Nghiên cứu xác định hàm lượng các hợp chất amin thơm chuyển hóa từ thuốc nhuộm azo bị cấm trong vải cotton và polyster bằng kỹ thuật gc

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-----------------------------------------

PHAN DOÃN KIM LONG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CÁC HỢP CHẤT
AMIN THƠM CHUYỂN HÓA TỪ THUỐC NHUỘM AZO BỊ
CẤM TRONG VẢI COTTON VÀ POLYESTER BẰNG KỸ
THUẬT GC/MS

CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC
MÃ SỐ CHUYÊN NGÀNH: 60.52.03.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 10 năm 2017


CƠNG TRÌNH ĐƢỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM
Cán bộ hƣớng dẫn khoa học : TS. Trần Thị Kiều Anh
Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS. Trƣơng Thị Tố Oanh .................................
Chữ ký:

Cán bộ chấm nhận xét 2 : PGS.TS. Ngô Mạnh Thắng ..............................
Chữ ký:
Luận văn thạc sĩ đƣợc bảo vệ tại Trƣờng Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày
26 tháng 10 năm 2017
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1. PGS.TS. Phạm Thành Quân .................
2. TS. Trƣơng Thị Tố Oanh .....................
3. PGS.TS. Ngô Mạnh Thắng ..................
4. TS. Phan Thị Hoàng Anh .....................
5. TS. Nguyễn Văn Dũng .........................

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trƣởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã đƣợc sửa chữa (nếu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƢỞNG KHOA…………


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Phan Doãn Kim Long ..................................... MSHV: 13050190...........
Ngày, tháng, năm sinh: 22/03/1988 .......................................... Nơi sinh: Bà Rịa Vũng Tàu
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học ......................................... .....Mã số : 60.52.03.01.........
I. TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CÁC HỢP CHẤT AMIN
THƠM CHUYỂN HÓA TỪ THUỐC NHUỘM AZO BỊ CẤM TRONG VẢI
COTTON VÀ POLYESTER BẰNG KỸ THUẬT GC/MS........................................
.............................................................................................................................................

.............................................................................................................................................
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: ....................................................................................
- Khảo sát các điều kiện thích hợp để định danh và định lƣợng 24 amin thơm bị
hạn chế chuyển hóa từ thuốc nhuộm azo trong vải bằng phƣơng pháp GC-MS.
- Đánh giá phƣơng pháp đã phân tích.
- Áp dụng phân tích một số mẫu thật thu thập tại TP. HCM
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 06/02/2017 ..................................................................
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 26/10/2017 ..................................................
V. CÁN BỘ HƢỚNG DẪN: TS. Trần Thị Kiều Anh .....................................................
.............................................................................................................................................
Tp. HCM, ngày . . . . tháng .. . . năm 20....
CÁN BỘ HƢỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO
(Họ tên và chữ ký)

TRƢỞNG KHOA KTHH
(Họ tên và chữ ký)


Lời Cảm Ơn
Trƣớc tiên tôi xin chân thành cám ơn quý Thầy Cô trƣờng Đại Học Bách Khoa Thành Phố
Hồ Chí Minh, q Thầy Cơ khoa Kỹ Thuật Hóa Học đã giảng dạy và truyền đạt nhiều kinh
nghiệm quý báu, giúp tơi hồn thành khóa học và thực hiện hiện luận văn thạc sĩ.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các bạn đồng nghiệp, quý công ty Modern Testing
Services Việt Nam (MTS VN) đã tạo điều kiện về mặt thiết bị để tơi có thể tiến hành thử
nghiệm, nghiên cứu; khoa hóa phân tích, trƣờng Đại Học Cơng Nghiệp và phịng phân tích
trung tâm, trƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên TP. HCM, đã giúp đỡ về mặt thiết bị, hóa
chất và dụng cụ thí nghiệm.

Đặc biệt, với tấm lịng biết ơn sâu sắc nhất, tơi xin gửi lời cảm ơn đến cô TS. Trần Thị Kiều
Anh, ngƣời luôn nhiệt tình hƣớng dẫn, góp ý và dìu dắt, động viên tơi trong suốt q trình
thực hiện luận văn.
Và tơi cũng xin cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp, các bạn đồng mơn khóa 2013 đã ln ủng
hộ và giúp đỡ tơi trong suốt q trình học tập.


TĨM TẮT
Nghiên cứu trình bày phƣơng pháp xác định 24 hợp chất amin thơm chuyển hóa từ thuốc
nhuộm azo bị hạn chế bởi các tổ chức kiểm soát hàng tiêu dùng xuất khẩu và nhập khẩu
trên thị trƣờng trong nƣớc và thế giới. Tùy thuộc vào bản chất nền mẫu là Cotton hay
Polyester, thuốc nhuộm azo đƣợc chiết hoặc không chiết ra từ nền mẫu, sau đó đƣợc
chuyển hóa thành các amin thơm. Sau đó, các amin thơm này đƣợc làm sạch qua cột
EXtrelut NT20 (phƣơng pháp chiết pha rắn) hoặc đƣợc chiết bằng Tert-butyl methyl ether
(MTBE) (phƣơng pháp chiết lỏng-lỏng). Dịch chiết sau khi làm giàu đƣợc pha loãng trong
dung mơi thích hợp và phân tích trên thiết bị GC-MS để xác định các amin thơm.
Các kết quả cho thấy khả năng tách 24 hợp chất amin thơm bị cấm bằng GC-MS. Hệ số
tƣơng quan (R2) của các chuẩn amin đều lớn hơn 0,99 trên dãy chuẩn từ 1 mg/L đến 50
mg/L. Độ thu hồi (thêm chuẩn tại hai nồng độ là 2,5 mg/L và 30 mg/L) từ 76% đến 112%
(khơng tính 2,4-Diaminoanisole) với độ lệch chuẩn tƣơng đối ≤ 8%. Giới hạn phát hiện của
phƣơng pháp (LOD) từ 0,0053 mg/kg đến 0,2267 mg/kg và giới hạn định lƣợng của
phƣơng pháp (LOQ) từ 0,0177 mg/kg đến 0,7557 mg/kg. Phƣơng pháp đƣợc áp dụng để
kiểm tra các amin thơm nghiên cứu trong 6 mẫu thu thập tại thành phố Hồ Chí Minh năm
2017. Kết quả có 2 mẫu trong 6 mẫu bị phát hiện có 3,3‟-Dimethoxybenzidine với nồng độ
lớn hơn 50 mg/kg, vƣợt quá giới hạn cho phép của EU và chính phủ Việt Nam.


ABSTRACT
This study described a validated analytical method for the determination of 24 certain
aromatic amines derived from azo colorants restricted by consumer and export control

organizations in the domestic and international markets. Depend on the matrix of the cotton
or polyester base, azo dyes were extracted or not from the sample matrix, and then derived
into aromatic amines. After that, aromatic amins were purified by EXtrelut NT20 column
(Solid Phase Extraction method) or extracted by Tert-butyl methyl ether (MTBE) (LiquidLiquid Extraction method). The extract was then concentrated, and the residue was taken
up in a solvent appropriate for detection and determination of the amines using Gas
Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS).
The results showed the separation of 24 prohibited aromatic amines by GC-MS. The
correlation coefficients (R2) of standard amines were over 0,99 for all compounds from 1
mg/L to 50 mg/L. Recoveries (spiked at two different levels 2.5 mg/L and 30 mg/L) were
from 76% to 112% (excluded 2,4-Diaminoanisole) with the relative standard derivations
(%RSD) ≤ 8%. The method limit of detection (LOD) were from 0.0053 mg/kg to 0.2267
mg/kg and the limit of quantitation (LOQ) were from 0.0177 mg/kg to 0.7557 mg/kg. The
method was applied for determination studied aromatic amines in 6 products collected in
Ho Chi Minh city in 2017. Two over six samples were detected

of 3,3‟-

Dimethoxybenzidine with the concentration over 50 mg/kg, exceed maximum allowed
limits by EU and Vietnam government.


LỜI CAM ĐOAN
Nghiên cứu này đƣợc thực hiện chủ yếu tại phịng hóa, cơng ty Modern Testing Services
Việt Nam (MTS VN), tại khoa hóa phân tích, trƣờng Đại Học Cơng Nghiệp và một phần tại
phịng phân tích trung tâm, trƣờng đại học Khoa Học Tự Nhiên TP. HCM.
Kết quả nghiên cứu này do chính tơi thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn của Cô TS. Trần Thị
Kiều Anh.
Các kết quả nghiên cứu trình bày trong luận văn này là các số liệu trung thực, không sao
chép kết quả nghiên cứu của tác giả khác.
Tơi xin cam đoan.

Phan Dỗn Kim Long


MỤC LỤC
MỤC LỤC ........................................................................................................................ i
DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT .................................................................... iv
DANH MỤC BẢNG ....................................................................................................... v
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................................. vii
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1.
1.1

TỔNG QUAN....................................................................................... 2

Tổng quan về thuốc nhuộm azo ......................................................................2

1.1.1

Nguồn gốc của thuốc nhuộm ....................................................................2

1.1.2

Các khái niệm ...........................................................................................3

1.1.2.1

Định nghĩa .........................................................................................3

1.1.2.2

Phân loại thuốc nhuộm ......................................................................3

1.1.3

Tính chất hóa học của thuốc nhuộm azo ..................................................6

1.1.4

Xem xét ảnh hƣởng của thuốc nhuộm azo đến sức khỏe .........................7

1.1.4.1

Gây dị ứng .........................................................................................8

1.1.4.2

Độc tính cấp tính................................................................................9

1.1.4.3

Gây ung thƣ .......................................................................................9

1.1.5

Quy định cấm các thuốc nhuộm azo có khả năng gây nguy hại cho sức

khỏe

................................................................................................................11

1.2

Tổng quan về amin thơm ..............................................................................12

1.2.1

Khái niệm, tính chất hóa lý của amin thơm ...........................................12

1.2.2

Các phƣơng thức phơi nhiễm các amin thơm gây hại giải phóng từ

thuốc nhuộm azo có trên sản phẩm dệt may .......................................................14
1.2.3
1.3

Quy định về hàm lƣợng tối đa cho phép của amin thơm bị cấm ...........16

Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng các amin thơm chuyển hóa từ thuốc

nhuộm azo trong vải ...............................................................................................17
1.3.1

Giai đoạn chuyển hóa phẩm màu azo thành amin thơm ........................18

1.3.2

Phƣơng pháp phân tích ...........................................................................20

1.3.2.1

Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) ...........................20

1.3.2.2

Phƣơng pháp sắc ký điện di mao quản (CE) ...................................23

i


1.3.2.3

Phƣơng pháp sắc ký lớp mỏng (TLC) .............................................24

1.3.2.4

Phƣơng pháp sắc ký khí (GC) .........................................................24

1.3.3

Chọn phƣơng pháp xác định hợp chất amin thơm .................................26

1.3.3.1

Tính cần thiết của đề tài...................................................................26

1.3.3.2

Lựa chọn phƣơng pháp xác định các hợp chất amin thơm ..............29

1.3.3.3

Ƣu - khuyết điểm của các phƣơng pháp dùng xác định amin thơm. ...
.........................................................................................................29

CHƢƠNG 2.
2.1

THỰC NGHIỆM ................................................................................ 30

Quy trình tham khảo trong quá trình thực nghiệm........................................30

2.1.1

Quy trình tham khảo theo BS EN 14362-1:2012 ...................................30

2.1.1.1

Giai đoạn 1 (GĐ 1): Lấy mẫu đại diện ............................................32

2.1.1.2

Giai đoạn 2 (GĐ 2): Chiết màu ra khỏi nền mẫu Polyester ............33

2.1.1.3

Giai đoạn 3 (GĐ 3): Chuyển hóa thuốc nhuộm azo thành các amin

thơm thành phần .............................................................................................33
2.1.1.4

Giai đoạn 4 (GĐ 4): Làm sạch mẫu bằng cách cho qua cột EXtrelut

NT20

.........................................................................................................34

2.1.2

2.2

Quy trình chiết lỏng-lỏng tham khảo .....................................................34

2.1.2.1

Giai đoạn 1, 2, 3: đƣợc tiến hành giống nhƣ mục 2.1.1.1, 2.1.1.2,

2.1.1.3

.........................................................................................................34

2.1.2.2

Giai đoạn 4: Làm sạch mẫu bằng cách chiết lỏng-lỏng (LLE) .......34

Nội dung thực nghiệm ...................................................................................35

2.2.1

Thiết bị, dụng cụ .....................................................................................35

2.2.2

Chất chuẩn ..............................................................................................36

2.2.3

Nội chuẩn ...............................................................................................37

2.2.4

Hóa chất và dung mơi .............................................................................37

2.2.5

Các dung dịch cần pha chế .....................................................................37

2.3

2.2.5.1

Các dung dịch sử dụng trong giai đoạn chuyển hóa........................37

2.2.5.2

Dung dịch chuẩn các amin thơm và nội chuẩn................................38

Khảo sát điều kiện phân tích các amin thơm nghiên cứu trên hệ thống

GCMS .....................................................................................................................38

2.3.1

Khảo sát các thông số của hệ GC và đầu dò MS ...................................38

ii


2.3.2

Khảo sát độ lặp lại của thời gian lƣu và tỉ lệ diện tích amin thơm/diện

tích nội chuẩn tƣơng ứng ....................................................................................41
2.3.3

Khảo sát khoảng tuyến tính của đƣờng chuẩn .......................................41

2.3.4

Khảo sát phƣơng pháp chiết lỏng-lỏng (LLE) .......................................43

2.3.5

Khảo sát độ lặp lại và độ thu hồi của phƣơng pháp ...............................43

2.3.6

Khảo sát giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp .....44

2.3.7

Khảo sát phân tích các amin thơm trên mẫu thực ..................................45

CHƢƠNG 3.
3.1

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .............................................................. 47

Kết quả khảo sát thơng số phân tích các amin thơm trên hệ thống GC và đầu

dò MSD ...................................................................................................................47
3.2

Kết quả khảo sát độ lặp lại của thời gian lƣu và tỉ lệ diện tích amin

thơm/diện tích nội chuẩn tƣơng ứng .......................................................................54
3.3

Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của đƣờng chuẩn .................................56

3.4

Kết quả khảo sát phƣơng pháp chiết lỏng – lỏng ..........................................58

3.5

Kết quả khảo sát độ lặp lại và độ thu hồi của phƣơng pháp .........................60

3.6

Kết quả khảo sát giới hạn phát hiện LOD và giới hạn định lƣợng LOQ của

phƣơng pháp ...........................................................................................................65
3.7

Kết quả khảo sát trên mẫu thực .....................................................................68

CHƢƠNG 4.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................ 71

4.1

Kết luận .........................................................................................................71

4.2

Kiến nghị .......................................................................................................71

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 72
PHỤ LỤC ...................................................................................................................... 75
PHỤ LỤC 1: DỮ LIỆU ĐƢỜNG CHUẨN .................................................................. 75
PHỤ LỤC 2: SẮC KÝ ĐỒ GC-MS KHẢO SÁT CHIẾT LỎNG LỎNG .................... 79
PHỤ LỤC 3: SẮC KÝ ĐỒ KHẢO SÁT ĐỘ LẶP LẠI, ĐỘ THU HỒI PHƢƠNG
PHÁP ............................................................................................................................. 81
PHỤ LỤC 4: SẮC KÝ ĐỒ KHẢO SÁT LOD, LOQ PHƢƠNG PHÁP ...................... 83
PHỤ LỤC 5: SẮC KÝ ĐỒ PHÂN TÍCH MẪU THỰC ............................................... 87
LÝ LỊCH TRÍCH NGANG ........................................................................................... 90

iii

DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
CE (Capillary Electrophoresis): điện di mao quản.
CTPT: công thức phân tử.
DAD (Diod Array Detector): đầu dị chuỗi diod.
EI (Electron Ionization): ion hóa điện tử.
FID (Flame Ionization Detector): đầu dị ion hóa ngọn lửa.
GC (Gas Chromatography): sắc ký khí.
GCMS: sắc ký khí một lần khối phổ.
GCMSMS: sắc ký khí hai lần khối phổ.
HPLC (High Performance Liquid Chromatography): sắc ký lỏng hiệu năng cao.
KLPT: khối lƣợng phân tử.
LCMS: sắc ký lỏng một lần khối phổ.
LCMSMS: sắc ky slongr hai lần khối phổ.
LD50 (Lethal Dose): liều gây chết trung bình.
LLE (Liquid-Liquid Extraction): chiết lỏng – lỏng.
MRL (Maximum Residue Level): giới hạn dƣ lƣợng tối đa.
MS (Mass Spectrometry): khối phổ.
ppm (part per million): một phần triệu.
SIM (Selected Ion Monitoring): chế độ quét ion chọn lọc.
SPE (Solid Phase Extraction): chiết pha rắn.
TLC (Thin Layer Chromatography): sắc ký lớp mỏng.
tnc (0C): nhiệt độ nóng chảy.
tsơi (0C): nhiệt độ sơi.

iv


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Lớp thuốc nhuộm và các ứng dụng cho các loại xơ khác nhau. ................... ..6

Bảng 1.2. Danh sách 22 amin bị hạn chế và tính chất hóa lý của chúng.................... ...13
Bảng 1.3. Giới hạn của hàm lƣợng amin thơm có thể gây ung thƣ có thể giải phóng
ra từ thuốc nhuộm azo trên sản phẩm dệt may trong các quy chuẩn kỹ thuật trên thế
giới (cho mỗi amin) ................................................................................................... ....17
Bảng 1.4. Giới hạn của hàm lƣợng amin thơm có thể gây ung thƣ giải phóng ra từ
thuốc nhuộm azo trên sản phẩm dệt may trong các tiêu chuẩn tự nguyện trên thế giới
(cho mỗi amin) ............................................................................................................ ...17
Bảng 1.5. Các điều kiện phân tích amin thơm bằng HPLC-DAD.............................. ...20
Bảng 1.6. Các điều kiện phân tích amin thơm bằng HPLC-MS. ................................ ..21
Bảng 1.7. Các điều kiện phân tích amin thơm bằng HPLC-MS/MS........................... ..22
Bảng 1.8. Các điều kiện phân tích amin thơm bằng GC-MS.. ..................................... .25
Bảng 1.9. Các điều kiện phân tích amin thơm bằng GC-MS/MS .............................. ...26
Bảng 1.10. Danh sách các amin thơm khảo sát... .......................................................... 28
Bảng 2.1. Các điều kiện phân tích amin thơm bằng GC-MS.. ..................................... .39
Bảng 2.2. Thơng số phân mảnh cho đầu dị MSD. ...................................................... ..40
Bảng 2.3. Các dung dịch chuẩn của đƣờng chuẩn. ...................................................... ..42
Bảng 3.1. Chƣơng trình cho kết quả khảo sát tốt nhất tốc độ dịng và chu trình nhiệt
trên máy GC-MS.......................................................................................................... ..51
Bảng 3.2. Giá trị thời gian lƣu, ion định lƣợng, ion định danh của các nhóm amin gần
nhau về thời gian lƣu. .................................................................................................. ..53
Bảng 3.3. So sánh kết quả nghiên cứu với các tài liệu tham khảo trong việc tách các
peak gần nhau. ............................................................................................................. ..54
Bảng 3.4. Dữ liệu chạy lặp lại 6 lần chuẩn Aniline 15 mg/L. ..................................... ..55
Bảng 3.5. Dữ liệu chạy lặp lại 6 lần chuẩn 15 mg/L của các amin.. ........................... .55
Bảng 3.6. Dữ liệu đƣờng chuẩn và đƣờng chuẩn của Aniline. .................................... ..56
Bảng 3.7. Các thông số đƣờng chuẩn của các amin thơm khảo sát. ........................... ..57
Bảng 3.8. Kết quả khảo sát phƣơng pháp SPE và LLE, n = 3.. .................................... .58
Bảng 3.9. Kết quả độ lặp lại và độ thu hồi của Aniline trên nền Cotton. .................... ..61

v

Bảng 3.10. Kết quả độ lặp lại và độ thu hồi của Aniline trên nền Polyester.. .............. .62
Bảng 3.11. Kết quả độ lặp lại và độ thu hồi của các amin thơm tại nồng độ 2.5 mg/L,
n=7.. .............................................................................................................................. .62
Bảng 3.12. Kết quả độ lặp lại và độ thu hồi của các amin thơm tại nồng độ 30 mg/L,
n=7.. .............................................................................................................................. .64
Bảng 3.13. Kết quả tính tốn LOD, LOQ cho Aniline trên nền Cotton.. ..................... .66
Bảng 3.14. Kết quả tính tốn LOD, LOQ cho Aniline trên nền Polyester. ................. ..66
Bảng 3.15. Kết quả tính tốn LOD, LOQ cho các amin thơm khảo sát.. ..................... .67
Bảng 3.16. Kết quả mẫu phát hiện amin thơm vƣợt ngƣỡng cho phép.. ...................... .68

vi


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Một số màu azo thơng dụng .. ....................................................................... .4
Hình 1.2. Phân chia thuốc nhuộm azo có thể phân tách ra các amin thơm gây ung
thƣ theo lớp thuốc nhuộm.. .......................................................................................... ..10
Hình 1.3. Sự chuyển hóa của o-aminoazotoluene thành o-toluidine trong q trình xử
lý mẫu.. ......................................................................................................................... .19
Hình 1.4. Sự chuyển hóa của 2-amino-4-nitrotoluene thành 2,4-Toluylenediamin
trong quá trình xử lý mẫu.. ........................................................................................... .19
Hình 1.5. Sự chuyển hóa của 4-aminoazobenzene thành Aniline và 1,4Phenylenediamine trong quá trình xử lý mẫu.. ............................................................. .20
Hình 2.1. Tóm tắt quy trình thực nghiệm.. ................................................................... .21
Hình 2.2. Hệ thống Soxhlet dùng chiết màu................................................................. .33
Hình 2.3. Hệ thống GCMS 7890B/5977A của hãng Agilent Technologies, Mỹ ....... ...39
Hình 2.4. Đƣờng chuẩn theo phƣơng pháp nội chuẩn.. ................................................ .42
Hình 2.5. Mẫu thu thập tại chợ Tân Bình với ký hiệu TB1, TB2, TB3. ..................... ..45
Hình 2.6. Mẫu thu thập tại chợ Tân Định với ký hiệu TĐ1, TĐ2, TĐ3...................... ..45

Hình 3.1. Kết quả chạy theo tài liệu tham khảo ......................................................... ...49
Hình 3.2. Kết quả sau khi tìm các điều kiện tách tốt nhất.. .......................................... .50
Hình 3.3. Sắc ký đồ và kết quả khảo sát trên chuẩn hỗn hợp 15 mg/L. ...................... ..52
Hình 3.4. Sắc ký đồ GC-MS (SIM) phân tích mẫu TB2. ............................................ ..69
Hình 3.5. Sắc ký đồ GC-MS (SIM) phân tích mẫu TB3. ............................................ ..69
Hình 3.6. Sắc ký đồ GC-MS (SIM) phân tích mẫu TĐ2.. ............................................ .70

vii


MỞ ĐẦU
Thuốc nhuộm azo là lớp thuốc nhuộm quan trọng, chiếm tới 50% s ố l ƣ ợ n g
thuốc nhuộm đƣợc liệt kê trong Colour Index (bao gồm khoảng 2.000 loại thuốc
nhuộm azo khác nhau) và chiếm tới 70% lƣợng thuốc nhuộm hữu cơ đƣợc sản xuất
và có mặt trên thị trƣờng. Trong số này c ó khoảng 500 l o ạ i thuốc nhuộm azo
đƣợc sản xuất từ các amin thơm có khả năng gây ung thƣ, và 150 loại thuốc
nhuộm trong số này hiện vẫn đƣợc bán trên thị trƣờng.
Thuốc nhuộm azo dùng đƣợc cho rất nhiều loại vật liệu nền khác nhau: vật liệu dệt,
da, giấy, plastic, dầu khoáng, sáp, mỹ phẩm và một số dƣợc phẩm. Hiện tại Việt
Nam phải nhập toàn bộ thuốc nhuộm cho ngành nhuộm dệt từ nhiều nhà cung cấp
và vùng lãnh thổ khác nhau. Bên cạnh sản phẩm dệt may trong nƣớc, Việt Nam
vẫn nhập khẩu một lƣợng lớn sản phẩm dệt may để đáp ứng nhu cầu đa dạng của
ngƣời tiêu dùng.
Dƣới tác dụng của nhiệt, của mồ hôi hay các enzym trong nƣớc bọt, trong ruột cơ thể
ngƣời,...các thuốc nhuộm này dễ dàng bị phân hủy thành các amin thơm thành phần,
trong đó có nhiều loại amin thơm nguy hại. Tuy nhiên, việc kiểm soát các amin thơm
nguy hại này trong các sản phẩm dệt may tại Việt Nam hiện nay vẫn chƣa đƣợc quan
tâm đúng mức, dẫn đến các vấn đề an toàn đối với sức khỏe ngƣời tiêu dùng cũng
nhƣ gây thiệt hại về kinh tế và ảnh hƣởng đến mậu dịch dệt may.
Vì vậy, chúng tôi tiến hành “NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CÁC

HỢP CHẤT AMIN THƠM CHUYỂN HÓA TỪ THUỐC NHUỘM AZO BỊ
CẤM TRONG VẢI COTTON VÀ POLYESTER BẰNG KỸ THUẬT GC/MS”.

1


CHƢƠNG 1.

TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về thuốc nhuộm azo
1.1.1 Nguồn gốc của thuốc nhuộm
Từ thời xa xƣa, tổ tiên loài ngƣời đã biết dùng thuốc nhuộm để nhuộm quần áo. Các
bằng chứng tìm đƣợc cho thấy cách đây tới 36.000 năm ở vùng Gruzia, con ngƣời đã
dùng sợi lanh để nhuộm hay việc nhuộm sợi vải đã từng diễn ra rộng khắp Ấn Độ
cách đây trên 5.000 năm [1].
Vào thời cổ đại, ngƣời ta chỉ có thể tìm thấy màu nhuộm có nguồn gốc từ thiên
nhiên. Đến năm 1857, do nỗ lực của nhiều nhà khoa học, ngƣời ta mới tổng hợp
đƣợc thuốc nhuộm đầu tiên, đó là thuốc nhuộm tím anilin. Sau đó vào năm 1880,
thuốc nhuộm màu chàm (indigo) đƣợc tổng hợp lần đầu do công của nhà hóa học
ngƣời Đức Johann F. Bayer.
Năm 1858, nhà hóa học ngƣời Đức Peter Greiss tìm ra phản ứng diazo hóa, đóng vai
trị quan trọng trong việc mở đƣờng và đặt nền móng sản xuất thuốc nhuộm azo trên
quy mơ cơng nghiệp [2]. Năm 1862, màu nâu Bismarck đƣợc tìm ra bởi Martius và
Lightfoot, đây là phẩm nhuộm azo hòa tan đầu tiên. Năm 1875 – 1876, Caro và Witt
điều chế ra Chrysoidine, một thành phần quan trọng trong phẩm nhuộm azo. Năm
1880, Thomas và Holliday tổng hợp đƣợc phẩm nhuộm azo bằng phản ứng kết hợp,
điều này cho phép sản xuất phẩm nhuộm azo với số lƣợng lớn do có hiệu suất cao,
nguyên liệu đầu vào phong phú. Năm 1891, tìm ra thuốc nhuộm xanh lục Diamine B,
phẩm nhuộm azo xanh đầu tiên.

Giai đoạn 1876 – 1893: Giai đoạn này đƣợc đánh dấu bằng việc bắt đầu sản xuất
thuốc nhuộm azo. Những thuốc nhuộm azo đƣợc sản xuất đầu tiên hầu hết là thuốc
nhuộm axit, thuốc thuộm cầm màu (alizarin vàng GG) và một số thuốc nhuộm để
nhuộm tơ tằm và len, chƣa có thuốc nhuộm nào có khả nằng bắt màu trực tiếp vào xơ
bông. Vào những năm 80 của giai đoạn này, R. Holyday đã tìm ra phƣơng pháp tổng
hợp thuốc nhuộm azo không tan trên vải. Phƣơng pháp tổng hợp thuốc nhuộm azo
không tan trên vải đƣợc coi là cơ bản hoàn thiện vào năm 1911.
Ngày nay thuốc nhuộm azo chiếm đến 70% thuốc nhuộm hữu cơ đƣợc sản xuất và
có mặt trên thị trƣờng; và đƣợc sản xuất chủ yếu ở Trung Quốc, Ấn Độ, Hàn
Quốc, Đài Loan và Achentina. Ƣớc tính hàng năm khoảng 7x105 tấn thuốc
nhuộm azo đƣợc sản xuất trên toàn thế giới [3].
2


1.1.2 Các khái niệm
1.1.2.1 Định nghĩa
Thuốc nhuộm azo là những hợp chất chứa một hay nhiều nhóm azo – N = N – trong
phân tử, liên kết với nguyên tử C gốc thơm. Các nguyên tử N luôn ở trạng thái lai
hóa sp2 và góc chuyển tiếp là 120° [2].
Cơng thức tổng quát của thuốc nhuộm azo:
A

N
N

E

Trong đó A, E thƣờng là những vịng thơm, đơi khi một trong các gốc thơm này có
thể là dị vịng. Ngồi nhóm azo, các thuốc nhuộm azo ln ln có chứa một hay
một số nhóm khác nhƣ nhóm – OH (hydroxyl), nhóm amin tự do hay nhóm sulfo

làm cho các thuốc nhuộm này hịa tan đƣợc trong nƣớc và có tính acid. Ngồi ra nó
cịn có thể chứa các nhóm chức: NO2, SO2, NH2, halogen...mà có thể ảnh hƣởng đến
tính chất chung của chúng.
1.1.2.2 Phân loại thuốc nhuộm
1. Phân loại theo công thức phân tử
Phân loại thuốc nhuộm dựa trên số nhóm azo (-N=N-) trong phân tử thuốc nhuộm,
có các loại thuốc nhuộm: mono azo (Ar – N = N – Ar‟), diazo (Ar – N = N – Ar‟ – N
= N – Ar‟‟) hay triazo và polyazo [2]. Trong đó Ar, Ar‟, Ar‟‟ là những gốc hữu cơ
nhân thơm có cấu tạo khác nhau.
Phần của phân tử thuốc nhuộm azo tạo ra màu – nhóm mang màu – là liên kết azo
nối đơi. Nhóm mang màu của thuốc nhuộm azo làm thay đổi màu của vật liệu nền
bằng cách hấp thụ có chọn lọc hoặc bằng cách phản xạ ánh sáng nhìn thấy, tức là
ánh sáng có bƣớc sóng trong khoảng 400-750 nm.
Hình 1.1 trình bày một số thuốc nhuộm (phẩm màu) thông dụng.

3


HO
N

SO 3H

N

SO 3H

Màu đỏ boocđô
CH2 CH3

N
N

N

N
CH2 CH CH2 OH

S

OH

H3C

H3C

Màu xanh da trời
OH

SO 2CH 2CH 2OSO 2Na
N

N

O CH3

SO 3Na
SO 3Na

Màu da cam

Cl
N
O
N
SO3H

CH3

N

N

CH3

Cl

N

N
CH3

H3C

H3C

N

HN

Màu tím

OH

OH
N

H3C

OH

N
SO3Na

NaO3S

Màu đỏ
Hình 1.1. Một số màu azo thơng dụng.
2. Phân loại thuốc nhuộm theo ứng dụng
Trong kỹ thuật về thuốc nhuộm, việc phân nhóm các thuốc nhuộm, kể cả thuốc
nhuộm azo, thƣờng phản ánh khái niệm ứng dụng của chúng trong thực tế. Phần lớn
các thuốc nhuộm azo đƣợc sử dụng phổ biến thuộc về các nhóm sau [3,4]:

4


 Thuốc nhuộm axit (thuốc nhuộm anion): chứa nhóm SO3H hoặc COOH dùng

nhuộm trực tiếp các tơ sợi trong môi trƣờng axit. Đa số chúng là muối của các
acix mạnh và bazo mạnh nên khi tan trong nƣớc, phẩm màu này phân ly ra ion
âm Ar-SO3-. Ion mang màu này sẽ gắn vào các tâm tích điện dƣơng của vật liệu.
Nhờ đó mà màu trên vật liệu sẽ đƣợc giữ lại bằng mối liên kết ion. Thuốc nhuộm

này dùng nhuộm các vật liệu từ tơ tằm, xenlulo, polyamit, nhuộm da thú, in hoa
cho lụa tơ tằm,...
 Thuốc nhuộm bazo (thuốc nhuộm cation): là những hợp chất màu có cấu tạo

khác nhau, hầu hết là các muối clorua, oxalate hoặc muối kép của các bazơ hữu
cơ. Đặc điểm nổi bật của phẩm màu này là có đủ gam màu, màu tƣơi, thuần sắc.
 Thuốc nhuộm trực tiếp hầu hết chứa muối Natri của các axit sunfonic hay axit

cacbonxilic hữu cơ, đƣợc viết dạng tổng quát là Ar-SO3Na. Khi tan trong nƣớc,
phẩm màu này phân ly ra ion âm Ar-SO3- là nhóm mang màu. Loại chất màu hịa
tan trong nƣớc này có khả năng nhuộm trực tiếp cho xơ xenlulozơ, xơ protein (tơ
tằm) và xơ polyamit mà không cần phải xử lý gì thêm trƣớc khi nhuộm (cơ chế
tự bắt màu) nhờ các lực hấp phụ trong mơi trƣờng trung tính hoặc kiềm. Do có
khả năng tự bắt màu, cơng nghệ nhuộm đơn giản và rẻ nên phẩm màu trực tiếp
đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ: ngành dệt (vải, sợi, bông, tơ
tằm, sợi visco,...), nhuộm giấy, nhuộm các sản phẩm từ tre nứa, trúc...
 Thuốc nhuộm phân tán: là những hợp chất màu không tan trong nƣớc nhƣng có

thể phân tán trong nƣớc với sự trợ giúp của các trợ chất riêng biệt nên thƣờng
nhuộm cho loại sợi tổng hợp kỵ nƣớc. Thuốc nhuộm này thƣờng dùng cho sợi
Polyester, acetate và polyamite.
 Thuốc nhuộm Mordant (thuốc nhuộm cầm màu): đƣợc sử dụng để nhuộm sợi

protein và polyamit. Các phân tử thuốc nhuộm này không chứa Crom, tuy nhiên
Crom có mặt trong muối đƣợc sử dụng để gắn thuốc nhuộm vào các sợi vải. Các
muối đƣợc sử dụng trong quá trình này là potassium dichromate, potassium
chromate và sodium dichromate.
 Thuốc nhuộm hoạt tính: là những hợp chất màu mà trong phân tử có chứa các

nhóm nguyên tử có thể thực hiện các mối liên kết hóa trị với xơ trong quá trình

nhuộm. Phần lớn phẩm màu này đƣợc dùng cho xơ xenlulo, số ít dùng cho len,
tơ tằm và polyamit.

5


 Thuốc nhuộm tan trong dung môi (thuốc nhuộm dung môi): dùng chủ yếu cho

sợi Polyester.
Các thuốc nhuộm axit, bazơ, trực tiếp và hoạt tính là thuốc nhuộm ion, trong khi
đó thuốc nhuộm phân tán, Mordant và thuốc nhuộm tan trong dung môi là thuốc
nhuộm không ion.
Thuốc nhuộm azo đƣợc sử dụng để nhuộm hầu hết các loại vật liệu dệt. Bảng 1.1
trình bày mối quan hệ giữa các lớp thuốc nhuộm và vật liệu dệt có thể nhuộm bằng
các lớp thuốc nhuộm ấy.
Bảng 1.1. Lớp thuốc nhuộm và các ứng dụng cho các loại xơ khác nhau
Lớp thuốc
nhuộm

Bông Len Lanh
x

Axit (anion)

Sisal

Vitco

Cellulose
acetat

x

PA

PES PAC

x

x
x

Bazo (cation)
Trực tiếp

x

x*

x

x

x

x

Phân tán
x

Mordant
Hoạt tính

x

x

x

x

x

x
x

x

x

x

x

Tan trong
dung mơi

x

x*: phải pha trộn trƣớc khi nhuộm; PA: polyamit; PES: Polyester; PAC: polyacryonitrile

1.1.3 Tính chất hóa học của thuốc nhuộm azo
 Tổng hợp thuốc nhuộm azo [5]

Phẩm màu azo đƣợc tạo thành qua 2 giai đoạn phản ứng: phản ứng diazo hóa tạo
muối diazonium và phản ứng ghép đôi azo tạo thành phẩm nhuộm azo.
+ Phản ứng diazo hóa là phản ứng giữa acid nitro và muối của amin thơm bậc 1 tạo
thành hợp chất diazonium.
ArNH3X + HNO2 → ArN2X + 2H2O,
Trong đó Ar là gốc aryl, X là gốc acid vơ cơ.
Hoặc
ArNH2 + NaNO2 + 2HX → ArN2X + 2H2O + NaX
Phản ứng này thƣờng đƣợc thực hiện ở nhiệt độ thấp từ 0 → 100C.
6


+ Phản ứng ghép đôi azo: là phản ứng giữa ArN2X với các hợp chất có vịng thơm
theo cơ chế SE.
ArN2X + Ar‟ - ONa → NaO2X – Ar – N=N – Ar‟ – OH
 Tác dụng với chất khử

Những chất khử yếu nhƣ Na2S, FeCl2 không thể khử đƣợc nhóm azo trong thuốc
nhuộm, nhƣng những chất khử mạnh nhƣ Na2Sx, Sn, Fe, Zn….khử đƣợc nhóm azo
trong thuốc nhuộm đồng thời giải phóng amin thành phần:
Ar – N = N – Ar‟ – N = N – Ar “  Ar – NH2 + Ar‟‟ – NH2 + NH2 – Ar‟- NH2
Phản ứng này đƣợc ứng dụng để xác định cấu trúc của thuốc nhuộm azo, phân tích
định lƣợng thuốc nhuộm.
 Tác dụng nhiệt

Đun sôi dung dịch thuốc nhuộm trong thời gian dài sẽ phá hủy phân tử thuốc nhuộm,

đặc biệt nếu trong dung dịch có mặt acid hoặc kiềm.
ArN2X + H2O → ArOH + N2 + HX
 Tác dụng với acid

Acic H2SO4 đặc sẽ sulfo hóa một số thuốc nhuộm azo ở nhiệt độ thấp, nhƣng nếu
tăng nhiệt độ cao hơn thì acid sẽ phá hủy thuốc nhuộm. Acid nitric đậm đặc sẽ phân
hủy thuốc nhuộm azo ở ngay nhiệt độ thấp, tạo nên cation diazoni ban đầu và sản
phẩm azo thành phần bị nitro hóa. Tính chất này dùng để xác định thành phần thuốc
nhuộm azo.
 Tác dụng với halogen

Chlor và Brom đều có tác dụng phân hủy thuốc nhuộm azo.
1.1.4 Xem xét ảnh hƣởng của thuốc nhuộm azo đến sức khỏe
Sự độc hại của thuốc nhuộm azo khơng phải do bản thân nó gây ra mà chủ yếu do
sản phẩm phân hủy của thuốc nhuộm [3]. Liên kết azo là phần không ổn định nhất
của một phân tử thuốc nhuộm azo, nó có thể bị khử và giải phóng các amin thành
phần.
7


Ar – N = N – Ar’ – N = N – Ar’’  Ar – NH2 + Ar’’ – NH2 + NH2 – Ar’- NH2
Các amin thành phần này hầu hết là các amin thơm và một số trong chúng gây ra các
tác hại cho sức khỏe con ngƣời. Các amin thơm có chứa các gốc anilin. Các anilin
mạch thẳng và các amin mạch đa vòng là thành phần của phần lớn các thuốc
nhuộm azo quan trọng trong công nghiệp.
Bên cạnh đó, việc cịn tồn dƣ amin thơm trong quá trình sản xuất thuốc nhuộm azo
(tạm gọi là amin thơm tự do) cũng có thể gây ra các mối nguy hại cho công nhân sản
xuất thuốc nhuộm, công nhân trong quá trình nhuộm vải bằng thuốc nhuộm azo
tƣơng tự nhƣ các amin thơm phân tách ra từ thuốc nhuộm azo do quá trình khử.
Việc nghiên cứu tác hại của thuốc nhuộm azo, hay chính xác hơn là tác hại của các

amin thơm thành phần sinh ra từ sự phân hủy thuốc nhuộm azo, đã đƣợc chú ý và
thử nghiệm từ lâu, khi ngƣời ta quan sát thấy hàng loạt các biểu hiện bất thƣờng ở
những ngƣời công nhân tiếp xúc với thuốc nhuộm azo thƣờng xuyên.
1.1.4.1 Gây dị ứng
Ngƣời ta đã quan sát thấy hiện tƣợng mẫn cảm nghề nghiệp với thuốc nhuộm azo
trong ngành dệt từ những năm 1930, khi 20% công nhân nhuộm bông bằng thuốc
nhuộm azo màu đỏ đã phát bệnh viêm da [3]. Từ năm 1930 đến năm 1988 số bệnh
nhân bị bệnh viêm da do thuốc nhuộm vải còn thấp nhƣng đến năm 1990 các bác sĩ
da liễu đã gặp nhiều trƣờng hợp. Phần lớn các trƣờng hợp này là do dùng thuốc
nhuộm phân tán trên sợi tổng hợp khơng có đủ độ bền màu của thuốc nhuộm.
Các loại quần áo điển hình đƣợc nhắc tới trong các trƣờng hợp dị ứng là quần áo
bó, bít tất dài phụ nữ, quần bó, lớp lót tóc giả, dây da đồng hồ đeo tay, khăn trải
giƣờng, áo T-shirt.
Tại Đức, cácthuốc nhuộm azo phân tán nhƣ Disperse Blue 1, 35, 106 và 124,
Disperse Yellow 3, Disperse Orange 3, 37, 76 và Disperse Red 1 đã gây bệnh viêm
da tiếp xúc, do ngƣời bệnh tiếp xúc với vật liệu dệt đƣợc nhuộm bằng các thuốc
nhuộm này.
Các thuốc nhuộm azo khác đƣợc dùng để nhuộm màu xơ tự nhiên đã đƣợc khảo sát
trên 1814 bệnh nhân tham gia thử nghiệm lâm sàng. Kết quả có 0,88% bệnh nhân đã
có phản ứng dƣơng tính với các thuốc nhuộm sau: Direct Ornage 38 (8 bệnh nhân),
Axit Yellow 61 (5 bệnh nhân), Axit Red 359 (2 bệnh nhân) và Axit Red 118 (1 bệnh
nhân).
8


1.1.4.2 Độc tính cấp tính
Theo các tiêu chí của liên minh Châu Âu thì độc tính cấp tính của các thuốc nhuộm
azo là tƣơng đối thấp. Chỉ có một vài thuốc nhuộm azo có giá trị LD50 dƣới 250
mg/kg trọng lƣợng cơ thể, phần lớn có giá trị LD50 trong khoảng 250- 2000 mg/Kg
trọng lƣợng cơ thể, tức là để gây chết ngƣời thì cần tiêu thụ một lƣợng từ vài chục

đến vài trăm gam thuốc nhuộm azo.
1.1.4.3 Gây ung thƣ
Kể từ thế kỷ 19, sự phát triển của ngành thuốc nhuộm tổng hợp và nhất là thuốc
nhuộm azo dựa trên các amin thơm đã góp phần vào phơi nhiễm nghề nghiệp hàng
loạt.
Mối tƣơng quan giữa phơi nhiễm với các amin thơm và ung thƣ ở ngƣời đƣợc báo
cáo lại từ năm 1895. Có báo cáo về bốn trƣờng hợp ung thƣ bàng quang, đƣợc gọi là
“ung thƣ anilin”, trong số vài trăm công nhân tham gia vào sản xuất Fuscin từ các
amin thơm nguyên liệu trong 15-29 năm. Giữa những năm 1921 đến 1951, theo các
số liệu ghi nhận đƣợc thì có 127 trƣờng tử vong do ung thƣ bàng quang ở nam giới
do tiếp xúc với các amin thơm trong quá trình sản xuất thuốc nhuộm azo tại Anh.
Khoảng 25% các công nhân bị phơi nhiễm với các amin thơm đã phát bệnh ung
thƣ bàng quang. Trong đó, các cơng nhân chỉ bị phơi nhiễm với benzidin có ít khối
u hơn (15%) hơn là những ngƣời bị phơi nhiễm với 2-naphtylamin (50%). Một vài
công nhân chƣng cất 2-naphtylamin, tất cả đều chết do ung thƣ bàng quang.
Trong hàng thập kỷ, có nhiều chứng cứ xác thực trên ngƣời về mối quan hệ giữa ung
thƣ bàng quang và ung thƣ khung xƣơng chậu gần thận với các amin thơm cụ thể.
Ngồi ra, cũng có các dữ liệu chứng minh ung thƣ dạ dày và ung thƣ phổi cũng có
quan hệ với phơi nhiễm với các amin này.
Thời gian ủ bệnh, tức là thời gian giữa lần phơi nhiễm đầu tiên và thời điểm chuẩn
đoán ung thƣ bàng quang nằm trong khoảng từ 5 tới 63 năm. Thời kỳ ủ bệnh trung
bình xấp xỉ 20 năm, nhƣng đã có mơ tả các trƣờng hợp ung thƣ sau một vài tháng
phơi nhiễm.
Các thử nghiệm trên động vật cho thấy các amin thơm gây ra khối u ở gan, ruột
hoặc bàng quang. Ngoài ra, quan sát đƣợc các khối u ở tuyến vú và da của chuột.
Khả năng gây ung thƣ của các amin thơm là đặc hiệu theo loài. Trong các động vật
9


thực nghiệm, benzidin gây ung thƣ sau khi uống bằng đƣờng miệng và tiêm dƣới

da, gây ra các khối u ở gan chuột; trong khi đó ung thƣ bàng quang chỉ quan sát
đƣợc ở chó. 2-naphtylamin là chất gây ung thƣ bàng quang mạnh trên chó, nhƣng nó
khơng gây ung thƣ ở chuột và thỏ.
Theo một tài liệu của Đức, tỷ lệ các thuốc nhuộm azo có thể phân tách ra các amin
thơm gây ung thƣ chia theo lớp thuốc nhuộm nhƣ đƣợc trình bày trong hình 1.2.

Hình 1.2. Phân chia thuốc nhuộm azo có thể phân tách ra các amin thơm gây ung thƣ
theo lớp thuốc nhuộm.
Nhƣ vậy thuốc nhuộm trực tiếp với tỷ lệ 61% chiếm tỉ lệ lớn nhất các thuốc
nhuộm azo có thể phân tách ra các amin thơm gây ung thƣ, tiếp theo đó là thuốc
nhuộm axit (18%) và thuốc nhuộm phân tán (8%).
Trong số các amin thơm đƣợc dùng để tổng hợp thuốc nhuộm azo, 22 amin
thơm trong danh sách hạn chế (bảng 1.2) đã đƣợc Cơ quan nghiên cứu Ung thƣ Quốc
tế thuộc Tổ chức Y tế Thế (IARC) giới kết luận về tính gây ung thƣ rút ra từ các
nghiên cứu dịch tễ trên ngƣời và động vật và các báo cáo tình huống khi ngƣời phơi
nhiễm với các amin thơm này. 22 amin thơm - tùy theo tính gây ung thƣ mà đƣợc
phân vào 4 nhóm [10].
 Nhóm 1 – các chất gây ung thƣ cho ngƣời: khi các kết quả nghiên cứu cho thấy

có đủ bằng chứng trên ngƣời về tính gây ung thƣ cho ngƣời và đủ bằng chứng
trên động vật về tính gây ung thƣ cho động vật gồm Benzidin, 2-naphtylamin, 4aminobiphenyl, o-toluidin, 4,4-metylenbis(2-cloanilin);
 Nhóm 2A – các chất hầu nhƣ chắc chắn là chất gây ung thƣ cho ngƣời: khi các

kết quả nghiên cứu cho thấy có bằng chứng hạn chế về tính gây ung thƣ cho
ngƣời và đủ bằng chứng về tính gây ung thƣ cho động vật có 4-clo-o-toluidin;
10


 Nhóm 2B - các chất có thể là chất gây ung thƣ cho ngƣời: khi các kết quả nghiên

cứu cho thấy chƣa đủ bằng chứng về tính gây ung thƣ cho ngƣời và đủ bằng
chứng về tính gây ung thƣ cho động vật gồm o-aminoazotoluen, p-chloroaniline,
4-metoxy-m-phenylendiamin, 4,4‟-metylendianilin, 3,3‟-diclobenzidin, 3,3‟dimetoxybenzidin, p-cresidin, 3,3-dimetylenbenzidin, 4,4-thiodianilin, 4,4oxydianilin, p-aminoazobenzen, 4-methyl-m-phenylenediamine, 4,4-metylen
bis(2-metylanilin), o-anisindin;
 Nhóm 3 – các chất không phân loại đƣợc là chất gây ung thƣ cho ngƣời: khi các

kết quả nghiên cứu cho thấy bằng chứng hạn chế về tính gây ung thƣ cho động
vật gồm 5-nitro-o-toluidin, 2,4,5-trimetylanilin.
1.1.5 Quy định cấm các thuốc nhuộm azo có khả năng gây nguy hại cho sức
khỏe
Do mức độ nguy hiểm của các amin thơm đối với sức khỏe con ngƣời, cộng với việc
sử dụng thuốc nhuộm azo tràn lan trong ngành may mặc vốn đa dạng về chủng loại,
mẫu mã và màu sắc, các cơ quan kiểm soát chất lƣợng hàng tiêu dùng và bảo vệ
ngƣời tiêu dùng các nƣớc phát triển trên thế giới đã sớm ban hành các điều luật để
hạn chế các mối nguy hại từ các sản phẩm nhuộm bằng thuốc nhuộm azo.
Pháp lệnh cấm thuốc nhuộm azo của chính phủ Đức bắt đầu ban hành
vào 1/1/1995 và chính thức có hiệu lực vào 1/4/1996. Theo điều luật này, các sản
phẩm tiêu dùng (dệt, da, giày, vải trải giƣờng, vải nội thất, vải bọc đệm, ghế trẻ em,
giày, thắt lƣng, và các vật trang trí khác: dây đeo kính, headphone, dây đồng hồ, vải
bọc dụng cụ thể thao, ...) không đƣợc lƣu hành trên thị trƣờng nếu chúng đƣợc
nhuộm màu từ những thuốc nhuộm azo có khả năng tách ra các amin thơm gây ung
thƣ, dị ứng hoặc độc hại. Cùng thời gian đó Chính phủ Hà Lan cũng đã ra một dự
luật tƣơng tự cấm nhập khẩu hàng dệt may có chứa thuốc nhuộm gây ảnh hƣởng
không tốt cho sức khoẻ, dự luật đƣợc vào thi hành từ tháng 8/1996 [6].
Hiện nay, có rất nhiều quy định của nhiều tổ chức quốc tế khác nhau kiểm soát chất
lƣợng hàng tiêu dùng nhập vào Châu Âu và các nƣớc phát triển khác, trong đó có các
quy định về sản phẩm đƣợc nhuộm từ thuốc nhuộm azo nhƣ danh sách các hóa chất
bị hạn chế sử dụng (RSL) của hãng Levi Strauss & Co, của tập đoàn Nike, các quy
định của liên minh Châu Âu,...

11