Nghiên cứu công nghệ sản xuất muối kép titan nhôm mamoni sunfat từ nguồn nguyên liệu trong nước sử dụng trong ngành thuộc da

BCT
TCTHCVN
VHHCNVN


BỘ CÔNG THƯƠNG
TỔNG CÔNG TY HÓA CHẤT VIỆT NAM
VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM
Số 02 – Phạm Ngũ Lão-Hà Nội


BÁO CÁO TỔNG KẾT KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT
Đề tài:
NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MUỐI KÉP
TITAN-NHÔM-AMONI SULFAT TỪ NGUỒN
NGUYÊN LIỆU TRONG NƯỚC SỬ DỤNG TRONG
NGÀNH THUỘC DA


TS.Nguyễn Huy Phiêu


7450
15/7/2009


Hà nội, 12/2008



BỘ CÔNG THƯƠNG

TỔNG CÔNG TY HÓA CHẤT VIỆT NAM
VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM
Số 02 – Phạm Ngũ Lão-Hà Nội


BÁO CÁO TỔNG KẾT KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT
Đề tài:
NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MUỐI KÉP
TITAN-NHÔM-AMONI SULFAT TỪ NGUỒN
NGUYÊN LIỆU TRONG NƯỚC SỬ DỤNG TRONG
NGÀNH THUỘC DA



TS.Nguyễn Huy Phiêu



Hà nội, 12/2008

Tài liệu này được chuẩn bị trên cơ sở kất quả thực hiện Đề tài cấp Bộ. Hợp
đồng số : 54.08-RD/HD-KHCN ngày 23/01/2008







Danh sách những người thực hiện

Chủ nhiệm đề tài : TS. Nguyễn Huy Phiêu
Những người thực hiện :
ThS. Hoàng Anh Tuấn
ThS. Nguyễn Trung Hiếu
KS. Đặng Hữu Tuân
KS. Nguyễn Việt Hùng


















Chú giải các chữ viết tắt

TAS : Titano-amoni sulfat.
AlAS : Alumino-amoni sulfat.
TAlS : Titano-aluminat sulfat.
Muối kép : titan-nhôm-amoni sulfat.

BÀI TÓM TẮT
Hiện tại các cơ sở thuộc da ở nước ta đều phải nhập khẩu các hóa chất
cho công đoạn thuộc, vừa phải tiêu tốn một lượng ngoại tệ đáng kể lại gây ô
nhiễm môi trường. Đề tài nghiên cứu sản xuất muối kép titan-nhôm-amoni
sulfat từ nguyên liệu trong nước sử dụng trong ngành thuộc da nhằm góp
phần giải quyết vấn đề nêu trên.
Quặng ilmenit là đối tượ
ng nghiên cứu chế biến chính của đề tài, còn
nhôm sulfat và amoni sulfat là những sản phẩm đã được sản xuất ở trong nước
hoặc đang có bán trên thị trường.
Quá trình tổng hợp muối kép chứa titan-nhôm-amoni gồm hai giai đoạn:
điều chế titanyl sulfat từ quặng ilmenit và tổng hợp muối kép.
Điểm mới của đề tài là đã tìm được phương pháp thích hợp để điều chế
muối titanyl sulfat từ

quặng ilmenit Việt Nam; ít tiêu hao tác nhân phân giải
quặng và thực hiện ở nhiệt độ tương đối thấp so với phương pháp clo hóa.
Kết quả thử nghiệm hiệu quả thuộc da cho thấy có thể giảm được 50%
hợp chất crôm độc hại hoặc có thể thuộc kết hợp với các chất thuộc thảo mộc
mà không dùng hợp chất crôm cũng cho kết quả tốt.
Trên cơ sở kế
t quả nghiên cứu thu được đã đề xuất sơ đồ công nghệ sản
xuất chất thuộc da mới trên cơ sở nguồn tài nguyên khoáng sản sẵn có ở trong
nước với quy trình sản xuất giảm thiểu chất thải dạng lỏng.





MỤC LỤC
Trang
Lời mở đầu. 1
Phần I. Tổng quan. 2
I.1. Các hóa chất dùng trong ngành thuộc da. 2
I.1.1. Các hóa chất dùng thuộc da. 2
I.1.2. Tác hại của hợp chất crôm. 3
I.2. Chính sách môi trường trong ngành thuộc da ở nước ngoài. 4
I.3. Công nghệ điều chế muối kép titan, nhôm và amoni sulfat. 5
I.3.1. Các phương pháp điều chế chất thuộc da chứa titan. 6
I.3.2. Phương pháp điều chế titanyl sulfat. 7
I.3.3. Độ hòa tan trong hệ TiO
2
(Al
2
O

3
)-H
2
SO
4
-(NH
4
)
2
SO
4
-H
2
O 8
và tổng hợp muối kép chứa titan, nhôm và amoni.
I.4. Tình hình nghiên cứu và sản xuất các chất thuộc da ở trong nước 9
I.4.1. Nghiên cứu và sản xuất chất thuộc crôm 9
I.4.2. Nghiên cứu và sản xuất tananh từ nguyên liệu thực vật. 10
I.4.3.Vấn đề ô nhiễm do nước thải của cơ sở thuộc da. 10
I.4.4. Nguồn nguyên liệu để sản xuất muối kép chứa titan, nhôm và 11
amoni sulfat.
Phần II. Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứ
u 12
II.1. Lựa chọn đối tượng nghiên cứu 12
II.2. Nghiên cứu điều chế titanyl sulfat 12
II.2.1. Nguyên liệu và hóa chất 12
II.2.2. Thiết bị nghiên cứu 12
II.2.3. Phương pháp tiến hành 12
II.3.Tổng hợp muối kép chứa titan-nhôm-amoni. 13
II.3.1.Hóa chất 13

II.3.2.Thiết bị phản ứng 13
II.3.3.Phương pháp tiến hành 13
II.4. Các phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm 13
II.5. Đánh giá hiệu quả thuộc da 14
II.5.1. Cơ quan đánh giá 14
II.5.2. Chọn công đoạn để
đánh giá 14
II.5.3. Tiêu chí đánh giá 14
Phần III. Kết quả và thảo luận. 15
III.1. Phân tích đánh giá sản phẩm nhập ngoại. 15
III.2. Nghiên cứu điều chế titanyl sulfat từ quặng ilmenit. 15
III.2.1. Kết quả phân tích quặng ilmenit 15
III.2.2. Điều chế titanyl sulfat 16
III.2.3. Quá trình tách sắt 17
III.3. Tổng hợp muối kép chứa titan, nhôm và amoni. 18
III.3.1. Tổng hợp muối kép 18
III.3.1.1. Khảo sát điều kiện phản ứng tổng hợp. 18
III.3.1.2. Xác định thành phần pha kết tinh và tính chất của sản phẩm. 19
III.3.2. Sơ đồ công nghệ điều chế muối kép và quy trình sản xuất. 25
III.3.3. Chỉ tiêu chấ
t lượng của sản phẩm. 27
III.4. Đánh giá hiệu quả thuộc da của sản phẩm nghiên cứu. 28
Kết luận và kiến nghị. 31
Tài liệu tham khảo. 32
Phụ lục. 33

1
LỜI MỞ ĐẦU

Ngành thuộc da ở nước ta đã có từ lâu đời. Tuy nhiên nhiều hóa chất dùng
cho thuộc da phải nhập từ nước ngoài, trong đó chủ yếu là hợp chất crôm.
Hiện nay trong công nghệ thuộc da, cứ 1 tấn da cần khoảng 80kg hợp chất
crôm. Như vậy, mỗi năm nước ta phải nhập tới hàng chục tấn muối crôm dùng cho
thuộc da với giá trị hàng chục triệu USD.
Như chúng ta đều biết các hợp chấ
t crôm rất độc hại, nếu không có biện pháp
phòng ngừa chu đáo cho người lao động thì sẽ gây nguy hại đến sức khỏe và tuổi
thọ cho các thế hệ công nhân làm việc trong môi trường này.
Ngoài ra, khi dùng hợp chất crôm để thuộc da phải xử lý nước thải một cách
triệt để, nếu không sẽ gây tác hại lớn cho môi trường nước.
Xuất phát từ những lý do nêu trên, chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu công
nghệ sản xuất ch
ất thuộc da trên cơ sở những nguyên liệu sẵn có ở trong nước
nhằm thay thế dần hợp chất crôm phải nhập khẩu và giảm thiểu ô nhiễm môi
trường.

2
PHẦN I.
TỔNG QUAN

I.1. CÁC HÓA CHẤT DÙNG TRONG NGÀNH THUỘC DA.
I.1.1. Các hóa chất dùng thuộc da.
Quá trình thuộc da gồm nhiều công đoạn chính: bảo quản, hồi tươi, tẩy lông,
ngâm vôi, nạo xẻ, tẩy vôi, làm mềm, axit hóa, thuộc, hoàn thành ướt (thuộc lại) và
hoàn thành khô. Ứng với mỗi công đoạn cần có các hóa chất khác nhau để xử lý da.
Thí dụ, ở các công đoạn tiền thuộc cần loại hóa chất có thể giữ da tươi đến 7
ngày, chúng được da hấp phụ
nhanh nhằm ngăn ngừa vi khuẩn phá hỏng da. Ở
công đoạn hồi tươi người ta dùng một số hóa chất nhằm phục hồi lượng nước
nguyên thủy của da đồng thời thực hiện một số chức năng khác như: tẩy các vết
bẩn và máu, loại bỏ protein, phá các cấu trúc biểu bì, tạo điều kiện tối ưu của da
cho các quá trình tiếp theo.
Như vậy ở
các công đoạn tiền thuộc đã phải dùng rất nhiều loại hóa chất.
Công ty thuộc da
RÖHM (Đức) đã sản xuất và sử dụng tới 11 loại hóa chất cho các
công đoạn tiền thuộc, như:
ARACIT, ERHAZYM, PELLVIT, BORRON, ARAMOL,
OROPON, ERHAVIT, ARAZYM, ROHAGIT, DERMASCAL, EROPIC,…[1].

Hóa chất cho công đoạn thuộc.
Hợp chất crôm vẫn còn được dùng để thuộc da. Người ta thường dùng muối
sulfat kiềm crôm hoặc phức của crôm với nhôm hay dùng kèm muối crôm với các
chất thuộc khác như
CROMENO A, CROMENO FN, CROMENO BASE MFN (của hãng
RÖHM) và LUTAN Cr (của hãng BASF).
Tuy nhiên, thuộc bằng hợp chất crôm có nhược điểm cơ bản hơn là những lợi
ích của chúng vì làm thoát một phần crôm vào môi trường qua nước thải. Vấn đề
đặt ra là phải:
- Thu hồi lại lượng crôm dư thừa.
- Xử lý một cách triệt để lượng crôm còn lại trong nước thải.

3
Thu hồi crôm đòi hỏi phải đầu tư kỹ thuật cao, cần hệ thống thu nước thải,
khử nước và thải bỏ, cần kiểm tra phân tích chính xác hàm lượng crôm trong nước
thải.
Hóa chất cho công đoạn sau thuộc.
Sau khi thuộc còn hai công đoạn là hoàn thành ướt và hoàn thành khô. Ở
công đoạn hoàn thành ướt người ta dùng các hóa chất thuộc lại, tác nhân dầu và
phẩm màu như:
CROMENO, TELAON, NATOL, ROHAGIT (của hãng RÖHM). Ở giai
đoạn hoàn thành khô người ta thường dùng
RODA nhằm tạo cho bề mặt da đồng
đều về màu sắc và độ bóng.

I.1.2. Tác hại của hợp chất crôm.
Phần lớn các hợp chất của crôm đều độc hại. Crôm có thể xâm nhập vào cơ
thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hóa và khi tiếp xúc trực tiếp với da.
Sự hấp thụ crôm vào cơ thể người tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa của nó. Cr
(VI) hấp thụ qua dạ dầy, ruột nhiều hơ

n Cr (III) và còn có thể thấm qua màng tế
bào. Nếu Cr (III) bị hấp thụ 1% thì lượng hấp thụ của Cr (VI) có thể lên đến 50%.
Độc tính của Cr (VI) lại cao khoảng 100 lần so với Cr (III).
Ở trong nước, crôm tồn tại dưới hai dạng chủ yếu là Cr (III) và Cr (VI).
Nước thải sinh hoạt có thể chứa lượng crôm tới 0,7mg/ml, chủ yếu ở dạng Cr (VI).
Con đường xâm nhập, đào thải crôm ở cơ thể người chủ yếu qua con
đường
thức ăn. Khi Cr (VI) vào cơ thể dễ gây ra biến chứng, tác động lên tế bào, lên mô
làm phát triển tế bào không nhân, gây ra các bệnh ung thư, gây độc cho hệ thần
kinh và tim.
Các nghiên cứu cho thấy[2] dù xâm nập vào cơ thể theo bất kỳ con đường
nào crôm cũng được hòa tan vào máu ở nồng độ tới 0,001mg/l, sau đó chúng
chuyển vào hồng cầu và tan nhanh trong hồng cầu. Từ hồng cầu crôm đi vào các tổ
chức phủ tạng và được giữ l
ại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại được thải qua
đường tiết niệu. Mặt khác, khi xâm nhập vào cơ thể crôm sẽ liên kết với nhóm -SH
trong enzim làm mất hoạt tính của enzim và cũng gây ra nhiều bệnh nguy hiểm cho
con người.

4
Khi da trực tiếp tiếp xúc với dung dịch Cr (VI) chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng
và loét sâu, có thể bị loét đến xương. Khi Cr (VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, hợp
chất của axit crômic phá vỡ cấu trúc prôtêin của tế bào gây ung thư.
Khi crôm xâm nhập theo con đường hô hấp: niêm mạc mũi bị loét, phần sụn
của vách mũi dễ bị thủng, gây viêm nhiễm yết hầu, viêm phế quản, viêm thanh
quản; nhất là CrO
3
ở dạng hơi sẽ gây bỏng nghiêm trọng cho hệ thống hô hấp.
Tổ chức y tế thế giới (WHO) khuyến cáo hàm lượng cho phép tối đa của Cr
(VI) trong nước uống là 0,05mg/l.

Do hợp chất crôm gây độc hại cho môi trường nên đã có nhiều tài liệu được
công bố về sử dụng các hợp chất của titan với nhôm và zircon dùng để thuộc da[3,
4, 5].

I.2. CHÍNH SÁCH MÔI TRƯỜNG TRONG NGÀNH THUỘC DA Ở NƯỚC
NGOÀI.
Sản xuấ
t hóa chất cho thuộc da và dịch vụ kỹ thuật là một lĩnh vực rất quan
trọng. Có tới 8 nhân tố ảnh hưởng đến quá trình thuộc da:
- Nguyên liệu thô.
- Hóa chất.
- Máy móc thiết bị.
- Lao động.
- Quy trình chế biến.
……
Mỗi nhân tố ảnh hưởng đến từng giai đoạn khác nhau từ những khía cạnh
khác nhau và có tác động lớn đến kết quả củ
a quá trình thuộc da.
Kết quả của quá trình thuộc da có thể quy tụ như sau:
- Chất lượng của da.
- Sản lượng da thu được.
- Hiệu suất của quá trình.
- Ảnh hưởng tới môi trường.

5
Khía cạnh cuối cùng ngày càng trở nên quan trọng trong những năm gần đây
và hiện nay đang đóng vai trò chủ đạo. Ngày nay yêu cầu tuyệt đối với mỗi cơ sở
thuộc da là phải tìm mọi cách có thể thân thiện với môi trường.
Ở những nước phát triển, các cơ sở thuộc da luôn cố gắng hài hòa mâu thuẫn
giữa gánh nặng về môi trường do quá trình thuộc da gây ra với sự cần thiết sống

còn củ
a môi trường sạch, làm thu hẹp khoảng cách giữa khả năng có thể và điều
mong muốn, họ luôn phải nghĩ tới lợi ích của xã hội.
Chính sách của họ thường là[1]:
1. Tránh ô nhiễm môi trường.
2. Tái sử dụng phế phẩm và chất thải.
3. Xử lý triệt để chất thải độc hại.

I.3. CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ MUỐI KÉP TITAN-NHÔM-AMONI
SULFAT.
I.3.1. Các phương pháp
điều chế chất thuộc da chứa titan.
Hóa chất thuộc da chứa titan được tổng hợp theo nhiều cách khác nhau. Thí
dụ, theo bằng sáng chế số 1068480 của Nga công bố ngày 23/01/1984[3], người ta
điều chế hợp chất thuộc da dạng khoáng hỗn hợp như sau: trộn alumin sulfat, natri-
zirconat sulfat với amoni titanyl sulfat sau đó hòa vào nước rồi kiềm hóa dung dịch
bằng NaHCO
3
.
Để cải thiện tính chất thuộc, nâng cao tính ổn định và tránh kết tủa do thủy
phân người ta bổ sung thêm natri axetat theo tỷ lệ (tính theo oxit) Al
2
O
3
: (ZrO
2
+
TiO
2
) : CH

3
COONa = 0,75 : (0,5 + 0,5) : 0,75, kiềm hóa dung dịch đến pH = 4 ÷
4,3.
Sử dụng chất thuộc này có thể nâng cao nhiệt co sau khi thuộc lên đến 96
0
C
và sau khi trung hòa lên đến 99
0
C.
Nhược điểm của phương pháp này là phải điều chế muối natri-zirconat
sulfat.
Một phương pháp khác, khi phân giải quặng sphen chứa titan bằng axit
sulfuric[5] người ta có thể đồng thời thu được chất thộc da titano-alumin và bột
màu chứa titan oxit cùng với nhôm oxit. Bản chất của phương pháp là khi phân giải

6
tinh quặng sphen người ta bổ sung nhôm hydroxit với lượng 8 ÷ 15% Al
2
O
3
so với
khối lượng tinh quặng. Nhờ vậy đã nâng cao mức độ phân giải quặng lên 90 ÷
95%. Sau khi lọc tách bã dùng để sản xuất bột màu, phần dung dịch đem kết tinh
bằng cách đưa pha lỏng vào dung dịch amoni sulfat có nồng độ 800÷1000g/l. Tỷ lệ
amoni sulfat với axit sulfuric được tính theo H
2
SO
4
: (NH4)
2

SO4 = 1 : 0,4 ÷ 0,6.
Nhược điểm của phương pháp này là phải phân giải tinh quặng ở nhiệt độ
cao (140 ÷ 145
0
C) trong môi trường axit sulfuric có nồng độ 950÷1100g/l. Ngoài ra
tinh quặng phải chứa ít tạp chất, nhất là tạp chất sắt.
Phương pháp cải tiến công nghệ nêu trên[5] là bổ sung muối amoni clorua
vào dung dịch titanyl sulfat với lượng 8÷36g/l nhằm ổn định chất lượng của chất
thuộc vì amoni clorua đóng vai trò chất đệm trong dung dịch.
Tuy nhiên phương pháp này lại gây phức tạp cho dây chuyền thiết bị vì tác
dụng ăn mòn của ion Cl
-
.
Từ các phương pháp nêu trên thấy rằng muốn tổng hợp được muối kép chứa
titan, nhôm và amoni đều phải có các muối gốc sulfat như: titanyl sulfat, nhôm
sulfat và amoni sulfat. Trong đó muối nhôm sulfat và amoni sulfat là những hóa
chất thông thường đã được sản xuất công nghiệp hoặc đang được bán trên thị
trường. Do đó trong nghiên cứu này chúng tôi chỉ đề cập đến vấn đề điều chế
titanyl sulfat và tổng hợp muối kép chứa titan, nhôm và amoni.

I.3.2. Phương pháp
điều chế tianyl sulfat.
Titanyl sulfat có thể điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhưng
điều chế từ nguyên liệu đầu là quặng ilmenit hoặc xỉ titan trong công nghiệp đều
phải theo công nghệ sản xuất bột màu TiO
2
, nghĩa là phải tạo ra được Ti(OH)
4
hoặc
TiO

2
vô định hình sau đó cho phản ứng với H
2
SO
4
.
Tuy nhiên theo phương pháp hòa tan quặng ilmenit bằng axit sulfuric phải
tách sắt rất phức tạp, qua nhiều giai đoạn dài. Hơn nữa phải thải ra một lượng lớn
axit sulfuric loãng. Cứ sản xuất 1 tấn TiO
2
phải thải ra 4 tấn H
2
SO
4
có nồng độ
25%. Mặt khác do phải phụ thuộc vào lưu huỳnh nên các nhà sản xuất TiO
2
cho
rằng khi giá 1 tấn lưu huỳnh tăng 10 USD thì chi phí cho 1tấn TiO
2
sẽ tăng 9 USD
[6].

7
Mi õy, mt cụng trỡnh nghiờn cu iu ch bt mu TiO
2
t qung ilmenit
theo phng phỏp flo húa ó c cụng b[7] (s iu ch TiO
2
c gii thiu

trờn hỡnh 1). Theo ú, ngi ta cho NH
4
F phn ng vi qung ilmenit thu
(NH
4
)
2
TiF
6
v (NH
4
)
3
FeF
5
, sau ú em nung s c Fe
2
O
3
v TiF
4
. Khi thy phõn
TiF
4
trong mụi trng kim s thu c Ti(OH)
4
. Sau khi nung Ti(OH)
4
s c
TiO

2
. Quỏ trỡnh cú th mụ t theo phng trỡnh phn ng sau:
FeTiO
3
+ 11NH
4
F
C
o
125
(NH
4
)
2
TiF
6
+ (NH
4
)
3
FeF
5
+ 3H
2
O + 6NH
3

2(NH
4
)

2
TiF
6
+ 2(NH
4
)
3
FeF
5
+0,5O
2
+2H
2
O

C
o
280
2TiF
4
+Fe
2
O
3
+10NH
4
F + 4HF
TiF
4
+ 4NH

4
OH Ti(OH)
4
+ 4NH
4
F
Ti(OH)
4

> C
o
900
TiO
2
+ 2H
2
O
Nhng sn phm dng khớ ca cỏc phn ng u cú th tun hon li lm tỏc
nhõn phn ng cho giai on tip theo.










Hình 1: Sơ đồ công nghệ điều chế TiO

2

1- Thiết bị cô đặc NH
4
F và phân giải quặng ilmenit ; 2- Thiết bị nhiệt thuỷ phân
(NH
4
)
3
FeF
5
và phân giải (NH
4
)
2
TiF
6
; 3 - Thiết bị tái sinh NH
4
F và kết tủa Ti(OH)
4
; 4-
Thiết bị lọc chân không; 5- Lò nung Ti(OH)
4
thành TiO
2
.


8

Sơ đồ biểu diễn quá trình phân giải quặng ilmenit bằng amoni florua để thu
TiO
2
và sắt oxit như sau:
Theo sơ đồ này tác nhân tiêu hao cho phản ứng phân giải quặng ilmenit bằng
amoni florua chỉ là ôxi của không khí dùng để oxi hóa sắt đến trạng thái hóa trị
(III). Theo tính toán của các tác giả lượng oxi hợp thức để oxi hóa 100kg quặng
ilmenit (52%TiO
2
, 26%FeO, 18%Fe
2
O
3
) là 5,26kg, tương ứng với 37m
3
không khí.
Ngoài những ưu điểm nói trên, kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất thu hồi
TiO
2
rất cao, đạt 98 ÷ 99% (tính theo TiO
2
) và không phụ thuộc vào thành phần
quặng ilmenit ban đầu.
Rõ ràng đây là một hướng khả thi cần được tiếp cận nghiên cứu để tạo ra sản
phẩm trung gian là Ti(OH)
4
dùng cho quá trình tổng hợp muối kép chứa titan,
nhôm và amoni.

I.3.3. Độ hòa tan trong hệ TiO

2
(Al
2
O
3
)-H
2
SO
4
-(NH
4
)
2
SO
4
-H
2
O và tổng hợp
muối kép chứa titan, nhôm và amoni.
Dựa trên cơ sở kết hợp những tính chất ưu việt của các cấu tử thành phần của
chất thuộc da, người ta đã đưa ra công nghệ tổng hợp vật liệu dùng để thuộc da.
Các tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện diêm tích trong hệ TiO
2
(Al
2
O
3
)-
H
2

SO
4
-(NH
4
)
2
SO
4
-H
2
O đến thành phần và tính chất của pha rắn tạo thành[8]. Cụ

9
thể là nghiên cứu tác dụng diêm tích của (NH
4
)
2
SO
4
và H
2
SO
4
trong dung dịch
titano-aluminat sulfat khi thay đổi nồng độ của tác nhân diêm tích.
Quá trình kết tinh được tiến hành bằng cách cho (NH
4
)
2
SO

4
và H
2
SO
4
có
nồng độ thay đổi vào dung dịch titano-aluminat sulfat chứa (g/l): TiO
2
-92,6; Al
2
O
3
-25,9; H
2
SO
4
-175. Tổng nồng độ H
2
SO
4
tự do và (NH
4
)
2
SO
4
được nghiên cứu từ
100 ÷ 200g/l đến 540 ÷ 860g/l và tỷ lệ khối lượng H
2
SO

4
tự do : (NH
4
)
2
SO
4
= 1:
(0,8 ÷ 1).
Các tác giả đã rút ra kết luận về hàm lượng tối ưu của amoni sulfat là 280 ÷
400g/l và H
2
SO
4
tự do là 250÷300g/l. Quá trình công nghệ thực hiện trong điều
kiện đó sẽ thu được chất thuộc đạt chất lượng theo yêu cầu. Khi đó cùng với muối
(NH
4
)
2
TiO(SO
4
)
2
.H
2
O và NH
4
Al(SO
4

)
2
còn tạo thành hợp chất titano-aluminat
sulfat. Sản phẩm chứa 9 ÷ 14%TiO
2
và 4,5 ÷ 7%Al
2
O
3
.
Da được thuộc bằng chất thuộc chứa titan mềm mại, giữ được màu sắc tự
nhiên. Độ bền của da tăng từ 15 ÷ 20% so với da thuộc bằng hợp chất thuộc crôm
thông dụng[9].

I.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ SẢN XUẤT CHẤT THUỘC DA Ở
TRONG NƯỚC.
I.4.1. Nghiên cứu sản xuất chất thuộc crôm.
Năm 1985, Viện Hóa học Công nghiệp (nay là Viện Hóa học Công nghiệp
Việt Nam) đã giúp mỏ
Secpentin Thanh Hóa (nay là Công ty Secpentin và Hóa chất
Thanh Hóa) xây dựng một cơ sở sản xuất natri bicromat (Na
2
Cr
2
O
7
) năng suất 100
tấn/năm từ nguồn quặng crômit để cung cấp cho nhà máy thuộc da Thụy Khuê. Sản
phẩm ban đầu ở dạng dung dịch, sau đó được sản xuất ở dạng bột khô.
Năm 2002, Bộ Công nghiệp (nay là Bộ Công thương) đã giao cho Viện Hóa

học Công nghiệp đề tài Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ điều chế hợp chất
Cr(III) cho công nghiệp thuộc da trên dây chuyền pilot (600kg/mẻ) để
chuyển
natri bicromat thành dạng sulfat kiềm Cr(OH)SO
4
cho phù hợp với xu thế của thị
trường[10].
Tuy nhiên, do nhiều nguyên nhân nên vấn đề sản xuất chất thuộc crôm ở
trong nước đã không tiếp tục được triển khai. Hiện các cơ sở thuộc da trong nước
đều phải nhập khẩu chất thuộc crôm này, chủ yếu là dạng sulfat kiềm crôm. Ngoài

10
ra, trên thị trường còn giới thiệu các sản phẩm tổng hợp như CROMENO A-hợp chất
phức của crôm trên cơ sở polime,
CROMENO FN-chất thuộc an toàn và tránh được
bước nhảy pH,
CROMENO BASE MFN-chất thuộc an toàn thích hợp cho da không
nứt nẻ. Các sản phẩm này của hãng
RÖHM (Đức) có giá rất đắt. Ngoài ra còn các
sản phẩm chào bán như
LUTAN Cr của hãng BASF là muối Al-Cr (14,5%Al
2
O
3
;
3,5%Cr
2
O
3
).

I.4.2. Nghiên cứu và sản xuất tananh từ nguyên liệu thực vật.
Cũng trong thời gian trên, một số cơ sở đã nghiên cứu sản xuất tananh từ
nguyên liệu thực vật nhằm cung cấp cho ngành thuộc da.
Ở Thái Bình đã nghiên cứu sản xuất tananh từ lá và quả sú vẹt ven biển, sản
phẩm đã đạt chất lượng cho thuộc da.
Viện Thiết kế Công nghiệp Hóa chất (nay là Công ty Cổ phầ
n Thiết kế Công
nghiệp Hóa chất) đã nghiên cứu thiết kế dây chuyền sản xuất tananh từ lá và vỏ quả
đen ở nông trường Mường Áng (Lai Châu) trên cơ sở nguyên liệu là bã của xưởng
ép dầu từ quả đen có quy mô 3.000T quả/năm[11].Sản phẩm tananh là loại
Pirogalic, hàm lượng tananh đạt 15,28 %; tỷ số tananh/phi tananh là 1,57 %. Sản
phẩm đã được sử dụng để thuộc da và pha chế mực xanh đen tại nhà máy V
ăn
phòng phẩm Hồng Hà (nay là Công ty Cổ phần Văn phòng phẩm Hồng Hà).

I.4.3. Vấn đề ô nhiễm môi trường do ngành thuộc da ở nước ta.
Ở nước ta hiện có một số cơ sở thuộc da lớn như: Nhà máy thuộc da Vinh
(thuộc Tổng Công ty Da-Giầy Việt Nam), Công ty Cổ phần thuộc da Hào Dương
(Tp.Hồ Chí Minh), Công ty TNHH thuộc da Tây Đô (Cần Thơ). Tuy nhiên, có
những cơ sở thuộc da không chú ý đến vấn đề xử lý môi tr
ường, như Công ty Cổ
phần thuộc da Hào Dương, Công ty TNHH thuộc da Tây Đô đã bị đưa ra trước
công luận.
Điển hình là Công ty Cổ phần thuộc da Hào Dương với công suất
60.000T/năm, mỗi ngày thải ra môi trường khoảng 2.500m
3
nước thải chưa qua xử
lý đã làm ô nhiễm nặng sông Đồng Điền và ô nhiễm không khí khu Công nghiệp
Bình Phước[12].

11
I.4.4. Nguồn nguyên liệu để sản xuất muối kép chứa titan, nhôm và amoni ở
nước ta.

Như phần trên đã trình bày, muốn tổng hợp muối kép chứa titan, nhôm và
amoni cần phải có nhôm sulfat, amoni sulfat và titanyl sulfat.
Phèn nhôm đã được sản xuất ở trong nước qua sản phẩm trung gian là nhôm
hydoxit nhờ chế biến quặng bauxit theo phương pháp Bayer. Amoni sulfat là sản
phẩm kỹ thuật đang có bán trên thị trường. Còn titanyl sulfat sẽ được nghiên cứu
điều chế từ quặng ilmenit.
Sau đây là tình hình tài nguyên và khả năng cung cấp những loại nguyên liệu
cần thiết cho m
ục đích của đề tài.
Ở nước ta quặng bauxit có trữ lượng lớn, các mỏ nằm rải rác ở Sơn La, Lai
Châu, Hà Giang, Cao Bằng, Lạng Sơn, Hải Dương, Nghệ An, Phú Yên, Quảng
Ngãi. Các mỏ lớn ở Đắc Lắc, Lâm Đồng với trữ lượng tới 7 tỷ tấn.
Tuy nhiên, hiện nay mới chỉ có Công ty Hóa chất cơ bản miền Nam khai
thác quặng bauxit ở Lâm Đồng để chế bến thành nhôm hydroxit và phèn nhôm với
công suất 20.000 tấn/năm. Còn ở Hải Dương đang chế biến quặng bauxit Lỗ Khê
thành nhôm oxit để sản xuất đá mài. Các dự án lớn khác mới đang được xây dựng.
Quặng titan cũng được phát hiện ở nhiều nơi, quặng có nguồn gốc magma
phân bố ở các huyện Đại Từ, Phú Lương, Định Hóa (Thái Nguyên) và Sơn Dương
(Tuyên Quang). Tài nguyên dự báo khoảng 15 triệu tấn ilmenit[13].
Các điểm quặng khác đ
a số là sa khoáng ven biển, phân bố từ cực đông bắc
Bắc Bộ đến nam Việt Nam, các tụ khoáng có giá trị công nghiệp chủ yếu ở Trung
Bộ từ Thanh Hóa đến Bình Thuận. Trữ lượng dự báo khoảng hai chục triệu tấn.
Đến nay, quặng titan chủ yếu được khai thác, làm giầu rồi xuất khẩu ở dạng

thô. Nhiều dự án chế biến sâu quặng titan chưa được áp dụng vào sản xu
ất.
Xuất phát từ các nguồn nguyên liệu sẵn có ở trong nước và trên cơ sở các
công trình nghiên cứu ở nước ngoài đã được công bố, chúng tôi đề xuất Nghiên
cứu công nghệ sản suất chất thuộc da trên cơ sở những nguyên liệu sẵn có trong
nước với mục tiêu xác lập được quy trình hợp lý để sản xuất muối kép dùng cho
ngành thuộc da từ nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước.

12
PHẦN II.
ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU


II.1. LỰA CHỌN ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU.
Đối tượng nghiên cứu là quặng ilmenit Hà Tĩnh, loại dùng xuất khẩu đã được
nghiền mịn đến cỡ hạt 0,074 mm.

II.2. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TITANYL SULFAT.
II.2.1. Nguyên liệu, hóa chất.
- Quặng ilmenit.
- NH
4
F, loại hóa chất tinh khiết (Trung Quốc).
- H
2
SO
4
98%, hóa chất tinh khiết (Trung Quốc).

II.2.2. Thiết bị nghiên cứu.
Thiết bị gồm lò nung ống, ở trước lò có trang bị hệ thống thổi hơi nước và
không khí; phần sau lò là bộ phận làm lạnh khí và hấp thụ (hình 2).


Hình 2: Thiết bị lò nung ống

13
II.2.3. Phương pháp tiến hành.
Trộn quặng ilmenit với NH
4
F theo tỷ lệ được tính sẵn, phối liệu được nung
trong lò ống ở các nhiệt độ khác nhau. Pha khí được hấp thụ để thu Ti(OH)
4
, còn
Fe
2
O
3
ở lại trong xỉ. Cho Ti(OH)
4
phản ứng với H
2
SO
4
sẽ thu được titanyl sulfat.

II.3. TỔNG HỢP MUỐI KÉP CHỨA TITAN-NHÔM-AMONI .
II.3.1. Hóa chất.
- Dung dịch titanyl sulfat tự điều chế.

- Al
2
(SO
4
)
3
.18H
2
O, loại hóa chất tinh khiết (Trung Quốc).
- (NH
4
)
2
SO
4
, loại hóa chất tinh khiết (Trung Quốc).

II.3.2. Thiết bị phản ứng.
- Bình phản ứng có trang bị máy khuấy điều khiển vô cấp và bộ phận nạp
dung dịch phản ứng.
- Bộ lọc hút chân không.
- Tủ sấy MEMERT, điều chỉnh nhiệt độ theo chương trình.

II.3.3. Phương pháp tiến hành.
Chuẩn bị dung dịch titanoaluminat sulfat từ titanyl sulfat và nhôm sulfat. Sau
đó cho titanoaluminat sulfat phản ứng với amoni sulfat trong thờ
i gian 1h ở nhiệt
độ không quá 28
o
C, khuấy hỗn hợp trong 2h, sau đó để già hóa 1h rồi lọc và rửa

muối kép bằng dung dịch amoni sulfat. Sấy sản phẩm trong môi trường không khí
đến độ ẩm 10%.

II.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG
SẢN PHẨM.
II.4.1. Phương pháp phân tích hóa học.
II.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X.
II.4.3. Phương pháp phổ hồng ngoại IR.

14
II.4.4. Phương pháp đánh giá hiệu quả thuộc da.

II.5. ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ THUỘC DA.
II.5.1. Cơ quan đánh giá: Viện nghiên cứu Da Giầy.
II.5.2. Chọn công đoạn để đánh giá.
- Công đoạn thuộc.
- Công đoạn thuộc lại.
Thuộc lại là quá trình hoàn thành ướt, trong công đoạn này người ta đưa các
hóa chất thuộc lại, tác nhân dầu và phẩm màu vào trong cấu trúc sợi da, tạo cho da
đạt độ dày, độ
mềm, độ dẻo, độ bai giãn, màu sắc và các chỉ tiêu cơ-lý khác.

II.5.3. Tiêu chí đánh giá.
- Sử dụng 100% muối kép để thuộc.
- Thuộc kết hợp 50% muối kép và 50% hợp chất crôm.
- Thuộc kết hợp 50% muối kép và 50% chất thuộc khác.

15
PHẦN III.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

III.1. PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM NHẬP NGOẠI.
Sản phẩm nhập ngoại để thuộc da chủ yếu là muối sulfat kiềm crôm. Kết quả
phân tích hóa học như sau :
Hàm lượng Cr
2
O
3
: 26,3 %.
Độ kiềm : 33 %.
Đây là loại sản phẩm quen thuộc, cũng đã được nghiên cứu điều chế ở trong
nước từ tiền chất là natri bicromat Na
2
Cr
2
O
7
[10].

III.2. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TITANYL SUNFAT VÀ TÁCH SẮT TỪ
QUẶNG ILMENIT.
III.2.1. Kết quả phân tích quặng ilmenit.
Thành phần hóa học của quặng ilmenit (%):
TiO
2
: 55,61 MgO : 0,91
FeO : 21,88 CaO : 1,25
Fe
2
O
3
: 19,56 MnO : 0,23
SiO
2
: 2,4
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy quặng gồm hai pha chính là
ilmenit và quartz (hình 3).



16
Hình 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của quặng ilmenit Hà Tĩnh

III.2.2. Điều chế titanyl sulfat.
Quặng ilmenit được trộn với NH
4
F, lấy dư 10% lượng NH
4
F so với phương

trình hợp thức:
FeTiO
3
+ 11NH
4
F
150
o
C
⎯⎯⎯→ (NH
4
)
2
TiF
6
+ (NH
4
)
3
FeF
5
+ 3H
2
O + 6NH
3
(1)
Phối liệu nghiên cứu gồm 100 phần khối lượng quặng ilmenit và 300 phần
khối lượng amoni florua.
Phối liệu được nung trong lò ống ở 150
o

C trong thời gian 1h để thực hiện
phản ứng (1).
Sau đó nâng nhiệt độ nung đồng thời thổi không khí và hơi nước với lưu
lượng 40ml/phút và nung tiếp trong 2h để thực hiện phản ứng (2):
2(NH
4
)
2
TiF
6
+ 2(NH
4
)
3
FeF
5
+ 0,5O
2
+ 2H
2
O
280
o
C>
⎯⎯⎯→ 2TiF
4
+ Fe
2
O
3

+
10NH
4
F + 4HF (2)
Theo tài liệu, ở nhiệt độ trên 280
o
C phản ứng (2) sẽ xẩy ra; trong quá trình
thực nghiệm đã tiến hành nung ở các nhiệt độ 300, 400, 500 và 600
o
C.

17
Kết quả cho thấy ở 600
o
C phản ứng (2) mới xẩy ra hoàn toàn. Số liệu được tập
hợp trong bảng 1.

Bảng 1: Kết quả nung quặng ilmenit với amoni florua
(phối liệu 100 pkl ilmenit và 300 pkl NH
4
F).
Nhiệt độ nung,
o
C Thời gian nung, h Mức giảm khối
lượng, %
Hiệu suất thu hồi
Ti(OH)
4
, %
30

150
300
400
500
600
600
600

1
2
2
2
1
2
3
0
32,8
- (*)
-
-
-
-
-
0
0
0
0
0
77
95,52

96,03
pkl - Phần khối lượng.
(*) - Không xác định do thổi oxy và hơi nước.
Pha khí gồm TiF
4
, NH
4
F và HF qua bộ phận hấp thụ cùng với NH
4
OH đã
được hấp thụ trước để thu kết tủa Ti(OH)
4
theo phản ứng:
TiF
4
+ 4NH
4
OH → Ti(OH)
4
+ 4NH
4
F (3)
Ti(OH)
4
sau khi ly tâm và rửa cho phản ứng với H
2
SO
4
sẽ thu được titanyl
sulfat:

Ti(OH)
4
+ H
2
SO
4
→ TiO(SO
4
) + 3H
2
O (4)
Trung bình cứ 100g quặng ilmenit thu được 77,43g Ti(OH)
4
. Hiệu suất thu
hồi TiO
2
đạt khoảng 96%, giảm 3 ÷ 4% so với tài liệu đã công bố. Điều này là do
quá trình nung thực hiện trong lò tĩnh, phối liệu không được đảo trộn vì vậy phản
ứng xẩy ra chưa triệt để nên còn một lượng TiO
2
ở trong xỉ.


18
III.2.3. Quá trình tách sắt.
Tổng lượng sắt trong quặng chiếm 41,44 % , sau khi nung 2h ở 600
o
C, lượng
sắt này đã chuyển thành Fe
2

O
3
có màu nâu đỏ, tuy nhiên vẫn còn lẫn khoảng 3÷4%
TiO
2
chưa phản ứng hết và khoảng 3% là các hợp chất CaF
2
, MgF
2
và MnO
2
. Nếu
nghiên cứu xử lý tiếp có thể dùng làm bột màu cho một số lĩnh vực sử dụng.

III.3. TỔNG HỢP MUỐI KÉP CHỨA TITAN, NHÔM VÀ AMONI
III.3.1. Tổng hợp muối kép.
Pha chế dung dịch titanoaluminat sulfat với nồng độ (g/l):
TiO
2
: 92,6
Al
2
O
3
: 25,9
H
2
SO
4
: 175

Cho dung dịch nói trên vào huyền phù amoni sulfat trong thời gian 1h ở
nhiêt độ không quá 28
o
C. Hỗn hợp tiếp tục được khuấy trong 2h, sau đó để yên 1h
để già hóa tinh thể.
Sau đó lọc rửa muối kép bằng dung dịch (NH
4
)
2
SO
4
. Sấy sản phẩm trong
môi

trường không khí đến độ ẩm 10 %.

Trong quá trình thực nghiệm đã thay đổi nồng độ tác nhân diêm tích là
H
2
SO
4
và (NH
4
)
2
SO
4
trong khối phản ứng từ 100÷300 g/l. Sản phẩm thu được đã
được phân tích thành phần hóa học và xác định thành phần pha khoáng theo
phương pháp nhiễu xạ tia X.

III.3.1.1. Khảo sát điều kiện phản ứng tổng hợp muối kép.
Kết quả cho thấy khi thay đổi nồng độ của tác nhân diêm tích sản phẩm thu
được có thành phần hóa học khác nhau (bảng 2). Chỉ khi nồng độ axit H
2
SO
4
là
300g/l và (NH
4
)
2
SO
4
là 280g/l sản phẩm mới có thành phần ổn định và phù hợp với
tài liệu đã công bố.