Nghiên cứu xúc tác trên cơ sở h zsm5 ứng dụng cho công nghệ sản xuất xăng có chỉ số octan cao từ nguồn nguyên liệu naphtha
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (4.65 MB, 109 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
-----------------------------------
VŨ MÃO
NGHIÊN CỨU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ H-ZSM5 ỨNG
DỤNG CHO CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT XĂNG CÓ CHỈ SỐ
OCTAN CAO TỪ NGUỒN NGUYÊN LIỆU NAPHTHA
CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA DẦU
MÃ NGÀNH
: 60 53 55
LUẬN VĂN THẠC SĨ
TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 12 năm 2013
CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS. TS Huỳnh Quyền .................................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh ..............................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Nguyễn Hữu Lương .......................................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM ngày 6
tháng 1 năm 2014
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
1. GS.TSKH Lê Cẩm Lộc.....................................................................................
2. PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh ...........................................................................
3. TS Nguyễn Hữu Lương ....................................................................................
4. PGS.TS Huỳnh Quyền......................................................................................
5. TS Ngô Thanh An.............................................................................................
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Bộ môn quản lý chuyên ngành sau khi
luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH
Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV
Bộ môn quản lý chuyên ngành
Tp. HCM, ngày
tháng năm
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên:
Ngày, tháng, năm sinh:
Chuyên ngành:
Vũ Mão
27/07/1987
Kỹ thuật Hóa dầu
Phái: Nam
I – TÊN ĐỀ TÀI:
Nghiên cứu xúc tác trên cơ sở H-ZSM5 ứng dụng cho
cơng nghệ sản xuất xăng có trị số RON cao từ nguồn
nguyên liệu Naphtha.
MSHV: 11400176
II – NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
-
Nghiên cứu tổng quan về tình hình trữ lượng, chế biến và tiêu thụ condensate tại
Việt Nam.
-
Tổng hợp lựa chọn công nghệ tăng RON cho naphtha.
-
Tổng hợp xúc tác Mo,Cr trên chất mang zeolite H-ZSM5.
-
Khảo sát quá trình với nguyên liệu là n-hexane. Tối ưu lượng Mo và Cr trên chất
mang.
-
Khảo sát quá trình với nguyên liệu là naphtha, đề xuất cơ chế phản ứng.
-
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên quá trình tăng RON dùng xúc tác
Mo,Cr/H-ZSM5.
-
Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác lên quá trình tăng RON dùng xúc tác
Mo,Cr/H-ZSM5.
III – NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: ngày 24 tháng 06 năm 2013
IV – NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: ngày 12 tháng 12 năm 2013
V – CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS. HUỲNH QUYỀN
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
PGS.TS. HUỲNH QUYỀN
CHỦ NHIỆM BỘ
KHOA QL CHUYÊN
MÔN
NGÀNH
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng tất cả những kết quả nghiên cứu được nêu trong luận văn này
là do tôi thực hiện, các ý tưởng tham khảo và những kết quả trích dẫn từ các cơng trình
khác đều được nêu rõ trong luận án.
Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2013
Vũ Mão
LUẬN VĂN THẠC SĨ
December 12, 2013
LỜI CÁM ƠN
Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Huỳnh Quyền và Thạc Sỹ
Nguyễn Tuấn Lợi tại trung tâm lọc hóa dầu, những người đã trực tiếp hướng dẫn và động
viên em trong suốt q trình thực hiện luận văn. Nhờ có sự giúp đỡ tận tình của các thầy
nên em có thể hoàn thành luận văn này.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cơ khoa Kỹ thuật Hóa Dầu – trường Đại
học Bách khoa – Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh đã tận tình giảng dạy và trang
bị cho em những kiến thức quý báu trong những năm học vừa qua.
Lời kế tiếp, em xin chân thành cảm ơn gia đình và những người bạn đã động
viên, chia sẻ, giúp đỡ nhiệt tình và đóng góp nhiều ý kiến quý báu hỗ trợ em thực hiện
luận văn.
Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 12 tháng 12 năm 2013
Học viên thực hiện luận văn
Vũ Mão
i
LUẬN VĂN THẠC SĨ
December 12, 2013
TÓM TẮT
Việt Nam là quốc gia có trữ lượng condensate khá lớn, sản lượng chế biến
condensate của các nhà máy tại Việt Nam đã đạt gần 500,000 tấn năm 2009[3]. Tuy đóng
góp khá nhiều vào thị trường nhiên liệu trong nước nhưng công nghệ hiện tại của các nhà
máy này chỉ chủ yếu tạo ra xăng A83. Nhằm bảo vệ mơi trường, một lộ trình hạn chế và
tiến dần đến cấm sản xuất và tiêu thụ xăng có RON thấp, tiêu biểu là xăng A83, đã được
thủ tướng chính phủ thơng qua và sẽ có hiệu lực ngày 1/1/2014. Những nhà máy chế biến
condensate vừa và nhỏ tại Việt Nam buộc phải tìm ra một cơng nghệ mới để tiếp tục duy
trì sản xuất. Cơng nghệ được nhắm đến chính là cơng nghệ tăng RON cho naphtha theo
ngun lý thơm hóa khơng sử dụng Hydrogen MUP.
Mục tiêu chính của luận văn sẽ tập trung vào việc khảo sát tổng hợp và đánh giá
hiệu quả của xúc tác thơng qua q trình tăng RON cho nguồn ngun liệu naphtha theo
ngun lý thơm hóa khơng sử dụng Hydrogen MUP. Từ zeolite H-ZSM5 ban đầu, Mo và
Cr sẽ được tẩm lần lượt theo những tỉ lệ khác nhau. Xúc tác tạo thành được đánh giá bằng
phân tích XRD, BET, TEM,.. từ đó rút ra hàm lượng kim loại tối ưu nên tẩm trên xúc tác
H-ZSM5. Bước đánh giá cuối cùng là thực hiện phản ứng trên nguồn nguyên liệu
naphtha. Nguyên liệu và sản phẩm sẽ được phân tích GC-MS để đánh giá hiệu quả thực
tế của xúc tác.
Kết quả cho thấy, việc tẩm 10% Mo và 3%Cr lên zeolite H-ZSM5 khơng những
khơng làm thay đổi những tính chất có lợi của zeolite, mà cịn giúp tăng cường hoạt tính,
diện tích bề mặt và ổn định zeolite HSZM-5. Sản phẩm Naphtha có chỉ số RON ban đầu
là 69, sau khi thực hiện phản ứng với xúc tác 10%Mo,3%Cr/H-ZSM5 trong vòng 2 giờ,
sản phẩm đã đạt chỉ số RON là 77. Tỉ lệ thành phần aromatic trong sản phẩm tăng từ
2.28% lên đến 18.73% (chứa 2% benzene), đáp ứng được tiêu chuẩn về nhiên liệu của
Euro2. Hiệu suất thu hồi lỏng tương đối cao, khoảng 57.5%. Xúc tác sau phản ứng có thể
được tái sinh.
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi sản phẩm xăng, cũng như chất
lượng thành phần của xăng cũng đã được khảo sát. Kết quả cho thấy nhiệt độ tăng sẽ làm
ii
LUẬN VĂN THẠC SĨ
December 12, 2013
thành phần aromatic và khí trong sản phẩm tăng theo, nhiệt độ thích hợp để có hiệu quả
tối ưu là 3800C. Bên cạnh đó, khối lượng xúc tác không làm ảnh hưởng nhiều đến phản
ứng trừ khi lượng xúc tác quá nhỏ.
Kết quả nghiên cứu của luận văn cho thấy khả năng bước đầu nghiên cứu xúc tác
cho công nghệ tăng RON từ nguồn nguyên liệu Naphtha, định hướng cho công nghệ đầu
ra cho các nhà máy lọc dầu chế biến condensate cỡ nhỏ tại Việt Nam.
iii
LUẬN VĂN THẠC SĨ
December 12, 2013
ABSTRACT
Viet Nam stores a large amount of condensate, the total consumption of
condensate, which is produced by condensate-treating factories, reached upto 500,000 ton
in 2009[3]. Although they distributed large amount of fuel to the domestic market, but
current technology of these factories only produces gasoline A83 (gasoline has 83 RON
number). To protect the enviroment, a journey which was set to lower and get to stop
producing and using low RON gasoline, typical is A83, was approved by the Prime
Minister and will be effected in 1/1/2014. Little and small condensate-treating factories in
Viet Nam must look for new suitable technology to continue exist. And the aimed
technology is increasing RON number without using Hydrogen for naphtha by selective
aromatization mechanism technology MUP.
The aim of this thesis is to focus on synthesizing, investigating the effects of
catalyst through process of increasing RON number without using Hydrogen for naphtha
by selective aromatization mechanism. From first H-ZSM5 zeolite, we will soak Mo and
Cr into it, follow exactly chosen ratio. The catalyst will be sent for XRD, BET,
TEM,...testing to determine the best concentration of Mo and Cr for the reaction. Final
testing step is doing the reaction with raw material is naphtha, using the optimal catalyst
above. Both raw material and the outlet product will be sent for GC-MC testing to see the
effects of catalyst.
We found that, soaking 10%Mo and 3%Cr is not harm the H-ZSM5 zeolite, in the
other hand, it helps the zeolite become stable, more active and increase the surface area
of H-ZSM5 zeolite. Raw material only has RON number around 69, but after doing the
reaction in 2 hours, the outlet product has RON number is 77. Beside that, aromatic
content has increased from 2.28% up to 18.73% (only 2% of benzene) in total component
of outlet products. It can satisfy the standard of Euro2. The liquid recovery is 57.5%. The
catalyst after reacted can be re-generated.
iv
LUẬN VĂN THẠC SĨ
December 12, 2013
Effect of temperature to gasoline production yields and its composition has been
investigated, the research results showed that the more temperature increases, the more
aromatic content and gas will be produced. The best temperature is 3800C.
This study is only the first step of catalytic synthesis for increasing RON number
without using Hydrogen for naphtha by selective aromatization mechanism technology. It
will be the potential way to solve Viet Nam condensate-treating factory’s problems.
v
LUẬN VĂN THẠC SĨ
December 12, 2013
DANH MỤC HÌNH – BIỂU ĐỒ
: Kế hoạch khai thác condensate giai đoạn 2010 – 2025 ......................................... 1
: Biểu đồ khối lượng xăng RON 95 nhập khẩu năm 2009 ....................................... 9
: Quy trình tẩm xúc tác lên chất mang Zeolite H-ZSM5........................................ 23
: Sơ đồ hệ phản ứng ............................................................................................... 24
: Hệ thống phản ứng xúc tác tầng cố định ............................................................. 25
: Nguyên liệu H-ZSM5 trước khi tẩm .................................................................... 30
:Phổ XRD của các mẫu xúc tác ............................................................................ 31
Diện tích bề mặt riêng BET của các mẫu xúc tác ............................................... 32
: Mẫu chụp TEM của H-ZSM5 (a) và 10Mo/H-ZSM5 (b) ..................................... 33
Giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác .................................................................. 34
Biến thiên độ chuyển hóa và hiệu suất thu hồi lỏng theo thời gian ................. 35
Hàm lượng trung bình Iso-parafin và aromatic của sản phẩm với các mẫu xúc
tác có hàm lượng Mo khác nhau ....................................................................................... 36
: Phổ XRD của các mẫu xúc tác ......................................................................... 39
: Diện tích bề mặt riêng BET của các mẫu xúc tác ............................................ 40
:Mẫu chụp TEM của H-ZSM5 (a) và 10Mo5Cr/H-ZSM5 (b) ............................. 41
: Giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác .................................................................. 41
: Biến thiên hiệu suất thu hồi lỏng theo thời gian ............................................... 43
: Biến thiên hiệu suất thu hồi lỏng theo thời gian ............................................... 44
: Hàm lượng trung bình iso-parafin của sản phẩm với các mẫu xúc tác có hàm
lượng Cr khác nhau (P = 1atm; T = 380oC; Vpứ = 18ml/h; mxt = 2g) ............................. 45
: Hình ảnh mẫu nguyên liệu và sản phẩm phản ứng .......................................... 47
: Biểu đồ so sánh thành phần cấu tử nguyên liệu và sản phẩm........................... 49
: Biểu đồ thành phần sản phẩm khí sản phẩm ..................................................... 50
: Xúc tác trước và sau phản ứng .......................................................................... 51
: Phổ XRD của xúc tác trước và sau phản ứng ................................................... 51
vi
LUẬN VĂN THẠC SĨ
December 12, 2013
: Mẫu sản phẩm ở những nhiệt độ khác nhau. .................................................... 52
: Biểu đồ biến thiên thành phần sản phẩm theo nhiệt độ .................................... 54
: Mẫu sản phẩm khảo sát ảnh hưởng khối lượng xúc tác .................................... 55
: Biểu đồ biểu diễn biến thiên thành phần theo khối lượng xúc tác .................... 57
: Biểu đồ so sánh thành phần cấu tử nguyên liệu và sản phẩm........................... 58
: Biểu đồ đề xuất cơ chế phản ứng. ..................................................................... 59
vii
LUẬN VĂN THẠC SĨ
December 12, 2013
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1: Danh sách các loại condensate tại Việt Nam........................................................ 6
Bảng 2: So sánh những công nghệ tăng RON cho naphtha. ............................................ 12
Bảng 3: Kí hiệu mẫu trong luận văn ................................................................................. 28
Bảng 4: Số liệu các mẫu tẩm ............................................................................................ 30
Bảng 5: Diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác ....................................................... 32
Bảng 6: Dữ liệu TPD-NH3 của các mẫu xúc tác .............................................................. 33
ả
: Khảo sát độ chuyển hóa của xúc tác tẩm Mo theo thời gian .............................. 35
Bảng 8 :Nồng độ phân mol iso-parafin và aromatic của sản phẩm với các mẫu xúc tác có
hàm lượng Mo khác nhau ở điều kiện phản ứng ............................................................... 36
ả
: Thành phần cấu tử trong sản phẩm khảo sát khối lượng Mo ............................ 37
Bảng 10: Số liệu các mẫu tẩm ......................................................................................... 38
Bảng 11: Diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác ..................................................... 40
Bảng12: Dữ liệu TPD-NH3 của các mẫu xúc tác ............................................................. 42
ả
:Biến thiên độ chuyển hóa và hiệu suất lỏng nhập liệu theo thời gian dưới tác
động của Cr ....................................................................................................................... 43
Bảng 14: Hàm lượng cấu tử của sản phẩm với các mẫu xúc tác với hàm lượng Cr khác
nhau ở điều kiện phản ứng ................................................................................................ 45
ả
: Thành phần cấu tử trong nguyên liệu khảo sát khối lượng Cr ......................... 46
Bảng 16: Số liệu so sánh tính chất nguyên liệu và sản phẩm ........................................... 47
ả
: Thành phần cấu tử trong sản phẩm .................................................................. 48
Bảng 18: So sánh tính chất sản phẩm theo nhiệt độ ......................................................... 52
ả
: Thành phần cấu tử trong sản phẩm theo khảo sát nhiệt độ .............................. 53
Bảng 20: So sánh tính chất sản phẩm theo khối lượng xúc tác ........................................ 55
ả
: Thành phần cấu tử trong sản phẩm theo khảo sát khối lượng xúc tác ............. 56
viii
LUẬN VĂN THẠC SĨ
December 12, 2013
MỤC LỤC
LỜI CÁM ƠN............................................................................................................................................... i
TÓM TẮT ..................................................................................................................................................... ii
ABSTRACT................................................................................................................................................. iv
DANH MỤC HÌNH – BIỂU ĐỒ ................................................................................................................. vi
DANH MỤC BẢNG.................................................................................................................................. viii
MỤC LỤC ................................................................................................................................................... ix
CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
1.1.
Đặt vấn đề .................................................................................................................................... 1
1.2.
Mục tiêu của đề tài ...................................................................................................................... 2
CHƯƠNG 2 : TỔNG QUAN........................................................................................................................ 6
2.1.
Tổng quan về nguyên liệu........................................................................................................... 6
2.1.1.
Giới thiệu chung .................................................................................................................. 6
2.1.2.
Tình hình trữ lượng và chế biến ........................................................................................ 6
2.2.
Tổng quan về tình hình tiêu thụ nhiên liệu ............................................................................... 8
2.3.
Tổng quan về công nghệ tăng RON......................................................................................... 10
2.3.1.
Những công nghệ tăng RON tiêu biểu cho naphtha ...................................................... 10
2.3.2.
So sánh các công nghệ tăng RON .................................................................................... 12
2.3.3.
Yêu cầu đặt ra và lựa chọn công nghệ tăng RON cho naphtha .................................... 13
2.3.4.
Công nghệ tăng RON cho naphtha không sử dụng hydrogen MUP ............................ 13
2.4.
Tổng quan lý thuyết .................................................................................................................. 15
CHƯƠNG 3 : NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ....................................................................................... 19
3.1.
Đối tượng nghiên cứu ............................................................................................................... 19
3.2.
Nội dung nghiên cứu ................................................................................................................. 19
3.3.
Phương pháp nghiên cứu ......................................................................................................... 20
3.4.
Quy trình tiến hành thực nghiệm ............................................................................................ 21
3.4.1.
Tổng hợp xúc tác ............................................................................................................... 21
3.4.2.
Tiến hành phản ứng .......................................................................................................... 23
ix
LUẬN VĂN THẠC SĨ
December 12, 2013
Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác: .................................................................................... 26
CHƯƠNG 4 : KẾT QUẢ - BÀN LUẬN .................................................................................................... 30
4.1.
Kết quả tẩm Mo tối ưu trên zeolite H-ZSM5 ......................................................................... 30
4.2.
Kết quả tẩm Cr tối ưu lên xúc tác 10Mo/H-ZSM5................................................................. 38
4.3. Kết quả tiến hành thí nghiệm trên nguồn nguyên liệu naphtha với xúc tác 10Mo,3Cr/HZSM5 47
4.4.
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................................................ 52
4.5.
Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác .......................................................................... 55
4.6.
Đề xuất cơ chế và hướng ưu tiên của phản ứng ..................................................................... 57
CHƯƠNG 5 : KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ ................................................................................................. 62
5.1.
Kết luận ...................................................................................................................................... 62
5.2.
Ý nghĩa khoa học vào thực tiễn................................................................................................ 63
5.2.1.
Ý nghĩa khoa học ............................................................................................................... 63
5.2.2.
Ý nghĩa thực tiễn ............................................................................................................... 64
5.3.
Kiến nghị .................................................................................................................................... 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................................................ 65
PHỤ LỤC ................................................................................................................................................... 68
PHỤ LỤC 1: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐƯỢC SỬ DỤNG ................................................ 68
1.
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................................................ 68
2.
Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) ...................................................................... 71
3.
TEM ........................................................................................................................................... 73
4.
Phương pháp giải hấp NH3 theo chu trình nhiệt độ (TPD-NH3) .......................................... 74
PHỤ LỤC 2: DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG BET ................................................................................. 75
PHỤ LỤC 2.1 DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG H-ZSM5 .................................................................... 75
PHỤ LỤC 2.2 DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG MẪU 5Mo ................................................................. 76
PHỤ LỤC 2.3 DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG MẪU 10Mo ............................................................... 77
PHỤ LỤC 2.4 DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG MẪU 15Mo ............................................................... 78
PHỤ LỤC 2.5 DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG MẪU 10Mo1Cr ......................................................... 79
PHỤ LỤC 2.6 DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG MẪU 10Mo3Cr ......................................................... 80
PHỤ LỤC 2.7 DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG MẪU 10Mo5Cr ......................................................... 81
PHỤ LỤC 3: PHỔ XRD CỦA XÚC TÁC ............................................................................................. 82
x
LUẬN VĂN THẠC SĨ
December 12, 2013
PHỤ LỤC 3.1 PHỔ XRD MẪU 5Mo ................................................................................................ 82
PHỤ LỤC 3.2 PHỔ XRD MẪU 10Mo .............................................................................................. 83
PHỤ LỤC 3.3 PHỔ XRD MẪU 15Mo .............................................................................................. 84
PHỤ LỤC 3.4 PHỔ XRD MẪU 10Mo1Cr ........................................................................................ 85
PHỤ LỤC 3.5 PHỔ XRD MẪU 10Mo3Cr ........................................................................................ 86
PHỤ LỤC 3.6 PHỔ XRD MẪU 10Mo5Cr ........................................................................................ 87
PHỤ LỤC 4: KẾT QUẢ PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN ........................................................................ 88
PHỤ LỤC 4.1 NGUYÊN LIỆU NAPHTHA...................................................................................... 88
PHỤ LỤC 4.2 SẢN PHẨM TẠI MẪU M380,2................................................................................. 89
PHỤ LỤC 4.3 SẢN PHẨM TẠI MẪU M450,2................................................................................. 90
PHỤ LỤC 4.4 SẢN PHẨM TẠI MẪU M500,2................................................................................. 91
PHỤ LỤC 4.5 SẢN PHẨM TẠI MẪU M380,1................................................................................. 92
PHỤ LỤC 4.6 SẢN PHẨM TẠI MẪU M380,3................................................................................. 93
xi
CHƯƠNG 1
MỞ ĐẦU
LUẬN VĂN THẠC SĨ
December 12, 2013
CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
1.1.
Đặt vấn đề
Khí thải do nhiên liệu kém chất lượng tạo ra đang là một thách thức lớn cho xã
hội. Nhiều nước trên thế giới đang tiên phong trong vấn đề loại bỏ nhiên liệu cũ, nâng
cao tiêu chuẩn cho nhiên liệu đang lưu hành nhằm hạn chế bớt phần nào ô nhiễm mơi
trường do khí thải. Tại Việt Nam, Bộ Thương Mại (nay là Bộ Cơng Thương) đã có cơng
văn đề nghị ngừng sản xuất xăng A83 từ năm 2006 và Thủ tướng chính phủ cũng đã phê
duyệt ngừng sản xuất và lưu thơng xăng A83 từ ngày 1/1/2014.
Chúng ta có trữ lượng condensate khá dồi dào từ các mỏ dầu, khí. Lượng
condensate này dự kiến sẽ cịn tiếp tục tăng thêm trong tương lai gần. Như bảng số liệu
dưới đây:
h1: Kế hoạch khai thác condensate giai đoạn 2010 – 2025
Nguồn: Ban khai thác dầu khí, 2010
Ghi chú: Cá voi, Kim Long, Ác Quỷ thuộc bể Malay-Thổ Chu
Hải Thạch, Rồng Đôi /Rồng Đôi Tây và Lan Tây/ Lan Đỏ thuộc bể Nam Côn Sơn
Sư Tử Trắng và Bạch Hổ thuộc bể Cửu Long
1
LUẬN VĂN THẠC SĨ
December 12, 2013
Tuy đóng góp khá lớn cho nhu cầu nhiên liệu trong nước nhưng công nghệ của
những nhà máy chế biến condensate của ta chủ yếu chỉ dừng lại ở mức chưng tách thu
hồi naphtha, sau đó pha trộn với các reformate hoặc phụ gia có chỉ số RON cao để sản
xuất xăng A83. Việc chính phủ không cho lưu hành xăng A83 sẽ ảnh hưởng rất lớn đến
các nhà máy chế biến condensate. Vì nếu những nhà máy này muốn sản xuất được xăng
A92 thì phải tăng lượng reformate và phụ gia trong quá trình phối trộn. Điều này làm chi
phí sản xuất sẽ tăng lên đáng kể, đồng thời lợi nhuận của những nhà máy chế biến
condensate cũng từ đó mà giảm mạnh. Nếu không giải quyết được công nghệ đầu ra,
những nhà máy chế biến condensate vừa và nhỏ tại Việt Nam có thể rơi vào nguy cơ
ngừng hoạt động.
Khảo sát công nghệ và xúc tác ở những nghiên cứu trước đã cho thấy q trình
tăng RON khơng sử dụng hydrogen là một cơng nghệ tiềm năng để giải quyết bài tốn
đầu ra cho các nhà máy chế biến condensate. Quy trình vận hành khá đơn giản và chi phí
đầu tư thấp, rất phù hợp với những nhà máy condensate vừa và nhỏ tại Việt Nam.
Hiện nay chúng ta cũng có dự án đang được triển khai sử dụng công nghệ tăng
RON cho naphtha không sử dụng hydrogen, nhà máy chế biến xăng dầu Đại Hùng- cơng
ty CP Dầu khí Đơng phương tại Cần Thơ. Tuy nhiên, xúc tác vẫn đang là vấn đề chìa
khóa cho sự thành cơng dự án bởi xúc tác ứng dụng trong công nghệ lại đang chủ yếu
được phân phối độc quyền bởi nhà sản xuất Trung Quốc.
Vì thế, để khơng lãng phí một lượng lớn condensate, đồng thời giúp các nhà máy
chế biến condensate có thể áp dụng công nghệ một cách chủ động về nguồn xúc tác, đề
tài sẽ tập trung vào việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác, ứng dụng sản xuất xăng có chỉ số
RON cao từ nguồn nguyên liệu naphtha. Kết quả của đề tài sẽ chỉ ra những hướng đi cơ
bản ban đầu cho việc tổng hợp và sử dụng xúc tác trong q trình tăng RON cho naphtha
khơng sử dụng hydrogen.
1.2.
Mục tiêu của đề tài
Do lộ trình hạn chế và đi đến chấm dứt sử dụng xăng A83 của thủ tướng chính phủ
sắp có hiệu lực vào ngày 1/1/2014, các nhà máy chế biến condensate của chúng ta đang
đối diện với một thử thách rất lớn về công nghệ. Chúng ta cần có một cơng nghệ mới để
2
LUẬN VĂN THẠC SĨ
December 12, 2013
chế biến hiệu quả nguồn condensate dồi dào từ các mỏ dầu, khí. Các nhà máy này không
thể sản xuất xăng A92 từ nguồn condensate theo cơng nghệ cũ vì sẽ khơng có hiệu quả
kinh tế do phải tăng quá nhiều lượng reformate khi pha chế.
Trong những cơng nghệ mới, q trình tăng RON cho naphtha không sử dụng
hydrogen đã cho thấy một tiềm năng to lớn. Cơng nghệ có điều kiện vận hành khơng khắt
khe, chi phí đầu tư khơng cao nhưng đạt hiệu quả khá tốt. Nó đặc biệt thích hợp với
những mơ hình nhà máy vừa và nhỏ tại Việt Nam.
Tuy nhiên, xúc tác cho q trình này vẫn cịn khá mới mẻ và được độc quyền cung
cấp bởi nhà cung cấp Trung Quốc. Đây chính là điểm mấu chốt, là yếu tố chìa khóa làm
cho các nhà máy khó có thể áp dụng rộng rãi công nghệ mới này.
Đứng trên quan điểm các phản ứng tăng RON từ nguồn nguyên liệu naphtha, một
phân đoạn chứa các cấu tử Naphthene, parafin mạch dài, paraffin mạch ngắn thì xúc tác
ứng dụng phải có sự kết đồng thời các phản ứng dehydro hoá các naphthene, cracking các
mạch paraffin dài, vịng hố các olefin sinh ra trong quá trình cracking và đặc biệt là phản
ứng isome hố các paraffin mạch ngắn. Chính vì thế, xúc tác cho phán ứng tăng RON
cho nguyên liệu naphtha bắt buộc phải phải có hai chức năng, cụ thể là chức năng acid và
chức năng kim loại [18].
Dựa vào những nghiên cứu đi trước về những quá trình phản ứng trên chất mang
zeolite H-ZSM5 [7-9], zeolite H-ZSM5 có hiệu ứng xúc tác cho phản ứng cracking đồng
thời, xúc tác này có khả năng vịng hố các olefin sinh ra từ quá trình cracking dựa vào
các tâm acid Lewis và Bronsted của vật liệu này.
Nghiên cứu gần đây nhất của Guojun Shi và đồng nghiệp [7] hoặc José Luis
García-Gutiérrez và đồng nghiệp [9] cho thấy, hệ xúc tác với sự có mặt của Mo có độ
chọn lọc tương đối cao cho phản ứng isome hoá các paraffin mạch ngắn như n-hexane
hoặc nay cả methane . Sự có mặt đồng thời của Mo và Cr trên nền H-ZSM5 có hiệu ứng
xúc tác cho phản ứng dehydro-vịng hố methane, độ chọn lựa cho sản phẩm hydro có thể
đạt đến 90% [11] .
Trong khn khổ luận văn, chúng ta sẽ bước đầu nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên
cơ sở tẩm các tâm kim loại Mo và Cr lên chất mang zeolite H-ZSM5. Khảo sát tính chất
3
LUẬN VĂN THẠC SĨ
December 12, 2013
xúc tác thu được và tiến hành nghiên cứu thử nghiệm hoạt tính xúc tác trên mơ hình thiết
bị phản ứng xúc tác tầng cố định với nguyên liệu là n-hexane (một cấu tử tiêu biểu của nparafin mạch ngắn có trong phân đoạn naphtha) nhằm đánh giá, xác định hàm lượng kim
loại tẩm tối ưu lên chất mang zeolite H-ZSM5. Bước cuối cùng là chạy hệ thống thử
nghiệm xúc tác tối ưu với nguồn nguyên liệu là naphtha, đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ
cũng như khối lượng xúc tác lên quá trình phản ứng.
4
LUẬN VĂN THẠC SĨ
December 12, 2013
CHƯƠNG 2
TỔNG QUAN
5
LUẬN VĂN THẠC SĨ
December 12, 2013
CHƯƠNG 2 : TỔNG QUAN
2.1.
Tổng quan về nguyên liệu
2.1.1. Giới thiệu chung
Condensate còn gọi là khí ngưng tụ hay lỏng đồng hành, là dạng trung gian giữa
dầu và khí có màu vàng rơm. Trong q trình khai thác dầu và khí, condensate bị lơi cuốn
theo khí đồng hành hay khí thiên nhiên, được ngưng tụ và thu hồi sau khi qua các bước
xử lý, tách khí bằng các phương pháp làm lạnh ngưng tụ, chưng cất nhiệt độ thấp, hấp
phụ hay hấp thụ bằng dầu.
Thành phần cơ bản của condensate là các hydrocacbon no có phân tử lượng và tỷ
trọng lớn hơn butane như pentane, hexane, heptane... Ngồi ra cịn chứa các hydrocacbon
mạch vịng, các nhân thơm, và một số tạp chất khác. Chất lượng của nó phụ thuộc vào
mỏ khai thác, cơng nghệ và chế độ vận hành của q trình tách khí.
2.1.2. Tình hình trữ lượng và chế biến
Trữ lượng dầu và khí của Việt Nam được đánh giá có tiềm năng lớn (0.9-1.2 tỷ m3
dầu, 2100-2800 tỷ m3 khí). Nằm trong các bể trầm tích: Cửu Long, Nam Cơn Sơn,
Malay_Thổ Chu, Vùng Tư Chính_Vũng Mây, Sơng Hồng, Phú Khánh...Năm 2004, sản
lượng khai thác dầu khí đạt trên 20 triệu tấn dầu thơ quy đổi.
Hiện nay, condensate chủ yếu thu nhận từ hai nhà máy xử lý và chế biến khí Dinh
Cố (150000 tấn /năm) và Nam Côn Sơn (90000 tấn /năm). Năm 2005 đưa mỏ Rồng Đôi
vào khai thác với sản lượng condensate đạt 90000 tấn /năm. Năm 2008, mỏ Hải Thạch
730000 tấn /năm. Như vậy với các mỏ hiện có, sản lượng condensate của chúng ta khá
dồi dào phong phú.
Bảng 1: Danh sách các loại condensate tại Việt Nam
Nguồn
Sản lượng (Tấn/năm)
Người dùng
Nam Côn Sơn
200000
65% sd trong nước, 35% xuất khẩu
Bạch Hổ
190000
50% sd trong nước, 50% xuất khẩu
Rồng Đôi
100000
100% sd trong nước
(nguồn ASCOPE Trader’ 2009 – PetroVietnam)
6
LUẬN VĂN THẠC SĨ
December 12, 2013
Ngoài một lượng nhỏ condensate được sử dụng trong việc sản xuất dung môi dùng
trong cơng nghệ hố học, condensate Việt Nam được sử dụng chủ yếu cho mục đích sản
xuất xăng nhiên liệu như là một cấu tử phối liệu xăng sau khi đã qua quá trình chế biến
tại các nhà máy chế biến và phối trộn condensate.
Các nhà máy chế biến condensate tại Việt Nam có nhà máy chế biến condensate
Cát Lái thuộc Cơng ty TNHH Dầu khí Tp HCM (Saigon Petro) quản lý, thực hiện cả quá
trình chưng cất ra các phân đoạn và phối trộn ra các sản phẩm; nhà máy chế biến
Condensate Thị Vải (PVoil); nhà máy chế biến Condensate Nam Việt thuộc Công ty cổ
phần đầu tư và vận tải dầu khí Sinpetrol. Các nhà máy chế biến chủ yếu bằng cách phối
trộn condensate cùng với xăng có RON cao và phụ gia để sản xuất xăng A83.
Nhà máy chế biến Condensate Cát Lái:[2]
Nhà máy chế biến Condensate Cát Lái thuộc Cơng ty TNHH Dầu khí
Tp HCM (Saigon Petro) quản lý với công suất chế biến 350000 tấn/năm, bao
gồm bộ phận lọc dầu (Chưng condensate) 350000 tấn/năm và tháp mini xử lý
cặn (bottom) của Tháp chưng condensate công suất 40000 tấn/năm dùng nguồn
Condensate của Rồng Đôi và Nam Côn Sơn. Phân xưởng chưng Condensate
cho ra sản phẩm Naptha 1, Naptha 2,và Bottom. Naptha 1 và naptha 2 dùng
phối trộn với xăng có chỉ số octane cao để tạo thành xăng có chỉ số octane
mong muốn. Bottom làm nguyên liệu cho xưởng chưng cất mini. Sản phẩm
của phân xưởng chưng cất mini là kerosen, DO, và FO. Ngoài ra trong nhà
máy Cát Lái cịn phân xưởng chưng cất khí hóa lỏng LPG lấy phân đoạn khí từ
đỉnh tháp chưng condensate. Phân đoạn cuối của Naptha 2 dùng để sản xuất
dung môi pha xăng.
Nhà máy chế biến Condensate Thị Vải:[1]
Nhà máy chế biến Condensate Thị Vải thuộc PVOil với công suất chế
biến 130000 tấn Condensate nặng (Condensate Bongkot- Thailand), và 65000
tấn Condensate nhẹ (Condensate Bạch Hổ từ nhà máy chế biến khí Dinh Cố)
mỗi năm. Trên lý thuyết là chưng cất Condensate nguyên liệu, nhưng thực tế
7
LUẬN VĂN THẠC SĨ
December 12, 2013
vẫn chưa triển khai, chỉ mới đem vào phối trộn cùng với Reformat, MTBE, để
sản xuất xăng A83, công suất 270000 tấn/năm.
Nhà máy chế biến Condensate Nam Việt:[3]
Nhà máy chế biến Condensate Nam Việt được đặt tại Cần Thơ do công
ty cổ phần đầu tư và vận tải Dầu Khí (Sinpetrol) quản lý, thuộc tập đồn
Vinashin. Hiện nay nhiệm vụ chính của Nam Việt vẫn là phối trộn Condensate
với các loại xăng có chỉ số octan cao và phụ gia, và trong tương lai sẽ phát
triển quá trình chế biến Condensate. Nguồn nguyên liệu Condensate hiện tại là
Condensate Nam Côn Sơn và condensate Senipah của Indonesia.
Như vậy, chúng ta dễ dàng thấy những nhà máy chế biến condensate tại Việt Nam
chủ yếu dùng công nghệ chưng tách thu naphtha từ condensate, sau đó tiến hành pha trộn
với phụ gia hay các reformate để thu được xăng có chỉ số RON mong muốn. Điều này đã
giúp chúng ta tận dụng được một lượng lớn condensate và đáp ứng nhu cầu xăng A83
cho thị trường trong nước. Nhưng hiện nay xăng A83 đã bị cấm sử dụng, những nhà máy
này buộc phải phối trộn để tạo ra xăng có RON cao hơn, ít nhất phải là A92. Điều này
buộc các nhà máy phải tăng thành phần của reformate hay phụ gia trong quá trình phối
trộn. Thế nhưng phần lớn các reformate và phụ gia dùng để phối trộn chúng ta đều phải
nhập khẩu từ nước ngoài với chi phí cao. Lợi nhuận đi xuống là điều tất yếu, thậm chí
nhà máy có thể bị lỗ khi sản xuất xăng từ condensate theo cách thông thường.
Vậy, làm cách nào để chúng ta có thể tận dụng được nguồn condensate dồi dào
nhưng đạt được hiệu quả kinh tế khi phải đáp ứng những yêu cầu và đòi hỏi ngày càng
cao của chất lượng cũng như số lượng của xăng nhiên liệu? Chúng ta cần công nghệ mới,
xúc tác mới cho những nhà máy chế biến condensate tại Việt Nam.
2.2.
Tổng quan về tình hình tiêu thụ nhiên liệu
Xăng dầu ln là nguồn nhiên liệu được sử dụng rộng rãi trên tồn thế giới. Tính
riêng tại Việt Nam, lượng xăng A92 tiêu thụ khoảng 1.1 triệu tấn vào năm 2003, chiếm
50% tổng lượng xăng tiêu thụ các loại, tăng lên 92% vào năm 2007 và giảm còn 82% vào
năm 2009 (đạt 3.1 triệu tấn xăng A92). Thị trường cung cấp xăng A92 cho Việt Nam chủ
yếu từ các quốc gia như Singapore (53%), Đài Loan (33%), Trung Quốc (9%) và các
8
LUẬN VĂN THẠC SĨ
December 12, 2013
nước khác (5%). Riêng trong giai đoạn 2003-2009, nhà máy lọc dầu Cát Lái và nhà máy
chế biến condensate đã sản xuất xăng từ nguồn condensate nội địa phục vụ nhu cầu trong
nước. Tuy nhiên, hai nhà máy trên chủ yếu sản xuất xăng A83.
2: Biểu đồ khối lượng xăng RON 95 nhập khẩu năm 2009
Từ năm 2010 trở đi, nhà máy lọc dầu Dung Quất đi vào hoạt động ổn định, cung
cấp cho thị trường trong nước 2.6 triệu tấn xăng các loại, trong đó xăng A92 chiếm 2/3
sản lượng, đáp ứng hơn 30% nhu cầu tiêu thụ của cả nước. Nhằm đáp ứng nhu cầu về
nhiên liệu ngày càng tăng, Việt Nam không ngừng đầu tư xây dựng mới và nâng cấp, mở
rộng các NMLD hiện có như liên hợp lọc hóa dầu Nghi Sơn, nhà máy lọc hóa dầu Long
Sơn.
Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của kinh tế cùng với tốc độ tăng trưởng GDP của
nước ta luôn giữ ổn định ở mức cao, địi hỏi về phát triển giao thơng vận tải và nhu cầu
về nhiên liệu là chuyện tất yếu. Không chỉ là số lượng, yêu cầu về chất lượng của các sản
phẩm nhiên liệu cũng ngày càng được thắt chặt để hạn chế những tác động tiêu cực đến
môi trường, như tăng chỉ số RON cho nhiên liệu xăng (loại dần, tiến đến không sử dụng
xăng A83), loại bỏ những động cơ cũ gây ô nhiễm môi trường, giảm hàm lượng lưu
huỳnh trong các sản phẩm nhiên liệu, cấm sử dụng xăng pha chì, giảm hàm lượng
benzene trong xăng,.. nhằm tiến đến thỏa mãn những yêu cầu khí thải quốc tế.
9
