Tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng tinh thể Zircon (ZrSiO4) và Cordierit (2MgO. 2Al2O3. 5SiO2)

<span class='text_page_counter'>(1)</span><div class='page_container' data-page=1>

<b>ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI </b>

<b>TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN </b>

<b>LÊ ĐÌNH QUÝ SƠN </b>

<b>TỔNG HỢP CHẤT MÀU TRÊN CƠ SỞ </b>

<b>MẠNG TINH THỂ ZIRCON (ZrSiO</b>

<b>₄</b>

<b>) VÀ </b>

<b>CORDIERIT (2MgO.2Al</b>

<b>2</b>

<b>O</b>

<b>3</b>

<b>.5SiO</b>

<b>2</b>

<b>) </b>

<b>LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC </b>

</div>
<span class='text_page_counter'>(2)</span><div class='page_container' data-page=2>

<b>ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI </b>

<b>TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN </b>

<b>LÊ ĐÌNH QUÝ SƠN </b>

<b>TỔNG HỢP CHẤT MÀU TRÊN CƠ SỞ MẠNG </b>

<b>TINH THỂ ZIRCON (ZrSiO</b>

<b>4</b>

<b>) VÀ </b>

<b>CORDIERIT (2MgO.2Al</b>

<b>2</b>

<b>O</b>

<b>3</b>

<b>.5SiO</b>

<b>2</b>

<b>) </b>

<b>Chuyên ngành: Hoá Vô cơ </b>

<b>Mã số: 62 44 25 01 </b>

<b>LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC</b>

<b> </b>

<b>Người hướng dẫn khoa học: </b>

<b> GS.TS Phan Văn Tường </b>

</div>
<span class='text_page_counter'>(3)</span><div class='page_container' data-page=3>

<b>MôC LôC </b>

<b> Trang </b>

Môc lôc... 1

Danh mục các ký hiệu v chữ viết tắt... 4

Danh mục các bảng ... 5

Danh mục các hình... 6

<b>M U... 8 </b>

<b>Chơng 1. TổNG QUAN lý thuyÕt ... 11 </b>

1.1. ChÊt mμu cho gèm sø ... 11

1.1.1.

Mμu s¾c v bản chất mu sắc của khoáng vật ... 11

1.1.2. ChÊt mμu cho gèm sø... 13

1.1.3. Chất mu bền nhiệt v các hớng nghiên cứu tổng hợp... 17

1.2. Phản ứng giữa các pha rắn... 19

1.2.1. Phản ứng giữa các pha rắn theo cơ chế khuếch tán Wagner ... 19

1.2.2. Các yếu tố ảnh h−ởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn ... 21

1.2.3.

ứng dụng phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử caolinit cho tỉng hỵp gèm .. 23

1.2.4. Dung dịch rắn thay thế v dung dịch rắn xâm nhập... 25

1.3. Cht mu trên cơ sở mạng lới tinh thĨ zircon... 26

1.3.1.

CÊu

tróc cđa zircon... 26

1.3.2. Giíi thiƯu vỊ chất mμu trªn m¹ng tinh thĨ zircon ... 27

1.3.3.

Mμu vμng prazeođim Zr

_1-x

Pr

_x

SiO

₄

... 28

1.3.4.

Mu hồng san hô ZrSiO

₄

(

Fe

₂

O

₃

)

_x

... 34

1.4. Chất mu trên cơ sở mạng lới tinh thĨ cordierit ... 41

1.4.1.

CÊu

tróc

cđa cordierit ... 41

1.4.2. Tình hình tổng hợp cordierit ... 43

1.4.3. Tình hình tổng hợp chất mu trên mạng tinh thể cordierit ... 47

Chơng 2. NộI DUNG V PHƯƠNG PHáP NGHIÊN CứU... 52

2.1. Nội dung nghiên cứu ... 52

2.2. Phơng pháp nghiên cứu ... 53

2.2.1.

Phơng pháp ICP-AES ... 53

</div>
<span class='text_page_counter'>(4)</span><div class='page_container' data-page=4>

2.2.2.

Phơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ... 54

2.2.3.

Phơng pháp phân tích nhiệt (DTA, TG) ... 54

2.2.4.

Phơng pháp hiĨn vi ®iƯn tư qt (SEM) ... 55

2.2.5.

Phơng pháp đo mu ... 55

2.2.6.

Phơng pháp phân tích thnh phần cấp hạt bằng tán xạ laze ... 57

2.2.7.

Ph−ơng pháp đánh giá chất l−ợng sản phẩm bột mμu qua thử nghiệm lμm men mμu. 58

2.2.8.

Ph−ơng pháp tìm điều kiện tối −u theo mơ hình bậc 2 tâm trực giao ... 61

2.3. Phơng pháp tổng hợp chất mu v chuẩn bị hoá chất ... 63

<b>Chơng 3. KếT QU NGHIÊN CøU Vμ BμN LN ... 65 </b>

3.1. Tỉng hỵp chÊt mu trên cơ sở mạng lới tinh thể zircon (ZrSiO

₄

) ... 65

3.1.1 Tỉng hỵp chÊt mμu vμng prazeo®im-zircon (Zr

_1-x

Pr

_x

SiO

₄

) ... 65

3.1.1.1. Vai trò của chất khoáng hóa... 67

3.1.1.2. Vai trß của hm lợng chất tạo mu (Pr

₆

O

₁₁

)... 70

3.1.1.3. Vai trò của chế độ nung ... 70

3.1.1.4. Khảo sát thnh phần phèi liƯu tèi −u cho tỉng hỵp chÊt mμu ... 72

3.1.1.5. Khảo sát khả năng thay thế của Pr

4+

vμo mạng tinh thể ZrSiO

₄

vμ đánh

giá thông số mạng l−ới của dung dịch rắn sản phẩm Zr

_1-x

Pr

_x

SiO

₄

... 77

3.1.1.6. Kh¶o sát quá trình phản ứng tổng hợp chất mu bằng phơng pháp

XRD vμ ph©n tÝch nhiƯt ... 80

3.1.1.7. Đánh giá độ bền nhiệt của chất mμu trong men mμu gạch ốp lát... 86

3.1.2. Tỉng hỵp chÊt mμu hång san h« ZrSiO

₄

(αFe

₂

O

₃

)

_x

... 88

3.1.2.1. Khảo sát sự hình thnh hematit từ FeSO

₄

.7H

₂

O... 89

3.1.2.2. Vai trị của thμnh phần chất khống hố, chế độ nung vμ hμm l−ợng

Fe

₂

O

₃

trong quá trình tổng hợp chất mμu ... 91

3.1.2.3. Kh¶o sát quá trình phản ứng tổng hợp chất mu bằng phơng pháp

XRD vμ ph©n tÝch nhiƯt ... 96

3.1.2.4. Khảo sát đặc tính cấu trúc chất mμu vμ đánh giá các thông số mạng

l−ới của pha tinh thể nền zircon ... 101

3.1.2.5. Đánh giá độ bền nhiệt của chất mμu trong men mμu gạch ốp lỏt ... 103

3.2. Tổng hợp chất mu trên cơ së m¹ng l−íi tinh thĨ cordierit ... 104

</div>
<span class='text_page_counter'>(5)</span><div class='page_container' data-page=5>

biến quá trình nung cao lanh A L−ới ... 105

3.2.1.2. ảnh h−ởng của cấp hạt phối liệu đến sự hình thμnh pha cordierit.... 109

3.2.1.3. ảnh h−ởng của kỹ thuật nung đến sự hình thμnh pha cordierit ... 111

3.2.1.4. ảnh h−ởng của tiền chất magiê đến cơ chế quá trình tổng hợp

cordierit từ cao lanh... 112

3.2.2. Khảo sát sự thay thế Mg

2+

trong tinh thể cordierit bằng cation sinh mμu

vμ đánh giá các thông số mạng l−ới của các dung dịch rắn hình thμnh ... 116

3.2.2.1. Khảo sát khả năng thay thế Mg

2+

_{trong tinh thể cordierit bằng các}

cation kim loại chuyển tiếp (Fe

2+

, Co

2+

, Ni

2+

, Cu

2+

) ... 116

3.2.2.2. ảnh h−ởng của sự thay thế các cation M

2+

đến thông số mạng

l−ới cordierit hình thμnh ... 123

3.2.3. Tổng hợp chất mμu cho gốm sứ trên mạng l−ới tinh thể cordierit ... 125

3.2.3.1.

Ph−ơng pháp tổng hợp chất mμu... 125

3.2.3.2. Khảo sát khả năng tạo mμu của các dung dịch rắn cordierit/spinen

khi thay thế Mg

2+

bằng các cation: Fe

2+

, Co

2+

, Ni

2+

, Cu

2+

... 126

3.2.3.3. Tổng hợp chất mμu với chất sinh mμu lμ tổ hợp các oxit CoO-NiO,

CoO-CuO, CoO-FeO, NiO-CuO, FeO-CuO... 131

3.2.4. Đánh giá độ bền nhiệt của chất mμu trong men mμu gạch ốp lát ... 132

KếT LUậN ... 134

DANH MụC CáC CÔNG TRìNH khoa học Đã CƠNG Bố liên quan

đến luận án ... 136

TμI LIệU THaM KHảo... 137

PHụ LụC ... 147

</div>
<span class='text_page_counter'>(6)</span><div class='page_container' data-page=6>

<b>giới thiệu luận án </b>
<b>1. Lý do chn ti </b>

Trong thời gian gần đây, ngnh công nghiệp gốm sứ trên thế giới
v trong nớc phát triển khá nhanh về qui mô lẫn chất lợng nên lĩnh
vực nghiên cứu v sản xuất chất mu gốm sứ rất đợc chú trọng. Tuy
nhiên, ở nớc ta cha sản xuất đợc chất mu ở qui mô công nghiệp

v việc nghiên cứu cơ bản về tổng hợp chất mu vẫn cha đợc chú
trọng.

Hin nay, các chất mμu bền nhiệt sử dụng phổ biến cho sản xuất
gốm sứ có cấu trúc mạng l−ới của các tinh thể nền nh−: spinen,
zircon, zirconia, corunđum, garnet, olivin, mulit, periclaz... Trong đó
chất mμu có mạng l−ới tinh thể nền zircon đ−ợc sử dụng rất phổ biến
cho sản xuất gốm sứ nhờ mμu sắc t−ơi sáng, độ phát mμu mạnh, bền
trong môi tr−ờng sử dụng. Phản ứng tổng hợp các chất mμu nμy xảy
ra đồng thời giữa cả 3 pha: rắn, lỏng, khí nên cơ chế phản ứng rất
phức tạp vμ vẫn còn nhiều vấn đề cơ bản ch−a đ−ợc giải quyết hoμn
toμn.

Ng−ợc lại, chất mμu trên mạng l−ới tinh thể nền cordierit
(2MgO.2Al2O3.5SiO2) hầu nh− ch−a đ−ợc các nhμ sản xuất quan tâm.
Chỉ có nhóm tác giả L.I. Cherepanina vμ C.L Estrada đề xuất nghiên
cứu tổng hợp chất mμu cordierit với từng ion riêng biệt nh−: Co2+_,
Mn2+, Cr3+, Vn+. Do vậy, cần nghiên cứu một cách hệ thống dung dịch
rắn của cordierit với các ion kim loại có mμu (d, f) nhằm có thể lựa
chọn tổng hợp đ−ợc một dãy các chất mμu bền nhiệt có mạng l−ới
tinh thể nền nμy. Vì vậy, chúng tơi chọn đề tμi tổng hợp mμu vμng
prazeođim, mμu hồng san hô trên mạng l−ới tinh thể nền zircon vμ
các chất mμu trên mạng tinh thể cordierit với các ion sinh mμu: Fe2+_,
Co2+, Ni2+, Cu2+.

<b>2. Néi dung nghiªn cøu </b>

-Nghiên cứu ph−ơng pháp vμ các yếu tố ảnh h−ởng đến quá trỡnh tng
hp cht mu cha Pr4+_{, Fe}

2O3 trên mạng l−íi tinh thĨ nỊn zircon vμ
chÊt mμu chøa Fe2+_{, Co}2+_{, Ni}2+_{, Cu}2+_{trên mạng lới tinh thể cordierit.}
-Nghiên cứu khả năng thay thế, giới hạn thay thế các cation kim loại:
Pr4+_{, Fe}3+_{v Fe}2+_{, Co}2+_{, Ni}2+_{, Cu}2+_{vμo m¹ng l−íi tinh thĨ zircon vμ}
cordierit.

-Đánh giá chất lợng bột mu tổng hợp trong ứng dụng sản xuất men
mu gạch ốp lát.

<b>3. Phơng pháp nghiên cứu </b>

ã Thnh phn húa hc đ−ợc xác định bằng ph−ơng pháp ICP-AES,
AAS vμ huỳnh quang tia X tại Viện Công nghệ Xạ hiếm.

• Thμnh phần pha đ−ợc xác định bằng ph−ơng pháp nhiễu xạ tia X
(XRD) trên thiết bị D8 Advance BRUCKER (Đức).

• Thμnh phần cấp hạt đ−ợc xác định bằng ph−ơng pháp tán xạ laze
trên thiết bị LS Particle Size Analyzer 3.00.40 (Mỹ).

• Các q trình chuyển hố xảy ra khi nung đ−ợc xác định bằng
ph−ơng pháp phân tích nhiệt (TG-DTA) trên thiết bị Labsys
TG/DSC SETARAM (Pháp).

• Vi cÊu trúc đợc quan sát bằng hiển vi điện tử quét (SEM) trên
thiết bị JSM Jeol 5410LV (Nhật Bản).

ã Xác định các thông số mμu sắc trong hệ CIE Lab bằng thiết bị đo
mμu Micromatch Plus của hãng Sheen Instrument (Anh).

</div>
<span class='text_page_counter'>(7)</span><div class='page_container' data-page=7>

3

(1155o_{C/chu kỳ 45 phút). Mẫu men gạch sau nung đ−ợc đánh giá}
về mμu sắc trên cơ sở đo các thông số L a b bằng thiết bị đo mμu.
<b>4. Những đóng góp mới của luận án </b>

a. Đã nghiên cứu khả năng thay thế đồng hình của ion Pr4+_{cho Zr}4+
trong mạng l−ới tinh thể ZrSiO4 vμ xác định đ−ợc mức độ thay thế tối
đa của ion nμy trong mạng tinh thể zircon lμ ~7% mol.

b. Lần đầu tiên nghiên cứu một cách hệ thống khả năng thay thế một
số cation kim loại chuyển tiếp Fe2+_{, Co}2+_{, Ni}2+_{, Cu}2+_{cho Mg}2+_trong
mạng l−ới tinh thể cordierit nhằm phục vụ cho mục đích tổng hợp
chất mμu cho đồ gốm.

c. Đã sử dụng nguồn khoáng của địa ph−ơng (cát thạch anh Phú Đa
vμ cao lanh A l−ới - Thừa Thiên Huế) lμm nguyên liệu cho tổng hợp
chất mμu cho gm.

d. ĐÃ xây dựng đợc quy trình tổng hợp chất mu vng prazeođim
trên nền zircon, chất mu hồng san hô v các chất mu chứa Fe2+_,
Co2+_{, Ni}2+_{, Cu}2+_{trªn nỊn cordierit.}

e. Đã nghiên cứu vμ xác định đ−ợc vai trò của FeSO4.7H2O trong
thμnh phần nguyên liệu đầu để sản xuất chất mμu hồng san hơ có chất
l−ợng cao.

<b>5. Bè cơc cđa ln ¸n </b>

Luận án gồm 147 trang với 58 hình vμ 38 bng, trong ú:

- Phần mở đầu: 03 trang

- Ch−¬ng 1. Tỉng quan lý thuyÕt : 40 trang

- Ch−¬ng 2. Néi dung v phơng pháp nghiên cứu: 13 trang

- Chơng 3. Kết quả nghiên cứu v bn luận: 69 trang

- PhÇn kÕt luËn: 02 trang

- Tμi liƯu tham kh¶o: 10 trang víi 111 tμi liƯu

- PhÇn phơ lơc: 60 phụ lục

4

<b>Kết quả nghiên cứu </b>

<b>1. Tổng hợp chất mu trên cơ sở mạng tinh thể zircon (ZrSiO4) </b>

Sử dụng ZrO2 của Pháp (99,5%), cát thạch anh Thừa Thiên Huế
(SiO2 99,5%), các chất tạo mμu: Pr6O11 (99%), FeSO4.7H2O (99,5%)
vμ các chất khoáng hoá tinh khiết: NaF, NaCl, KCl để tổng hợp chất
mμu vμng prazeođim vμ hồng san hơ. Cấp hạt trung bình của SiO2
bằng 1,98 μm, của ZrO2<b> bằng 5,81μm. </b>

<b>1.1. Tỉng hỵp chÊt mμu vμng prazeo®im (Zr1-xPrxSiO4) </b>

Chất mμu đ−ợc tổng hợp theo sơ đồ sau:

<b>a. Khảo sát các yếu tố ảnh h−ởng đến quá trình tổng hợp chất mμu </b>
<b>- Thμnh phần chất khống hóa: các mẫu có thμnh phần chất </b>
khống hóa khác nhau (bảng 3.1) đ−ợc nung tổng hợp ở 900o_{C, thời}
gian l−u 1 giờ, tốc độ nõng nhit 10o_C/phỳt.

Bảng 3.1. Thnh phần phối liệu của các chất mu vng PNIữPNX
T.Phần% PN I PN II PNIII PN IV PN V PN VI PNVII PNVIII PNIX PNX

NaF 3 4 4 4 5 3 4 7 - -
NaCl 4 3 4 2 3 2 - - 4 7

Pr6O11 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

ZrO2 58,48 58,48 57,81 59,16 57,81 59,83 60,5 58,48 60,5 58,48

SiO2 28,52 28,52 28,19 28,84 28,19 29,17 29,5 28,52 29,5 28,52

Tổng 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Kết quả đánh giá mμu sắc của mμu men các mẫu mμu sản phẩm ở

bảng 3.2 cho thấy ảnh h−ởng quyết định của loại chất khống hóa, thμnh
phần chất khống hóa đến mμu sắc (L*_{, a}*_{, b}*_{) của chất mμu tng hp.}

Nung tổng
hợp

Nghiền mịn bằng
cối sứ, rưa b»ng
n−íc

NghiỊn −ít bét
mμu, cÊp h¹t trung
bình < 10 m
Sấy khô bột mu

Nghiền trộn khô
phèi liƯu
C©n phèi liƯu

</div>
<span class='text_page_counter'>(8)</span><div class='page_container' data-page=8>

Nếu chỉ sử dụng riêng NaCl (PNIX, PNX) thì khơng thu đ−ợc chất
mμu vμng, trong khi đó chỉ dùng NaF (PNVII, PNVIII) thì vẫn thu
đ−ợc chất mμu vμng mặc dù c−ờng độ mμu vμng không cao nh− khi
dùng hỗn hợp NaF vμ NaCl. Mẫu PNII sử dụng 4% NaF vμ 3% NaCl
cho mμu vμng đậm nhất (b*_{=79,29), mμu vμng thu đ−ợc rất t−ơi sáng}
(L*_{=80,09) vμ có tơng mu vng chanh (a}*_=-2,76).

Bảng 3.2. Kết quả đo mu men của các chất mu PNIữPNX v mu ngoại
KếT Qđa ®O MμU MEN

Ký hiƯu mÉu

L* _{(trắng ữ đen)} _a*_{(+đỏ -xanh lục)} _b*_{(+vμng - xanh mực)}

PNI-900o_{C/1h 80,4 -3,38} _73,56

PNII-900o_C/1h _80,09 _-2,76 _79,29

PNIII-900o_{C/1h 78,96 -4,43} _72,57

PNIV-900o_{C/1h 80,14 -4,24} _68,58

PNV-900o_{C/1h 81,86 -7,45} _60,32

PNVI-900o_{C/1h 80,08} _-5,3 _72,07

PNVII-900o_{C/1h 83,09} _-4,76 _68,09

PNVIII-900o_{C/1h 83,37} _-5,22 _73,23

PNIX, PNX nung ở 900 đến 1100o_{C đều có mμu trắng ngμ, khơng có mμu vμng.}
Mμu của châu Âu

KT2431 (H·ng CCT) 77,78 -3,55 76,49

KT2451 (H·ng CCT) 77,84 -1,4 79,17

CT1301 (Johnson) 78,31 -4,23 75,23

Phổ XRD của các mẫu ở hình 3.2 cho thấy: các mẫu PNIữ
PNVIII dùng hỗn hợp NaF/NaCl vμ NaF đều có pha chính lμ zircon,
riêng Pr2O3 có c−ờng độ pic rất bé. Các mẫu PNIX, PNX chỉ dùng
NaCl thì pha zircon mới chỉ bắt đầu xuất hiện với c−ờng độ pic cực
bé. Nh− vậy, NaF có vai trị chính trong việc khống hố giúp tạo
<b>mạng zircon vμ NaCl thì khả năng nμy hầu nh− khơng đáng kể. </b>
<b>- Hμm l−ợng chất tạo mμu (Pr6O11): mặc dù Pr</b>6O11 có mμu đen,
Pr2O3 có mμu xanh lục nh−ng khi đ−a Pr6O11 vμo phối liệu các mẫu
(có cùng thμnh phần chất khống hố nh− mẫu PNII) với phần trăm
khối l−ợng bằng 3%, 6%, 9% vμ nung tổng hợp ở 900o_{C/l−u 1h: thu}
đ−ợc các chất mμu vμng có giá trị b*_{lần l−ợt bằng 66.94, 79.29,}

73.14. Giá trị b*_{của các mẫu không tăng tỷ lệ thuận với hμm l−ợng}
Pr6O11 đ−a vμo phối liệu, chứng tỏ khả năng thay thế của ion Pr4+ cho
Zr4+_{để hình thμnh dung dịch rắn thay thế Zr}

1-xPrxSiO4 (cã mμu vμng)
lμ hoμn toμn cã giíi h¹n.

<b>- Chế độ nung: mẫu PNII đ−ợc khảo sát nung tổng hợp ở các chế độ </b>
nung khác nhau. Kết quả ở bảng 3.3 cho thấy:

+ Nhiệt độ nung cực đại: ảnh h−ởng mạnh đến sự hình thμnh mμu sắc
của chất mμu. Mẫu nung 900o_{C cho giá trị b}*_{lớn nhất (mμu vμng đậm}
nhất), nung thấp hơn hoặc cao hơn 900o_{C đều thu đ−ợc chất mμu có}
mμu vμng nhạt hơn vμ tơng mμu ngả về mμu vμng chanh hơn.

+Tốc độ nâng nhiệt, thời gian l−u: đều ảnh h−ởng lớn đến mμu sắc
của chất mμu thu đ−ợc. Mẫu PNII đ−ợc l−u 1h với tốc độ nung
10o_{C/phút cho mμu vμng đậm nhất (b}*_{=79,29). Nếu l−u quá lâu ở}
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu PNIữPNX nung ở 900o_{C/l−u 1 giờ.}

10 20 30 40 50 60 70

0
2000
4000
6000
8000
10000
12000

14000
16000
18000
20000

<b>P</b> <b>B</b> <b>B</b> <b>B</b> <b>B</b> <b>B</b> <b>B</b>

<b>B</b>
<b>Q</b>
<b>Q</b>
<b>B</b>
<b>B</b>
<b>B</b>
<b>B</b>
<b>P</b> <b>Zr</b>
<b>Zr</b> <b>Zr</b>

<b>B_ZNP</b>
<b>Q</b>

<b>PB</b>

<b>B</b> <b>Zr</b> <b>ZrZr</b> <b>Zr</b> <b>Zr</b> <b>ZrZrZr</b> <b>Zr</b> <b>Zr</b>

<b>Zr</b>
<b>Zr</b>
<b>Zr</b>

ZrSiO₄<b>: Zr ZrO</b>₂<b>(ba®eleit): B Pr</b>₂O₃<b>: P</b>
ZrO₂<b>: Z Quartz: Q NaPrF</b>₄<b>: NP</b>

<b>PNX</b>
<b>PNIX</b>
<b>PNVIII</b>
<b>PNVII</b>
<b>PNVI</b>
<b>PNV</b>
<b>PNIV</b>
<b>PNIII</b>
<b>PNII</b>
<b>PNI</b>
<b>C</b>
<b>−</b>
<b>ờn</b>
<b>g độ</b>
<b>nhi</b>
<b>ễu xạ</b>

</div>
<span class='text_page_counter'>(9)</span><div class='page_container' data-page=9>

7

nhiệt độ nung cực đại (2h), hoặc tốc độ nung chậm quá (5o_C/phút)
đều thu đ−ợc chất mμu có giá trị b*_{giảm mạnh. Kết quả nμy một lần}
nữa khẳng định điều kiện tổng hợp chất mμu vμng trên mạng zircon lμ
hết sức nghiêm ngặt vμ chịu ảnh h−ởng t−ơng hỗ của nhiều yếu tố.

Bảng 3.3. Kết quả đo mμu men các mẫu PNII nung ở các chế độ khác nhau

KÕt qđa ®o mμu men
Ký hiệu mẫu

L*

(trắng ữ đen) a*

(+đỏ - xanh lục) b*

(+ vμng - xanh mùc)
PNII - 800o

C/1h 82,32 -2,2 74,24
PNII - 900o

C/1h 80,09 -2,76 79,29
PNII - 1000o

C/1h 83,93 -5,68 73,76
PNII - 1100o

C/1h 84,25 -6,42 72,45
PNII - 900o

C/0,5h 80,5 -2,8 78,80
PNII - 900o_{C/2h 84,56} _-7,42 _61,77

PNII - 900o

C/1h
Tốc độ 5o

C/Phót 84,5 -6,73 63,88

PNII - 900o

C/1h
Tốc độ 20o

C/Phót 82,99 -3,54 74,4

Nh− vậy, chế độ nung phù hợp có nhiệt độ nung cực đại 900o_C,
thời gian l−u 1 gi, tc nõng nhit 10o_C/phỳt.

<b>b. Khảo sát thnh phần phối liệu tối u cho tổng hợp chất mμu </b>

Từ kết quả nghiên cứu các mẫu PNIữPNX, tiến hμnh xác định

thμnh phần phối liệu tối −u cho tổng hợp chất mμu vμng trên cơ sở
xây dựng mơ hình bậc 2 tâm trực giao với 3 yếu tố khảo sát (phần
trăm khối l−ợng NaF, NaCl, Pr6O11), số thí nghiệm lặp lại ở tâm bằng
2 (K=3, (α*)2_{= 1,65) (bảng 3.4). Các mẫu đ−ợc nung ở 900}o_{C/l−u 1}
giờ, tốc độ nâng nhiệt 10o_{C/ phút. Hμm mục tiêu lμ giá trị b}*_{của mμu}
men, với tiêu chí lμ thu đ−ợc chất mμu có sắc thái mμu vμng t−ơng
đ−ơng với mμu của châu Âu, giá trị bTB* =77 vμ xác định đ−ợc thμnh
phần phối liệu chất mμu có giá trị b*_{ln nht.}

8

Bảng 3.4. Các biến trong ma trận trực giao bậc hai

Thnh phần % khối lợng

BiÕn Z1 (NaF) Z2 (NaCl) Z3 (Pr6O11) ZrO2 SiO2

Møc gèc 4 3 6 58,48 28,52
∆Z 0,5 0,5 1,5
Min -1 3,5 2,5 4,5

Max +1 4,5 3,5 7,5
-1,285 3,358 2,358 4,073
+1,285 4,643 3,643 7,928

Tiến hμnh bổ sung 3 thí nghiệm tại tâm để đánh giá ph−ơng sai tái
hiện Sth: Sth

2

(L) = 0,2 ; Sth
2

(a) = 0,30 ; Sth
2

(b) = 0,22. Tõ c¸c gi¸ trị về kết
quả đo mu L*_{, a}*_{, b}* _{ở bảng 3.5, ta xây dựng đợc phơng trình hồi}
quy tổng quát về giá trị b*_:

<i>b</i>= 80,41 - 1,75X1 -0,24X2 + 0,36X3 - 0,46X1X2 - 0,89X1X3 - 0,14X2X3 - 0,9X12
-0,21X2

2_{- 1,31X}
3

2  _(3.1)

Ph−ơng trình thu gọn sau khi đã loại các hệ số khơng có ý nghĩa:

<i>bˆ</i>= 80,26 - 1,75X1 - 0,89X1X3 - 0,9X1

2_{- 1,31X}
3

2 _(3.2)
Ph−ơng trình 3.2 có chỉ số Fisher F= Sdu2(b) /Sth2(b) =1,8/0,22 = 8,32
< F1-p (f1=11,f2= 2; P=0,05) = 19,4 cho nên ph−ơng trình nμy t−ơng
thích với thực nghiệm. Qui đổi ph−ơng trình 3.2 về các biến Z1, Z2,
Z3 (thμnh phần % khối l−ợng của NaF, NaCl, Pr6O11) thu đ−ợc
ph−ơng trình 3.3:

b*_{= -12,78 + 32,42Z}

1 + 11,73Z3 - 1,19Z1Z3 - 3,6Z1

2_{- 0,58Z}
3

2_(3.3)
Ph−ơng trình hồi quy 3.2 vμ 3.3 cho thấy b*_{lμ một hμm bậc 2, phụ}
thuộc chính vμo hμm l−ợng NaF (Z1) vμ Pr6O11(Z3). Riêng hμm l−ợng
NaCl (Z2) thay đổi trong vùng tối −u (2,5% ữ 3,5%) thì hầu nh− ảnh
h−ởng không đáng kể đến giá trị b*_.

</div>
<span class='text_page_counter'>(10)</span><div class='page_container' data-page=10>

mμu của châu Âu vμ thể hiện mμu vμng t−ơi sáng hơn các mμu KT2431,

KT2451 vμ CT1301 của châu Âu (giá trị L*_{lớn hơn). Ngoμi ra, từ}
ph−ơng trình hồi qui 3.2, sử dụng công cụ solver trong excel đã xác
định đ−ợc phối liệu chất mμu có giá trị lý thuyết b* _{cực đại,}
bmax

*_{=81,28. Thμnh phÇn phèi liƯu cđa mÉu nμy (mÉu PNTU): ZrO}
2:
58,48%, SiO2: 28,52%, NaF: 3,42%, NaCl: 3,5%, Pr6O11: 6,59%.
Thùc nghiƯm tỉng hỵp chÊt mμu PNTU cho mμu men có giá trị b*_lớn
nhất trong vùng khảo sát, b* _{=83,29 tơng ứng mẫu PNTU có mu}
<b>vng đậm nhất. </b>

Bảng 3.5. Bảng ma trận mô hình bậc 2 t©m trùc giao víi k = 3 vμ no<b> = 2 </b>

Kết quả đo mu men
Stn K.Hiệu Xo X1 X2 X3

L*

a*

b*

1 PN1 1 1 1 1 82,09 -3,61 74,21
2 PN2 1 -1 -1 1 80,60 -2,23 79,31
3 PN3 1 1 -1 -1 81,23 -3,89 76,27
4 PN4 1 -1 1 -1 80,54 -2,4 78,94
5 PN5 1 1 -1 1 81,78 -3,05 76,26
6 PN6 1 -1 1 1 80,85 -1,24 81,93
7 PN7 1 1 1 -1 81,21 -2,95 77,64

8 PN8 1 -1 -1 -1 80,93 -2,57 78,59
9 PN9 1 1,285 0 0 80,89 -2,99 77,04
10 PN10 1 -1,285 0 0 79,54 0,28 81,26
11 PN11 1 0 1,285 0 80,24 -1,36 78,35
12 PN12 1 0 -1,285 0 79,68 -0,62 82,25
13 PN13 1 0 0 1,285 79,71 -1,73 79,94
14 PN14 1 0 0 -1,285 82,27 -3,98 77,00
15 PN15 1 0 0 0 79,92 -1,57 80,53
16 PN16 1 0 0 0 80,65 -1,44 79,63
Ghi chó: Xj=(Zj-Z0)/∆Z

<b>c. Khảo sát khả năng thay thế của Pr4+_{vμo mạng tinh thể ZrSiO}</b>
<b>4</b>
<b>vμ đánh giá thông số mạng l−ới của pha sản phẩm Zr1-xPrxSiO4</b>

Khảo sát thμnh phần pha các mẫu có % khối l−ợng Pr6O11 từ 3%
đến 9% (NaF 4%, NaCl 3%) bằng ph−ơng pháp XRD cho thấy: các
mẫu có hμm l−ợng Pr6O11 > 4,07% thì pha Pr2O3 tồn tại tự do với

c−ờng độ pic nhiễu xạ tăng tỷ lệ với l−ợng Pr6O11 đ−a vμo. Nh− vậy,
có thể xem 4,07% khối l−ợng Pr6O11 trong mẫu PN14 tạo dung dịch
rắn hoμn toμn với zircon vμ sản phẩm mμu PN14 có cơng thức:
Zr0,95Pr0,05SiO4. Tuy nhiên, đây ch−a phải lμ mức thay thế tối đa của
ion Pr4+_{vμo mạng tinh thể zircon. Để xác định l−ợng Pr}4+_{cực đại}
đ−ợc thay thế, chúng tôi xác định l−ợng Pr4+_{đã thay thế vμo pha}
zircon của mẫu mμu đậm nhất (mẫu PNTU). Mẫu PNTU sau khi dùng
dung dịch HCl 1:1 để loại đi l−ợng Pr2O3 tự do trong mẫu (kết quả ghi
phổ XRD vμ đo mμu men mẫu PNTU tr−ớc rửa HCl vμ sau rửa HCl
đã chứng minh điều nμy) đã đ−ợc xác định thμnh phần hoá học bằng
ph−ơng pháp huỳnh quang tia X. Kết quả phân tích ở bảng 3.7 đã

giúp tính đ−ợc cơng thức của dung dịch rắn tạo mμu (mẫu PNTU) lμ
<b>Zr0,93Pr0,07SiO4</b>. Nh− vậy, một cách gần đúng có thể xem l−ợng ion

Pr4+_{thay thế cực đại vμo mạng zircon ~7% mol}

_.

Ngoμi ra, qua tính tốn các thơng số mạng l−ới của pha zircon sản
phẩm từ giản đồ phổ XRD t−ơng ứng đã cho thấy: các thông số mạng
l−ới zircon (a, c, V) vμ giá trị b*_{tăng tỷ lệ với l−ợng Pr}

</div>
<span class='text_page_counter'>(11)</span><div class='page_container' data-page=11>

11

<b>d. Khảo sát sự hình thμnh các pha theo nhiệt độ nung tổng hợp </b>
<b>chất mμu </b>

Mẫu có mμu sắc t−ơng đ−ơng mμu của châu Âu, mẫu PN14
(ZrO2 =58,48%, SiO2 =28,52%, NaF =4%, NaCl =3%, Pr6O11 =4,07%)
vμ mẫu PN14-KhPr6O11 (ZrO2 = 58,48%, SiO2 = 28,52%, NaF = 4%,
NaCl = 3%) đ−ợc xác định thμnh phần pha ở các nhiệt độ nung khác
nhau (thời gian l−u 1 giờ, 10o_{C/phút) bằng ph−ơng pháp XRD.}

H×nh 3.9 cho thÊy mÉu PN14 cã pha zircon h×nh thμnh ở 800o_C,
cao hơn 100o_{C so với mẫu không chứa Pr}

6O11 (phụ lục 25). Tuy nhiên,
ở 800o_{C mẫu PN14 có mμu vμng rất kém (b}*_{= 40,46) so với khi nung}
ở 900o_{C (b}*_{= 77), chứng tỏ ở nhiệt độ nμy l−ợng Pr}4+_{đ−ợc thay thế}
vμo mạng l−ới zircon vẫn còn hạn chế vμ tồn tại ở dạng NaPrF4 lμ
chính. Nh− vậy, với ph−ơng pháp tổng hợp của chúng tôi chất mμu
vμng đ−ợc hình thμnh ở nhiệt độ khá thấp so với một số tác giả tr−ớc.

10 20 30 40 50 60 70

0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
<b>C</b>
<b>Zr</b>
<b>C</b>
<b>B</b> <b>B</b>
<b>Z</b>
<b>Q</b> <b>Zr</b>
<b>Zr</b>
<b>Zr</b>
<b>B</b>
<b>NP</b>
<b>NP</b>
<b>Z</b>
<b>B</b>
<b>B</b>
<b>NP</b>
<b>Q</b> <b>Q</b>
B

B <b>Zr</b> <b>ZrZr</b> <b>Zr</b> <b>Zr</b> <b>Zr</b> <b>Zr</b> <b>Zr</b> <b>Zr</b>
<b>Zr</b>
<b>Zr</b>

<b>Zr</b>
<b>Zr</b>
<b>Zr</b>
<b>Zr</b>

<b>B</b> <b>NPZ</b>

<b>NP</b>

<b>BB</b> <b>B</b>

<b>B</b>
<b>B</b>
<b>B</b>
<b>B</b>
<b>B</b>
<b>B</b>
<b>B</b>
<b>B</b>
<b>B</b>
<b>Q</b>
<b>Q</b>

<b>ZrSiO4: Zr ZrO2: Z Ba®eleit: B Quartz: Q</b>

<b>NaPrF4: NP Pr2O3: P NaCl: C </b>

<b>PN14-950oC/1h</b>

<b>PN14-900oC/1h</b>

<b>PN14-850oC/1h</b>
<b>PN14-800oC/1h</b>

<b>PN14-750oC/1h</b>

<b>C</b>

<b>−</b>

<b>ờng độ</b>

<b>nh</b>

<b>iƠu x¹</b>

<b>Gãc nhiƠu x¹ 2</b>θ

Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu PN14 nung 750o_{C đến 950}o_C.

12

<b>1.2. Tổng hợp chất mu hồng san hô </b>

Khỏc vi mu vμng prazeođim, mμu đỏ bền của chất mμu hồng
san hô thu đ−ợc do các tinh thể hematit đ−ợc bao phủ bởi pha tinh thể
bền của zircon tạo nên. Cơ chế phản ứng tổng hợp chất mμu nμy rất
phức tạp vμ liên quan đến tốc độ kết tinh của hematit, zircon trong
quá trình hình thμnh chất mμu. Qua nghiên cứu vùng nhiệt độ kết tinh
hematit từ các tiền chất sắt chúng tôi chọn sử dụng FeSO4.7H2O, hỗn

hợp chất khoáng hoá NaF/KCl để tổng hợp chất mμu. Ph−ơng pháp
tổng hợp chất mμu nμy t−ơng tự nh− mμu vμng prazeođim, điểm khác
biệt lμ phối liệu mμu hồng san hô phải đ−ợc nghiền −ớt với n−ớc rồi
sấy khô tr−ớc khi nung tổng hợp.

<b>a. Khảo sát ảnh h−ởng của thμnh phần chất khoáng hoá, chế độ </b>
<b>nung vμ hμm l−ợng Fe2O3 đến quá trình tổng hợp chất mμu </b>

Chuẩn bị các mẫu có tỷ số mol NaF/KCl thay đổi nh− bảng 3.11.
Các mẫu mμu sau nung đều đ−ợc khảo sát cấu trúc bằng ph−ơng pháp
XRD vμ đánh giá mμu sắc thể hiện trong men (L*_a*_b*_).

Bảng 3.11. Công thức phối liệu các mẫu mu hồng san hô

<b>Stt</b> Ký

hiệu C«ng thøc

Tû sè mol
NaF/KCl

Chế độ
nung
1 HK1 ZrO2.SiO2.0,4Fe2O3.0,3NaF.0,7KCl 0,42

2 HK2 ZrO2.SiO2.0,4Fe2O3.0,5NaF.0,5KCl 1,00

3 HK3 ZrO2.SiO2.0,4Fe2O3.0,7NaF.0,5KCl 1,40

4 HK4 ZrO2.SiO2.0,4Fe2O3.0,7NaF.0,3KCl 2,33

5 HK5 ZrO2.SiO2.0,4Fe2O3.0,9NaF.0,3KCl 3,00

6 HK6 ZrO2.SiO2.0,4Fe2O3.0,7NaF.0,1KCl 7,00

9000

C
đến
1100o_C

Thêi
gian l−u
1h, 2h

</div>
<span class='text_page_counter'>(12)</span><div class='page_container' data-page=12>

<b>-Chế độ nung: với mọi tỷ lệ chất khống hóa khác nhau thì nhiệt độ </b>
nung tối −u cho mμu có giá trị a*_{lớn nhất lμ 950}o_{C vμ tốc độ nung tối}
−u lμ 10o_{C/phút. Nhiệt độ nung trên 1000}o_{C thì sắc thái đỏ giảm mạnh}
do bị tấn cơng hóa học của các muối kiềm.

<b>-Thμnh phần chất khống hóa: với 1 mol zircon vμ 0,4 mol Fe</b>2O3
thì tỷ lệ mol NaF/KCl = 2,33 lμ thích hợp nhất. Với tỷ lệ chất khống
hóa nh− vậy, khi nung mẫu đến 950o_{C (mẫu HK4 950}o_{C/2h) cho giá}
trị a*_{(33,49) vμ b}*_{(36,8) lớn nhất, mμu men thể hiện mμu đỏ cam.}
Ngoμi ra, giá trị a*_{của mẫu HK6 (0,7mol NaF.0,1mol KCl) lớn hơn}
hẳn so với mẫu HK1 (0,3mol NaF.0,7mol KCl) cũng cho thấy hμm
l−ợng NaF đóng vai trị quyết định đến sự hình thμnh chất mμu
ZrSiO4(αFe2O3)x hơn hn hm lng KCl.

Bảng 3.12. Kết quả đo mu men của các mẫu HK1ữHK6

Ký hiệu L* a* b* Ký hiÖu L* a* b*
HK1-900/2h 59,37 21,28 32,86 HK2-900/2h 52,89 28,1 33,8
HK1-950/2h 58,85 22,92 33,63 HK2-950/2h 47,81 26,72 31,8
HK1-1000/2h 58,16 18,52 29,49 HK2-1000/2h 49,41 26,04 31,27
HK1-1100/2h 58,88 17,71 25,54 HK2-1100/2h 46,05 27,51 32,19
HK3-900/2h 50,15 28,13 31,51 HK4-900/2h 46,86 28,98 32,26
HK3-950/2h 49,63 27,7 29,76 HK4-950/2h 48,76 33,49 36,8
HK3-1000/2h 46,01 27,2 29,25 HK4-1000/2h 45,21 28,19 30,7
HK3-1100/2h 45,1 27,01 30,04 HK4-1100/2h 46,81 28,14 32,11
HK5-900/2h 54,08 23,23 30,6 HK4-900/1h 57,46 24,86 32,14
HK5-950/2h 49,04 27,39 29,97 HK4-950/1h 46,98 29,78 31,98
HK5-1000/2h 45,53 27,11 28,86 HK4-1000/1h 46,27 29,69 31,94
HK5-1100/2h 45,12 27,22 29,04 HK4-1100/1h 44,31 29,31 32,12
HK6-900/2h 54,34 24,87 31,94 HK4-950/3h 50,1 26,45 31,69
HK6-950/2h 46,71 26,99 30,03

HK4-950/2h-5o

C/phót

49,21 25,89 31,85
HK6-1000/2h 54,18 23,72 30,87

HK4-950/2h-20o

C/phót

50,86 26,6 32,57
HK6-1100/2h 52,85 22,33 28,7

<b> - Hm lợng Fe2O3: khảo sát các mẫu tổng hợp cùng ®iỊu kiƯn víi </b>

mẫu HK4, có cùng thμnh phần chất khống hóa nh−ng thay đổi l−ợng

mol Fe2O3 từ 0,1 mol đến 0,5 mol. Kết quả đo mμu men các mẫu nμy
cho thấy: giá trị a*_{, b}*_{tăng tỷ lệ với l−ợng mol Fe}

2O3 (mÉu 0,1 mol
Fe2O3 cã L

*_{=69,54, a}*_{=23,68, b}*_{=33,49) vμ đạt cực đại ứng với 0,4}
mol Fe2O3 ( L*=48,76, a* =33,49, b*=36,8), chất mμu có mμu đỏ cam
đậm nhất. Nh− vậy, l−ợng Fe2O3 sử dụng để tạo sắc thái đỏ cho chất
mμu có gii hn, khong 0,4 mol/1mol ZrSiO4.

<b>b. Khảo sát quá trình phản ứng tổng hợp chất mu bằng phơng </b>
<b>pháp XRD vμ ph©n tÝch nhiƯt </b>

<b> </b> Mẫu mμu đậm nhất (HK4) đ−ợc khảo sát phân tích nhiệt vμ xác
định thμnh phần pha hình thμnh khi nung ở các nhiệt độ khác nhau.

Bảng 3.14. Thμnh phần pha của mẫu HK4 ở các nhiệt độ nung khác nhau

<b>Ký hiƯu mÉu </b> Mμu s¾c cđa bét

mμu <b>Thμnh phÇn pha </b>

Phèi liƯu HK4 Vμng Pha chÝnh: Quartz, Ba®eleit; Pha phơ: NaF, KCl,
FeSO4.7H2O, FeO(OH), Fe(OH)2, FeCl2 FeF2

HK4-450o_C/1h_Đỏ_nâu Pha chính: Quartz, Ba®eleit; Pha phơ: NaF, KCl,

FeSO4, FeO(OH), FeCl2, Fe2O3, Na2SO4

HK4-600o_C/1h _{Đỏ nâu đậm hơn} Pha chính: Quartz, Ba®eleit; Pha phơ: NaF, KCl,

FeSO4, Fe2O3

<b>Các thơng số mμu men </b> <b>Thμnh phần pha </b>
(C−ờng độ pic đặc trng)
L*

a*

b*

ZrSiO4 Hematit ZrO2

HK4-650o_C/1h_Đỏ_gạch _70,12 _13,02 _31,42 ₁₉₀ ₇₀ ₂₀₀

HK4-750o_C/1h _{Đỏ gạch ®Ëm h¬n} _60,61 _23,15 _33,46 ₅₆₀ ₈₀

HK4-850o_C/1h _{Đỏ gạch đậm hơn} _54,42 _24,07 _30,70 ₄₆₀ ₈₀

HK4-900o_C/1h _{Đỏ nâu đậm} _57,46 _24,86 _32,14 ₅₁₀ ₈₀

HK4-950o_C/1h _{Đỏ nâu đậm hơn} _46,98 _29,78 _31,98 ₆₁₀ ₈₀

HK4-1000o_C/1h _{Đỏ nâu đậm hơn} _46,27 _29,69 _31,94 ₄₂₀ ₈₀

HK4-1100o_C/1h _{Nâu đậm} _44,31 _29,31 _32,12 ₄₇₀ ₈₀

Ghi chú: Pic đặc tr−ng của ZrSiO4, ZrO2, hematit t−ơng ứng với góc qt 2θ:

27, 28, 33

Bảng 3.14 vμ hình 3.22 cho thấy: hematit (Fe2O3) đ−ợc hình thμnh
một phần từ sự phân hủy của FeO(OH) ở khoảng 438o_{C vμ phần lớn}
lμ từ sự phân hủy FeSO4 trong khoảng nhiệt độ từ 630

</div>
<span class='text_page_counter'>(13)</span><div class='page_container' data-page=13>

15

1000o_{C (cực đại ở 951}o_{C). Pha zircon bắt đầu hình thμnh từ 650}o_{C cho}
đến trên 1000o_{C, t−ơng ứng hiệu ứng tỏa nhiệt đạt cực đại ở 972}o_C
trên giản đồ DTA. Nh− vậy, sự hình thμnh pha zircon xảy ra gần nh−
đồng thời trong vùng nhiệt độ phân hủy FeSO4, kết tinh hematit. Mặt
khác, pha zircon vμ hematit đã hình thμnh ở 650o_{C (l−u 1 giờ) nh−ng}
mμu men của mẫu nung ở nhiệt độ nμy chỉ thể hiện mμu vμng (a*₌
13,02), phải đến 750o_{C mμu men mới thể hiện mμu vμng cam vμ sắc}
thái đỏ của chất mμu tăng đáng kể (a*_{= 23,15). Chứng tỏ rằng, ở}
650o_{C chất mμu hồng san hơ ch−a đ−ợc hình thμnh, đa phần các tinh}
thể hematit không đ−ợc bảo vệ bởi mạng l−ới zircon vμ phải đến
7500_{C chất mμu hồng san hơ mới hình thμnh rõ rệt. Đến 950}o_{C chất}
mμu có mμu đỏ cam đậm nhất (a*= 29,78), phù hợp với hiệu ứng tỏa
nhiệt đạt cực đại ở 972o_{C trên giản đồ DTA hình 3.22.}

<b>Furnace temperature /°C</b>

<b>0</b> <b>200</b> <b>400</b> <b>600</b> <b>800</b> <b>1000</b>

<b>TG/%</b>

<b>-20</b>
<b>-15</b>
<b>-10</b>
<b>-5</b>
<b>0</b>
<b>5</b>
<b>10</b>
<b>15</b>
<b>20</b>
<b>25</b>

<b>dTG/% /min</b>

<b>-4</b>
<b>-3</b>
<b>-2</b>
<b>-1</b>
<b>HeatFlow/µV</b>

<b>-55</b>
<b>-35</b>
<b>-15</b>
<b>5</b>
<b>25</b>

Mass variation : -5.384 %

Mass variation : -14.070 %
Peak 1 :135.3545 °C

Peak 2 :190.8253 °C
Peak :311.8420 °C

Peak :335.8943 °C

Peak :438.7048 °C

Peak :972.0490 °C
Peak :309.6088 °C

Peak :951.4242 °C
Figure:

01/04/2007 <b>Mass (mg): 139.99</b>

<b>Crucible:PT 100 µl</b> <b>Atmosphere:Air</b>
<b>Experiment:HK4 Day nap + Nen</b>

<b>Procedure: 30 ----> 1250C (10 C.min-1) (Zone 2)</b>
<b>Labsys TG</b>

<b>Exo</b>

Hình 3.22. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu HK4 (đậy nắp chén đựng mẫu)

16

<b>c. Khảo sát đặc tính cấu trúc chất mμu vμ đánh giá các thông số </b>
<b>mạng l−ới của pha tinh thể nền zircon </b>

Qua kết quả tính tốn thơng số mạng l−ới pha zircon sản phẩm ở
bảng 3.15 cho thấy: khi tăng l−ợng Fe2O3 trong phối liệu thì giá trị a
vμ c cũng nh− thể tích tế bμo mạng có giảm đi với giá trị không đáng
kể so với tinh thể ZrSiO4 nguyên chất (HK4-0) vμ hầu nh− không phụ
thuộc vμo l−ợng Fe2O3 trong phối liệu. Kết quả nμy đúng với nhận
định của một số tác giả về khả năng tạo thμnh dung dịch rắn của một
l−ợng nhỏ Fe3+_{(1,5% mol) với ZrSiO}

4, lμm giảm thông số mạng pha
zircon vμ gây nên mμu vμng kem. Tuy nhiên, giá trị a*_{của các mẫu}
lại tăng mạnh khi tăng l−ợng mol Fe2O3 từ 0,1 đến 0,4 mol. Điều đó
chứng tỏ bản chất tạo mμu đỏ của chất mμu lμ do các tinh thể hematit
ở trạng thái pha độc lập, không ảnh h−ởng đến tế bμo mạng l−ới
zircon tạo nên vμ mμu đỏ nμy bền nhiệt, bền hoá nhờ đ−ợc bảo vệ bởi
lớp vỏ bọc lμ mạng l−ới tinh thể zircon chứ khơng phải do sự hình
thμnh dung dịch rắn thay thế hay dung dịch rắn xâm nhp gia Fe3+
v ZrSiO4.

Bảng 3.15. Thông số tế bo mạng lới zircon của các mu ZrSiO4(Fe2O3)x
Thông số tế bμo m¹ng l−íi ZrSiO4

Ký hiƯu mÉu

a, b (Å) c () Thể tích (3₎

Giá trị a*_của
mμu men

HK4-0 (ZrSiO4) 6,6048 5,9806 260,89 Mμu tr¾ng

HK4-0,1 (x=0,1) 6,6010 5,9740 260,31 23,68

HK4-0,2 (x=0,2) 6,6006 5,9766 260,39 25,57

HK4-0,3 (x=0,3) 6,6001 5,9754 260,30 30,88

HK4-0,4 (x=0,4) 6,5962 5,9765 260,04 33,49

HK4-0,5 (x=0,5) 6,5979 5,9774 260,21 26,62

<b>2. Tổng hợp chất mu trên cơ sở mạng l−íi tinh thĨ cordierit </b>
<b>2.1. Tỉng hỵp pha tinh thĨ nÒn cordierit </b>

</div>
<span class='text_page_counter'>(14)</span><div class='page_container' data-page=14>

vμ MgSO4.7H2O để cung cấp MgO hoạt tính (ở nhiệt độ trên 900
o_C)
cho tổng hợp cordierit. Từ kết quả nghiên cứu, chúng tôi đã xây dựng
đ−ợc quy trình tổng hợp đơn pha cordierit (mẫu CT1) ở 1250o_{C, bao}
gồm các b−ớc:

+ NghiỊn trén phèi liƯu b»ng cèi sø.

+ Nung sơ bộ ở 700o_{C, l−u 2 giờ để hoạt hóa các cấu tử phản ứng.}
+ Nghiền mịn mẫu sau nung sơ bộ trong thời gian 4 giờ.

+ Nung thiêu kết ở 1250o_{C/l−u 2 giờ, tốc độ nâng nhiệt 5}o_C/phỳt.

Với phơng pháp tổng hợp của chúng tôi, pha cordierit

(2MgO.2Al2O3.5SiO2) đ−ợc hình thμnh ở nhiệt độ khá thấp, 950oC vμ
gần nh− đồng thời với sự hình thμnh pha spinen vμ mulit (hình 3.32).

<b>2.2. Kh¶o sát khả năng thay thế Mg2+ trong tinh thể cordierit </b>
<b>bằng các cation kim loại chuyển tiếp (Fe</b>2+_{, Co}2+_{, Ni}2+_{, Cu}2+₎

<b>Hình 3.32. Giản đồ XRD của mẫu CT1 dùng MgSO</b>4.7H2<b>O nung 700</b>
o

C ÷ 1250o

C.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0
200
400
600
800
1000
1200
C
C
S
Q
Q
C
C

Q

Q S S S S

S
S

S

CQC U U Q

Q
A
M
M
Q
Q
Q
C
C
C
C
C
C
C
C
C

C Cordierit: C Mulit: U

Spinen: S Al₂O₃: A
Quartz: Q MgSO₄: M

CT1 - 1250oC

CT1 - 1150oC
CT1 - 1050oC
CT1 - 950oC

CT1 - 700oC

<b>C</b>

<b>−</b>

<b>ờng độ nhiễu xạ</b>

<b>Gãc nhiƠu x¹ (2θ)</b>

Về mặt lý thuyết, chênh lệch bán kính ion giữa Mg2+_{với Fe}2+_,
Co2+_{, Ni}2+_{, Cu}2+_{không quá 15% nên các cation nμy có thể thay thế}
đồng hình cho Mg2+_{ở vị trí bát diện trong mạng l−ới cordierit. Trên}
cơ sở ph−ơng pháp vμ điều kiện tối −u cho tổng hợp cordierit đã
đ−ợc xác định, chuẩn bị các mẫu phối liệu cho tổng hợp cordierit
theo công thức: (2-x)MgO.xMO.2Al2O3.5SiO2, M: Fe, Co, Ni, Cu,
<b>x= 0,25 ữ 2 mol (Bảng 1). </b>

Bảng 1. Thnh phần pha các mẫu MO-Cordierit

X mol 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00

% MO 12,5 25 37,5 50 62,5 75 87,5 100

K.hiÖu CFe2 CFe3 CFe4 CFe5 CFe6 CFe7 CFe8 CFe9
Pha

chÝnh C C C C C M, H M, H
M: Fe

Pha

phô M M C
K.hiÖu CT2 CT3 CT4 CT5 CT6 CT7 CT8 CT9

Pha

chÝnh C C C C, S S S S S
M: Co

Pha

phô S C SiO2 SiO2 SiO2

K.hiÖu CNi2 CNi3 CNi4 CNi5 CNi6 CNi7 CNi8 CNi9
Pha

chÝnh C C C S S S S S
M: Ni

Pha

phô S S S C SiO2 SiO2 SiO2 SiO2

K.hiÖu CCu2 CCu3 CCu4 CCu5 CCu6 CCu7 CCu8 CCu9
Pha

chÝnh C C C C
M: Cu

Pha

phô S S S S

S, C
M

S, M
CuO

M
Al2O3

CuO

Ghi chó: - Cordierit: C ; Spinen: S ; Mulit: M ; Hematit: H
- Bảng 1 đợc tổng hợp từ bảng 3.21 v các hình 3.34 ữ 3.37 của luận án

</div>
<span class='text_page_counter'>(15)</span><div class='page_container' data-page=15>

19

hình có giới hạn của M2+_{cho Mg}2+_{trong mạng l−ới cordierit: khi thay}
thế đến 25% mol Mg2+_{, pha chính của hệ lμ tinh thể cordierit kết tinh}

khá hoμn chỉnh vμ một l−ợng khá nhỏ pha spinen; thay thế đến 37,5
% mol Mg2+_{, pha cordierit kết tinh kém hơn. Trong đó Co}2+_{vμ Ni}2+
với đặc tính cấu trúc điện tử gần giống nhau nên thể hiện khả năng
thay thế t−ơng tự nhau: tỷ lệ mol MO/MgO < 1/3 xảy ra sự thay thế ở
mạng l−ới cordierit lμ chính; Tỷ lệ mol MgO/MO < 1/3 xảy ra sự
thay thế ở mạng l−ới spinen; Từ kết quả nμy đã giúp chúng tôi định
h−ớng nghiên cứu tổng hợp các dung dịch rắn M-Cordierit (M:
Fe,Co,Ni,Cu ; M/Mg ≤ 37,5% mol) lμm chất mμu cho gốm sứ.

<b>2.3. ảnh h−ởng của sự thay thế các cation M2+_{đến thơng số mạng}</b>
<b>l−ới cordierit hình thμnh </b>

Thông số mạng l−ới cấu trúc pha cordierit lục ph−ơng đ−ợc tính
tốn từ giản đồ XRD tng ng.

Bảng 3.23. Thông số tế bo mạng lới tinh thể cordierit

Thông số mạng lới
Mẫu Công thøc phèi liÖu

a (Å) c (Å) V(Å 3

)
Cordierit MÉu chuÈn: Pattern 084-1222 9,7936 9,3385 775,67
CT1 2MgO.2Al2O3.5SiO2 9,8070 9,3594 779,54

CT2 1,75MgO.0,25CoO.2Al2O3.5SiO2 9,8069 9,3561 779,25

CT3 1,5MgO.0,5CoO.2Al2O3.5SiO2 9,8045 9,3598 779,18

CT4 1,25MgO.0,75CoO.2Al2O3.5SiO2 9,7960 9,3464 776,71

CFe2 1,75MgO.0,25FeO.2Al2O3.5SiO2 9,7963 9,3415 776,35

CFe3 1,5MgO.0,5FeO.2Al2O3.5SiO2 9,7937 9,3452 776,25

CFe4 1,25MgO.0,75FeO.2Al2O3.5SiO2 9,7948 9,3404 776,02

CNi2 1,75MgO.0,25NiO.2Al2O3.5SiO2 9,7812 9,3449 774,24

CNi3 1,5MgO.0,5NiO.2Al2O3.5SiO2 9,7801 9,3452 774,09

CNi4 1,25MgO.0,75NiO.2Al2O3.5SiO2 9,7700 9,3365 771,77

CCu2 1,75MgO.0,25CuO.2Al2O3.5SiO2 9,7929 9,3543 776,88

CCu3 1,5MgO.0,5CuO.2Al2O3.5SiO2 9,7897 9,3446 775,56

CCu4 1,25MgO.0,75CuO.2Al2O3.5SiO2 9,7901 9,3362 774,93

20

Bảng 3.23 cho thấy: thông số tế bμo mạng l−ới pha cordierit ở các
mẫu chứa cation M2+_(Fe2+_,_Co2+_{, Ni}2+_{, Cu}2+_{) đều bé hơn so với mẫu}
cordierit CT1. Vì bán kính ion của các cation M2+_{(số phối trí 6) đều}
nhỏ hơn hoặc bằng bán kính ion của Mg2+_{nên xu h−ớng giảm thông}
số tế bμo mạng l−ới cordierit của các mẫu khảo sát đã chứng tỏ khả
năng xảy ra sự thay thế đồng hình các cation M2+_{cho Mg}2+_{(vμo vị trí}
bát diện) trong mạng l−ới cordierit. Các mẫu (CT, CFe, CNi, CCu)
thay thế 25% mol Mg2+_{, pha cordierit thu đ−ợc có thông số mạng}

không chênh lệch nhau nhiều, nh−ng khi đ−a vμo thay thế đến 37,5%
mol Mg2+_{thì thông số mạng của pha cordierit thu đ−ợc giảm đáng kể,}
đồng thời qua phổ XRD (Hình 3.34ữ3.37) ta thấy mức độ kết tinh của
các pha cordierit hình thμnh cũng giảm hẳn. Chứng tỏ sự thay thế các
cation M2+_{cho Mg}2+_{trong mạng l−ới cordierit hoμn toμn có giới hạn,}
khoảng 25% l−ợng mol Mg2+_{. Kết quả nμy phù hợp với những nhận}
định từ thực nghiệm của nhóm tác giả P. Thomas vμ P.
Wandschneider.

<b>2.4. Tổng hợp chất mμu cho gốm sứ trên mạng l−ới tinh thể cordierit </b>
Từ những kết quả nghiên cứu ở trên chúng tơi đã xây dựng quy
trình tổng hợp chất mμu trên mạng l−ới tinh thể cordierit (hình 3.38).

</div>
<span class='text_page_counter'>(16)</span><div class='page_container' data-page=16>

B¶ng 2. Mét sè chÊt mμu chất trên mạng lới tinh thể cordierit

Kết quả đo mu
Stt K.Hiệu

mu

Phần trăm

thay thế Mμu s¾c L*

a*

b*

1 CFe3 FeO 25% Vμng 72,88 0,94 23,94
2 CFe4 FeO 37,5% Vμng 65,57 5,1 30,37

3 CT3 CoO 25% Xanh d−¬ng 34,63 9,61 -36,13
4 CT4 CoO 37,5% Xanh mùc 25,08 12,46 -36,36
5 CNi3 NiO 25% Vμng 59,6 5,20 23,25

6 CNi4 NiO 37,5% Vμng 55,88 5,61 23,68
7 CCu3 CuO 25% Xanh lôc 76,06 -10,34 2,72
8 CCu4 CuO 37,5% Xanh lôc 69,98 -16,04 2,12
9 CCoNi2:1 CoO 25% NiO 12,5% Xanh lam 31,53 1,42 -22,6
10 CCoCu2:1 CoO 25% CuO 12,5% Xanh d−¬ng 33,81 6,19 -32,78
11 CCoFe2:1 CoO 25% FeO 12,5% Xanh sÉm 31,17 1,26 -21,26
CK35825 CoAl2O4 Xanh mùc 16,7 15,87 -33,84

Ghi chó: - CK35825 lμ mμu th−¬ng phÈm cđa h·ng Ferro Hμ Lan s¶n xt.
- Bảng 2 đợc tổng hợp từ các bảng 3.24 ữ 3.29

Hình 3.38. Quy trình tổng hợp chất mu trên mạng lới tinh thể cordierit.

Cỡ hạt trung bình < 10 m
Công thức chất mu:

(2-x)MgO.xMO.2Al2O3.5SiO2

x ≤ 0,75 mol (37,5% mol MO)

Cao lanh A L−íi MgSO4.7H2O

NghiỊn trén b»ng cèi sø

Nung s¬ bé 7000

C/2h

Nung 12500

C l−u 2 giê
FeSO4.7H2O

CoSO4.7H2O

NiSO4.6H2O

CuSO4.5H2O

NghiỊn −ít, sÊy
kh« bét mμu

Phèi liƯu

NghiỊn kh« 4 giê

Al2O3

Tốc độ nung: 5o

C/phót

<b>3. Đánh giá độ bền nhiệt của chất mμu trong men mμu gạch ốp lát </b>
Các chất mμu tổng hợp đ−ợc khi pha vμo men gạch vμ nung đến
1220o_{C đều có tơng mμu khơng thay đổi mặc dù c−ờng độ mμu có}
giảm so với khi nung ở 1155o_{C. Mức độ chênh lệch các giá trị ∆L}*_,

∆a*_{, ∆b}*_{t−ơng đ−ơng so với một số mμu cùng loại của châu Âu sản}
xuất. Cụ thể: mμu vμng PNTU có ∆a*_{=4.51, ∆b}*_{=15.39, mμu ngoại}
KT2431có ∆a*_{=2.74, ∆b}*_{=15.69; mμu hồng san hơ HK4-0,4 có}
∆a*_{=2,94, ∆b}*_{=2,56, mμu của ý có ∆a}*_{=2,94, ∆b}*_{=1,99; với chất mμu}
trên mạng l−ới cordierit thì mμu chứa coban có độ bền mμu theo nhiệt
độ tốt nhất (mẫu CT3 có ∆a*_{=-1,99, ∆b}*_{=-0,78) vμ mμu chứa sắt có}
độ bền mμu kém nhất (CFe3 có ∆a*_{=1,95, ∆b}*_=15,74).

<b>KÕT LUËN </b>

<b>1. Từ các kết quả nghiên cứu ảnh h−ởng của thμnh phần chất khống </b>
hóa, hμm l−ợng chất tạo mμu (Pr6O11) vμ chế độ nung đến sắc thái
mμu vμng của chất mμu tổng hợp đ−ợc, đã xây dựng mơ hình bậc 2
tâm trực giao để đánh giá khả năng thay thế đồng hình của ion Pr4+
cho Zr4+_{trong mạng tinh thể ZrSiO}

4. Qua đó, xác định đ−ợc mức độ
thay thế cực đại của ion Pr4+_{trong mạng l−ới ZrSiO}

4 lμ ~7% mol,
t−ơng ứng với công thức Zr0,93Pr0,07SiO4 vμ sản phẩm có mμu vμng
đậm nhất. Đây lμ một đóng góp mới của luận án trong việc nghiên
cứu chất mμu vμng prazeođim sử dụng trong lĩnh vực gốm sứ.

</div>
<span class='text_page_counter'>(17)</span><div class='page_container' data-page=17>

23

dung nên quá trình tổng hợp chất mμu đã đ−ợc thực hiện ở nhiệt độ
thấp, 900o_{C với thời gian l−u 1 giờ, tốc độ nâng nhiệt 10}o_C/phút.
<b>2. Đã nghiên cứu vμ xác định rõ vai trị khống hóa, trợ dung của hỗn </b>
hợp NaF/KCl, vai trị của FeSO4.7H2O trong q trình hình thμnh chất

mμu hồng san hô, xác định đ−ợc chế độ nung vμ ph−ơng pháp gia
cơng phối liệu thích hợp cho tổng hợp chất mμu. Từ đó, đã xây dựng
đ−ợc quy trình tổng hợp các chất mμu hồng san hơ có tơng mμu từ
vμng cam đến đỏ cam. Chất mμu đ−ợc nung tổng hợp ở 950o_{C với thời}
gian l−u 2 giờ, tốc độ nâng nhiệt 10o_{C/phút vμ có cơng thức phối liệu:}
0,7NaF.0,3KCl.ZrSiO4.(Fe2O3)x với x = 0,1 ữ 0,4 mol, trong đó đa
phần hematit tồn tại ở pha độc lập vμ tạo nên sắc thái đỏ của chất
mμu. Ngoμi ra, nghiên cứu ảnh h−ởng của hμm l−ợng Fe2O3 trong
phối liệu đến thông số tế bμo mạng tinh thể ZrSiO4 vμ đến mμu sắc
của mμu men gạch đã cho thấy một l−ợng rất nhỏ ion Fe3+_{(< 0,1 mol}
Fe2O3) có thể đã tham gia tạo dung dịch rắn thay thế với mạng l−ới
ZrSiO4, dẫn đến lμm giảm thông số tế bμo mạng ZrSiO4.

Đã nghiên cứu diễn biến quá trình kết tinh của từng pha riêng lẻ:
hematit, zircon vμ chất mμu ZrSiO4(αFe2O3) theo nhiệt độ nung. Pha
hematit vμ zircon bắt đầu kết tinh ở khoảng 650o_{C, chất mμu bắt đầu}
hình thμnh rõ ở 750o_{C vμ đạt cực đại ở 950}o_{C. Nh− vậy, nhờ sử dụng}
FeSO4.7H2O mμ giai đoạn kết tinh hematit vμ zircon xảy ra gần nh−
đồng thời trong quá trình hình thμnh chất mμu, giúp thu đ−ợc chất
mμu có sắc thái đỏ cao hơn so với dùng trực tiếp Fe2O3. Kết quả nμy
đã cho thấy vai trò quan trọng của tiền chất FeSO4.7H2O trong tổng
hợp chất mμu hồng san hơ có chất l−ợng cao.

<b>3. Đã tổng hợp đ−ợc khoáng cordierit đơn pha ở 1250</b>o_{C/l−u 2 giờ từ}
các nguyên liệu: cao lanh A L−ới, MgSO4.7H2O vμ Al2O3. Với
ph−ơng pháp nμy, chúng tôi đã nghiên cứu một cách hệ thống khả

24

năng thay thế các cation kim loại chuyển tiếp M2+_(Fe2+_{, Co}2+_{, Ni}2+_,

Cu2+_{) cho Mg}2+_{trong mạng l−ới tinh thể cordierit vμ xác định đ−ợc}
mức độ thay thế cực đại của các cation nμy khoảng 25% mol Mg2+_.
Khi M2+_{thay thế đến 37,5% mol Mg}2+_{thì sản phẩm chính vẫn lμ pha}
cordierit nh−ng có mức độ kết tinh kém hẳn đi. Đây lμ một h−ớng
nghiên cứu mới mμ ch−a tác giả nμo thực hiện.

</div>

<!--links-->