Thông tin tóm tắt về những đóng góp mới của luận án tiến sĩ: Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu xử lý một số chất độc tồn tại dưới dạng ion trong nước.

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.25 MB, 152 trang )

(1)<div class='page_container' data-page=1>

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

---

PHẠM THỊ HẢI THỊNH

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT

LIỆU XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT ĐỘC TỒN TẠI DƯỚI DẠNG

ION TRONG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SỸ CHUYÊN NGÀNH KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG

</div>
(2)<div class='page_container' data-page=2>

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

---

Phạm Thị Hải Thịnh

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT

LIỆU XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT ĐỘC TỒN TẠI DƯỚI DẠNG

ION TRONG NƯỚC

Chuyên ngành: Kĩ thuật môi trường

Mã số: 9 52 03 20

LUẬN ÁN TIẾN SỸ CHUYÊN NGÀNH KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS. TS. Trần Hồng Côn

2. TS. Phương Thảo

</div>
(3)<div class='page_container' data-page=3>

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi và khơng trùng
lặp với bất kỳ cơng trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án
là trung thực và chưa sử dụng để bảo vệ một học vị nào, chưa được ai công bố trong
bất kỳ một cơng trình nghiên cứu nào.

Tác giả luận án

</div>
(4)<div class='page_container' data-page=4>

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành, sâu sắc, sự kính trọng tới PGS.TS.
Trần Hồng Côn - người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên
cứu, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tơi trong suốt q trình thực hiện
luận án. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn TS. Phương Thảo đã tận tình chỉ dẫn, giúp
đỡ tôi về khoa học và định hướng nghiên cứu trong suốt q trình tơi thực hiện luận
án.

Tơi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Công nghệ mơi trường, Lãnh đạo
phịng Cơng nghệ xử lí nước cùng các đồng nghiệp phịng Cơng nghệ xử lí nước –
Viện Công nghệ môi trường đã tạo điều kiện về mọi mặt, động viên và đóng góp
các ý kiến quý báu về chun mơn trong suốt q trình tơi thực hiện và bảo vệ Luận
án. Tôi xin trân trọng cảm ơn tập thể cán bộ của Phịng thí nghiệm Hóa mơi trường

– Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên đã quan tâm giúp đỡ và đã
tạo mọi điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất cho tôi trong suốt q trình nghiên
cứu.

Tơi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo và cán bộ Khoa Công nghệ môi trường,
Học viện Khoa học và Công nghệ đã giúp đỡ tôi mọi thủ tục cần thiết trong q
trình hồn thành Luận án.

</div>
(5)<div class='page_container' data-page=5>

MỤC LỤC

MỤC LỤC ... v

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT... viii

DANH MỤC BẢNG ... ix

DANH MỤC HÌNH ... xi

MỞ ĐẦU ... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ... 5

1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen, kim loại nặng trongnước ngầm và các
nghiên cứu, ứng dụng trong nước về xử lí amoni, asen ... 5

1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen và kim loại nặng trong nước ngầm ... 5

1.1.2. Các nghiên cứu, ứng dụng trong nước về xử lí amoni, asen trong nước
ngầm ... 7

1.1.2.1. Các nghiên cứu, ứng dụng xử lí amoni trong nước ngầm ... 7

1.1.2.2. Các nghiên cứu, ứng dụng xử lí asen trong nước ngầm ... 11

1.2. Tổng quan về than hoạt tính ... 14

1.2.1. Khái niệm chung về than hoạt tính và tiềm năng ứng dụng trong mơi
trường ... 14

1.2.2. Đặc tính của than hoạt tính ... 16

1.2.2.1. Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính... 16

1.2.2.2. Cấu trúc hóa học của bề mặt than hoạt tính ... 18

1.2.3. Biến đổi bề mặt than hoạt tính ... 21

1.2.4. Các nghiên cứu trong và ngồi nước về biến tính than hoạt tính bằng các
tác nhân oxi hóa ... 26

1.3. Tổng quan về hấp phụ và trao đổi ion ... 36

1.3.1. Tổng quan về hấp phụ ... 36

1.3.1.1. Phân loại đường đẳng nhiệt hấp phụ ... 36

1.3.1.2. Kĩ thuật hấp phụ động ... 38

1.3.2. Tổng quan về trao đổi ion ... 41

1.3.2.1. Cơ sở lí thuyết của quá trình trao đổi ion... 41

1.3.2.2. Nguyên tắc cơ bản của phản ứng trao đổi ion ... 42

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ... 44

</div>
(6)<div class='page_container' data-page=6>

2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ... 44

2.3. Phương pháp thực nghiệm ... 45

2.3.1. Phương pháp oxi hóa than hoạt tính ... 45

2.3.1.1. Oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 và trung hòa bề mặt bằng NaOH
... 45

2.3.1.2. Oxi hóa than bằng KMnO4 ... 47

2.3.1.3. Oxi hóa than bằng K2Cr2O7 ... 47

2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của than biến tính trong điều kiện tĩnh .... 48

2.3.3. Nghiên cứu khả năng trao đổi ion /hấp phụ của than oxi hóa trên mơ hình
động ... 49

2.3.4. Nghiên cứu khả năng tái sinh của than sau hấp phụ ... 50

2.3.5. Phương pháp gắn Mn2+ và Fe3+ trên than biến tính ... 50

2.4. Các phương pháp xác định đặc trưng bề mặt của vật liệu ... 51

2.5. Phương pháp phân tích ... 53

2.6. Phương pháp tính tốn ... 54

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ... 56

3.1. Kết quả oxi hóa than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa khác nhau ... 56

3.1.1. Các vật liệu thu được sau oxi hóa và xử lí bề mặt ... 56

3.1.2. Đặc trưng bề mặt vật liệu trước và sau oxi hóa ... 58

3.1.2.1. Kết quả hình thái học và thành phần các nguyên tố của than hoạt tính
và than oxi hóa ... 58

3.1.2.2. Kết quả xác định phổ hồng ngoại (FTIR) ... 60

3.1.2.3. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng ... 64

3.1.2.4. Kết quả chuẩn độ Boehm và xác định giá trị pHpzc ... 67

3.1.2.5. Định lượng dung lượng khử của than khi oxi hóa bằng KMnO4 và
K2Cr2O7 ... 71

3.2. Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng HNO3, KMnO4, K2Cr2O7 với
NH4+ ... 73

3.2.1. Khả năng trao đổi của than oxi hóa bằng HNO3 với NH4+ ... 73

3.2.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện biến tính than đến khả năng trao đổi với

NH4+ ... 73

</div>
(7)<div class='page_container' data-page=7>

3.3.2. Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng KMnO4 với NH4+ ... 78

3.3.3. Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng K2Cr2O7 với NH4+ ... 79

3.3. Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng HNO3và xử lí bề mặt bằng
NaOH đối với các cation hóa trị 2 và 3 trên mơ hình tĩnh ... 81

3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc ... 81

3.3.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ/trao đổi ... 84

3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion đầu vào đến khả năng hấp phụ/trao đổi ... 88

3.4. Khả năng trao đổi của than biến tính với NH4+ trên mơ hình động ... 96

3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào ... 97

3.4.2. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào ... 97

3.4.3. Ảnh hưởng của chiều cao cột than ... 98

3.4.4. Động học trao đổi theo các mơ hình hấp phụ động ... 101

3.5. Khả năng tái sinh của than hoạt tính sau khi trao đổi với NH4+ ... 101

3.5.1. Tái sinh trên mơ hình tĩnh ... 101

3.5.2. Tái sinh trên mơ hình động ... 103

3.6. Gắn kim loại lên than oxi hóa và ứng dụng xử lí As trong nước ... 105

3.6.1. Đặc trưng của than oxi hóa sau khi gắn Mn và Fe ... 106

3.6.2. Kết quả hấp phụ As của vật liệu than oxi hóa gắn Mn và Fe ... 110

3.6.2.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) và As(V) ... 110

3.6.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ As đầu vào và hàm lượng Mn, Fe mang lên
than oxi hóa đến khả năng hấp phụ As(III) ... 111

3.6.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ As đầu vào và hàm lượng Fe, Mn gắn trên
than đến khả năng hấp phụ As(V) ... 114

3.7. Ứng dụng trong xử lí nước chứa Cr(VI), amoni ... 116

3.7.1. Khả năng xử lí Cr(VI) của than hoạt tính trên mơ hình động ... 116

3.7.2. Ứng dụng xử lí amoni trong nước cấp ... 120

KẾT LUẬN ... 123

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ... 124

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CƠNG BỐ ... 125

</div>
(8)<div class='page_container' data-page=8>

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh

AC Than hoạt tính Activated carbon

SEM Hiển vi điện tử quét Scanning Electron

Microscopy

IR Quang phổ hồng ngoại Ingrared Spectroscopy

BET Phương pháp đo diện tích bề mặt
riêng BET

Brunauer – Emmett –
Teller

ASTM Tiêu chuẩn thử nghiệm vật liệu của
Hiệp hội Mỹ

American Society for
Testing And Materials
EDX Phổ năng lượng tán xạ tia X Energy-dispersive X-ray

spectroscopy
pHpzc Giá trị pH tại điểm trung hịa điện

tích

Point of zero charge

TLTK Tài liệu tham khảo

QCVN Quy chuẩn Việt Nam

</div>
(9)<div class='page_container' data-page=9>

DANH MỤC BẢNG

</div>
(10)<div class='page_container' data-page=10></div>
(11)<div class='page_container' data-page=11>

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Mơ hình bề mặt oxi hóa của than hoạt tính [23] ... 19

Hình 1.2. Phân loại các phương pháp biến tính than hoạt tính ... 22

Hình 1.3. Sơ đồ đơn giản của một vài nhóm chức axit bề mặt của than hoạt tính ... 24

Hình 1.4. Cơ chế trao đổi ion với các nhóm axit bề mặt ... 24

Hình 1.5. Đường cong thốt của cột hấp phụ [96] ... 39

Hình 2.1 6. Qui trình chế tạo than biến tính bằng HNO3 và NaOH ... 46

Hình 2.2 7. Dụng cụ oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 trong phịng thí nghiệm .... 47

Hình 2.3 8. Mơ hình cột hấp phụ quy mơ phịng thí nghiệm ... 49

Hình 9 3.1. Ảnh SEM của các mẫu than hoạt tính và than oxi hóa ... 59

Hình 10 3.2. Kết quả phân tích EDX của than hoạt tính và than oxi hóa bằng HNO3
... 60

Hình 11 3.3. Hình ảnh phổ FTIR của mẫu than hoạt tính oxi hóa bằng HNO3 ... 63

Hình 12 3.4. Hình ảnh phổ FTIR của than oxi hóa và xử lí bề mặt bằng
HNO3/NaOH ... 63

Hình 13 3.5. Hình ảnh phổ FTIR của than hoạt tính với tác nhân oxi hóa khác nhau
... 64

Hình 14 3.6. Đường đẳng nhiệt Langmuir biểu diễn ảnh hưởng của thời gian oxi
hóa đến hiệu quả trao đổi với NH4+ ... 74

Hình 15 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hiệu quả trao đổi ion với NH4+ ... 76

Hình 16 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của NH4+ trên than OCA10-4 và OAC10-4Na 77
Hình 17 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của than oxi hóa bằng KMnO4 ... 78

Hình 18 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của than oxi hóa bằng K2Cr2O7 .... 80

Hình 19 3.11. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng trao đổi NH4+ ... 82

Hình 20 3.12. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng trao đổi của Ca2+83 
Hình 21 3.13. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng trao đổi Cr3+ ... 84

Hình 22 3.14. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng trao đổi NH4+ ... 86

Hình 23 3.15. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Ca2+ ... 87

Hình 24 3.16. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Cr3+ ... 88

</div>
(12)<div class='page_container' data-page=12></div>
(13)<div class='page_container' data-page=13></div>
(14)<div class='page_container' data-page=14>

MỞ ĐẦU

Hiện nay, Việt Nam đang phải đối mặt với thách thức lớn về tình trạng ơ
nhiễm nguồn nước do các hoạt động sản xuất, khai thác, kinh doanh, dịch vụ và
nông nghiệp. Lượng nước thải ơ nhiễm khơng được xử lí làm ơ nhiễm môi trường
nước tiếp nhận và thấm xuống đất hoặc bị rửa trôi nơi nguồn nước ô nhiễm chảy
qua. Tại hai thành phố lớn Hà Nội và Hồ Chí Minh cùng với ơ nhiễm nguồn nước
mặt tình trạng ơ nhiễm, suy thối nguồn nước ngầm đang là vấn đề đáng lo ngại.
Nguồn nước cung cấp cho ăn uống, sinh hoạt của nước ta chủ yếu khai thác từ nước
ngầm, theo số liệu thống kê năm 2015 của Cục quản lý tài nguyên nước, Bộ Tài
nguyên và Môi trường, khoảng 40% lượng nước cấp cho đô thị và gần 80% lượng
nước sử dụng cho sinh hoạt ở nông thôn được khai thác từ nước ngầm [1]. Nhiều
báo cáo cho thấy chỉ tiêu ơ nhiễm amoni trải rộng trên tồn quốc thì một số khu vực
đô thị đã và đang xảy ra hiện tượng ô nhiễm cục bộ asen, kim loại nặng như Pb, Fe,
Mn trong nước ngầm.

Ô nhiễm amoni, asen, kim loại nặng trong nước cấp, nước sinh hoạt ở Việt
Nam đặc biệt là qui mô hộ gia đình và vùng nơng thơn chưa được giải quyết triệt để
mặc dù đã có nhiều giải pháp như xử lí bằng sinh học, thổi khí ở pH cao, oxi hóa
bằng clo, hấp phụ và trao đổi ion… nhưng vẫn cịn những hạn chế. Các biện pháp
cơng nghệ thông thường hiện đang áp dụng trong các nhà máy xử lí nước cấp chủ
yếu tập trung vào xử lí Fe, Mn, làm trong và khử trùng mà hầu như chưa xử lí triệt
để amoni, asen. Vì đặc tính khó xử lí đạt quy chuẩn bằng các công nghệ truyền
thống hiện đang áp dụng ở các nhà máy xử lý nước, mặt khác đây là nước cấp cho
sinh hoạt nên áp dụng phương pháp nào vừa đảm bảo hiệu quả kinh tế cũng như đáp
ứng được an toàn là hết sức cần thiết. Phương pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu
như zeolite, silica, polime, than hoạt tính được xem là các kỹ thuật đơn giản, hiệu
quả, tiềm năng để loại bỏ các chất ô nhiễm. Trong số đó, than hoạt tính là vật liệu
có nhiều ưu điểm vượt trội hơn như rẻ tiền, dễ kiếm, dễ ứng dụng, ổn định trong
môi trường axit và bazơ, sức bền cơ học cao, không nở ra hoặc co rút lại khi có sự
thay đổi pH và có khả năng tái sinh.

</div>
(15)<div class='page_container' data-page=15>

hoạt tính về bản chất có các nhóm mang tính chất khử trên bề mặt và các nguyên tử
cacbon ở các vị trí có mức năng lượng cao như góc, mạng hở... nên có thể bị oxi
hóa để chuyển thành các nhóm chức axit cacboxylic và những axit yếu. Hidro trong
nhóm -OH của các nhóm axit này có thể trao đổi ion với các cation, đặc biệt như
ion NH4+. Chính vì vậy mà chúng tơi có ý tưởng oxi hóa, biến tính bề mặt than hoạt
tính tạo ra dạng vật liệu trao đổi cation hồn tồn sạch, có dung lượng trao đổi
tương đối cao, không tạo ra các monome hữu cơ độc hại như các nhựa trao đổi
cation hiện có trên thị trường. Do đó có khả năng ứng dụng trong xử lí nước ăn
uống, nước sinh hoạt mà không lo tạo ra các sản phẩm phụ tái ô nhiễm nước. Biến
tính than hoạt tính để tạo ra các nhóm axit trên bề mặt than hoạt tính làm tăng khả
năng hấp phụ cao hơn đối với các ion kim loại, asen, amoni… trong nước là một
hướng đi đầy triển vọng trong công nghệ xử lý ô nhiễm nước.

Trên thị trường có nhiều loại than có nguồn gốc và xuất xứ khác nhau, tuy
nhiên than hoạt tính sản xuất trong nước của Công ty TNHH Trà Bắc có thị phần
lớn nhất nước ta hiện nay, đó là than được làm từ gáo dừa, rẻ, ổn định và sẵn có trên
thị trường, nên loại than hoạt tính Trà Bắc dạng hạt đã được chọn cho các nghiên
cứu của luận án.

Từ những lí do trên chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu biến tính than hoạt
tính làm vật liệu xử lí một số chất độc tồn tại dưới dạng ion trong nước”.

Mục tiêu của luận án:

Nghiên cứu chế tạo và xác định đặc trưng của các vật liệu than hoạt tính biến
tính bằng các phương pháp oxi hóa bề mặt. Đánh giá khả năng trao đổi cation của
vật liệu, từ đó nghiên cứu gắn Mn và Fe trên bề mặt vật liệu thu được, tạo ra loại vật

liệu hấp phụ tốt các anion trong nước.

Đối tượng của luận án

</div>
(16)<div class='page_container' data-page=16>

Nội dung nghiên cứu

- Oxi hóa than hoạt tính bằng các chất oxi hóa khác nhau, trên cơ sở đó đánh
giá khả năng khử (sự trao đổi điện tử) và đặc tính hình thành các nhóm chức chứa
oxi có tính axit khác nhau trên bề mặt than hoạt tính.

- Đánh giá đặc trưng hóa lí của vật liệu thông qua các phương pháp: SEM,
EDX, IR, BET, chuẩn độ Boehm, xác định pHpzc.

- Đánh giá khả năng trao đổi ion của than biến tính với một số cation.

Nội dung 1

Oxi hóa than bằng các tác nhân KMnO4, HNO3,

K2Cr2O7 → định lượng khả năng khử của than

Nội dung 2

Đánh giá khả năng trao đổi với các cation khác nhau
(NH4+, Ca2+, Cr3+) của các loại than oxi hóa

Lựa chọn được vật liệu oxi hóa tối ưu cho
q trình trao đổi với các cation kim loại

Xác định đặc trưng vật liệu trước và sau oxi hóa
bằng: SEM, EDX, IR, BET, chuẩn độ Boehm, pHpzc

Nội dung 3

Nghiên cứu khả năng tái sinh
của than oxi hóa

Nội dung 5

- Ứng dụng để xử lí Cr (VI)

- Ứng dụng xử lí NH4+ trong nước ngầm phục vụ cho ăn uống

Nội dung 4

</div>
(17)<div class='page_container' data-page=17>

- Nghiên cứu khả năng tái sinh của vật liệu trao đổi ion.

- Gắn ion Mn và Fe trên than oxi hóa, ứng dụng xử lí As trong nước ngầm
- Nghiên cứu ứng dụng xử lí các chất oxi hóa trong nước như Cr(VI)
- Nghiên cứu ứng dụng than oxi hóa xử lí NH4+ trong nước cấp.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

- Đã tiến hành oxi hóa than hoạt tính bằng 3 tác nhân oxi hóa có tính khử
mạnh, trong đó oxi hóa bằng HNO3 đạt dung lượng hấp phụ đối với amoni cao nhất.
- Than oxi hóa bằng HNO3 là chất trao đổi cation axit yếu, do đó dễ dàng hấp
phụ/trao đổi đối với các cation khác nhau. Khả năng trao đổi của than oxi hóa và xử
lí bề mặt bằng HNO3 và NaOH đối với các cation hóa trị 1, 2, 3 cao hơn rất nhiều

lần so với than hoạt tính ban đầu.

- Khả năng tái sinh than oxi hóa bằng HCl và xử lý bề mặt bằng NaOH rất dễ
dàng và đạt hiệu quả cao so với than ban đầu. Thực nghiệm chứng minh qua ba lần
tái sinh ở cả mô hình tĩnh và mơ hình động hiệu quả hấp phụ đều đạt gần 90% so
với hấp phụ lần đầu.

- Do oxi hóa tạo ra chất trao đổi dạng cation axit yếu nên dễ dàng gắn các
kim loại chuyển tiếp như Mn, Fe lên than oxi hóa. Sau khi gắn Mn và Fe lên than
tăng cường khả năng hấp phụ As(III) và As(V).

- Đã thử nghiệm than oxi hóa với HNO3 xử lí amoni trong nước cấp ở qui mơ
phịng thí nghiệm 1 g than oxi hóa xử lý được 500 ml nước có độ ơ nhiễm amoni 10
mg/l đạt qui chuẩn. Đối với qui mơ thiết bị lọc nước gia đình 1 kg than xử lí được
700 lít nước có độ ơ nhiễm amoni 7,2 mg/l đạt qui chuẩn QCVN 01:2009/BYT.

Bố cục chính của luận án được trình bày trong 3 chương:

Chương 1 giới thiệu hiện trạng ô nhiễm amoni, asen và các kim loại trong

nước ăn uống, sinh hoạt, tổng quan về than hoạt tính, các phương pháp biến tính
than hoạt tính và tổng quan về hấp phụ và trao đổi ion.

Chương 2 trình bày phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án

Chương 3 trình bày kết quả định lượng khả năng khử của than hoạt tính đối

</div>
(18)<div class='page_container' data-page=18>

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen, kim loại nặng trong nước ngầm và các 
nghiên cứu, ứng dụng trong nước về xử lí amoni, asen

1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen và kim loại nặng trong nước ngầm

Hiện nay, nguồn nước cung cấp cho ăn uống sinh hoạt của nước ta chủ yếu
khai thác từ nước ngầm vì Việt Nam là một trong số các quốc gia có nguồn tài
nguyên nước ngầm rất lớn và nguồn nước mặt ở nhiều nơi đã bị ô nhiễm, nhất là
trong các khu đô thị, xung quanh các khu công nghiệp, làng nghề. Theo số liệu
thống kê năm 2015 của Cục quản lý tài nguyên nước, Bộ Tài nguyên và Môi
trường, khoảng 40% lượng nước cấp cho đô thị và gần 80% lượng nước sử dụng
cho sinh hoạt ở nông thôn được khai thác từ nước ngầm [1]. Theo Báo cáo môi
trường quốc gia về môi trường đô thị do Bộ Tài nguyên và Môi trường công bố năm
2017 [5], cùng với ô nhiễm nguồn nước mặt tình trạng ơ nhiễm, suy thối nguồn
nước ngầm đang là vấn đề đáng lo ngại, nhất là đối với các thành phố lớn như Hà
Nội, Thành phố Hồ Chí Minh.

</div>
(19)<div class='page_container' data-page=19>

nước ngầm chưa có dấu hiệu ơ nhiễm cịn lại hầu như các địa phương khác trên cả
nước đều phát hiện thấy sự ô nhiễm nguồn nước ngầm ở các mức độ khác nhau.

Ngoài chỉ tiêu ơ nhiễm amoni trải rộng trên tồn quốc thì một số khu vực đô
thị đã và đang xảy ra hiện tượng ô nhiễm cục bộ asen, kim loại nặng như Pb, Fe,
Mn trong nước ngầm. Theo thống kê của Bộ Y tế năm 2017 [6], cả nước có 17 triệu
người dân (ước khoảng 21,5% dân số) sử dụng nước bị nhiễm asen do dùng nước từ
giếng khoan chưa qua xử lý hoặc xử lý chưa triệt để, ảnh hưởng trực tiếp đến sức
khỏe. Cả nước có hơn 4 triệu giếng khoan, trong đó nhiều giếng có nồng độ asen
cao hơn 20 - 50 lần giới hạn cho phép (0,01 mg/l) [6]. Ô nhiễm asen trong nước tập

trung tại một số vùng nông thôn các tỉnh, thành phố: Hà Nội, Hà Nam, Vĩnh Phúc,
Hưng Yên, Nam Định, Ninh Bình, Thanh Hố... Có 3/4 số hộ dân được điều tra tại
8 tỉnh Đồng bằng sông Hồng bị nhiễm asen cao hơn nhiều mức cho phép, trong đó
tỉnh Hà Nam nhiễm cao nhất với 50/160 xã (chiếm 43%) có nguồn nước bị nhiễm
asen. Tính riêng thành phố Hà Nội, theo đánh giá của tổ chức UNICEF, khu vực
nông thôn của Hà Nội như: Thường Tín, Ứng Hồ, Đan Phượng, Thanh Oai, Thanh
Trì, nguồn nước ngầm bị nhiễm asen rất nặng. Kết quả khảo sát nồng độ asen trong
nước ngầm tại 345 mẫu trên địa bàn thành phố Hà Nội cho thấy có 338/345 mẫu
nước (97,97%) có hàm lượng asen cao từ 2 - 50 lần so với qui chuẩn cho phép. Sự ô
nhiễm asen ở miền Bắc phổ biến và cao hơn miền Nam, ở vùng đồng bằng sông
Cửu Long, cũng phát hiện nhiều giếng khoan ở Long An, Đồng Tháp và An Giang
có nồng độ asen cao hơn qui chuẩn cho phép. Ở Thành phố Hồ Chí Minh [7], các
mẫu nước kiểm tra tại 3 nhà máy nước lớn nhất gồm Thủ Đức, Bình Chánh và
Phong Phú đều phát hiện lượng Mn, Fe cũng cao hơn mức cho phép. Người dân và
chính quyền các địa phương đã có một số giải pháp như sử dụng bể lọc cát, cải tạo
đường ống cấp nước sạch, tuy nhiên tình trạng nước ngầm nhiễm asen vẫn chưa
được giải quyết triệt để.

</div>
(20)<div class='page_container' data-page=20>

Long Biên có hàm lượng mangan cao. Đặc biệt, các giếng tại các quận ở phía Nam
và Đơng Nam thành phố thuộc các nhà máy nước: Pháp Vân, Hạ Đình, Tương Mai
có hàm lượng amoni rất cao và bị nhiễm bẩn bởi nước thải sinh hoạt và nước thải
công nghiệp. Chất lượng nước tại các trạm xử lý nước Pháp Vân, có hàm lượng
amoni > 11,3 mg-N/l, trạm xử lý nước Tương Mai, Hạ Đình và các trạm xử lý nước
nơng thơn khu vực phía Nam như trạm Thường Tín, Phú Xuyên có hàm lượng
amoni từ 3 - 11,3 mg-N/l. Trong đó chỉ có các trạm cấp nước như Lương Yên, Ngô
Sĩ Liên, Mai Dịch, Ngọc Hà, Yên Phụ có hàm lượng amoni < 2,3 mg-N/l đã đạt
QCVN 01/BYT nên không cần xử lý amoni.

Nguyên nhân ô nhiễm amoni, asen trong nước ngầm là do nguồn gốc tự
nhiên và nhân tạo. Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng của nước ta nước
ngầm bị nhiễm amoni, điển hình là hai vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng và sông
Mekong. Tầng khai thác nước ngầm có chứa các hạt than bùn, bùn đất có lẫn chất
hữu cơ, bùn đất chứa chất hữu cơ bị phân hủy sẽ giải phóng ra các hợp chất nitơ.
Asen là một nguyên tố tự nhiên nằm trong lớp vỏ trầm tích của trái đất (đặc biệt là
lớp trầm tích của các vùng Đồng bằng sơng Hồng có hàm lượng asen rất cao) được
giải phóng và hồ tan vào nguồn nước [9]. Nguồn gốc nhân tạo do các hoạt động
nông nghiệp sử dụng phân bón hữu cơ, thuốc trừ sâu, hóa chất, hoạt động của các
ngành công nghiệp như: dầu mỏ, luyện kim, nhiệt điện... cũng như nước thải sinh
hoạt khơng được xử lí triệt để và hoạt động của các khu công nghiệp xâm nhập vào
các tầng chứa nước.

1.1.2. Các nghiên cứu, ứng dụng trong nước về xử lí amoni, asen trong nước 
ngầm

1.1.2.1. Các nghiên cứu, ứng dụng xử lí amoni trong nước ngầm

</div>
(21)<div class='page_container' data-page=21>

Hiện nay phần lớn các nhà máy nước hiện có của nước ta đang sử dụng dây
chuyền công nghệ xử lý nước truyền thống gồm có làm thống, lắng, lọc và khử
trùng bằng clo. Với dây chuyền công nghệ xử lý nước đang sử dụng, hiệu quả xử lý
nitơ trong nước ngầm rất thấp, đặc biệt ở những nơi nước ngầm chứa amoni và sắt
với nồng độ cao vì vậy lượng amoni có trong nước máy ở một số khu vực của Hà
Nội vượt quá mức độ cho phép theo tiêu chuẩn Việt Nam và tổ chức y tế thế giới.
Mặt khác, một số nơi sử dụng trực tiếp nước ngầm từ các giếng khoan nhiễm
amoni, asen mà không qua biện pháp xử lí nào hoặc chỉ qua công đoạn lọc cát.
Nhận thức đươc sự nguy hiểm tiềm tàng của amoni trong nước ăn uống nên các nhà
khoa học trong nước cũng đưa ra nhiều giải pháp nhằm giải quyết vấn đề này. Các

nghiên cứu, ứng dụng trong nước chủ yếu tập trung vào các nhóm phương pháp
sinh học, hấp phụ và trao đổi ion.

Đối với phương pháp xử lí amoni bằng phương pháp trao đổi ion, nhóm tác
giả Nguyễn Xuân Hiển, Cao Xuân Mai [10] thực hiện đề tài nghiên cứu xử lý amoni
trong nước ngầm ứng dụng kỹ thuật trao đổi ion trên vật liệu trao đổi ion là nhựa
cationit. Nhựa trao đổi cationit là loại C100, khảo sát NH4+ đầu vào trong khoảng từ
10 – 50 mg/l với thời gian cân bằng là 60 phút trong điều kiện tĩnh. Khi nghiên cứu
trên cột, tốc độ dòng vào ít ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý amoni của nhựa cationit
C100. Tuy nhiên, nồng độ amoni đầu vào ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất xử lý
amoni trong cột. Chiều cao tầng chuyển khối trong cột phụ thuộc rất lớn vào tốc độ
dòng chảy, tốc độ dịng càng tăng thì chiều cao tầng chuyển khối càng tăng. Độ
cứng trong nước đầu vào ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất xử lý amoni của nhựa
cationit C100, độ chọn lọc của nhựa cationit C100 đối với ion Ca2+ cao hơn ion 
NH4+. Khi nồng độ amoni đầu vào tăng thì chiều cao tầng chuyển khối tăng và dung
lượng hoạt động tổng của nhựa đối với ion amoni và ion canxi ít thay đổi (dao động
trong khoảng 1,1 mg đương lượng/l đến 1,14 mg đương lượng/l).

</div>
(22)<div class='page_container' data-page=22>

kg/m3 zeolite/lần, vậy tổng chi phí cho một lần hoàn nguyên rất lớn 1,5 triệu 
đồng/m3 zeolit. Nếu tính tốn tổng chi phí giá thành xử lý nước lên tới 15.000 
đồng/1 m3 nước sạch, cao gần gấp hơn 2 lần so với giá nước sạch tại Hà Nội (trung 
bình 7.900 đ/m3 nước sạch), với mức giá này không phù hợp với điều kiện hiện tại 
của nước ta.

Một số cơng trình nghiên cứu đã sử dụng phương pháp hấp phụ để xử lý
amoni trong nước. Tác giả Nguyễn Trọng Uyển và các cộng sự [12] nghiên cứu
biến tính bằng nanotitan dioxit ứng dụng trong xử lý môi trường. Than hoạt tính Trà
Bắc kích thước 0,5 - 1 mm, được ngâm với dung dịch TiCl4, nước cất và cồn tuyệt

đối, khuấy từ ở nhiệt độ 60 oC trong 24 giờ. Nghiên cứu thử nghiệm hấp phụ amoni 
trong điều kiện tĩnh, đạt dung lượng hấp phụ amoni cực đại là 47,8 mg/g. Nghiên
cứu theo hướng tận dụng phụ phẩm nông nghiệp, tác giả Vũ Thị Mai [13] cũng đã
chế tạo thành công than sinh học từ lõi ngơ và biến tính than sinh học thành vật liệu
có khả năng xử lí amoni trong nước sinh hoạt với hiệu quả cao. Điều kiện tối ưu để
tạo than sinh học biến tính ở nhiệt độ 400 oC với thời gian nhiệt phân là 60 phút, 
ngâm trong axit HNO3 6M và NaOH 0,3M với tỉ lệ khối lượng than/thể tích dung
dịch tương ứng là 5/1 và 20/1. Quá trình hấp phụ amoni của than chế tạo ở trạng
thái tĩnh trong môi trường pH trung tính và kiềm nhẹ, đạt cân bằng sau 60 phút và
dung lượng hấp phụ amoni cực đại đạt 22,6 mg/g. Cùng với mục tiêu tận dụng phụ
phẩm nông nghiệp chế tạo vật liệu hấp phụ chi phí thấp, tác giả Phạm Thị Ngọc Lan
[14] đã chế tạo than hoạt tính từ phế phẩm nơng nghiệp từ vỏ lạc và thân cây sắn.
Hoạt hóa than sinh học từ vỏ lạc ở điều kiện nhiệt độ 450 oC trong 60 phút, từ thân
cây sắn ở 500 oC trong 60 phút. Sau đó, biến tính than sinh học bằng ZnCl

2 2M,
nhiệt phân ở nhiệt độ 350 oC trong 60 phút. Kết quả thử nghiệm cho thấy, dung
lượng hấp phụ cực đại đối với amoni của mẫu than thân cây sắn đạt 6,97 mg/g cao
hơn hẳn mẫu từ vỏ lạc (5,91 mg/g) và có sự chênh lệch khơng đáng kể so với mẫu
than hoạt tính gáo dừa trên thị trường (7,44 mg/g).

</div>
(23)<div class='page_container' data-page=23>

Điển, Thanh Trì, Hà Nội với hàm lượng NH4+ cao nhất lên đến 34 mg/l, Fe 7,34
mg/l để thực hiện q trình xử lí amoni phải bổ sung thêm nguồn hữu cơ là axit
acetic với tỉ lệ 1 : 1 (về mặt khối lượng). Hiệu quả xử lí NH4+ đạt 98%, để đạt nồng
độ NO3- dưới tiêu chuẩn cho phép thì tải lượng NO3- ở ngăn nitrat hóa phải nhỏ hơn
1,2 kg N-NO3-/ngày.

Theo tác giả Lương Văn Anh [16] đã thử nghiệm hệ thống xử lí amoni bằng

phương pháp sinh học được Công ty Suidokiko Kaisha, Nhật Bản hỗ trợ cho Trung
tâm Quốc gia nước sạch và Vệ sinh mơi trường nơng thơn xây dựng thí điểm một hệ
thống xử lý nước. Hệ thống được lắp đặt tại ngõ 3, Cầu Bươu, Thanh Trì, Hà Nội.
Cụm xử lý sinh học gồm 5 ngăn: ngăn 1 là ngăn lắng được cấp một lượng phèn
PAC thích hợp với cơng suất 5 m3/giờ, ngăn 2, 3, 4, 5 là ngăn được lắp màng sinh
học có hệ thống sục khí được phân phối ở dưới đáy. Tiếp theo nước được dẫn sang
cụm kết tủa và lắng được tạo bông tạo làm cho các hạt cặn kết tủa với nhau nhằm
mục đích xử lí cả Fe, Mn, As cũng kết tủa và được lắng xuống đáy rồi xả ra ngoài.
Ngăn lắng cuối cùng được bổ sung clo nhằm xử lý tiếp hàm lượng Fe, Mn còn lại
và khử trùng nước. Hệ thống xử lý amoni trên bằng phương pháp sinh học áp dụng
cho các cơng trình cấp nước sinh hoạt nông thôn tập trung, hiệu quả là giải pháp
công nghệ xử lý nước ngầm có chứa amoni xuống đạt tiêu chuẩn, phù hợp với xử lí
amoni ở mức có nồng độ từ 10 – 20 mg/l và có thể xử lý được cao hơn nữa.

</div>
(24)<div class='page_container' data-page=24>

quả xử lí chưa cao, do đó việc nghiên cứu tìm ra các vật liệu có khả năng hấp phụ
amoni với chi phí thấp, dung lượng hấp phụ cao là rất cần thiết.

1.1.2.2. Các nghiên cứu, ứng dụng xử lí asen trong nước ngầm

Asen được tổ chức Y tế thế giới xếp vào nhóm độc loại A. Việc sử dụng
nguồn nước nhiễm Asen sẽ gây ra rất nhiều bệnh cấp tính, mãn tính, biến đổi nhiễm
sắc thể, chậm phát triển thể chất và trí tuệ ở trẻ em. Đặt biệt nhiễm độc asen do
dùng nước lâu năm là một trong những nguyên nhân hàng đầu gây nên các bệnh
ung thư (ung thư da, ung thư phổi, ung thư bàng quang), mặc dù hàm lượng asen rất
nhỏ hiện diện trong nước ăn uống. Xử lý As và các kim loại nặng chủ yếu tập trung
vào các phương pháp: hóa học, hóa lí, màng và sinh học. Nhận thức được sự nguy
hiểm tiềm tàng của ô nhiễm asen trong nước cấp cho sinh hoạt, các nhà nghiên cứu
thử nghiệm đã đưa ra nhiều giải pháp để giải quyết ô nhiễm asen trong nước ngầm.

Nghiên cứu của Trần Hồng Côn và cộng sự [17] đã ứng dụng công nghệ lọc
bằng đá ong, tạo nên các bể lọc có thiết kế tương tự như bể lọc cát cộng thêm một
tầng đá ong. Tầng đá ong này sẽ giữ asen lại, khi hấp phụ no asen đem rửa và tái sử
dụng vật liệu. Cho đến nay tác giả Trần Hồng Côn đã nghiên cứu, chế tạo cứu thiết
bị lọc cuối nguồn với bốn tầng lọc, giúp loại bỏ an toàn asen, kim loại nặng, các
độc tố hữu cơ, nitơ và vi khuẩn. Thiết bị lọc mới dựa trên nguyên lý hấp phụ chọn
lọc, chỉ lọc chất độc và giữ lại những khống chất tự nhiên có lợi cho cơ thể ở dưới
ngưỡng cho phép.

</div>
(25)<div class='page_container' data-page=25>

bỏ asen từ 200 ppb xuống dưới 5 ppb với công suất xử lý 1,5 m3/giờ đạt tiêu chuẩn 
về asen trong nước ăn uống.

Nghiên cứu của Lê Hoàng Việt [19] đã nghiên cứu kết hợp qui trình oxi hóa,
keo tụ và lọc để xử lí nước ngầm nhiễm asen ở đồng bằng sông Cửu Long ở qui mơ
hộ gia đình. Tác giả đã sử dụng chất keo tụ là FeCl3 và tác nhân oxi hóa là oxi và
ozon. Kết quả nghiên cứu cho thấy với hàm lượng FeCl3 là 30 mg/l, thời gian sục
ozon trong khoảng 15 phút thì nước đạt QCVN 01:2009/BYT về tiêu chuẩn sắt và
asen. Thông số này phù hợp với nước ngầm có độ ơ nhiễm asen < 100 µg/l. Từ kết
quả phịng thí nghiệm đã chế tạo và đưa vào vận hành tại hộ dân cư, nước sau khi
xử lý có nồng độ As < 10 µg/l đã đạt tiêu chuẩn ăn uống qui định bởi Bộ Y tế. Dựa
trên các kết quả vận hành, giá thành để xử lý 1 m3 nước được ước tính là 4.328
VNĐ. Thiết bị này có với giá thành tổng cộng là 6.310.000 VNĐ, giá thành này còn
khá cao đối với người dân nông thôn.

Nghiên cứu của Phạm Thị Mai Hương và cộng sự [20] biến tính bùn đỏ Tây
Nguyên để xử lí asen trong nước ngầm. Bùn đỏ Tân Rai (Tây Nguyên) là bùn thải
của quy trình tinh chế nhơm từ quặng boxit chứa hàm lượng lớn các oxit kim loại

như sắt oxit, nhôm oxit và một số các oxit kim loại khác được biến tính ở nhiệt độ
và thời gian khác nhau. Kết quả nghiên cứu cho thấy bùn đỏ được xử lý nhiệt ở 350
oC (RMW 350) tăng đáng kể diện tích bề mặt riêng và có khả năng hấp phụ cao đối 
với As(V), dung lượng hấp phụ qmax theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir đạt 16,10
mg/g.

</div>
(26)<div class='page_container' data-page=26>

nguồn nước đầu vào không đảm bảo. Sau khi tìm được vật liệu lọc phù hợp Dự án
đã triển khai hệ thống xử lý thử nghiệm tại xã Hoàng Tây, huyện Kim Bảng, tỉnh
Hà Nam, và xã Hồng Thái, huyện Phú Xuyên, Hà Nội. Kết quả khảo sát chất lượng
nước tại một số hộ dân trước khi sử dụng hệ thống lọc cho thấy hàm lượng asen
trong mẫu nước ngầm dao động từ 0,029 – 0,4 mg/l, chất lượng nước sau khi lọc
qua bể lọc cát tại địa phương 0,013 – 0,233 mg/l (cao hơn so với tiêu chuẩn quốc
gia về chất lượng nước ăn uống). Tuy nhiên, kết quả thử nghiệm của hệ lọc tại
trường mầm non Hoàng Tây và hộ dân lần lượt sau 3 tháng và 1 tháng sử dụng cho
thấy, hàm lượng As trong nước đi qua hệ thống lọc dao động lần lượt từ 0,002 –
0,005 mg/l và 0,001 – 0,004 mg/l thấp hơn so với tiêu chuẩn cho phép.

Các nghiên cứu xử lí asen trong nước ngầm tại Việt Nam tập trung nhiều vào
nghiên cứu các vật liệu có trong tự nhiên để xử lí. Với cơng nghệ hiện tại thì có thể
xử lí hiệu quả với asen có trong nước ngầm, tuy nhiên ứng dụng công nghệ nào xử
lí asen vào thực tế phù hợp với điều kiện kinh tế, dễ vận hành, dễ bảo trì và đạt qui
chuẩn là vấn đề chưa được giải quyết triệt để. Một số công nghệ thường phức tạp,
cần hoá chất (phương pháp keo tụ, kết tủa) hoặc đắt tiền và phải dùng năng lượng
(phương pháp lọc màng, RO). Các phương pháp này thường vận hành phức tạp, yêu
cầu về đầu tư lớn và trình độ quản lí cao và cần bảo trì thường xun. Do đó các
phương pháp này thích hợp cho xử lí asen với quy mô tập trung ở các nhà máy
nước. Đối với quy mơ nhỏ, hộ gia đình thì các phương pháp trên rất khó áp dụng
triển khai bởi những khó khăn như đã nêu.

</div>
(27)<div class='page_container' data-page=27>

Nội vừa có hàm lượng sắt, mangan và amoni cao, cần tiếp tục phát triển các giải
pháp xử lý đồng thời asen với loại bỏ sắt, mangan, amoni. Sử dụng các giải pháp
chi phí thấp, bền vững và có khả năng áp dụng rộng rãi trong cộng đồng phải được
xem như là giải pháp tiếp cận cần ưu tiên. Dựa vào các điều kiện cụ thể của mỗi địa
phương, cần lựa chọn một công nghệ xử lý amoni, asen trong nước phù hợp.

1.2. Tổng quan về than hoạt tính

1.2.1. Khái niệm chung về than hoạt tính và tiềm năng ứng dụng trong mơi 
trường

Than hoạt tính theo nghĩa rộng nhất của nó là vật liệu cacbon vơ định hình có
độ rỗng cao và diện tích bề mặt tương tác lớn. Than hoạt tính được chế tạo từ các
nguồn chứa cacbon trong tự nhiên như: gỗ, tre nứa, gáo dừa, than bùn, than, nhựa
đường và các vật liệu khác chứa xenlulozơ…[22]. Các nguyên liệu chứa cacbon có
thể chuyển thành than hoạt tính bằng phương pháp cacbon hóa, nhiệt hóa, hoạt hóa
hóa học…, sản phẩm thu được sẽ có sự khác nhau phụ thuộc vào bản chất của
nguyên liệu được sử dụng, bản chất của tác nhân hoạt hóa và điều kiện hoạt hóa.
Trong q trình hoạt hóa hầu hết các nguyên tố khác trong nguyên liệu tạo thành
sản phẩm khí và bay hơi bởi nhiệt phân hủy nguyên liệu ban đầu. Các nguyên tử
cacbon sẽ nhóm lại với nhau thành các lớp vòng thơm liên kết với nhau một cách
ngẫu nhiên. Sự sắp xếp của các lớp vịng thơm này khơng tuân theo qui luật do đó
để lại các chỗ trống giữa các lớp.

Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính với hàm lượng khoảng 85 –
95% [23]. Ngồi ra than hoạt tính cịn chứa các nguyên tố khác như hidro, nitơ, lưu
huỳnh và oxi. Các nguyên tố khác loại này được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban

đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt q trình hoạt hóa và các quá trình khác.
Thành phần các nguyên tố trong một số loại than hoạt tính điển hình thường là 88%
C; 0,5% H; 0,5% N; 1% S; 6 đến 7% O. Tuy nhiên hàm lượng oxi trong than hoạt
tính có thể thay đổi từ 1 - 20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, cách điều
chế. Than hoạt tính thường có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500
m2/g và thể tích lỗ xốp từ 0,2 đến 0,6 cm3/g. Diện tích bề mặt than hoạt tính chủ yếu
là do lỗ xốp nhỏ có bán kính nhỏ hơn 2 nm.

</div>
(28)<div class='page_container' data-page=28>

chất hấp phụ khác như zeolit, silica và polime. Than hoạt tính rẻ tiền, ổn định trong
môi trường axit và bazơ, sức bền cơ học cao, không nở ra hoặc co rút lại khi có sự
thay đổi pH và có khả năng tái sinh. Khả năng hấp phụ cực đại của than hoạt tính
phụ thuộc vào cấu trúc ban đầu của ngun liệu thơ và qui trình tạo ra nó. Bảng 1.1
trình bày một số đặc tính của các loại than hoạt tính được tạo ra từ các nguồn ban
đầu khác nhau.

Bảng 1.1. Đặc tính than hoạt tính được sản xuất từ các nguồn gốc khác nhau [24]

Nguồn 
gốc

Cacbon 
(% khối 
lượng)

Chất hữu cơ 
bay hơi (% 
khối lượng)

Mật độ 
(g/cm3)

Tro (% 
khối 
lượng)

Đặc tính cấu trúc

Gỗ 40 – 45 55 – 60 0,4 – 0,5 0,3 – 1,1 Mềm, thể tích lỗ

xốp lớn

Lignin 35 – 40 55 – 60 0,3 – 0,4 - Mềm, thể tích lỗ

xốp lớn
Vỏ hạnh

nhân 40 – 45 55 – 60 1,4 -

Cứng, thể tích lỗ
to và nhỏ

Than đá

cứng 65 – 80 20 – 30 1,25 – 1,5 2 – 12

Cứng, thể tích lỗ
xốp trung bình
Than đá

mềm 85 – 95 5 – 15 1,5 – 1,8 2 – 15

Mềm, thể tích lỗ
xốp lớn

Nguồn gốc sử dụng than hoạt tính bắt nguồn từ người Ai Cập cổ đại (năm
1500 trước cơng ngun), họ sử dụng than hoạt tính để lọc nước và dùng trong y
học. Người Hindu cổ ở Ấn Độ làm sạch nước uống của họ bằng cách lọc qua than
gỗ. Sau đó, than hoạt tính được dùng để hấp phụ các chất khí trên than được báo
cáo bởi một nhà hóa học người Thụy Điển tuy nhiên tiềm năng sử dụng than hoạt
tính được thể hiện rõ ràng hơn trong chiến tranh thế giới lần thứ nhất, than hoạt
tính được sử dụng trong mặt nạ khí chống độc [24].

</div>
(29)<div class='page_container' data-page=29>

mùi của các loại hợp chất hữu cơ và vô cơ trong nước ăn uống, nước thải đô thị và
nước thải công nghiệp, thu hồi dung môi, làm sạch khơng khí, kiểm sốt ơ nhiễm
khơng khí từ khí thải cơng nghiệp và khí thải động cơ, làm sạch nhiều hóa chất,
dược phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng trong pha khí. Chúng được sử
dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim để thu hồi vàng, bạc và các kim
loại khác, làm chất mang xúc tác. Chúng cũng được biết đến trong nhiều ứng dụng
trong y học, được sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi khuẩn của một số bệnh nhất
định.

Trên thực tế đến 80% tổng lượng than hoạt tính dùng để hấp phụ các chất
trong pha lỏng, thường sử dụng cả dạng bột và dạng hạt. Tính đến năm 2014, tại
Mĩ lượng than hoạt tính được sản xuất ước tính là khoảng 1,1 triệu tấn tăng 10% so
với nhu cầu dự kiến [24]. Điều này chứng tỏ sự phổ biến cũng như tiềm năng sử
dụng than hoạt tính là rất lớn. Tuy nhiên, để tăng cường khả năng hấp phụ và sự

hấp phụ có chọn lọc, đã có nhiều nghiên cứu nhằm biến đổi bề mặt than hoạt tính
về mặt cấu trúc hay tạo ra các nhóm chức năng mới.

1.2.2. Đặc tính của than hoạt tính

1.2.2.1. Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính

</div>
(30)<div class='page_container' data-page=30>

thể hiện khoảng cách giữa các vách ngăn một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán kính của lỗ
xốp dạng ống. Về cơ bản lỗ xốp của than hoạt tính được chia làm 3 nhóm: lỗ xốp
nhỏ, lỗ xốp trung bình và lỗ xốp lớn.

Lỗ xốp nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ
hơn 2 nm. Sự hấp phụ trong các lỗ xốp này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và
khơng xảy ra sự ngưng tụ mao quản. Năng lượng hấp phụ trong các lỗ xốp này lớn
hơn rất nhiều so với lỗ xốp trung bình hay bề mặt khơng xốp vì sự chồng chéo của
lực hấp phụ từ các vách đối diện nhau của vi mao quản. Chúng có thể tích lỗ xốp từ
0,15 – 0,7 cm3/g .Diện tích bề mặt riêng của lỗ xốp nhỏ chiếm 95% tổng diện tích
bề mặt của than hoạt tính. Cấu trúc lỗ xốp nhỏ của than hoạt tính được xác định rõ
hơn bằng hấp phụ khí, hơi và phương pháp nhiễu xạ tia X.

Lỗ xốp trung bình (Mesopore) hay cịn gọi là lỗ xốp trung chuyển có bán
kính hiệu dụng từ 2 đến 50 nm, thể tích của chúng thường từ 0,1 đến 0,2 cm3

/g.
Diện tích bề mặt của lỗ xốp này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của
than. Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có
lỗ xốp trung bình lớn hơn, thể tích của lỗ xốp trung bình đạt được từ 0,2 – 0,65
cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt tới 200 m2/g [23]. Các lỗ xốp này đặc trưng

bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành một khối đàn hồi của
chất lỏng bị hấp phụ.

Lỗ xốp lớn (Macropore) khơng có nhiều ý nghĩa trong q trình hấp phụ của
than hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và khơng vượt q 0,5 m2

/g.
Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50 nm và thường trong khoảng 500 – 2000
nm với thể tích lỗ xốp từ 0,2 – 0,4 cm3

/g [23]. Chúng hoạt động như một kênh vận
chuyển cho chất bị hấp phụ vào trong lỗ xốp nhỏ và lỗ xốp trung bình.

</div>
(31)<div class='page_container' data-page=31>

1.2.2.2. Cấu trúc hóa học của bề mặt than hoạt tính

Bên cạnh cấu trúc tinh thể và cấu trúc lỗ xốp, than hoạt tính cũng có cấu trúc
hóa học. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được xác định bởi cấu trúc vật lý và
lỗ xốp của chúng nhưng cũng chịu ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hóa học. Than hoạt
tính hầu hết được tạo thành bởi sự liên kết giữa cacbon, oxi và hidro, ngồi ra chúng
có thể liên kết với các nguyên tử khác như lưu huỳnh, nitơ và các halogen. Cấu trúc
hóa học trên bề mặt than hoạt tính là kết quả của q trình than hóa khơng hồn hảo
hoặc chúng tạo thành liên kết hóa học với bề mặt trong quá trình hoạt hóa hoặc
trong các q trình xử lý sau đó. Đó cũng là những bằng chứng cho thấy rằng nhiều
trường hợp than có thể hấp phụ nhiều loại phân tử khác nhau như amin,
nitrobenzen, phenol và các loại cation khác [23].

Các nghiên cứu nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng các nguyên tử hoặc các phân tử
khác loại được liên kết với cạnh hoặc góc của các vịng thơm hoặc với các nguyên

tử cacbon ở các vị trí rỗng làm tăng các nhóm hợp chất cacbon - oxi, cacbon -
hydro, cacbon - nitơ, cacbon - lưu huỳnh, cacbon - halogen trên bề mặt, chúng được
biết đến như là các nhóm bề mặt. Các nguyên tử khác nhau này có thể sát nhập
trong lớp than tạo ra hệ thống các cấu trúc vòng khác loại. Do các cạnh này chứa
các tâm hấp phụ chính, sự có mặt của các hợp chất bề mặt hay các loại phân tử làm
biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của than hoạt tính.

a. Nhóm cacbon - oxi trên bề mặt than hoạt tính

Nhóm cacbon – oxi bề mặt là nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc
trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính axit, đặc tính hóa lí (khả năng xúc
tác, độ dẫn điện) và khả năng phản ứng hóa học của vật liệu. Thực tế, oxi có ảnh
hưởng quan trọng đến khả năng hấp phụ của than đối với nước, các khí và hơi phân
cực.

</div>
(32)<div class='page_container' data-page=32>

Những nghiên cứu quang phổ điện tích cho thấy sự chuyển đổi bất thuận nghịch của
nhóm chức bề mặt xảy ra khi các phương pháp hóa học hữu cơ cổ điển được sử
dụng để xác định và ước lượng chúng. Do đó, việc áp dụng nhiều phương pháp hiện
đại hơn như phổ FTIR, XPS,NMR và xác định lượng vết phóng xạ sẽ góp phần
quan trọng để hiểu biết chính xác hơn về các nhóm hóa học bề mặt này [23]. Trạng
thái và số lượng các nhóm oxi bề mặt được hình thành bởi các phương pháp oxi hóa
khác nhau phụ thuộc vào bản chất của bề mặt cacbon, lịch sử hình thành, diện tích
bề mặt, tính chất của q trình oxi hóa và nhiệt độ của quá trình.

Nhiều nhà khoa học đã nỗ lực nghiên cứu để tìm hiểu nguyên nhân và cơ chế
của than có bản chất axit hay bazơ. Bây giờ người ta đã chấp nhận rằng đặc trưng
axit – bazơ của than là kết quả của quá trình oxi hóa bề mặt, phụ thuộc vào phương
pháp và nhiệt độ của q trình oxi hóa [23]. Ba loại nhóm chức cacbon – oxi bề mặt

(axit, bazơ, trung tính) trên than hoạt tính đã được xác định. Các nhóm axit bề mặt
có tính chất rất đặc trưng và được tạo thành khi than được xử lý với oxi ở nhiệt độ
trên 400 oC hoặc bằng phản ứng với các dung dịch oxi hóa ở nhiệt độ phịng. Các 
nhóm chức này ít bền nhiệt và phân hủy khi xử lý nhiệt trong chân khơng hoặc
trong mơi trường khí trơ ở nhiệt độ từ 350 oC đến 750 oC và giải phóng CO

2. Nhóm
oxi bề mặt trung hịa được hình thành bởi sự hịa tan oxi ở các vị trí chưa bão hịa
ethylene có mặt trên bề mặt than. Các hợp chất bề mặt bị phân hủy thành CO2 khi
xử lý nhiệt. Các nhóm trung hịa trên bề mặt bền hơn so với các nhóm axit, bắt đầu
phân hủy trong khoảng nhiệt độ 500 – 600 oC và bị loại bỏ hoàn toàn ở 950 oC. Một 
dạng của bề mặt than hoạt tính oxi hóa được cơng bố bởi Tarkovskya [23] có chứa
các nhóm chức axit bề mặt như cacoxyl, cacbonyl, phenol... (hình 1.1).

Hình 1.1. Mơ hình bề mặt oxi hóa của than hoạt tính [23]

</div>
(33)<div class='page_container' data-page=33>

Đặc tính axit của bề mặt than hoạt tính liên quan chặt chẽ đến các nhóm oxi
bề mặt. Các nhóm chủ yếu xuất hiện trên bề mặt ngoài hoặc cạnh của mặt phẳng
tinh thể kết hợp các chất hóa học có sẵn trên than. Những vị trí bên ngồi này tạo
thành phần lớn bề mặt hấp phụ, nồng độ oxi trên bề mặt có ảnh hưởng lớn đến khả
năng hấp phụ của than hoạt tính [25], [26]. Các nhóm chức axit này làm cho bề mặt
than trở nên ưa nước và phân cực. Một số nhóm chức chứa oxi được phát hiện trên
bề mặt than bao gồm: cacboxylic, lacton, phenol, cacbonyl, pyron, chromen,
quinon, và các nhóm este. Các nhóm chức chứa oxi được tạo ra khi bề mặt than bị
oxi hóa. Các phương pháp biến tính thường dùng để tạo ra các nhóm axit bề mặt là
oxi hóa khơ và oxi hóa ướt. Oxi hóa khơ thường dùng oxi, khơng khí, CO2 và hơi
nước để oxi hóa ở điều kiện nhiệt độ thấp dẫn đến sự hình thành các nhóm axit
mạnh (ví dụ carboxylic) trong khi oxi hóa ở nhiệt độ cao có thể được sử dụng để tạo

ra một lượng đáng kể các nhóm axit yếu (ví dụ phenolic) [27]. Oxi hóa ướt có thể
tạo ra một lượng oxi bề mặt cacbon cao hơn ở mức nhiệt độ thấp hơn nhiều so với
oxi hóa khơ. Axit nitric hoặc hỗn hợp axit nitric và axit sulfuric đã được chứng
minh là các chất oxi hóa rất hiệu quả tạo ra một số nhóm axit trên bề mặt than hoạt
tính chủ yếu bao gồm cacboxylic, lacton, phenolic và nhóm hydroxyl [28], [29].
* Nhóm bazơ bề mặt

Nhóm oxi bazơ trên bề mặt ít đặc trưng hơn và được tạo ra khi khơng cịn bất
kì nhóm oxi nào trên bề mặt than ở điều kiện xử lý nhiệt trong chân không hoặc
trong môi trường trơ ở nhiệt độ 1000 oC, sau đó làm nguội ở nhiệt độ phịng được 
tiếp xúc với khí oxi. Cấu trúc này có vịng chứa oxi với nhóm hoạt hóa =CH2 hoặc
=CHR (R là nhóm ankyl). Tuy nhiên, cấu trúc của các nhóm oxi bazơ trên bề mặt
cũng đang còn tranh cãi. Nhiều nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng các nhóm chức chứa
nitơ trên bề mặt than hoạt tính có thể tăng cường khả năng để hấp phụ CO2 [30],
[31]. Các nhóm chức chứa nitơ có thể được hình thành từ các phản ứng với các hợp
chất chứa nitơ (như NH3, axit nitric và amin) hoặc hoạt hóa với nitơ. Các nhóm
chức nitơ có thể tăng cường sự tương tác giữa bề mặt cacbon và các phân tử axit
như lưỡng cực - lưỡng cực, liên kết hidro, liên kết cộng hóa trị ... [32].

b. Tính chất của nhóm cacbon oxi trên bề mặt than hoạt tính

</div>
(34)<div class='page_container' data-page=34>

Tính axit bề mặt của than được xác định bởi khả năng trung hòa bazơ của nó,
khả năng này được tính bằng lượng cation kiềm đã trao đổi với các ion hidro từ các
oxit axit trên bề mặt than. Tính axit bề mặt là do cấu trúc hóa học của cacbon – oxi
bề mặt đã được công nhận như cacboxyl hay lacton. Khả năng trung hòa bazơ của
than giảm khi loại bỏ khí bằng cách tăng nhiệt độ một cách từ từ, và giảm tại bất kỳ
nhiệt độ nào mà lượng CO2 được tạo ra tại nhiệt độ đó. Hơn nữa, khi nhiệt độ vượt
cao quá, khả năng trung hòa bazơ của than giảm, do có sự giải phóng CO2 từ bề mặt

than. Tính axit bề mặt của than phụ thuộc vào sự có mặt của nhóm hóa học bề mặt
cacbon - oxi.

* Tính kị nước

Than hoạt tính ban đầu có tính kị nước, tính kị nước càng giảm thì tính ưa
nước của than càng tăng, do lượng oxi liên kết với cacbon bề mặt tăng. Từ lâu ta đã
biết rằng muội than với hàm lượng oxi cao có thể dễ dàng bị làm ướt bởi nước. Vì
vậy, oxi hóa muội than ở nhiệt độ thấp để làm tăng đặc điểm ưa nước của chúng.
Tương tự, các sợi cacbon hiệu năng cao thường kị nước được oxi hóa một cách
thích hợp để tạo thành nhóm chức bề mặt cacbon - oxi để làm tăng tính ưa nước của
chúng, cải thiện sự bám dính với các vật liệu nền trong composite có độ bền cao.
Đối với than hoạt tính, sự có mặt của nhóm axit bề mặt làm cho bề mặt than ưa
nước và phân cực, có khả năng cải thiện tính chất hấp phụ khí và hơi phân cực.

1.2.3. Biến tính bề mặt than hoạt tính

</div>
(35)<div class='page_container' data-page=35>

trong dung dịch nước. Những phương pháp này thường chỉ thay đổi đáng kể một
đặc tính và hiếm khi thay đổi hai hoặc nhiều đặc điểm đồng thời, mặc dù trong thực
tế, tất cả các phương pháp biến tính đều tác động đến than hoạt tính nên có thể gây
ra các biến đổi nhỏ một đặc tính ngồi ý muốn. Phương pháp biến tính nào cũng sẽ
có ưu điểm và nhược điểm, tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà lựa chọn phương
pháp biến tính nào cho hợp lý.

Bề mặt than hoạt tính tồn tại các nguyên tử khác nhau như cacbon, oxi, nitơ,
hydro, photpho và lưu huỳnh. Số lượng các nguyên tử này phụ thuộc vào nguồn gốc
của than hoạt tính, phương pháp hoạt hóa hoặc biến tính. Các nhóm chức bề mặt có
chứa oxi đóng một vai trị quan trọng đến đặc tính của than hoạt tính như trạng thái

bề mặt, phản ứng, tính kị nước, tích điện bề mặt, mật độ electron và đặc tính xúc tác
[33]. Nghiên cứu này tập trung vào xử lí các cation như NH4+ và các cation kim loại
nên các nhóm chức chính có ý nghĩa trong xử lí ô nhiễm là nhóm cacboxyl,
cabonyl, phenol, lacton, quinon. Tuy nhiên như phân tích trong bảng 1.2 cho thấy
trong các loại biến tính thì biến tính hóa học có khả năng làm tăng các nhóm chức
axit. Do đó, trong mục này chỉ tập trung vào trình bày về biến tính than hoạt tính
bằng phương pháp hóa học.

Hình 1.2. Phân loại các phương pháp biến tính than hoạt tính

Bảng 1.2. Thuận lợi và bất lợi của các phương pháp biến tính than hoạt tính 
Loại biến tính Xử lý bề mặt Thuận lợi Khó khăn

Hóa học Axit

Tăng nhóm chức axit
trên bề mặt than hoạt
tính. Tăng cường khả

- Có thể giảm diện tích bề mặt
riêng và thể tích mao quản
- Có thể ảnh hưởng đến khả

Biến tính than hoạt tính

Biến tính hóa học Biến tính vật lý

</div>
(36)<div class='page_container' data-page=36>

năng tạo vòng với các

ion kim loại

năng hấp phụ chất hữu cơ
- Biến tính bằng H2SO4/HNO3

sinh ra khí SO2/NO2

Bazơ Tăng khả năng hấp

phụ chất hữu cơ

Một vài trường hợp làm giảm
khả năng hấp phụ ion kim loại
Gắn kim loại Tăng cường khả năng

oxi hóa xúc tác

Có thể giảm diện tích bề mặt
riêng và thể tích mao quản

Vật lí Nhiệt

Tăng diện tích bề mặt
riêng và thể tích mao
quản

Giảm nhóm oxi chức bề mặt

Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng phương pháp hóa học được quan tâm vì
đó là phương pháp hiệu quả và hứa hẹn có thể ứng dụng được trong nhiều lĩnh vực.

Thực tế cho thấy rằng bề mặt than hoạt tính có tính axit, bazơ và/hoặc trung tính tùy
thuộc vào sự có mặt của nhóm chức bề mặt [34], [35]. Biến đổi các đặc tính hố học
được hiểu là thay đổi các nhóm chức năng bề mặt vốn có của than hoạt tính. Như
vậy, hấp phụ của than hoạt tính với các hợp chất ô nhiễm chủ yếu là do sự hình
thành phức bề mặt giữa các loại chất ô nhiễm và các nhóm chức bề mặt. Điều này
có ý nghĩa đặc biệt trong trường hợp xử lý các chất vô cơ và kim loại khỏi dung
dịch nước, ít hiệu quả hơn đối với loại bỏ các hợp chất hữu cơ. Do đó tăng hoặc
giảm khả năng hấp phụ chọn lọc trên một chất hấp phụ nhất định trong pha khí hoặc
chất lỏng. Tùy thuộc vào bản chất hóa chất sử dụng và phương pháp ngâm hay gắn
mà có thể phân loại thành các biến tính sau.

a. Biến tính bằng axit

Để loại bỏ các ion kim loại trong dung dịch nước, dùng than hoạt tính khơng
đem lại hiệu quả cao nên nhiều nghiên cứu đã hướng đến biến đổi bề mặt than hoạt
tính làm tăng các nhóm chức axit bề mặt. Các nhóm chức axit bề mặt là cacboxyl,
quinon, cacbonyl, lacton, hydroxyl và cacboxylic anhydrit và chúng được minh họa
trong hình 1.3 [36].

</div>
(37)<div class='page_container' data-page=37>

Mn+ + n(-COOH)  (-COOH)

nM + nH+

Phản ứng trên xảy ra do cơ chế trao đổi cation giữa cation kim loại gắn vào
vị trí của ion hiđrơ với tồn bộ nhóm cacboxylic như minh họa trong hình 1.4.

Hình 1.3. Sơ đồ đơn giản của một vài nhóm chức axit bề mặt của than hoạt tính

Ngồi việc sử dụng các chất có tính axit mạnh như axit nitric, các chất có
tính axit yếu khác như hydrogen peroxide, axit acetic cũng được sử dụng để tăng
các nhóm chức axit trên bề mặt than hoạt tính mặc dù hiệu quả tạo các nhóm chức
thấp hơn so với các axit mạnh như được chỉ ra trong các nghiên cứu của Aggarwal
et al, Hoàng và các cộng sự [38], [39].

Hình 1.4. Cơ chế trao đổi ion với các nhóm axit bề mặt

Biến tính than hoạt tính bằng axit có ưu điểm cải thiện khả năng hấp phụ các
ion kim loại, tuy nhiên nó có mặt bất lợi là giảm diện tích bề mặt riêng và thể tích
mao quản, thay đổi các đặc tính cấu trúc của than hoạt tính ban đầu. Giảm diện tích

OH
C

O O

C
O

C
C

O O

C
C
O

Cacboxyl Quinone Hydroxyl

Cacbonyl Cacboxylic andehyt Lactone

Mn+

OH
C

H+

O
Mn+

O
C

</div>
(38)<div class='page_container' data-page=38>

bề mặt riêng là do sự phá hủy cấu trúc xốp trong than hoạt tính làm tắc nghẽn lỗ
mao quản.

b. Biến tính bằng các chất oxi hóa

Các nhóm chức năng bề mặt chủ yếu trên than hoạt tính là các nhóm phức

chất chứa oxi bề mặt như các nhóm cacbonyl. Oxi hóa chủ yếu được sử dụng để tạo
ra nhóm chức chứa oxi trên bề mặt của than hoạt tính. Phản ứng oxi hóa giống như
xảy ra ở các chuỗi chất béo của than, tức là các nguyên tử cacbon ngoại vi ở cạnh
của bề mặt than/tinh thể hoặc trên góc khuyết của bề mặt than, bởi vì các vị trí này
rất dễ bị oxi hóa [40]–[42]. Các nhóm phức chất bề mặt của than hoạt tính có thể
được tạo ra bằng phương pháp oxi hóa. Oxi hóa than hoạt tính có thể được phân loại
thành oxi hóa khơ và oxi hóa ướt. Oxi hóa khơ là than hoạt tính được tiếp xúc với
các khí oxi hóa như hơi nước, CO2, ozon, oxi... ở nhiệt độ cao (> 700 °C) [36][43].
Q trình oxi hóa ướt liên quan đến phản ứng giữa các chất trên bề mặt than hoạt
tính và các dung dịch oxi hóa (như các dung dịch HNO3, H2O2, NaOCl,
((NH4)2S2O8…) trong điều kiện nhiệt độ phản ứng nhẹ (20 – 100 oC) [44], [45].
c. Biến tính bằng bazơ

Biến tính bằng bazơ làm tăng các nhóm chức bazơ trên bề mặt than hoạt tính.
Một số nghiên cứu được tiến hành để xác định ảnh hưởng của nhóm bazơ trên than
hoạt tính lên khả năng hấp phụ kim loại. Park và Jang [34] báo cáo rằng khả năng
hấp phụ Cr(VI) giảm khi biến tính than hoạt tính bằng NaOH 35% trong 24 giờ. Họ
cho rằng việc giảm khả năng hấp phụ có thể là do sự giảm diện tích bề mặt riêng
hoặc thể tích vi lỗ. Trong mơi trường kiềm, ion OH- có khả năng sẽ phản ứng với 
các nhóm chức bề mặt của than hoạt tính. Điều này đã được xác minh trong nghiên
cứu của Chiang et al. [46] khi than hoạt tính được biến tính bằng NaOH cho thấy sự
gia tăng nồng độ phenolic trong nhóm chức năng trên bề mặt. Các nghiên cứu liên
quan đến biến tính bằng bazơ có lợi trong việc tăng cường khả năng hấp phụ các
chất hữu cơ từ dung dịch nước. Nghiên cứu của Przepiorski [47] khi biến tính bằng
bazơ đã làm tăng cường khả năng hấp phụ phenol. Tác nhân biến tính là khí
amoniac trong nhiệt độ khoảng 400 – 800 oC, khả năng hấp phụ phenol đã tăng lên 
29% ở điều kiện nhiệt độ biến tính thích hợp 700 oC.

</div>
(39)<div class='page_container' data-page=39>

Gắn trên vật liệu là một trong những kĩ thuật biến tính than hoạt tính rất quan
trọng. Một số nhà nghiên cứu [48], [49] cho rằng than hoạt tính được biến tính bằng
axit hoặc bazơ để tăng bề mặt axit/bazơ trong nhóm chức năng cũng được coi như
kỹ thuật gắn trên vật liệu. Tuy nhiên, một số tác giả giải thích rằng các phương pháp
ngâm tẩm, gắn không bao gồm biến tính bằng axit hoặc bazơ, vì ảnh hưởng của việc
gắn than hoạt tính với vật chất không gây ảnh hưởng đáng kể đến pH của bề mặt
than hoạt tính. Những chất gắn trên than hoạt tính có thể là kim loại hoặc các vật
liệu polyme. Lý do chính để gắn kim loại hoặc vật liệu polyme trên than hoạt tính
để vừa tối ưu hóa các đặc tính hiện có của than hoạt tính vừa tăng cường khả năng
oxi hóa xúc tác, thúc đẩy sự hợp lực giữa than hoạt tính và chất được gắn lên than
để gia tăng khả năng hấp thụ cũng như gia tăng gắn trên than hoạt tính ở cả các lỗ
rỗng trơ. Đặc biệt có ý nghĩa là các chất được gắn có thể được phân phối trên diện
rộng bề mặt và ở cả bên trong, làm cho chúng có thể tiếp cận ở mọi vị trí khi tiếp
xúc với các chất ơ nhiễm.

1.2.4. Các nghiên cứu trong và ngoài nước về biến tính than hoạt tính bằng các 
tác nhân oxi hóa

Đã có rất nhiều nghiên cứu về biến tính than hoạt tính, tuy nhiên kết quả nổi
bật và có ý nghĩa nhất trong xử lí nước thải là tạo ra các nhóm oxi trên bề mặt than
hoạt tính. Nhiều nhà khoa học đã có những nghiên cứu dành riêng cho q trình oxi
hóa ướt và ảnh hưởng của chúng lên các vật liệu than có nguồn gốc và cách chế tạo
khác nhau. Một số chất oxi hóa thường được sử dụng cho q trình oxi hóa ướt bao
gồm H2O2, HNO3, H2SO4, (NH4)2S2O8, NaOCl, KIO4, KMnO4, AgNO3, KNO3,
K2Cr2O7… được oxi hóa trong điều kiện nhiệt độ không cao (20 - 100 oC) [35],
[41], [50], [51][52]. Mặc dù có rất nhiều tác nhân được sử dụng để oxi hóa than
hoạt tính nhưng phần lớn các kết quả chỉ ra để tăng cường nhóm oxi bề mặt thì
HNO3, H2SO4, H2O2, O3 và KMnO4 thường được sử dụng.

</div>
(40)<div class='page_container' data-page=40>

của biến tính than hoạt tính bằng HNO3 lên cấu trúc than làm giảm diện tích bề mặt
và thể tích lỗ xốp [53]–[56][57][58]. Giảm diện tích bề mặt riêng hoặc thể tích lỗ
xốp có thể do các chất oxi hóa mạnh đã phá hủy cấu trúc hoặc các nhóm chức được
tạo ra trên bề mặt than hoạt tính làm lấp các lỗ xốp đã có trên bề mặt than. Nghiên
cứu của Maroto-Valer et al. [54] oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 (nồng độ 50%
về khối lượng) trong 8 giờ làm giảm diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp lần
lượt là 9,2% và 8,8%. Nghiên cứu của Hao Ma et al. [57], than hoạt tính được oxi
hóa với HNO3 1M với tỉ lệ 1 : 4, ở nhiệt độ 80 oC trong 12 giờ, diện tích bề mặt
riêng và tổng thể tích lỗ xốp giảm so với than hoạt tính ban đầu (diện tích bề mặt
riêng giảm từ 1207 m2/g xuống 1084 m2/g, tổng thể tích giảm từ 1,11 cm3/g xuống 
096 cm3/g). Kết quả chuẩn độ Boehm cũng chỉ ra tổng số nhóm axit bề mặt tăng lên
khi oxi hóa bằng HNO3 so với mẫu ban đầu và đặc biệt là nhóm cacboxylic tăng lên
rất nhiều (0,6468 mmol/g so với 0,0431 mmol/g). Tương tự như trong nghiên cứu
của Hao Sun et al. [3] khi oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 nồng độ 0,5 – 4M ở
nhiệt độ 60 – 100 oC trong 12 giờ, diện tích bề mặt riêng giảm đi 6,5%, tuy nhiên 
tổng số nhóm chức axit tăng lên so với than ban đầu (1,26 mmol/g so với 0,55
mmol/g) do đó làm tăng khả năng hấp phụ Cd2+ lên 7 lần so với than hoạt tính ban 
đầu. Điều này được giải thích khi oxi hóa với HNO3, làm tăng cường các nhóm
cacboxyl (R-COOH) và lactone (R-COO-R), các nhóm chức này có thể trực tiếp kết
hợp Cd2+ hoặc tạo một trung tâm điện tích âm có thể thu hút Cd2+ mang tích điện 
dương. Tuy nhiên nghiên cứu của Allwar Allwar [59] lại cho rằng khi oxi hóa với
HNO3 10M ở 80 oC trong 6 giờ và xử lí bề mặt bằng NaOH 1,0M thì diện tích bề
mặt riêng tăng (325,4 m2/g so với 164,2 m2/g) và tổng thể tích lỗ tăng so với than 
ban đầu. Kết quả này tác giả cũng giải thích rằng khi oxi hóa bằng axit nó loại bỏ
các tạp chất bám trên bề mặt và mở rộng lỗ xốp hơn so với than hoạt tính ban đầu
hoặc có thể tạo ra các lỗ xốp mới.

</div>
(41)<div class='page_container' data-page=41>

</div>
(42)<div class='page_container' data-page=42>

hơn và ở dạng Na+ có thể được gọi là chất trao đổi mạnh. Nghiên cứu tương tự của 
Thouraya Bohli et al. [64] làm tăng cường khả năng hấp phụ Co(II), Cu(II) và
Ni(II). Oxi hóa với HNO3 2M ở nhiệt độ 100 oC trong 10 giờ, với tỉ lệ 50 g than
hoạt tính trong 500 ml HNO3, kết quả có sự giảm đáng kể diện tích bề mặt riêng (từ
1194 m2/g xuống 173,2 m2/g) và tổng thể tích lỗ (0,561 cm3/g xuống 0,082 cm3/g),
tuy nhiên nhóm axit cacboxylic lại tăng gấp 5 lần so với than ban đầu (2,195 meq/g
so với 0,512 meq/g). Kết quả hấp phụ ở điều kiện tĩnh nhiệt độ 30 ± 2 oC, pH = 5 
cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại theo Langmuir đối với Co(II), Ni(II), Cu(II)
đều tăng so với than hoạt tính ban đầu tương ứng là 14,08 mg/g; 20,49 mg/g và
34,16 mg/g so với 10,25 mg/g, 12,91 mg/g, 14,16 mg/g. Thứ tự hấp phụ cực đại
theo Langmuir tăng theo trật tự Co(II) < Ni(II) < Cu(II). Như vậy Cu(II) là kim loại
có dung lượng hấp phụ cao nhất khi oxi hóa bằng HNO3, đối với Co(II), Ni(II) và
Cu(II) sự thay đổi thứ tự hấp phụ không liên quan đến diện tích bề mặt, cấu trúc vật
lý của than cũng như bán kính ion của các ion kim loại nhưng người ta có thể giải
thích sự thay đổi này bằng sự khác biệt về ái lực giữa ion kim loại trong dung dịch
và các nhóm chức trên bề mặt than hoạt tính. Do đó, Ni(II) có thể có ái lực tương
đối cao với các nhóm phenol hơn là các nhóm cacboxylic.

</div>
(43)<div class='page_container' data-page=43>

[67] khi oxi hóa bằng H2O2 30% với tỉ lệ 1 g than hoạt tính ngâm trong 10 ml H2O2
trong 48 giờ cũng làm giảm diện tích bề mặt riêng (giảm 7%) và tổng thể tích lỗ xốp
giảm 6%. Tuy nhiên, oxi hóa bằng H2O2 làm tăng tổng số nhóm axit và xuất hiện
các nhóm oxi bề mặt như cacboxyl, xeton và nhóm ete. Oxi hóa bằng H2O2 cũng
làm tăng khả năng xử lí kim loại Ni(II) và Cu(II) như trong nghiên cứu của A. M.
Youssef et al [68]. Oxi hóa than hoạt tính trong H2O2 30% ở pH 2,5 với thời gian
tiếp xúc là 2 giờ. Sau oxi hóa bằng H2O2 dung lượng hấp phụ cực đại theo
Langmuir đã tăng gần gấp 3 lần đối với Cu(II) và Ni(II) tương ứng là 0.242 mg/g và

0.143 mg/g so với than hoạt tính ban đầu.

Các kết quả biến tính bằng ozon làm tăng mạnh số lượng và loại nhóm chức
năng axit bề mặt. Tuy nhiên, tác động của nó lên các cấu trúc than hoạt tính thì có
nhiều kết quả khác nhau, với một số tác giả chỉ tìm thấy những hiệu ứng nhỏ trên bề
mặt than hoạt tính và khối lượng lỗ rỗng [69], [70],[71] các nghiên cứu khác cho
rằng oxi hóa làm giảm diện tích bề mặt và sự hủy hoại vi lỗ [72]–[74]. Mức độ ảnh
hưởng của ozon lên cấu trúc của than hoạt tính phụ thuộc rất nhiều vào liều lượng,
vì liều lượng thấp có thể làm tăng diện tích bề mặt do khí hố cacbon, trong khi với
liều lượng ozon cao sẽ phá hủy các lỗ xốp và làm thay đổi một lượng lớn các nhóm
oxi bề mặt tại lối vào của vi lỗ xốp, làm giảm đáng kể diện tích bề mặt.

Mặc dù oxi hóa bằng KMnO4 khơng nhận được nhiều sự quan tâm của các
nhà khoa học nhiều như các chất oxi hóa kể trên nhưng cũng có một số kết quả
nghiên cứu đã được công bố. Các nghiên cứu chỉ ra khi oxi hóa bằng KMnO4 làm
tăng diện tích bề mặt riêng và tăng thể tích lỗ [75], [76]. Theo nghiên cứu của [75]
cho rằng khi oxi hóa than bằng KMnO4 làm tăng diện tích bề mặt than từ 63 m2/g
lên 91,5 m2/g và làm tăng tổng số nhóm axit lên từ 1,79 mmol/g lên 4,81 mmol/g.
Than sau oxi hóa tăng cường khả năng hấp phụ flo, hiệu suất hấp phụ flo của than
oxi hóa ở pH = 2 đạt 100% trong khi than ban đầu chỉ đạt 5%. Khả năng xử lý tăng
được giải thích là do có sự xuất hiện nhóm hydroxyl (-COH) sẽ phản ứng với F
-trong môi trường H+ tạo ra –CF, và do quá trình oxi hóa tạo thành MnO

</div>
(44)<div class='page_container' data-page=44>

tăng cường khả năng hấp phụ Fe3+, dung lượng hấp phụ của than oxi hóa gấp 4,5 
lần so với than ban đầu, dung lượng hấp phụ cao nhất đối với Fe3+ ở pH = 4,7.
Nghiên cứu của tác giả Ning-chuan Feng et al. [77] có kết luận ngược lại diện tích
bề mặt riêng lại giảm từ 1519,53 m2/g xuống còn 774,13 m2/g. Cấu trúc của than 
oxi hóa bằng KMnO4 bị phá hủy mạnh mẽ bởi vì q trình oxi hóa diễn ra ở nhiệt

độ cao. Than sau oxi hóa tăng cường khả năng hấp phụ Cd2+, tăng gần 2 lần so với 
than ban đầu do sau oxi hóa làm tăng các nhóm chức chứa oxi và xuất hiện MnO2
trên bề mặt than hoạt tính. Nghiên cứu của J. Zhang [78] làm tăng khả năng hấp phụ
phenol lên khoảng 20% khi oxi hóa bằng KMnO4.

Gần đây, việc gắn các kim loại trên than hoạt tính với các kim loại như sắt,
mangan, bạc, đồng, niken, zirconi… đã thu hút được nhiều nhà nghiên cứu quan
tâm. Than hoạt tính được gắn các kim loại đã làm tăng khả năng hấp phụ tăng đối
với florua, cyanua, kim loại nặng và asen trong nước [79]–[85].

</div>
(45)<div class='page_container' data-page=45>

Nguyễn Thị Thanh Hải [87] biến tính bằng dung dịch Br2 và hỗn hợp dung dịch KI,
I2 để xử lí thủy ngân trong mơi trường nước, khí. Kết quả nghiên cứu khẳng định
sau khi biến tính làm tăng khả năng hấp phụ Hg, than biến tính bằng I2 dung lượng
hấp phụ Hg cao nhất. Nghiên cứu bước đầu của Trịnh Xuân Đại [88] biến tính than
Trà Bắc bằng HNO3 ở nhiệt độ, nồng độ và trong các khoảng thời gian khác nhau.
Kết quả khẳng định rằng oxi hóa trong thời gian 4 giờ, và nhiệt độ oxi hóa tốt nhất
là 100 oC thì hiệu quả xử lí NH

4 và kim loại nặng trong nước là tốt nhất. Than oxi
hóa tăng cường khả năng hấp phụ đối với NH4+ và các kim loại nặng, dung lượng
hấp phụ cực đại của than biến tính đốivới các cation NH4+, Mn2+, Cd2+ lần lượt là
1.39 mmol/g, 0.702 mmol/g,0.687 mmol/g. Nghiên cứu của Nguyễn Vân Hương
[89] đã oxi hóa than Trà Bắc với HNO3 ở nồng độ 1 - 6M trong thời gian ngâm lắc
từ 4 - 24 giờ, H2O2 ở nồng độ 10% trong thời gian 12 giờ. Kết quả cho thấy ở nồng
độ HNO3 2M thời gian oxi hóa 16 giờ là ổn định nhất. Sau oxi hóa tác giả nghiên
cứu khả năng hấp phụ màu đối với methyl đỏ, methyl da cam và alizarin vàng G,
kết quả cho thấy than oxi hóa đều tăng cường khả năng hấp phụ màu đối với cả ba
loại tuy nhiên than oxi hóa bằng HNO3 đạt dung lượng hấp phụ cao hơn so với than

oxi hóa bằng H2O2.

Nghiên cứu của Lương Thị Thu Thủy và cộng sự [90] đã biến tính than hoạt
tính có nguồn gốc từ vỏ hạt cà phê bằng HNO3 2M trong 12 giờ với tỉ lệ 50 g than
hoạt tính với 50 ml HNO3. Than sau oxi hóa tăng tổng số nhóm axit bề mặt (từ
2,633 lên 3,372 mmol/g), trong khi đó nhóm bazơ bề mặt giảm xuống (từ 0,305
xuống 0,017 mmol/g) là do có sự phản ứng giữa axit nitric và nhóm bazơ tạo thành
các nhóm axit bằng cách mở các dị vịng. Trong nghiên cứu này, oxi hóa than bằng
HNO3 2M làm tăng tổng diện tích bề mặt riêng và tổng thể tích lỗ xốp (từ 1730 lên
1961 m2/g và từ 0,7692 lên 0,8543 cm3/g). Than sau oxi hóa làm thay đổi khả năng 
hấp phụ Pb2+ tăng gấp hai lần so với than hoạt tính ban đầu. Sự tăng khả năng hấp 
phụ là do tổng số nhóm axit trên bề mặt than oxi hóa vượt trội so với than hoạt tính
ban đầu nên kim loại nặng có khả năng liên kết, phản ứng với cacboxyl, phenol.

</div>
(46)<div class='page_container' data-page=46>

oxi hóa than sinh học với HNO3 6M với tỉ lệ HNO3 : than là 5:1, sau đó ngâm trong
NaOH 0,3M, dung lượng hấp phụ NH4+ cực đại là 22,6 mg/g, gấp 5 lần so với than
chế tạo ban đầu. Tương tự nghiên cứu của Bùi Minh Quý [91], dựa trên các phụ
phẩm nông nghiệp như vỏ đỗ, vỏ trấu, rơm rạ tác giả đã tổng hợp thành công vật
liệu compozit PANI có khả năng hấp phụ kim loại nặng độc hại như Pb(II), Cd(II)
và Cr(VI).

Nghiên cứu trên thế giới đã thử nghiệm với nhiều tác nhân oxi hóa khác nhau
để biến tính than hoạt tính có nguồn gốc khác nhau. Tuy nhiên, mục đích xử lí
cation và kim loại thì thường chọn các tác nhân có thế oxi hóa khử cao để nhằm
mục đích tạo ta nhiều nhóm axit trên bề mặt than hoạt tính. Kết quả nghiên cứu của
các tác giả W. Qiao; M. Pereira; T. Bohli [64]–[66] đã tiến hành oxi hóa than hoạt
tính với HNO3, H2O2, H2SO4, NH3, O3 đều đưa ra kết luận HNO3 là một trong
những chất oxi hóa mạnh, tạo ra tổng số nhóm axit gần như cao nhất trong các chất

oxi hóa và đặc biệt là tạo ra nhóm axit cacboxylic, có ý nghĩa lớn trong hấp phụ kim
loại nặng. Bên cạnh đó nghiên cứu của các tác giả M. Domigo; M. Santiago; B. K.
Pradhan [35], [50], [67] oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3, (NH4)2S2O8 và H2O2 đều
cho rằng (NH4)2S2O8 tạo ra tổng số nhóm axit cao nhất nhưng HNO3 tạo ra nhiều
nhóm cacboxylic hơn nên dung lượng hấp phụ kim loại khi oxi hóa bằng HNO3 vẫn
tốt nhất. Mặt khác các nghiên cứu khi oxi hóa bằng KMnO4 ngồi tăng cường khả
năng hấp phụ cation còn tăng cường khả năng hấp phụ anion như F-. K

2Cr2O7 cũng
là một chất oxi hóa mạnh nhưng ít có nghiên cứu nào lựa chọn hóa chất này làm
chất oxi hóa bởi vì độc tính của Cr(VI). Tuy nhiên nghiên cứu này lựa chọn
K2Cr2O7 nhằm mục đích thử định lượng xem khả năng oxi hóa như thế nào để ứng
dụng trực tiếp xử lý nước thải có chứa Cr(VI) như nước thải của các ngành công
nghiệp như thuộc da, dệt nhuộm, mạ điện, mỏ... Mặt khác, sau khi oxi hóa bằng
Cr(VI), bề mặt than hoạt tính sẽ hình thành các nhóm axit trên bề mặt than hoạt
tính. Than sau khi xử lý Cr(VI) có thể sử dụng để xử lí tiếp các chất ơ nhiễm trong
nước như NH4+ hay kim loại nặng.

</div>
(47)<div class='page_container' data-page=47>

năng thay đổi về mặt cấu trúc hình thái cũng như hóa học bề mặt khi có tác nhân
gây biến tính. Nghiên cứu ở nước ngoài tuy đã được quan tâm của đông đảo các nhà
khoa học và đã thử nghiệm nhiều chất khác nhau để oxi hóa than hoạt tính, oxi hóa
trên các loại than có nguồn gốc khác nhau.Trong khi đó, nghiên cứu trong nước đã
làm trên đối tượng than gáo dừa nhưng nghiên cứu còn mang tính rời rạc, chưa hệ
thống do đó kết quả chỉ mang tính tham khảo.

Trên thị trường có nhiều loại than hoạt tính có xuất xứ và được sản xuất từ
các nguồn khác nhau, thông dụng nhất là các loại than có xuất xứ từ Trung Quốc và
than sản xuất trong nước. Qua các thử nghiệm định hướng đối với than hoạt tính có

trên thị trường thì than xuất xứ từ Trung Quốc có diện tích bề mặt riêng thấp, chất
lượng khơng ổn định, loại tốt thì giá thành cao. Than hoạt tính sản xuất trong nước
của Công ty TNHH Trà Bắc, tỉnh Trà Vinh có thị phần lớn nhất nước ta hiện nay,
đó là than được làm từ gáo dừa, rẻ, ổn định và sẵn có trên thị trường nên nghiên cứu
sinh đã chọn loại than này cho nghiên cứu của mình. Chính vì vậy hướng nghiên
cứu này tập trung vào nghiên cứu một cách hệ thống biến tính vật liệu cacbon là
than hoạt tính Trà Bắc có nguồn gốc từ cacbon hóa xơ dừa. Than Trà Bắc có ưu
điểm là vừa tận dụng được nguồn phụ phẩm nông nghiệp, rẻ tiền, là sản phẩm
thương mại nên dễ mua, diện tích bề mặt riêng ở mức trung bình, có khả năng tái sử
dụng chất hấp phụ, không độc hại và không gây ra ơ nhiễm thứ cấp. Như phân tích
ở phần trên than hoạt tính khơng phân cực do đó khả năng hấp phụ các chất không
phân cực rất tốt, tuy nhiên đối với các chất phân cực và kim loại thì hiệu quả hấp
phụ rất thấp. Để nâng cao khả năng hấp phụ đặc biệt là cation thì cần phải biến đổi
bề mặt hóa học của than hoạt tính, oxi hóa than hoạt tính sẽ làm thay đổi các nhóm
chức năng trên bề mặt than đặc biệt làm tăng các nhóm chức axit trên bề mặt than.
Rất nhiều nghiên cứu đề cập ở trên đã sử dụng các tác nhân khác nhau, việc lựa
chọn tác nhân nào ít gây ra phá hủy bề mặt than và tạo ra nhiều nhóm axit nhất
được lựa chọn.

</div>
(48)<div class='page_container' data-page=48>

trước đây cho rằng than hoạt tính ban đầu dung lượng hấp phụ amoni, asen và kim
loại đều rất thấp. Để tăng hiệu quả loại bỏ amoni, kim loại nặng than hoạt tính
thường được biến tính bằng các chất oxi hóa. Sở dĩ than hoạt tính khi biến tính với
các chất oxi hóa sẽ tăng cường khả năng hấp phụ amoni, kim loại nặng là vì nó tạo
ra sự thay đổi bề mặt hóa học của than hoạt tính. Các nghiên cứu trước đây cũng đã
sử dụng rất nhiều loại tác nhân oxi hóa khác nhau và HNO3 cũng được các nhà
nghiên cứu khẳng định là chất oxi hóa tạo ra tổng số nhóm axit trên than nhiều nhất
mà gây ra biến đổi bề mặt nhưng không quá lớn. Tuy nhiên, trong các nghiên cứu
trước đây dung lượng hấp phụ kim loại nặng, amoni chưa cao và trên đối tượng than

có nguồn gốc khác nhau, mặt khác các nghiên cứu chưa mang tính hệ thống để có
thể áp dụng xử lí nhiều loại chất ơ nhiễm khác nhau.

Xuất phát từ hiện trạng ô nhiễm nguồn nước ngầm và nước mặt ở nước ta và
các nghiên cứu về than hoạt tính trước đó nên hướng đi trong nghiên cứu này là dựa
trên nguồn than hoạt tính Trà Bắc rẻ tiền, dễ kiếm, có khả năng tái sinh, biến tính
bằng chất oxi hóa để tạo thành vật liệu trao đổi ion, trên cơ sở đó dễ dàng trao đổi
với các ion độc hại có trong nước. Mặt khác, có thể dựa trên cơ sở trao đổi ion để
gắn các kim loại trên than nhằm mục đích xử lí chất ơ nhiễm khác như asen, flo...

</div>
(49)<div class='page_container' data-page=49>

1.3. Tổng quan về hấp phụ và trao đổi ion

1.3.1. Tổng quan về hấp phụ

1.3.1.1. Phân loại đường đẳng nhiệt hấp phụ

Đường đẳng nhiệt hấp phụ thể hiện mối quan hệ giữa nồng độ của chất bị
hấp phụ và tổng số chất bị hấp phụ ở tại một nhiệt độ nhất định mà sẽ đạt được cân
bằng trên bề mặt chất hấp phụ. Hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng
chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:

q = fP (hoặc fC) (2.1)

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn q = fP (hoặc fC) được gọi
là đường hấp phụ đẳng nhiệt.

Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thường được sử dụng để mô tả cân bằng
hấp phụ như: Freundlich, Langmuir, Henry, Tempkin... Mô hình hấp phụ Langmuir

và Freundlich được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu mơ hình hấp phụ đối với hệ
rắn – lỏng, đặc biệt trong các nghiên cứu hấp phụ xử lí các chất ơ nhiễm [92], [93].

a. Đường đẳng nhiệt Langmuir

Đường đẳng nhiệt Langmuir dựa trên sự hấp phụ đơn lớp lên bề mặt chất hấp
phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và
không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ. Dạng tuyến tính được
biểu diễn bằng phương trình sau:

𝐶𝑒
𝑞𝑒 =

1
𝑞𝑚𝐾𝐿 +

𝐶𝑒
𝑞𝑚

(1.1)

Trong đó:

qe là dung lượng hấp phụ tại điểm cân bằng (mg/g)

Ce là nồng độ dung dịch hấp phụ tại điểm cân bằng (mg/l)
KL là hằng số Langmuir (l/mg)

qmax là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Theo [94], từ giá trị KLcó thể xác định được tham số cân bằng RL:
𝑅𝐿 = 1

1 + 𝐶0𝐾𝐿

(1.2)

Trong đó:

</div>
(50)<div class='page_container' data-page=50>

RLlà tham số cân bằng

Mối tương quan giữa các giá trị của KR và các dạng của mơ hình hấp phụ
đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm được thể hiện trong bảng 1.3. Phương trình
Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại và mối tương quan giữa q
trình hấp phụ và giải hấp phụ thơng qua hằng số Langmuir (KL), sự phù hợp của mơ
hình với thực nghiệm, do vậy đây là cơ sở để lựa chọn chất hấp phụ thích hợp cho
hệ hấp phụ.

Bảng 1.3. Mối tương quan của RL và dạng mơ hình [94]

Giá trị RL Dạng mơ hình

RL> 1 Không phù hợp

RL = 1 Tuyến tính

0 < RL< 1 Phù hợp
RL = 0 Không thuận nghịch

b. Đường đẳng nhiệt Freundlich

Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, Freundlich thiết lập
được phương trình đẳng nhiệt dựa trên cơ sở số liệu thực nghiệm, giả thuyết chất
hấp phụ có bề mặt dị thể gồm những lớp vị trí hấp phụ khác nhau hay bề mặt vật
liệu không đồng nhất [92]. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich được mô tả qua
cơng thức (1.3):

q = KF.C1/n (1.3)

Trong đó:

KF là hằng số hấp phụ Freundlich. Nếu C = 1 đơn vị thì a = KF tức là KF
chính là dung lượng hấp phụ tại C = 1, vậy nó là đại lượng có thể đặc trưng cho khả
năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao.

Với hệ hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị nằm trong khoảng từ 1÷ 10 thể hiện sự
thuận lợi của mơ hình [92]. Như vậy, n cũng là một trong các giá trị đánh giá được
sự phù hợp của mơ hình với thực nghiệm. Hệ số 1/n < 1 (tương ứng với n > 1) là
bậc mũ của C ln nhỏ hơn 1, nó đặc trưng định tính cho bản chất lực tương tác của
hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng hóa học và ngược lại, nếu 1/n lớn
(n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên về dạng vật lý, lực hấp phụ yếu.

</div>
(51)<div class='page_container' data-page=51>

dụng phương pháp đồ thị. Phương trình Freundlich có thể viết dưới dạng:
lg qe = lg KF + 1/n lg Ce (1.4)
1.3.1.2. Kĩ thuật hấp phụ động

Trong kỹ thuật xử lý nước thường sử dụng hấp phụ dạng cột. Nước ô nhiễm

được đưa liên tục đến một lớp chất hấp phụ cố định, các chất ơ nhiễm có mặt trong
nước được loại bỏ thông qua chất hấp phụ. Vùng hấp phụ là nơi diễn ra hấp phụ,
còn được gọi là vùng chuyển khối. Với lưu lượng dịng khơng đổi, vùng bão hòa
như một hàm của thời gian, dịch chuyển dần đến cuối của cột chất hấp phụ. Sau đó,
nồng độ chất ơ nhiễm trong dịng thốt ra ngang bằng với nồng độ dòng chảy vào,
tức là đã xảy ra sự hấp phụ bão hịa, cột vật liệu khơng có khả năng hấp phụ thêm
nữa [95]. Đường biểu diễn sự phân bố nồng độ theo thời gian gọi là đường cong
thoát - đường biểu diễn sự phân bố nồng độ theo thời gian trong quá trình hấp phụ
(breakthrough curve) (hình 5). Độ dài đoạn cột mà trong đó nồng độ của chất bị hấp
phụ giảm từ C0 đến 0 trên dải nồng độ gọi là tầng trao đổi hay còn được gọi là tầng
hoạt động hay “tầng chết”. Q trình động học (động hóa học và chuyển khối) càng
lớn, độ dài của tầng trao đổi càng nhỏ, nếu cân bằng giữa nồng độ pha ngoài và
nồng độ trong pha rắn xảy ra tức thời, lúc đó dải nồng độ có dạng thẳng đứng, độ
lớn của tầng trao đổi bằng không (trường hợp lý tưởng), dung lượng hấp phụ của
than được sử dụng trọn vẹn 100%. Trong thực tiễn, tầng trao đổi chất ln có một
giá trị nhất định và nó làm giảm hiệu suất sử dụng của vật liệu so với hấp phụ tĩnh ở
trạng thái cân bằng.

</div>
(52)<div class='page_container' data-page=52>

hay phát triển một mơ hình phù hợp, cần phải xem xét đồng thời cả hai yếu tố là sự
chính xác và sự phù hợp.

Hình 1.5. Đường cong thoát của cột hấp phụ [96] 
a. Mơ hình Bohart - Adam

Mơ hình Bohart - Adam được thiết lập dựa trên lý thuyết phản ứng bề mặt và
giả định rằng sự cân bằng không phải là tức thời. Do đó, tốc độ hấp phụ tỉ lệ hấp tỉ
lệ với nồng độ thoát của chất bị hấp phụ và dung lượng hấp phụ còn lại của chất hấp
phụ. Nó thường mơ tả mối quan hệ giữa Ct/C0 và t trong một hệ thống dịng chảy

liên tục. Phương trình Bohart - Adam có dạng như sau [97]:

𝑙𝑛𝐶𝑡

𝐶0 = 𝐾𝐴𝐵𝐶0𝑡 − 𝐾𝐴𝐵𝑁0
𝑍
𝐹

(1.6)

Trong đó: KAB là hệ số động học Bohart - Adam (l/mg/phút)
N0 là nồng độ bão hòa của chất bị hấp phụ (mg/l)

Z là độ cao cố định của lớp than (cm)
Vùng vật

liệu chưa
hấp phụ

Điểm ngắt

Giới hạn hoạt động
Hấp phụ hoàn

toàn
Vùng

hấp phụ
Vùng
bão hòa

</div>
(53)<div class='page_container' data-page=53>

F là tốc độ dòng chảy bề mặt (cm phút-1) được định nghĩa là tỉ lệ của lưu 
lượng thể tích Q (ml/phút) đến diện tích mặt cắt ngang của lớp than (cm2)

C0, Ct là nồng độ ban đầu và nồng độ tại thời điểm t (mg/l)

Mơ hình Bohart - Adam đã thành cơng trong việc dự đốn dạng đường cong
thốt và tối ưu hóa các tham số. Các thơng số KAB và N0 có thể được tính từ đồ thị
tuyến tính của ln (Ct/C0) so với thời gian (t). Từ đó, dự đốn được mối quan hệ của
sự hấp phụ vào các điều kiện nghiên cứu. Tuy nhiên, vì N0 và KAB không phải là
hằng số khi các tham số khác thay đổi, điều này có thể dẫn đến việc các dự đốn
của mơ hình sẽ khơng thỏa mãn.

b. Mơ hình Thomas

Mơ hình Thomas là một trong những phương pháp lý thuyết được sử dụng
rộng rãi nhất để mô tả hiệu suất cột. Mơ hình Thomas dựa trên giả thiết cho rằng
quá trình hấp phụ tuân theo mơ hình động học bậc hai và mơ hình hấp phụ đẳng
nhiệt Langmuir; đồng thời Thomas cũng bỏ qua quá trình chuyển khối bên trong và
bên ngồi của chất hấp phụ. Do đó tốc độ quá trình khuếch tán được quyết định bởi
phản ứng trên bề mặt giữa chất bị hấp phụ và dung lượng chưa bị sử dụng của chất
hấp phụ. Dạng tuyến tính của mơ hình có dạng như sau [98]:

𝑙𝑛 (𝐶0

𝐶𝑡 − 1) =

𝐾𝑇𝑞0𝑚

𝑄 − 𝐾𝑇𝐶0𝑡

(1.7)

Trong đó: KT là hằng số tốc độ Thomas (ml/phút/mg)
q0 là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Q là tốc độ dòng chảy (ml/phút)

C0, Ct là nồng độ dung dịch ban đầu và thời điểm t (mg/l)
c. Mơ hình Yoon Nelson

Mơ hình này dựa trên giả thiết cho rằng sự giảm tốc độ của quá trình hấp phụ
tỉ lệ với tỉ số giữa nồng độ sau khi hấp phụ và nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ.
Phương trình Yoon-Nelson [99] có dạng:

𝐶0
𝐶𝑒 =

1 + 𝑒𝑥𝑝[𝐾𝑌𝑁(𝜏 − 𝑡)]

(1.8)

</div>
(54)<div class='page_container' data-page=54>

𝑙𝑛 𝐶𝑒

𝐶0− 𝐶𝑒 = 𝐾𝑌𝑁𝑡 − 𝜏𝐾𝑌𝑁

(1.9)

Trong đó:

C0,Ce: nồng độ đầu vào và đầu ra của dung dịch hấp phụ (mg/l)
KYN: Hệ số tốc độ (phút-1)

τ: Thời gian để hấp phụ 50% chất bị hấp phụ (phút)
t: Thời gian (phút)

Mơ hình Yoon – Nelson khơng chỉ đơn giản hơn các mơ hình khác mà các
tham số trong mơ hình cũng khơng địi hỏi chi tiết về các tính chất của chất hấp phụ
và chất bị hấp phụ, cũng như các tham số của mơ hình hấp phụ dạng tĩnh.

1.3.2. Tổng quan về trao đổi ion

1.3.2.1. Cơ sở lí thuyết của quá trình trao đổi ion

Chất trao đổi ion thường được hiểu là vật liệu rắn không tan trong nước, gắn
trên nó là các cation hay anion có thể trao đổi được. Các ion này có thể trao đổi
tương đương về mặt tỉ lượng với các ion cùng dấu với nó khi tiếp xúc với các dung
dịch chứa chất điện li. Cationit là loại có khả năng trao đổi cation, anionit là loại có
khả năng trao đổi ion mang điện tích âm. Một số vật liệu có khả năng trao đổi cả ion
mang điện tích dương và âm được gọi là chất trao đổi ion lưỡng tính.

Q trình trao đổi ion có thể biểu diễn:

R-I+ + M+ R-M+ + I+

R+Y- + X- R+X- + Y

-R-I+ là cationit vì nó có ion dương I+ có thể trao đổi được với ion M+ trong 
dung dịch. R+Y- là anionit do có khả năng trao đổi với các ion âm X- trong dung 
dịch. R-, R+ là mạng chất rắn không tan của chất trao đổi ion với các nhựa trao đổi 
ion nó gồm mạng polyme ba chiều của liên kết hydrocacbon và các nhóm chức tích
điện âm như SO3-, COO- (đối với cationit) và các nhóm chức tích điện dương –NR3+
(đối với anionit).

Với các cationit, I+ thường là H+ hay Na+ tương ứng nó được gọi là cationit 
dạng H+ hay dạng Na+. Anionit thường tồn tại hai dạng là Cl- và OH-.

</div>
(55)<div class='page_container' data-page=55>

nhận proton. Tùy theo bản chất chúng có thể là các axit, bazơ mạnh (như SO3- hay –
NR3+) hay yếu (như COO- hoặc –NR2) tương ứng ta có cationit hay anionit mạnh
hoặc yếu. Với các loại chất trao đổi ion mạnh, chúng có khả năng trao đổi ion ở
khoảng pH rộng của dung dịch, cationit yếu chỉ có thể hoạt động ở vùng pH cao,
anionit yếu hoạt động trong vùng pH thấp.

Trao đổi ion là một q trình thuận nghịch tương đương về điện tích. Dung
lượng trao đổi ion là khả năng trao đổi tính bằng mol hay đương lượng của một chất
trao đổi ion trên một đơn vị khối lượng.

1.3.2.2. Nguyên tắc cơ bản của phản ứng trao đổi ion

a. Cân bằng trao đổi ion và sự chọn lọc

Cân bằng trao đổi ion xảy ra khi một chất trao đổi tiếp xúc với một dung dịch
chất điện li, ion trao đổi trong dung dịch và trong nhựa trao đổi có bản chất khác

nhau. Quá trình trao đổi ion phụ thuộc vào cơ chế chuyển động của ion từ dung dịch
ngoài vào vật liệu trao đổi ngược hướng với số đương lượng của ion liên kết tĩnh
điện với nhóm chức năng chứa trong chất rắn nền của vật liệu trao đổi ion. Nguyên
nhân của một loại ion được ưu tiên so với các loại khác trên một loại vật liệu trao
đổi là:

- Tương tác tĩnh điện giữa cấu tử trong cấu trúc của vật liệu mang và ion đối
lập phụ thuộc vào kích thước và hóa trị của ion đối lập

- Tương tác giữa ion và mơi trường của nó

- Ion đối lập lớn có thể bị đẩy ra bởi lỗ hẹp của vật liệu trao đổi

Tất cả những ảnh hưởng trên phụ thuộc vào trạng thái tự nhiên của ion đối
lập vì vậy có thể dẫn đến ưu tiên hấp thu bởi vật liệu trao đổi ion. Quá trình trao đổi
giữa ion trong dung dịch và ion trong vật liệu trao đổi được minh họa bởi phản ứng:

R-H+ + A+ → R-A+ + H+
R là ion gốc trao đổi

A+ là ion kim loại trao đổi

Hằng số cân bằng (K) được thể hiện bởi công thức sau:
𝐾 = [𝑅𝐴]

[𝑅𝐻] 𝑥
[𝐻+]
[𝐴+]

</div>
(56)<div class='page_container' data-page=56>

dịch ngoài) phụ thuộc vào giá trị của hằng số phản ứng. Phản ứng tương tự liên
quan đến anion gọi là trao đổi anion

R+Y- + B- → R+B- + Y
-Trong đó: B- và Y- là anion hoặc ion kim loại trao đổi 
Hằng số cân bằng (K) được thể hiện bởi công thức sau:

𝐾 = [𝑅𝐵]
[𝑅𝑌] 𝑥

[𝑌−]
[𝐴−]

Theo kinh nghiệm khi nhựa trao đổi ion dạng polyme cation ở nồng độ thấp
và xử lý chất thải thông thường, sự chọn lọc thường tăng lên cùng với sự gia tăng
điện tích trao đổi: Li+< H+< Na+< K+< Cs+< Rb+< Ag+< Be2+< Mg2+< Cu2+< Ni2+< 
Co2+< Ca2+< Sr2+< Ba2+< Ce3+< La3+< Th4+. Tính chọn lọc cũng tăng theo số
nguyên tử (giảm bán kính ion) của cation trao đổi theo trật tự: Li+< H+< Na+< K+< 
Cs+ (Li+ là một ngoại lệ do năng lượng hidrat cao). Đối với anion, sự chọn lọc ion 
tuân theo trật tự sau: F- OH-< HCO

3-< CH3COO-< Cl-< HSO3-< Br-< CrO42-<
NO3-< SCN-< I-< ClO4-< C2O42-< SO42-[100].

b. Khả năng trao đổi ion

</div>
(57)<div class='page_container' data-page=57>

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tượng nghiên cứu

- Than hoạt tính Trà Bắc có các đặc tính tính lý hóa: tỉ trọng ở 25 oC: 0,45 
g/cm3; độ ẩm: 3,3%; độ tro: 2,5%; kích cỡ hạt: 0,5 – 1,0 mm.

- Mẫu nước nhân tạo chứa NH4+, Ca2+, Cr3+, Cr(VI), As(III), As(V): Dung
dịch gốc có nồng độ 1000 mg/l được pha từ chất chuẩn (Merck - độ tinh khiết
99,99%) tương ứng là NH4Cl, CaCO3, Cr(NO3)3, K2Cr2O7, Na2HAsO4·7H2O và
NaAsO2 với nước đề ion. Dung dịch làm việc hàng ngày được pha loãng từ dung
dịch gốc.

- Mẫu nước ngầm có chứa amoni được lấy tại hộ gia đình phường Hồng
Liệt, Hồng Mai, Hà Nội.

2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm

Nghiên cứu đã sử dụng các thiết bị hiện đại, có độ chính xác cao trong q
trình chế tạo vật liệu và phân tích tại Viện Cơng nghệ mơi trường, Viện Kỹ thuật
nhiệt đới, Viện Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học tự nhiên bao gồm:

- Máy đo quang phổ UV-VIS Spectro UVD – 3200 của hãng Labomed – Mĩ,
bước sóng 190 – 1100 nm.

- Kính hiển vi điện tử quét bức xạ trường FE – SEM Hitachi S - 4800 (Nhật).
- Thiết bị quang phổ hồng ngoại NEXUS 670, Nicolet, Mỹ

- Cân phân tích ADAM, Mỹ, độ chính xác cỡ 10-5 mg và 10-2 mg. 
- Tủ sấy Memmert, Đức có điều khiển nhiệt độ lên tới 250 °C.

- Máy lắc ổn nhiệt SI6R-2 Shellad – Mĩ, thang nhiệt độ 10 – 60 oC, màn hình

LED có thể điều chỉnh được nhiệt độ, thời gian và tốc độ lắc.

- Bếp gia nhiệt Jenway - 1000, Anh có khuấy từ và gia nhiệt tự động.
- Máy đo pH meter D-71 Horiba – Nhật, hiển thị thang đo pH -2 đến 16,00.
➢ Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu:

- Các hóa chất sử dụng cho q trình chế tạo than than biến tính gồm: HNO3,
KMnO4, K2Cr2O7, HCl, NaOH là hóa chất tinh khiết có nguồn gốc từ hãng Merck.

</div>
(58)<div class='page_container' data-page=58>

- Các hóa chất để xác định hàm lượng Ca: Chất chuẩn CaCO3 (Merck),
EDTA (Merck), chỉ thị Murexit C8H8N6O6 (Merck)

- Các hóa chất để xác định hàm lượng Cr (VI): Chất chuẩn K2Cr2O7 (Merck),
1,5 -diphenylcacbazit, propanon (axeton) C3H8O.

2.3. Phương pháp thực nghiệm

2.3.1. Phương pháp oxi hóa than hoạt tính

2.3.1.1. Oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 và trung hịa bề mặt bằng NaOH

Trong các tác nhân oxi hóa HNO3 được xem là chất oxi hóa có khả năng oxi
hóa mạnh và sạch, đặc biệt đối với than hoạt tính sử dụng để xử lí nước ăn uống và
sinh hoạt. Do đó, tác nhân oxi hóa này được trình bày chi tiết hơn trong luận án so
với hai tác nhân oxi hóa tiếp theo là KMnO4 và K2Cr2O7. Tham khảo các điều kiện
khi oxi hóa bằng HNO3 của các nhà nghiên cứu đã tiến hành trước đây [4], [63],
[64], [90], [101], [102], tuy nhiên mỗi nghiên cứu lại thực hiện ở nồng độ HNO3
nhất định, chỉ có một số nghiên cứu thay đổi nồng độ HNO3. Nghiên cứu của N.

Soudani [63] là tiến hành trong dải nồng độ HNO3 từ 2 – 5M. Ngồi ra có nghiên
cứu của J. Paul Chen [60] thay đổi nồng độ HNO3 10; 30; 50 và 69% với tỉ lệ 1 g
than/10 ml HNO3. Trong nghiên cứu này, tỉ lệ rắn/lỏng (than hoạt tính : HNO3)
được cố định là 1:3, nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ HNO3 trong khoảng rộng từ
3 – 14 M, và ảnh hưởng của thời gian oxi hóa (2 giờ, 4 giờ và 6 giờ). Qui trình chế
tạo than bằng HNO3 và NaOH thể hiện trên hình 2.1.

* Qui trình chế tạo than biến tính gồm các bước sau:

Bước 1: Than hoạt tính được rây, sàng lấy hạt có kích cỡ 0,5 – 1 mm.

Bước 2: Rửa sạch bằng nước cất 2 lần sau đó sấy khơ ở 105 oC trong 24 giờ 
(kí hiệu là than AC).

Bước 3: Oxi hóa than với HNO3 nồng độ thay đổi từ 3 – 14 M, trong khoảng
thời gian thay đổi 2 giờ, 4 giờ và 6 giờ, ở nhiệt độ 100 oC. Để tránh HNO

3 thất thoát
trong quá trình oxi hóa, bình oxi hóa được nối với bộ hồi lưu. Nhiệt độ ln được
kiểm sốt ở mức 100 ± 5 oC. Chi tiết dụng cụ oxi hóa được thể hiện trên hình 2.2.

Bước 4: Sau khi than được oxi hóa gạn nước phía trên, phần chất rắn được
rửa bằng nước cất hai lần cho đến khi pH không đổi (pH khoảng 4 – 5)

</div>
(59)<div class='page_container' data-page=59>

Bước 6: Ngâm than đã oxi hóa trong NaOH 0,5 M trong 24 giờ, ở nhiệt độ
phịng, tỉ lệ thể tích giữa OAC/NaOH là 1:10 để trung hịa các nhóm axit bề mặt.

Bước 7: Sau khi than được trung hịa gạn nước phía trên, phần chất rắn được

rửa bằng nước cất hai lần cho đến khi pH không đổi (pH khoảng 7 – 8)

Bước 8: Sấy than ở 105 oC trong 24 giờ (kí hiệu là than OAC
Na).

Hình 2.1 6. Qui trình chế tạo than biến tính bằng HNO3 và NaOH

Oxi hóa than
hoạt tính bằng

HNO3

Ngâm trong NaOH 0,5 M trong 24
giờ ở điều kiện nhiệt độ phòng

Rửa than bằng nước cất hai lần đến
khi pH khơng đổi (pH = 7 - 8)

Than hoạt tính

Rây, sàng lấy hạt có kích cỡ 0,5 – 1 mm

Rửa sạch với nước cất 2 lần, sấy
khô ở 105 oC trong 24 giờ

Oxi hóa bằng HNO3 ở 100 oC

trong thời gian nhất định

Rửa than bằng nước cất hai lần đến

khi pH không đổi (pH = 4-5)

Sấy khô ở 105 oC trong 24 giờ (than

OAC)

Sấy khô ở 105 oC trong 24 giờ

(than OACNa)

Trung hòa axit
bề mặt bằng

</div>
(60)<div class='page_container' data-page=60>

Hình 2.2 7. Dụng cụ oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 trong phịng thí nghiệm 
2.3.1.2. Oxi hóa than bằng KMnO4

Qua các thử nghiệm định hướng, nồng độ pemanganat thích hợp nhất được
chọn là 0,01M và nồng độ axit là 6,0M đã được khảo sát và lựa chọn. Cân chính xác
2 gam than cho vào bình nón cỡ 250 ml, thêm 100 ml dung dịch KMnO4 0,01M pha
trong H2SO4 6M vào bình nón có chứa than và lắc đều trên máy lắc với tốc độ 150
vòng/phút, theo dõi sự biến đổi màu của dung dịch. Ban đầu dung dịch KMnO4 có
màu tím nhưng sau khi tiếp xúc với than hoạt tính, dung dịch sẽ mất màu dần. Nếu
dung dịch mất màu hoàn tồn gạn phần nước trong phía trên, giữ lại phần rắn thêm
tiếp 50 ml dung dịch KMnO4/H2SO4 đưa vào bình rồi lắc tiếp. Sở dĩ có thể quan sát
bằng mắt để tiến hành q trình thí nghiệm bởi vì trong mơi trường axit, sản phẩm
bị khử là Mn2+ không màu. Cứ lặp lại như thế cho đến khi lượng KMnO

4 dư, sau đó

gạn phần dung dịch ở phía trên, li tâm và phân tích hàm lượng KMnO4 dư bằng
phương pháp trắc quang. Cộng dồn thể tích KMnO4 đã dùng để thực hiện q trình
oxi hóa than hoạt tính, xác định được nồng độ KMnO4 dư sẽ tính được lượng
KMnO4 đã phản ứng.

2.3.1.3. Oxi hóa than bằng K2Cr2O7

Nghiên cứu oxi hóa AC bằng bicromat đã được thử nghiệm với các nồng độ
khác nhau và trong các nồng độ axit khác nhau. Kết quả cho sự thay đổi rõ rệt nhất

Nhiệt kế

Nguồn cung cấp nhiệt
Đầu vào bình hồi lưu

</div>
(61)<div class='page_container' data-page=61>

của AC sau oxi hóa là ở nồng độ bicromat xung quanh giá trị 0,1M và nồng độ axit
khoảng 1,5M. Quá trình oxi hóa AC bằng bicromat được thực hiện như sau: Cân
chính xác 2 gam than cho vào bình nón cỡ 250 ml, thêm 100 ml dung dịch K2Cr2O7
0,1M trong dung dịch H2SO4 1,5M vào bình đã chuẩn bị than hoạt tính và lắc đều
trên máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút, theo dõi sự biến đổi màu của dung dịch. Sau
thời gian cân bằng, gạn phần dung dịch ở phía trên, li tâm và phân tích hàm lượng
K2Cr2O7 dư bằng phương pháp trắc quang.

2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của than biến tính trong điều kiện tĩnh

Để nghiên cứu khả năng hấp phụ của than biến tính với các ion NH4+, Ca2+,
Cr3+, As, các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu như thời gian cân 
bằng, pH thích hợp, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, được xem xét. Than được cân

với khối lượng khơng đổi là m0 g, đưa vào bình tam giác có dung tích 250 ml, thể
tích dung dịch cần hấp phụ là V0 ml. Sau khi đổ dung dịch cần hấp phụ vào bình
tam giác, hỗn hợp than và dung dịch cần hấp phụ được đưa vào hút chân không đến
khi khơng cịn bọt khí, đậy nắp nhám đưa vào máy lắc điều nhiệt. Thời gian cân
bằng, nhiệt độ, tốc độ lắc và nồng độ ban đầu của chất cần hấp phụ sẽ được thiết kế
phù hợp với từng thí nghiệm. Sau khoảng thời gian xác định, tiến hành lọc mẫu, xác
định nồng độ trong dung dịch sau khi hấp phụ.

* Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc: Để nghiên cứu ảnh hưởng của
thời gian hấp phụ, cố định nồng độ dung dịch hấp phụ ban đầu C0 (mg/l), thể tích
hấp phụ V0 (ml), khối lượng chất hấp phụ m0 (g), tốc độ lắc 150 vòng/phút, ở nhiệt
độ 30 oC và thay đổi thời gian hấp phụ từ 20 đến 180 phút.

* Khảo sát ảnh hưởng của pH: Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH trong dung
dịch vào, cố định nồng độ dung dịch hấp phụ ban đầu C0 (mg/l), thể tích hấp phụ V0
(ml), khối lượng chất hấp phụ m0 (g), tốc độ lắc 150 vòng/phút, ở nhiệt độ 30 oC và
thời gian cân bằng hấp phụ đã xác định được. Dung dịch sẽ được điều chỉnh về các
giá trị pH từ 3 đến 11 (điều chỉnh bằng NaOH 0,1M hoặc HCl 0,1M).

</div>
(62)<div class='page_container' data-page=62>

độ dung dịch trong một dải nồng độ nhất định để xác định được dung lượng hấp phụ
cực đại.

2.3.3. Nghiên cứu khả năng trao đổi ion/hấp phụ của than oxi hóa trên mơ hình 
động

Cột hấp phụ là một ống hình trụ bằng nhựa PVC trong suốt có đường kính
trong d = 1,3 cm, cao 40 cm. Vật liệu than hoạt tính biến tính được nhồi vào trong
cột có kích thước hạt là 0,5 – 1 mm. Vật liệu than biến tính được làm ướt trước khi

tiến hành nhồi vào cột. Trong cột bao gồm vật liệu hấp phụ và bơng thủy tinh được
nhồi phía dưới và phía trên lớp vật liệu để tránh hiện tượng vật liệu bị trơi khỏi cột
(hình 2.3). Nước được đưa từ thùng chứa vào cột hấp phụ theo chiều nước chảy từ
dưới lên trên thông qua bơm định lượng (bơm Wasaki của Nhật với tốc độ 0 – 60
ml/phút) để cố định tốc độ dòng vào. Nồng độ ban đầu của dung dịch chứa ion
nghiên cứu chảy qua cột hấp phụ là C0. Dung dịch sau khi chảy qua cột được lấy ra
liên tục theo thể tích để tiến hành xác định nồng độ thoát của các ion để đánh giá
khả năng hấp phụ của vật liệu. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của cột được
xác định để tìm được thơng số tối ưu cho hoạt động của cột.

Hình 2.3 8. Mơ hình cột hấp phụ quy mơ phịng thí nghiệm

* Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào: Khối lượng chất hấp phụ nhồi vào cột
2 g than biến tính, cố định nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ C0, pH của dung
dịch khoảng 7,0; thay đổi lưu lượng nước vào Q = 2, 4 và 6 ml/phút (tương ứng với
1,52; 3,03 và 4,55 ml/phút/cm2).

* Ảnh hưởng nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ: Lưu lượng nước vào
được cố định tại Q0 ml/phút, khối lượng than than hoạt tính biến tính 2 g, pH của

Bơm định lượng

Thùng chứa
nước ban

đầu

Thùng
chứa nước

sau xử lý

Than
hoạt

tính
biến
tính
Bông

</div>
(63)<div class='page_container' data-page=63>

dung dịch khoảng 7,0; thay đổi nồng độ amoni ban đầu của dung dịch C0 = 10, 20
và 50 mg-N/l.

* Ảnh hưởng của chiều cao cột hấp phụ: Cố định lưu lượng nước vào Q0
ml/phút, pH của dung dịch khoảng 7,0; nồng độ ban đầu của amoni C0 mg-N/l, khối
lượng của than thay đổi 2; 3; 5 gam (tương ứng với chiều cao cột hấp phụ của than
biến tính là 4,44; 6,67 và 11,11 cm).

2.3.4. Nghiên cứu khả năng tái sinh của than sau hấp phụ

Cân chính xác 0,5 g than oxi hóa (than đã qua hấp phụ) cho vào bình nón 250
ml, thêm 100 ml dung dịch HCl với nồng độ xác định vào các bình,cho vào máy lắc
với tốc độ 150 vòng/phút với thời gian là 3 giờ. Sau đó lọc lấy dung dịch và xác
định nồng độ amoni được rửa giải ra dung dịch. Phần pha rắn được rửa bằng nước
cất đến khi pH không đổi, sấy khơ, sau đó được đưa vào bình nón và thêm 100 ml
dung dịch NaOH với nồng độ xác định, hỗn hợp được ngâm trong 24 giờ, tỉ lệ về
thể tích giữa OAC/NaOH là 1:10 để xử lí bề mặt. Vật liệu sau tái sinh được lọc rửa
bằng nước cất đến pH không đổi trong khoảng 7 – 8 và sấy ở 105 oC trong 24 giờ.

Than đã được tái sinh lại đem đi hấp phụ NH4+, so sánh khả năng hấp phụ của than
tái sinh với than OACNa ban đầu và tính tốn hiệu quả tái sinh. Để xác định được
nồng độ HCl và NaOH tối ưu cho quá trình tái sinh tiến hành thay đổi nồng độ HCl
từ 1; 2; 3 và 4M, nồng độ NaOH xử lí bề mặt thay đổi là 0,3; 0,5; 0,7 và 1M.

2.3.5. Phương pháp gắn Mn2+ và Fe3+ trên than biến tính

a. Gắn Mn2+ trên than biến tính

Cân chính xác 5g OACNa đổ vào các bình tam giác 250 ml có nút nhám, thêm
vào mỗi bình 200 ml dung dịch MnSO4.H2O với nồng độ lần lượt là 3; 5; 7 và 10%.
Điều chỉnh dung dịch có pH đến 7 bằng NaOH. Hỗn hợp và than được hút chân
không trong khoảng 2 giờ để đẩy khơng khí ra ngồi cho phép mangan gắn được
vào các vị trí có các nhóm chức. Sau đó, khuấy hỗn hợp ở 150 vòng/phút trong 24
giờ. Than hấp phụ Mn(II) được lọc, rửa bằng nước cất (pH 7) đến hết ion sunphat.
Sau đó thủy phân Mn(II) bằng NaOH đến pH 9; rửa bằng nước cất đến pH 7 và sấy
khô ở 105oC trong 24 giờ thu được vật liệu OAC gắn MnO

</div>
(64)<div class='page_container' data-page=64>

Pha 500 ml dung dịch FeCl3/HCl 0,01 M với nồng độ FeCl3 lần lượt là 3; 5;
8,1%, điều chỉnh pH dung dịch đến 3 bằng HCl 0,1 M được cho vào bình chứa than
biến tính OACNa với tỉ lệ 1:20 (rắn : lỏng). Hỗn hợp được hút chân không trong
khoảng 2 giờ để đẩy khơng khí ra ngồi cho phép sắt gắn được vào các vị trí có các
nhóm chức. Hỗn hợp được gạn bỏ phần dung dịch, rửa bằng nước cất và thủy phân
bằng NaOH đến pH khoảng 9, khuấy hỗn hợp ở 150 vòng/phút trong 24 giờ ở 30
oC. Sau đó than biến tính được lọc và rửa bằng nước cất hai lần cho đến khi không 
thấy xuất hiện đục trắng khi thêm AgNO3. Sấy than biến tính ở 105 oC trong 24 giờ.
Mẫu than biến tính sau khi gắn FeOOH được kí hiệu là OAC-Fe.

2.4. Các phương pháp xác định đặc trưng bề mặt của vật liệu 
a. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fouiner – FTIR

Các nhóm chức bề mặt được xác định trong dải phổ 4000 đến 400 cm-1bằng 
phổ hồng ngoại trên máy FTIR, Nexus 670, Nicolet (Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt
đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

b. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng vật liệu

Bề mặt riêng của than được xác định theo phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ
đa lớp BET (gọi là phương pháp BET). Diện tích bề mặt của than được xác định
dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ (BET tại 77K) và được đo
trên thiết bị Micromeritics Tristar 3000 (Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm
Hà Nội). Diện tích bề mặt riêng được tính từ phần tuyến tính trong phương trình
BET, phương pháp t-plot được dùng để phân tích thể tích lỗ mao quản micro.

c. Phương pháp xác định hình thái học bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét được ảnh SEM của than hoạt tính được thực hiện
trên máy FE – SEM Hitachi model S – 4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu
– Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

d. Phương pháp xác định pH tại điểm đẳng điện tích (pHpzc)

</div>
(65)<div class='page_container' data-page=65>

Lấy 50 ml dung dịch NaCl 0,1 M đã được điều chỉnh pH (pHi) được đưa vào
bình tam giác và cân 0,1 g than được đưa vào thêm mỗi bình. Giá trị pHi trong dung
dịch nghiên cứu được thay đổi từ 3 – 11 bằng cách thêm NaOH 0,1 M hoặc HCl 0,1
M. Bình hỗn hợp than, dung dịch được hút chân không và bịt kín ngay lập tức, được

lắc ở 150 vịng/phút trong 24 giờ, giá trị pH sau (pHf) được đo lại bằng máy đo pH.
Dựng đồ thị sự tương quan giữa pHi và pH (pH = pHi - pHf) sẽ xác định được
pHpzc. Điểm cắt trục hồnh tại giá trị ΔpHi = 0 chính là giá trị pH tại điểm điện tích
khơng của vật liệu.

e. Phương pháp chuẩn độ Boehm

Các nhóm axit và bazơ trên bề mặt vật liệu được xác định thông qua phương
pháp chuẩn độ Boehm theo phương pháp chuẩn được trình bày bởi Goertzen et al.
(2010); Rivka B. Fidel et al. (2014) [105], [106]. Chuẩn độ Boehm được thực hiện
dựa trên nguyên tắc các nhóm oxi trên bề mặt cacbon có độ axit khác nhau và được
trung hòa bởi các bazơ có độ mạnh yếu khác nhau. NaOH là bazơ mạnh nhất
thường sử dụng để trung hòa tất cả các loại axit bao gồm phenol, lacton và nhóm
cacboxylic, trong khi Na2CO3 trung hịa các nhóm cacboxylic và lacton và NaHCO3
chỉ trung hịa nhóm cacboxylic. Cân chính xác 0,5 g than (m) được trộn với 25 ml
(V0) NaOH 0,05 M; Na2CO3 0,05 M; NaHCO3 0,05 M và HCl 0,05 M trong bình
thủy tinh 100 ml. Bình thủy tinh được hút chân khơng và bịt kín bằng giấy parafin.
Hỗn hợp được lắc trong 48 giờ trong tủ lắc với tốc độ 150 vòng/phút. Hỗn hợp sau
đó được lọc và tách riêng phần nước và phần chất rắn. Lấy 10 ml (Va) dung dịch đã
được lọc của các mẫu phản ứng với bazơ NaHCO3. Na2CO3, NaOH cho phản ứng
tiếp với 20, 30 và 20 ml (VHCl) HCl 0,05 M, sau đó các mẫu này được chuẩn độ
ngược với NaOH 0,05 M. Mẫu ban đầu cho phản ứng với HCl được chuẩn độ trực
tiếp với NaOH 0,05 M. Phải chuẩn độ ngay lập tức sau khi đuổi sạch khí CO2 và
loại khí liên tục trong q trình chuẩn độ để tránh CO2 từ khơng khí vào. Dùng chỉ
thị metyl đỏ 0,1% để xác định điểm cuối của chuẩn độ. Tổng số mol của các nhóm
bề mặt (mmol/g) trung hòa bởi NaOH, Na2CO3, NaHCO3 và HCl được xác định
theo công thức sau:

𝑛 (𝑁𝑎2𝐶𝑂3) = 2𝑉0[𝑉𝐻𝐶𝑙𝐶𝐻𝐶𝑙 − (

𝑉𝐻𝐶𝑙𝐶𝐻𝐶𝑙−𝑉𝑡(𝑁𝑎𝑂𝐻)𝐶𝑡(𝑁𝑎𝑂𝐻)

2 )]

</div>
(66)<div class='page_container' data-page=66>

𝑛 (𝑁𝑎𝑂𝐻/𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3) = 𝑉0[𝑉𝑎. 𝐶0− (𝑉𝐻𝐶𝑙𝐶𝐻𝐶𝑙− 𝑉𝑡(𝑁𝑎𝑂𝐻)𝐶𝑡(𝑁𝑎𝑂𝐻))]
𝑚𝑉𝑎

𝑛(𝐻𝐶𝑙) = 𝑉0(𝑉𝑎𝐶0− 𝑉𝑡(𝑁𝑎𝑂𝐻)𝐶𝑡(𝑁𝑎𝑂𝐻))
𝑚𝑉𝑎

Trong đó:

V0 (ml): thể tích của NaOH/Na2CO3/NaHCO3/HCl thêm vào trong dung dịch
C0 (M): nồng độ mol của NaOH/Na2CO3/NaHCO3/HCl khi V0 được hút ra
VHCl (ml) và CHCl (M): thể tích và nồng độ của HCl được thêm vào dung dịch
hút ra từ V0

Va (ml): thể tích dung dịch hút ra từ V0
m (g): khối lượng chất hấp phụ

VNaOH (ml) và CNaOH (M): thể tích và nồng độ của NaOH dùng để chuẩn độ

2.5. Phương pháp phân tích

+ Phương pháp xác định amoni theo TCVN 6179-1:1996 - Phương pháp trắc
phổ thao tác bằng tay.

+ Phương pháp xác định Canxi:Canxi được xác định bằng phương pháp

chuẩn độ dùng chỉ thị Murexit theo APHA, 3500-Ca B.

+ Phương pháp xác định Crom:Crom được xác định bằng phương pháp
quang phổ dùng chỉ thị 1,5-diphenylcacbazit theo APHA, 3500-Cr B.

+ Phương pháp xác định Mangan: Mangan được xác định theo phương pháp
hấp thụ nguyên tử theo APHA, 3111-Mn B.

+ Phương pháp xác định KMnO4 xác định bằng phương pháp quang phổ theo
APHA, 4500-KMnO4

+ Phương pháp xác định hàm lượng Fe và Mn gắn trên than biến tính: xác
định theo phương pháp EPA Method 3050B và sau đó được phân tích trên máy
quang phổ plasma (ICP).

+ Phương pháp xác định As: Xác định theo phương pháp hấp thụ nguyên tử
theo APHA, 3114B

+ Phương pháp xác định tổng sắt theo TCVN 6177:1996 – Xác định sắt bằng
phương pháp trắc phổ dùng thuốc thử 1.10-phenaltrolin.

</div>
(67)<div class='page_container' data-page=67>

hấp thụ nguyên tử theo APHA, 3111-Mn B.
2.6. Phương pháp tính tốn

a. Tính tốn các thơng số liên quan đến hấp phụ tĩnh

Lượng chất hấp phụ được hấp phụ tại thời điểm cân bằng (qe, mg/g) và tại
thời gian t (qt, mg/g) được tính tốn theo cơng thức (2.1) và (2.2)

𝑞𝑒 =(𝐶0− 𝐶𝑒)

𝑚 𝑥 𝑉

(2.1)

𝑞𝑡 =(𝐶0− 𝐶𝑡)

𝑚 𝑥 𝑉

(2.2)

Trong đó:

+ C0, Ctvà Ce: nồng độ ban đầu, tại thời gian t và tại cân bằng, mg/l
+ V thể tích dung dịch hấp phụ, l

+ m khối lượng than hấp phụ, g

b. Tính tốn các thơng số liên quan đến hấp phụ động

+ Dung lượng hấp phụ: Dung lượng cột qcột (mg/g) tại một giá trị nồng độ
đầu vào và lưu lượng nước xác định được tính bằng tỉ số giữa tổng lượng chất được
hấp phụ và khối lượng than sử dụng. Tổng dung lượng hấp phụ (mg) tại giá trị nồng
độ đầu vào và lưu lượng nước xác định và được tính theo cơng thức (2.3) [95]:

𝑞𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑄𝐴

1000=

𝑄

1000∫ 𝐶𝑎𝑑 . 𝑑𝑡
𝑡=𝑡𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

𝑡=0

(2.3)

Trong đó: Cad = Ct – C0 (mg/l)

C0 và Ct là nồng độ đầu vào và đầu ra (mg/l)
t: thời gian (phút)

ttotal là tổng thời gian hoạt động của cột (phút)
Q là lưu lượng nước vào cột (ml/phút)

A là diện tích phía dưới đường cong thốt, được tính bằng tích phân của của
nồng độ được hấp phụ (Cad) theo thời gian

Dung lượng hấp phụ cột cực đại, qcột (mg/g) được tính tốn bằng cơng thức
sau:

𝑞𝑐ộ𝑡 = 𝑞𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

𝑚

</div>
(68)<div class='page_container' data-page=68>

Trong đó: m là khối lượng của than, g

Tổng lượng chất hấp phụ được giữ lại trong cột được tính tốn như sau:

𝑊𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐶0𝑄𝑡𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

1000

(2.5)

* Độ dài tầng chuyển khối

Độ dài tầng chuyển khối (L) hay chiều cao vùng hấp phụ trong cột được tính
tốn theo cơng thức sau (2.6):

𝐿 = 𝐻𝑡𝑠− 𝑡𝑏
𝑡𝑠

(2.6)

Hiệu quả sử dụng cột được tính theo cơng thức (2.7):
𝜇 = 𝐻 − 𝐿

𝐻 𝑥 100

(2.7)

Trong đó:

- tb là thời gian thoát (khi nồng độ amoni đầu ra bằng 10% nồng độ đầu vào)
- ts là thời gian bão hòa (khi nồng độ amoni ra bằng 90% nồng độ amoni vào)

- L là độ dài tầng chuyển khối, cm

- µ là hiệu suất sử dụng cột hấp phụ, %

c. Hiệu quả xử lí

Hiệu suất xử lý các thông số ô nhiễm được đánh giá theo công thức:
𝐻 = (𝐶0− 𝐶)

𝐶0 𝑥 100

(2.8)

</div>
(69)<div class='page_container' data-page=69>

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Kết quả oxi hóa than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa khác nhau

Đối với các chất oxi hóa sử dụng để oxi hóa than hoạt tính cũng được lựa
chọn dựa trên tiêu chí thơng dụng, có thế khử cao, do đó ba loại chất oxi hóa là
HNO3, KMnO4 và K2Cr2O7 đãđược lựa chọn.

3.1.1. Các vật liệu thu được sau oxi hóa và xử lí bề mặt

a. Các mẫu than sau oxi hóa bằng HNO3 và xử lí bề mặt bằng NaOH

Các nghiên cứu định hướng cho thấy HNO3 có thể oxi hóa bề mặt than hoạt
tính rất tốt, song nếu sử dụng HNO3 loãng dưới 3M thì khơng hiệu quả, và nếu dung
dịch q đậm đặc thì bề mặt than hoạt tính bị phá hủy. Nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn
đến mức độ oxi hóa, nếu oxi hóa ở nhiệt độ thường thì khả năng tạo ra các nhóm

chức bề mặt thấp hơn nhiều so với trường hợp gia nhiệt. Gia nhiệt sẽ gia tăng q
trình khuếch tán chất oxi hóa phân bố đều và sâu bên trong than hoạt tính cũng như
tăng khả năng oxi hóa của HNO3, và nhiệt độ 100 oC tương đối tối ưu cho quá trình
oxi hóa cũng như khơng ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc của than hoạt tính.

Sau q trình oxi hóa tạo ra các nhóm chức có tính axit trên bề mặt than, tuy
nhiên nghiên cứu cũng cho thấy rằng các axit hình thành trên bề mặt than là những
axit yếu đến rất yếu, cho nên hidro trên các nhóm chức axit rất khó phân ly và trao
đổi với các ion kim loại trong nước. Do đó, than sau oxi hóa cần được tiến hành xử
lí bề mặt bằng NaOH 0,5 M để chuyển thành dạng muối Na và tăng cường khả năng
trao đổi ion của các nhóm chức axit.

Thay đổi nồng độ chất oxi hóa HNO3 và thời gian oxi hóa các loại than thu
được được tổng kết trên bảng 3.1. Sau q trình oxi hóa và xử lí bề mặt đã thu được
18 loại than khác nhau và được mã hóa để thuận tiện cho q trình nghiên cứu.

Bảng 4. 3.1. Bảng tổng kết các mẫu than thu được sau oxi hóa bằng HNO3 và xử lí
bề mặt bằng NaOH

STT Nồng độ 
HNO3 (M)

Thời gian oxi 
hóa (giờ)

Kí hiệu mẫu 
than oxi hóa

Kí hiệu mẫu than oxi 
hóa xử lí bằng NaOH

1 3,05 2 OAC3-2 OAC3-2Na

2 3,05 4 OAC3-4 OAC3-4Na

3 3,05 6 OAC3-6 OAC3-6Na

</div>
(70)<div class='page_container' data-page=70>

5 4,2 4 OAC4-4 OAC4-4Na

6 4,2 6 OAC4-6 OAC4-6Na

7 6,1 2 OAC6-2 OAC6-2Na

8 6,1 4 OAC6-4 OAC6-4Na

9 6,1 6 OAC6-6 OAC6-6Na

10 8,1 2 OAC8-2 OAC8-2Na

11 8,1 4 OAC8-4 OAC8-4Na

12 8,1 6 OAC8-6 OAC8-6Na

13 10,0 2 OAC10-2 OAC10-2Na

14 10,0 4 OAC10-4 OAC10-4Na

15 10,0 6 OAC10-6 OAC10-6Na

16 14,3 2 OAC14-2 OAC14-2Na

17 14,3 4 OAC14-4 OAC14-4Na

18 14,3 6 OAC14-6 OAC14-6Na

b. Các mẫu than sau khi oxi hóa bằng KMnO4 và xử lí bề mặt bằng NaOH

Pemanganat là chất oxi hóa mạnh và khả năng oxi hóa phụ thuộc vào pH của
dung dịch. Trong mơi trường axit mạnh thì KMnO4 thể hiện tính oxi hóa mạnh nhất,
do đó oxi hóa than bằng KMnO4 đã được tiến hành trong môi trường axit H2SO4.
H2SO4 đặc và nóng có tính oxi hóa rất mạnh, cho nên nếu trong mơi trường H2SO4
đậm đặc than hoạt tính có thể bị phá hủy hồn tồn, do vậy những nghiên cứu định
hướng để tìm ra nồng độ H2SO4 phù hợp và đủ để trao đổi cần 8H+ để khử Mn7+ về
Mn2+ cũng đã được thực hiện. Các nghiên cứu thử nghiệm cho thấy nếu nồng độ
KMnO4 đưa vào oxi hóa cao quá sẽ xảy ra hiện tượng KMnO4 dư tác dụng với Mn2+
tạo thành MnO2 kết tủa trên bề mặt than, ngăn cản quá trình oxi hóa tiếp theo và
khơng oxi hóa triệt để. Nồng độ KMnO4 thích hợp là 0,01M và nồng độ H2SO4 là
6,0 M, cũng có thể oxi hóa với nồng độ nhỏ hơn, tuy nhiên thời gian oxi hóa sẽ diễn
ra lâu hơn và thể tích dung dịch cũng nhiều hơn.

</div>
(71)<div class='page_container' data-page=71>

c. Các mẫu than sau khi oxi hóa bằng K2Cr2O7 và xử lí bề mặt bằng NaOH

Cũng tương tự như trường hợp oxi hóa than bằng pemanganat, K2Cr2O7 là
chất oxi hóa mạnh và khả năng oxi hóa phụ thuộc vào pH của dung dịch, trong mơi
trường axit mạnh thì K2Cr2O7 thể hiện tính oxi hóa mạnh nhất, do đó oxi hóa than
bằng K2Cr2O7 cũng được thực hiện trong môi trường axit H2SO4. Các thử nghiệm

định hướng đã được thực hiện để tìm ra nồng độ H2SO4 phù hợp để khử Cr(VI) về
Cr(III). Cr(VI) có độc tính rất cao, do vậy nếu oxi hóa với nồng độ cao sẽ gây nguy
hiểm cho môi trường và sức khỏe do vậy các nghiên cứu thử nghiệm đã tiến hành
với các nồng độ K2Cr2O7 0,1 M; 0,2 M và 0,3 M. Tuy nhiên nồng độ K2Cr2O7 0,1
M, H2SO4 1,5 M cho kết quả thử nghiệm tối ưu nhất. Than sau oxi hóa bằng
K2Cr2O7 được kí hiệu là ACK2Cr2O7 và than sau oxi hóa được xử lí bằng NaOH được
kí hiệu là than ACK2Cr2O7-Na.

3.1.2. Đặc trưng bề mặt vật liệu trước và sau oxi hóa

Bề mặt vật liệu bao gồm các đặc trưng vật lí và hóa học, nhưng do nghiên
cứu không đi sâu về vật liệu mà chỉ giới hạn cho nghiên cứu định hướng ứng dụng,
nên luận án tập trung xác định đặc trưng bề mặt thông qua các phương pháp hiện có
như IR, BET, SEM, EDX, chuẩn độ Boehm và xác định pHpzc.

3.1.2.1. Kết quả hình thái học và thành phần các nguyên tố của than hoạt tính và 
than oxi hóa

Hình thái học của các mẫu than hoạt tính, than biến tính bằng HNO3,
KMnO4, K2Cr2O7 được xác định bằng phương pháp SEM. Kết quả cho thấy, than
hoạt tính ban đầu có cấu trúc ở dạng thớ dài, xốp và xếp chồng lên nhau, kích thước
trong vùng nm, các lỗ không đồng đều gồm cả lỗ to, lỗ nhỏ và lỗ trung bình (hình
3.1a). Khi biến tính than hoạt tính nhận thấy hình ảnh SEM khơng có sự thay đổi rõ
ràng (hình 3.1b, c, d, e).Về mặt cấu trúc, than biến tính vẫn có cấu trúc dạng thớ dài,
xếp chồng lên nhau và có các hạt đính ở các góc cạnh của lỗ xốp than hoạt tính.

Bảng 5 3.2. Thành phần các nguyên tố của than hoạt tính và than oxi hóa 
Loại than % trọng lượng % nguyên tử

C O Na C O Na

AC 87,46 12,54 0 90,28 9,72 0

</div>
(72)<div class='page_container' data-page=72>

Hình 9 3.1. Ảnh SEM của các mẫu than hoạt tính và than oxi hóa

Trong đó: a, Than hoạt tính ngun khai (AC); b, Than oxi hóa với HNO3 10M; c,

Than oxi hóa và biến tính với HNO3 10M/NaOH 0,5M; d, Than oxi hóa với K2Cr2O7; e,

Than oxi hóa với KMnO4.

Sử dụng kính hiển vi quét điện tử (SEM) kết hợp với phân tích phổ tán xạ
năng lượng tia X (EDX) cho phép xác định thành phần các nguyên tố hóa học có
trong vật liệu. Kết quả phân tích EDX cũng chỉ ra rằng, than hoạt tính ban đầu có
thành phần chủ yếu là cacbon và oxi, kết quả này cũng hoàn toàn phù hợp với lí

b

c d

</div>
(73)<div class='page_container' data-page=73>

thuyết tổng quan về than hoạt tính (bảng 3.2). Trong thành phần không thấy xuất
hiện H, N hay S có thể do chúng có hàm lượng nhỏ nên không thể hiện trên phổ
EDX và q trình hoạt hóa dưới điều kiện yếm khí ở nhiệt độ cao nên sản phẩm là
các chất khí bay hơi như N2, NH3 hay H2S. Tuy nhiên khi mẫu được oxi hóa và xử lí
bề mặt đã thấy xuất hiện kim loại Na ở trong vật liệu (hình 3.2).

Mặc dù độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi
nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3 - 5% trở lên), tuy nhiên kết
quả này cũng rất có ý nghĩa chứng minh sự có mặt của Na trên than oxi hóa bằng
HNO3 và trung hịa bề mặt bằng NaOH.

Hình 10 3.2. Kết quả phân tích EDX của than hoạt tính và than oxi hóa bằng HNO3
3.1.2.2. Kết quả xác định phổ hồng ngoại (FTIR)

Hai phương pháp thường được sử dụng trong việc xác định các nhóm có tính
axit yếu trên bề mặt than hoạt tính là chuẩn độ trực tiếp và phân tích quang phổ
hồng ngoại (IR). Phổ hồng ngoại đã hỗ trợ trong việc xác định định tính về cấu trúc
hóa học của các nhóm hiện diện trên bề mặt vật liệu được nghiên cứu. Kết quả phân
tích phổ hồng ngoại của than hoạt tính và than biến tính được tổng kết trong bảng
3.3 và thể hiện trên hình 3.3, 3.4, 3.5.

Sử dụng các chất oxi hóa mạnh như HNO3, KMnO4, K2Cr2O7 đã làm xuất
hiện thêm một số nhóm chức có mặt trên bề mặt than. Dựa trên tài liệu của Roop

</div>
(74)<div class='page_container' data-page=74>

Chand Bansal [23] có thể xác định được các nhóm có mặt trên bề mặt than dựa trên
các đỉnh hấp phụ hồng ngoại đặc trưng cho từng nhóm bề mặt khác nhau. Sự xuất
hiện đỉnh tại xung quanh số sóng 3448 cm-1 là do sự có mặt của liên kết O-H trong 
nhóm hydroxyl. Tại số sóng 2931 cm-1 xuất hiện đỉnh là sự có mặt của liên kết C-H 
trong các vịng thơm. Với sự biến tính bằng các chất oxi hóa đã xuất hiện phổ hấp
thụ ở 1727 cm-1 là do liên kết đơi C = O trong nhóm cacboxylic. Tại số sóng 1627 
cm-1 là các liên kết C=C trong vòng thơm và các liên kết C=O trong các nhóm 
cacboxyl, keton, lacton và aldehyt. Tại số sóng 1380 cm-1 là các liên kết C-O trong
các nhóm phenol và alcohol. Tuy nhiên khi oxi hóa bằng HNO3 xuất hiện thêm phổ
trong khoảng số sóng 1126 cm-1 có thể là do liên kết C-N trong vòng thơm và liên

kết N-O trong mạch dài [60], [107], [108]. Với mẫu OACNa, sự xuất hiện các liên
kết trên bề mặt than giống như mẫu OAC nhưng cường độ của liên kết O-H và liên
kết C=O đều nhỏ hơn của mẫu OAC, do các liên kết này đã phản ứng với NaOH.

Bảng 6 3.3. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của than hoạt tính và than biến tính 
Loại than Số sóng, cm-1 Dạng liên kết Nhóm chức

Than hoạt tính

3448 (O-H) Nhóm hydroxyl

1635 (C=C) Quinon

1380 (C-O) Phenol, alcohol

Than oxi hóa bằng
HNO3 (OAC3-4,

OAC4-4, OAC6-4,

OAC10-2, OAC10-4,

OAC10-6, OAC
14,3-4)

3448 (O-H) Nhóm hydroxyl

2931 (C-H) Vòng thơm

1727 (C=O) Cacboxyl, keton, lacton,

aldehyt, cacboxylic

1635 (C=C) Quinon

1380 (C-O) Phenol, alcohol

1126 (C-N) hoặc N-O Các nhóm amin

Than biến tính
bằng HNO3/NaOH

(OAC6-4Na, OAC
10-4Na)

3448 (O-H) Nhóm hydroxyl

2931 (C-H) Vòng thơm

1727 (C=O) Cacboxyl, keton, lacton,

aldehyt, cacboxylic

1635 (C=C) Quinon

1380 (C-O) Phenol, alcohol

1126 (C-N) hoặc N-O Các nhóm amin

Than oxi hóa bằng

KMnO4 (ACKMnO4)

3448 (O-H) Nhóm hydroxyl

</div>
(75)<div class='page_container' data-page=75>

1727 (C=O) Cacboxyl, keton, lacton,

aldehyt, cacboxylic

1635 (C=C) Quinon

1465 (C=C) Quinon

1380 (C-O) Phenol, alcohol

Than oxi hóa bằng
K2Cr2O7

(ACK2Cr2O7)

3448 (O-H) Nhóm hydroxyl

2931 (C-H) Vòng thơm

1727 (C=O) Cacboxyl, keton, lacton,

aldehyt, cacboxylic

1635 (C=C) Quinon

1380 (C-O) Phenol, alcohol

Nhìn chung, kết quả nghiên cứu cho thấy sự oxi hóa bởi các tác nhân oxi hóa
đã làm thay đổi các nhóm chức trên bề mặt than hoạt tính. Dáng phổ và các pic đặc
trưng cho các nhóm chức khi thay đổi các tác nhân oxi hóa khác nhau hầu như ít
thay đổi. Than ban đầu chỉ xuất hiện một số nhóm cơ bản như: nhóm hydroxyl,
quinon và phenol. Tuy nhiên, khi oxi hóa với các tác nhân khác nhau đều xuất hiện
thêm các nhóm mới trên bề mặt than hoạt tính là các nhóm cacboxylic, phenolic,
lactonic, andehyt và xeton – là những nhóm có ý nghĩa trong q trình hấp phụ kim
loại và các ion. Điều này chứng tỏ q trình oxi hóa đã làm thay đổi rất nhiều cấu
trúc của nhóm cacbon – oxi trên bề mặt của than oxi hóa. Các nguyên cứu của B.
Saha et al. [109] dùng HNO3 để oxi hóa than hoạt tính cũng có kết quả xác định phổ
hồng ngoại đối với than sau oxi hóa xuất hiện thêm các nhóm axit bề mặt tương tự
với nghiên cứu này. Kết quả trong các nghiên cứu đều cho thấy oxi hóa bằng HNO3
xuất hiện thêm các nhóm cacboxylic, phenol, lacton, aldehyt và keton.

</div>
(76)<div class='page_container' data-page=76>

Hình 11 3.3. Hình ảnh phổ FTIR của mẫu than hoạt tính oxi hóa bằng HNO3

Hình 12 3.4. Hình ảnh phổ FTIR của than oxi hóa và xử lí bề mặt bằng

HNO3/NaOH

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

70
75
80

85
90
95
1126
1380
1635
1727
2931
3432
OAC14,3-4
OAC10-4
OAC8-4
OAC6-4
OAC4-4
OAC3-4
Trans
mi
tt
ance
(%
)
Wavenumbers (cm-1)
AC

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

</div>
(77)<div class='page_container' data-page=77>

Hình 13 3.5. Hình ảnh phổ FTIR của than hoạt tính với tác nhân oxi hóa khác nhau 
3.1.2.3. Kết quả xác định bề mặt riêng và đặc trưng mao quản

a. Đối với các mẫu vật liệu oxi hóa bằng HNO3

Diện tích bề mặt riêng BET, thể tích mao quản và kích thước mao quản của
các mẫu than hoạt tính và than oxi hóa được đưa ra trong bảng 3.4.

Bảng 7 3.4. Bề mặt riêng và đặc trưng mao quản của than trước và sau oxi hóa
Thơng số AC AC4-4 OAC10-2 OAC10-4

SBET (m2/g) 785 765 760 761

SLangmuir (m2/g) 1039 978 975 962

Smi (m2/g) 754 734 728 730

Sex (m2/g) 31 31 31 31

Vmi (cm3/g) 0,3533 0,3319 0,3316 0,3273

Vme (cm3/g) 0,0331 0,0332 0,0218 0,0311

Vtot (cm3/g) 0,3864 0,3651 0,3534 0,3584

Smi/SBET (%) 96 97 95,7 95,9

Vmi/Vtot (%) 91 90,9 93,8 91,3

Độ rộng trung bình của mao 4,25 4,14 4,12 4,03

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

70
75
80
85
90
95

ACK2Cr2O4

ACKMnO4

OAC10-4

1126
1380
1635
1727

2931
3432

ans

mitt

anc

e (%)

</div>
(78)<div class='page_container' data-page=78>

65
quản trung bình (nm)

Trong đó:

- SBET: diện tích bề mặt riêng

- SLangmuir: diện tích bề mặt tính theo Langmuir

- Smi: diện tích vi lỗ

- Sex: diện tích lỗ ngồi

- Vmi: thể tích vi lỗ

- Vex: thể tích khơng phải lỗ nhỏ

- Vtot: tổng thể tích lỗ

Than hoạt tính ban đầu có bề mặt riêng khá phát triển có diện tích bề mặt
riêng BET là 785 m2/g, chứa chủ yếu mao quản nhỏ chiếm 96% bề mặt riêng, thể 
tích mao quản nhỏ chiếm 91% tổng thể tích mao quản. Kết quả cho thấy rằng, sau
khi oxi hóa, diện tích bề mặt (SBET) và tổng thể tích lỗ xốp (Vtot) của các mẫu vật liệu
giảm nhưng không đáng kể. So với mẫu than hoạt tính ban đầu, diện tích bề mặt
riêng và tổng thể tích mao quản giảm 2,26; 3,2; 3,1% và 5,6; 8,6; 7,3% tương ứng
với các mẫu than OAC4-4, OAC10-2 và OAC10-4. Giảm diện tích bề mặt riêng sau oxi

hóa là do HNO3 là chất oxi hóa nên có tính phá hủy và ăn mịn cấu trúc lỗ xốp, tuy
tổng diện tích giảm khơng nhiều xong cũng nhận thấy khi tăng nồng độ HNO3 từ
4M lên 10M thì diện tích bề mặt riêng cũng giảm thêm khoảng 1,8%. Trong khi đó,
độ rộng mao quản trung bình chỉ giảm 0,1 – 0,2 nm khi tăng mức oxi hóa. Điều này
chỉ ra rằng cấu trúc xốp của than hoạt tính gần như vẫn giữ lại được đặc tính lí học
bề mặt sau khi oxi hóa và phần lớn chỉ thay đổi tính chất hóa học và chỉ tác động
lên bề mặt với các nhóm chức của than hoạt tính. Có thể kết luận rằng nồng độ
HNO3 khác dùng để oxi hóa than ít ảnh hưởng đến cấu trúc của than. Kết quả các
nghiên cứu đã công bố của B. Saha et al., [109] cũng lý giải một phần tương tự như
chúng tôi xác định được.

b. Đối với các mẫu vật liệu oxi hóa bằng KMnO4, K2Cr2O7

Diện tích bề mặt riêng BET, thể tích mao quản và kích thước mao quản của
các mẫu than hoạt tính và than oxi hóa được tổng kết trong bảng 3.5.

Bảng 8 3.5. Bề mặt riêng và đặc trưng mao quản của than trước và sau oxi hóa bằng

các tác nhân khác nhau

Thông số AC OAC10-4 OACKMnO4 OACK2Cr2O7

SBET (m2/g) 785 761 713 647

SLangmuir (m2/g) 1039 962 937 845

</div>
(79)<div class='page_container' data-page=79>

Sex (m2/g) 31 31 34 25

Vmi (cm3/g) 0,3533 0,3273 0,3159 0,2873

Vme (cm3/g) 0,0331 0,0311 0,0366 0,0262

Vtot (cm3/g) 0,3864 0,3584 0,3525 0,3135

Smi/SBET (%) 96,1 95,9 95,2 95,9

Vmi/Vtot (%) 91,4 91,3 89,6 91,6

Đường kính mao quản

trung bình (nm) 4,25 4,03 4,23 4,21

Trong đó:

- SBET: diện tích bề mặt riêng

- SLangmuir: diện tích bề mặt tính theo Langmuir

- Smi: diện tích vi lỗ

- Sex: diện tích lỗ ngồi

- Vmi: thể tích vi lỗ

- Vex: thể tích khơng phải lỗ nhỏ

- Vtot: tổng thể tích lỗ

</div>
(80)<div class='page_container' data-page=80>

quản là do các chất oxi hóa đã phá hủy cấu trúc lỗ và do việc tăng đáng kể của các
nhóm chứa oxi đã được gắn vào lối vào của các lỗ xốp.

3.1.2.4. Kết quả chuẩn độ Boehm và xác định giá trị pHpzc

Phân tích định lượng các nhóm chức năng có tính axit trên bề mặt than hoạt
tính được tiến hành bằng phương pháp chuẩn độ Boehm. Kết quả trên bảng 3.6 chỉ
ra rằng than hoạt tính ban đầu có chứa một lượng nhỏ nhóm axit, khoảng 0,5
mmol/g-than (chủ yếu là nhóm phenol, một lượng nhỏ là lacton), các nhóm có tính
axit này có trên bề mặt than hoạt tính có thể xuất hiện từ nguồn sơ khai. Các thí
nghiệm chuẩn độ cho thấy rằng q trình oxi hóa làm xuất hiện thêm nhóm
cacboxylic (-COOH) [110] và tăng mật độ các nhóm lactone (C = O), nhóm
phenolic (-OH) có mặt trên than hoạt tính. Kết quả này cũng hồn tồn phù hợp với
kết quả xác định bằng phổ FTIR của các mẫu than hoạt tính. Tính axit tăng lên đặc
biệt là nhóm cacboxylic so với mẫu than hoạt tính ban đầu rõ ràng là do q trình
oxi hóa các mẫu than. Điều này là do các tác nhân oxi hóa mạnh (HNO3, KMnO4,
K2Cr2O7) đã oxi hóa các nguyên tử cacbon ở rìa, góc khơng trong mạng lưới các
vòng sáu cạnh của than và các nhóm có mức oxi hóa thấp hơn trở thành các nhóm
chức chứa oxi có mức oxi hóa cao hơn như các nhóm phenol, cacboxyl, cacbonyl
hay lacton... trên bề mặt than hoạt tính.

a. Đối với các mẫu oxi hóa bằng HNO3

Kết quả chuẩn độ Boehm xác định các nhóm axit và bazơ bề mặt của than
hoạt tính, than oxi hóa và than biến tính đã được trình bày trên bảng 3.6.

Bảng 9 3.6. Kết quả chuẩn độ Boehm của than oxi hóa bằng HNO3

Mẫu

Lượng các nhóm chức (mmol/g-than) Nồng độ nhóm 
bazơ

(mmol/g-than) 
Cacboxylic Lacton Phenol Tổng các

nhóm axit

AC 0 0,15 0,35 0,5 0,68

OAC3-4 0,41 0,28 0,33 1,02 0,67

OAC3-4Na 0,1 0,1 0,3 0,5 1,05

OAC3-6 0,87 0,64 0,6 2,11 0,62

OAC3-6Na 0,15 0,21 0,6 0,96 1,17

OAC6-4 1,6 0,76 0,55 3,55 0,65

OAC6-4Na 0,3 0,15 0,4 0,85 1,0

</div>
(81)<div class='page_container' data-page=81>

OAC8-4Na 0,6 0,25 0,6 1,45 1,2

OAC10-2 2,3 0,75 0,86 3,91 0,58

OAC10-2Na 0,55 0,15 0,55 1,25 1,22

OAC10-4 2,5 1,1 1,15 4,75 0,55

OAC10-4Na 0,5 0,3 0,5 1,3 1,05

OAC10-6 2,35 0,85 1,1 4,3 0,6

OAC10-6Na 0,6 0,2 0,6 1,4 1,15

OAC14-4 2,43 0,95 0,1 4,38 0,51

OAC14-4Na 0,75 0,3 0,7 1,75 1,1

Trong đó:

- AC: Than hoạt tính ban đầu

- OAC3-4, OAC4-4, OAC6-4, OAC8-4, OAC10-2, OAC10-4, OAC10-6, OAC14-4: Than oxi

hóa bằng HNO3 ở các nồng độ tương ứng là 3; 4; 6; 8; 10; 14,3 M.

- OAC3-4Na, OAC4-4Na, OAC6-4Na, OAC8-4Na, OAC10-2Na, OAC10-4Na, OAC10-6Na, OAC

14-4Na: Than oxi hóa bằng HNO3 ở các nồng độ tương ứng là 3; 4; 6; 8; 10; 14,3 M và được

xử lý bề mặt bằng NaOH 0,5 M.

</div>
(82)<div class='page_container' data-page=82>

đổi ion thì 1 mol H+ từ nhóm cacboxylic có thể trao đổi với 1 mol Na+ từ dung dịch 
NaOH, do đó khi xử lí bề mặt bằng NaOH thì H+ giảm đi 1,9 mmol/g-than tương 
ứng với 1,9 mmol/g-than Na+ gắn vào bề mặt than. Về mặt lý thuyết, có thể trung 
hịa hồn tồn các nhóm cacboxylic trên bề mặt than; song do cấu trúc lỗ xốp phức
tạp của than hoạt tính cũng như động học của quá trình trung hịa, cho nên trong
trường hợp này cân bằng trong môi trường dư NaOH mới chỉ đạt được khoảng
80%. Tuy vậy ở mức độ này cũng đủ để chứng tỏ những khác biệt của than oxi hóa
được xử lý trung hòa bằng NaOH.

Ngược lại đối với các nhóm bazơ trên bề mặt than hoạt tính thì sau q trình
oxi hóa, tổng các nhóm bazơ hầu như không bị ảnh hưởng nhiều bởi tác nhân oxi
hóa. Tuy nhiên khi xử lí bề mặt bằng kiềm nên nó làm pH của than thay đổi khoảng
7 – 8, do đó khi trung hịa mẫu than với NaOH làm thay đổi nồng độ nhóm bazơ. Ở
đây, tổng các nhóm bazơ của các than oxi hóa ln xấp xỉ so với than hoạt tính
nguyên khai và sau khi trung hịa bằng NaOH thì lại tăng lên rõ rệt. Điều này khơng
phải là các nhóm chức bazơ không bị oxi hóa hay tăng lên khi kiềm hóa bề mặt
than. Nguyên nhân là do phương pháp chuẩn độ sử dụng là chuẩn độ ngược, cho
nên những giá trị kết quả chuẩn độ thực chất là giá trị chuẩn độ muối của các axit
yếu và rất yếu gây ra. Trong trường hợp sử dụng phương pháp chuẩn độ để xác định
các nhóm bazơ, theo chúng tôi là khơng thể có kết quả chính xác. Ngược lại,
phương pháp chuẩn độ này đối với các nhóm chức có tính axit trên bề mặt than cho
kết quả khá chính xác và có độ tin cậy cao.

b. Đối với các mẫu oxi hóa bằng KMnO4 và K2Cr2O7

Kết quả chuẩn độ Boehm và pHpzc được trình bày trong bảng 3.7.
Bảng 10 3.7. Kết quả chuẩn độ Boehm và pHpzc của than oxi hóa

Mẫu

Nồng độ các nhóm axit (mmol/g-than) Nồng độ
nhóm bazơ
(mmol/g-than)

pHpzc

Cacboxylic Lacton Phenol Tổng các nhóm axit

AC 0 0,15 0,35 0,5 0,68 7,2

OAC10-4 2,4 1,1 1,15 4,75 0,55 3,6

ACKMnO4 1,8 1,95 1,8 5,55 0,75 4,8

</div>
(83)<div class='page_container' data-page=83>

Trong đó:

- AC: Than hoạt tính ban đầu

- OAC10-4: Than oxi hóa bằng HNO3 10 M

- ACKMnO4, ACK2Cr2O7: Than oxi hóa bằng KMnO4 và K2Cr2O7.

Kết quả cho thấy khi oxi hóa bằng các tác nhân khác nhau thì đều làm tăng
đáng kể các nhóm axit. Khi oxi hóa bằng các tác nhân khác nhau, thì tổng số nhóm
axit cũng có xu hướng khác nhau. Tổng số nhóm axit được oxi hóa bằng KMnO4
cao nhất là 5,55 mmol/g-than và thấp nhất là oxi hóa bằng K2Cr2O7 (2,95
mmol/g-than). HNO3 có thế khử nhỏ nhất so với KMnO4 và K2Cr2O7 (E0 ở pH axit của NO3
-/N2O4 là +0,80 V, MnO4-/Mn2+ là +1,51 V trong khi đó Cr2O7-/Cr3+ là +1,33 V),

KMnO4 là chất oxi hóa có thế oxi hóa mạnh hơn do đó khả năng oxi hóa với than
hoạt tính cũng mãnh liệt và sâu sắc hơn. Tuy tổng số nhóm axit khi oxi hóa bằng
HNO310 M không cao nhất nhưng lại có nhóm axit cacboxylic cao nhất (2,4
mmol/g-than so với 1,8 mmol/g-than khi oxi hóa bằng KMnO4). Tuy nhiên, khả
năng oxy hóa của dung dịch HNO3 mạnh hơn khi tăng nhiệt độ của q trình oxi
hóa than hoạt tính. Trong điều kiện đun nóng, tác dụng oxi hóa của HNO3 cũng tăng
do tính lưu động cao hơn và khuếch tán dung dịch axit trong lỗ xốp của than hoạt
tính tốt hơn [111]. Đối với mẫu than sau oxi hóa được xử lí bề mặt bằng NaOH thì
nhóm axit cacboxylic giảm hẳn, dẫn đến tổng các nhóm axit cũng giảm theo, do gốc
Na+ đã thay thế H+ trong các nhóm axit. Ngược lại đối với các nhóm bazơ trên bề
mặt than hoạt tính sau q trình oxi hóa thì tổng các nhóm bazơ cũng hầu như
khơng bị ảnh hưởng nhiều bởi tác nhân oxi hóa. Sự khác nhau về tổng số nhóm axit
và nhóm axit cacboxylic khi oxi hóa bằng các tác nhân khác nhau là do sự khác biệt
về tính chất hóa học của từng chất oxi hóa. Oxi hóa bằng KMnO4 tạo ra tổng số
nhóm axit cao nhất là do thế oxi hóa khử của MnO4-/Mn2+ là cao nhất so với các
chất oxi hóa cịn lại (+1,51 V) dẫn đến oxi hóa sâu và mãnh liệt. Tuy nhiên, khi oxi
hóa bằng HNO3 lại tạo ra nhiều nhóm cacboxylic hơn là có thể do KMnO4 oxi hóa
sâu thay vì tạo ra các nhóm axit mạnh thì lại tạo ra các sản phẩm oxi hóa sâu như
CO, CO2.

</div>
(84)<div class='page_container' data-page=84>

hoạt tính một cách rõ ràng. Kết quả chỉ ra rằng bề mặt của OAC14 có tính axit cao
nhất (pHpzc = 3,6), tiếp theo là ACKMnO4 (pHpzc = 4,9), ACK2Cr2O7 (pHpzc = 5,2). Than
biến tính OAC10-4Na có pHpzc cao hơn than oxi hóa OAC10-4 vì đa số các nhóm có
tính chất axit đã được thay thế bằng muối Na (pHpzc = 7,0), trong khi bề mặt của
than hoạt tính ban đầu (AC) có bề mặt trung tính (pHpzc = 7.2). Q trình oxi hóa
dẫn đến tạo ra các nhóm chức axit yếu như nhóm phenolic, lactonic, cacbonyl và
cacboxylic trên bề mặt. Ở các giá trị pH dưới pHpzc, bề mặt than hoạt tính tích điện
dương trong khi ở pH trên pHpzc, bề mặt của than được tích điện âm. pHpzc của than

oxi hóa giảm hơn so với than hoạt tính ban đầu giống với xu hướng đã được báo cáo
trong các nghiên cứu trước đây [112], [113].

3.1.2.5. Định lượng dung lượng khử của than khi oxi hóa bằng KMnO4 và K2Cr2O7
Than hoạt tính ban đầu có tính khử trong khi KMnO4, K2Cr2O7, HNO3 có
tính oxi hóa, nên dựa vào tính chất đó ta có thể định lượng được dung lượng khử
của than cũng như xác định được khả năng oxi hóa của KMnO4, K2Cr2O7, HNO3.
Tuy nhiên, KMnO4 và K2Cr2O7 là các chất oxi hóa có thể tác dụng định lượng và
theo tỷ lượng xác định với than hoạt tính nên có thể định lượng trực tiếp được khả
năng trao đổi electron, do đó được sử dụng để xác định dung lượng khử của than.
Còn HNO3 phản ứng với than hoạt tính có tỷ lượng khơng xác định do bay hơi, tạo
thành NO, NO2, N2O... khác nhau nên khơng xác định được chính xác dung lượng
trao đổi electron của than hoạt tính. Như đã phân tích từ trước, đã có những thử
nghiệm định hướng nên xác định được nồng độ KMnO4, K2Cr2O7 đưa vào để oxi
hóa than.

Q trình oxi hóa của KMnO4 và K2Cr2O7 diễn ra phụ thuộc vào pH của
dung dịch. Các phản ứng oxi hóa khử giữa KMnO4 và K2Cr2O7 với than hoạt tính
cần thực hiện trong mơi trường axit, do q trình oxi hóa tiêu tốn một lượng lớn ion
H+. Trong mơi trường axit KMnO

4, K2Cr2O7 bị khử về Mn2+, Cr3+ không màu nên
rất dễ dàng định lượng được khả năng trao đổi electron của chúng. Các sản phẩm
hình thành sau phản ứng của pemanganat và bicromat là Mn2+ và Cr3+ rất dễ thủy 
phân trong môi trường pH > 7.

</div>
(85)<div class='page_container' data-page=85>

định được tổng thể tích KMnO4 và K2Cr2O7 tham gia phản ứng oxi hóa khử với
than hoạt tính, nồng độ ban đầu và nồng độ kết thúc phản ứng, từ đó tính tốn được

dung lượng chất oxi hóa tham gia trao đổi với than hoạt tính. Kết quả thí nghiệm
cho thấy dung lượng trao đổi electron của than hoạt tính với KMnO4, K2Cr2O7 là
8,9 và 3,0 mmol/g than. Từ kết quả này cho thấy khả năng trao đổi electron (khả
năng khử) của than đối với Mn(VII) lớn hơn rất nhiều so với Cr(VI). Thế khử của
MnO4-/Mn2+ (1,51 V) lớn hơn thế khử của Cr2O7-/Cr3+ (+1,33 V), do đó khả năng
oxi hóa với than hoạt tính cũng mãnh liệt hơn. Tuy dung lượng trao đổi electron của
KMnO4 với than hoạt tính tương đối cao nhưng khi thử khả năng trao đổi của than
sau oxi hóa với NH4+ thì khả năng trao đổi thấp hơn so với than oxi hóa bằng
HNO3, kết quả này cũng phù hợp khi chuẩn độ Boehm thì nhóm axit cacboxylic khi
oxi hóa bằng HNO3 cao hơn so với oxi hóa bằng KMnO4.

Từ kết quả định lượng được dung lượng khử của than hoạt tính đối với từng
chất oxi hóa khác nhau là khác nhau, từ đó có cơ sở để sử dụng than hoạt tính như
một vật liệu xử lý ion bicromat/cromat, pemanganat hay các chất oxi hóa khác trong
mơi trường và thực hiện q trình oxi hóa than hoạt tính.

Từ các kết quả nghiên cứu trong mục 3.1 có thể nhận xét như sau:

- Đã tổng hợp được 18 vật liệu oxi hóa bằng HNO3; 18 vật liệu oxi hóa bằng
HNO3 và xử lí bề mặt bằng NaOH; 2 vật liệu oxi hóa bằng KMnO4 và 2 vật liệu oxi
hóa bằng K2Cr2O7.

- Đặc điểm hình thái của các mẫu than oxi hóa được xác định qua kính hiển
vi khơng có sự thay đổi rõ ràng so với mẫu than hoạt tính ban đầu.

- Các mẫu vật liệu sau oxi hóa đều có diện tích bề mặt riêng giảm không
đáng kể so với than hoạt tính ban đầu. Từ kết quả cho thấy oxi hóa bằng HNO3 diện
tích bề mặt riêng và tổng thể tích lỗ xốp giảm ít nhất.

- Kết quả trên phổ hồng ngoại cho thấy sự oxi hóa bằng cả ba tác nhân đã

làm thay đổi các nhóm chức trên bề mặt than và tạo ra các nhóm chức mới trên bề
mặt than hoạt tính là các nhóm cacboxylic, phenolic, lactonic.

</div>
(86)<div class='page_container' data-page=86>

khoảng 80% các nhóm cacboxylic chuyển thành muối Na. Kết quả phân tích cho
thấy mẫu oxi hóa bằng KMnO4 có tổng số nhóm axit cao nhất (5,55 mmol/g-than)
tuy nhiên mẫu oxi hóa bằng HNO3 10M lại có số nhóm axit cacboxylic cao nhất.

- Khi thực hiện phản ứng oxi hóa khử giữa KMnO4 và K2Cr2O7 với than hoạt
tính có thể tính được dung lượng trao đổi electron của than hoạt tính với KMnO4,
K2Cr2O7 là 8,9 và 3,0 mmol/g than.

3.2. Khả năng trao đổi ion với NH4+ của than oxi hóa bằng HNO3, KMnO4, 
K2Cr2O7

Như chúng ta đã biết, khả năng hấp phụ ion NH4+ hay các phần tử phân cực
của AC là rất hạn chế; đặc biệt sau khi oxi hóa biến tính bề mặt của AC thì nhiều
tác giả đều cho rằng khả năng hấp phụ đối với ion NH4+ của OAC còn giảm đi
nhiều. Cho nên trong nội dung này, các giá trị xác định được của cả hai quá trình
hấp phụ và trao đổi ion được gọi là “hấp phụ/trao đổi ion” hay chỉ là “trao đổi” khi
khả năng hấp phụ rất nhỏ được bỏ qua.

3.2.1. Khả năng trao đổi với NH4+ của than oxi hóa bằng HNO3

Do đặc điểm và tính chất của từng loại chất oxi hóa, các thí nghiệm định
hướng cho thấy để oxi hóa than hoạt tính các tác nhân KMnO4 và K2Cr2O7 sẽ có
một nồng độ phù hợp tương ứng. Vì vậy, sau q trình oxi hóa chỉ tạo ra một loại
vật liệu cho từng loại tác nhân. Tuy nhiên khi oxi hóa bằng HNO3, phải thử nghiệm
ở dải nồng độ rộng và theo thời gian oxi hóa nên tạo ra nhiều vật liệu than khác

nhau. Than oxi hóa bằng HNO3 được oxi hóa với các mức nồng độ khác nhau từ
3M đến 14,3M và các thời gian oxi hóa khác nhau 2; 4; 6 giờ. Do vậy cần xem xết
đến các yếu tố ảnh hưởng và lựa chọn điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu.

3.2.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện biến tính than đến khả năng trao đổi với NH4+
a. Ảnh hưởng của thời gian oxi hóa than

</div>
(87)<div class='page_container' data-page=87>

Hình 14 3.6. Đường đẳng nhiệt Langmuir biểu diễn ảnh hưởng của thời gian oxi

hóa đến hiệu quả trao đổi với NH4+
Trong đó:

- OAC6-2Na, OAC6-4Na, OAC6-6Na: Than oxi hóa bằng HNO3 ở nồng độ 6 M thời gian 
oxi hóa tương ứng là 2; 4; 6 giờ và trung hòa bề mặt bằng NaOH 0,5 M.

- OAC10-2Na, OAC10-4Na, OAC10-6Na: Than oxi hóa bằng HNO3 ở nồng độ 10 M thời

gian oxi hóa tương ứng là 2; 4; 6 giờ và trung hịa bề mặt bằng NaOH 0,5 M.

Thí nghiệm được tiến hành với hai nồng độ khác nhau của HNO3 (6 M; 10
M) và được oxi hóa ở các thời gian khác nhau 2; 4; 6 giờ. Số liệu thí nghiệm tính
tốn xử lí theo phương trình hấp phụ Langmuir được thể hiện trên hình 3.6. Kết quả
cho thấy quá trình hấp phụ phù hợp với mơ hình Langmuir (sai số R2 đối với các 
mẫu than oxi hóa khác nhau đều > 97%). Số liệu tính tốn dung lượng bão hịa từ
phương trình đẳng nhiệt Langmuir được thể hiện trên bảng 3.8.

Bảng 11 3.8. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của mẫu than oxi hóa bằng
HNO3 với thời gian khác nhau theo Langmuir

Loại than

Langmuir

Phương trình qm KL

(l/mg) RL R

2

mgN/g mmolN/g

OAC6-2Na y = 0,094x + 3,019 10,67 0,76 0,002 0,634 0,978

OAC6-4Na y = 0,082x + 2,384 12,22 0,87 0,002 0,572 0,982

OAC6-6Na y = 0,080x + 2,561 12,50 0,89 0,003 0,557 0,977
0

5
10
15
20
25

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Ce

/Q

e

(g/l

)

Ce(mg/l)

</div>
(88)<div class='page_container' data-page=88>

OAC10-2Na y = 0,056x + 1,629 18,02 1,29 0,023 0,123 0,981

OAC10-4Na y = 0,049x + 1,6593 20,41 1,46 0,030 0,099 0,979

OAC10-6Na y = 0,051x + 1,7246 19,76 1,41 0,031 0,097 0,997

Kết quả cho thấy tại hai nồng độ HNO3 khác nhau thời gian oxi hóa đều ảnh
hưởng đến hiệu quả trao đổi ion với NH4+. Dung lượng trao đổi bão hòa với NH4+
của mẫu than oxi hóa 2 giờ ở nồng độ axit HNO3 10M thấp nhất, mẫu than oxi hóa
4 giờ và 6 giờ dung lượng trao đổi bão hòa gần tương đương nhau (1,46
mmol/g-than so với 1,41 mmol/g-mmol/g-than). Điều đó có nghĩa là đối với mẫu mmol/g-than khi oxi hóa ở
nhiệt độ 100 oC, thời gian oxi hóa chỉ cần 4 giờ là đủ thời gian để đạt được hiệu quả 
oxi hóa tốt nhất nên nếu kéo dài thời gian oxi hóa dung lượng hấp phụ cũng khơng
tăng thêm nữa. Khi biến tính than hoạt tính với HNO3 thời gian oxi hóa tăng sẽ làm
tăng số nhóm chức axit trên bề mặt do đó dung lượng trao đổi sẽ tăng lên. Điều này
chứng tỏ rằng thời gian tiếp xúc giữa dung dịch oxi hóa và than hoạt tính rất quan
trọng, ảnh hưởng rất lớn đến sự hình thành các nhóm axit bề mặt dẫn đến làm thay
đổi dung lượng trao đổivới NH4+. Tuy nhiên, thời gian oxi hóa quá lâu có thể phá

hủy cấu trúc của than hoạt tính. Trong nghiên cứu này thời gian phù hợp nhất để oxi
hóa than bằng HNO3 ở 100 oC là 4 giờ.

b. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3

Nồng độ của chất oxi hóa cũng là một thông số rất quan trọng ảnh hưởng rất
lớn đến q trình biến tính vật liệu. Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ HNO3, trong
nghiên cứu này than hoạt tính được oxi hóa bằng axit HNO3 với các nồng độ khác
nhau 3; 4; 6; 8; 10; 14,3 M. Để xác định được nồng độ chất oxi hóa ảnh hưởng đến
bề mặt than hoạt tính như thế nào, ta có thể đánh giá thơng qua khả năng trao đổi
ion với NH4+ của than biến tính.

</div>
(89)<div class='page_container' data-page=89>

nồng độ HNO3 10 M. Từ kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng điều kiện oxi hóa
than, cho thấy than OAC10-4Na và than OAC14-4Na có dung lượng trao đổi tốt nhất, tuy
nhiên than OAC14-4Na đã dùng HNO3 nồng độ rất cao để oxi hóa. Đây là yếu điểm
bởi vì dung dịch HNO3 đậm đặc sẽ phá hủy mãnh liệt cấu trúc than hoạt tính, làm
giảm diện tích bề mặt than. Vì vậy, trong nghiên cứu này nồng độ thích hợp cho q
trình oxi hóa than là nồng độ HNO3 10 M.

Hình 15 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hiệu quả trao đổi ion với NH4+
Từ các kết quả khảo sát điều kiện oxi hóa nếu trên đã xác định được loại than
oxi hóa bằng HNO3 10M và trung hòa bề mặt bằng NaOH 0,5M trong 24 giờ (kí
hiệu là OAC10-4Na) có dung lượng trao đổi ion với NH4+ cao nhất. Vì vậy, trong các
thí nghiệm tiếp theo chỉ sử dụng vật liệu oxi hóa bằng HNO3 (than OAC10-4) và
trung hòa bề mặt bằng NaOH là than OAC10-4Na.

3.2.1.2. Khả năng trao đổi ion của than OAC14 và OAC10-4Na với NH4+

Nồng độ NH4+ đầu vào thay đổi từ 10 mg đến 300 mg/l (tại nồng độ 300 mg/l
dung lượng trao đổi ion bão hòa). Khả năng trao đổi ion với NH4+ được biểu diễn
qua đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (hình 3.8). Khi thay đổi nồng độ đầu vào
NH4+ từ 10 – 300 mg/l, dung lượng hấp phụ (trao đổi ion) của than OAC10-4Na đối
với NH4+ có xu hướng tăng lên. Đối với than đã được oxi hóa và xử lí bề mặt bằng
NaOH thì khả năng trao đổi tăng lên rõ rệt, và dung lượng trao đổi bão hòa của than
OAC10-4Na đối với NH4+ đạt khoảng 20,41 mg/g. Khi oxi hóa tạo ra các nhóm axit
yếu trên bề mặt than hoạt tính, sau đó xử lí bề mặt bằng NaOH hình thành các gốc

</div>
(90)<div class='page_container' data-page=90>

muối Na trên bề mặt than dẫn đến khả năng trao đổi với ion NH4+ tốt hơn do muối
Na dễ dàng phân li và tách ra hơn so với các axit yếu ban đầu. Số liệu tính tốn
dung lượng bão hịa từ phương trình đẳng nhiệt Langmuir được thể hiện trên bảng
3.9.Giá trị tương quan tuyến tính (R2) của than oxi hóa và than oxi hóa xử lí bề mặt 
bằng NaOH biểu diễn theo đường đẳng nhiệt Langmuir đạt được rất cao (R2 =
0,979). Cùng nồng độ HNO3 nhưng than oxi hóa xử lí bề mặt bằng NaOH cho khả
năng trao đổi ion cao hơn rất nhiều so với than oxi hóa (1,53 so với 20,41 mg-N/g
tương ứng với than OAC10-4 và OAC10-4Na). Khả năng xử lý amoni của than hoạt
tính oxi hóa xử lí bề mặt bằng NaOH tốt hơn so với than hoạt tính oxi hóa, có thể do
trên bề mặt than oxi hóa chủ yếu chứa các nhóm axit yếu, khả năng phân li yếu tại
pH trao đổi xung quanh 7 do đó khả năng trao đổi giữa ion NH4+ trong dung dịch
với ion H+ trên bề mặt than là kém.

Hình 16 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của NH4+ trên than OCA10-4 và OAC10-4Na
Thực tế, than ban đầu có dung lượng trao đổi ion với NH4+ rất thấp chỉ đạt
0,59 mg-N/g, bởi vì bản chất của than hoạt tính là chất kị nước và không phân cực.
Kết quả chuẩn độ Boehm cũng như phổ hồng ngoại cho thấy than ban đầu chỉ xuất
hiện nhóm phenol, hydroxyl và nhóm quinon. Sau khi oxi hóa rõ ràng thấy có sự
xuất hiện thêm của các nhóm cacboxylic, lacton, andehyt và xeton và kết quả tăng

cường khả năng trao đổi ion với NH4+. Mặc dù diện tích bề mặt riêng và tổng thể
tích lỗ xốp sau khi oxi hóa giảm so với than ban đầu. Khi trung hòa bề mặt bằng

y = 0.049x + 1.6593
R² = 0.9791
y = 0.6551x + 30.708

R² = 0.9947

0
50
100
150
200
250

0 50 100 150 200 250 300

Ce
/qe

(g/l)

Ce(mg/l)

</div>
(91)<div class='page_container' data-page=91>

NaOH nghĩa là thay thế H+ trên các nhóm chức có tính axit bằng Na+, mà NH

4+ đẩy

thay thế Na+ thuận lợi hơn so với H+ do đó dung lượng trao đổi ion cũng tăng lên rất
nhiều so với than oxi hóa. Chính vì thế có thể khẳng định cơ chế áp đảo ở đây là
trao đổi ion và điều đó cũng được chứng minh rất rõ ràng trong nghiên cứu của Y.
F. Jia [4].

Bảng 12 3.9. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của mẫu than OAC10-4 và
OAC10-4Na theo Langmuir

Loại than

Langmuir

Phương trình qm KL

(l/mg) RL R

2

mgN/g mmolN/g

OAC10-4 y = 0,655x + 30,70 1,53 0,11 0,021 0,133 0,994

OAC10-4Na y = 0,049x + 1,659 20,41 1,46 0,030 0,099 0,981

3.2.2. Khả năng trao đổi ion với NH4+ của than oxi hóa bằng KMnO4

Thí nghiệm được tiến hành với nồng độ NH4+ ban đầu thay đổi từ 10 – 100
mg/l, khả năng trao đổi với NH4+ được biểu diễn thông qua đường đẳng nhiệt hấp
phụ Langmuir (hình 3.9). Dựa vào số liệu đồ thị trên hình 3.9, các thơng số tính
tốn theo đường đẳng nhiệt Langmuir được tổng hợp trên bảng 3.10.

Hình 17 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của than oxi hóa bằng KMnO4

y = 0.260x + 14.09
R² = 0.996

y = 0.070x + 3.397
R² = 0.994

0
20

40
60

80
100

0 50 100 150 200 250 300

Ce
/qe

(g/

l)

Ce(mg/l)

</div>
(92)<div class='page_container' data-page=92>

Dung lượng trao đổi ion cực đại với NH4+ của than oxi hóa bằng KMnO4 là
3,88 mg/l, và khi trung hòa bề mặt bằng NaOH dung lượng trao đổi ion cực đại đạt
14,29 mg N/g-than. Khả năng trao đổi với NH4+ của than oxi hóa bằng KMnO4 tăng
so với than hoạt tính ban đầu là do khi oxi hóa bằng KMnO4, đã hình thành nên các
nhóm axit trên bề mặt than (theo chuẩn độ Boehm tổng số axit khi oxi hóa bằng
KMnO4 là lớn nhất). Sở dĩ dung lượng hấp phụ của than oxi hóa thấp hơn so với
than được trung hòa bề mặt là vì H+ trong các axit yếu, nên ở dạng H+ khả năng trao 
đổi với các ion NH4+ kém. Cũng giống như than oxi hóa bằng HNO3, khi xử lí bề
mặt bằng NaOH hình thành các gốc muối Na trên bề mặt than dẫn đến khả năng
trao đổi với ion NH4+ tốt hơn. Trong trường hợp các nhóm có tính axit song khơng
phân ly H+ sẽ ít chịu ảnh hưởng của q trình trung hịa hơn mà chủ yếu phụ thuộc
vào pH của dung dịch. Dung lượng hấp phụ của than oxi hóa bằng KMnO4 thấp hơn
so với than oxi hóa bằng HNO3 (14,29 mg N/g-than so với 20,41 mg N/g-than) mặc
dù tổng số nhóm axit khi oxi hóa bằng KMnO4 lại cao hơn khi oxi hóa bằng HNO3.
Điều này có thể giải thích là do oxi hóa bằng KMnO4 có tổng các nhóm axit yếu
trên bề mặt than hoạt tính cao nhất (có thể tính đến cả các axit lewis), song tổng các
nhóm axit cacboxylic (axit mạnh nhất trong số các nhóm có tính axit có thể phân ly
H+) lại thấp hơn so với oxi hóa bằng HNO

Bảng 13 3.10. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của mẫu than ACKMnO4 và
OACKMnO4-Na theo Langmuir

Loại than

Langmuir

Phương trình qm KL

(l/mg) RL R

2

mgN/g mmolN/g

ACKMnO4 y = 0,260x + 14,097 3,85 0,28 0,051 0,060 0,996

ACKMnO4-Na y = 0.071x + 3,397 14,16 1,01 0,002 0,607 0,995

3.3.3. Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng K2Cr2O7 với NH4+

</div>
(93)<div class='page_container' data-page=93>

Hình 18 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của than oxi hóa bằng K2Cr2O7
Dựa trên đồ thị tuyến tính giữa Ce và Ce/qe xây dựng được số liệu hấp phụ
tính tốn theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir (bảng 3.11).

Bảng 14 3.11. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của mẫu than ACK2Cr2O7 và
than OACK2Cr2O7-Na theo Langmuir

Loại than

Langmuir

Phương trình qm KL

(l/mg) RL R

2

mgN/g mmolN/g

ACK2Cr2O7 y = 0,137x + 5,592 7,30 0,52 0,027 0,107 0,997

ACK2Cr2O7-Na y = 0,093x + 4,042 10,71 0,77 0,003 0,539 0,998
Kết quả bảng 3.11 cho thấy, khi xử lí bề mặt than oxi hóa bằng NaOH thì khả
năng trao đổi tăng lên so với than oxi hóa (7,29 mg/g-than so với 10,75 mg/g-than).
Điều này càng khẳng định khi tạo thành dạng muối trên bề mặt (trung hịa các nhóm
axit bằng kiềm), khả năng phân li thành Na+ dễ hơn dẫn đến khả năng trao đổi với
ion NH4+ tốt hơn. Dung lượng hấp phụ/trao đổi của than oxi hóa bằng K2Cr2O7 thấp
hơn so với than oxi hóa bằng HNO3 vàKMnO4. Cũng tương tự như xu hướng oxi
hóa than với HNO3 và KMnO4 khả năng trao đổi với ion NH4+ của than oxi hóa
bằng K2Cr2O7 tăng lên rõ rệt so với than hoạt tính ban đầu (10,71 mgN/g so với
0,59 mgN/g). Dung lượng hấp phụ/trao đổi với NH4+ của than sau oxi hóa tăng lên
là do Cr(VI) có khả năng oxy hóa mạnh và q trình oxy hóa Cr(VI) liên quan đến

y = 0.137x + 5.592
R² = 0.997

y = 0.093x + 4.042
R² = 0.998

0
9
18
27
36
45

0 50 100 150 200 250

Ce
/qe

(g/

l)

Ce(mg/l)

</div>
(94)<div class='page_container' data-page=94>

nồng độ và giá trị pH của dung dịch (nồng độ H+). Nồng độ Cr(VI) càng cao, giá trị 
pH càng thấp tiềm năng oxi hóa càng lớn. Khi phản ứng với chất khử, Cr(VI) sẽ
được chuyển hóa thành ion Cr(III). Trong điều kiện axit, phương trình oxi hóa khử
giữa Cr(VI) với các tác nhân khử có thể được biểu diễn bằng phương trình [114]:

Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O
Từ các kết quả nghiên cứu trên có thể tổng kết như sau:

- Các vật liệu than oxi hóa bằng KMnO4, K2Cr2O7, HNO3 đều làm tăng dung
lượng trao đổi với ion NH4+ so với than hoạt tính ban đầu. Tuy nhiên, than oxi hóa ở
dạng axit dung lượng hấp phụ/trao đổi không cao bằng than được xử lý bề mặt bằng
NaOH. Khi được xử lí bề mặt bằng NaOH thì dung lượng trao đổi đã tăng lên rõ
ràng, dung lượng hấp phụ/trao đổi trong nghiên cứu thu được theo trật tự OAC10-4Na
> ACKMnO4-Na > ACK2Cr2O7-Na (tương ứng là 20,41; 14,29 và 10,75 mg-N/g-than).

- Than oxi hóa bằng HNO3 10M và xử lí bề mặt bằng NaOH 0,5M, dung

lượng trao đổi với amoni cao nhất. Do đó, than OAC10-4Na sẽ được lựa chọn sử dụng
cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.3. Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng HNO3 và xử lí bề mặt bằng 
NaOH đối với amoni và các cation hóa trị 2 và 3 trên mơ hình tĩnh

Kết quả nghiên cứu ở mục 3.2, than oxi hóa bằng HNO3 có dung lượng trao
đổi ion với NH4+ cao hơn so với oxi hóa bằng KMnO4 và K2Cr2O7, do đó các
nghiên cứu tiếp theo sẽ chỉ sử dụng vật liệu oxi hóa bằng HNO3. Từ kết quả về điều
kiện chế tạo, than OAC10-4Na có dung lượng trao đổi ion với amoni là cao nhất, tuy
nhiên để khẳng định và có sự so sánh nên trong nghiên cứu này sẽ đánh giá khả
năng trao đổi ion của các loại than AC, OAC6-4, OAC10-4, OAC6-4Na, OAC8-4Na,
OAC10-4Na với các cation NH4+, Ca2+, Cr3+ đại diện cho các cation ở hóa trị 1, 2, 3.
Để xác định được dung lượng trao đổi ion cực đại của các cation hóa trị 1, 2, 3 thì
trước mắt cần phải xác định được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ion
như thời gian tiếp xúc, pH để tìm ra điều kiện tối ưu nhất.

3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc

Thời gian cân bằng là một tham số quan trọng để đánh giá hiệu quả của hệ
thống xử lí. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng trao đổi ion amoni,
Ca2+, Cr3+ của than AC, OAC

</div>
(95)<div class='page_container' data-page=95>

hành với nồng độ NH4+ ban đầu là 40 mg/l; nồng độ Ca2+ là 70 mg/l; nồng độ Cr3+
là 31 mg/l, tỉ lệ than trên dung dịch là 0,5/50 (g/ml); pH = 7. Thời gian tiếp xúc thay
đổi từ 10 đến 180 phút.

a. Đối với amoni

Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng trao đổi amoni của các loại than
khác nhau được thể hiện trên hình 3.11.

Đối với than hoạt tính ban đầu và than chỉ oxi hóa bằng HNO3 thì dung
lượng trao đổi thấp, sau 40 phút gần như đã đạt cân bằng. Ngược lại đối với than
oxi hóa xử lý bằng NaOH, dung lượng trao đổi tăng nhanh trong 40 phút đầu, sau
đó tốc độ trao đổi chậm lại cho đến khi đạt cân bằng sau 60 phút tiếp xúc. Tiếp tục
tăng thời gian tiếp xúc không làm tăng thêm dung lượng trao đổi của than là do khả
năng trao đổi đã đạt trạng thái cân bằng.

Hình 19 3.11. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng trao đổi NH4+
Trong đó: AC: Than hoạt tính ban đầu

OAC6-4, OAC10-4: Than oxi hóa với HNO3 6 M và 10 M trong 4 giờ

OAC6-4Na, OAC8-4Na, OAC10-4Na: Than oxi hóa với HNO3 6; 8 và 10 M trong 4 giờ, 
trung hòa bề mặt với NaOH 0,5 M

b. Đối với Ca2+

Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng trao đổi của than hoạt tính, than oxi
hóa và than oxi hóa sau đó xử lý bằng NaOH đối với Ca2+ được thể hiện trên hình
3.12.

0
1
2
3
4

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

D

un

g l

ượn

g

hấp

ph

ụ (m

g/

g)

Thời gian (phút)

AC OAC6-4Na OAC8-4Na

</div>
(96)<div class='page_container' data-page=96>

Tương tự như thí nghiệm trao đổi với NH4+, thời gian đạt cân bằng đối với

than hoạt tính nguyên khai và than oxi hóa bằng HNO3 xảy ra rất nhanh chỉ sau 50
phút tiếp xúc. Đối với than oxi hóa sau đó xử lý bằng NaOH, dung lượng trao đổi
tăng rất nhanh ở 30 phút đầu tiếp xúc và đạt cân bằng sau 70 phút. Giai đoạn đầu
tồn tại nhiều tâm trao đổi tự do nên tốc độ hấp phụ nhanh, sau đó các tâm trao đổi
dần bão hịa nên tốc độ trao đổi chậm lại. Tại thời điểm cân bằng, tồn bộ các tâm
có khả năng trao đổi trên bề mặt than đã bị chiếm chỗ bởi các ion trao đổi, ở đây
diễn ra động học của quá trình thuận nghịch hấp phụ và giải hấp phụ.

Hình 20 3.12. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng trao đổi của Ca2+
c. Đối với ion Cr3+

Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng trao đổi Cr3+ được thể hiện 
trên hình 3.13.

Kết quả thí nghiệm cho thấy tương tự như trường hợp trao đổi ion của Ca2+;
với than hoạt tính ban đầu, sau 40 phút hệ đã đạt cân bằng. Đối với than oxi hóa ở
nồng độ HNO3 6M và 10 M (OAC6-4 và OAC10-4), thời gian đạt cân bằng là 50 phút.
Đối với than oxi hóa sau đó xử lý bằng NaOH dung lượng trao đổi tăng rất nhanh
sau 30 phút đầu, sau đó tăng chậm và đạt cân bằng sau 70 phút tiếp xúc.

Từ các kết quả khảo sát ở trên cho thấy, khi các nhóm chức trên bề mặt than
hoạt tính biến tính ở dạng axit, khả năng trao đổi ion với các cation mang điện tích
khác nhau đều thấp hơn rất nhiều so với khi các nhóm chức này ở dạng muối Na.
Điều này cũng dễ hiểu vì khi ở dạng axit, đây là các axit yếu, nên sự phân ly kém,

0
1
2
3
4

5
6

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

D

un

g l

ượn

g

hấp

ph

ụ (m

g/

g)

Thời gian (phút)

AC OAC6-4Na OAC8-4Na

</div>
(97)<div class='page_container' data-page=97>

đồng thời khi trao đổi với các cation sẽ giải phóng ra các ion H+ làm giảm pH cục 
bộ trên bề mặt vật liệu, dẫn tới khả năng trao đổi ion càng kém đi. Khi các nhóm
chức này ở dạng muối Na thì các cản trở nói trên khơng cịn đã làm cho khả năng
trao đổi ion trở nên dễ dàng.

Hình 21 3.13. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng trao đổi Cr3+
3.3.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ/trao đổi

pH là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ/trao đổi ion,
đặc tính bề mặt của chất hấp phụ, trạng thái tồn tại, phân li của các ion. Để xác định
giá trị pH thích hợp cho q trình hấp phụ thì trước mắt cần xác định pHpzc, khi pH
trong dung dịch nhỏ hơn giá trị pHpzc, hệ được gọi là ở dưới pzc, khi ấy bề mặt chất
hấp phụ mang hiệu ứng điện tích dương vì vậy, kết quả sẽ hấp phụ anion tốt hơn.
Ngược lại, khi pH dung dịch lớn hơn giá trị pHpzc, hệ được gọi là ở trên pzc, bề mặt
chất hấp phụ mang điện tích âm, sẽ hấp phụ cation tốt hơn. Kết quả xác định pHpzc
đối với AC; OAC6-4; OAC10-4; OAC6-4Na; OAC8-4Na và OAC10-4Na tương ứng là; 3,9;
3,6; 7,1; 7,2 và 7,0. Than oxi hóa có pHpzc thấp nhất do q trình oxi hóa, trên bề
mặt than hình thành các nhóm axit yếu nên làm cho bề mặt than mang tính axit. Khi
trung hịa than oxi hóa bằng NaOH, do gốc H+ đã được thay thế bằng Na+ nên làm 
cho pHpzc của than tăng lên. Đối với q trình trao đổi ion có sự khác biệt một chút
so với quá trình hấp phụ. Đây là quá trình trao đổi “đồng hạng” có nghĩa là một
đương lượng cation chỉ trao đổi với một đương lượng của một cation khác. Đối với

0
0.5
1
1.5
2
2.5

0 40 80 120 160 200

D

un

g l

ượn

g

hấp

ph

ụ (m

g/

g)

Thời gian hấp phụ (phút)

AC OAC6-4Na OAC8-4Na

</div>
(98)<div class='page_container' data-page=98>

anion cũng vậy. Do đó ở giá trị pH < pHpzc, bề mặt của vật liệu có ái lực lớn hơn đối

với H+ nó giữ ion này rất tốt, nên H+ trong trường hợp này rất khó hoặc không thể 
tách ra để trao đổi với cation khác được, khả năng trao đổi ion ở đây hầu như không
xảy ra. Nhưng khả năng hấp phụ các anion thì lại có thể xảy ra dưới tác dụng của
lực hút tĩnh điện, trường hợp này là hấp phụ chứ không phải trao đổi ion. Ở pH >
pHpzc, bề mặt vật liệu mang hiệu ứng điện tích âm do các ion H+ hay Na+ (trong
trường hợp OACNa) đã dễ dàng phân ly hơn nên chúng có thể trao đổi với các cation
khác một cách dễ dàng. Ngoài ra quá trình trao đổi ion cịn phụ thuộc vào nhiều yếu
tố khác như tính chất đặc thù, hóa trị của ion trao đổi… nhưng về động học của quá
trình thì vẫn tuân theo một cách tương tự như một quá trình hấp phụ (hấp phụ theo
cơ chế thay thế).

a, Đối với amoni

Để quá trình trao đổi ion đạt được hiệu quả cao nhất cần tìm được giá trị pH
tối ưu. Dạng tồn tại của NH4+ trong nước phụ thuộc vào pH của dung dịch. Khi pH
< 7 chủ yếu tồn tại dưới dạng NH4+, ngược lại nếu pH dung dịch cao hơn, ion NH4+
sẽ chuyển dần thành dạng NH3 khơng mang điện tích theo phương trình sau:

NH4+ + OH-  NH3 + H2O

Kết quả ảnh hưởng của pH đến dung lượng trao đổi ion với amoni của than
hoạt tính, than oxi hóa và than oxi hóa xử lí bề mặt bằng NaOH được thể hiện trên
hình 3.14.

</div>
(99)<div class='page_container' data-page=99>

xảy ra. Nhưng đối với trường hợp ion amoni, do có cân bằng với amoniac trong
nước, nên pH tăng cao sẽ làm giảm nồng độ NH4+ dẫn tới khả năng trao đổi amoni
bị giảm đáng kể do NH3 khơng có khả năng trao đổi ion trong điều kiện tối ưu đối
với amoni và bị mất do thốt khỏi dung dịch vào khơng khí.

Hình 22 3.14. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng trao đổi NH4+

Khả năng trao đổi NH4+ khác biệt ở các giá trị pH khác nhau là do tương tác
giữa NH4+ và ion H+ với các tâm trao đổi khác nhau trong dụng dịch. Đối với than
biến tính, khả năng trao đổi phụ thuộc vào pH rất lớn. Tại pH = 3 - 4, pH của dung
dịch < pHpzc (pHpzc của OAC6-4Na là 7,1 và OAC10-4Na là 7,0) ngồi các q trình lưu
giữ theo cơ chế hấp phụ ở các vị trí khác trên bề mặt than, các nhóm chức cịn ở
dạng những axit yếu hầu như chưa phân ly, khả năng trao đổi amoni trên than là
không đáng kể. Mặt khác cịn phải cạnh tranh với ion H+ có nhiều trong dung dịch. 
Vì vậy, giảm nồng độ H+ dung lượng hấp phụ NH

4+ tăng nhanh khi tăng pH từ 4
đến 7. Khi pH của dung dịch > 7, về mặt lí thuyết thì các axit bề mặt dần chuyển
sang dạng muối sẽ làm tăng khả năng trao đổi ion của ion amoni như đã trình bày ở
các phần trên. Tuy nhiên, ở giá trị pH cao ≥ 9, khi lượng ion OH- đủ lớn thì ion 
NH4+ trong dung dịch sẽ chuyển thành dạng khí amoniac (NH3), dung lượng hấp
phụ bị giảm dần. Dung lượng hấp phụ/trao đổi ion của amoni cao nhất ở pH = 7 – 8
(cực đại ở 7,5), lúc này pH > pHpzc, bề mặt vật liệu mang điện tích âm, q trình
tích lũy ion amoni trên bề mặt vật liệu theo cả hai cơ chế hút tĩnh điện và trao đổi
ion [115].

0
0.4
0.8
1.2
1.6
2

2 4 6 8 10 12

D

un

g l

ượn

g

hấp

ph

ụ (m

g/

g)

pH

AC OAC6-4 OAC6-4Na

</div>
(100)<div class='page_container' data-page=100>

b. Đối với Ca2+

Kết quả ảnh hưởng của pH đến dung lượng trao đổi của Ca2+ được thể hiện

trên hình 3.15. Cũng giống như thí nghiệm đối với NH4+, đối với than hoạt tính và
than oxi hóa do dung lượng trao đổi ion thấp nên ảnh hưởng của pH không rõ ràng.
Tuy nhiên cũng có thể nhận thấy pH thích hợp nhất là từ 5 – 8. Đối với than oxi hóa
có trung hịa bề mặt bằng NaOH, ảnh hưởng của pH nhận thấy rõ ràng hơn. Khi pH
từ 3 – 6 dung lượng trao đổi tăng nhanh và 10 – 11 dung lượng trao đổi giảm rõ rệt.
Đối với quá trình trao đổi Ca2+, pH tối ưu nhất là trong khoảng 7. Điều này là phù 
hợp vì giá trị pHpzc của than biến tính (pHpzc = 7,0) gần bằng pH của dung dịch.
Ngoài ra, ảnh hưởng của ion bicacbonat trong dung dịch do CO2 tan vào từ khơng
khí cần được quan tâm. Khi pH > 7, đã bắt đầu xảy ra quá trình hình thành CaCO3
kết tủa trong nước theo phản ứng:

Ca2+ + 2HCO

3 → CaCO3 + CO2 + H2O

Khi pH > 9 còn xuất hiện quá trình thủy phân tạo thành Ca(OH)2 ít tan cũng
ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ/trao đổi ion của Ca2+ trong mơi trường nước.

Hình 23 3.15. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Ca2+
c. Đối với Cr3+

Khả năng trao đổi các ion kim loại đặc biệt là Cr3+ phụ thuộc rất nhiều vào 
pH của dung dịch [116]. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến dung lượng trao đổi ion
của Cr3+, vùng nghiên cứu là từ 3 đến 11, trong khi nồng độ Cr3+ được giữ cố định 
là 50 mg/l. Các kết quả ảnh hưởng của pH đến khả năng trao đổi Cr3+ được trình bày

0
0.4
0.8
1.2

1.6
2

2 4 6 8 10 12

D

un

g l

ượn

g

hấp

ph

ụ (m

g/

g)

pH

AC OAC6-4 OAC6-4Na

</div>
(101)<div class='page_container' data-page=101>

trên hình 3.16. Đối với than hoạt tính ban đầu và than oxi hóa, vì hiệu quả trao đổi
khơng cao do khả năng trao đổi kém, nên sự phụ thuộc vào pH không nhiều, tuy
nhiên pH từ 3 – 6 thì dung lượng trao đổi ion tăng cao hơn chút ít. Đối với than
được trung hòa bề mặt bằng NaOH, kết quả cho thấy khả năng trao đổi ion của Cr3+
phụ thuộc nhiều vào pH, pH tối ưu cho Cr3+ là 5 – 7 và giá trị cực đại đạt được ở pH 
= 6.

Hình 24 3.16. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Cr3+

Điều này hoàn toàn dễ hiểu do Cr3+ bắt đầu bị thủy phân tạo ion Cr(III) 
hydroxo ở pH 3,5 – 4,0 và Cr(OH)3 ở pH 5 – 6. Chính vì vậy mà khi pH dung dịch
lớn hơn 6 thì dung lượng trao đổi ion của Cr(III) bắt đầu giảm rõ rệt trong mọi
trường hợp. Ở nồng độ cao, các phân tử Cr(OH)3 sau khi hình thành sẽ có xu hướng
kết hợp lại với nhau để tạo thành các hạt có kích thước lớn hơn và có thể tách khỏi
dung dịch nước. Trong trường hợp này cần lưu ý, kết tủa Cr(OH)3 được lọc tách
khỏi dung dịch rất dễ bị nhầm lẫn với Cr3+ giữ lại trên bề mặt than. Nhưng khi nồng 
độ Cr3+ < 10-3M, thì hầu hết các phần tử Cr(OH)

3 tồn tại dưới dạng phân tử hay
dạng keo không thể tách khỏi dung dịch nước bằng cách lọc qua giấy lọc.

3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion đầu vào đến khả năng hấp phụ/trao đổi 
a. Đối với NH4+

Nồng độ NH4+ đầu vào được thay đổi từ 10 mg đến 300 mg-N/l (nồng độ mà
tại đó dung lượng trao đổi được xem là đã đạt giá trị cực đại). Ảnh hưởng của nồng
độ ion đầu vào được biểu diễn qua đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (hình 3.17)

1
2
3
4
5

2 4 6 8 10 12

D

un

g l

ượn

g

hấp

ph

ụ (m

g/

g)

pH

AC OAC6-4 OAC6-4Na

</div>
(102)<div class='page_container' data-page=102>

và Freundlich (hình 3.18). Khi nồng độ đầu vào NH4+ tăng từ 10 – 300 mg-N/l, khả
năng trao đổi ion của các loại than OACNa đều tăng phù hợp với các phương trình
đẳng nhiệt hấp phụ. Kết quả này cũng cho thấy, khả năng trao đổi ion của các loại
than theo thứ tự OAC10-4Na > OAC8-4Na > OAC6-4Na > OAC10-4 > OAC6-4 > AC. Than
hoạt tính ngun khai có khả năng trao đổi ion với NH4+ rất thấp (dung lượng cực
đại chỉ đạt 0,59 mg-N/g). Khi than oxi hóa và trung hịa bề mặt bằng NaOH thì khả
năng trao đổi tăng lên rõ rệt. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng than oxi hóa với nồng
độ HNO3 cao hơn thì khả năng trao đổi ion tốt hơn, điều này cũng phù hợp với kết
quả xác định Boehm cũng như phổ hồng ngoại cho thấy khi nồng độ HNO3 tăng lên
làm tăng tổng số nhóm axit có trên bề mặt than. Mẫu than oxi hóa bằng HNO3 10 M
có khả năng trao đổi ion với NH4+ cao nhất, cao hơn mẫu than oxi hóa với nồng độ
HNO3 thấp hơn (khoảng 20,41 mg-N/g so với 12,35 và 14,71 mg-N/g của than
OAC8-4Na, OAC6-4Na). Khi oxi hóa than hoạt tính ở những điều kiện mãnh liệt hơn sẽ
thu được than có hiệu quả xử lý giảm đi đôi chút do cấu trúc của than bị phá hủy
một phần. Kết quả cũng cho thấy than oxi hóa sau đó trung hịa bề mặt bằng NaOH
thì khả năng trao đổi ion tốt hơn than oxi hóa rất nhiều. Cùng oxi hóa ở nồng độ
HNO3 như nhau, nhưng than oxi hóa sau đó trung hịa bề mặt bằng NaOH cho khả
năng trao đổi ion cao hơn rất nhiều (1,30 so với 12,35 mg-N/g tương ứng với OCA
6-4 và OAC6-4Na, 1,53 so với 20,41 mg-N/g tương ứng với OCA10-4 và OAC10-4Na).
Than hoạt tính ban đầu có bề mặt khơng phân cực nên khả năng hấp phụ các chất
phân cực như NH4+ là rất thấp, tuy nhiên khi than được oxi hóa đã tạo ra các nhóm
axit, đây là các nhóm axit yếu đến rất yếu nên khả năng phân li kém. Do đó, khi
trung hịa bề mặt đã thay thế H+ thành Na+ dẫn đến khả năng hấp phụ/trao đổi tăng 
lên rõ rệt. Kết quả thực nghiệm cho thấy giá trị tương quan tuyến tính (R2) của các 
mẫu than oxi hóa và than oxi hóa trung hịa bề mặt bằng NaOH biểu diễn theo
đường đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich chỉ khác nhau chút ít. Tuy nhiên, để so

sánh tìm ra một mơ hình phù hợp thì than oxi hóa phù hơp với mơ hình Langmuir
hơn, trong khi đó than oxi hóa và trung hịa bề mặt bằng NaOH thì phù hợp với mơ
hình Freundlich hơn.

</div>
(103)<div class='page_container' data-page=103>

tạp. pHpzc của các vật liệu thể hiện giá trị tổng hịa của các nhóm chức trên bề mặt
than. Ở pH tiến hành thí nghiệm, những nhóm chức axit mạnh hơn có thể đã phân li
H+ và cho các trung tâm mang điện tích âm và cơ chế hấp phụ ở đây chủ yếu là lực 
hút tĩnh điện. Những nhóm chức axit yếu hơn, không phân li ra H+, cơ chế ở đây sẽ 
là trao đổi ion chiếm ưu thế. Còn lại các nhóm chức ái proton (khơng chứa H, có O
với các cặp điện tử khơng liên kết) thì cơ chế giữ amoni chủ yếu là qua các cầu
hidro hoặc các cơ chế phức tạp hơn nữa. Cũng vì lý do này mà trong luận án, chúng
tôi sử dụng cụm từ “hấp phụ/trao đổi ion” thay vì cụm từ cho khái niệm “hấp phụ và
hấp phụ theo cơ chế ion thay thế”.

Hình 25 3.17. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ NH4+ bằng các loại than khác
nhau

Hình 26 3.18. Đường đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ NH4+ bằng các loại than khác nhau 
Kết quả thực nghiệm cũng cho thấy, các mẫu than oxi hóa sau đó xử lý bằng
NaOH thì dung lượng hấp phụ/trao đổi NH4+ cao hơn rất nhiều lần so với mẫu than
oxi hóa và than hoạt tính ngun khai, mặc dù kết quả xác định diện tính bề mặt
riêng BET của than hoạt tính nguyên khai cao hơn so với than oxi hóa bằng HNO3

NH4+

</div>
(104)<div class='page_container' data-page=104>

10M (785 so với 761 m2/g). Điều này có thể khẳng định q trình chính trong xử lí

NH4+ là quá trình trao đổi ion. Kết quả chuẩn độ Boehm và xác định phổ IR cũng đã
khẳng định khi oxi hóa than hoạt tính đã tạo ra các nhóm axit yếu như –COOH,
-OH, -COOR trên bề mặt. Các nhóm axit có trên bề mặt than hoạt tính đóng vai trị
như chất trao đổi ion. Tuy nhiên than oxi hóa cho dung lượng hấp phụ/trao đổi ion
thấp hơn than oxi hóa trung hịa bằng NaOH bởi vì dạng H+ trên bề mặt than chỉ có 
ý nghĩa trong trao đổi ion khi pH dung dịch đủ lớn để các nhóm chức axit có khả
năng phân ly H+. Khi trung hịa các nhóm chức axit thành dạng Na+ trên bề mặt than 
thì dung lượng trao đổi có sự thay đổi rõ ràng. Cơ chế của q trình trao đổi ion ở
đây mà nhóm axit cacboxylic đóng vai trị quan trọng nhất trong tất cả các nhóm
cacbon-oxi có mặt trên than oxi hóa. Cơ chế trao đổi ion có thể được viết như sau:

Na+ + (-COOH)  (-COONa) + H+
Mn+ + n(-COONa)  (-COO)

nM + nNa+

Trong đó: (–COOH) đại điện cho các nhóm chức axit có trên bề mặt than.
Các thơng số và hệ số tương quan của quá trình hấp phụ NH4+ trên các mẫu
than được tính theo các đường đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich được tổng kết
trên bảng 3.12.

Bảng 15 3.12. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ theo Langmuir và Freundlich

Loại than

Langmuir Freundlich 
qm

(mg-N/g)

KL

(l/mg) RL R

2 KF (mg/g) n R2

AC 0,59 0,034 0,089 0,996 0,078 2,71 0,969

OAC6-4 1,30 0,023 0,124 0,994 0,145 2,65 0,966

OAC10-4 1,53 0,021 0,133 0,994 0,157 2,58 0,978

OAC6-4Na 12,35 0,034 0,088 0,979 0,918 2,05 0,992

OAC8-4Na 14,71 0,033 0,089 0,972 1,050 2,04 0,993

OAC10-4Na 20,41 0,030 0,099 0,981 1,219 1,81 0,990

</div>
(105)<div class='page_container' data-page=105>

Bảng 16 3.13. Một số nghiên cứu khả năng hấp phụ NH4+ của than hoạt tính

Loại than Tác nhân oxi 
hóa

Nồng độ NH4+

vào (mg/l)

Dung lượng

hấp phụ cực 
đại (mg/g)

Tài liệu tham 
khảo

Than hoạt tính HNO3 38 - 280 22,11 P. Vassileva et al.

(2008) [97]
Than hoạt tính

từ sơ dừa

Gắn với Fe 100 19 Le-leuch et al.

(2007) [117]

Gắn với Cr 100 14,5

Than hoạt tính Axit hữu cơ 685 - 735 19,34 A. Abdul Halim et

al. (2013) [118]

Than sinh học - - 13,35 Xiaoqiang Cui et

al. (2016) [119]

Than sinh học HNO3 100 22,6 Thi Mai Vu et al.

(2017) [120]

Nghiên cứu này HNO3 10 - 300 26,2 (hay 20,41

mgN/g)

b. Đối với Ca2+

Nồng độ Ca2+ đầu vào được thay đổi từ 30 mg đến 500 mg/l. Ảnh hưởng của 
nồng độ đầu vào sẽ được thể hiện theo mơ hình Langmuir (hình 3.19) và Freundlich
(hình 3.20).

Hình 27 3.19. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Ca2+ của các loại than khác 
nhau

</div>
(106)<div class='page_container' data-page=106>

Hình 28 3.20. Đường hấp phụ Freudlich hấp phụ Ca2+ đối với các loại than khác
nhau

Cũng tương tự như quá trình hấp phụ/trao đổi ion đối với NH4+, xu hướng
đối với ion canxi của than oxi hóa sau đó xử lý bằng NaOH, than oxi hóa theo thứ
tự OAC10-4Na > OAC8-4Na > OAC6-4Na > OAC10-4 > OAC6-4 > AC. Khả năng trao đổi
cao nhất là than OAC10-4Na (43,6 mg/g tương ứng với 1,09 mmol Ca2+/g). Kết quả
đường đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich và bảng tổng kết (bảng 3.14) các thông
số chỉ ra rằng kết quả nghiên cứu phù hợp với cả hai mơ hình. Các ngun nhân lý
giải cho những kết quả trên cũng tương tự như đối với ion amoni.

Bảng 17 3.14. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Ca2+ theo Langmuir và Freundlich

Loại than

Langmuir Freundlich 
qm

(mg/g)

KL

(l/mg) RL R

2 KF

(mg/g) n R

2

AC 0,92 0,007 0,225 0,862 0,074 2,23 0,956

OAC6-4 2,67 0,004 0,348 0,923 0,046 1,67 0,941

OAC10-4 2,72 0,005 0,295 0,877 0,108 2,11 0,948

OAC6-4Na 27,78 0,018 0,102 0,952 1,718 2,09 0,950

OAC8-4Na 34,48 0,036 0,532 0,973 2,323 1,92 0,965

OAC10-4Na 43,78 0,032 0,058 0,941 2,460 1,76 0,954

c. Đối với Cr3+

</div>
(107)<div class='page_container' data-page=107>

than cũng thể hiện giống như đối với Ca2+ và NH

4+. Tức là khi tăng nồng độ ion đầu
vào thì dung lượng trao đổi tăng, tuy nhiên khi tăng đến mức độ nào đó thì dung
lượng hấp phụ bão hịa, ở đó hầu hết các tâm hoạt động đã được điền đầy, do vậy dù
có tăng nồng độ ion đầu vào thêm nữa thì dung lượng hấp phụ cũng khơng tăng.

Hình 29 3.21. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Cr3+ của các loại than khác nhau 
Cơ chế trao đổi ion giữa Cr3+ và bề mặt than rất phức tạp trên các nhóm chức 
bề mặt như cacboxylic, hydroxyl, lacton có ái lực cao và có các vị trí có thể hấp phụ
được các ion kim loại như đã thảo luận ở trên. Bản chất và số lượng các nhóm chức
năng có tính axit này phụ thuộc vào bản chất của than hoạt tính và q trình oxi hóa
than hoạt tính. Hiện tượng hấp phụ các anion trong dung dịch, được biết đến đối với
anion Cr(VI) trên than oxi hóa [34]. Theo đó, khi than hoạt tính được oxi hóa, các
nhóm axit bề mặt như-COOH, -OH, -COOR được hình thành;sau đó, trong mơi
trường axit, các nhóm này tiếp tục tiếp nhận ion H+ để tạo thành các ion hydronium 
dương như -COOH2+, -OH2+, =C= OH+ dễ dàng hấp phụ các anion Cr(VI) thông
qua các cầu hydro. Khi than oxi hóa được biến tính tiếp bằng NaOH thì H+ của các 
nhóm có tính axit bề mặt được thay thế bằng Na+ thì khả năng hấp phụ anion Cr(VI) 
khơng cịn nữa. Đối với ion Cr3+, chúng tồn tại dưới dạng [Cr(H

2O)6]3+ khi pH < 4;
[Cr(H2O)5OH]2+ khi pH < 7; [Cr(H2O)4(OH)2]1+ khi pH < 8; [Cr(H2O)2(OH)4]1- khi
pH > 8 [38]. Khi H+ được thay thế bởi Na+, cơ chế trao đổi giữa than oxi hóa sau đó 
xử lý bằng NaOH và Cr3+ ở điều kiện pH khoảng < 7, theo phương trình sau:

3AC–ONa + [Cr(H2O)6]3+  3AC–[Cr(H2O)6] + 3Na+ (pH < 4)

</div>
(108)<div class='page_container' data-page=108>

đó xử lý bằng NaOH đối với Cr3+ là do trên bề mặt than có nhiều nhóm axit bề mặt, 
và được chuyển thành dạng phân li nên khả năng trao đổi cao hơn so với than oxi
hóa. Rivera Utrilla và Sanchez-Polo [121] đã phân tích ảnh hưởng của nhóm chức
bề mặt oxy hóa lên khả năng hấp phụ/trao đổi Cr(III) bằng cách sử dụng các loại
than hoạt tính được ozon hóa. Họ phát hiện ra rằng dung lượng hấp phụ/trao đổi của
than oxi hóa cao hơn nhiều so với than hoạt tính ngun khai. Điều này là do q
trình oxi hóa hình thành nhóm oxi bề mặt, làm tăng lực tương tác tĩnh điện giữa bề
mặt của than hoạt tính và cation kim loại trong dung dịch.

Hình 30 3.22. Đường đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ Cr3+ của các loại than khác
nhau

Bảng tổng kết các thông số của đường đẳng nhiệt Langmuir và Freudlich
được thể hiện trên bảng 3.15. Quá trình trao đổi/hấp phụ của than hoạt tính với ion
Cr3+ bị ảnh hưởng nhiều bởi nồng độ chất oxi hóa và q trình xử lí bề mặt. Kết quả 
thực nghiệm cho thấy rằng quá trình hấp phụ/trao đổi với Cr3+ phù hợp với mơ hình 
Langmuir hơn mơ hình Freundlich. Khả năng trao đổi với Cr3+ cao nhất được tính 
tốn theo mơ hình Langmuir là 38,46 mg/g đối với than OAC10-4Na.

Bảng 18 3.15. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Cr3+ theo Langmuir và Freundlich

Loại than

Langmuir Freundlich 
qm

(mg/g)

KL

(l/mg) RL R

2 KF

(mg/g) n R

2

AC 0,41 0,121 0,016 0,994 0,154 5,65 0,690

OAC6-4 1,33 0,023 0,813 0,976 0,056 1,96 0,907

OAC10-4 1,96 0,016 0,107 0,973 0,048 1,73 0,917

</div>
(109)<div class='page_container' data-page=109>

OAC8-4Na 28,57 0,017 0,104 0,960 0,721 1,6 0,961

OAC10-4Na 38,46 0,156 0,112 0,962 0,711 1,42 0,960
Từ các kết quả nghiên cứu trên có thể nhận xét như sau:

- Than oxi hóa có chứa các nhóm axit yếu đến rất yếu, chúng không phân li
được ở pH thấp dưới 7 nên khi ở dạng axit, dung lượng trao đổi rất thấp. Nhưng khi
xử lí bề mặt bằng NaOH, Na+ thay thế H+ trên bề mặt than thì dung lượng trao đổi 
tăng lên rất lớn và xác định được pH tối ưu cho quá trình trao đổi đối với amoni là
7,5, Ca2+ là 7 và Cr3+ là 6. Dung lượng trao đổi cation giảm dần khi trao đổi với
cation có hóa trị cao hơn. Dung lượng trao đổi ion của NH4+, Ca2+ và Cr(III) lần
lượt là 1,46; 1,09 và 0,74 mmol/g-than. Than oxi hóa bằng HNO3 và xử lí bề mặt

bằng và NaOH có tính chất như là chất trao đổi cation axit yếu.

- Từ kết quả này cho thấy tiềm năng ứng dụng than oxi hóa có xử lý bề mặt
bằng NaOH trong xử lí nước nhiễm amoni và một số kim loại độc hại là rất lớn.
3.4. Khả năng trao đổi của than biến tính với NH4+ trên mơ hình động

Nghiên cứu khả năng trao đổi của than oxi hóa bằng HNO3 và xử lí bề mặt
bằng NaOH với NH4+ trong điều kiện tĩnh ở phịng thí nghiệm là cao hơn rất nhiều
so với than hoạt tính nguyên khai. Dung lượng trao đổi tĩnh cao nhất đối với than
OAC10-4Na là 20,4 mg-N/g, trong khi đó than hoạt tính ban đầu dung lượng trao đổi
chỉ đạt 0,59 mg-N/g. Trong mục này NH4+ được lựa chọn nghiên cứu trên mô hình
động. Việc nghiên cứu mơ hình trao đổi động sẽ cho phép đánh giá được dung
lượng trao đổi trên cột, từ đó làm cơ sở cho việc áp dụng than biến tính vào thực
tiễn. Từ thí nghiệm trao đổi tĩnh đã xác định được giá trị pH phù hợp là 6 - 7, thời
gian cân bằng là 70 phút. Trên mô hình động tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của
các yếu tố: tốc độ dòng chảy, khối lượng than và xác định động học quá trình hấp
phụ/trao đổi theo các mơ hình hấp phụ.

Cột được thiết kế là hình trụ, được làm bằng PVC trong suốt (mô tả trong
chương 2). Các thông số của cột trao đổi được thể hiện trên bảng 3.16.

Bảng 19 3.16. Bảng tính tốn các thơng số của cột trao đổi với NH4+

Đường 
kính cột

(cm)

Thiết diện 
cột (cm2)

Khối lượng 
than (gam)

Tỉ trọng 
than 
(g/cm3)

Chiều cao 
lớp than

(cm)

</div>
(110)<div class='page_container' data-page=110>

1,3 1,32 2 0,45 3,4 4,44

1,3 1,32 3 0,45 5,0 6,67

1,3 1,32 4 0,45 6,70 8,89

1,3 1,32 5 0,45 8,38 11,11

3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào

Khối lượng than nhồi vào cột là 2 g than biến tính (OAC10-4Na), lưu lượng
dịng vào giữ cố định là 2 ml/phút (tương ứng với 1,52 ml/phút/cm2) thông qua bơm 
định lượng, pH dung dịch là 6,5 – 7,0. Nồng độ NH4+ thay đổi 10; 20 và 50 mg/l.
Đường cong thoát của amoni với các nồng độ amoni ban đầu khác nhau được thể
hiện trên hình 3.23.

Hình 31 3.23. Ảnh hưởng của nồng độ NH4+ vào đến đường cong thoát hấp phụ
NH4+

Dung lượng trao đổi trên mơ hình động tăng khi tăng nồng độ NH4+ vào.
Dung lượng trao đổi đạt được 10,9; 12,3 và 14,1 mg-N/g tương ứng với nồng độ
NH4+ vào là 10; 20 và 50 mg/l. Dung lượng trao đổi trên mơ hình động đạt được
thấp hơn so với mơ hình tĩnh khi sử dụng cùng một loại than là do thời gian tiếp xúc
trên cột ngắn hơn rất nhiều so với thời gian đạt cân bằng trong nghiên cứu trao đổi
tĩnh. Thời gian bão hòa tương ứng với các nồng độ NH4+ đầu vào là 10; 20 và 50
mg/l là 1560 phút; 1020 và 660 phút. Ở cùng một điều kiện về chiều cao lớp than,
lưu lượng dòng chảy, khi tăng nồng độ NH4+ thời gian bão hòa diễn ra sớm hơn bởi

0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0

0 400 800 1200 1600 2000

Ct

/C

0

Thời gian (phút)

</div>
(111)<div class='page_container' data-page=111>

vì quá trình khuếch tán vào trong các mao quản nhanh do chênh lệch nồng độ giữa
dung dịch và trong chất rắn, do đó làm giảm quá trình chuyển khối. Sự tích lũy
amoni vào trong than hoạt tính thời gian đầu tăng nhanh tuy nhiên sau đó giảm đi
nhanh chóng do đã lấp đầy các tâm trao đổi, dẫn đến thời gian bão hòa nhanh hơn.

3.4.2. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào

Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào đến khả năng trao đổi amoni đã được
nghiên cứu bằng cách thay đổi tốc độ dòng vào khác nhau 1,52; 3,03; 4,55
ml/phút/cm2 (tương ứng với 2; 4; 6 ml/phút) với khối lượng than là 2 g, nồng độ
NH4+ đầu vào là 10 mg/l. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào được thể hiện trên
hình 3.24.

Hình 32 3.24. Ảnh hưởng của lưu lượng dịng vào đến đường cong thoát của amoni

Kết quả cho thấy khi tăng lưu lượng dịng vào thì thời gian thốt, thời gian
bão hịa nhanh hơn (1560, 780 và 600 phút tương ứng với lưu lượng nước là 1,52;
3,03; 4,55 ml/phút/cm2). Kết quả nghiên cứu cho thấy dung lượng trao đổi đạt 
10,98; 10,56 và 8,11 mg/g tương ứng với tốc độ dòng vào là 1,52; 3,03; 4,55
ml/phút/cm2. Kết quả này cho thấy dung lượng trao đổi NH4+ cao nhất ở tốc độ
dòng vào thấp nhất là 1,52 ml/phút/cm2. Mối quan hệ nghịch đảo giữa lưu lượng 
dòng chảy và dung lượng hấp phụ là do thời gian tiếp xúc giữa chất tan và lớp chất
trao đổi. Ở lưu lượng dòng chảy cao thời gian tiếp xúc giảm, hạn chế thời gian

khuếch tán amoni vào lỗ rỗng của than hoạt tính và thời gian để hấp phụ, trao đổi

0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0

0 400 800 1200 1600 2000

Ct

/C

0

Thời gian (phút)

</div>
(112)<div class='page_container' data-page=112>

với các vị trí của các nhóm trên bề mặt than. Ngược lại, khi lưu lượng dòng vào
nhỏ, tăng thời gian tiếp xúc, khuếch tán trong than trở nên hiệu quả hơn do vùng
chuyển khối lớn hơn. Kết quả nghiên cứu này cũng được khẳng định bởi các nghiên
cứu trước đây của Karadag et al. (2008) và Simon Kizito et al. (2016) [122], [123].

3.4.3. Ảnh hưởng của chiều cao cột than

Thay đổi chiều cao cột vật liệu bằng cách thay đổi khối lượng than nhồi vào
trong cột. Thay đổi khối lượng than 2; 3 và 5 g tương ứng với chiều cao cột hấp phụ
4,44; 6,67 và 11,11 cm ở nồng độ NH4+ đầu vào 10 mg/l, lưu lượng dòng vào 3,03
ml/phút/cm2, pH 6,5 – 7. Đường cong thoát của amoni tại các chiều cao cột khác 
nhau được hiển thị trên hình 3.25.

Hình 33 3.25. Ảnh hưởng của chiều cao cột đến đường cong thoát của amoni

Khi tăng chiều cao cột vật liệu thì thời gian thốt và thời gian bão hịa cũng
tăng. Thời gian thốt đạt 300; 660 và 1140 phút, thời gian bão hòa đạt 780; 1620 và
2520 phút tương ứng với chiều cao cột than là 4,44; 6,67 và 11,11 cm. Thời gian
bão hòa giảm từ 2520 phút xuống 780 phút khi giảm chiều cao cột từ 11,11 cm
xuống 4,44 cm. Khi tăng chiều cao cột thì nồng độ amoni trong dòng ra giảm tại
cùng một thời điểm. Bởi vì chiều cao cột tăng sẽ mở rộng vùng chuyển khối nên
thời gian tiếp xúc giữa dung dịch amoni và than trong cột tăng. Bên cạnh đó, lượng

0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Ct

/C

0

Thời gian (phút)

</div>
(113)<div class='page_container' data-page=113>

100

than đưa vào cũng tăng, đồng nghĩa với việc tăng số lượng tâm trao đổi trên tồn bộ
cột, do đó sẽ có nhiều ion NH4+ sẽ được giữ trên than.

Kết quả bảng 3.17 cho thấy, hiệu quả sử dụng cột cao nhất (46,2%) là chế độ
chiều cao cột 4,44 m, nồng độ NH4+ vào là 10 mg/l, tốc độ dòng vào là 1,52
ml/phút/cm2, dung lượng hấp phụ 11 mg/g. Ở chế độ tương tự nhưng thay đổi chiều
cao cột vật liệu 11,11 cm, hiệu suất sử dụng cột thấp hơn rất ít (45,3%) tuy nhiên
dung lượng hấp phụ cao hơn (15,64 mg/g).

Bảng 20 3.17. Tổng kết các thông số thí nghiệm khi trao đổi với NH4+

C0

(mg-N/l)

Q

(ml/phút) H (cm) 
tb

(phút) ts (phút) L (cm) µ (%)

qcột

(mg/g)

Thay đổi nồng độ NH4+ vào

10 2 4,44 720 1560 2,39 46,2 11

20 2 4,44 360 1020 2,87 35,3 12,3

50 2 4,44 60 600 3,99 10 13

Thay đổi lưu lượng dòng vào

10 2 4,44 720 1560 2,39 46,2 11

10 4 4,44 300 780 2,73 38,5 10,58

10 6 4,44 60 540 3,94 11,2 8,1

Thay đổi chiều cao lớp vật liệu hấp phụ

10 4 4,44 300 780 2,73 38,5 10,58

10 4 6,67 660 1620 3,95 41 11,78

10 4 11,11 1140 2520 6.08 45,3 15,64

Trong đó: C0 nồng độ N-NH4+ vào; Q là lưu lượng dòng vào; H là chiều cao cột than; tb là

thời gian thoát; ts là thời gian bão hịa; L là độ dài tầng chuyển khối, µ là hiệu suất sử

dụng cột; qcột là dung lượng hấp phụ trong cột

</div>
(114)<div class='page_container' data-page=114>

101

3.4.4. Động học trao đổi theo các mơ hình hấp phụ động

Từ các các kết quả nghiên cứu ở phần trên, thiết lập động học trao đổi của
than hoạt tính biến tính trên một số mơ hình hấp phụ động như Thomas và Bohart –
Adam khi thay đổi tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu và chiều cao cột vật liệu
(bảng 3.18).

Kết quả nghiên cứu cho thấy các phương trình thực nghiệm có hệ số tương
quan khá cao (R2> 0,92), tuy nhiên sự trao đổi NH

4+ của than biến tính phù hợp với
mơ hình Thomas hơn mơ hình Bohart – Adam. Theo mơ hình Bohart – Adam, hệ số
KB giảm khi tăng nồng độ đầu vào và lưu lượng dòng chảy, tăng khi chiều cao lớp
vật liệu tăng, giá trị nồng độ chất trao đổi là amoni bão hòa (N0) tăng khi tăng nồng
độ ban đầu NH4+, chiều cao cột vật liệu và tốc độ dòng chảy. Theo mơ hình
Thomas, hệ số KT giảm khi tăng nồng độ NH4+ ban đầu và chiều cao cột vật liệu. Hệ
số KT tăng khi tăng tốc độ dòng vào và chiều cao lớp than. Dung lượng trao đổi cực
đại q0 tăng khi tăng nồng độ đầu vào và chiều cao cột vật liệu trao đổi, giảm khi
tăng tốc độ dòng vào.

Bảng 21 3.18. Tổng kết các tham số hấp phụ NH4+theo phương trình động học hấp
phụ Bohart – Adam và Thomas

Thơng số

Mơ hình Thomas Mơ hình Bohart - Adam

KT
(ml/phút/mg)

(mg/g) R

2 KAB

(l/phút/mg) N0 (mg/l) R
2

Nồng độ đầu
vào (mg/l)

10 4x10-4 13 0,979 3x10-4 25073 0,969 
20 2,5x10-4 15 0,993 1,5x10-4 35509 0,934 
50 1,6x10-4 15 0,994 0,6x10-4 52712 0,92 
Tốc độ dòng

vào

(ml/phút/cm2)

1,52 4x10-4 13 0,979 3x10-4 25073 0,969 
3,03 6x10-4 12 0,973 2,7x10-4 26347 0,978 
4,55 14x10-4 8,8 0,994 2x10-4 38906 0,978 
Chiều cao lớp

than (cm)

4,44 6x10-4 12 0,979 2,9x10-4 39540 0,924 
6,67 4x10-4 18,4 0,985 3x10-4 87800 0,936 
11,11 2x10-4 22,2 0,975 3,6x10-4 214345 0,965

3.5. Khả năng tái sinh của than hoạt tính sau khi trao đổi với NH4+

3.5.1. Tái sinh trên mô hình tĩnh

a. Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến hiệu quả tái sinh vật liệu

</div>
(115)<div class='page_container' data-page=115>

102

phần trước là chủ yếu là theo cơ chế trao đổi ion nên chúng tôi chọn HCl làm tác
nhân để tái sinh vật liệu và NaOH để phục hồi bề mặt của vật liệu [124]. Sở dĩ chọn
HCl vì đó là axit mạnh, H+ dễ dàng phân li để thay thế cation đã được trao đổi trên 
than. Để xác định được nồng độ HCl phù hợp cho quá trình tái sinh, nồng độ HCl
dùng để tái sinh được thay đổi là 1 M, 2 M, 3 M, 4 M, giữ cố định nồng độ NaOH
trong nghiên cứu này là 0,5 M.

</div>
(116)<div class='page_container' data-page=116>

103

quả trong việc tái sinh vật liệu than trao đổi ion sau quá trình trao đổi NH4+, và nồng
độ HCl thích hợp nhất là bằng hoặc lớn hơn 2 M.

b. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến khả năng tái sinh của vật liệu

Sở dĩ dùng NaOH để xử lý bề mặt là do bề mặt than hoạt tính sau oxi hóa
chủ yếu chứa các nhóm axit yếu, khả năng phân li yếu do đó khả năng trao đổi giữa
NH4+ với H+ trên bề mặt than hoạt tính là kém, do đó bề mặt cần chuyển từ dạng H+
sang dạng Na+ bằng kiềm (NaOH), tạo khả năng trao đổi ion với NH

4+ dễ dàng hơn.
Cũng giống như nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit đến q trình tái sinh than
hoạt tính, nồng độ NaOH đưa vào để xử lý bề mặt là 0,3 M, 0,5 M, 0,7 M và 1 M,
giữ cố định tác nhân axit ở nồng độ 2 M.

Hình 35 3.27. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến khả năng tái sinh của than

OAC14Na

</div>
(117)<div class='page_container' data-page=117>

104

bởi số lần tái sinh, hiệu suất hấp phụ của than tái sinh lần 2 và 3 với NaOH 0,5 M,
0,7 M và 1,0 M lần lượt là 94 % và 91 %. Từ kết quả thu được có thể nhận thấy q
trình hồn ngun vật liệu bằng NaOH từ 0,5 M trở lên đạt được hiệu suất hấp phụ
rất cao và có tăng nồng độ NaOH thêm thì hiệu suất hấp phụ cũng khơng tăng lên
đáng kể nên lựa chọn nồng độ NaOH 0,5 M là thích hợp nhất.

3.5.2. Tái sinh trên mơ hình động

Nghiên cứu này cố định hàm lượng OACNa nhồi vào cột là 3 g, tốc độ dòng

chảy 1,52 ml/phút/cm2 (tương ứng 2 ml/phút), nồng độ amoni đầu vào là 20 mg/l;
khi nồng độ amoni đầu ra xấp xỉ bằng nồng độ đầu vào thì dừng trao đổi, khi đó
tồn bộ vật liệu trong cột đã hấp phụ bão hịa amoni. Cột hấp phụ bão hịa thì tiến
hành tái sinh. Đầu tiên cho dung dịch HCl với nồng độ tối ưu chạy qua cột với tốc
độ như khi trao đổi, phân tích nồng độ NH4+ ở các phân đoạn đầu ra cho đến khi
không phát hiện ở dòng ra, sau đó cột được rửa bằng nước cất và dội dung dịch
kiềm qua cột để hoàn nguyên vật liệu. Cuối cùng, cho nước cất chạy qua cột để rửa
vật liệu than đến khi pH không đổi trước khi thực hiện chu kỳ trao đổi tiếp theo.
Khả năng trao đổi qua cột của mỗi chu kỳ được tính tốn dựa trên đường cong thoát.

Từ kết quả nghiên cứu trên mơ hình tĩnh thấy rằng với nồng độ các tác nhân
tái sinh HCl-NaOH là từ 2 M và 0,5 M trở lên là phù hợp nhất đối với quá trình tái
sinh nên trong nghiên cứu này chúng tơi chọn HCl 2M và NaOH 0,5 M để thực hiện
tái sinh trên mơ hình động.

Hình 36 3.28. Đường cong thốt q trình trao đổi amoni với vật liệu tái sinh

0
0,2
0,4
0,6
0,8
1

0 500 1000 1500 2000 2500

Ct

/C

0

Thời gian (phút)

</div>
(118)<div class='page_container' data-page=118>

105

Kết quả hình 3.28 cho thấy ở cả ba lần tái sinh đường cong thốt có xu
hướng gần với đường cong ban đầu. Thời gian bão hòa than ban đầu là khoảng 2100
phút, sau ba lần tái sinh thời gian bão hịa có giảm đi chút ít còn khoảng 1980 phút.
Dung lượng trao đổi cân bằng động của cột qtotal được đánh giá thông qua nồng độ
đầu vào và tốc độ dòng. Kết quả thực nghiệm tính tốn được dung lượng trao đổi
ban đầu, tái sinh lần 1, tái sinh lần 2, tái sinh lần 3 qua cột tính được lần lượt là
15,00; 13,97, 13,84 và 12,59 mg-N/g. Hiệu suất trao đổi tái sinh lần 1, lần thứ 2 và
lần thứ 3 so với than ban đầu lần lượt là 93,2; 92,3 và 84,0 %.

Từ các kết quả nghiên cứu trên có thể tóm tắt như sau

- Tái sinh trên mơ hình tĩnh nồng độ HCl và NaOH tối ưu cho quá trình là 2
M và 0,5 M trở lên. Qua 3 chu kỳ trao đổi - tái sinh, hiệu suất trao đổi tuy có giảm
so với hiệu suất ban đầu nhưng vẫn đạt được hiệu suất trao đổi > 90 % so với ban
đầu.

- Trên mơ hình động: Hiệu suất trao đổi có giảm chút ít so với trao đổi theo
mẻ tuy nhiên vẫn đạt được hiệu suất tái sinh cao (93,2; 92,3 và 84,0 % trên cột so
với 97; 94; 91 theo mẻ ở các lần tái sinh thứ nhất, thứ hai và thứ ba).

- Từ kết quả tái sinh than hoạt tính một lần nữa có thể khẳng định quá trình
trao đổi amoni trên than theo cơ chế thuận nghịch.

- Với khả năng tái sinh cao của than hoạt tính bằng HCl và NaOH, do đó nếu

ứng dụng trong xử lí nước thì cho hiệu quả về kinh tế và vệ sinh là rất cao.

3.6. Gắn kim loại lên than oxi hóa và ứng dụng xử lí As trong nước

Như đã nói đến ở trên, than hoạt tính (AC) nguyên khai rất khó mang ion
kim loại lên bề mặt, vì có bề mặt khơng phân cực và có tính kị nước cao. Khi oxi
hóa AC, trên bề mặt của nó hình thành các nhóm axit yếu, và sau khi xử lí bề mặt
bằng NaOH thì khả năng trao đổi ion tăng lên rất nhiều. Các nghiên cứu ở mục 3.3
đã chứng minh điều này. Do vậy nghiên cứu tiếp theo đã thử nghiệm gắn Fe3+ và 
Mn2+ lên bề mặt than oxi hóa theo cơ chế trao đổi ion sau đó thủy phân chuyển 
thành dạng FeOOH và MnO2 phân bố đều trên bề mặt than, khi đó chúng khơng làm
che lấp các lỗ xốp của than hoạt tính. Than đã được gắn Fe và Mn sẽ được nghiên
cứu khả năng hấp phụ đối với asen trong môi trường nước. Qui trình gắn Fe3+ và
Mn2+ từ dung dịch MnSO

</div>
(119)<div class='page_container' data-page=119>

106

3.6.1. Đặc trưng của than oxi hóa sau khi gắn Mn và Fe

a. Đặc điểm cấu trúc và hình thái của than trước và sau khi gắn Mn, Fe

Đặc tính hình thái học của các mẫu than hoạt tính, than biến tính gắn Fe và
Mn được xác định bằng phương pháp SEM. Kết quả cho thấy, than hoạt tính ban
đầu có cấu trúc ở dạng thớ dài, xốp, xếp chồng lên nhau và có kích thước lỗ xốp
trong vùng nm, các lỗ xốp không đồng đều gồm lỗ xốp to, lỗ xốp nhỏ và lỗ xốp
trung bình (hình 3.29a, b). Khi gắn Mn (hình 3.29c, d) và Fe (hình 3.29e, f) lên vật
liệu than biến tính, hình ảnh SEM cho thấy có sự thay đổi rõ ràng. Các hạt MnO2 có
hình cầu gai và FeOOH có hình bơng tuyết đã được gắn lên các góc cạnh, và trên
thành các lỗ xốp.

b

c d

e f

</div>
(120)<div class='page_container' data-page=120>

107

Hình 37 3.29. Kết quả đo SEM mẫu than hoạt tính (a, b), mẫu than biến tính gắn

Mn (c, d), mẫu than biến tính gắn Fe (e, f)

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét kết hợp với phân tích phổ tán xạ năng
lượng tia X (SEM-EDX) được sử dụng để xác định thành phần, khối lượng Fe và
Mn có trong than biến tính. Kết quả khẳng định rằng khi gắn Mn vào than biến tính,
đã thấy Mn có mặt, được đính trên than và chiếm 11,56% khối lượng (hình 3.30).
Tương tự như vậy khi gắn với Fe cũng thấy Fe xuất hiện trong mẫu than và kết quả
xác định bằng EDX cho thấy lượng Fe có trên than là 5,66% khối lượng (hình 3.31).
Bảng 3.19 tổng hợp thành phần các nguyên tố chính có trong than hoạt tính và than
gắn Mn, Fe.

</div>
(121)<div class='page_container' data-page=121>

108

Hình 39 3.31. Phổ EDX các ngun tố có mặt trên than biến tính sau khi gắn Fe 8%

Bảng 22 3.19. Thành phần nguyên tố của than biến tính sau khi gắn Mn 7%, Fe 5%

b. Kết quả phân tích hàm lượng Mn, Fe có trong mẫu than gắn Mn, Fe

Hàm lượng Fe và Mn có trong than hoạt tính ban đầu và sau khi gắn trên
than biến tính, được xác định bằng phương pháp US 3020B của Mỹ về phân tích
thành phần chất rắn, bùn, trầm tích và kết quả được thể hiện trên bảng 3.20.

Bảng 23 3.20. Hàm lượng Fe, Mn của than hoạt tính, than biến tính, than gắn Fe,

Mn

Mẫu Hàm lượng Fe và Mn Ghi chú

Mn (mg/kg) Fe (mg/kg) - AC-Mn7; AC-Fe5: than hoạt tính
gắn với MnSO4.7H2O 7% và 5%

FeCl3/HCl 0,01M;

- OAC-Mn3, OAC-Mn5, OAC-Mn7,
OAC-Mn10: than biến tính gắn với
MnSO4.7H2O tương ứng ở nồng độ

3, 5, 7 và 10%.

- OAC-Fe3, OAC-Fe5, OAC-Fe8:
than biến tính được gắn với
FeCl3/HCl 0,01 M tương ứng ở nồng

độ 3; 5; 8%.

AC 74,1 85

OACNa 67,5 78,3

AC-Mn7 883 75

OAC-Mn3 5647 68

OAC-Mn5 8079 60

OAC-Mn7 10500 65

OAC-Mn10 9970 73

AC-Fe5 61.2 1079

OAC-Fe3 56.5 6030

OAC-Fe5 60.2 9860

OAC-Fe8 50.5 7661

Nguyên tố % trọng 
lượng

% nguyên tử Nguyên tố % trọng 
lượng

% nguyên 
tử

Than OAC-Mn Than OAC-Fe

C 55,32 66,89 C 71,66 80,16

O 33,12 30,06 O 20,68 17,31

Mn 11,56 3,06 Fe 5,66 1,36

Tổng số 100 100 Na 2,0 1,17

</div>
(122)<div class='page_container' data-page=122>

109

Hàm lượng Fe và Mn có trong than hoạt tính nguyên khai rất thấp và phụ
thuộc vào nguồn gốc tạo ra than hoạt tính. Sau khi gắn Fe và Mn đã làm thay đổi
hàm lượng Fe và Mn trên than biến tính một cách đáng kể. Kết quả bảng 3.16 cho
thấy trong khoảng nồng độ nghiên cứu (Mn: 3; 5; 7; 10%; Fe: 3; 5; 8%), khi tăng
nồng độ kim loại trong dung dịch càng cao thì hàm lượng Fe và Mn gắn được trên
than biến tính càng lớn, tuy nhiên khi tăng ở ngưỡng nồng độ đủ lớn thì hàm lượng
Fe và Mn gắn vào than khơng tăng thêm mà cịn có xu hướng giảm đi. Trong nghiên
cứu này, đối với vật liệu gắn Fe, hàm lượng Fe gắn được trên than biến tính lớn nhất
ở nồng độ Fe trong dung dịch là 5% và nhỏ nhất khi nồng độ Fe trong dung dịch là
3%. Đối với vật liệu gắn Mn, hàm lượng Mn có trong than biến tính nhiều nhất tại
nồng độ dung dịch Mn 7%. Nồng độ kim loại trong dung dịch lớn khơng có nghĩa là
hàm lượng Fe và Mn gắn vào than biến tính sẽ lớn, bởi vì với nồng độ Fe và Mn
cao, trong q trình tiến hành gắn sẽ có thời điểm đạt bão hịa và sau đó nồng độ lớn
hơn nữa sẽ làm bít tắc các lỗ mao quản. Vì vậy quá trình thâm nhập vào mao quản
của kim loại sẽ bị cản trở dẫn đến các kim loại chỉ có thể gắn ở lớp bề mặt của than
biến tính, nên tổng lượng kim loại gắn trên than sẽ giảm. Thêm vào đó, than được
oxi hóa bằng HNO3 và biến tính bằng NaOH làm tăng khả năng gắn Fe, Mn nhờ
quá trình trao đổi ion. Điều này được thể hiện rõ ràng thông qua số liệu xác định
thành phần Fe, Mn có trong than biến tính cao hơn trong than hoạt tính nguyên khai

khi cùng gắn một nồng độ kim loại trong dung dịch.

c. Giá trị pHpzc của vật liệu

pHpzc là thông số mô tả đặc trưng về điện tích bề mặt của than hoạt tính và
khả năng hấp phụ/trao đổi với các ion trên bề mặt của chúng. Kết quả xác định
trong phịng thí nghiệm cho thấy pHpzc của than biến tính gắn Mn tăng nhẹ (từ 6,8
đến 7,3). pHpzc tăng nhẹ có thể là do Mn gắn lên bề mặt than ở dạng MnO2 dễ hấp
phụ ion OH- hơn. Ngược lại khi gắn Fe dưới dạng FeOOH thì pH

</div>
(123)<div class='page_container' data-page=123>

110

3.6.2. Kết quả hấp phụ As của vật liệu than oxi hóa gắn Mn và Fe 
3.6.2.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) và As(V)

Sự tồn tại các dạng As và bề mặt trao đổi của OAC-Fe, OAC-Mn phụ thuộc
vào pH; do đó pH là một trong những thông số quan trọng ảnh hưởng đến khả năng
hấp phụ As(III) và As(V) trong nước [125], [126]. Sự ảnh hưởng của pH đến khả
năng hấp phụ As(V) đã được nghiên cứu khi thay đổi pH từ 2 – 11.

Kết quả hình 3.32 cho thấy hiệu suất hấp phụ As(V) đối với cả hai loại vật
liệu luôn đạt 100% ở pH từ 3 – 6 và giảm nhẹ khi tăng pH từ 6 – 7. Khi tăng pH >
7, hiệu suất hấp phụ As(V) giảm rất nhanh. Từ kết quả xác định pHpzc, OAC-Mn và
OAC-Fe trở nên tích điện dương khi pH nhỏ hơn 7,3; 6,5 và ngược lại. Khi pH tăng,
lực hấp dẫn giữa OAC-Mn, OAC-Fe và As(V) trở nên ít hơn và thay đổi thành lực
đẩy khi pH lớn hơn 7,3 và 6,4 tương ứng với vật liệu OAC-Mn, OAC-Fe.

Hình 40 3.32. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) và As(V)

Đối với hấp phụ As(III), hiệu suất hấp phụ đạt cực đại trong phạm vi pH từ 6

– 10. Ở pH > 11, hiệu suất hấp phụ As(III) giảm đối với cả hai vật liệu gắn Fe và
Mn. pH của dung dịch xác định đặc tính hóa học và dạng tồn tại của As(III) trong
nước và nó ảnh hưởng đến bề mặt hấp phụ của chất hấp phụ. pH <6, As(III) tồn tại
chủ yếu ở dạng không axit không phân ly H3AsO3; do đó hầu như khơng có khả
năng hấp phụ trên các tâm hấp phụ có hiệu ứng điện tích dương của MnO2 và

0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5

2 4 6 8 10 12 14

D

un

g

lượ

ng

h

ấp

p

hụ

(m

g

/g

)

pH

</div>
(124)<div class='page_container' data-page=124>

111

FeOOH. Đối với trường hợp than hoạt tính mang Fe và Mn vẫn còn tồn tại các tâm
hấp phụ khơng phân cực của than hoạt tính có thể hấp phụ các phần từ trung tính.
Do đó, khả năng hấp phụ của phân tử trung tính H3AsO3 là do các trung tâm không
phân cực này. Nhưng pH > 6 axit asenơ bắt đầu phân li H+ và tồn tại chủ yếu ở hai 
dạng ion H2AsO3- và HAsO32-. Dạng AsO33- chỉ tồn tại ở pH rất cao (> 12). Ở giá trị
pH 6 - 7,5, dung lượng hấp phụ tăng dần là phù hợp với quy luật hấp phụ trên bề
mặt MnO2 và FeOOH với các giá trị pHpzc tương ứng. Nhưng trong vùng pH từ 7,5
đến 10,0 dung lượng hấp phụ hầu như không đổi đối với OAC-Mn và vẫn tăng nhẹ
đối với OAC-Fe nhưng không đáng kể. Trong trường hợp này chỉ cịn có thể tìm
kiểm lời giải đáp từ ma trận phức tạp của hệ thống các trung tâm hấp phụ của than
hoạt tính, than hoạt tính oxi hóa và dạng tồn tại của muối lai hữu cơ –COOFe và
-COO-Mn cũng như dạng thủy phân của chúng cũng như khả năng oxi hóa As(III)
của Mn(IV) lên As(V) tạo cơ chế hấp phụ As(V) ổn định; cịn đối với FeOOH thì
khơng có hiện tượng này. Ngoài ra còn khả năng tạo các muối Mn3(AsO3)2 và
Fe3(AsO3)2 rất ít tan trong môi trường kiềm.

3.6.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ As đầu vào và hàm lượng Mn, Fe gắn trên than 
biến tính đến khả năng hấp phụ As(III)

Dung dịch Mn2+ dùng để gắn trên than biến tính với 4 nồng độ khác nhau 3; 
5; 7 và 10% về khối lượng. Dung dịch Fe3+ được chuẩn bị tương ứng với ba mức 
nồng độ khác nhau (3; 5; 8%) tương ứng với khối lượng kim loại mang được trên
than trình bày trong mục 3.6.1. Tiến hành mang lên than hoạt tính nguyên khai và
than biến tính. Xác định hiệu quả hấp phụ thông qua đánh giá dung lượng hấp phụ
đối với As(III). Nồng độ As(III) ban đầu thay đổi từ 1 – 50 mg/l. Dung lượng hấp
phụ cực đại của than hoạt tính ban đầu với As(III) rất thấp (0,19 mg/g) trong khi
than được mang Fe và Mn, dung lượng hấp phụ As tăng lên đáng kể. Đường hấp
phụ đẳng nhiệt Langmuir được sử dụng để biểu diễn khả năng hấp phụ As(III) của
OAC-Mn, OAC-Fe. Kết quả chỉ ra trên bảng 3.21 cho thấy đường hấp phụ đẳng
nhiệt Langmuir rất phù hợp để biểu diễn khả năng hấp phụ của vật liệu mang Fe và
Mn đối với As(III), với hệ số tương quan R2 trong khoảng 0,981 đến 0,990.

</div>
(125)<div class='page_container' data-page=125>

112

thực nghiệm cho thấy khả năng hấp phụ As(III) của các vật liệu khác nhau là khác
nhau và tuân theo trật tự OMn7 > OMn10 > OMn5 > OMn3 >
AC-Mn7. OAC-Mn7 có dung lượng hấp phụ cao nhất, trong khi AC-Mn7 có dung
lượng hấp phụ thấp nhất (dung lượng hấp phụ tương ứng 4,08 mg/g và 2,07 mg/g).
Gắn Mn trên than hoạt tính cũng được chứng minh bằng nhiều nghiên cứu cho rằng
đó là một vật liệu tốt để xử lí As(III) theo cơ chế oxi hóa As(III) lên As(V) [81],
[127]–[129]. Bởi vì thế oxi hóa khử của Mn4+/Mn2+ (+1,23 V) cao hơn thế oxi hóa 
khử của As(III)/As(V) (+1,18 V) nên As(III) có thể được oxi hóa bởi Mn(IV) theo
phương trình sau [81]:

Mn(IV)O2 + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O E0 = + 1,23 V

As(III) - 2e- → As(V) E0 = + 1,18 V

Từ phản ứng của MnO2 được gắn trên than hoạt tính hấp phụ As(III) sẽ giải
phóng ra Mn2+ [128]. Phương trình được mô tả như sau:

(OAC)-MnO2 + H3AsO3 + 2H+  HAsO42- + Mn2+ + H2O
Ion Mn2+ được giải phóng sẽ tác dụng với H

3AsO4 tạo thành kết tủa Mn3(AsO4)2
trên bề mặt OAC.

Hình 41 3.33. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir As(III) của vật liệu gắn Mn

Ảnh hưởng của hàm lượng Fe gắn lên than biến tính đến khả năng hấp phụ
As(III) được thể hiện qua đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (hình 3.34), biểu
diễn mối quan hệ giữa khả năng hấp phụ As(III) với các vật liệu gắn Fe ở các nồng
độ khác nhau, cũng như thay đổi nồng độ As(III) đầu vào.

0
5
10
15
20
25

0 10 20 30 40 50

Ce
/qe

(g

/L)

Ce(mg/L)

</div>
(126)<div class='page_container' data-page=126>

113

Hình 42 3.34. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(III) của vật liệu gắn Fe

Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ As(III) tăng khi than hoạt tính gắn Fe và
dung lượng hấp phụ cực đại đạt được 3,15 mg/g đối với vật liệu than biến tính gắn
Fe nồng độ 5% (OAC-Fe5). Khi tăng nồng độ Fe gắn vào than biến tính cao hơn
5% thì dung lượng hấp phụ cực đại lại có xu hướng giảm đi do hiện trượng làm bít
tắc các lỗ mao quản trên than hoạt tính. Theo nghiên cứu của Eleni Deliyanni [130]
đã xác định trên phổ XRD và IR cho thấy dạng tồn tại của Fe được gắn trên than
hoạt tính là FeOOH. Than đã oxi hóa và biến tính sau đó gắn Fe hấp phụ As tốt hơn
than hoạt tính ban đầu gắn Fe. Fe3+ gắn trên than biến tính hình thành các nhóm 
FeOOH trong mơi trường kiềm theo phương trình sau [131], [132]:

Fe3+ + 3OH- → FeOOH + H
2O

Khi gắn Fe3+ trên than biến tính có thể hâp phụ As(III) ở pH > 6 hoặc sau khi 
oxi hóa lên As(V) hoặc hấp phụ lên bề mặt than. Tuy nhiên khi ở pH > 6, H3AsO3
có thể tác dụng với FeOOH tạo hợp chất bề mặt FeO.H2AsO3 (liên kết yếu giữa
As-O- với Fe) theo phương trình sau:

FeOOH + H3AsO3→ FeO.H2AsO3 + H2O

Than biến tính gắn Mn2+ xử lí As(III) tốt hơn so với than biến tính gắn Fe3+
bởi vì phản ứng với As(III) thì vật liệu gắn Mn oxi hóa As(III) lên As(V) tạo ra hợp
chất bề mặt bền hơn trong khi đó vật liệu gắn Fe khơng có khả năng này.

0
10
20
30
40

0 10 20 30 40 50

Ce
/qe

(g

/L)

Ce(mg/L)

</div>
(127)<div class='page_container' data-page=127>

114

3.6.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ As đầu vào và hàm lượng Fe, Mn gắn trên than 
đến khả năng hấp phụ As(V)

Ảnh hưởng của nồng độ As đầu vào đến dung lượng hấp phụ As được tiến
hành trong điều kiện thay đổi nồng độ As(V) vào từ 1,0 đến 50 mg/l, ở 25 oC và pH 
khoảng 5,5. Tiến hành hấp phụ theo mẻ, thời gian cân bằng hấp phụ 3 giờ. Đường
đẳng nhiệt hấp phụ theo Langmuir đối với As(V) của các vật liệu gắn Fe và Mn ở

các nồng độ khác nhau được trình bày trên hình 3.35, 3.36.

Hình 43 3.35. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(V) của vật liệu gắn Mn

Hình 44 3.36. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(V) của vật liệu gắn Fe

Than hoạt tính ngun khai có hàm lượng Fe và Mn rất nhỏ và thường tồn
0

20
40
60
80
100

0 10 20 30 40 50

Ce
/qe

(g

/L)

Ce(mg/L)

OAC-Mn3 OAC-Mn5 OAC-Mn7
OAC-Mn10 AC-Mn7

5
10
15
20
25

0 10 20 30 40 50

Ce
/qe

(g

/L)

Ce(mg/L)

</div>
(128)<div class='page_container' data-page=128>

115

tại ở dạng kém hoạt động, nên dung lượng hấp phụ As rất thấp (chỉ khoảng 0,17
mg/g). Oxi hóa và biến tính bề mặt hầu như không làm thay đổi dung lượng hấp
phụ As(V). Sau khi gắn Fe, Mn lên than hoạt tính và than biến tính thì đều làm
thay đổi khả năng hấp phụ As(V); tuy nhiên gắn trên than biến tính thì khả năng
hấp phụ As(V) tốt hơn rất nhiều. Khả năng hấp phụ As(V) tốt nhất là OAC-Mn7
(1,95 mg/g) và OAC-Fe5 (4,27 mg/g). Khả năng hấp phụ As(V) của vật liệu gắn
Fe tốt hơn vật liệu gắn Mn, dung lượng hấp phụ As(V) của OAC-Fe cao gấp 2 lần
so với OAC-Mn.

Bảng 24 3.21. Các thông số đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(III), As(V)

Vật liệu

As(III) As(V)

(mg/g) KL (l/mg) R

2 qm

(mg/g)

(l/mg) R

OAC-Mn3 3,12 0,280 0,993 1,01 0,291 0,995

OAC-Mn5 3,33 0,639 0,991 1,64 0,312 0,995

OAC-Mn7 4,08 1,269 0,994 1,95 0,301 0,987

OAC-Mn10 3,53 0,688 0,988 1,79 0,269 0,994

AC-Mn7 2,07 0,240 0,981 0,68 0,197 0,991

OAC-Fe3 1,94 0,140 0,985 3,01 0,323 0,988

OAC-Fe5 3,15 0,600 0,991 3,83 0,844 0,990

OAC-Fe8 2,52 0,630 0,985 4,27 1,435 0,994

AC-Fe8 1,33 0,180 0,980 2,03 0,457 0,993

</div>
(129)<div class='page_container' data-page=129>

116

Từ kết quả nghiên cứu trên có những nhận xét như sau:

- Đã chế tạo được vật liệu gắn Mn, Fe trên than oxi hóa theo cơ chế trao đổi
ion. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính nguyên khai đối với As rất nhỏ (dung
lượng hấp phụ chỉ đạt 0,19 mg/g-than), tuy nhiên sau khi gắn Mn, Fe trên than oxi
hóa dung lượng hấp phụ đối với cả As(III) và As(V) rất cao.

- Nồng độ Mn tối ưu trong dung dịch ngâm tẩm than là 7%, trong khi đó
nồng độ Fe tối ưu trong dung dịch ngâm tẩm than là 5%. Than oxi hóa gắn Mn, Fe
cho hiệu quả xử lí As cao hơn so với than hoạt tính mang Mn, Fe

- Than gắn Mn có khả năng loại bỏ As(III) tốt hơn As(V), trong khi đó than
gắn Fe có khả năng loại bỏ As(V) và As(III) đều tốt. Dung lượng hấp phụ tối đa của
As(III) và As(V) được tính tốn từ đường đẳng nhiệt Langmuir là 4.08; 1,95 và
3,15; 4,27 mg/g tương ứng đối với OAC-Mn7 và OAC-Fe5.

- Than gắn Mn xử lí As(III) chủ yếu theo cơ chế oxi hóa lên As(V) sau đó
hấp phụ As(V) và tạo kết tủa Mn(II) asenit, trong khi than gắn Fe xử lí As(III) theo
cả hai cơ chế hấp phụ As(III) và kết tủa Fe(II) asenit. Than gắn Mn xử lí As(III) tốt
hơn than gắn Fe đôi chút, tuy nhiên khả năng hấp phụ As(V) của than gắn Mn thấp
hơn than gắn Fe nhiều.

3.7. Ứng dụng trong xử lí nước chứa Cr(VI), amoni

3.7.1. Khả năng xử lí Cr(VI) của than hoạt tính trên mơ hình động

Từ nghiên cứu trên đã xác định được dung lượng oxi hóa khử của Cr(VI) với
than hoạt tính là 3,0 mmol/g than. Dựa vào tính khử của than hoạt tính nguyên khai
có thể ứng dụng để xử lí Cr(VI) có trong nước. Cr có thể tồn tại dưới sáu trạng thái
oxi hóa như hầu hết các kim loại chuyển tiếp, nhưng dựa vào giá trị thế oxi hóa khử
và pH của các vùng nước tự nhiên, nên tồn tại chủ yếu dưới dạng Cr(III) và Cr(VI).
Ở pH axit, Cr(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng Cr2O72−, khi sang môi trường kiểm sẽ
chuyển sang các dạngchính là HCrO4−, CrO42− [133]. Cr(VI) là dạng độc nhất, gây
ung thư và gây đột biến gen cho sinh vật sống, trong khi Cr(III) ít độc hại hơn 300
lần so với Cr(VI) [134].

</div>
(130)<div class='page_container' data-page=130>

117

cứu đã tiến hành trước đây, giá trị pH thích hợp cho xử lí Cr(VI) là khoảng 2 – 5
[135], [136]. Theo Diksha Aggarwal và các cộng sự [38], xử lí Cr(VI) trên mơ hình
cột với nồng độ từ 250 – 300 mg/l, khả năng xử lí tăng khi pH ở mơi trường axit.
Họ cũng quan sát thấy ở các giá trị pH có tính axit, phản ứng oxi hố khử xảy ra
trên bề mặt carbon và Cr(VI) bị khử xuống Cr(III) và các vị trí than hoạt tính bị oxy
hóa dẫn đến tăng khả năng hấp phụ. Trong nghiên cứu này sẽ cố định nồng độ
Cr(VI) đầu vào khoảng 30 mg/l, pH dung dịch khoảng 4. Trên mơ hình động tiến
hành nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ dịng chảy và xác định động học q trình hấp
phụ theo các mơ hình hấp phụ.

Cột than được thiết kế là hình trụ trịn, được làm bằng PVC trong suốt đường
kính cột là 1,3 cm, thiết diện là 1,32cm2, khối lượng than nhồi cố định vào cột là 3g 
than. Tính tốn giống như thí nghiệm hấp phụ NH4+ trên mơ hình động tính được
chiều cao lớp than là 5,03 cm, thể tích lớp than là 6,67 cm3. Nồng độ Cr(VI) đầu

vào là 30 mg/l. Thay đổi lưu lượng nước dòng vào 2 và 3 ml/phút(tương ứng với
1,52; 2,28 ml/phút/cm2). Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào được thể hiện trên 
hình 3.37.

Hình 45 3.37. Đường cong thoát hấp phụ Cr(VI) tại các lưu lượng dòng vào khác

nhau

</div>
(131)<div class='page_container' data-page=131>

118

bão hòa nhanh hơn, thời bão hòa là 1980 và 1380 phút tương ứng với lưu lượng
nước là 2 và 3 ml/phút. Khi tốc độ dòng chảy nhỏ, thời gian tiếp xúc giữa vật liệu
và chất bị hấp phụ lâu hơn, tuy nhiên khi tăng tốc độ dòng vào thời gian tiếp xúc
xảy ra nhanh hơn, nồng độ Cr(VI) đầu ra cao hơn, do đó dung lượng khử/hấp phụ
thấp hơn. Các kết quả nghiên cứu tính tốn được dung lượng khử/hấp phụ giảm khi
tăng lưu lượng dòng vào. Dung lượng khử/hấp phụ đạt 26,65 và 24,86 mg/g tương
ứng với tốc độ dòng vào là 1,52; 2,28 ml/phút/cm2 (tương ứng với 0,52 và 0,43 
mmol/g than). Dung lượng khử/hấp phụ ở mơ hình động thấp hơn rất nhiều so với
mơ hình tĩnh, chỉ đạt 55 và 46% tương ứng với tốc độ dòng vào là 1,52; 2,28
ml/phút/cm2.

Có nhiều nghiên cứu cũng chứng minh oxi hóa than hoạt tính có ý nghĩa làm
tăng khả năng hấp phụ Cr(VI) [34], [114], [135], [137]–[139]. Theo nghiên cứu của
Diksha và cộng sự [38], khi oxi hóa than hoạt tính đặc biệt là oxi hóa bằng axit
nitric hình thành số lượng lớn các nhóm oxi có tính axit bề mặt dẫn đến làm tăng sự
hấp phụ Cr(VI). Quá trình oxy hóa than hoạt tính cũng tăng cường lượng các nhóm
bề mặt cacbon oxi khơng có tính axit, như là quinon. Những nhóm quinon này có
thể khử Cr(VI) thành Cr(III). Do đó trong trường hợp các nguyên tử cacbon bị oxy
hóa thì có hai q trình xảy ra đồng thời: q trình trao đổi ion giữa các nhóm chức
năng bề mặt và Cr(VI); quá trình khử Cr(VI) thành Cr(III), sau đó trao đổi ion giữa

các nhóm bề mặt và Cr(III).

Về cơ bản, đối với than hoạt tính thì cơ chế chủ yếu để xử lí Cr(VI) trong hầu
hết các nghiên cứu là bề mặt than hoạt tính khử Cr(VI) thành Cr(III) sau đó hấp phụ
Cr(III) [135]. Dưới mơi trường axit, phương trình khử Cr(VI) thành Cr(III) có thể
được biểu diễn như sau:

Cr2O72- + 14H+ + 6e ↔ 2Cr3+ + 7H2O

Quá trình khử Cr(VI) xuống Cr(III) bằng than hoạt tính xảy ra trong điều
kiện mơi trường có tính axit, bởi vì thế oxi hóa khử cao của Cr2O7-/Cr3+ là +1,33V
(ở điều kiện chuẩn). Quá trình khử Cr(VI) đi kèm với tiêu thụ một lượng lớn proton
trong dung dịch axit do đó vai trò quyết định trong quá trình xử lí Cr(VI) là H+
[140], [141].

</div>
(132)<div class='page_container' data-page=132>

119

độ Cr(VI) thấp và pH thấp < 1 thì quá trình oxi hóa xảy ra rất khó khăn [138].
Ngược lại, kết quả nghiên cứu của Kratochvil [38] cho rằng hấp phụ Cr(VI) (720
mg/l) ở pH 7 thì nhận thấy hầu như khơng phát hiện thấy Cr(III) trong dịng ra ở
điều kiện cân bằng, trong nghiên cứu này độ pH tối ưu để khử Cr(VI) đến ion
Cr(III) là khoảng 5. pH của nước thải ở pH = 5 - 6, Cr(III) hầu hết tồn tại ở dạng
[Cr(OH)]2+ [142] với phản ứng thủy phân Cr(III) xảy ra như sau:

Cr3+ + H

2O  [Cr(OH)]2+ + H+

Sự hấp phụ Cr(III) trên bề mặt của than hoạt tính là do lực tương tác giữa
điện tích dương của Cr(III) và điện tích bề mặt âm của than hoạt tính.

Kết quả tổng kết các thơng số thí nghiệm trên cột cho thấy (bảng 3.22), trên
hệ thí nghiệm động, hiệu quả sử dụng cột cao nhất (30,2%) là chế độ chiều cao cột
5,03 cm, nồng độ Cr(VI) vào là 30 mg/l, lưu lượng dòng vào là 2 ml/phút, dung
lượng khử/hấp phụ là 26,65 mg/g.

Bảng 25 3.22. Tổng kết các thông số hấp phụ Cr(VI) 
Q

(ml/phút) H (cm) tb (phút) ts (phút) L (cm) µ (%)

qcột

(mg/g)

2 5,03 600 1980 3,51 30,2 26,65

3 5,03 300 1380 3,93 21,9 24,85

Trong đó: Q - lưu lượng dịng vào; H - chiều cao cột than; tb - thời gian thoát; ts -

thời gian bão hòa; L - độ dài tầng chuyển khối, µ - hiệu suất sử dụng cột; qcột - dung

lượng hấp phụ trong cột

* Động học hấp phụ theo các mơ hình hấp phụ động

</div>
(133)<div class='page_container' data-page=133>

120

thì dung lượng hấp phụ cũng sẽ giảm. Theo mơ hình Yoon – Nelson, thời gian hấp

phụ 50% chất bị hấp phụ τ tỉ lệ nghịch với tăng tốc độ dòng vào nghĩa là khi tăng
tốc độ dịng vào thì τ giảm.

Bảng 26 3.23. Tổng kết các tham số khử/hấp phụ Cr(VI) theo các mô hình Bohart –

Adam, Yoon Nelson và Thomas

Thơng số Lưu lượng dịng vào (ml/phút)

2 3

Mơ hình Thomas

KT (ml/phút/mg) 1x10-4 1,3x10-4

q0 (mg/g) 27 25

R2 0,98 0,95

Mơ hình Bohart - 
Adam

KAB (l/phút/mg) 3,3x10-5 6.7x10-5

N0 (mg/l) 194163 116873

R2 0,96 0,93

Mô hình Yoon - 
Nelson

KYN (phút-1) 3x10-3 4x10-3

τ (phút) 1297 853

R2 0,98 0,95

3.7.2. Ứng dụng xử lí amoni trong nước cấp

Thử nghiệm hấp phụ động trên cột có đường kính d = 1,30 cm nạp 1,0 g than
và tốc độ pha nước qua cột 2,0 ml/cm2/phút, nồng độ amoni trong mẫu nước cấp là 
10 mg/l. Khi thể tích nước qua cột được 50 ml, amoni đã xuất hiện ở cuối cột với
nồng độ là 0,14 mg/l, nồng độ amoni trong các phân đoạn tiếp theo được thể hiện
trên hình 3.38.

</div>
(134)<div class='page_container' data-page=134>

121

trên thị trường thì khả năng trao đổi/hấp phụ amoni là khá cao (dung lượng trao đổi
cực đại của amoni là 1,14 mmol/g tương đương 20,5 mg/g).

Hình 46 3.38. Đường cong thoát trao đổi amoni trong nước cấp qui mơ phịng thí

nghiệm

Thử nghiệm trên cột pilot có đường kính 7,5 cm, nạp 1,0 kg than, pha nước
là nước máy có nồng độ amoni trung bình 7,2 mg/l, chạy với tốc độ 2,0 ml/cm2/phút 
(tương ứng với 89 ml/phút); khi phân đoạn nước lọc đầu tiên qua cột (thể tích 100
l), amoni đã xuất hiện vớinồng độ 0,31 mg/l. Nồng độ amoni trong các phân đoạn
nước lọc tiếp theo được thể hiện trên hình 3.39.

Hình 47 3.39. Đường cong thốt hấp phụ amoni trong nước cấp trên quy mô máy

lọc nước hộ gia đình

0
2
4
6
8
10

0 300 600 900

Nồng đ

ộ

am

on

i r

a,

m

g/l

Thể tích (ml)

QCVN 01:2009/BYT

0
2
4
6
8

0 300 600 900 1200 1500

Nồng đ

ộ

am

on

i r

a,

m

g/l

Thể tích (l)

</div>
(135)<div class='page_container' data-page=135>

122

Kết quả thử nghiệm trên cột lọc quy mô máy lọc nước hộ gia đình như mơ tả
ở trên cho thấy, với mức ô nhiễm amoni vào loại cao (trên 7 mg/l), một kg than oxi
hóa có thể xử lí được khoảng trên 700 lít nước đạt tiêu chuẩn về nồng độ amoni
theo tiêu chuẩn nước sinh hoạt và ăn uống (QCVN 01:2009/BYT). So sánh với thí
nghiệm trên cột đường kính 1,3 cm, hiệu quả hấp phụ/trao đổi của amoni với than
oxi hóa và biến bề mặt bằng NaOH cao hơn. Điều này có thể do ở cột có đường
kính lớn, với cùng kích thước hạt của than, gradien dịng chảy của nước giữa vùng
cận thành cột và ở giữa ít chênh lệch hơn so với cột có đường kính nhỏ. Nhưng nhìn
chung khả năng xử lý amoni bằng loại vật liệu mới này cho hiệu quả cao; đồng thời
khơng có khả năng gây ô nhiễm thứ cấp. Vì vậy đây có thể là loại vật liệu xử lý
amoni trong nước cấp và nước ăn uống an toàn so với các loại vật liệu khác và các
phương pháp xử lý amoni khác.

Từ các kết quả nghiên cứu ở trên, có thể có những đánh giá như sau:

- Ứng dụng xử lí Cr(VI) bằng than hoạt tính ngun khai trên mơ hình động,
cột có đường kính 1,3cm, dung lượng hấp phụ động đạt khoảng 50% so với dung
lượng hấp phụ tĩnh (0,52 mmlol/g-than so với 0,94 mmol/g-than). Bản thân Cr(VI)
là chất oxi hóa nên sau khi xử lí Cr(VI) trên bề mặt than hoạt tính hình thành các
nhóm axit yếu, từ đó có thể ứng dụng than sau khi xử lí Cr(VI) xử lí tiếp các chất
tồn tại dưới dạng ion, trong nghiên cứu này đã thử nghiệm xử lí tiếp với NH4+ và
đạt được kết quả tương đối khả quan.

</div>
(136)<div class='page_container' data-page=136>

123

KẾT LUẬN

1. Xác định được dung lượng trao đổi electron của than hoạt tính đối với các
chất oxi hóa mạnh như KMnO4 là 8,9 mmol/g than và KCr2O7 là3,0 mmol/g than.

2. Than oxi hóa bằng HNO3 ở nồng độ 10M, thời gian oxi hóa 4 giờ, nhiệt độ
oxi hóa 100 oC, xử lý bề mặt bằng NaOH 0,5 M đạt dung lượng trao đổi đối với 
NH4+ cao hơn so với than oxi hóa bằng KMnO4 0,01M và K2Cr2O7 0,1M (dung
lượng trao đổi tương ứng 20,41; 14,29 và 10,75 mg/g than).

3. Than oxi hóa bằng HNO3 và xử lý bề mặt bằng NaOH là chất trao đổi
cation axit yếu, dung lượng trao đổi ion của than biến tính với NH4+, Ca2+ và Cr(III)
lần lượt là 1,46; 1,09 và 0,74 mmol/g-than.

4. Khả năng tái sinh bằng HCl và xử lí bề mặt bằng NaOH của than biến tính
rất tốt, qua 3 chu kỳ trao đổi - tái sinh theo mẻ và trên mơ hình động, hiệu suất trao
đổi vẫn đạt được > 90 % so với lần đầu. Nồng độ HCl và NaOH tối ưu cho quá trình
tái sinh là 2 M và 0,5 M.

5. Gắn Mn hoặc Fe trên than biến tính dung lượng hấp phụ đối với cả As(III)
và As(V) rất cao (dung lượng hấp phụ cực đại là 4.08; 3,15 mg-As(III)/g và 1,95;
4,27 mg-As(V)/g tương ứng đối với OAC-Mn7 và OAC-Fe5). Than gắn Mn cho
khả năng loại bỏ As(III) tốt hơn As(V) trong khi đó than gắn Fe có khả năng hấp
phụ As(III) và As(V) đều tốt.

6. Kết quả xử lý Cr6+ trong nước chỉ rõ cơ chế oxi hóa Cr6+ thành Cr3+ để

hoạt hóa than hoạt tính, và sau đó hấp phụ Cr6+.

</div>
(137)<div class='page_container' data-page=137>

124

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

1. Bằng phương pháp oxi hóa than hoạt tính trong mơi trường nước, đã xác

định được dung lượng trao đổi electron của than hoạt tính đối với các chất oxi hóa
mạnh như KMnO4, K2Cr2O7; đồng thời xác định được các loại nhóm chức và tổng
nhóm chức có tính axit trên bề mặt than hoạt tính sau oxi hóa.

2. Các nhóm chức có tính axit trên bề mặt than hoạt tính oxi hóa được
chuyển sang dạng Na+, đã tạo ra một vật liệu trao đổi cation có dung lượng trao đổi 
lần lượt 1,46; 1,09 và 0,74 mili đương lượng trên 1 gam với các cation amoni hóa trị
1; ion Ca2+ và ion Cr3+. Đây là vật liệu trao đổi ion sạch, an toàn trong ứng dụng xử
lý nước ăn uống và nước cấp.

</div>
(138)<div class='page_container' data-page=138>

125

DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ

1. Pham Thi Hai Thinh, Tran Hong Con, Phuong Thao, Phan Do Hung,
Research on ion exchange capacity of oxidized activated carbon. Vietnam Journal
of science and technology, 55 (4C), 2017, 245-250.

2. Phạm Thị Hải Thịnh, Trần Hồng Côn, Phương Thảo, Nghiên cứu khả năng
tái sinh than OACNa sau quá trình trao đổi với ion N-NH4+. Tạp chí Hóa học, 55
(5e12), 2017, 306-310.

3. Pham Thi Hai Thinh, Tran Hong Con, Phuong Thao, Modification of
oxidized activated carbon surface by Fe and Mn for arsenic removal from aquerous
solution. Vietnam Journal of science and technology, 56 (2C), 2018, 80-87.

</div>
(139)<div class='page_container' data-page=139>

126

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Bộ Tài nguyên và Môi trường, “Báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia
2016.” Hà Nội, 2016.

[2] Lei Li, Patricia A. Quinlivan, Detlef R.U. Knappe, “Effects of activated
carbon surface chemistry and pore structure on adsorption of organic
contaminants from aqueous solution,” Carbon N. Y., vol. 40, pp. 2085–2100, 
2002.

[3] H. Sun, X. He, Y. Wang, F. S. Cannon, H. Wen, and X. Li, “Nitric
acid-anionic surfactant modified activated carbon to enhance cadmium(II) removal
from wastewater: preparation conditions and physicochemical properties,”

Water Sci. Technol., vol. 78, no. 7, pp. 1489–1498, 2018.

[4] Y. F. Jia and K. M. Thomas, “Adsorption of cadmium ions on oxygen surface
sites in activated carbon,” Langmuir, vol. 16, no. 3, pp. 1114–1122, 2000. 
[5] Bộ Tài nguyên và Môi trường, “Báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia

2017.” Hà Nội, 2017.

[6] Bộ Y tế, Báo cáo thống kê Bộ Y tế 2017. Hà Nội, 2017.

[7] Sở Tài nguyên và Môi trường thành phố Hồ Chí Minh, “Báo cáo hiện trạng
mơi trường thành phố Hồ Chí Minh.” Thành phố Hồ Chí Minh, 2015.

[8] Công ty Cổ phần nước và Môi trường Việt Nam, Khảo sát hiện trạng cấp

nước cho đô thị. Hà Nội, 2017.

[9] Phạm Quý Nhân, Báo cáo kết quả đề tài khoa học công nghệ năm 2007 -

2008, Đại học Mỏ. Hà Nội, 2008.

[10] Nguyễn Xuân Hiển, Cao Xuân Mai, Nghiên cứu xử lý amoni trong nước

ngầm ứng dụng kỹ thuật trao đổi ion trên vật liệu trao đổi ion là nhựa 
cationit. Hà Nội: Đại học Bách khoa Hà Nội, 2009.

[11] Công ty Vicen, “Mơ hình xử lý amoni bằng trao đổi ion sử dụng vật liệu
zeolite.” Sở Nông nghiệp và phát triển nông thôn Hà Nội, Hà Nội, 2014.
[12] Nguyễn Trọng Uyển, Trần Hồng Côn, Đỗ Thị Thủy, “Nghiên cứu chế tạo vật

liệu hấp phụ trên cơ sở than hoạt tính và nano titan dioxit ứng dụng trong xử
lý môi trường,” Tạp chí hóa học, vol. 50, no. 3, pp. 286–289, 2012.

</div>
(140)<div class='page_container' data-page=140>

127

dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt,” Luận án tiến sĩ kỹ thuật môi trường. 
Học viện Khoa học và Công nghệ, Hà Nội, 2018.

[14] Phạm Thị Ngọc Lan, “Nghiên cứu biến tính than hoạt tính chế tạo từ các phế
phẩm nông nghiệp làm vật liệu hấp phụ xử lý amoni trong nước,” Tạp chí

Khoa học Kỹ thuật và thủy lợi môi trường, vol. 52, pp. 129–137, 2016.

[15] Nguyễn Hoài Châu, “Xây dựng công nghệ xử lí amoni và asen trong nước
sinh hoạt.” Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội, 2006.
[16] Lương Văn Anh, “Xử lý amoni trong nước ngầm bằng bể lọc sinh học cần

được ứng dụng mở rộng ccho hệ thống cấp nước nông thôn,” Khoa học kỹ

thuật thủy lợi và môi trường, vol. 43, pp. 43–47, 2013.

[17] Trần Hồng Côn, Xử lý asen cho các nguồn nước cấp. Hà Nội: Sở Khoa học 
và Công nghệ Hà Nội, 2006.

[18] Phạm Văn Lâm, Hồn thiện cơng nghệ và chế tạo thiết bị xử lý nước nhiễm

asen sử dụng vật liệu hấp phụ hiệu năng cao NC-F20 cho vùng nông thôn Hà 
Nam. Hà Nội: Bộ Nông nghiệp và phát triển nông thôn, 2013.

[19] Lê Hoàng Việt, Nguyễn Hữu Chiếm, Huỳnh Long Toản, Phan Thanh Thuận,
“Xử lý nước dưới đất ô nhiễm arsenic qui mơ hộ gia đình,” Tạp chí Khoa học

trường Đại học Cần Thơ, vol. 25, pp. 36–43, 2013.

[20] Phạm Thị Mai Hương, Phạm Thị Thanh Yên, Trần Hồng Côn, “Nghiên cứu
khả năng hấp phụ asen trong nước ngầm bằng vật liệu biến tính từ bùn đỏ tây
ngun,” Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ, vol. 45, pp. 38–43, 2018.

[21] Viện Công nghệ môi trường, “Hệ thống lọc bền vững khử asen trong nước ở
Đồng bằng sông Hồng Việt Nam.” Hà Nội, 2018.

[22] H. Marsh and F. Rodríguez-Reinoso, Activated Carbon. New York: Elsevier 
Science & Technology Books, 2006.

[23] M. G. Roop Chand Bansal, Activated Carbon Adsorption. Boca Raton: Taylor 
& Francis, 2005.

[24] M. A. Tadda et al., “A review on activated carbon: process, application and

prospects,” J. Adv. Civ. Eng. Pract. Res., vol. 2, no. 1, pp. 7–13, 2016.

</div>
(141)<div class='page_container' data-page=141>

128

Priority Pollutants,” vol. 33, no. 18, pp. 3217–3224, 1999.

[26] J. Angel Menéndez, Jonathan Phillips, Bo Xia, and Ljubisa R. Radovic, “On
the Modification and Characterization of Chemical Surface Properties of
Activated Carbon: In the Search of Carbons with Stable Basic Properties,”

Langm, vol. 12, pp. 4404–4410, 1996.

[27] C. L. Mangun, K. R. Benak, M. A. Daley, and J. Economy, “Oxidation of
activated carbon fibers: Effect on pore size, surface chemistry, and adsorption
properties,” Chem. Mater., vol. 11, no. 12, pp. 3476–3483, 1999.

[28] Y. Otake and R. G. Jenkins, “Characterization of oxygen-containing surface
complexes created on a microporous carbon by air and nitric acid treatment,”

Carbon N. Y., vol. 31, no. 1, pp. 109–121, 1993.

[29] A. Miyazaki, Ã. K. Shibazaki, Y. Nakano, M. Ogawa, and I. Balint,
“Efficient Catalytic Reduction of Concentrated Nitric Acid on the Adsorption
Sites of Activated Carbon,” Chem. Lett., vol. 33, no. 4, pp. 418–419, 2004. 
[30] C. Pevida, M. G. Plaza, B. Arias, J. Fermoso, F. Rubiera, and J. J. Pis,

“Surface modification of activated carbons for CO2 capture,” Appl. Surf. Sci., 
vol. 254, no. 22, pp. 7165–7172, 2008.

[31] M. G. Plaza, C. Pevida, J. J. Pis, and F. Rubiera, “Evaluation of the cyclic

capacity of low-cost carbon adsorbents for post-combustion CO2 capture,”

Energy Procedia, vol. 4, pp. 1228–1234, 2011.

[32] W. Shen, Z. Li, and Y. Liu, “Surface Chemical Functional Groups
Modification of Porous Carbon,” Recent Patents Chem. Eng., vol. 1, pp. 27–
40, 2008.

[33] V. Strelko, D. J. Malik, and M. Streat, “Characterisation of the surface of
oxidised carbon adsorbents,” Carbon N. Y., vol. 40, no. 1, pp. 94–104, 2002. 
[34] S. J. Park and Y. S. Jang, “Pore structure and surface properties of chemically

modified activated carbons for adsorption mechanism and rate of Cr(VI),” J.

Colloid Interface Sci., vol. 249, no. 2, pp. 458–463, 2002.

</div>
(142)<div class='page_container' data-page=142>

129

233–240, 2000.

[36] C. Y. Yin, M. K. Aroua, and W. M. A. W. Daud, “Review of modifications of
activated carbon for enhancing contaminant uptakes from aqueous solutions,”

Sep. Purif. Technol., vol. 52, no. 3, pp. 403–415, 2007.

[37] L. Monser and N. Adhoum, “Modified activated carbon for the removal of
Pb(II), Cd(II) and Cr(III),” Sep. Purif. Technol., vol. 26, pp. 137–146, 2002. 
[38] D. Aggarwal, “Adsorption of chromium by activated carbon from aqueous

solution,” Carbon N. Y., vol. 37, no. 12, pp. 1989–1997, 1999.

[39] H. Bin Hoang, H. J. Abanto-Chavez, I. A. Kozhemyakina, K. B. Hoang, and
O. N. Temkin, “Adsorption of Zn(OAc)2 from aqueous solutions on the
surface of activated carbons modified with acetic acid,” Russ. J. Appl. Chem., 
vol. 76, no. 9, pp. 1418–1422, 2003.

[40] H. F. Gorgulho, J. P. Mesquita, F. Gonỗalves, M. F. R. Pereira, and J. L.
Figueiredo, “Characterization of the surface chemistry of carbon materials by
potentiometric titrations and temperature-programmed desorption,” Carbon

N. Y., vol. 46, no. 12, pp. 1544–1555, 2008.

[41] B. Cagnon, X. Py, A. Guillot, J. P. Joly, and R. Berjoan, “Pore structure
modification of pitch-based activated carbon by NaOCl and air
oxidation/pyrolysis cycles,” Microporous Mesoporous Mater., vol. 80, no. 1–
3, pp. 183–193, 2005.

[42] G. Zhang, S. Sun, D. Yang, J. P. Dodelet, and E. Sacher, “The surface
analytical characterization of carbon fibers functionalized by H2SO4/HNO3
treatment,” Carbon N. Y., vol. 46, no. 2, pp. 196–205, 2008.

[43] O. U. & G. A. Franco Cataldo, Mihai V. Putz, “Surface Modification of
Activated Carbon Fabric with Ozone - Part 3 : Thermochemical Aspects and
Electron Spin Resonance,” Fullerenes, Nanotub. Carbon Nanostructures, vol. 
24, no. 6, pp. 1536–1546, 2016.

</div>
(143)<div class='page_container' data-page=143>

130

[45] H. P. Boehm, “Surface oxides on carbon and their analysis: a critical
assessment,” Carbon N. Y., vol. 40, pp. 145–149, 2002.

[46] H. L. Chiang, C. P. Huang, and P. C. Chiang, “The surface characteristics of
activated carbon as affected by ozone and alkaline treatment,” Chemosphere, 
vol. 47, no. 3, pp. 257–265, 2002.

[47] J. Przepiórski, “Enhanced adsorption of phenol from water by
ammonia-treated activated carbon,” J. Hazard. Mater., vol. 135, no. 1–3, pp. 453–456, 
2006.

[48] Lj. V. Rajkovíc and M. Dj.Ristic, “Sorption of Boric Acid and Borax By
Activated carbon impregnated with various compound,” Carbon N. Y., vol. 
34, no. 6, pp. 769–774, 1996.

[49] E. Sayan, “Ultrasound-assisted preparation of activated carbon from alkaline
impregnated hazelnut shell: An optimization study on removal of Cu2+ from
aqueous solution,” Chem. Eng. J., vol. 115, pp. 213–218, 2006.

[50] M. Santiago, F. Stüber, A. Fortuny, A. Fabregat, and J. Font, “Modified
activated carbons for catalytic wet air oxidation of phenol,” Carbon N. Y., 
vol. 43, no. 10, pp. 2134–2145, 2005.

[51] K. Zhang, W. H. Cheung, and M. Valix, “Roles of physical and chemical
properties of activated carbon in the adsorption of lead ions,” Chemosphere, 
vol. 60, no. 8, pp. 1129–1140, 2005.

[52] P. Pratumpong and S. Toommee, “Utilization of zinc chloride for surface
modification of activated carbon derived from Jatropha curcas L. for
absorbent material,” Data Br., vol. 9, pp. 970–975, 2016.

[53] C. O. Ania, J. B. Parra, and J. J. Pis, “Influence of oxygen-containing

functional groups on active carbon adsorption of selected organic
compounds,” Fuel Process. Technol., vol. 79, no. 3, pp. 265–271, 2002. 
[54] M. M. Maroto-Valer, I. Dranca, T. Lupascu, and R. Nastas, “Effect of

adsorbate polarity on thermodesorption profiles from oxidized and
metal-impregnated activated carbons,” Carbon N. Y., vol. 42, no. 12–13, pp. 2655–
2659, 2004.

</div>
(144)<div class='page_container' data-page=144>

131

Lago, “Tailoring activated carbon by surface chemical modification with O, S
and N containing molecule,” Mater. Res., vol. 6, no. 2, pp. 129–135, 2003. 
[56] A. Aburub and D. E. Wurster, “Phenobarbital interactions with derivatized

activated carbon surfaces,” J. Colloid Interface Sci., vol. 296, no. 1, pp. 79–
85, 2006.

[57] H. Ma, X. Ji, Z. Tian, G. Fang, and G. Yang, “Adsorption removal of
inhibiting compounds by modified activated carbon,” J. Energy Nat. Resour., 
vol. 6, no. 2, pp. 24–30, 2017.

[58] E. A. Emam, “Modified Activated Carbon and Bentonite Used to Adsorb
Petroleum Hydrocarbons Emulsified in Aqueous Solution,” Am. J. Environ.

Prot., vol. 2, no. 6, p. 161, 2013.

[59] A. Allwar, R. Hartati, and I. Fatimah, “Effect of nitric acid treatment on
activated carbon derived from oil palm shell,” in AIP Conference Proceeding, 
2017, vol. 1823.

[60] J. P. Chen and S. Wu, “Acid/Base-Treated Activated Carbons:
Characterization of Functional Groups and Metal Adsorptive Properties,”

Langmuir, vol. 20, no. 6, pp. 2233–2242, 2004.

[61] W. H. Cheung, S. S. Y. Lau, S. Y. Leung, A. W. M. Ip, and G. McKay,
“Characteristics of chemical modified activated carbons from bamboo
scaffolding,” Chinese J. Chem. Eng., vol. 20, no. 3, pp. 515–523, 2012.

[62] A. Edwin Vasu, “Surface Modification of Activated Carbon for Enhancement
of Nickel(II) Adsorption,” E-Journal Chem., vol. 5, no. 4, pp. 814–819, 2008. 
[63] N. Soudani, S. Souissi-najar, and A. Ouederni, “Influence of Nitric Acid

Concentration on Characteristics of Olive Stone Based Activated Carbon,”

Chinese J. Chem. Eng., vol. 21, no. 12, pp. 1425–1430, 2013.

[64] T. Bohli and A. Ouederni, “Improvement of oxygen-containing functional
groups on olive stones activated carbon by ozone and nitric acid for heavy
metals removal from aqueous phase,” Environ. Sci. Pollut. Res., vol. 23, no. 
16, pp. 15852–15861, 2016.

</div>
(145)<div class='page_container' data-page=145>

132

carbon to improve the strength,” Carbon N. Y., vol. 40, no. 3, pp. 351–358, 
2002.

[66] M. F. R. Pereira, S. F. Soares, J. J. M. Órfão, and J. L. Figueiredo,
“Adsorption of dyes on activated carbons: Influence of surface chemical
groups,” Carbon N. Y., vol. 41, no. 4, pp. 811–821, 2003.

[67] B. K. Pradhan and N. K. Sandle, “Effect of different oxidizing agent
treatments on the surface properties of activated carbons,” Carbon N. Y., vol. 
37, pp. 1323–1332, 1999.

[68] A. M. Youssef and T. El-nabarawy, “Modified Activated Carbons from Olive
Stones for the Removal of Heavy Metals,” vol. 7, no. 1, pp. 1–8, 2006.

[69] R. Tsunoda, T. Ozawa, and J. Ando, “Ozone Treatment of Coal- and Coffee
Grounds-Based Active Carbons : Water Vapor Adsorption and Surface
Fractal Micropores,” J. Colloid Interface Sci., vol. 205, pp. 265–270, 1998. 
[70] R. Considine, R. Denoyel, P. Pendleton, R. Schumann, and S. Wong, “The

influence of surface chemistry on activated carbon adsorption of
2-methylisoborneol from aqueous solution,” Colloids Surfaces A Physicochem.

Eng. Asp., vol. 179, pp. 271–280, 2001.

[71] H. L. Chiang, P. C. Chiang, and C. P. Huang, “Ozonation of activated carbon
and its effects on the adsorption of VOCs exemplified by methylethylketone
and benzene,” Chemosphere, vol. 47, no. 3, pp. 267–275, 2002.

[72] H.Vandés, M. Sánchez-Polo, J. Rivera-Utrilla, C. A. Zaror, “Effect of Ozone
Treatment on Surface Properties of Activated Carbon,” Langmuir, vol. 18, pp. 
2111–2116, 2002.

[73] Kunio Kawamoto, Kengo Ishimaru, Yuji Imamura, “Reactivity of wood
charcoal with ozone,” Japan Wood Res. Soc., vol. 51, pp. 66–72, 2005.

[74] S. Park and S. Jin, “Effect of ozone treatment on ammonia removal of

activated carbons,” Sci. Direct, vol. 286, pp. 417–419, 2005.

</div>
(146)<div class='page_container' data-page=146>

133

[76] S. Mopoung and T. Bunterm, “KMnO4 modified carbon prepared from waste
of pineapple leaf fiber production processing for removal of ferric ion from
aqueous solution,” Am. J. Appl. Sci., vol. 13, no. 6, pp. 814–826, 2016.

[77] N. chuan Feng, W. Fan, M. lin Zhu, and G. X. Yi, “Adsorption of Cd2+ in
aqueous solutions using KMnO4-modified activated carbon derived from
Astragalus residue,” Trans. Nonferrous Met. Soc. China (English Ed., vol. 28, 
no. 4, pp. 794–801, 2018.

[78] J. Zhang, “Phenol Removal from Water with Potassium Permanganate
Modified Granular Activated Carbon,” J. Environ. Prot. (Irvine,. Calif)., vol. 
4, no. May, pp. 411–417, 2013.

[79] E. Deliyanni, T. J. Bandosz, and K. A. Matis, “Impregnation of activated
carbon by iron oxyhydroxide and its effect on arsenate removal,” J. Chem.

Technol. Biotechnol., vol. 88, no. 6, pp. 1058–1066, 2013.

[80] T. Raychoudhury, F. Schiperski, and T. Scheytt, “Distribution of iron in
activated carbon composites: Assessment of arsenic removal behavior,”

Water Sci. Technol. Water Supply, vol. 15, no. 5, pp. 990–998, 2015.

[81] M. R. Yu, Y. Y. Chang, and J. K. Yang, “Application of activated carbon
impregnated with metal oxides to the treatment of multi-contaminants,”

Environ. Technol. (United Kingdom), vol. 33, no. 14, pp. 1553–1559, 2012.

[82] C. K. Ahn, D. Park, S. H. Woo, and J. M. Park, “Removal of cationic heavy
metal from aqueous solution by activated carbon impregnated with anionic
surfactants,” J. Hazard. Mater., vol. 164, no. 2–3, pp. 1130–1136, 2009. 
[83] B. Agarwal, P. K. Thakur, and C. Balomajumder, “Use of Iron-Impregnated

Granular Activated Carbon for Co-Adsorptive Removal of Phenol and
Cyanide: Insight Into Equilibrium and Kinetics,” Chem. Eng. Commun., vol. 
200, no. 9, pp. 1278–1292, 2013.

[84] R. Sandoval, A. M. Cooper, K. Aymar, A. Jain, and K. Hristovski, “Removal
of arsenic and methylene blue from water by granular activated carbon media
impregnated with zirconium dioxide nanoparticles,” J. Hazard. Mater., vol. 
193, pp. 296–303, 2011.

</div>
(147)<div class='page_container' data-page=147>

134

characterization, and sorption of arsenate and lead,” Bioresour. Technol., vol. 
181, pp. 13–17, 2015.

[86] Lê Văn Khu, Đặng Văn Cử, Lương Thị Thủy, “Nghiên cứu tính chất than hấp
phụ BTX của than hoạt tính Trà Bắc,” Tạp chí hóa học, vol. 53, no. 4E2, pp. 
74–80, 2015.

[87] Nguyễn Thị Thanh Hải, “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở
biến tính than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân trong môi trường nước,
không khí.” Học viện Khoa học và Cơng nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam, Hà Nội, 2017.

[88] Trịnh Xuân Đại, “Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử
lý amoni và kim loại trong nước.” Trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại
học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội, 2011.

[89] Nguyễn Vân Hương, “Nghiên cứu biến tính bề mặt than hoạt tính Trà Bắc và
khảo sát khảo sát khả năng hấp phụ một số phẩm màu trong nước thải dệt
nhuộm,” Quản lý tài nguyên rừng và môi trường, vol. 1, pp. 56–60, 2017. 
[90] Thu Thuy Luong Thi, Le Van Khu, “Adsorption behavior of Pb (II) in

aqueous solution using coffee husk-based activated carbon modified by nitric
acid,” Am. J. Eng. Res., vol. 5, no. 4, pp. 120–129, 2016.

[91] Bùi Minh Quý, “Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông
nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb(II), Cr(VI) và Cd(II),” Luận án tiến sỹ. 
Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam, Hà Nội, 2015.

[92] Y. S. Ho and G. Mckay, “A comparison of chemisorption kinetic models
applied to pollutant removal on various sorbents,” Trans IChemE, vol. 76, pp. 
332–340, 1998.

[93] G. P. Jeppu and T. P. Clement, “A modified Langmuir-Freundlich isotherm
model for simulating pH-dependent adsorption effects,” J. Contam. Hydrol., 
vol. 129–130, pp. 46–53, 2012.

</div>
(148)<div class='page_container' data-page=148>

135

[95] Z. Aksu and F. Gönen, “Biosorption of phenol by immobilized activated
sludge in a continuous packed bed: Prediction of breakthrough curves,”

Process Biochem., vol. 39, no. 5, pp. 599–613, 2004.

[96] Lê Văn Cát, Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lí nước và nước thải. 
Hà Nội: Nhà xuất bản thống kê, 2002.

[97] P. Vassileva, P. Tzvetkova, and R. Nickolov, “Removal of ammonium ions
from aqueous solutions with coal-based activated carbons modified by
oxidation,” Fuel, vol. 88, no. 2, pp. 387–390, 2008.

[98] F. Liu et al., “Efficient static and dynamic removal of Sr(II) from aqueous 
solution using chitosan ion-imprinted polymer functionalized with
dithiocarbamate,” J. Environ. Chem. Eng., vol. 3, no. 2, pp. 1061–1071, 2015. 
[99] M. Goyal and M. Bhagat, “Dynamic adsorption of Pb(II) ions from aqueous
solution using activated carbon beds,” Indian J. Eng. Mater. Sci., vol. 17, no. 
5, pp. 367–372, 2010.

[100] Inamuddin, Mohammad Luqman, Ion Exchange Technology 1 - Theory and

Materials. 2012.

[101] W. Wu et al., “Influence of pyrolysis temperature on lead immobilization by 
chemically modified coconut fiber-derived biochars in aqueous
environments,” Environ. Sci. Pollut. Res., vol. 23, no. 22, pp. 22890–22896, 
2016.

[102] S. M. Yakout, A. E. H. M. Daifullah, and S. A. El-reefy, “Pore Structure
Characterization of Chemically Modified Biochar Derived From Rice Straw,”

Environ. Eng. Manag. J., vol. 14, no. 2, pp. 473–480, 2015.

[103] N. Fiol and I. Villaescusa, “Determination of sorbent point zero charge:
Usefulness in sorption studies,” Environ. Chem. Lett., vol. 7, no. 1, pp. 79–84, 
2009.

[104] M. Kosmulski, “The pH-dependent surface charging and points of zero
charge,” J. Colloid Interface Sci., vol. 253, pp. 77–87, 2002.

</div>
(149)<div class='page_container' data-page=149>

136

[106] R. B. Fidel, D. A. Laird, and M. L. Thompson, “Evaluation of Modified
Boehm Titration Methods for Use with Biochars,” J. Environ. Qual., vol. 42, 
no. 6, p. 1771, 2013.

[107] M. Eichelbaum, A. B. Siemer, R. J. Farrauto, and M. J. Castaldi, “The impact
of urea on the performance of metal-exchanged zeolites for the selective
catalytic reduction of NOx-Part II. Catalytic, FTIR, and NMR studies,” Appl.

Catal. B Environ., vol. 97, no. 1–2, pp. 98–107, 2010.

[108] L. Wang et al., “Nitric acid-treated carbon fibers with enhanced 
hydrophilicity for Candida tropicalis immobilization in xylitol fermentation,”

Materials (Basel)., vol. 9, no. 3, pp. 119–123, 2016.

[109] B. Saha, M. H. Tai, and M. Streat, “Study of activated carbon after oxidation
and subsequent treatment Characterization,” Trans IChemE, vol. 79, pp. 211–
217, 2001.

[110] G. Huang, J. X. Shi, and T. A. G. Langrish, “Removal of Cr(VI) from
aqueous solution using activated carbon modified with nitric acid,” Chem.

Eng. J., vol. 152, no. 2–3, pp. 434–439, 2009.

[111] J. Jaramillo, P. M. Álvarez, and V. Gómez-Serrano, “Oxidation of activated
carbon by dry and wet methods surface chemistry and textural
modifications,” Fuel Process. Technol., vol. 91, no. 11, pp. 1768–1775, 2010. 
[112] X. Lu, J. Jiang, K. Sun, X. Xie, and Y. Hu, “Surface modification,

characterization and adsorptive properties of a coconut activated carbon,”

Appl. Surf. Sci., vol. 258, no. 20, pp. 8247–8252, 2012.

[113] D. Borah, S. Satokawa, S. Kato, and T. Kojima, “Surface-modified carbon
black for As(V) removal,” J. Colloid Interface Sci., vol. 319, no. 1, pp. 53–
62, 2008.

[114] Z. L. Deng, M. N. Liang, H. H. Li, and Z. J. Zhu, “Advances in preparation of
modified activated carbon and its applications in the removal of chromium
(VI) from aqueous solutions,” IOP Conf. Ser. Earth Environ. Sci., vol. 39, no. 
1, 2016.

</div>
(150)<div class='page_container' data-page=150>

137

and coal gangue,” Int. J. Environ. Sci. Technol., vol. 10, no. 6, pp. 1309–
1318, 2013.

[116] N. Salgado-Gómez, M. G. Macedo-Miranda, and M. T. Olguín, “Chromium
VI adsorption from sodium chromate and potassium dichromate aqueous
systems by hexadecyltrimethylammonium-modified zeolite-rich tuff,” Appl.

Clay Sci., vol. 95, pp. 197–204, 2014.

[117] L. M. Le Leuch and T. J. Bandosz, “The role of water and surface acidity on
the reactive adsorption of ammonia on modified activated carbons,” Sci.

Direct, vol. 45, pp. 568–578, 2007.

[118] A. A. Halim, M. T. Latif, and A. Ithnin, “Ammonia Removal from Aqueous
Solution Using Organic Acid Modified Activated Carbon,” World Appl. Sci.

J., vol. 24, no. 1, pp. 1–6, 2013.

[119] X. Cui, H. Hao, C. Zhang, Z. He, and X. Yang, “Capacity and mechanisms of
ammonium and cadmium sorption on different wetland-plant derived
biochars,” Sci. Total Environ., vol. 539, pp. 566–575, 2016.

[120] T. M. Vu et al., “Removing ammonium from water using modified 
corncob-biochar,” Sci. Total Environ., vol. 579, pp. 612–619, 2017.

[121] J. Rivera-Utrilla and M. Sánchez-Polo, “Adsorption of Cr(III) on ozonised
activated carbon. Importance of Cπ - Cation interactions,” Water Res., vol. 
37, no. 14, pp. 3335–3340, 2003.

[122] D. Karadag, E. Akkaya, A. Demir, A. Saral, M. Turan, and M. Ozturk,
“Ammonium Removal from Municipal Landfill Leachate by Clinoptilolite
Bed Columns : Breakthrough Modeling and Error Analysis,” Ind. Eng. Chem.

Res., vol. 47, pp. 9552–9557, 2008.

[123] S. Kizito, S. Wu, S. Mdondo, L. Guo, and R. Dong, “Evaluation of

ammonium adsorption in biochar- fi xed beds for treatment of anaerobically
digested swine slurry : Experimental optimization and modeling,” Sci. Total

Environ., vol. 563–564, pp. 1095–1104, 2016.

</div>
(151)<div class='page_container' data-page=151>

138

2010.

[125] K. B. Payne and T. M. Abdel-Fattah, “Adsorption of arsenate and arsenite by
iron-treated activated carbon and zeolites: Effects of pH, temperature, and
ionic strength,” J. Environ. Sci. Heal. - Part A Toxic/Hazardous Subst.

Environ. Eng., vol. 40, no. 4, pp. 723–749, 2005.

[126] M. Jang, W. F. Chen, F. S. Cannon, “Preloading Hydrous Ferric Oxide into
Granular Activated Carbon for Arsenic Removal,” Environ. Sci. Technol, vol. 
42, pp. 3369–3374, 2008.

[127] D. W. Oscarson, P. M. Huang, and W. K. Liaw, “Role of manganese in the
oxidation of arsenite by freshwater lake sediments,” Clays Clay Miner., vol. 
29, no. 3, pp. 219–225, 1981.

[128] Y. Y. Chang, K. S. Kim, J. H. Jung, J. K. Yang, and S. M. Lee, “Application
of iron-coated sand and manganese-coated sand on the treatment of both
As(III) and As(V),” Water Sci. Technol., vol. 55, no. 1–2, pp. 69–75, 2007. 
[129] Y. Y. Chang, K. H. Song, and J. K. Yang, “Removal of As(III) in a column

reactor packed with iron-coated sand and manganese-coated sand,” J. Hazard.

Mater., vol. 150, no. 3, pp. 565–572, 2008.

[130] E. Deliyanni and T. J. Bandosz, “Importance of carbon surface chemistry in
development of iron-carbon composite adsorbents for arsenate removal,” J.

Hazard. Mater., vol. 186, no. 1, pp. 667–674, 2011.

[131] L. Zeng, “A method for preparing silica-containing iron(III) oxide adsorbents
for arsenic removal,” Water Res., vol. 37, pp. 4351–4358, 2003.

[132] P. Mondal, C. B. Majumder, and B. Mohanty, “Effects of adsorbent dose, its
particle size and initial arsenic concentration on the removal of arsenic, iron
and manganese from simulated ground water by Fe3+impregnated activated
carbon,” J. Hazard. Mater., vol. 150, no. 3, pp. 695–702, 2008.

[133] D. Mohan and C. U. Pittman, “Activated carbons and low cost adsorbents for
remediation of tri- and hexavalent chromium from water,” vol. 137, pp. 762–
811, 2006.

</div>
(152)<div class='page_container' data-page=152>

139

vol. 188, pp. 59–84, 2006.

[135] J. Lee, M. Kim, and Y. Lee, “Selective Removal of Cr ( VI ) and Cr ( III ) in
Aqueous Solution by Surface Modified Activated Carbon,” Carbon Lett., vol. 
9, no. 1, p. pp 23-27, 2008.

[136] M. Owlad, M. K. Aroua, and W. M. A. Wan Daud, “Hexavalent chromium
adsorption on impregnated palm shell activated carbon with
polyethyleneimine,” Bioresour. Technol., vol. 101, no. 14, pp. 5098–5103,

2010.

[137] S. Babel and T. A. Kurniawan, “Cr(VI) removal from synthetic wastewater
using coconut shell charcoal and commercial activated carbon modified with
oxidizing agents and/or chitosan,” Chemosphere, vol. 54, no. 7, pp. 951–967, 
2004.

[138] S. X. Liu, X. Chen, X. Y. Chen, Z. F. Liu, and H. L. Wang, “Activated carbon
with excellent chromium(VI) adsorption performance prepared by acid-base
surface modification,” J. Hazard. Mater., vol. 141, no. 1, pp. 315–319, 2007. 
[139] M. Pang, L. Xu, N. Kano, and H. Imaizumi, “Adsorption of chromium (VI)

onto activated carbon modified with KMnO4,” J. Chem. Eng., vol. 9, pp. 
280–287, 2015.

[140] R. Leyva Ramos, A. Juarez Martinez, R. M. Guerrero Coronado, “Adsorption
of chromium(VI) from aqueous solutions on activated carbon,” Water Sci.

Technol., vol. 30, no. 9, pp. 191–197, 1994.

[141] P. L. C. Z. Reddad, C. Gerente, Y. Andres, “Mechanisms of Cr(III) and
Cr(VI) removal from aqueous solutions by sugar beet pulp,” Environ.

Technol., vol. 24, pp. 257–264, 2008.

</div>