Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su trên xúc tác mgo biến tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

z

NGUYỄN THẾ VŨ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO
SU TRÊN XÚC TÁC MgO BIẾN TÍNH

CHUN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

MÃ SỐ: 605275

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2013


CƠNG TRÌNH ĐƢỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG –HCM
Cán bộ hƣớng dẫn khoa học : PGS.TS NGUYỄN NGỌC HẠNH

Cán bộ chấm nhận xét 1 : PGS.TS. NGUYỄN VĨNH KHANH

Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS. NGUYỄN QUANG LONG

Luận văn thạc sĩ đƣợc bảo vệ tại Trƣờng Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM
ngày 10 tháng 01 năm 2014.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. TS. NGUYỄN HỮU LƢƠNG

2. PGS.TS. NGUYỄN VĨNH KHANH
3. TS. NGUYỄN QUANG LONG
4. PGS.TS NGUYỄN NGỌC HẠNH
5. TS. NGÔ THANH AN
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trƣởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã đƣợc sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƢỞNG KHOA…………


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: NGUYỄN THẾ VŨ

MSHV: 10050145

Ngày, tháng, năm sinh: 17/12/1986

Nơi sinh: Bình Định

Chun ngành: Cơng nghệ hóa học

Mã số : 605275

I. TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU
TRÊN XÚC TÁC MgO BIẾN TÍNH

II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
-

Tổng hợp xúc tác MgO biến tính.

-

Tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su.

-

Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp biodiesel.

III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 21/1/2013 .........................................................................
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 21/6/2013 .........................................................
V. CÁN BỘ HƢỚNG DẪN : PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HẠNH. .....................................
Tp. HCM, ngày . .21 . tháng .1. năm 2013..
CÁN BỘ HƢỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO
(Họ tên và chữ ký)

TRƢỞNG KHOA
(Họ tên và chữ ký)

i

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh đã tận tình
hƣớng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi cũng nhƣ đã truyền đạt nhiều kinh nghiệm q
báu giúp tơi hồn thành luận văn này.
Tơi xin cảm ơn các thầy cô trong bộ môn đã tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ
trang thiết bị, dụng cụ thí nghiệm để tơi thực hiện luận văn.
Tơi xin cảm ơn các bạn trong phịng thí nghiệm Hóa Lý đã động viên, giúp
đỡ tơi trong suốt q trình thực nghiệm.
Tơi xin cảm ơn Ths. Nguyễn Hồng Q đã chia sẻ những kinh nghiệm quý
báu, cũng nhƣ hƣớng dẫn và giúp đỡ tôi trong việc đo mẫu và tổng hợp biodiesel.
Tôi xin cảm ơn các bạn đồng nghiệp ở công ty Vilube đã hỗ trợ và giúp tôi
đo mẫu trong suốt thời gian làm luận văn.
Sau cùng tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình tơi, những ngƣời
luôn bên cạnh hỗ trợ, chia sẻ với tôi trong bất kỳ hồn cảnh nào để tơi ln vững tin
trong những lúc khó khăn.
Mặc dù đã hết sức cố gắng, luận văn vẫn khơng thể tránh khỏi những thiếu
sót. Mong thầy cô và các bạn thông cảm.

Ngƣời viết
Nguyễn Thế Vũ


ii

ABSTRACT
Biodiesel is a green and clean fuel, used to replace traditional fuel. Biodiesel
could be produced from vegetable oils or animal fat by transesterification reaction

using solid base catalysts.
In this thesis, the transesterification of rubber seed oil having high content of
FFA (Free Fatty Acid) with methanol to fatty acid methyl esters was studied using
modified MgO as solid base catalyst after the reduction of acidity by a solid acid
catalyst (Fe2(SO4)3). The influence of reaction parameters in the two steps such as
temperature, methanol-to-oil ratio, catalyst charge and reaction time on yield
production of methylester from rubber seed oil was examined. The highest yield
(94.8%) was obtained when the transesterification was performed with a catalyst
content of 4 wt% at 65°C for 3 hours with methanol-to-oil ratio of 0,75ml/g.


iii

TÓM TẮT
Biodiesel là một nguồn nhiên liệu xanh và sạch dùng thay thế những nhiên
liệu truyền thống. Biodiesel có thể đƣợc tổng hợp từ dầu mỡ động thực vật bằng
phản ứng transester hoá với xúc tác bazơ.
Trong luận vặn này, phản ứng transester hố dầu hạt cao su có hàm lƣợng
acid béo tự do cao đƣợc nghiên cứu với xúc tác bazơ rắn MgO biến tính, sau khi đã
xử lý acid béo tự do bằng xúc tác acid rắn (Fe2(SO4)3 ) nhằm làm giảm hàm lƣợng
FFA. Các thông số ảnh hƣởng của giai đoạn transester là nhiệt độ phản ứng, hàm
lƣợng xúc tác, tỉ lệ tác chất methanol / dầu và thời gian phản ứng đƣợc khảo sát.
Hàm lƣợng methylester cao nhất đạt 94.8% khi phản ứng transester đƣợc thực hiện
với hàm lƣợng xúc tác là 4% wt, nhiệt độ phản ứng là 650C, sau 3h với tỉ lệ
methanol/ dầu là 0,75ml.


iv

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN........................................................................................................................ i
ABSTRACT .......................................................................................................................... ii
TÓM TẮT ............................................................................................................................iii
MỤC LỤC ........................................................................................................................... iv
DANH MỤC BẢNG............................................................................................................ vi
DANH MỤC HÌNH ...........................................................................................................vii
THUẬT NGỮ & VIẾT TẮT .............................................................................................. ix
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ................................................................................................ 3
I.1 Nguyên liệu tổng hợp biodiesel .................................................................................... 3
I.1.1 Cây cao su.............................................................................................................. 3
1.1.2 Dầu hạt cao su ....................................................................................................... 5
I.2. Biodiesel ...................................................................................................................... 6
I.2.1. Lịch sử hình thành và phát triển nhiên liệu biodiesel ........................................... 6
I.2.2. Chỉ tiêu chất lƣợng biodiesel ................................................................................ 7
I.2.3. Tầm quan trọng và hạn chế của biodiesel ........................................................... 9
I.2.4. Phƣơng pháp tổng hợp Biodiesel ....................................................................... 11
I.3. Một số cơng trình liên quan ....................................................................................... 22
I.4. Khoa học nano và công nghệ nano. ........................................................................... 24
I.4.1. Khái niệm về vật liệu nano ................................................................................. 24
I.4.2. Cơng nghệ nano: ................................................................................................. 24
I.4.3. Tính chất và ứng dụng của vật liệu nano ............................................................ 24
I.4.4. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano ................................................................. 25
I.4.5. Tính chất và ứng dụng của MgO ........................................................................ 26
I.5. Mục tiêu luận văn ...................................................................................................... 26
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM & PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................ 28


v

II.1 Nguyên liệu, hoá chất và thiết bị ............................................................................... 28
II.1.1 Nguyên liệu ........................................................................................................ 28
II.1.2 Hóa chất ............................................................................................................. 28
II.1.3 Dụng cụ và thiết bị ............................................................................................. 28
II.2 Các phƣơng pháp phân tích ....................................................................................... 28
II.2.1 Phân tích nguyên liệu dầu hạt cao su ................................................................. 28
II.2.2 Phân tích đặc trƣng xúc tác MgO ....................................................................... 30
II.3. Thực nghiệm ............................................................................................................ 35
II.3.1. Tổng hợp xúc tác .............................................................................................. 35
II.3.2. Xử lý nguyên liệu dầu hạt cao su ...................................................................... 36
II.3.3. Tổng hợp biodiesel ............................................................................................ 38
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .................................................................... 43
III.1. Kết quả tổng hợp xúc tác: ....................................................................................... 43
III.1.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến sản phẩm MgO. ....................................... 43
III.1.2. Kết quả phân tích mẫu tổng hợp ở điều kiện
MgCl2+NaOH+Poloxamer124+CTAB........................................................................ 48
III.2. Phân tích nguyên liệu .............................................................................................. 52
III.3. Kết quả xử lý giai đoạn I bằng xúc tác axit: ........................................................... 54
III.4. Q trình transester hố với xúc tác bazơ ............................................................... 55
III.4.1. Cơ chế phản ứng. ............................................................................................. 55
III.4.2. Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng methylester................................................ 56
III.4.3. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng Transester hóa. ........... 58
III.4.4. So sánh kết quả tổng hợp biodiesel của các loại xúc tác ................................. 63
III.4.5. Kết quả phân tích chất lƣợng Biodiesel tổng hợp bằng MgO (poloxamer
124+CTAB) ................................................................................................................. 66
III.5. Kết luận ................................................................................................................... 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 68


vi

DANH MỤC BẢNG
Bảng I.1. Thành phần % các acid chủ yếu có trong DHCS so với các dầu khác........................ 5
Bảng I.2. Tiêu chuẩn biodiesel tại Việt Nam (TCVN 7717:2007 ) [9]....................................... 7
Bảng I.3. So sánh lƣợng khí thải giảm đạt đƣợc của B100 và B20 [10]. ................................. 10
Bảng I.4. Một số nghiên cứu sử dụng xúc tác bazơ rắn để tổng hợp biodiesel ........................ 20
Bảng III.1. Thành phần phần trăm acid béo có trong DHCS nghiên cứu. .............................. 53
Bảng III.2.Tính chất của DHCS nghiên cứu. ........................................................................... 53
Bảng III.3. Một số tính chất của DHCS so với các dầu khác. .................................................. 54
Bảng III.4. Tóm tắt các peak đặc trƣng của DHCS và Biodiesel. ............................................ 57
Bảng III.5. Cƣờng độ peak phụ thuộc vào nồng độ. ................................................................ 57
Bảng III.6. Hàm lƣợng Methylester phụ thuộc tỉ lệ metanol/dầu............................................. 59
Bảng III.7. Hàm lƣợng Methylester phụ thuộc vào hàm lƣợng xúc tác. .................................. 60
Bảng III.8. Hàm lƣợng Methylester phụ thuộc vào hàm lƣợng xúc tác. .................................. 61
Bảng III.9. Hàm lƣợng Methylester phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng. ................................... 62
Bảng III.10. Tổng kết điều kiện tốt nhất của giai đoạn 2. ........................................................ 63
Bảng III.11. Tổng kết điều kiện tốt nhất của giai đoạn 2 (xúc tác MgO không dùng chất
HĐBM) ...................................................................................................................................... 63
Bảng 3.12. Tổng kết điều kiện tốt nhất của giai đoạn 2 (xúc tác MgO (F127)). ...................... 64
Bảng III.13. Tổng kết điều kiện tốt nhất của giai đoạn 2 (xúc tác MgO (PEG6000)). ............ 64
Bảng III.14. Tổng kết điều kiện tốt nhất của giai đoạn 2 (xúc tác MgO (Poloxamer 124)). .... 64
Bảng 3. 15. Kết quả phân tích chất lƣợng Biodiesel tổng hợp bằng MgO (poloxamer
124+CTAB). .............................................................................................................................. 66


vii

DANH MỤC HÌNH
Hình I. 1 Cây cao su ................................................................................................................... 3
Hình I. 2 Hạt cao su .................................................................................................................... 4

Hình II.1. Máy đo tỷ trọng. ...................................................................................................... 29
HìnhII.2. Máy đo độ nhớt tự động............................................................................................ 34
Hình II.3. Quy trình tổng hợp MgO biến tính .......................................................................... 35
Hình II. 4. Hệ thống thiết bị phản ứng. .................................................................................... 37
Hình II.5. Sơ đồ quá trình phản ứng giai đoạn 1. ..................................................................... 37
Hình II. 6. Giai đoạn tách pha sau q trình ester hóa với xúc tác acid. .................................. 38
Hình II. 7. Quy trình phản ứng transester hố với xúc tác bazơ MgO. .................................... 39
Hình II. 8. Quy trình phản ứng transester hố với xúc tác bazơ MgO biến tính. ..................... 42
Hình III.1. Nhiễu xạ XRD của mẫu sử dụng ............................................................................ 43
Hình III.2. Bề mặt riêng thay đổi theo tiền chất chứa Mg2+..................................................... 44
Hình III.3. Nhiễu xạ XRD của mẫu sử dụng ........................................................................... 45
Hình III.4. Kết quả ảnh hƣởng của tiền chất có tính kiềm đến diện tích bề mặt riêng ........... 46
Hình III.5. Ảnh hƣởng của chất HĐBM đến diện tích bề mặt riêng ........................................ 46
Hình III.6. Ảnh hƣởng của chất trợ HĐBM đến diện tích bề mặt riêng .................................. 48
Hình III.7. Kết quả phân tích nhiệt mẫu Mg(OH)2 .................................................................. 48
Hình III.8. Nhiễu xạ XRD mẫu tổng hợp từ MgCl2+NaOH+Poloxamer124+CTAB ............. 49
Hình III.9. Ảnh SEM mẫu tổng hợp từ MgCl2+NaOH+Poloxamer124+CTAB..................... 50
Hình III.10. Ảnh TEM mẫu tổng hợp từ MgCl2+NaOH+Poloxamer124+CTAB. .................. 50
Hình III.11. Diện tích bề mặt riêng BET mẫu tổng hợp từ
MgCl2+NaOH+Poloxamer124+CTAB ..................................................................................... 51
Hình III.12. Phân bố kích thƣớc lỗ xốp mẫu tổng hợp từ
MgCl2+NaOH+Poloxamer124+CTAB ..................................................................................... 52
Hình III.13. Dầu hạt cao su ...................................................................................................... 52
Hình III.14. Cơ chế phản ứng Transester hóa trên xúc tác MgO. ............................................ 55
Hình III.15. Phổ hồng ngoại của (a) Dầu hạt cao su nguyên liệu (b) Biodiesel....................... 56
Hình III.16. Đồ thị biểu diễn phƣơng trình đƣờng chuẩn. ....................................................... 58
Hình III.17. Ảnh hƣởng của tỉ lệ metanol / dầu đến phản ứng transester hoá bằng xúc tác MgO
(Poloxamer+CTAB) .................................................................................................................. 59
Hình III.18. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất xúc tác đến phản ứng transester hoá bằng xúc
MgO (Poloxamer+CTAB). ........................................................................................................ 60

viii
Hình III.19. Ảnh hƣởng của thời gian đến phản ứng transester hố bằng xúc tác
MgO(Poloxamer+CTAB) .......................................................................................................... 61
Hình III. 20. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến phản ứng transester hoá bằng xúc tác MgO
(Poloxamer+CTAB) .................................................................................................................. 62
Hình III.21. Đồ thị so sánh hàm lƣợng methylester tổng hợp trên các loại xúc tác khác nhau 65


ix

THUẬT NGỮ & VIẾT TẮT
BDF

biodiesel fuel

nhiên liệu biodiesel

DO

diesel oil

dầu diesel

TG

triglyceride

triglyxerit

DG

diglyceride

diglyxerit

FFA

free fatty acid

axit béo tự do

DHCS

dầu hạt cao su

DTV

dầu thực vật

HĐBM

Hoạt động bề mặt

CTAB

Cetyl trimethylammonium bromide (C19H42BrN)

PEG

Polyethylene glycol 6000 (C2nH4n+2On+1)


1

MỞ ĐẦU
Hiện nay thế giới đang đối đầu với hai thử thách: sự cạn kiệt nguồn nhiên liệu
hóa thạch và sự suy thối về mơi trƣờng. Việc lạm dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch
khơng suy nghĩ và mức tiêu thụ ngày càng tăng đã làm giảm đi nguồn tài nguyên
carbon ở dƣới lịng đất. Chính vì vậy, cần tìm nguồn nhiên liệu thay thế cho phép
cân đối sự phát triển, bảo tồn, quản lý hiệu quả nguồn năng lƣợng và bảo vệ đƣợc
môi trƣờng.
Nếu ở thế kỷ 20, nguồn năng lƣợng chủ yếu dựa trên than đá và dầu mỏ thì ở thế
kỷ 21 nguồn năng lƣợng sẽ dựa vào những nguyên liệu nào? Có thể năng lƣợng hạt
nhân, năng lƣợng mặt trời, năng lƣợng gió, sóng biển hay nguồn nhiệt trong lịng
đất. Tất cả nguồn năng lƣợng đó hiện đang đƣợc nghiên cứu ứng dụng nhƣng giá
thành của nó còn cao nên việc áp dụng đại trà còn nhiều trở ngại.
Dầu mỡ động, thực vật đang là nguồn nhiên liệu đƣợc nhiều nƣớc trên thế giới
quan tâm, nghiên cứu và ứng dụng thay cho nhiên liệu diesel (DO). Đây là nguồn
năng lƣợng sạch, không gây ô nhiễm môi trƣờng.
Các nƣớc Mỹ, Áo, Úc…từ lâu đã tận dụng nguồn nguyên liệu dầu mỡ động,
thực vật để sản xuất nhiên liệu: mỡ cá basa, dầu đậu nành, dầu hạt cải, hạt
lạc,…Nguồn nguyên liệu này không chỉ tạo ra hợp chất hữu cơ cơ bản mà còn tạo ra
nhiên liệu cho các động cơ đốt trong tƣơng tự diesel của dầu mỏ. Đó chính là
biodiesel (BDF). Dự báo nguồn ngun liệu này sẽ chiếm 15- 20% trong tổng nhu
cầu nhiên liệu trên thế giới trong vòng 50 năm tới [1],[2].
Nhƣng do nhu cầu khan hiếm lƣơng thực ngày càng tăng ở các nƣớc châu Phi nên
việc sử dụng các nguồn nguyên liệu từ mỡ cá, dầu đậu nành,…để sản xuất biodiesel
không phải là hƣớng khả thi. Nên việc tổng hợp BDF đi từ nguồn dầu không ăn

đƣợc nhƣ dầu hạt cao su đang khá đƣợc quan tâm.
Ở nƣớc ta, cây cao su đƣợc trồng nhiều ở các tỉnh miền Đông Nam Bộ và một số
huyện trong thành phố Hồ Chí Minh. Mỗi năm thu hoạch một lƣợng rất lớn hạt cao
su nhƣng đến nay chƣa có một hƣớng tận dụng hiệu quả. Hàm lƣợng dầu trong hạt
cao su có thể lên đến gần 40% [3]. Một số nơi đã ép thủ công để lấy dầu, chủ yếu
dùng làm dầu bôi trơn chứ không dùng làm dầu thực phẩm do lẫn một số chất độc.
Do đó, dầu hạt cao su (DHCS) hầu nhƣ chƣa có giá trị sử dụng đáng kể nhƣng lại là


2

một nguồn nguyên liệu tốt cho quá trình sản xuất biodiesel. Vì thế gần đây có một
số nghiên cứu trên thế giới đã dùng dầu hạt cao su (DHCS) để sản xuất biodiesel
nhƣ Ấn Độ, Nigeria.
Chính vì điều đó, mục tiêu của luận văn này là tổng hợp biodiesel từ DHCS.
Tuy nhiên khó khăn của DHCS là hàm lƣợng acid béo tự do (FFA) quá cao. Mặc
khác, để tăng khả năng phản ứng, từ trƣớc đến nay xúc tác sử dụng chủ yếu trong
sản xuất BDF là hydroxide kiềm nhƣ NaOH, KOH, K2CO3,.. với ƣu điểm cho hiệu
suất phản ứng rất cao, dễ chế tạo, có bán sẵn trên thị trƣờng. Tuy nhiên, nhƣợc điểm
của loại xúc tác này là dễ tạo sản phẩm phụ xà phịng, khó tách, khó thu hồi sản
phẩm chính, tốn nhiều nƣớc để rửa sản phẩm, ô nhiễm môi trƣờng. Đặc biệt các
bazơ này không thích hợp cho phản ứng một giai đoạn khi dầu có hàm lƣợng FFA
quá cao nhƣ DHCS.
Các nghiên cứu gần đây cũng chứng tỏ đƣợc khả năng ứng dụng của chất
xúc tác dị thể vào quá trình điều chế BDF. Từ tất cả nguyên nhân trên, chúng tôi đề
xuất phản ứng điều chế BDF từ DHCS có thêm giai đoạn xử lý FFA và thay thế hệ
xúc tác bazơ cổ điển bằng hệ xúc tác rắn MgO biến tính trong q trình transester
hóa để tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su.

3

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
I.1 Nguyên liệu tổng hợp biodiesel
I.1.1 Cây cao su

Hình I. 1 Cây cao su
Cao su (danh pháp hai phần: Hevea brasiliensis), là một loài cây thân gỗ
thuộc về họ Đại kích (Euphorbiaceae) và là thành viên có tầm quan trọng kinh tế
lớn nhất trong chi Hevea. Loại cây này cung cấp 95-97% lƣợng cao su thiên nhiên
trên thế giới[4].
Thơng thƣờng cây cao su có chiều cao khoảng 20 mét, rễ ăn rất sâu để giữ vững
thân cây, hấp thu chất bổ dƣỡng và chống lại sự khô hạn. Cây có vỏ nhẵn màu nâu
nhạt. Lá thuộc dạng lá kép, mỗi năm rụng lá một lần. Cây cao su bắt đầu rụng lá vào
đầu mùa khô (xét theo khí hậu của miền Đơng Nam Bộ, ƣớc lƣợng thời gian trƣớc
Tết Nguyên Đán khoảng 1 tháng). Sau đó trong khoảng 3 tháng khi có những cơn
mƣa đầu mùa thì cây cao su mọc lá mới và trổ bông. Hoa thuộc loại hoa đơn, hoa
đực bao quanh hoa cái nhƣng thƣờng thụ phấn chéo, vì hoa đực chín sớm hơn hoa
cái. Cây cao su trổ bông, kết trái và bắt đầu rụng hạt từ tháng 6 hàng năm. Thời
gian rụng hạt kéo dài cho đến hết mùa mƣa. Quả cao su là quả nang có 3 mảnh vỏ
ghép thành 3 buồng, mỗi nang một hạt có hàm lƣợng dầu đáng kể . Hạt cao su có


4

hình bầu dục, vỏ bóng láng, có ván đốm nâu, dài 2,5 – 3 cm, nặng khoảng 2-4g mỗi
hạt [13].

Hình I. 2 Hạt cao su

Cây phát triển tốt ở vùng nhiệt đới ẩm, có nhiệt độ trung bình từ 22°C đến
30°C (tốt nhất ở 26°C đến 28°C), cần mƣa nhiều (tốt nhất là 2.000 mm) nhƣng
không chịu đƣợc sự úng nƣớc và gió. Cây cao su có thể chịu đƣợc nắng hạn khoảng
4 đến 5 tháng .Cây chỉ sinh trƣởng bằng hạt, hạt đem ƣơm đƣợc cây non. Khi trồng
cây đƣợc 5 tuổi có thể khai thác mủ, và sẽ kéo dài trong vài ba chục năm. Ở Việt
Nam, cây cao su trồng nhiều ở các tỉnh miền Đông Nam Bộ nhƣ Tây Ninh, Đồng
Nai, Bình Dƣơng, Bình Phƣớc,…và các huyện trong thành phố Hồ Chí Minh. Từ
lâu cây cao su đƣợc trồng nhằm mục đích chủ yếu là lấy mủ để sản xuất nhựa, con
ngƣời không quan tâm nhiều đến việc sử dụng hạt cao su, có chăng là dùng hạt để ủ
làm phân bón hoặc để làm giống.
Sản lƣợng tính tốn: Ở Việt Nam, sản lƣợng hạt cao su bình quân khoảng
200 kg/hecta. Đến năm 2020, Việt Nam có khoảng 1 triệu hecta cây cao su, ƣớc tính
tổng sản lƣợng hạt thu gom có thể đạt tới 200 ngàn tấn. Quy ra dầu có thể sản xuất
ít nhất khoảng 20 ngàn tấn dầu. Nếu thay đổi, cải tiến cơng nghệ thì hồn tồn có
thể sản xuất 30 – 40 ngàn tấn dầu mỗi năm.


5

1.1.2 Dầu hạt cao su
Dầu hạt cao su là chất lỏng có màu vàng nâu, có mùi hơi do lẫn tạp chất, độ
nhớt tƣơng đối cao, nhẹ và không tan trong nƣớc. Dầu hạt cao su chứa các acid béo
no gồm acid palmitic và acid stearic. Các acid béo không no, gồm chủ yếu là acid
oleic, acid linoleic, và acid linolenic.
Bảng I.1. Thành phần % các acid chủ yếu có trong DHCS so với các dầu khác.

Dầu hƣớng

Dầu hạt

dƣơng

cải

10,2

6,8

3,49

11,67

11,75

C18:0

8,7

3,26

0,85

0,89

3,15

Oleic

C18:1

24,6

16,93

64,4

13,27

23,26

Linoleic

C18:2

39,6

73,73

22,3

57,51

55,53

Linolenic

C18:3

16,3

0

8,23

0

6,31

Acid béo

Ký hiệu

Dầu cao su

Palmitic

C16:0

Stearic

Dầu bông

Dầu đậu
nành

[13],[6]

Hàm lƣợng FFA trong DHCS ban đầu mới ép thấp, nhƣng do có enzym thuỷ
phân lipit nên hàm lƣợng FFA tăng lên rất nhanh, dẫn tới DHCS có chỉ số FFA cao
hơn rất nhiều so với dầu của các cây khác. Do đó, DHCS sau khi ép cần đƣợc xử lý

bằng nhiệt để diệt những enzym này.
DHCS đƣợc ép từ hạt cao su, hiện nay quá trình ép này chủ yếu là thủ cơng
nên năng suất và hiệu suất ép hạt còn thấp. Trong tƣơng lai, các cơ sở sản xuất sẽ áp
dụng máy ép vào, có thể đƣa hiệu suất ép lấy dầu lên 30% và giá thành của DHCS
sẽ giảm đáng kể, đáp ứng đƣợc yêu cầu kinh tế cho quá trình sản xuất BDF [7].
Tuy diện tích trồng cây cao su trên thế giới là rất lớn, nhƣng hạt cao su
không ăn đƣợc nên thƣờng dƣ thừa và bỏ đi. Ở Malaysia có tới 1,2 triệu hecta đồn
điền cao su. Cứ 1 hecta cây cao su có tới 800 kg đến 1200 kg hạt cao su. Ở Ấn Độ
thu khoảng 150 kg/hecta hạt cao su và một năm Ấn Độ cho khoảng 30.000 triệu tấn
hạt cao su. Lƣợng hạt cao su là rất lớn, nhƣng do DHCS có lẫn các chất độc nhƣ
xianua nên không đƣợc dùng trong thực phẩm.


6

Mặc dù ở các nƣớc khác nhau, có sự thay đổi lƣợng dầu trong hạt nhƣng
trung bình lƣợng dầu trong hạt cao su chiếm tới 40-50%. DHCS gồm 17 – 20% acid
béo no và khoảng 77 – 82% acid béo không no. Tuy nhiên, hiện nay ngƣời ta chỉ lấy
phần nhân phía trong hạt cao su làm thức ăn gia súc, cịn phần dầu lớp ngồi thì chỉ
có một số nơi ép lấy dầu bằng phƣơng pháp thủ công để dùng làm dầu bơi trơn. Do
đó, DHCS chƣa đƣợc sử dụng đúng mức của nó.
Với hàm lƣợng dầu cao nhƣ thế, DHCS đang là nguồn nguyên liệu đƣợc
quan tâm để sản xuất nhiên liệu BDF thay thế DO. Bởi lẽ việc sản xuất BDF từ
những nguồn dầu mỡ giàu dinh dƣỡng nhƣ dầu dừa, dầu đậu nành, dầu mè, dầu cọ,
mỡ cá,...vừa có giá thành cao vừa cạnh tranh với nguồn thực phẩm. Việc thử
nghiệm điều chế thành công BDF từ DHCS sẽ là một lợi thế vì đây là nguồn nguyên
liệu có sẵn và dồi dào ở nƣớc ta, góp phần làm phong phú thêm danh sách các
nguồn nguyên liệu khả thi ở Việt Nam. Và mục đích của nghiên cứu này, cũng là
sản xuất BDF từ DHCS.
I.2. Biodiesel

Biodiesel (viết tắt B100) là nhiên liệu có nguồn gốc sinh học thay thế cho
nhiên liệu chạy trong động cơ diesel. Theo tiêu chuẩn ASTM, biodiesel “là các
mono alkyl ester của các acid mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại
nhƣ: dầu thực vật, mỡ động vật”[8].
Biodiesel có thể coi là ester của các acid béo trong dầu mỡ với methanol hay
ethanol. Do vậy chúng ta có thể điều chế biodiesel bằng phản ứng ester hố acid béo
hay phản ứng transester triglyceride với rƣợu.
I.2.1. Lịch sử hình thành và phát triển nhiên liệu biodiesel
Biodiesel đƣợc con ngƣời biết đến từ những năm cuối thế kỉ 19 đầu thế kỉ 20.
Theo đó, Rudolph Diesel là ngƣời đầu tiên đã sử dụng dầu lạc làm nhiên liệu cho
động cơ diesel vào năm 1893. Năm 1912, ông dự báo rằng trong tƣơng lai các loại
dầu nhƣ thế sẽ có giá trị khơng thua gì so với các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và
than đá. Tuy nhiên, phải đợi đến những năm 80 của thế kỉ 20 thì biodiesel mới đƣợc
các nƣớc trên thế giới bắt tay vào nghiên cứu rộng rãi và sản xuất trên qui mô công
nghiệp, khi mà ngƣời ta thấy đƣợc tầm quan trọng không thể thiếu của nhiên liệu và


7

sự cạn kiệt dần của nguồn nhiên liệu dầu mỏ[8]. Châu Âu đi tiên phong trong lĩnh
vực này vì đa số các nƣớc đó khơng có nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ. Nhiều nhà máy
sản xuất biodiesel đƣợc xây dựng lên ở Áo, Đức, Pháp, Thụy Điển, Italia, Tây Ban
Nha. Một số nƣớc ở các khu vực khác cũng nghiên cứu và ứng dụng biodiesel nhƣ
Ấn Độ, Trung Quốc, Nhật Bản. Tuy nhiên trên thực tế nƣớc sử dụng biodiesel rộng
rãi nhất hiện nay là Mỹ với nhiều chính sách ƣu đãi. Từ những nhu cầu biodiesel
ngày càng lớn các nghiên cứu về biodiesel ngày càng nhiều trong từng nƣớc trên thế
giới. Các nguồn nguyên liệu thực vật đƣợc nghiên cứu là dầu đậu nành, dầu hạt cải,
dầu cọ, dầu hoa hƣớng dƣơng, dầu tảo, dầu jatropha, dầu ăn phế thải… Mỡ động vật
đƣợc nghiên cứu là mỡ heo, mỡ bò, mỡ cá các loại … Tại Việt Nam, các nguồn
nguyên liệu đang đƣợc nghiên cứu nhiều là dầu jatropha, mỡ cá tra, dầu ăn phế thải.

I.2.2. Chỉ tiêu chất lƣợng biodiesel

Việc sản xuất và sử dụng rộng rãi biodiesel đòi hỏi phải đƣa ra một tiêu
chuẩn chất lƣợng về biodiesel để đánh giá nhƣ: EN 14214 ở Châu Âu, ASTM
D6751 của Mỹ. ASTM D6751 không phải là tiêu chuẩn cho nhiên liệu mà là tiêu
chuẩn cho biodiesel dùng để pha trộn lên đến 20% thể tích với diesel từ dầu mỏ. Tại
Việt Nam, tiêu chuẩn biodiesel đƣợc ban hành năm 2007.
Bảng I.2. Tiêu chuẩn biodiesel tại Việt Nam (TCVN 7717:2007 ) [9].
Chỉ tiêu
Hàm lƣợng ester

Phƣơng pháp thử
EN 14103

Giới hạn

Đơn vị

96.5 min

% khối lƣợng

860 - 900

Kg/m3

TCVN 2694
Khối lƣợng riêng tại 15oC
ASTM D 1298
TCVN 2693

Điểm chớp cháy cốc kín

ASTM D 93

o

130 min

C

TCVN 7757
Hàm lƣợng nƣớc và cặn

Độ nhớt động học 40oC

ASTM D 2709

TCVN 3171

0.050 max

% thể tích

1.9-6.0

cSt


8
ASTM D 445

TCVN 2689
Tro sulphat

ASTM D 874

0.020 max

% khối lƣợng

0.05

% khối lƣợng

No1

% khối lƣợng

TCVN 6701
Lƣu huỳnh

ASTM D 5453
TCVN 2694

Ăn mòn lá đồng

ASTM D 130
TCVN 7630

Trị số Cetan

ASTM D 613

47 min

Nhiệt độ cất, 90% thu hồi

TCVN 1160

360 max

% khối lƣợng

Hàm lƣợng cặn cacbon

ASTM D 4530

0.050 max

% khối lƣợng

Chỉ số Acid

ASTM D 664

0.5 max

mmg KOH/g

Hàm lƣợng glycerin tự do

ASTM D 6584

0.020 max

% khối lƣợng

Hàm lƣợng glycerin tổng

ASTM D 6584

0.240 max

% khối lƣợng

Hàm lƣợng photpho

ASTM D 4951

0.001 max

mg/kg

Ngồi các thơng số: độ nhớt, chỉ số acid,… u cầu về biodiesel cịn có:
 Chỉ số cetan :
Đặc trƣng cho tính tự bốc cháy của BDF trong động cơ. Chỉ số cetan càng cao
thì nhiệt độ bốc cháy thấp, tính tự cháy tốt. Chỉ số cetan thấp sẽ khó khởi động động
cơ, gây tiếng ồn, và nhiều khí thải. Đây là chỉ số quan trọng của xăng dầu.
 Điểm chớp cháy :
Là nhiệt độ thấp nhất ở áp suất 760 mmHg hơi của BDF trong điều kiện thử

nghiệm sẽ bốc cháy khi có ngọn lửa. Nhiệt độ chớp cháy phản ánh hàm lƣợng
hydrocarbon nhẹ trong BDF, có liên quan đến an tồn cháy nổ. BDF có nhiệt độ
chớp cháy cao nên thuộc loại khơng dễ cháy.


9

 Điểm vẩn đục :
Là nhiệt độ mà tại đó sản phẩm dạng trong bắt đầu bị đục, dấu hiệu của sự bắt
đầu hình thành các vi tinh thể. Nếu tiếp tục hạ nhiệt độ sản phẩm, kích thƣớc của
các vi tinh thể sẽ phát triển rồi chúng kết tụ và sản phẩm sẽ đông đặc dần. Đến một
nhiệt độ nào đó sản phẩm sẽ khơng chảy đƣợc nữa, điểm này chính là điểm đơng
đặc của dầu. Tƣơng tự, điểm chảy đƣợc định nghĩa là nhiệt độ cao hơn nhiệt độ
đông đặc 3oC.
 Hàm lượng tro sulfat :
Là hàm lƣợng cặn cịn lại sau khi mẫu BDF đƣợc carbon hóa hồn tồn, sau đó
đƣợc xử lý với acid sunfuric và nung đến khối lƣợng khơng đổi. Chỉ số này kiểm
sốt hàm lƣợng cặn kim loại có trong xúc tác cịn lại trong q trình sản xuất.
 Ăn mịn tấm đồng :
Chỉ số này đánh giá một cách định tính sự hiện hiện của acid có trong BDF
thơng qua phép thử sự ăn mòn tấm đồng.
 Hàm lượng cặn carbon :
Là phần cặn còn lại khi BDF bị phân hủy nhiệt.
 Glycerine tự do :
Đánh giá q trình tách khơng hịan tồn giữa ester và GL sau phản ứng
transester hóa.
 Hàm lượng lưu huỳnh tổng :
Nguyên liệu sản xuất BDF nếu có chứa một ít lƣu huỳnh sẽ gây ngộ độc xúc
tác làm giảm hiệu suất và chất lƣợng BDF. Hàm lƣợng lƣu huỳnh cao sẽ ăn
mòn động cơ và gây ô nhiễm môi trƣờng.

I.2.3. Tầm quan trọng và hạn chế của biodiesel
 Tầm quan trọng của biodiesel
 Là nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trƣờng. BDF cháy sạch và lƣợng CO2,
SO2, CO,… thoát ra thấp hơn so với diesel, làm giảm vấn đề ơ nhiễm khơng
khí. Mặc khác, BDF khơng độc với ngƣời và có khả năng phân huỷ sinh học
tốt.


10

Bảng I.3. So sánh lượng khí thải giảm đạt được của B100 và B20 [10].
Khói thải

B100

B20

Khí CO

43,2%

12,6%

Hydrocarbon khơng cháy

56,3%

11,0%

NOx

5,8%

1,2%

Khí thải độc

60-90%

12-20%

80-90%

20%

Các chất ảnh hƣởng đến
tầng ozon

 BDF có đặc tính gần giống nhiên liệu DO, có thể pha trộn đƣợc với nhiên liệu
DO thành hỗn hợp đồng nhất. Nó thỏa mãn đƣợc các yêu cầu của nhiên liệu sử
dụng trong động cơ đốt trong. Bên cạnh, BDF cũng có chỉ số cetan cao hơn
DO.
 Điểm chớp cháy của BDF cao hơn DO, do đó an tồn trong dự trữ và vận
chuyển. BDF cũng có vai trị bơi trơn tốt hơn DO. Với 1% biodiesel có thể cải
thiện tính bơi trơn của nhiên liệu diesel khoảng 65%. Điều này làm giảm khả
năng ăn mòn, tăng tuổi thọ của động cơ.
 Việc sản suất BDF sẽ giúp các nƣớc chủ động đƣợc nguồn nhiên liệu, giảm
khả năng phụ thuộc vào dầu mỏ. Bên cạnh đó, nó cũng thúc đẩy kinh tế nơng
nghiệp, tăng thêm thu nhập cho nông dân. Đồng thời trong tƣơng lai, kế hoạch
phát triển các cây có dầu sẽ giúp môi trƣờng xanh hơn.

 Công nghệ chế biến BDF đơn giản, chi phí đầu tƣ cho thiết bị thấp, có thể sản
xuất mọi lúc mọi nơi. Sản phẩm có giá thành không cao, rẻ hơn DO và ngày
càng tỏ ra ƣu thế hơn khi giá dầu thô thế giới liên tục tăng.


11

 Những hạn chế của biodiesel :
 Năng lƣợng riêng (nhiệt trị) của biodiesel (39-40MJ/kg) nhỏ hơn diesel
(45MJ/kg) khoảng 10 %, do đó mức tiêu hao nhiên liệu tăng lên (cùng một qng
đƣờng thì 1 lít biodiesel chỉ tƣơng đƣơng với 0.921 lít diesel) [11].
 Ở nhiệt độ thấp BDF sẽ bất lợi hơn DO vì nó dễ tạo thành các tinh thể sáp,
khó khăn cho q trình bơm, phun, lọc của động cơ hoặc trong quá trình tồn trữ,
vận chuyển nhất là đối với những vùng có khí hậu lạnh.
 Mức độ không no trong BDF cao hơn DO, nên dễ bị oxy hóa hơn và cũng dễ
bị biến tính hơn DO. Hàm lƣợng NOx trong khí thải cao hơn so với DO.
 Nguồn nguyên liệu để sản xuất BDF tuy nhiều nhƣng khơng ổn định do q
trình khai thác, thu gom, tách lấy dầu mỡ chƣa có mối liên hệ tốt. Mặc khác, các sản
phẩm nông nghiệp cũng theo vụ mùa chứ không liên tục trong năm. Bên cạnh quá
trình sản xuất BDF cũng cạnh tranh nguồn nguyên liệu với ngành thực phẩm.
I.2.4. Phƣơng pháp tổng hợp Biodiesel
I.2.4.1. Phƣơng pháp sấy nóng
Dựa vào nguyên tắc khi nhiệt độ tăng thì độ nhớt giảm. Hiện nay ít sử dụng
vì khơng thích hợp, cần có nhiệt độ trên 80oC. Khi tăng nhiệt độ nhiên liệu lên quá
cao sẽ ảnh hƣởng xấu đến hệ thống cấp nhiên liệu, khơng an tồn khi sử dụng.
Ngồi ra, phƣơng pháp này khơng cải thiện đƣợc các chỉ tiêu khác của dầu thực vật
nhƣ: chỉ số cetane, nhiệt trị, …
I.2.4.2 . Phƣơng pháp pha loãng
Ƣu điểm: pha loãng là giải pháp đơn giản, dễ thực hiện ở mọi quy mô. Pha
trộn đƣợc tiến hành bằng phƣơng pháp cơ học, khơng địi hỏi thiết bị phức tạp, hỗn

hợp nhận đƣợc bền vững và ổn định trong thời gian dài. Pha loãng dầu thực vật
bằng diesel, hỗn hợp 10% dầu thực vật có độ nhớt gần bằng diesel và thể hiện tính
năng kỹ thuật tốt đối với động cơ diesel.
Nhƣợc điểm: khi tỷ lệ dầu mỡ lớn hơn 50% thì khơng thích hợp, lúc này độ
nhớt của hỗn hợp lớn hơn độ nhớt của diesel và gây khó khăn khi sử dụng dầu mỡ
với tỷ lệ cao để làm nhiên liệu. Ngồi ra, dầu cịn chứa các acid tự do, do đó có thể


12

hình thành nhựa bởi sự oxy hóa và polymer hóa trong suốt quá trình tồn trữ và đốt
cháy, tạo cặn carbon và làm đặc dầu bôi trơn.
I.2.4.3. Phƣơng pháp cracking
Đây là quá trình cắt ngắn mạch hydrocarbon của dầu mỡ dƣới tác dụng của
nhiệt và chất xúc tác thích hợp. Q trình cracking thu đƣợc nhiều loại sản phẩm:
khí, xăng, nhiên liệu diesel, và một số sản phẩm phụ khác nhƣng biogasoline nhiều
hơn biodiesel. Tuy nhiên phƣơng pháp này tốn nhiều năng lƣợng, khó thực hiện ở
qui mơ nhỏ và sản phẩm gồm nhiều loại nhiên liệu.
I.2.4.4. Phƣơng pháp nhũ tƣơng hóa
Nguyên liệu ban đầu: dầu mỡ, rƣợu, chất hoạt động bề mặt. Với thiết bị tạo
nhũ có thể tạo nhũ tƣơng dầu mỡ - rƣợu. Tuy nhiên rất khó khăn trong việc tạo và
duy trì nhũ, lọc nhiên liệu, và do rƣợu bay hơi (nhiệt hóa hơi của rƣợu thấp) làm cản
trở hoạt động bình thƣờng của hệ thống cấp nhiên liệu cho động cơ.
I.2.4.5. Phƣơng pháp transester hóa
Đây là phƣơng pháp đƣợc ứng dụng phổ biến và nghiên cứu nhiều nhất trong
thực tế, vì phƣơng pháp khơng phức tạp có thể thực hiện ở quy mơ nhỏ với điều
kiện cần có các hiểu biết cơ bản về phản ứng ester hóa. Phản ứng transester hóa là
phản ứng hóa học giữa TG và alcohol với sự có mặt của xúc tác để sản xuất monoesters và GL.
a. Phản ứng este hóa:
Phản ứng este hóa điều chế biodiesel là phản ứng giữa axit béo với ancol tạo

thành este và nƣớc.

Trong trƣờng hợp axit hay ancol có nhiều hơn hai chức thì sản phẩm phản
ứng có thể là monoeste hoặc polyeste tùy thuộc vào tỷ lệ mol sử dụng:


13

Trong trƣờng hợp cả hai chất tham gia phản ứng đều đa chức thì phản ứng
có thể xảy ra theo chiều hƣớng khác nhau. Thông thƣờng ngƣời ta áp dụng loại
phản ứng này trong việc tổng hợp các polyme các polyeste.
Các phản ứng trên đều là thuận nghịch. Khi tiến hành ở điều kiện thƣờng,
không xúc tác, phản ứng vẫn xảy ra nhƣng rất chậm. Thậm chí ngay cả khi gia nhiệt
đến nhiệt độ cao (200oC-300oC) thì phản ứng xảy ra cũng khá chậm.
Khi có mặt xúc tác axit Bronsted mạnh nhƣ H2SO4, HCl … phản ứng este ở
nhiệt độ 70oC-150oC đã xảy ra với tốc độ khá cao. Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc
sử dụng để tổng hợp nhiều este do hiệu suất thu đƣợc khá cao và tinh chế sản phẩm
dễ dàng.
Các xúc tác axit Lewis dị thể nhƣ Al2O3, AlCl3… cũng cho kết quả khá tốt
nhƣng phản ứng phải đƣợc tiến hành trong pha khí. Chính vì vậy mà phƣơng pháp
này khá tốn kém và chỉ đƣợc sử dụng để điều chế các este đặc biệt mà phƣơng pháp
phản ứng trong pha lỏng không đáp ứng đƣợc.
Nƣớc sinh ra trong quá trình phản ứng sẽ làm giảm tốc độ cũng nhƣ hoạt tính
của xúc tác nên để tăng khả năng phản ứng ngƣời ta thƣờng sử dụng các dẫn xuất
của axit nhƣ: anhydryt axit, clorua axit…

Mạch hydrocacbon của axit béo càng dài thì khả năng phản ứng càng giảm.
Tƣơng tự, bậc và mức độ phân nhánh mạch của ancol càng cao thì càng giảm khả
năng phản ứng.
b. Phản ứng ancol phân:

Phản ứng ancol phân điều chế biodiesel là phản ứng giữa rƣợu và este dạng
triglyxerit thành este của rƣợu đó và glyxerin. Phƣơng trình phản ứng tổng qt: