ phần lignin, trong khi miscellaneous
oxygenate, sugar, và furan hình thành từ phần cellulose và hemicellulose. Ester, axit,

alcohol, etone và aldehyde đƣợc hình thành hầu nhƣ từ sự phân hủy của miscellaneous
oxygenate, sugar và furan.

HV: TRỊNH THĂNG TUẤN SƠN

22