Nghiên cứu nhiệt động lực học nguyên lý ban đầu về sự hút bám điện tử của hydro lên bề mặt platinum (100)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGHIÊN CỨU NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
NGUYÊN LÝ BAN ĐẦU VỀ SỰ HÚT BÁM
ĐIỆN TỬ CỦA HYDRO LÊN BỀ MẶT
PLATINUM (100)

Chun ngành: Khoa học tính tốn
Mã số: 60 46 01 36

NGUYỄN NGỌC THIỆN

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 05 năm 2020


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG
NGÀNH KHOA HỌC TÍNH TỐN
---------------o0o---------------

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGHIÊN CỨU NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC NGUYÊN
LÝ BAN ĐẦU VỀ SỰ HÚT BÁM ĐIỆN TỬ CỦA
HYDRO LÊN BỀ MẶT PLATINUM (100)
GVHD: TS. Trần Thị Thu Hạnh
HVTH: Nguyễn Ngọc Thiện

MSHV: 1670406

TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 5 NĂM 2020
ii


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học : Tiến Sĩ Trần Thị Thu Hạnh .......................

Cán bộ chấm nhận xét 1 : Tiến Sĩ Phan Hồng Khiêm ...............................

Cán bộ chấm nhận xét 2 : Tiến Sĩ Trần Trung Nghĩa ...............................

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM
ngày 28 tháng 05 năm 2020.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. Chủ tịch: Tiến Sĩ Lý Anh Tú
2. Thư ký: Tiến Sĩ Phan Thị Ngọc Loan
3. Phản biện 1: Tiến Sĩ Phan Hồng Khiêm
4. Phản biện 2: Tiến Sĩ Trần Trung Nghĩa
5. Uỷ Viên: Tiến Sĩ Phạm Thị Hải Miền
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA…………

iii

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Nguyễn Ngọc Thiện ....................................... MSHV:1670406 ..............
Ngày, tháng, năm sinh: 10/02/1990 .......................................... Nơi sinh: Bến Tre ............
Chuyên ngành: Khoa học tính tốn ........................................... Mã số : 60460136...........
I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu nhiệt động lực học nguyên lý ban đầu về sự hút bám
điện tử của hydro lên bề mặt platinum (100).
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Nghiên cứu các khả năng và đặc tính hấp phụ của
nguyên tử hydro trên bề mặt Pt(100) bằng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật
độ DFT. Đồng thời nghiên cứu sự ảnh hưởng lượng tử lên khả năng hấp phụ của hệ
H/Pt(100).
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 10/02/2020.
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 15/05/2020.
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : Tiến sĩ Trần Thị Thu Hạnh.

Tp. HCM, ngày 28 tháng 05 năm 2020
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA….………
(Họ tên và chữ ký)

iv


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên học viên xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến cô hướng dẫn: TS. Trần
Thị Thu Hạnh, người đã hết lòng giúp đỡ, truyền thụ cho tôi những kiến thức, kinh
nghiệm quý báu và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho học viên hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến q thầy cơ và các anh chị phịng Thí
nghiệm Vật lý tính tốn – Khoa Khoa học ứng dụng – Trường Đại học Bách Khoa
Tp.HCM đã luôn nhiệt tình giúp đỡ, truyền đạt kiến thức và kinh nghiệm cho học viên
trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn.
Sau cùng, học viên chân thành cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã ln bên cạnh giúp
đỡ, hỗ trợ học viên.
Xin chân thành cảm ơn.

Tp.HCM, ngày 28 tháng 05 năm 2020
Học viên

Nguyễn Ngọc Thiện

v


TĨM TẮT
Năng lượng có vai trị quyết định đến sự phát triển của xã hội và hầu hết các
nguồn năng lượng hiện nay được cung cấp từ nhiên liệu hóa thạch (than, dầu mỏ và
khí thiên nhiên). Tuy nhiên nguồn năng lượng hóa thạch này lại là nguyên nhân chủ

yếu dẫn đến những vấn đề xấu về môi trường và biến đổi khí hậu. Tìm ra các nguồn
năng lượng mới thân thiện với mơi trường vì thế rất quan trọng hiện nay. Pin nhiên
liệu sử dụng hydro với nhiều ưu điểm về hiệu suất, thuận tiện, thân thiện với môi
trường là nguồn năng lượng lý tưởng để thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch. Bằng
phương pháp phiếm hàm mật độ DFT, chúng tơi tiến hành mơ phỏng và phân tích để
khảo sát hiệu ứng lượng tử, cụ thể là năng lượng điểm khơng của q trình hấp phụ
hydro trên bề mặt Platinum (100). Bằng phương pháp tính tốn dựa trên nguyên lý ban
đầu, luận văn đã nghiên cứu các đặc tính hấp phụ của nguyên tử hydro trên bề mặt
Pt(100). Khi khảo sát sự dao động của hydro trên bề mặt Pt, chúng tôi nhận thấy hydro
dao động mạnh nhất tại ví trí đỉnh, tiếp theo đến vị trí cầu ngắn, và cuối cùng là vị trí
cầu dài. Đồng thời năng lượng điểm khơng, hay chính là năng lượng có tính đến yếu tố
lượng tử, được tìm thấy với giá trị ~ 0.284 eV ở vị trí top, ~ 0.164 eV ở vị trí sb, và ~
0.096 eV ở vị trí lb. Từ đây năng lượng hấp phụ sau cùng có tính đến yếu tố lượng tử
được tìm thấy.

ABSTRACT
Energy plays a decisive role in the development of society and most of the
current energy sources are provided by fossil fuels (coal, oil and natural gas).
However, this source of fossil energy is a major cause of environmental problems and
climate change. Finding new environmentally friendly sources of energy is therefore
very important today. Hydrogen fuel cells with many advantages in terms of
performance, convenience, and friend with environment are the ideal energy sources to
replace fossil fuels. By density function theory - DFT, we performed simulation and
analysis to investigate quantum effects, namely zero point energy of hydrogen
adsorption on the platinum surface (100). By the calculation method based on the ab
initio principle, the thesis has studied the adsorption properties of hydrogen atoms on
the Pt surface (100). When investigating the vibration of hydrogen on the Pt surface,
we found that hydrogen fluctuated most strongly at the top position, followed by the
short bridge position, and finally the long bridge position. Also the zero point energy,
or the energy that was included the quantum effect, is found with ~ 0.284 eV at the top

position, ~ 0.164 eV at the sb position, and ~ 0.096 eV at the lb position . From here
the total adsorbed energy takes into account the quantum effect was found.

vi


LỜI CAM ĐOAN
Học viên cam đoan các kết quả được báo cáo trong luận văn thạc sĩ có tên
“Nghiên cứu nhiệt động lực học nguyên lý ban đầu về sự hút bám điện tử của hydro
lên bề mặt platinum (100)” là cơng trình nghiên cứu của cá nhân học viên, được thực
hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Trần Thị Thu Hạnh. Các dữ liệu, hình ảnh, so sánh
thực hiện trong luận văn là hoàn toàn trung thực. Học viên hoàn toàn chịu trách nhiệm
về lời cam đoan này.

Tp. Hồ Chí Minh, ngày 28 tháng 05 năm 2020
Học viên

Nguyễn Ngọc Thiện

vii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................................v
TÓM TẮT ..................................................................................................................... vi
ABSTRACT .................................................................................................................. vi
LỜI CAM ĐOAN …………………………………………………………………….vii
MỤC LỤC ………………...…………………………………………………………viii
DANH SÁCH HÌNH VẼ ................................................................................................x
DANH SÁCH BẢNG ................................................................................................... xi

DANH MỤC KÍ HIỆU TỪ VIẾT TẮT ....................................................................... xii
CHƯƠNG 1

GIỚI THIỆU ..................................................................................................... 1

CHƯƠNG 2

TỔNG QUAN ................................................................................................... 3

2.1.

Pin nhiên liệu ............................................................................................................... 3

2.1.1.

Cấu tạo .................................................................................................................. 4

2.1.2.

Nguyên lý hoạt động............................................................................................. 5

2.1.3.

Phân loại và ứng dụng pin nhiên liệu ................................................................... 6

2.1.4.

Ưu nhược điểm của pin nhiên liệu hydro ........................................................... 12

2.1.5.

Vật liệu xúc tác – kim loại platinum................................................................... 13

2.2.

Bề mặt kim loại Pt(100) ............................................................................................. 15

2.3.

Lý thuyết phiếm hàm mật độ ..................................................................................... 15

2.3.1.

Định lý Hohenberg - Kohn ................................................................................. 16

2.3.2.

Phương pháp Kohn - Sham................................................................................. 16

2.3.3.

Các xấp xỉ trong tính tốn DFT .......................................................................... 17

CHƯƠNG 3

PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN ...................................................................... 21

3.1. Tính tốn SIESTA...................................................................................................... 21
3.1.1.

Các thơng số cơ bản trong mơ phỏng SIESTA................................................... 21

3.1.2.

Mơ hình bề mặt Pt(100) ...................................................................................... 23

3.2. Năng lượng điểm không (Zero Point Energy – ZPE) ................................................ 25
CHƯƠNG 4

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................ 26

4.1.

Phân Tử hydro............................................................................................................ 26

4.2.

Vị trí hấp phụ của hydro trên bề mặt Pt(100) ............................................................ 27

4.3.

Sự hội tụ của các thơng số trong mơ hình .................................................................. 30

4.4.

Năng lượng điểm không (ZPE) .................................................................................. 38
viii


4.5.

Năng lượng hấp phụ hydro có tính ảnh hưởng lượng tử............................................ 39

CHƯƠNG 5

KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN ...................................................... 40

CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ ....................................................................................... 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................................ 42
PHỤ LỤC ................................................................................................................................. 45

ix


DANH SÁCH HÌNH VẼ
Hình 1.1 Hình dạng của pin nhiên liệu. ..................................................................................... 1
Hình 1.2 Sơ đồ hoạt động của pin nhiêu liệu. ........................................................................... 2
Hình 2.1 Cấu tạo của một pin nhiên liệu. .................................................................................. 4
Hình 2.2 Cơ chế hoạt động của pin nhiên liệu hydro. ............................................................... 5
Hình 2.3 Pin nhiên liệu dùng màng polymer rắn làm chất điện giải. ........................................ 7
Hình 2.4 Pin nhiên liệu dùng acid phosphoric........................................................................... 8
Hình 2.5 Pin nhiên liệu oxit rắn. ................................................................................................ 9
Hình 2.6 Pin nhiên liệu carnonat nóng chảy. ........................................................................... 10
Hình 2.7 Pin nhiên liệu kiềm. .................................................................................................. 11
Hình 2.8 Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp. .................................................................... 12
Hình 2.9 Đồ thị “Balandin volcano” ....................................................................................... 14
Hình 2.10 Các bề mặt tinh thể FCC......................................................................................... 15
Hình 2.11 Giản đồ minh họa hàm sóng và thế cho tất cả electron (đường gạch nối) và ứng giả
thế (đường nối liền). ................................................................................................................. 19
Hình 3.1 Bề mặt Pt(100) và các vị trí hấp phụ có thể của ngun tử hydro............................ 24

Hình 4.1 Sự phụ thuộc của năng lượng (eV) vào độ dài liên kết (Å) của H2. ......................... 26
Hình 4.2 Nguyên tử hydro hấp phụ ở vị trí đỉnh (top). Quả cầu màu xanh nhỏ tượng trưng
cho nguyên tử hydro, quả cầu màu ghi tượng trưng cho nguyên tử platinum. ......................... 29
Hình 4.3 Nguyên tử hydro hấp phụ ở vị trí cầu ngắn (sb). Quả cầu màu xanh nhỏ tượng trưng
cho nguyên tử hydro, quả cầu màu ghi tượng trưng cho nguyên tử platinum. ......................... 29
Hình 4.4 Nguyên tử hydro hấp phụ ở vị trí cầu dài (lb). Quả cầu màu xanh nhỏ tượng trưng
cho nguyên tử hydro, quả cầu màu ghi tượng trưng cho nguyên tử platinum. ......................... 30
Hình 4.5 Sự phụ thuộc của độ chênh lệch năng lượng ∆𝐸!"# (𝑒𝑉) giữa vị trí hấp phụ top và
sb vào số lớp Pt. ........................................................................................................................ 36
Hình 4.6 Sự phụ thuộc của độ chênh lệch năng lượng ∆𝐸!"# (𝑒𝑉) giữa vị trí hấp phụ top và
sb vào số điểm k. ...................................................................................................................... 37

x


DANH SÁCH BẢNG
Bảng 3.1 Thông số toạ độ (Å) của nguyên tử hydro bị hấp phụ trên bề mặt Pt(100).. ............ 24
Bảng 4.1 Các giá trị năng lượng của hydro (eV).. ................................................................... 27
Bảng 4.2 Năng lượng của bề mặt Pt(100) (eV) khi điểm k là (3x3x1) MP. . ......................... 28
Bảng 4.3 Năng lượng tổng thu được (eV) sau khi hệ được ổn định bằng SIESTA cho (3x3x1)
MP. ........................................................................................................................................... 28
Bảng 4.4 Năng lượng hấp phụ ứng với các vị trí thả hydro ban đầu (eV).. ............................. 29
Bảng 4.5 Năng lượng tổng E!"! (0) (eV) theo số lớp và số điểm k.. ........................................ 30
Bảng 4.6 Năng lượng tổng E!"! (1) (eV) theo số lớp và (4x4x1) MP.. .................................... 31
Bảng 4.7 Năng lượng tổng E!"! (1) (eV) theo số lớp và (5x5x1) MP.. .................................... 31
Bảng 4.8 Năng lượng tổng E!"! (1) (eV) theo số lớp và (6x6x1) MP.. .................................... 31
Bảng 4.9 Năng lượng tổng E!"! (1) (eV) theo số lớp và (8x8x1) MP.. .................................... 32
Bảng 4.10 Năng lượng tổng E!"! (1) (eV) theo số lớp và (10x10x1) MP.. .............................. 32
Bảng 4.11 Năng lượng tổng E!"! (1) (eV) theo số lớp và (12x12x1) MP.. .............................. 32
Bảng 4.12 Năng lượng tổng E!"! (1) (eV) theo số lớp và (13x13x1) MP.. .............................. 33

Bảng 4.13 Năng lượng hấp phụ E!"# (eV) tại theo số lớp và (4x4x1) MP.. ............................ 33
Bảng 4.14 Năng lượng hấp phụ E!"# (eV) tại theo số lớp và (5x5x1) MP. ............................. 33
Bảng 4.15 Năng lượng hấp phụ E!"# (eV) tại theo số lớp và (6x6x1) MP .............................. 34
Bảng 4.16 Năng lượng hấp phụ E!"# (eV) tại theo số lớp và (8x8x1) MP .............................. 34
Bảng 4.17 Năng lượng hấp phụ E!"# (eV) tại theo số lớp và (10x10x1) MP. ......................... 34
Bảng 4.18 Năng lượng hấp phụ E!"# (eV) tại theo số lớp và (12x12x1) MP .......................... 35
Bảng 4.19 Năng lượng hấp phụ E!"# (eV) tại theo số lớp và (13x13x1) MP. ......................... 35
Bảng 4.20 Năng lượng chênh lệch ∆E!"# (eV) giữa hai vị trí top và sb theo số lớp và số điểm
k.. .............................................................................................................................................. 36
Bảng 4.21 Tổng năng lượng của hệ H/Pt(100) khi dịch chuyển hydro trên trục z (eV). ......... 38
Bảng 4.22 Hằng số lực (eV/Å2), tần số co dãn (cm-1) và năng lượng điểm không (eV) của
nguyên tử hydro tại các vị trí hấp phụ.. .................................................................................... 39
Bảng 4.23 Năng lượng sau cùng (eV) có tính đến ảnh hưởng lượng tử của hệ H/Pt(100).. .... 39

xi


DANH MỤC KÍ HIỆU TỪ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Chữ ghi rõ

Ý nghĩa

DFT

Density functional theory

Thuyết phiếm hàm mật độ

DZP

Double zeta polarization

Phân cực kép zeta

FCC

Face – centered cubic

Lập phương tâm diện (hoặc đỉnh
của lớp thứ 2)

HOR

Hydrogen oxidation reaction

Phản ứng oxy hóa hydro

lb

Long bridge

Vị trí cầu dài

sb

Short bridge

Vị trí cầu ngắn

top

Top

Vị trí đỉnh

LDA

Local density approximation

Xấp xỉ mật độ định xứ

GGA –
PBE

Generalized gradient approximation –
Perdew, Burke, Ernzerhof

Xấp xỉ gradient suy rộng của tác
giả Perdew, Burke, Ernzerhof

PAO

Pseudo – atomic orbital

Quỹ đạo giả nguyên tử

SIESTA

Spanish Initiative for Electronic
Simulations with Thousands of Atoms

Chương trình tính tốn mơ
phỏng cấu trúc điện tử SIESTA

MP

Monkhorst–Pack

Tác giả Monkhorst–Pack

ML

Monolayer

Đơn vị độ bao phủ

PEMFC

Proton-exchange membrane fuel cell

Pin nhiên liệu dung màng
polymer rắn làm chất điện giải

PAFC

Phosphoric acid fuel cell

Pin nhiên liệu dung axit

phosphoric

SOFC

Solid oxide fuel cell

Pin nhiên liệu oxit rắn

MCFC

Molten-carbonate fuel cell

Pin nhiên liệu cacbonat nóng
chảy

AFC

Alkaline fuel cell

Pin nhiên liệu kiềm

DMFC

Direct methanol fuel cell

Pin nhiên liệu dung methanol
trực tiếp

xii

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU
Hầu hết hiện nay các nguồn năng lượng được cung cấp từ nhiên liệu hóa thạch
(than, dầu mỏ và khí thiên nhiên) là nguyên nhân chính gây ra khủng hoảng khí hậu.
Vì tình trạng này, việc tìm ra các nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường để thay
thế là rất cần thiết. Trong những năm gần đây, công nghệ pin nhiên liệu sử dụng hydro
đang được phát triển mạnh bởi nhiều ưu điểm về hiệu suất, thuận tiện, thân thiện với
môi trường... Hydro là nguồn năng lượng lý tưởng, có nhiệt năng riêng cao đồng thời
khơng gây ơ nhiễm mơi trường. Mặt khác, hydro có thể điều chế từ nhiều nguồn khác
nhau nên không phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch.

Hình 1.1: Hình dạng của pin nhiên liệu [1].
Pin nhiên liệu là thiết bị điện hóa có khả năng biến đổi trực tiếp hóa năng thành
điện năng nhờ q trình oxy hóa khử. Về cơ bản, pin nhiên liệu hoạt động tương tự
như một ắc quy, tuy nhiên ắc quy thơng thường chỉ có thể cung cấp lượng điện năng
giới hạn và ngừng hoạt động khi các chất hóa học được tiêu thụ hết và cần phải nạp
điện lại từ nguồn cung cấp điện bên ngoài. Ngược lại pin nhiên liệu khơng tích trữ
1


nhiên liệu bên trong, dòng điện trong pin được tạo ra liên tục khi có nguồn nhiên liệu
bên ngồi cung cấp liên tục. Vì pin nhiên liệu chuyển hóa năng lượng từ phản ứng hóa
học thành điện năng mà khơng xảy ra phản ứng đốt cháy nhiên liệu nên không gây ra
tiếng ồn trong quá trình phản ứng sản xuất điện mà hiệu quả sinh năng lượng gấp 2, 3
lần động cơ đốt trong. Pin nhiên liệu tạo ra dòng điện sạch, không tạo ra chất thải gây
ô nhiễm trong quá trình chuyển đổi từ nhiên liệu sang điện.

Hình 1.2: Sơ đồ hoạt động của pin nhiêu liệu [1].
Giữa các hệ tương tác trong pin nhiên liệu, hydro – platium là một trong số các mơ
hình được nghiên cứu chun sâu nhất [2, 3]. Dựa trên các báo cáo về mơ hình mơ

phỏng lý thuyết và các kết quả thực nghiệm, chúng tôi tiến hành lựa chọn cấu trúc đại
diện H-Pt làm vật liệu chính để thực hiện nghiên cứu cho ứng dụng này.

2


CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN
2.1. Pin nhiên liệu
Pin nhiên liệu là một thiết bị tạo ra điện thông qua phản ứng hóa học điện phân
ngược trong đó hydro và oxy phản ứng để tạo ra nước và điện. Nguyên lý hoạt động
của pin nhiên liệu đã được tìm ra từ năm 1802 nhưng mãi tới năm 1839 nó mới có
được những bước tiến quan trọng: sử dụng các điện cực bằng platinum có cấu trúc xốp
và dung dịch điện phân là acid sunfuric. Là cơng trình của một nhà khoa học người
Anh, William Robert Grove, ông đã chế tạo thành công pin nhiên liệu đầu tiên [4].
Năm 1889, Ludwig Mond và Charles Langer đã thử nghiệm chế tạo ra pin nhiên liệu
hoạt động khá tốt, sử dụng nguồn nhiên liệu là khơng khí và khí than đá cơng nghiệp.
Cũng trong thời gian này, William White Jaques đã thành công với một loại pin nhiên
liệu có dung dịch điện giải là acid phosphoric. Từ cuối năm 1980, pin nhiên liệu bắt
đầu được mở rộng sang khu vực dân dụng và được các nhà khoa học tiếp tục nghiên
cứu đến ngày nay.
Pin nhiên liệu khơng thải ra khí thải carbon có hại trong khơng khí gây ơ nhiễm
và ảnh hưởng đến sự nóng lên tồn cầu. Q trình hóa học liên quan đến đốt cháy
hydro, nó thải ra nước, nhiệt và các khí thải khác chứ khơng phải carbon. Phản ứng
hóa học giữa hydro và oxy không tạo ra ô nhiễm mà thay vào đó, giải phóng điện được
sử dụng trong các ứng dụng khác nhau. Hydro là nguyên tố phong phú nhất trong vũ
trụ. Do đó, nó trở thành một trong những nguồn năng lượng tái tạo như năng lượng
mặt trời đến từ mặt trời. Không giống như các nguồn năng lượng hạn chế như nhiên
liệu hóa thạch và dự trữ năng lượng hạt nhân, năng lượng đến từ hydro trở thành một
năng lượng thay thế rất thiết thực và quan trọng. Pin nhiêu liệu có thể liên tục sản sinh
ra điện khi nguyên liệu oxy và hydro vẫn còn. Pin nhiên liệu không xảy ra phản ứng

đốt cháy nhiên liệu, hầu như khơng gây ra tiếng ồn trong q trình phản ứng sản xuất
điện, và hiệu quả sinh naăng lượng gấp 2, 3 lần động cơ đốt trong. Với các thùng chứa
đủ lớn, các trạm sản xuất hydro có thể sản xuất hydro sạch và lưu trữ nhiên liệu đó
nhiều tuần thậm chí nhiều tháng. Đây sẽ là một lựa chọn tốt cho việc lưu trữ năng
lượng để tối đa giá trị sử dụng và loại bỏ được nhiều thách thức đối với năng lượng tái
tạo.

3


2.1.1. Cấu tạo

Hình 2.1 Cấu tạo của một pin nhiên liệu [5].
Pin nhiên liệu có cấu tạo đơn giản bao gồm ba lớp nằm trên nhau:
- Lớp thứ nhất là điện cực nhiên liệu - anode.
- Lớp thứ hai là chất điện giải dẫn proton - màng.
- Lớp thứ ba là điện cực khí oxy - cathode.
Hai điện cực được làm bằng chất dẫn điện (kim loại, than chì, ...). Trên bề mặt các
điện cực có phủ một lớp chất xúc tác. Chất xúc tác làm bằng bột platinum, phủ rất
4


mỏng lên giấy than hoặc vải than, rất nhám và rỗ với những lỗ rất nhỏ. Mặt nhám tiếp
xúc với khí hydro và oxy, mặt phẳng mềm tiếp xúc với tác nhân hóa học.
Chất điện giải được dùng từ nhiều chất khác nhau tùy thuộc vào loại của pin: có
loại ở thể rắn, có loại ở thể lỏng và có cấu trúc màng.
2.1.2. Nguyên lý hoạt động

Hình 2.2 Cơ chế hoạt động của pin nhiên liệu hydro [5].
Về phương diện hóa học, pin nhiên liệu là phản ứng ngược lại của sự điện phân.

Trong quá trình điện phân, nước bị tách ra thành khí hydro và oxy nhờ vào năng lượng
điện. Pin nhiên liệu lấy hai chất này biến đổi chúng thành nước và tạo ra dịng điện ở
mạch ngồi. Nhiên liệu (khí H2) được dẫn liên tục vào điện cực anode; cịn chất oxy
hóa, thơng thường là oxy, được đưa vào cathode.
H2 đi qua màng xúc tác dưới tác dụng của áp suất. Khi một phân tử H2 đến tiếp
xúc Pt, sẽ bị phân tách thành 2H+ và 2e-.
Phản ứng tại anode: H! → 2H ! + 2e! .

(2.1)
5


Các proton H+ di chuyển trong chất điện giải xuyên qua màng đi đến cathode. Các
điện tử được giải phóng đi từ anode qua mạch bên ngoài về cathode kết hợp với khí
oxy và các ion H+ sinh ra nước đồng thời tạo ra dịng điện ở mạch ngồi.
Phản ứng tại cathode: O! + 4H ! + 4e! → 2H! O.

(2.2)

Phản ứng tổng quát trong pin nhiên liệu:
2H! + O! → 2H! O.

(2.3)

Ta thấy q trình chuyển hóa năng lượng từ phản ứng hóa học sang điện năng là
trực tiếp, khơng có sự trao đổi giữa hai nguồn nên pin nhiên liệu không được xem là
một loại động cơ nhiệt. Điều này đồng nghĩa với việc hiệu suất của pin nhiên liệu
không bị giới hạn bởi các định luật nhiệt động lực học dành cho động cơ nhiệt thông
thường.
2.1.3. Phân loại và ứng dụng pin nhiên liệu

Một số tiêu chí để phân loại pin nhiên liệu:
- Phân loại theo nhiệt độ hoạt động.
- Phân loại theo các chất tham gia phản ứng
- Phân loại theo điện cực.
- Phân loại theo chất điện giải. Đây là cách phân loại thông dụng ngày nay. Với
các loại pin như sau:
2.1.3.1. Pin nhiên liệu dùng màng polymer rắn làm chất điện giải (PEMFC)
PEMFC sử dụng màng polymer rắn làm chất điện giải nên giảm sự ăn mòn và dễ
bảo dưỡng. Nhiệt độ hoạt động 500 - 8000C. Loại pin này được sản xuất nhiều nhất để
sử dụng cho các phương tiện vận tải vì công suất lớn, nhiệt độ vận hành thấp và ổn
định. Tuy nhiên, sản phẩm tham gia phản ứng phải có độ tinh khiết cao.

6


Hình 2.3 Pin nhiên liệu dùng màng polymer rắn làm chất điện giải [6].

2.1.3.2. Pin nhiên liệu dùng axit phosphoric (PAFC)
Loại pin nhiên liệu này dùng acid phosphoric, có rất nhiều hứa hẹn sẽ thành công
trong thị trường nhỏ như máy phát điện tư nhân. Loại này chỉ hoạt động với nhiệt độ
1500 - 20000C cao hơn PEMFC cho nên phải tốn nhiều thời gian hâm nóng. Vì vậy, nó
sử dụng nhiều nhiên liệu hơn và không thể đưa vào thị trường xe ô tô.

7


Hình 2.4 Pin nhiên liệu dùng acid phosphoric [7].

2.1.3.3. Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC)
Năng suất SOFC tương đối cao, có thể sử dụng hơi nước với sức ép cao nạp vào

turbin sản xuất thêm điện năng. SOFC không bị nhiễm độc bởi CO do không sử dụng
chất xúc tác Pt. Ở nhiệt độ cao, quá trình tách hydro ra khỏi nhiên liệu xảy ra dễ dàng.
Yêu cầu về sự tinh khiết đối với nhiên liệu thấp. Loại pin nhiên liệu này rất thích hợp
cho những cơng nghệ lớn như nhà máy phát điện.

8


Hình 2.5 Pin nhiên liệu oxit rắn[8].
Tuy nhiên, việc thiết kế pin phức tạp, yêu cầu bảo dưỡng nhiều hơn. Hoạt động ở
nhiệt độ quá cao khoảng 7000 - 10000C nên độ tin cậy trong suốt q trình này khơng
được đảm bảo. Vì lý do an tồn mà SOFC khơng thể đưa vào thị trường.

2.1.3.4. Pin nhiên liệu cacbonat nóng chảy (MCFC)
Loại pin nhiên liệu này cũng giống như SOFC, chỉ hoạt động ở nhiệt độ cao,
khoảng 6000 – 65000C. MCFC thích hợp cho cơng nghệ lớn như nhà máy phát điện,
sử dụng hơi nước để chạy turbin. Với tầm hoạt động trong nhiệt độ tương đối thấp,
MCFC sử dụng ít chất liệu hóa học khác lạ và giá thiết kế thấp hơn SOFC.
Tuy nhiên, tính bền của pin khơng cao. Pin hoạt động ở nhiệt độ cao nên dễ bị ăn
mòn và sự đánh thủng các thành phần nhanh dần.

9


Hình 2.6 Pin nhiên liệu oxit rắn[9].

2.1.3.5. Pin nhiên liệu kiềm (AFC)
Đây là loại pin nhiên liệu sử dụng chất điện giải là kiềm được dùng trong chương
trình Khơng Gian Hoa Kỳ (NASA) từ năm 1960. Năng suất của AFC sẽ bị ảnh hưởng
rất nhiều nếu ơ nhiễm. Do đó, AFC cần phải có hydro và oxy tinh khiết. Nhiệt độ hoạt

động 600 – 9000C. Ngoài ra, thiết kế loại pin này rất tốn kém cho nên không thể nào
tung ra thị trường cạnh tranh với các loại pin nhiên liệu khác. Hiệu suất pin cao.

10


Hình 2.7 Pin nhiên liệu oxit rắn[10].

2.1.3.6. Pin nhiên liệu dung methanol trực tiếp (DMFC)
DMFC sử dụng nhiên liệu là methanol, hoạt động ở nhiệt độ 300 – 13000C, khơng
địi hỏi một bộ chuyển đổi nhiên liệu bên ngoài. DMFC có hiện tượng methanol bị
thấm qua màng nên hiệu suất bị giảm. Bao gồm hai loại: pin nhiên liệu kiềm và pin
nhiên liệu acid.

11


Hình 2.8 Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp[11].
Pin nhiên liệu kiềm: CO2 được giữ lại bởi chất điện giải ăn da (như KOH, NaOH)
tạo thành carbonate trung tính. Khơng cần nhiều chất xúc tác kim loại quí.
Pin nhiên liệu acid: CO2 được rút hết ra ngoài. Chất điện giải vẫn không đổi nếu
thực hiện việc quản lý nước phù hợp.

2.1.4. Ưu nhược điểm của pin nhiên liệu hydro
2.1.4.1. Ưu điểm
- Hiệu suất cao: các pin nhiên liệu thường có hiệu suất cao hơn so với động cơ
nhiệ ủa chu trình Carnot. Nếu chỉ sản xuất điện thì đạt 40% (bằng nhiệt điện), nếu là
cụm nhiệt điện thì có thể đạt tới 90%. Hiệu suất này ít thay đổi theo công suất phát.
- Đơn giản: do chuyển đổi trực tiếp năng lượng từ nhiên liệu nên pin có cấu tạo rất
đơn giản.

- Thân thiện với môi trường: lượng chất thải độc hại thấp, sản phẩm của pin nhiên
liệu hydro là nước tinh khiết do đó sự hao mịn được giảm thiểu, nó có thể coi là
nguồn năng lượng xanh và sạch.
- Yên lặng: không gây tiếng ồn khi hoạt động, hồn tồn n lặng trong q trình
vận hành.
12


- Thời gian nạp nhiên liệu nhanh: chỉ cần nạp trực tiếp nhiên liệu vào bình là sử
dụng được ngay. Khác với pin truyền thống phải nạp điện trong thời gian dài mới dùng
được.
- Thuận tiện: Có thể đặt nhà máy cấp điện dùng pin nhiên liệu ở một địa phương
bất kỳ mà không làm thay đổi kiến trúc và phá hủy các cơng trình sẵn có, khơng phá
hoại mơi trường. Năm 1973, tại 37 bang ở Canada và Mĩ, người ta đã lắp đặt 60 tổ hợp
pin nhiên liệu chạy bằng khí đốt tự nhiên, cơng suất 12.5kW cho mỗi trạm. Với kỹ
thuật hiện nay, người ta có thể xây dựng nhà máy cấp điện dùng pin nhiên liệu với giá
thành thiết bị lắp đặt là 350 – 450 USD/kW.
2.1.4.2. Nhược điểm
- Giá thành cao: hệ thống pin nhiên liệu khoảng 20.000$ trên một đơn vị kW nên
sản phẩm chưa được thương mại hóa rộng rãi.
- Mức độ an toàn: hệ thống tồn trữ, cung cấp nhiên liệu chưa thật đơn giản và an
toàn, nhất là nhiên liệu hydro rất dễ gây ra cháy nổ.
- Nhiệt độ làm việc: một số loại pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ khá cao.

2.1.5. Vật liệu xúc tác – kim loại platinum
Trong pin nhiêu liệu hydro, chất xúc tác ở một đầu điện cực phá vỡ phân tử hydro
thành proton và electron. Các electron đi qua lớp bên ngoài, tạo thành một dòng
electron đi tới điện cực khác, nơi mà chất xúc tác thứ hai kết hợp với các electron,
proton tự do và oxy để tạo thành nước.
Yêu cầu của chất xúc tác là phải có lực hút hấp phụ đủ mạnh để bẻ gãy liên kết

hóa học trong hydro nhưng khơng được q lớn để có thể thực hiện q trình nhả hấp
phụ các sản phẩm sau phản ứng một cách nhanh chóng. Nếu cầu nối tương tác quá
yếu, sự hấp phụ cơ chất (hydro) sẽ diễn ra kém, tốc độ phản ứng chậm dẫn tới electron
sinh ra ít làm trì trệ tồn bộ q trình hoặc thậm chí khơng diễn ra. Mặc khác, lực liên
kết quá mạnh, sản phẩm sau q trình oxy hóa (H+) khơng thể nhả hấp phụ và bám trên
bề mặt chất xúc tác, đồng nghĩa với việc làm giảm nhanh dẫn tới khóa chặt diện tích
xúc tác và tồn bộ hệ thống phản ứng cũng bị dừng lại.

13