Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm (ph, tỷ lệ nồng độ tiền chất) lên cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nano mos2 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

TRẦN THANH XUÂN

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC THÔNG SỐ
THỰC NGHIỆM (pH, TỶ LỆ NỒNG ĐỘ TIỀN CHẤT)
LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT
LIỆU NANO MoS2 ĐƯỢC TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG
PHÁP THỦY NHIỆT
STUDY ON EFFECT OF EXPERIMENTAL PARAMETERS (PH
VALUES AND THE RATIO OF CONCENTRATION OF
PRECURSORS) ON THE STRUCTURE AND THE OPTICAL
PROPERTY OF MOLYBDENUM DISULFIDE NANOMATERIAL
SYNTHESIZED BY HYDROTHERMAL METHOD
Chuyên ngành: KỸ THUẬT VẬT LIỆU
Mã số: 8520309

LUẬN VĂN THẠC SĨ
TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 1 NĂM 2020


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG – HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS. Trần Văn Khải
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS. Lê Thị Duy Hạnh
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS. Đinh Sơn Thạch
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM
ngày 10 tháng 1 năm 2020
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
1. PGS.TS Nguyễn Văn Dán.............................................................................
2. TS. Trần Văn Khải........................................................................................
3. TS. Lê Thị Duy Hạnh....................................................................................
4. TS. Đinh Sơn Thạch......................................................................................
5. TS. Phạm Trung Kiên....................................................................................
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
Khoa: Cơng Nghệ Vật Liệu

CỘNG HỒ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc

---o0o---

---o0o--Ngày 10 tháng 1 năm 2020
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

HỌ VÀ TÊN : TRẦN THANH XUÂN
MSHV : 1870400
NGÀY, THÁNG, NĂM SINH: 05/05/1996

NƠI SINH: Bến Tre
CHUYÊN NGÀNH: Kỹ thuật Vật liệu
Mã số: 8520309
1. Đầu đề luận văn:
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC THÔNG SỐ THỰC NGHIỆM (pH,
TỶ LỆ NỒNG ĐỘ TIỀN CHẤT) LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU NANO MoS2 ĐƯỢC TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP
THỦY NHIỆT
(STUDY ON EFFECT OF EXPERIMENTAL PARAMETERS (pH VALUES
AND THE RATIO OF CONCENTRATION OF PRECURSORS) ON THE
STRUCTURE AND THE OPTICAL PROPERTY OF MOLYBDENUM
DISULFIDE NANOMATERIAL SYNTHESIZED BY HYDROTHERMAL
METHOD).
Nhiệm vụ (yêu cầu về nội dung và số liệu ban đầu):
- Nghiên cứu thực hiện và lập quy trình cơng nghệ chế tạo vật liệu nano Molypdenum
disulfide bằng phương pháp thuỷ nhiệt.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH và nồng độ tiền chất đến cấu trúc và tính chất của
vật liệu đã tổng hợp.
- Luận văn thực hiện theo đúng nhiệm vụ và thời hạn đặt ra.
2. Ngày giao nhiệm vụ: 11/02/2019
3. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 08/12/2019
4. Họ và tên người hướng dẫn:
TS. TRẦN VĂN KHẢI

Phần hướng dẫn:
100%

Ngày10 tháng 1 năm 2020
GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN
(Ký và ghi rõ họ tên)

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO
(Ký và ghi rõ họ tên)


LỜI CẢM ƠN
Được sự phân công của quý thầy cô khoa Công nghệ vật liệu, trường Đại học Bách
Khoa TP.HCM sau gần một năm tìm tịi và nghiên cứu, em đã hoàn thành luận văn
Thạc sĩ với đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm (pH, tỷ lệ
tiền chất phản ứng) lên cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nano Molybdenum
disulfide được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt”.
Để hồn thành q trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn này, lời đầu tiên em xin
chân thành đến sự ủng hộ và trợ giúp đắt lực của gia đình. Gia đình ln ln tạo mọi
điều kiện tốt nhất cho em và là chỗ dựa vững chắc cho những bước chân của em đến
với thành cơng và đứng sau giúp đỡ em những lúc khó khăn và áp lực nhất. Và tất
nhiên, em xin chân thành cảm ơn thầy hướng dẫn của em TS. Trần Văn Khải. Thầy đã
trực tiếp chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Những lời
khuyên của thầy luôn giúp cho em nhận ra những sai sót và khắc phục một cách sớm
nhất. Ngồi ra, em cịn có thêm rất nhiều kiến thức từ những kinh nghiệm thầy truyền
đạt lại. Em cũng xin cảm ơn Phịng Thí nghiệm Bộ mơn Kim loại và Hợp kim Cơ sở 2
Đại học Bách Khoa TP.HCM, vì đã hỗ trợ tận tình các trang thiết bị cần thiết để thực
hiện đề tài. Bên cạnh đó, em xin gửi lời cảm ơn đến q thầy cơ giáo tại Phịng Thí
nghiệm Hóa Phân tích trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật TP.HCM đã cho phép em sử
dụng các thiết bị của phịng để hồn thành Luận văn.
Cuối cùng, em cịn nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình từ các phịng, ban, viện nghiên
cứu về Công nghệ Vật liệu. Cám ơn và chúc quý thầy, cô, anh, chị nhiều sức khỏe và
luôn thành công trong cuộc sống. Mặc dù em đã cố gắng hết sức để hoàn thành luận
văn một cách tốt nhất có thể nhưng cũng sẽ khơng tránh khỏi những sai sót. Em mong
sẽ nhận được những nhận xét và ý kiến đóng góp để luận văn trở nên hồn thiện hơn.
Luận văn được thực hiện với sự hỗ trợ một phần kinh phí từ đề tài 104.03 –

2019.42 do Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) tài trợ.
Xin chân thành cảm ơn!
TP.HCM, ngày 08 tháng 12 năm 2019

Trần Thanh Xuân


TĨM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
a. Tóm tắt
Molybdenum disulfide (MoS2) đã thu hút nhiều sự chú ý do cấu trúc có vùng cấm của
nó và khoảng cách vùng cấm này có thể thay đổi với sự thay đổi số lớp. Khoảng cách
vùng cấm của MoS2 nằm trong khoảng từ 1.2 eV (dạng khối) đến 1.9 eV (đơn lớp)
giúp nó là một ứng cử viên đầy hứa hẹn cho các thiết bị bán dẫn bù đắp cho thiếu sót
của graphene – vật liệu có vùng cấm bằng khơng. Việc tổng hợp và khảo sát các tính
chất quang đang được nhiều nhà khoa học và các nhóm nghiên cứu trên tồn thế giới
hướng đến. Trong cơng trình này, tơi xin giới thiệu một phương pháp tổng hợp đơn
giản nhưng khá hiệu quả để tổng hợp vật liệu này, đó là phương pháp thủy nhiệt. Đồng
thời, tôi cũng khảo sát sự thay đổi cấu trúc và tính chất vói sự thay đổi các điều kiện về
độ pH và tỷ lệ nồng độ tiền chất. Kết quả thu được cho thấy, vật liệu thu được tồn tại ở
dạng tấm thông qua ảnh SEM với khoảng cách vùng cấm ở hai khoảng tương ứng 1.76
eV và 1.91eV thông qua phổ quang phát quang – PL, tương ứng với vật liệu vài lớp
của MoS2. Đồng thời, vật liệu tổng hợp được cho thấy cấu trúc dị thể của sự chèn của
dạng cấu trúc 1T có tính kim loại vào dạng cấu trúc mang tính bán dẫn 2H được xác
nhận qua phổ XRD và Raman, cùng với hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua
(TEM) cho thấy việc mở rộng khoảng cách giữa các lớp từ 0.65nm thông thường thành
0.95nm.
b. Abstract
Molydenum disulfide (MoS2) has gained remarkable attention due to its structure with
a bandgap and this bandgap modulation could be tunable with a decrease of the
number of layers. Bandgap of MoS2 ranges from 1.2 eV in bulk to 1.9 eV in

monolayer that makes it a promising candidate for optoelectronic devices
compensating for shortcoming of graphene – without a bandgap. Synthesis and
research to novel properties and structures have become primary topics of many
scientists and groups around the world. In this work, I will introduce to a facile and
relatively effective approach to fabricate this material, hydrothermal method.
Moreover, I also research changes related to structure and properties, especially optical
property of MoS2 with variations pH values and the ratio of the concentation of


precursors. The products obtained were nanosheets via SEM images with a bandgap at
1.76eV and 1.91eV through photoluminescene spectra, corresponding with few-layer
MoS2. In addition, The as-synthesized MoS2 showed with a heterostructure of an
intercalation of the metallic phase 1T into the semiconducting phase 2H and
determined by Raman scattering peaks and X-ray diffraction patterns, along with
transmission electron microscopy (TEM) images indicated that interlayer spacing was
broadened from 0.65nm normally to 0.95nm.


LỜI CAM ĐOAN
Luận văn tham khảo và cập nhật tình hình nghiên cứu của thế giới về loại vật liệu
dạng tấm họ TMD, tương tự như graphene. Đồng thời, dưới sự hướng dẫn tận tình của
TS. Trần Văn Khải cùng với các trang thiết bị hiện có được hỗ trợ bởi phịng thí
nghiệm Bộ mơn Kim loại và Hợp kim đã giúp tơi hồn thành đề tài này.
Tơi cam đoan đề tài này không vi phạm bản quyền hay ý tưởng của bất kỳ cơng trình
nào khác đã được cơng bố trong và ngồi nước. Thêm nữa, tơi cũng cam đoan rằng,
đây là đề tài hồn tồn mới, khơng sao chép bất kỳ các đề tài, Luận án nào khác của
những người đi trước.
Cuối cùng, các kết quả được khảo sát và kiểm nghiệm bởi trang thiết bị hiện đại
trong nước, tơi cam kết khơng có chỉnh sửa kết quả, hay làm sai khác bất cứ một kết
quả nào dù là nhỏ nhất. Nếu vi phạm, tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm về vấn đế

này.
Xin chân thành cảm ơn!


DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1 – Thiết bị cần thiết sử dụng cho thí nghiệm.
Bảng 3.2 – Hố chất cần thiết cho thí nghiệm.
Bảng 3.3 – Các điều kiện thí nghiệm với sự thay đổi pH.
Bảng 3.4 – Các điều kiện thí nghiệm với sự thay đổi tỷ lệ nồng độ tiền chất.
Bảng 4.1 – Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố trong mẫu với sự thay đổi pH.
Bảng 4.2 – Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố trong mẫu với sự thay đổi tỷ lệ
nồng độ tiền chất.
Bảng 4.3 – Kết quả PL theo các độ pH khác nhau.
Bảng 4.4 – Kết quả PL theo các tỷ lệ tiền chất khác nhau.


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ CÁC THUẬT NGỮ
TIẾNG ANH
CVD

Chemical Vapor Deposition: phương pháp phủ hơi hoá học.

1T

Trigonal: cấu trúc lăng trụ bậc ba.

2H

Hexagonal: cấu trúc lục giác

3R

Rhombohedral: cấu trúc mặt thoi

XRD

X-ray Diffraction: nhiễu xạ tia X

SEM

Scanning Electron Microscopy: Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission Electron Microscopy: kính hiển vi điện tử truyền qua

EDX/EDS

Energy Dispersive X-ray Spectrometry: phổ tán xạ năng lượng tia X

PL

Photoluminescence: Phổ quang phát quang

FTIR

Fourier-Transform Infrared : Phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier


DANH SÁCH CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 - Các ấn phẩm khoa học từ năm 2010 – 2014 có các từ khóa tìm kiếm “Mo,
hybrid” và “Mo, composite”, nguồn từ SciSense Scholar…………………………….4
Hình 1.2 – Số lượng các bài cáo liên quan đến chủ đề MoS2 trên các nguồn thơng tin
khác nhau……………………………………………………………………………...5
Hình 2.1 – Cấu trúc theo mô phỏng 2D dạng lớp của MoS2………………………....6
Hình 2.2 – Khoảng cách giữa các lớp và các dạng cấu trúc của MoS2……………....7
Hình 2.3 – Các dạng đa hình của dạng khối MoS2 tương ứng với các nhóm cấu trúc
khơng gian…………………………………………………………………………….8
Hình 2.4 – Khoảng cách giữa các lớp khác nhau trong dạng 2H – MoS2…………....8
Hình 2.5 – Các cấu trúc mơ phỏng của các dạng đa hình quy mơ đơn lớp của MoS2..9
Hình 2.6 – (a) Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của khối 1T-MoS2. (b) Điện trở
suất của 1T-MoS2 được đo trong các từ trường khác nhau dưới 7K. (c) Sự phụ thuộc
nhiệt độ của độ nhạy từ tính của 1T MoS2 trong từ trường, với làm mát không trường
(màu đỏ) và làm mát trường (màu xanh): độ trễ từ của mẫu được đo ở 2K. (d) Công
suất nhiệt riêng của khối 1T MoS2……………………………………………………14
Hình 2.7 – (a) Sự phụ thuộc nhiệt độ của tính mẫn cảm từ tính của màng được bao bọc
lại bởi các tấm nano 1T’–MoS2 dưới từ trường, với làm mát bằng không (màu đen) và
làm mát trường (màu đỏ). Inset: độ trễ từ của màng ở 2K. (b) Sự phụ thuộc nhiệt độ
của điện trở suất của màng được bọc lại. (c) Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất


của các ống nano MoS2 hỗn hợp 1T’ MoS2, 2H/1T’. (d) Hình ảnh phóng to của đường
nét đứt màu đỏ trong hình (c)…………………………………………………………15
Hình 2.8 – Cấu trúc vùng cấm của MoS2 với số lượng lớp khác nhau……………….16
Hình 2.9 – (a) Các mô tiếp khối [MoS6] của dạng khối 1T và 2H MoS2 và sự phân
chia quỹ đạo 4d tương ứng của Mo4+; (b, c) Cấu trúc dải tính tốn của các pha 1T và
2H dạng khối………………………………………………………………………….17
Hình 2.10 – Cấu trúc tinh thể của MoS2 và các thơng số…………………………….18
Hình 2.11 – Một sản phầm bơi trơn Molybdenum disulfur…………………………..22
Hình 2.12 – Những ứng dụng của nano MoS2 trong lĩnh vực mơi trường…………...23

Hình 2.13 – (a) Sơ đồ minh họa một đơn lớp MoS2 trên đế SiO2/Si và tương tác với
điện cực Au. (b) Một hình ảnh quang học của các cảm biến MoS2 đơn lớp/Au……..24
Hình 2.14 – Sự phụ thuộc của độ nhạy vào sự thay đổi pH trong cảm biến hiệu ứng
trường………………………………………………………………………………....25
Hình 2.15 – Mơ hình một transitor đơn lớp trên cơ sở MoS2………………………...26
Hình 2.16 - Ứng dụng của siêu tụ điện cho xe ơtơ tương lai……………………........27
Hình 2.17 – Tấm MoS2 được chiết tách cơ học……………………………………....28
Hình 2.18 – Cơ chế chiết tách dạng lỏng bằng phương pháp xen kẽ Lithium……….30
Hình 2.19 – Hình ảnh SEM, TEM và AFM của tấm MoS2 được tổng hợp bằng cách
chèn ion Lithium với sự hỗ trợ của siêu âm…………………………………………..31


Hình 2.20 – Sơ đồ chế tạo các tấm MoS2 bằng cách chiết tách điện hóa với sự chèn
của các bong bóng khí vào các tấm MoS2……………………………………………33
Hình 2.21 – Sơ đồ chế tạo các tấm MoS2 thông qua phương pháp CVD với tiền chất
Mo mỏng đã được bốc hơi……………………………………………………………34
Hình 2.22 – Sơ đồ chế tạo các tấm MoS2 thông qua phương pháp CVD với tiền chất
MoO3………………………………………………………………………………….35
Hình 2.23 – Kết quả SEM của các tấm MoS2 thông qua phương pháp CVD với tiền
chất hữu cơ và khảo sát với các khoảng thời gian phản ứng khác nhau……………....37
Hình

2.24

–

MoS2

thu

được

bằng

phương

pháp

phân

hủy

nhiệt

(NH4)2MoS4…………………………………………………………………………...39
Hình 2.25 – Mơ hình mơ phỏng lị thủy nhiệt thơng thường………………………....40
Hình 2.26 – Các q trình chính của phương pháp thủy nhiệt thơng thường………...41
Hình 2.27 - Sơ đồ nhiễu xạ tia X bởi tinh thể………………………………………...45
Hình 2.28 - Kính hiển vi điện tử qt (SEM)………………………………………...47
Hình 2.29 - Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử qt SEM……………….48
Hình 2.30 - Kính hiển vi điện tử truyền qua………………………………………….50
Hình 2.31 - Sơ đồ về cấu tạo và nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền
qua – TEM…………………………………………………………………………….52
Hình 2.32 - Cơ chế phổ Raman………………………………………………………54
Hình 2.33 – Các chế độ hoạt động của phổ Raman trong vật liệu MoS2…………….55


Hình 2.34 - Nguyên lý tạo ra phổ tán xạ năng lượng tia X...…………………………58
Hình 3.1 - Các giai đoạn thí nghiệm……………………………………………….....68
Hình 4.1 – Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ở các độ pH khác nhau………….....................70

Hình 4.2 – Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ở các tỷ lệ nồng độ tiền chất khác nhau……...72
Hình 4.3 - Kết quả phân tích thành phần hoá (EDX) theo sự thay đổi độ pH: (a) pH =
3, (b) pH = 4, (c) pH = 5, (d) pH = 6……………………………………………….....74
Hình 4.4 - Kết quả phân tích thành phần hoá (EDX) theo sự thay đổi tỷ lệ nồng độ: (a)
Mo:S = 1:1.5, (b) Mo:S = 1:2, (c) Mo:S = 1:2.5, (d) pH = Mo:S = 1:3……………....76
Hình 4.5 - Chùm ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của nano molybdenum disulfide
ở pH = 3 (Mo:S = 1:2) ở các độ phân giải 1µm (a) – 500nm (b)…………………….77
Hình 4.6 - Chùm ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của nano Molybdenum disulfide
ở pH = 4 (Mo:S = 1:2) ở các độ phân giải 1µm (a) - 500nm (b)……………………..78
Hình 4.7 - Chùm ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của nano molybdenum disulfide
ở pH = 5 (Mo:S = 1:2) ở các độ phân giải 10µm (a) - 3µm (b) – 1µm (c) – 500 nm
(d)………………………………………………………………………………...79 - 80
Hình 4.8 - Chùm ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của nano molybdenum disulfide
ở pH = 6 (Mo:S = 1:2) ở các độ phân giải 1 µm (a) – 500 nm (b)……………………81
Hình 4.9 - Chùm ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của nano molybdenum disulfide
ở Mo:S = 1:1,5 (pH = 4) ở các độ phân giải 1µm (a) – 500nm (b)…………………...83
Hình 4.10 - Chùm ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của nano Molybdenum
disulfide ở Mo:S = 1:2 (pH = 4) ở các độ phân giải 1µm (a) - 500nm (b)……………84


Hình 4.11 - Chùm ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của nano molybdenum
disulfide ở Mo:S = 1:2,5 (pH = 4) ở các độ phân giải 1µm (a) – 500 nm (b)………...85
Hình 4.12 - Chùm ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của nano molybdenum
disulfide ở Mo:S = 1:3 (pH = 4) ở các độ phân giải 1 µm (a) – 500 nm (b)………….86
Hình 4.13 - Chùm ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của nano molybdenum
disulfide ở độ phân giải 100nm (a), 50nm (b), 20nm (c), 10nm (d), 5nm (e) và 2nm
(f)……………………………………………………………………………………...90
Hình 4.14 – Phổ Raman trong khoảng tần số của các mẫu khảo sát ở các độ pH khác
nhau từ 3 đến 6………………………………………………………………………..92
Hình 4.15 – Phổ Raman trong khoảng tần số của các mẫu khảo sát ở các tỷ lệ nồng độ

Mo:S = 1:1,5-3………………………………………………………………………..93
Hình 4.16 – Kết quả FT-IR theo các độ pH: (a) pH = 3, (b) pH =4, (c) pH = 5 và (d)
pH = 6………………………………………………………………………………....94
Hình 4.17 – Kết quả FT-IR theo các tỷ lệ tiền chất Mo:S: (a) Mo:S = 1:1.5, (b) Mo:S
=1:2 (c) Mo:S = 1:2.5 và (d) Mo:S = 1:3……………………………………………..95
Hình 4.18 – Kết quả PL theo các độ pH: (a) pH = 3, (b) pH =4, (c) pH = 5 và (d) pH =
6……………………………………………………………………………………….96
Hình 4.19 – Kết quả PL theo các tỷ lệ tiền chất Mo:S (a) Mo:S = 1:1,5, (b) Mo:S =1:2,
(c) Mo:S = 1:2,5 và (d) Mo:S = 1:3…………………………………………………...97


MỤC LỤC
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
PHIẾU CHẤM BẢO VỆ LVTH.S
PHIẾU CHẤM BẢO VỆ LVTH.S
PHIẾU CHẤM BẢO VỆ LVTH.S
LỜI CẢM ƠN
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
LỜI CAM ĐOAN
DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU
DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ CÁC THUẬT NGỮ TIẾNG ANH
DANH SÁCH CÁC HÌNH ẢNH
MỤC LỤC
CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU TỔNG QUÁT ……........…….…………………….….1
1.1 Đặt vấn đề…………………….…………………………...……………...1
1.2 Tình hình nghiên cứu.….…..…………………………………………….3
1.2.1

Trên thế giới…………………..……..……………….................3

1.2.2

Tại Việt Nam…………...…………………………….…………5

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ MoS2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ
VẬT LIỆU………………………………………………………………………….....6
2.1 Giới thiệu đôi nét về nano Molybdenum disulfide (MoS2)…………….6


2.1.1 Khái niệm…………………..……….............................................6
2.1.2 Cấu trúc và tính chất......…………………..…….…….…………6
2.1.3 Ứng dụng…………………………………….............................21
2.2 Các phương pháp tổng hợp nano Molybdenum disulfide và lý do chọn
phương pháp tổng hợp…………………………...…………………………...……27
2.2.1 Phương pháp từ trên xuống…………………………………..…27
2.2.2 Phương pháp từ dưới lên………….………….......…………......33
2.2.3 Lý do chọn phương pháp tổng hợp…..........................................43
2.3 Các phương pháp đánh giá vật liệu……………………………………43
2.3.1 Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction – XRD)….……….…………43
2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electron
Microscopy)………………………………………..…………………………46
2.3.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM – Transmission Electron
Microscopy)……………….……………………………….…........................49
2.3.4 Phổ tán xạ Raman (Raman Scattering Spectroscopy)....…… ...53
2.3.5 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX – Energy Dispersive X- ray
Spectrometry)………………………………………………………................57
2.3.6 Phổ quang phát quang (PL – Photoluminescene.........................59
2.3.7 Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR – Fourier Transform InfraRed
Spectrascopy)……………………..…………………………......................…61
CHƯƠNG 3: THIẾT BỊ VÀ QUY TRÌNH THÍ NGHIỆM….……….…………..63

3.1 Thiết bị thí nghiệm ……………………………………………………63
3.2 Hóa chất và quy trình thí nghiệm ……………….…………….……..65
3.2.1 Hóa chất …..…………………………..…………………..........65
3.2.2 Quy trình thí nghiệm …………………………………………...66
3.2.3 Khảo sát tại các độ pH và nồng độ tiền chất khác nhau...............68
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ……………………………...…………70
4.1 Kết quả khảo sát vật liệu nano MoS2 tổng hợp được……………......70
4.1.1 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (X-RD) ………………..…….70


4.1.2 Kết quả phân tích thành phần hố (EDX)...........…………..…...72
4.1.3 Kết quả phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM).…………....76
4.1.4 Kết quả phân tích kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)……...87
4.1.5 Kết quả phân tích phổ tán xạ Raman...........................................91
4.1.6 Kết quả phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại (FT – IR Spectroscopy)
và phổ quang phát quang (PL – Photoluminescence)………………..........................94
4.2 Bàn luận ……………………………………………………….………98
CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN………………………………………………………….100
5.1 Kết luận………...…………………………………………………….100
5.2 Hướng phát triển của đề tài nghiên cứu …………….…………….101
TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………………102
PHỤ LỤC…………………………………………………………………………...122


GIỚI THIỆU TỔNG QUÁT

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU TỔNG QUÁT
1.1 – Đặt vấn đề
Trong tiến trình phát triển của nhân loại, sự xuất hiện và phát triển của nhiều loại
vật liệu mới để thay thế cho các hệ vật liệu cũ luôn là một xu thế tất yếu để đáp ứng

nhu cầu ngày càng tăng của cuộc sống hiện đại. Gần đây, sự ra đời của vật liệu cấp độ
nano đã và đang được theo dõi với sự quan tâm cao nhất vì đó sẽ là hướng nghiên cứu
trong tương lai gần mà các nhà khoa học sẽ tập trung vào. Vật liệu cấp độ nano được
phân loại thành nhiều dạng theo cấu trúc cũng như hình dạng từ các chấm lượng tử
(Quantum Dot – QD) 0D, các dạng sợi, dây hay ống nano (1D), tấm nano 2D và cả các
dạng ba chiều như dạng khối, hoa, v.v… Những tính chất thú vị và độc đáo chính là sự
khác biệt của chúng so với các cấu trúc dạng khối. Các tính chất này không chỉ phụ
thuộc vào thành phần của họ mà cịn phụ thuộc vào hình dạng và kích thước của
chúng.
Trong vài thập kỷ qua, sự quan tâm lớn đã xuất hiện trong một lớp vật liệu mới,
thường được gọi là vật liệu hai chiều – 2D, bao gồm một lớp các nguyên tử được tổ
chức bởi lực Van der Waals [1]. Một loạt các vật liệu 2D, chẳng hạn như graphene
(carbon), họ vật liệu TMDC, silicene (silicon), Germanene (Germanium), stanene
(thiếc), Boron nitride lục giác (hBN), và nhiều hơn đã được khám phá và nghiên cứu
cho các ứng dụng khác nhau trong điện tử, quang điện, năng lượng, xúc tác và công
nghệ y sinh. Graphene – vật liệu hai chiều được khám phá và tổng hợp thành công đã
cho thấy hiệu suất tuyệt vời trong các khía cạnh điện, quang, nhiệt và cơ học [2–6].
Tuy nhiên, graphene là một chất bán dẫn khơng có vùng cấm [7] và các thách thức liên
quan đến việc mở vùng cấm của nó, đã hạn chế sự phát triển của nó trong các thiết bị
quang điện tử; trong khi hBN lại là chất cách điện với khoảng cách vùng cấm lên đến
6 eV [8–11]. Không giống như graphene và hBN, họ vật liệu dichalcogenide của các
kim loại chuyển tiếp (transition metal dichalcogenides – TMDCs) có khoảng cách
vùng cấm thay đổi theo xu hướng tăng với sự giảm của số lượng các lớp.
- TMDC là các hợp chất loại MX2 trong đó M là thành phần kim loại chuyển tiếp của
bảng tuần hoàn và X đại diện cho các lồi chalcogen [12–14]. Các TMDC có thể là
Trang 1


GIỚI THIỆU TỔNG QUÁT

chất bán dẫn, bán kim loại, kim loại hoặc thậm chí là chất siêu dẫn. Sự hiện diện của
các orbital d chưa bão hịa được đóng góp bởi các kim loại chuyển tiếp vào cấu trúc
dải của vật liệu tạo ra vơ số tính chất thú vị như sóng mật độ điện tích, từ tính và siêu
dẫn làm cho TMDC trở thành một trọng tâm hấp dẫn cho các nghiên cứu [12–16].
Trong vài thập kỷ qua, đã tổng hợp được hơn 30 hợp chất ổn định thuộc họ TMDC
được nghiên cứu [17–19]. Các TMDC dựa trên nhóm V và VI có xu hướng được
nghiên cứu nhiều nhất do tính đa dạng hốn vị của các hợp chất ổn định và hành vi
điện tử [17, 20, 21]. Thật vậy, các hợp chất ổn định với tất cả hoán vị giữa kim loại
nhóm V và VI (tức là, V, Nb, Ta, Cr, Mo và W) và chalcogens (tức là, S, Se và Te) tồn
tại ngoại trừ CrS2/Se2/Te2 và VS2 [18, 19]. Các hợp chất sunfided phân lớp của nhóm
IV (tức là, Ti, Hf và Zr) cũng có hành vi bán kim loại và bán dẫn thú vị, nhưng chúng
phải chịu từ một xu hướng cao cho cấu trúc không cân bằng hóa học do các rào cản
năng lượng thấp cho sự xen kẽ của các nguyên tử kim loại [19, 22]. Các hợp chất
TMDC nhóm V và VII hầu hết được nghiên cứu cho hiện tượng nhiều thành phần như
vậy như 1T TaS2 cho sóng mật độ điện tích có thể điều chỉnh cổng và 1T’ ReS2 cho
sóng bất đẳng hướng tuyến tính trong tính chất điện và quang [17–19, 23–25]. Các hợp
chất chalcogenide và halogenide cho các kim loại chuyển tiếp nhóm VIIIa, b, c (ví dụ:
pyrit và marcasit) thể hiện cả các cấu trúc phân lớp và không phân lớp với các cấu trúc
điện tử đa dạng như nhau (ví dụ: họ cấu trúc CdI2) bao gồm các chất bán dẫn như FeS2
[17–19].
Trong giới hạn 2D, các TMDC bán dẫn, cụ thể là MoS2, WS2 và WSe2, đã nổi lên
như các vật liệu hấp dẫn cho các thiết bị điện tử do tính linh động chất mang điện tích
tương đối cao và vùng cấm đáng giá của chúng cho phép tỷ lệ chuyển đổi lớn trong
các transitor hiệu ứng trường (FET) [17, 20, 21, 26]. Hơn nữa, việc tăng trưởng thành
công ở quy mô mỏng và sự ổn định môi trường xung quanh làm tăng các triển vọng
của chúng cho các ứng dụng thực tế [27]. Với các vùng cấm trực tiếp ở giới hạn đơn
lớp, độ bền dao động lớn, việc tách spin–quỹ đạo lớn và tiếp cận vào mức độ tự do của
hố ở nhiệt độ phòng, các TMDC cũng đại diện một nền tảng thú vị cho các nghiên cứu
cơ bản về tương tác vật chất nhẹ, quang điện tử và quang tử nano [28–32]. Ngoài ra,
do các TMDC dạng khối đã được nghiên cứu mang tính lịch sử trong lĩnh vực xúc tác

cho các phản ứng khử lưu huỳnh, sự quan tâm đổi mới gần đây với các TMDC 2D đã
Trang 2


GIỚI THIỆU TỔNG QUÁT

thúc đẩy việc nghiên cứu về loại vật liệu này trong các lĩnh vực xúc tác, cảm biến hóa
học và sinh học, và lưu trữ năng lượng [26, 33, 34].
Trong số các vật liệu TMDC, MoS2 là một trong những đại diện điển hình nhất.
MoS2 dạng khối là một chất với một vùng cấm gián tiếp 1,2 eV [35]. Khi độ dày của
tấm MoS2 đạt đến mức đơn lớp, khoảng cách vùng cấm cuối cùng sẽ tăng lên 1,8 eV
[28], tức là tăng ít nhất 0,6 eV. Việc giảm độ dày cũng làm cho vùng cấm của các tấm
MoS2 đơn lớp thay đổi từ một vùng cấm gián đến một vùng cấm trực tiếp .
Nhiều nỗ lực đã được dành ra cho việc tổng hợp nano MoS2 nhưng trong phạm vi
Luận văn này, xin giới thiệu về phương pháp thủy nhiệt và các đánh giá về ảnh hưởng
của các thông số thực nghiệm (pH và nồng độ tiền chất) đến cấu trúc và tính chất
quang của vật liệu này.
MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN:
Nghiên cứu tổng hợp thành công nano Molypdenum Disulfide (MoS2) bằng
phương pháp thủy nhiệt và khảo sát ảnh hưởng của độ pH và nồng độ các tiền chất
phản ứng đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu đã tổng hợp.
1.2 – Tình hình nghiên cứu
1.2.1 Trên thế giới
Số lượng các cơng trình nghiên cứu về nano MoS2 tăng ngày càng nhanh ở rất
nhiều quốc gia trong những năm gần đây. Số lượng này tuy vẫn cịn kém so với các
cơng trình về nano carbon nhưng cho thấy xu hướng quan tâm ngày càng rõ về loại vật
liệu đầy tiềm năng này.
Việc tìm kiếm các ấn phẩm mở bằng cách sử dụng các từ khóa “MoS2, lai” và
“MoS2, composite” trong năm năm qua với SciSense Scholar đã được thực hiện và kết
quả được hiển thị trong hình 1.1. Rõ ràng là việc chế tạo và ứng dụng của các

nanocomposite dựa trên MoS2 đang thu hút mối quan tâm ngày càng tăng trong những
năm gần đây.

Trang 3


GIỚI THIỆU TỔNG QUÁT

Hình 1.1 - Các ấn phẩm khoa học từ năm 2010 – 2014 có các từ khóa tìm kiếm “Mo,
hybrid” và “Mo, composite”, nguồn từ SciSense Scholar [36].
Khởi điểm từ chỉ 92 ấn phẩm vào năm đầu tiên của cuộc khảo sát – 2010, con số
này tăng lên lần lượt đến 120 và 154 trong hai năm sau đó, trước khi đạt đỉnh vào năm
2014 với 368 ấn phẩm.
Cũng theo SciSense Scholar thì chỉ trong vịng 3 quý đầu năm 2015, 512 ấn phẩm
đã được công bố liên quan đến MoS2 – con số cao nhất từ trước đến nay. Điều này
càng cho thấy mức độ phổ biến ngày càng tăng cho loại vật liệu này.
Trong một khảo sát khác, số lượng các bài báo trên các trang website có chứa hoặc
có chủ đề liên quan đến nano MoS2 trong giai đoạn được khảo sát từ năm 2007 – 2014
cũng đang tăng lên một cách đáng kể (Hình 1.2). Cụ thể:
Các trang web khoa học: Số lượng các bài báo liên quan đến vật liệu MoS2 tăng
gần gấp 7 lần từ 200 năm 2007 lên đến 1400 bài báo năm 2014.
Google Scholar: cũng tăng rất mạnh đến 800 bài (100 lên đến 900) trong giai đoạn
khảo sát. Các trang thông tin về kỹ thuật khác: chỉ trong giai đoạn 7 năm, số lượng ấn
phẩm tại khu vực này cũng tăng khoảng 7 lần.

Trang 4


GIỚI THIỆU TỔNG QUÁT

Hình 1.2 – Số lượng các bài cáo liên quan đến chủ đề MoS2 trên các nguồn thơng tin
khác nhau [37].
1.2.2 Tại Việt Nam
Đã bắt đầu hình thành những nhóm quan tâm đến loại vật liệu này nhưng số lượng
các cơng bố chính thức trên các tạp chí khoa học trong và ngồi nước thì vẫn cịn khá
hạn chế.
Nhưng có thể dễ dàng nhận thấy số lượng các cơng trình có xu hướng tăng lên
trong những năm qua. Cơng trình trong nước đã cơng bố có liên quan đến nano
Molybdenum disulfide nổi bật nhất: Lê Văn Thăng, Trần Thanh Tâm, Vương Vĩnh
Đạt “Nghiên cứu tổng hợp hạt nano Molybdenum disulfide (MoS2) cấu trúc lớp bằng
phương pháp hóa học với sự có mặt của HCl”, Tạp chí Khoa học Đại học Sư phạm
TPHCM, 2016 [38].

Trang 5


TỔNG QUAN VỀ MoS2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ VẬT LIỆU

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ MoS2 VÀ CÁC PHƯƠNG
PHÁP ĐÁNH GIÁ VẬT LIỆU
2.1 - Giới thiệu đôi nét về nano Molybdenum disulfide (MoS2)
2.1.1 – Khái niệm
Molybdenum disulfide (MoS2) là một hợp chất họ dichalcogenide của kim loại
chuyển tiếp dạng lớp điển hình được hình thành do xếp chồng lớp 2D S–Mo–S tương
tác yếu như graphite. Tinh thể MoS2 có cấu trúc xen kẽ dạng bánh sandwich được hình
thành bởi việc xếp chồng các lớp (S-Mo-S) theo hướng [001]. Các lớp này liên kết
lỏng lẻo với nhau chỉ thông qua các lực Van der Waals và dễ dàng bị phân tách theo
các lớp (S-Mo-S) theo hướng của [001] [39, 40].

Hình 2.1 – Cấu trúc theo mô phỏng 2D dạng lớp của MoS2.

2.1.2 - Cấu trúc và tính chất
a) Cấu trúc:
MoS2 bao gồm các lớp gọi là “single layer” hay “monolayer”, được cấu tạo bởi việc
xếp các lớp dày ba nguyên tử S–Mo–S. Trong đó, một lớp các nguyên tử Mo được kẹp
giữa hai lớp nguyên tử S bằng liên kết cộng hóa trị trong một đơn lớp. Các tinh thể của

Trang 6


TỔNG QUAN VỀ MoS2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ VẬT LIỆU

MoS2 được tạo thành từ các lớp S–Mo–S và các lớp này được giữ với nhau bởi lực
Van der Waals yếu và dày khoảng 6,5Å như trong hình 2.2a [41, 42].
** Các pha tinh thể:
Dạng khối:

Hình 2.2 – Khoảng cách giữa các lớp và các dạng cấu trúc của MoS2 [42].
Đối với các tinh thể MoS2 dạng khối, các dạng cấu trúc được xác định bằng thực
nghiệm là các pha 1T, 2H và 3R (Hình 2.2b), trong đó chữ số 1, 2, 3 biểu thị cho số
lượng đơn lớp trong ô đơn vị và các chữ T, H và R chỉ ra sự đối xứng cấu trúc, đại
diện cho bậc ba, hình lục giác và hình thoi tương ứng. Trong pha 1T, sự phối hợp của
Mo – S là bát diện, trong khi ở 2H và 3R pha, phối hợp là lăng trụ bậc ba. Chúng thuộc
về các nhóm điểm khác nhau, D6d cho 1T, D6h cho 2H và C3V cho 3R.
Pha 2H là pha ổn định nhiệt động, thường tìm thấy trong các tinh thể MoS2 tồn tại
tự nhiên, chẳng hạn như molybdenite và có các thơng số mạng là a = 0,316nm và c =
1,229nm [43]. Cả hai pha 1T và 3R đều là siêu bền, thường được tìm thấy trong MoS2
tổng hợp. Pha 1T dạng khối được đề xuất lần đầu tiên vào năm 1991 bởi nh khoa hc
ngi c, Robert Schỗllhorn. Trong cụng vic tiờn phong này, việc chiết xuất kali từ
hợp chất 3 nguyên tố KMoS2 đã được tiến hành để đạt được 1T MoS2, mẫu XRD được
cung cấp với một số đỉnh không giới hạn.

Dữ liệu sàng lọc của Rietveld chỉ ra 1T–MoS2 đã được chuẩn bị thuộc nhóm khơng
gian P3m1 với một ô đơn vị là a = b = 3.190(3) Å và c = 5.945(6) Å. Đơn vị S–Mo–S
Trang 7


TỔNG QUAN VỀ MoS2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ VẬT LIỆU

riêng lẻ bao gồm các cạnh chia sẻ bát diện [MoS6] với nhau và không tồn tại cụm Mo–
Mo [44].

Hình 2.3 – Các dạng đa hình của dạng khối MoS2 tương ứng với các nhóm cấu trúc
khơng gian [44].

Hình 2.4 – Khoảng cách giữa các lớp khác nhau trong dạng 2H – MoS2.

Trang 8