Nghiên cứu nâng cao hiệu quả quá trình chuyển hóa co2 thành methanol bằng công nghệ lò phản ứng màng sử dụng xúc tác cu zn al ce

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
----o0o----

HỒ NHỰT LINH

NGHIÊN CỨU NÂNG CAO HIỆU QUẢ QUÁ TRÌNH
CHUYỂN HĨA CO2 THÀNH METHANOL BẰNG
CƠNG NGHỆ LÕ PHẢN ỨNG MÀNG SỬ DỤNG
XƯC TÁC Cu-Zn-Al-Ce

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
----o0o----

HỒ NHỰT LINH

NGHIÊN CỨU NÂNG CAO HIỆU QUẢ QUÁ TRÌNH
CHUYỂN HĨA CO2 THÀNH METHANOL BẰNG
CƠNG NGHỆ LÕ PHẢN ỨNG MÀNG SỬ DỤNG
XƯC TÁC Cu-Zn-Al-Ce
CHUN NGÀNH

:

CƠNG NGHỆ MƠI TRƢỜNG

MÃ NGÀNH

:

60 85 06

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC

:

TS. LÊ PHÖC NGUYÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH - 2014


CƠNG TRÌNH ĐƢỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - ĐH QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Lê Phúc Nguyên
………………………………………………………………………………………
Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. Phạm Nguyễn Kim Tuyến
………………………………………………………………………………………
Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh
………………………………………………………………………………………
Luận văn Thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách khoa, ĐHQG Tp. HCM
ngày 30 tháng 07 năm 2014.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1. TS. Nguyễn Thế Vinh
2. TS. Đào Thanh Sơn
3. TS. Phạm Nguyễn Kim Tuyến
4. TS. Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh
5. TS. Lê Phúc Nguyên
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Bộ môn quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa.
Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV

Bộ môn quản lý chuyên ngành


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: HỒ NHỰT LINH

MSHV: 12253192

Ngày, tháng, năm sinh: 29/09/1989

Nơi sinh: Bến Tre

Chuyên ngành: Công Nghệ Môi Trường

Mã số : 60 85 06

I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu nâng cao hiệu quả q trình chuyển hóa CO2 thành
methanol bằng cơng nghệ lò phản ứng màng sử dụng xúc tác Cu-Zn-Al-Ce.
NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Đề tài tiến hành khảo sát ảnh hưởng của sự thay đổi
thành phần xúc tác và ứng dụng cơng nghệ lị phản ứng màng cho q trình tổng
hợp methanol trực tiếp từ CO2. Qua đó, đề tài xác định xúc tác cho hiệu quả tạo
thành methanol cao nhất, đồng thời điều kiện thích hợp (nhiệt độ, áp suất, tỉ lệ và
lưu lượng dòng nguyên liệu đầu vào) cho phản ứng với công nghệ màng cũng được
thiết lập trong giới hạn khảo sát cụ thể của nghiên cứu.
II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 20/01/2014
III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 20/06/2014
IV. CÁN BỘ HƢỚNG DẪN : TS. LÊ PHÖC NGUYÊN

Tp. HCM, ngày 25 tháng 8 năm 2014
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA MÔI TRƯỜNG
(Họ tên và chữ ký)


i

LỜI CẢM ƠN
Việc thực hiện luận văn thạc sỹ là một bước ngoặt quan trọng trong cuộc đời,
ngoài những cố gắng và nỗ lực của riêng bản thân, em xin trân trọng cảm ơn sự hỗ
trợ và giúp đỡ từ q thầy cơ, gia đình và bạn bè.
Trước hết, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS. Lê Phúc
Nguyên – người đã hết mình hỗ trợ em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện
đề tài, đã định hướng cũng như cho em những lời khuyên kịp thời trong mỗi bước
đi, luôn tạo điều kiện tốt nhất về mọi mặt để em có thể hoàn thành tốt luận văn.
Tiếp đến em xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô Khoa Môi Trường - Đại
Học Bách Khoa Tp.HCM đã tận tình giúp đỡ, nhiệt tình dạy dỗ và chia sẻ những
kiến thức cũng như kinh nghiệm quý báu cho em trong suốt khoảng thời gian học
tập trên giảng đường. Đó là động lực giúp em có thể vững tin trong q trình làm
luận văn tốt nghiệp, cũng như vận dụng trong chính cuộc sống của bản thân mình.
Đồng thời, em xin gửi lời cảm ơn đến Ban chủ nhiệm khoa, thầy cô khoa Môi
trường – Đại Học Khoa học Tự Nhiên Tp.HCM đã tạo điều kiện thuận lợi trong q
trình cơng tác để em có thể hồn thành luận văn này.
Bên cạnh đó, em xin chân thành cảm ơn các anh chị Trần Văn Trí, Hà Lưu
Mạnh Quân, Đỗ Thị Thùy Quyên, Nguyễn Thảo Nguyên, bạn Bùi Vĩnh Tường, các
em Vũ Thị Thanh Nguyệt, Hồ Việt Hùng, Nguyễn Ngọc Quang, Nguyễn Phan Cẩm
Giang đã giúp đỡ em rất nhiều trong khoảng thời gian thực hiện luận văn thạc sỹ.
Sau cùng, em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đối với gia đình, bạn bè và những
người thân đã luôn ủng hộ, động viên tinh thần giúp đỡ em vượt qua những giai
đoạn khó khăn để hoàn thành luận văn này.
Hồ Nhựt Linh


ii

TĨM TẮT
Phát thải khí CO2 từ nhiều nguồn khác nhau, góp phần khơng nhỏ gây ra hiệu

ứng nhà kính, làm biến đổi khí hậu - gây ảnh hưởng trực tiếp đến cuộc sống của con
người. Một hướng đi mới không những giải quyết được lượng CO2 trong mơi
trường mà cịn tạo ra hiệu quả kinh tế, đó là tận dụng khí CO2 để tổng hợp methanol
một cách hiệu quả. Methanol là loại hóa chất cơ bản đóng vai trị mắt xích quan
trọng trong nhiều q trình tổng hợp các hợp chất hữu dụng trong cuộc sống, và
trong những năm gần đây nhu cầu sử dụng methanol tăng lên mạnh mẽ.
Đề tài nghiên cứu nâng cao hiệu quả quá trình tổng hợp methanol từ CO2
theo 2 hướng: cải tiến thành phần hệ xúc tác truyền thống (CuO-ZnO/Al2O3) với
CeO2 và ứng dụng công nghệ màng vào phản ứng. Kết quả cho thấy, mẫu xúc tác
sau biến tính với thành phần 16% CeO2-30%CuO-30%ZnO/24%Al2O3 cho lượng
methanol tạo thành nhiều nhất, MTY = 114,7 gmethanol.kgxúc tác-1. h-1, cao hơn khoảng
2.8 lần so với mẫu xúc tác khơng biến tính 30%CuO-30%ZnO/40%Al2O3. Các thí
nghiệm khảo sát, đánh giá nhằm lựa chọn màng phù hợp với mục tiêu nghiên cứu,
thí nghiệm xác định điều kiện thích hợp cho quá trình tổng hợp methanol với hệ
phản ứng màng được tiến hành. Kết quả nghiên cứu cho thấy, màng NaA có khả
năng tách nước ra khỏi hỗn hợp tốt nhất, giúp hạn chế ảnh hưởng của nước đến hoạt
tính xúc tác và đồng thời làm cân bằng phản ứng chuyển dịch theo chiều tạo ra
nhiều methanol hơn so với các màng zeolite cịn lại.
Ứng dụng cơng nghệ phản ứng với màng NaA làm cho lượng methanol sinh
ra cao hơn 1,4 – 1,7 lần so với hệ phản ứng không màng. Điều kiện được lựa chọn
cho phản ứng tổng hợp methanol trực tiếp từ CO2 trong giới hạn khảo sát của
nghiên cứu với hệ phản ứng màng NaA là: Nhiệt độ 220 – 240oC, áp suất 5 bar, lưu
lượng dòng nguyên liệu 200 ml/phút, tỉ lệ H2:CO2 trong nguyên liệu 3:1. Tiềm năng
ứng dụng thực tế của quá trình tổng hợp methanol từ CO2 là rất lớn và hồn tồn có
cơ sở.


iii

ABSTRACT

There are both natural and human sources of carbon dioxide emissions.
Carbon dioxide (CO2) is a major greenhouse gas significantly contributing to global
warming, makes climate change. One of promising processes has been recognized
to take advantage of the atmospheric CO2 is conversion into methanol by catalytic
hydrogenation. Furthermore, the methanol produced could be used as fuel or basic
chemical for satisfying the large demand world-wide.
The objective of this study is to increase CO2 conversion into methanol by two
methods: improving traditional catalytic CuZn/Al with CeO2 and applying zeolite
membrane technology for reaction. The result shows that, 16% CeO2-30%CuO30%ZnO/24%Al2O3 catalyst exhibits highest performance with MTY = 114,7
gmethanol.kgcatalytic-1. h-1, 3 times higher than traditional 30%CuO-30%ZnO/40%Al2O3
catalyst. Different experiments was conducted to identify the appropriate zeolite
membrane to separate by-product. The next experiments determined the appropriate
conditions for synthesis of methanol process from CO2 in reaction system with
chosen zeolite membrane. The results of study showed that, NaA membrane could
separate water out of the gas mixture after reaction most effectively, this will limit
the influence of water by-product on catalytic activity and produce larger methanol
amount in comparison to the reaction system without zeolite membrane.
NaA zeolite membrane has shown its good performance since the produced
methanol is 1.4 to 1.7 times higher than traditional system. The optimal conditions
for methanol synthesis reaction from CO2 in the limits of study is determined at the
NaA zeolite membrane: temperature from 220 to 240oC, pressure is 5 bar, gas flow
rate input is 200 ml/min, H2: CO2 equal to 3:1. Applications of the methanol
synthesis from CO2, using zeolite membrane reactor system is absolutely suitable.


iv

CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập -Tự do - Hạnh phúc

LỜI CAM ĐOAN
Họ tên học viên: HỒ NHỰT LINH

MSHV: 12253192

Ngày, tháng, năm sinh: 29/09/1989

Nơi sinh: Bến Tre

Chuyên ngành: Công Nghệ Môi Trường

Mã số : 60 85 06

TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU NÂNG CAO HIỆU QUẢ QUÁ TRÌNH CHUYỂN
HĨA CO2 THÀNH METHANOL BẰNG CƠNG NGHỆ LÕ PHẢN ỨNG MÀNG
SỬ DỤNG XƯC TÁC Cu-Zn-Al-Ce
Tơi xin cam đoan rằng, tất cả các số liệu, kết quả nêu trong Luận án này trung thực
và chưa ai khác công bố trong bất kì cơng trình nào khác

Tp. HCM, ngày 25 tháng 8 năm 2014

Hồ Nhựt Linh


v

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................i
TÓM TẮT ................................................................................................................. ii
ABSTRACT ............................................................................................................. iii

LỜI CAM ĐOAN .....................................................................................................iv
MỤC LỤC BẢNG BIỂU .........................................................................................ix
MỤC LỤC HÌNH ẢNH ............................................................................................ x
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................. xii
CHƢƠNG 1: MỞ ĐẦU............................................................................................. 1
1.1. Đặt vấn đề ......................................................................................................1
1.2. Mục tiêu nghiên cứu ......................................................................................3
1.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu..................................................................3
1.4. Nội dung nghiên cứu ......................................................................................3
1.5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn .......................................................................4
1.6. Tính mới của đề tài ........................................................................................4
CHƢƠNG 2: TỔNG QUAN .................................................................................... 5
2.1. Tổng quan về CO2 ..........................................................................................5
2.1.1.

Tiềm năng khí giàu CO2.................................................................................5

2.1.2.

CO2 và tác động môi trường ........................................................................10

2.1.3.

Tổng quan hướng sử dụng CO2 trong thực tế .............................................12

2.2. Tổng quan về methanol ................................................................................15
2.2.1.

Tính chất methanol.......................................................................................15

2.2.2.

Tình hình sản xuất và sử dụng methanol .....................................................15

2.2.3.

Hiện trạng hướng tổng hợp methanol từ CO2 ..............................................17

2.3. Hệ xúc tác được sử dụng để tổng hợp methanol từ CO2.............................20
2.3.1.

Thành phần pha kim loại hoạt tính ..............................................................20

2.3.2.

Chất mang và chất xúc tiến pha hoạt tính ....................................................21

2.3.3. Định hướng cải tiến xúc tác để nâng cao hiệu quả quá trình tổng hợp
methanol từ CO2 ........................................................................................................22


vi

2.4. Tổng quan về cơng nghệ lị phản ứng màng ................................................22
2.4.1.

Tổng quát về màng .......................................................................................22

2.4.1.1. Giới thiệu .....................................................................................................22
2.4.1.2. Phân loại màng .............................................................................................24

2.4.2.

Công nghệ phản ứng màng hữu cơ ..............................................................25

2.4.3.

Công nghệ phản ứng màng vô cơ ................................................................26

2.4.4.

Thiết bị phản ứng màng ...............................................................................26

2.4.5. Công nghệ phản ứng màng ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành
methanol ....................................................................................................................30
CHƢƠNG 3: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................. 36
3.1. Phương pháp và quy trình tổng hợp xúc tác dạng bột .................................36
3.1.1.

Điều chế xúc tác dạng bột ............................................................................36

3.1.2.

Quy trình biến tính xúc tác với CeO2 ...........................................................38

3.2. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác ......................................................40
3.2.1.

Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác ......................................................40

3.2.2.

Phân tích sản phẩm và tính tốn kết quả ......................................................41

3.2.2.1. Phân tích sản phẩm ......................................................................................41
3.2.2.2. Tính tốn kết quả..........................................................................................42
3.3. Phương pháp đánh giá - lựa chọn màng thích hợp cho hệ thống lị phản ứng
màng tổng hợp methanol .......................................................................................43
3.3.1. Quy trình vận hành hệ phản ứng màng trong thí nghiệm đánh giá độ thấm,
độ chọn lọc ................................................................................................................43
3.3.2.

Các thông số đánh giá sau phản ứng ............................................................45

3.3.2.1. Đánh giá ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa ................................................45
3.3.2.2. Đánh giá độ thấm khí N2, CO2, H2 của các loại màng .................................45
3.3.2.3. Đánh giá độ thấm CH3OH và H2O của các loại màng .................................46
3.3.2.4. Đánh giá hiệu suất tách CH3OH và H2O của các loại màng ........................46
3.3.3.

Phương pháp tính toán kết quả độ thấm ......................................................47

3.3.3.1. Độ thấm của một đơn chất ...........................................................................47
3.3.3.2. Hệ số tách .....................................................................................................48


vii

3.4. Phương pháp đánh giá hiệu quả của hệ phản ứng màng cho quá trình tổng
hợp methanol từ CO2 .............................................................................................48
3.4.1.

Các loại màng được sử dụng trong thí nghiệm ............................................48

3.4.2.

Thiết bị phản ứng dạng màng ......................................................................49

CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 54
4.1. Khảo sát ảnh hưởng của quá trình biến tính xúc tác đến hiệu quả chuyển
hóa CO2 thành methanol ........................................................................................54
4.2. Nâng cao khả năng chuyển hóa CO2 thành methanol bằng cơng nghệ lị
phản ứng màng.......................................................................................................58
4.2.1. Đánh giá lựa chọn màng phù hợp cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành
methanol ....................................................................................................................58
4.2.1.1. Ảnh hưởng của quá trình làm sạch màng đến độ thấm khí .........................58
4.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ...............................................................................59
4.2.1.3. Ảnh hưởng của các chất khí H2, N2, CO2 đến độ thấm của màng ...............61
4.2.1.4. Kết luận về việc lựa chọn màng ...................................................................64
4.2.2.

Đánh giá hệ số tách của nước và methanol ra khỏi hỗn hợp phản ứng .......64

4.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hệ số tách .......................................................64
4.2.2.2. Ảnh hưởng của áp suất đến hệ số tách .........................................................65
4.2.2.3. Ảnh hưởng của thành phần khí đến hệ số tách ............................................66
4.2.2.4. Kết luận về việc lựa chọn màng cho phản ứng tổng hợp methanol .............67
4.2.3. Khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến hiệu quả tổng hợp
methanol từ CO2 ........................................................................................................68
4.2.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả tổng hợp methanol trên hệ thống lò
phản ứng màng ............................................................................................................68

4.2.3.2. Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu quả tổng hợp methanol trên hệ thống lò
phản ứng màng ............................................................................................................71
4.2.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ dòng nguyên liệu đến hiệu quả tổng hợp methanol trên
hệ thống lò phản ứng màng .........................................................................................73
4.2.3.4. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng nguyên liệu đến hiệu quả tổng hợp
methanol trên hệ thống lò phản ứng màng ..................................................................74
4.2.3.5. Kết luận về ảnh hưởng của điều kiện phản ứng và hiệu quả của việc sử
dụng màng đến quá trình tổng hợp methanol ..............................................................76


viii

4.2.4.

Đánh giá thời gian sử dụng của hệ thống tổng hợp methanol từ CO2 .........77

4.2.4.1. Đánh giá độ ổn định hoạt tính của xúc tác trên hệ phản ứng khơng màng ..77
4.2.4.2. Đánh giá độ ổn định hoạt tính của xúc tác trên hệ phản ứng sử dụng màng
NaA
......................................................................................................................79
4.2.4.3. Kết luận về độ ổn định của xúc tác và màng ...............................................81
4.2.5.

Đánh giá chất lượng sản phẩm methanol thu được......................................82

4.2.6.

Kết luận chung .............................................................................................84

CHƢƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................... 85

5.1. Kết luận ........................................................................................................85
5.2. Kiến nghị ......................................................................................................86
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ................................................ 88
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 89
PHỤ LỤC ................................................................................................................. 94
Phụ lục 1. Quy trình phân tích Methanol theo ASTM D1152 ...............................94
Phụ lục 2: Hình ảnh quá trình thực nghiệm ...........................................................96
LÝ LỊCH TRÍCH NGANG .................................................................................... 98


ix

MỤC LỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1: Chất lượng khí các mỏ thuộc khu vực bể Sông Hồng ...............................5
Bảng 2.2: Chất lượng khí các mỏ thuộc khu vực bể Malay-Thổ Chu ........................6
Bảng 2.3: Trữ lượng và phân bố một số mỏ khí có hàm lượng CO2 cao thuộc bể
Malay-Thổ Chu ...................................................................................................6
Bảng 2.4: Tổng lượng CO2 phát thải ở Việt Nam theo từng năm...............................8
Bảng 2.5: Lượng CO2 phát thải từ hoạt động đốt cháy nhiên liệu hóa thạch tại Việt
Nam qua các năm .................................................................................................8
Bảng 2.6: Lượng CO2 phát thải từ các ngành công nghiệp (năm 2009) .....................9
Bảng 2.7: Một số tính chất đặc trưng của methanol .................................................15
Bảng 2.8 Bảng so sánh kết quả thực nghiệm thu được của một vài nghiên cứu cho
thiết bị TR và MR trên phản ứng chuyển hóa CO2 thành methanol ..................33
Bảng 2.9: Ưu nhược điểm của màng vô cơ so với màng hữu cơ ..............................35
Bảng 3.1: Điều kiện thí nghiệm đánh giá độ thấm CH3OH và H2O của các loại
màng ...................................................................................................................46
Bảng 3.2: Điều kiện thí nghiệm đánh giá hiệu suất tách CH3OH và H2O của màng47
Bảng 3.3: Thông số các loại màng được sử dụng trong các thí nghiệm ...................48
Bảng 4.1: Kí hiệu xúc tác được biến tính bởi CeO2 ..................................................55

Bảng 4.2: Hoạt tính chuyển hóa CO2 thành methanol của các mẫu xúc tác biến tính
bằng CeO2 và mẫu xúc tác đối chiếu ..................................................................55
Bảng 4.3: Đánh giá chất lượng methanol tổng hợp được theo tiêu chuẩn ASTM
D1152 .................................................................................................................83


x

MỤC LỤC HÌNH ẢNH
Hình 2.1: Tình hình sản xuất methanol trên thế giới vào năm 2013.........................16
Hình 2.2: Nguyên lý hoạt động của thiết bị phản ứng màng ....................................23
Hình 2.3: Các nhóm màng: màng xốp đối xứng, màng đặc khít và màng tích điện .24
Hình 2.4: Các nhóm màng: màng xốp bất đối xứng và màng composite .................25
Hình 2.5: Các dạng cấu hình của cơng nghệ phản ứng màng ...................................28
Hình 2.6: Các loại thiết bị phản ứng màng với các cách thức kết hợp màng-xúc tác
khác nhau ............................................................................................................29
Hình 2.7: Thiết bị phản ứng thông thường TR và thiết bị phản ứng màng MR .......30
Hình 2.8: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO2 và độ
chọn lọc CH3OH của thiết bị phản ứng TR ........................................................31
Hình 2.9: Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO2 của
thiết bị phản ứng TR và MR ...............................................................................32
Hình 2.10: Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chọn lọc CO2 thành
CH3OH của thiết bị phản ứng TR và MR ..........................................................32
Hình 3.1: Quy trình điều chế xúc tác CuO/ZnO/ γ-Al2O3 ........................................37
Hình 3.2: Quy trình biến tính pha hoạt tính với CeO2 ..............................................39
Hình 3.3: Hệ đánh giá hoạt tính xúc tác chuyển hố CO2 thành methanol quy mơ
phịng thí nghiệm ................................................................................................40
Hình 3.4: Mơ hình thiết bị phản ứng màng ...............................................................50
Hình 3.5: Hệ đánh giá hoạt tính xúc tác chuyển hố CO2 thành methanol quy mơ
phịng thí nghiệm ................................................................................................53

Hình 4.1: Đồ thị biểu diễn giá trị MTY thay đổi theo thời gian của mẫu xúc tác
16Ce+CuZn/Al so với Ce/Al và CeO2 ..............................................................57
Hình 4.2: Đồ thị biểu diễn độ bền xúc tác của mẫu xúc tác 16Ce+CuZn/Al và
CuZn/Al qua thời gian 17 giờ.............................................................................57
Hình 4.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa đến độ thấm của các chất khí qua màng
............................................................................................................................59
Hình 4.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ thấm của nước qua màng .......................60
Hình 4.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ thấm của methanol qua màng ................61
Hình 4.6: Ảnh hưởng của chất khí đối với độ thấm nước qua các loại màng...........62
Hình 4.7: Ảnh hưởng của chất khí đối với hệ số tách của nước qua các loại màng .62
Hình 4.8: Ảnh hưởng của chất khí đối với độ thấm methanol qua các loại màng ....63
Hình 4.9: Ảnh hưởng của chất khí đối với hệ số tách của methanol qua các loại
màng ...................................................................................................................63
Hình 4.10: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hệ số tách nước của màng ........................65
Hình 4.11: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hệ số tách methanol của màng ..................65
Hình 4.12: Ảnh hưởng của áp suất đến hệ số tách nước của màng ..........................66


xi

Hình 4.13: Ảnh hưởng của áp suất đến hệ số tách methanol của màng ...................66
Hình 4.14: Ảnh hưởng của thành phần khí đến hệ số tách nước của màng ..............67
Hình 4.15: Ảnh hưởng của thành phần khí đến hệ số tách methanol của màng .......67
Hình 4.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả tổng hợp methanol hệ phản ứng có
màng và khơng màng .........................................................................................70
Hình 4.17: Độ chọn lọc methanol của hệ màng và không màng tại các nhiệt độ phản
ứng khác nhau.....................................................................................................70
Hình 4.18: Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu quả tổng hợp methanol hệ phản ứng có
màng và khơng màng .........................................................................................72
Hình 4.19: Độ chọn lọc methanol của hệ màng và không màng tại các áp suất phản

ứng khác nhau.....................................................................................................72
Hình 4.20: Ảnh hưởng của tỉ lệ dịng ngun liệu đến hiệu quả tổng hợp methanol
hệ phản ứng có màng và khơng màng ................................................................74
Hình 4.21: Ảnh hưởng của lưu lượng dòng nguyên liệu đến hiệu quả tổng hợp
methanol hệ phản ứng có màng và khơng màng ................................................75
Hình 4.22: Lượng methanol thu được theo thời gian khảo sát trên hệ phản ứng
khơng màng ........................................................................................................78
Hình 4.23: Độ chọn lọc methanol theo thời gian khảo sát trên hệ phản ứng khơng
màng ...................................................................................................................78
Hình 4.24: Lượng methanol thu được theo thời gian khảo sát trước và sau khi tái
sinh xúc tác trên hệ thống phản ứng khơng màng ..............................................79
Hình 4.25: Độ chọn lọc methanol theo thời gian khảo sát trước và sau khi tái sinh
xúc tác trên hệ thống phản ứng khơng màng......................................................79
Hình 4.26: Lượng methanol thu được theo thời gian khảo sát trên hệ thống phản
ứng màng NaA ...................................................................................................80
Hình 4.27: Lượng methanol thu được theo thời gian khảo sát trước và sau khi tái
sinh màng NaA trên hệ thống phản ứng. ............................................................81


xii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
BPR

Bộ điều chỉnh áp suất sau phản ứng (Back Pressure Regulator)

CMR

Thiết bị phản ứng màng kết hợp xúc tác (Catalytic Membrane

Reactor)
FID

Đầu dị ion hóa ngọn lửa (Flame Ionization Detector)

GHSV

Tốc độ khơng gian thể tích khí (Gas Hourly Space Velocity)

GC

Hệ thống sắc ký khí (Gas Chromatography)

ID

Đường kính trong của ống phản ứng (Inside Diameter)

MFC

Bộ điều chỉnh lưu lượng (Mass Flow Controller)

MR

Thiết bị phản ứng màng (Membrane Reactor)

MTBE

Methyl tert-butyl ether

MTY

Lượng methanol (g) tạo thành trên 1 kg xúc tác trong 1 giờ phản ứng
(gmethanol.kgcat-1.h-1)

OD

Đường kính ngồi của ống phản ứng (Outside Diameter)

PID

Bộ điều khiển nhiệt độ Analog/Digital

RWGS

Phản ứng chuyển hóa CO2 và H2 thành CO và nước (Reverse Water
Gas Shift)

TR

Thiết bị phản ứng thơng thường (Traditional Reactor)

TCD

Đầu dị dẫn nhiệt (Thermal Conductivity Detector)


1

CHƢƠNG 1: MỞ ĐẦU
1.1.

Đặt vấn đề
Methanol lần đầu tiên được tạo thành là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất

than bằng chưng cất gỗ, còn được gọi là cồn gỗ. Từ thế kỷ 19, methanol đã được
ứng dụng cho việc phát sáng, nấu ăn và sưởi ấm [1]. Ngày nay, methanol có vai trị
quan trọng trong cuộc sống của con người, là ngun liệu cho ngành cơng nghiệp
hóa chất để sản xuất formaldehyde, methyl tert-butyl ether (MTBE) và acid acetic.
Đây là các hóa chất cần thiết để sản xuất các sản phẩm như nhựa, sơn, chất nổ, chất
kết dính...Ngồi ra, methanol còn được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ hoặc
pin nhiên liệu. Không những thế, người ta còn sử dụng methanol làm nguyên liệu để
sản xuất diesel sinh học [2]. Công suất methanol trên thế giới là 99,5 triệu tấn trong
năm 2010 và dự báo sẽ đạt 135 triệu tấn vào năm 2015[3]. Tại Việt Nam, trong giai
đoạn từ năm 2004-2009, tốc độ tiêu thụ methanol tăng trưởng rất nhanh bình qn
là 41%/năm. Năm 2004, tồn thị trường tiêu thụ 13.500 tấn CH3OH, năm 2009 con
số này đã đạt hơn 68.300 tấn. Nhu cầu tiêu thụ CH3OH năm 2006 tăng gần gấp đôi
so với năm 2005. Dự kiến nhu cầu sử dụng methanol sẽ tăng thêm khoảng 10.000
đến 35.000 tấn/năm.
Trong công nghiệp, methanol được sản xuất chủ yếu từ khí tổng hợp (hỗn hợp
của khí CO, H2 và một lượng nhỏ khí CO2 thơng qua phản ứng
CO + 2H2  CH3OH, ∆H298K = -90,7 kJ/mol
Quá trình sản xuất khí tổng hợp CO/H2 đi từ ngun liệu thơ, chủ yếu là khí
thiên nhiên hoặc than đá, tại Trung Quốc và các nước Nam Phi thì quá trình sản
xuất methanol từ than đá là chủ yếu [1]. Xúc tác sử dụng cho q trình tổng hợp
methanol từ khí tổng hợp là xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 với các điều kiện nhiệt độ trong
khoảng 225-275 ºC, áp suất 50-100 bar [4]. Với hiện trạng thực tế, nguồn nguyên
liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt, cho nên phương án sản xuất methanol từ khí
thiên nhiên và than đá cần phải được thay thế dần trong tương lai. Ngoài vấn đề về
nguồn nguyên liệu đầu vào thì việc sản xuất methanol từ nguồn ngun liệu hóa
thạch cịn gây ra một vấn đề mơi trường nghiêm trọng, đó chính là việc phát thải khí

2

CO2, đóng góp một phần quan trọng gây nên “hiệu ứng nhà kính“, làm biến đổi khí
hậu gây ra những vấn đề ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường sống của con người.
Methanol có thể được sản xuất từ sinh khối hoặc biogas thay cho nhiên liệu
hóa thạch, tuy nhiên với nhu cầu ngày càng cao của thế giới thì nguồn nhiên liệu
thay thế này chưa thể đáp ứng đủ [2]. Chính vì vậy, hướng tổng hợp methanol trực
tiếp từ CO2/H2 đang rất được quan tâm vì nó góp phần giải quyết một lượng lớn
phát thải CO2 từ các nhà máy, xí nghiệp trong cơng nghiệp: nhà máy nhiệt điệt, nhà
máy đạm, nhà máy xi măng…, một giải pháp để hạn chế vấn đề biến đổi khí hậu,
cải thiện chất lượng môi trường sống ngày càng bị đe dọa của con người trong
tương lai. Trong quá trình tổng hợp methanol từ CO2 và H2, phản ứng chính sẽ tạo
thành methanol:
CO2 + 3H2  CH3OH + H2O
Trong đó phản ứng tạo CH3OH là phản ứng tỏa nhiệt và giảm thể tích, vì vậy
giảm nhiệt độ và tăng áp suất phản ứng sẽ làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo
thành CH3OH. Tuy nhiên, do tính chất trơ của CO2, để tăng vận tốc phản ứng thì
nhiệt độ phản ứng phải cao nhưng cũng khơng được q cao vì khi ấy độ chọn lọc
CH3OH sẽ giảm mạnh khi tăng nhiệt độ.
Từ những dẫn chứng trên, ta có thể thấy nhu cầu về methanol trong những
năm tiếp theo ngày càng cao và không có dấu hiệu suy giảm, trong khi đó tại Việt
Nam, sự giàu có về khí thiên nhiên giàu CO2 và nguồn CO2 thải là rất lớn, việc
nghiên cứu tổng hợp methanol từ CO2 là cần thiết. Một trong những nguyên nhân
hạn chế của q trình chuyển hóa CO2 thành methanol, chính là sự xuất hiện của
sản phẩm H2O đã làm giảm hoạt tính xúc tác thơng qua phản ứng phụ
CO2 + H2  CO + H2O
-H2O sẽ hấp phụ lên tâm hoạt động của xúc tác
-H2O xúc tiến cho quá trình thủy nhiệt đồng thời làm các tâm hoạt động

ngưng kết thành các tinh thể lớn và mất hoạt tính.
Kế thừa từ những nghiên cứu đã được thực hiện trước đây, dựa trên cơ sở hệ
xúc tác truyền thống Cu/ZnO/Al2O3 chuyển hóa trực tiếp CO2 thành methanol, đề
tài được tiến hành với mục tiêu nâng cao hiệu quả chuyển hóa CO2 thành methanol,


3

đồng thời làm giảm tác động của H2O đến hoạt tính xúc tác thơng qua 2 giải pháp:
thay đổi thành phần xúc tác và ứng dụng công nghệ màng vào phản ứng.
1.2.

Mục tiêu nghiên cứu
- Nâng cao hiệu quả quá trình chuyển hóa methanol trực tiếp từ CO2 thơng qua

việc sử dụng hệ xúc tác biến tính phù hợp và ứng dụng thiết bị phản ứng màng.
Nghiên cứu được thực hiện theo định hướng ứng dụng và triển khai thực tế đối với
điều kiện tại Việt Nam trong tương lai.
1.3.

Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng:
- Xúc tác được tổng hợp và điều chế tại quy mơ phịng thí nghiệm dựa trên

nghiên cứu trước đó.
- Với thí nghiệm nghiên cứu và nâng cao hiệu quả q trình chuyển hóa trực
tiếp CO2 thành methanol bằng giải pháp cải tiến hệ xúc tác CuO/ZnO/Al2O3: sử
dụng hệ thống xúc tác tầng cố định (fixed bed reactor) được xây dựng tại phịng thí
nghiệm để đánh giá hoạt tính của xúc tác.
- Với thí nghiệm nghiên cứu và nâng cao hiệu quả quá trình chuyển hóa trực

tiếp CO2 thành methanol bằng giải pháp cải tiến công nghệ: sử dụng hệ thiết bị phản
ứng dạng màng được thiết kế trong phịng thí nghiệm
Phạm vi nghiên cứu: tiến hành nghiên cứu trên quy mơ phịng thí nghiệm
(Phòng Nghiên cứu và Đánh giá Xúc tác – Trung tâm Nghiên cứu và Chế biến Phát
triển Dầu khí – PvPro).
1.4.

Nội dung nghiên cứu
Gồm những nội dung chính như sau:
- Nghiên cứu nâng cao hiệu quả q trình chuyển hóa CO2 thành methanol


Giải pháp cải tiến xúc tác: Biến tính xúc tác bằng oxit kim loại CeO2

trên pha hoạt tính. Khảo sát ảnh hưởng của việc biến tính xúc tác đến hiệu quả
chuyển hóa CO2 thành methanol.


4



Giải pháp cải tiến công nghệ: Khảo sát ảnh hưởng của hệ thống lị

phản ứng màng đến q trình tổng hợp methanol từ CO2 so sánh với quá trình phản
ứng tương tự nhưng không sử dụng màng.
1.5.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
- Đề tài được thực hiện để góp phần giải quyết vấn đề năng lượng hóa thạch

đang ngày càng cạn kiệt và kiểm soát sự phụ thuộc của cuộc sống con người vào
nguồn năng lượng ấy, đồng thời tận dụng và chuyển hóa CO2 thành sản phẩm có ích
cho cuộc sống của con người thông qua việc tổng hợp methanol trực tiếp từ CO2
bằng xúc tác phù hợp. Đề tài còn tiến hành những nghiên cứu để nâng cao hiệu quả
của q trình chuyển hóa CO2 thành methanol, góp phần giải quyết vấn đề về mặt
kinh tế.
- Nghiên cứu này được thực hiện trong quy mơ phịng thí nghiệm, nhưng
hướng đến của kết quả nghiên cứu là ứng dụng vào thực tế. Nghiên cứu thành công
sẽ là một hướng đi mới, tận dụng được nguồn khí có trữ lượng lớn, khí gây hiệu ứng
nhà kính, làm biến đổi khí hậu, với nguồn gốc hình thành đa đạng từ tự nhiên hay
phát thải từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, hoạt động giao thông … của con
người, để tổng hợp tạo thành methanol – một nguồn năng lượng mới, góp phần giải
quyết nhu cầu năng lượng trong hiện tại và tương lai.
1.6.

Tính mới của đề tài
- Tổng hợp methanol trực tiếp từ CO2 là một phương án vừa mang lại hiệu quả

kinh tế, vừa giảm thiểu phát thải CO2 ra môi trường, giảm đi những ảnh hưởng tiêu
cực của khí nhà kính - CO2, gián tiếp kiểm sốt và hạn chế phần nào ảnh hưởng của
quá trình biến đổi khí hậu đang đe dọa cuộc sống của tồn thế giới, đồng thời còn
tạo ra một hướng sử dụng năng lượng mới, hạn chế đến mức tối thiểu năng lượng
hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt.
- Cơng nghệ phản ứng dạng màng kết hợp với xúc tác lần đầu tiên được sử
dụng tại Việt Nam để nâng cao độ chuyển hóa và độ chọn lọc cho phản ứng tổng
hợp methanol từ CO2, góp phần đưa nghiên cứu này đến gần hơn với điều kiện áp
dụng tại Việt Nam, tạo ra một hướng đi mới cho nghiên cứu chuyển hóa trực tiếp
CO2 thành methanol.