Tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng tinh thể Zircon (ZrSiO4) và Cordierit (2MgO. 2Al2O3. 5SiO2163718

MụC LụC
Trang
Mục lục 1
Danh mục các ký hiệu v chữ viết tắt 4
Danh mục các bảng 5
Danh mục các hình 6
M U 8
Chơng 1. TổNG QUAN lý thuyết 11
1.1. Chất mu cho gốm sứ 11
1.1.1. Mu sắc v bản chất mu sắc của khoáng vật 11
1.1.2. Chất mu cho gốm sứ 13
1.1.3. Chất mu bền nhiệt v các hớng nghiên cứu tổng hợp 17
1.2. Phản ứng giữa các pha rắn 19
1.2.1. Phản ứng giữa các pha rắn theo cơ chế khuếch tán Wagner 19
1.2.2. Các yếu tố ảnh hởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn 21
1.2.3. ứng dụng phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử caolinit cho tổng hợp gốm 23
1.2.4. Dung dịch rắn thay thế v dung dịch rắn xâm nhập 25
1.3. Cht mu trên cơ sở mạng lới tinh thể zircon 26
1.3.1. Cấu trúc của zircon 26
1.3.2. Giới thiệu về cht mu trên mạng tinh thể zircon 27
1.3.3. Mu vng prazeođim Zr
1-x
Pr
x
SiO
4
28
1.3.4. Mu hồng san hô ZrSiO
4
(Fe
2

O
3
)
x
34
1.4. Chất mu trên cơ sở mạng lới tinh thể cordierit 41
1.4.1. Cấu trúc của cordierit 41
1.4.2. Tình hình tổng hợp cordierit 43
1.4.3. Tình hình tổng hợp chất mu trên mạng tinh thể cordierit 47
Chơng 2. NộI DUNG V PHƯƠNG PHáP NGHIÊN CứU 52
2.1. Nội dung nghiên cứu 52
2.2. Phơng pháp nghiên cứu 53
2.2.1. Phơng pháp ICP-AES 53

1
2.2.2. Phơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 54
2.2.3. Phơng pháp phân tích nhiệt (DTA, TG) 54
2.2.4. Phơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 55
2.2.5. Phơng pháp đo mu 55
2.2.6. Phơng pháp phân tích thnh phần cấp hạt bằng tán xạ laze 57
2.2.7. Phơng pháp đánh giá chất lợng sản phẩm bột mu qua thử nghiệm lm men mu. 58
2.2.8. Phơng pháp tìm điều kiện tối u theo mô hình bậc 2 tâm trực giao 61
2.3. Phơng pháp tổng hợp chất mu v chuẩn bị hoá chất 63
Chơng 3. KếT QU NGHIÊN CứU V BN LUậN 65
3.1. Tổng hợp chất mu trên cơ sở mạng lới tinh thể zircon (ZrSiO
4
) 65
3.1.1 Tổng hợp chất mu vng prazeođim-zircon (Zr
1-x
Pr

x
SiO
4
) 65
3.1.1.1. Vai trò của chất khoáng hóa 67
3.1.1.2. Vai trò của hm lợng chất tạo mu (Pr
6
O
11
) 70
3.1.1.3. Vai trò của chế độ nung 70
3.1.1.4. Khảo sát thnh phần phối liệu tối u cho tổng hợp chất mu 72
3.1.1.5. Khảo sát khả năng thay thế của Pr
4+
vo mạng tinh thể ZrSiO
4
v đánh
giá thông số mạng lới của dung dịch rắn sản phẩm Zr
1-x
Pr
x
SiO
4
77
3.1.1.6. Khảo sát quá trình phản ứng tổng hợp chất mu bằng phơng pháp
XRD v phân tích nhiệt 80
3.1.1.7. Đánh giá độ bền nhiệt của chất mu trong men mu gạch ốp lát 86
3.1.2. Tổng hợp chất mu hồng san hô ZrSiO
4
(Fe

2
O
3
)
x
88
3.1.2.1. Khảo sát sự hình thnh hematit từ FeSO
4
.7H
2
O 89
3.1.2.2. Vai trò của thnh phần chất khoáng hoá, chế độ nung v hm lợng
Fe
2
O
3
trong quá trình tổng hợp chất mu 91
3.1.2.3. Khảo sát quá trình phản ứng tổng hợp chất mu bằng phơng pháp
XRD v phân tích nhiệt 96
3.1.2.4. Khảo sát đặc tính cấu trúc chất mu v đánh giá các thông số mạng
lới của pha tinh thể nền zircon 101
3.1.2.5. Đánh giá độ bền nhiệt của chất mu trong men mu gạch ốp lát 103
3.2. Tổng hợp chất mu trên cơ sở mạng lới tinh thể cordierit 104
3.2.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hởng đến sự hình thnh pha cordierit 105
3.2.1.1. Thnh phần cấp hạt, thnh phần hóa, thnh phần khoáng v diễn

2
biến quá trình nung cao lanh A Lới 105
3.2.1.2. ảnh hởng của cấp hạt phối liệu đến sự hình thnh pha cordierit 109
3.2.1.3. ảnh hởng của kỹ thuật nung đến sự hình thnh pha cordierit 111

3.2.1.4. ảnh hởng của tiền chất magiê đến cơ chế quá trình tổng hợp
cordierit từ cao lanh 112
3.2.2. Khảo sát sự thay thế Mg
2+
trong tinh thể cordierit bằng cation sinh mu
v đánh giá các thông số mạng lới của các dung dịch rắn hình thnh 116
3.2.2.1. Khảo sát khả năng thay thế Mg
2+
trong tinh thể cordierit bằng các
cation kim loại chuyển tiếp (Fe
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
) 116
3.2.2.2. ảnh hởng của sự thay thế các cation M
2+
đến thông số mạng
lới cordierit hình thnh 123
3.2.3. Tổng hợp chất mu cho gốm sứ trên mạng lới tinh thể cordierit 125
3.2.3.1. Phơng pháp tổng hợp chất mu 125
3.2.3.2. Khảo sát khả năng tạo mu của các dung dịch rắn cordierit/spinen
khi thay thế Mg
2+
bằng các cation: Fe
2+
, Co

2+
, Ni
2+
, Cu
2+
126
3.2.3.3. Tổng hợp chất mu với chất sinh mu l tổ hợp các oxit CoO-NiO,
CoO-CuO, CoO-FeO, NiO-CuO, FeO-CuO 131
3.2.4. Đánh giá độ bền nhiệt của chất mu trong men mu gạch ốp lát 132
KếT LUậN 134
DANH MụC CáC CÔNG TRìNH khoa học Đã CÔNG Bố liên quan
đến luận án 136
TI LIệU THaM KHảo 137
PHụ LụC 147








3
DANH MụC CáC Ký HIệU V CHữ VIếT TắT
Chữ viết tắt Diễn giải
CIE
Commission Internationale de l'Eclairage (Tổ chức quốc tế về
chiếu sáng)
CIEL
*

a
*
b
*
Hệ tọa độ mu L
*
a
*
b
*
L
*
Biểu diễn độ sáng tối của mu, L
*
có giá trị nằm trong khoảng 0 ữ
100 (đen ữ trắng)
a
*
a
*
biểu diễn mu sắc trên trục: xanh lục (-) đỏ (+)
b
*
b
*
biểu diễn mu sắc trên trục: xanh nớc biển (-) vng (+).
CVT Chemical Vapor Transport (Vận chuyển chất hoá học ở pha hơi)
DRS Diffuse Reflectance Spectra (Phổ khuếch tán phản xạ)
DTA Differential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai)
ESR Electron Spin Resonance (Cộng hởng spin điện tử)

EXAFS
Extended X-ray Absorption Fine Structure (phổ vi cấu trúc hấp thụ
tia X mở rộng)
nh n giờ (Thời gian lu ở nhiệt độ nung cực đại hoặc thời gian nghiền)
ICP-AES
Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (Phổ
phát xạ nguyên tử dùng nguồn cảm ứng plasma)
IR Spectra Infrared Spectra (Phổ hồng ngoại)
MKN Mất khi nung
SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)
TG Thermogravimetry (Phân tích nhiệt trọng lợng)
XANES
X-ray Absorption Near Edge Structure (Phổ cấu trúc gần biên hấp
thụ tia X )
XRD X-ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)
HK n

Ký hiệu mẫu mu hồng san hô số n

PN14 Ký hiệu mẫu mu vng prazeođim số 14 với chất khoáng hóa NaCl
PK14
Ký hiệu mẫu có thnh phần nh mẫu PN14 nhng thay NaCl bằng
KCl có cùng phần trăm khối lợng.

CT, CFe, CNi,
CCu
Ký hiệu của các mẫu khảo sát: CT l coban cordierit; CFe l sắt
cordierit; CNi l niken cordierit; CCu l đồng cordierit.

4

Danh mục các bảng
Trang
Bảng 1.1. Mu sắc phổ biến của các ion kim loại chuyển tiếp v đất hiếm 12
Bảng 1.2. Một số loại bột mu tổng hợp bền nhiệt sử dụng cho gạch ốp lát 15
Bảng 1.3. Các chất mu thơng phẩm của hãng Ferro H Lan 16
Bảng 1.4. Bán kính ion (theo Shannon) của một số nguyên tố 29
Bảng 2.1. Thnh phần % khối lợng các bi men mu thử nghiệm 59
Bảng 2.2. Kết quả đo mu của các mẫu men mu thử nghiệm 60
Bảng 2.3. Các giá trị (*)
2
đối với số nhân tố (k) v số thí nghiệm ở tâm (n
0
) 62
Bảng 2.4. Bảng ma trận mô hình bậc 2 tâm trực giao với k = 2 v n
0
= 1 62
Bảng 3.1. Thnh phần phối liệu của các chất mu vng PNIữPNX 67
Bảng 3.2. Kết quả đo mu men của các chất mu PNIữPNX v mu ngoại 68
Bảng 3.3. Kết quả đo mu men các mẫu PNII nung ở các chế độ khác nhau 71
Bảng 3.4. Các biến trong ma trận trực giao bậc hai 72
Bảng 3.5. Bảng ma trận mô hình bậc 2 tâm trực giao với k = 3 v n
0
= 2 74
Bảng 3.6. Kết quả đo mu men v thông số tế bo mạng lới pha zircon của mẫu
PNTU rửa nớc v rửa axit 78
Bảng 3.7. Thnh phần hóa học của chất mu PNTU 79
Bảng 3.8. Thông số tế bo mạng lới zircon của các mẫu PNII 80
Bảng 3.9. Kết quả đo mu men mẫu PK14 v PN14 86
Bảng 3.10. Độ bền mu theo nhiệt độ của các mu vng 87
Bảng 3.11. Công thức phối liệu các mẫu mu hồng san hô 91

Bảng 3.12. Kết quả đo mu men của các mẫu HK1 ữ HK6 92
Bảng 3.13. Kết quả đo mu men của các mẫu HK4-0,1 ữ HK4-0,5 95
Bảng 3.14. Thnh phần pha của mẫu HK4 ở các nhiệt độ nung khác nhau 97
Bảng 3.15. Thông số tế bo mạng lới zircon của các mu ZrSiO
4
(Fe
2
O
3
)
x
102
Bảng 3.16. Độ bền mu theo nhiệt độ của các mẫu HK4-0,1 ữ HK4-0,5 103
Bảng 3.17. Thnh phần hóa học của cao lanh A Lới 106
Bảng 3.18. Thnh phần cấp hạt của phối liệu theo thời gian nghiền 110
Bảng 3.19. Thnh phần pha của các mẫu CT1-Mg(OH)
2
nung 1200 ữ 1350
o
C 115
Bảng 3.20. Bán kính của các cation (Shannon) 117
Bảng 3.21. Thnh phần mol của các mẫu CT, CFe, CNi, CCu 117
Bảng 3.22. Thông số tế bo mạng lới tinh thể cordierit, spinen, mulit 121
Bảng 3.23. Thông số tế bo mạng lới tinh thể cordierit 125

5
Bảng 3.24. Kết quả đo mu men các mu vng chứa sắt 127
Bảng 3.25. Kết quả đo mu men các mu xanh chứa coban 128
Bảng 3.26. Kết quả đo mu men các mu vng chứa niken 129
Bảng 3.27. Kết quả đo mu men các mu xanh chứa đồng 130

Bảng 3.28. Công thức các chất mu chứa coban, sắt, niken, đồng 131
Bảng 3.29. Kết quả đo mu men các mu chứa coban, sắt, niken, đồng 131
Bảng 3.30. Độ bền mu theo nhiệt độ của các chất mu cordierit 133
Danh mục các hình
Trang
Hình 1.1. Sơ đồ phản ứng giữa MgO v Al
2
O
3
20
Hình 1.2. Mạng lới tinh thể caolinit (a) v metacaolinit (b) 24
Hình 1.3. Tế bo mạng lới tinh thể ZrSiO
4
27
Hình 1.4. Cấu trúc của zircon 27
Hình 1.5. Sơ đồ phản ứng tổng hợp ZrSiO
4
v Zr
1-x
Pr
x
SiO
4
31
Hình 1.6. Phổ XANES của Pr(III)-axetat, Pr-ZrSiO
4
v Pr
6
O
11

34
Hình 1.7. Mô hình xâm nhập hematit trong mạng lới zircon 36
Hình 1.8. Phổ khuếch tán phản xạ các mẫu C007, C050, C100 nung 1200
o
C 38
Hình 1.9. Cấu trúc mạng lới tinh thể cordierit 42
Hình 1.10. Cấu trúc của cordierit 43
Hình 1.11. Giản đồ pha hệ Mg - cordierit v Co - cordierit 50
Hình 2.1. Hệ tọa độ biểu diễn mu sắc CIEL
*
a
*
b
*
57
Hình 2.2. Quy trình thử nghiệm mu men gạch 61
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp chất mu trên mạng tinh thể zircon (a) v cordierit (b) 64
Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn thông số mu sắc của các mẫu PNI ữ PNX 68
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu PNI ữ PNX nung ở 900
o
C/lu 1 giờ 69
Hình 3.3. Quy trình tổng hợp chất mu vng prazeođim 73
Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn ảnh hởng của % Pr
6
O
11
đến giá trị b
*
75
Hình 3.5. Bề mặt bậc hai 76

Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu PNII có % Pr
6
O
11
: 3% ữ 9% 78
Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu PNTU rửa nớc v rửa axit HCl 78
Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu phối liệu PN14 v mẫu nung ở 350
o
C, 700
o
C 80
Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu PN14 nung 750
o
C đến 950
o
C 81
Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu PN14-khPr
6
O
11
nung 700
o
C đến 950
o
C 82

6
Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu PN14 82
Hình 3.12. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu PN14-KhPr
6

O
11
85
Hình 3.13. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu PN14 (không đậy nắp) 85
Hình 3.14. Giản đồ phân tích nhiệt của FeSO
4
.7H
2
O 89
Hình 3.15. Sơ đồ tổng hợp chất mu hồng san hô 90
Hình 3.16. Hình ảnh các mẫu mu HK1 ữ HK6 nung 950
o
C/lu 2h 92
Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn giá trị a
*
của các mẫu HK1 ữ HK6 theo nhiệt độ nung 93
Hình 3.18. Giản đồ XRD của các mẫu mu HK4 nung 900 ữ1100
o
C/lu 2h 93
Hình 3.19. Giản đồ XRD của các mẫu HK1ữHK6 nung 950
o
C/lu 2h 94
Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn thông số mu sắc của các mẫu HK4-0,1 ữ HK4-0,5 95
Hình 3.21. Quy trình tổng hợp chất mu hồng san hô 96
Hình 3.22. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu HK4 (đậy nắp chén nung) 99
Hình 3.23. Giản đồ phân tích nhiệt của hỗn hợp 0,7mol NaF/0,3 mol KCl 101
Hình 3.24. ảnh SEM của mẫu HK4 nung 950
o
C/lu 2h 102
Hình 3.25. Phân bố cấp hạt của cao lanh A Lới 106

Hình 3.26. Giản đồ XRD của mẫu cao lanh A Lới đã tuyển lọc 107
Hình 3.27. ảnh SEM của mẫu cao lanh A Lới 107
Hình 3.28. Giản đồ DTA, TG của mẫu cao lanh A Lới 109
Hình 3.29. Giản đồ XRD của các mẫu CT1 đợc nghiền 1h, 2h, 3h, 4h 110
Hình 3.30. Giản đồ XRD của mẫu CT1 nung v không nung sơ bộ 111
Hình 3.31. Giản đồ XRD của mẫu CT1 nung 1250
o
C lu 1h v 2h 112
Hình 3.32. Giản đồ XRD của mẫu CT1 dùng MgSO
4
.7H
2
O nung 700
o
C - 1250
o
C 114
Hình 3.33. Giản đồ phân tích nhiệt của phối liệu CT1(a), MgSO
4
.7H
2
O (b) 115
Hình 3.34. Giản đồ XRD của mẫu CT2, CT5, CT9 118
Hình 3.35. Giản đồ XRD của các mẫu CFe2 ữ CFe8 nung 1250
0
C 120
Hình 3.36. Giản đồ XRD của các mẫu CNi2 ữ CNi9 nung 1250
0
C 122
Hình 3.37. Giản đồ XRD của các mẫu CCu2 ữ CCu8 nung 1250

0
C 123
Hình 3.38. Quy trình tổng hợp chất mu trên mạng lới tinh thể cordierit 126
Hình 3.39. Hình ảnh một số mu chứa sắt, coban, niken, đồng 127
Hình 3.40. Đồ thị biểu diễn các thông số mu sắc theo hm lợng mol FeO 127
Hình 3.41. Đồ thị biểu diễn các thông số mu sắc theo hm lợng mol CoO 128
Hình 3.42. Đồ thị biểu diễn các thông số mu sắc theo hm lợng mol NiO 129
Hình 3.43. Đồ thị biểu diễn các thông số mu sắc theo hm lợng mol CuO 130
Hình 3.44. Hình ảnh các mẫu mu CCoNi, CCoCu, CCoFe, CNiCu, CFeCu 131

7
Mở ĐầU
Trong thời gian gần đây, do nhu cầu phát triển của ngnh gốm sứ trên thế
giới nên lĩnh vực nghiên cứu v sản xuất chất mu gốm sứ rất đợc chú trọng.
Riêng ngnh công nghiệp gốm sứ trong nớc cũng phát triển khá nhanh v mạnh
về số lợng cũng nh chất lợng sản phẩm. Tuy nhiên, trong nớc cha sản xuất
đợc chất mu nên lợng bột mu phải nhập khẩu hng năm rất lớn, chỉ riêng
ngnh sản xuất gạch ốp lát phải nhập khẩu khoảng 5000 tấn mu các loại [5]. Vì
vậy, trong thời gian qua Nh nớc đã hỗ trợ kinh phí cho hai đề ti: Nghiên cứu
v triển khai công nghệ chế tạo chất mu gốm sứ [2] v Sản xuất thử nghiệm bột
mu xanh nớc biển, xanh lá cây, nâu v đen cho công nghiệp gạch gốm ốp lát
[4]. Hai đề ti ny tập trung chính vo nghiên cứu công nghệ sản xuất v ứng
dụng thực tiễn của chất mu gốm sứ. Còn việc nghiên cứu cơ bản về tổng hợp
chất mu vẫn cha đợc chú trọng nhiều ở nớc ta.
Hiện nay, các chất mu bền nhiệt sử dụng phổ biến cho sản xuất gốm sứ
có cấu trúc mạng lới của các tinh thể nền bền, chủ yếu l: spinen, zircon,
zirconia, corunđum, garnet, olivin, mulit, periclaz v đợc tổng hợp bằng nhiều
phơng pháp khác nhau (phơng pháp gốm truyền thống, phơng pháp khuếch
tán rắn lỏng, phơng pháp đồng kết tủa, phơng pháp sol-gel, phơng pháp
Pechini). Trong các hệ chất mu ny, các chất mu có mạng lới tinh thể nền

zircon thuộc hệ mu hiện đại, đợc phát minh từ cuối những năm 1940 trở đi v
có nhiều u điểm nổi bậc nh: mu sắc tơi sáng, độ phát mu mạnh, bền trong
môi trờng sử dụng nên đợc sử dụng rất phổ biến cho sản xuất gốm sứ [42,
101]. Phản ứng tổng hợp các chất mu ny xảy ra đồng thời cả 3 pha: rắn, lỏng,
khí nên cơ chế phản ứng rất phức tạp. Cho đến nay, vẫn còn nhiều vấn đề cơ bản
liên quan đến các chất mu ny cha đợc giải quyết hon ton. Chẳng hạn nh:
với mu vng prazeođim, khả năng thay thế v giới hạn thay thế của ion
prazeođim vo mạng lới zircon vẫn cha đợc nghiên cứu chi tiết; với mu hồng
san hô (pink coral), vì bản chất tạo mu rất phức tạp nên đến nay vẫn còn nhiều
tranh luận về cơ chế phản ứng v cha có công trình no nghiên cứu một cách hệ

8
thống diễn biến quá trình kết tinh của từng pha hematit, zircon, chất mu
(ZrSiO
4
(Fe
2
O
3
)
x
) trong quá trình tổng hợp. Vì thế, chúng tôi chọn nghiên cứu
tổng hợp mu vng prazeođim v mu hồng san hô. Đây l hai chất mu cơ bản
v có bản chất tạo mu đại diện cho các chất mu có mạng lới tinh thể nền
zircon.
Hon ton ngợc lại với các chất mu hệ zircon, chất mu trên cơ sở mạng
lới tinh thể nền cordierit hầu nh cha đợc các nh sản xuất quan tâm mặc dù
các đặc tính kỹ thuật của cordierit khá tơng thích với xơng, men gốm sứ. Chỉ
có nhóm tác giả L.I. Cherepanina [35-37] v C.L. Estrada [44] đề xuất nghiên
cứu tổng hợp chất mu cordierit với từng ion sinh mu Co

2+
, Mn
2+
, Cr
3+
v V
n+
.
Hạn chế của việc sản xuất chất mu trên mạng lới cordierit chủ yếu xuất phát từ
lý do: cordierit l hợp chất bậc ba nóng chảy không tơng hợp, có khoảng nhiệt
độ thiêu kết rất hẹp (1300 ữ 1400
o
C) dẫn đến điều kiện tổng hợp các dung dịch
rắn cordierit chứa các ion mang mu rất khắc nghiệt, đặc biệt l khi áp dụng các
phơng pháp tổng hợp gốm thuần tuý của công nghiệp sản xuất chất mu. Để
việc nghiên cứu sản xuất chất mu cordierit có tính khả thi, cần phải có giải pháp
hữu hiệu để hạ thấp nhiệt độ tổng hợp pha tinh thể nền cordierit v cần nghiên
cứu một cách hệ thống dung dịch rắn của cordierit với các ion kim loại có mu
(d, f) nhằm có thể lựa chọn tổng hợp đợc một dãy các chất mu bền nhiệt có
mạng lới tinh thể nền cordierit. Đây sẽ l một trong những nhiệm vụ cũng nh
đóng góp của luận án về tổng hợp chất mu cordierit.
Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề ti nghiên cứu của luận án l: Tổng hợp chất
mu trên cơ sở mạng tinh thể zircon (ZrSiO
4
) v cordierit (2MgO.2Al
2
O
3
.5SiO
2

)
Trong đề ti ny, chúng tôi chú trọng nghiên cứu khả năng thay thế, giới
hạn thay thế các cation kim loại: Pr
4+
, Fe
3+
v Fe
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
vo mạng lới
tinh thể nền zircon v cordierit. Từ đó khảo sát ứng dụng của các dung dịch rắn
ny lm chất mu cho gốm sứ. Ngoi ra, để kết quả nghiên cứu có tính thực tiễn
trong công nghiệp v để góp phần sử dụng nguồn nguyên liệu trong nớc hiệu
quả hơn, chúng tôi đã chọn phơng pháp tổng hợp gốm truyền thống kết hợp các

9
giải pháp cơ hóa nhằm tiết kiệm năng lợng (giảm nhiệt độ nung, năng lợng
nghiền bột mu) v sử dụng một số nguyên liệu khoáng sản đã chế biến của địa
phơng cho tổng hợp chất mu. Cát thạch anh Phú Đa - Thừa Thiên Huế (do
Công ty CP Frit Huế sản xuất) v cao lanh A Lới - Thừa Thiên Huế (đã tuyển
lọc tại Công ty Gạch men Sứ TT Huế) đợc chọn lm nguyên liệu chính cho tổng
hợp chất mu trên mạng lới tinh thể nền zircon v cordierit.

10
CHơNG 1: TổNG QUAN
1.1. Chất mu cho gốm sứ
1.1.1. Mu sắc v bản chất mu sắc của khoáng vật
Mu sắc l một đặc tính quang học quan trọng của vật liệu. Nó l kết quả
của sự hấp thụ có chọn lọc một hay nhiều bớc sóng của bức xạ trong vùng ánh
sáng khả kiến (400 nm - 700 nm) [86, 16]. Khả năng hấp thụ ánh sáng có tính
chọn lọc của vật thể tuỳ thuộc vo cấu trúc nguyên tử của chúng. Với vật liệu vô
cơ, sự hấp thụ chọn lọc ny thờng gây nên bởi 4 loại dịch chuyển điện tử sau
[46, 18]:
- Dịch chuyển điện tử qua vùng cấm: năng lợng của vùng cấm quyết định sự
dịch chuyển điện tử ở vùng hoá trị. Một số chất rắn có năng lợng vùng cấm nằm
trong khoảng 1,7-3.0 eV, tơng ứng năng lợng của các bức xạ trong vùng khả
kiến thì sẽ chịu trách nhiệm trực tiếp về khả năng có mu của nó. Chẳng hạn nh
CdS có năng lợng vùng cấm bằng 2,45 eV nên có mu vng tơi sáng [18].
- Dịch chuyển điện tử ở phân lớp 3d (các kim loại chuyển tiếp) hoặc 4f (các
nguyên tố hiếm), thờng đơc gọi l sự chuyển electron nội. ánh sáng ở dạng

bức xạ điện từ khi truyền qua vật hấp thụ có tác dụng kích thích các electron nằm
ở orbital d hoặc f gây nên sự dịch chuyển điện tử d-d hoặc f-f. Quá trình ny lm
cho ánh sáng mất năng lợng do bị vật hấp thụ, mất một hay nhiều bớc sóng
thích hợp no đó (nằm trong vùng ánh sáng khả kiến), lm cho ánh sáng truyền
qua có mu. Chính vì vậy, các nguyên tố kim loại chuyển tiếp v đất hiếm
thờng có mu.
Điểm khác biệt giữa mu sắc của kim loại chuyển tiếp với đất hiếm l các
điện tử 4f trong nhóm đất hiếm đợc bảo vệ bởi hai lớp điện tử bên ngoi (5s
2
5p
6

6s
2
) nên ít bị ảnh hởng của trờng tinh thể xung quanh. Vì thế, các hợp chất đất
hiếm có các tính chất quang học, tính chất từ ít thay đổi v không phụ thuộc
nhiều vo mạng lới cấu trúc [86].



11
Bảng 1.1. Mu sắc phổ biến của các ion kim loại chuyển tiếp v đất hiếm [86]
Ion
Cấu hình
điện tử
Mu sắc Ion
Cấu hình
điện tử
Mu sắc
Ti

3+
3d
1
Đỏ tía Ce
3+
4f
1
Vng
V
4+
3d
1
Đỏ Pr
3+
4f
2
Xanh lục
V
3+
3d
2
Xanh Nd
3+
4f
3
Tím hoa c
Cr
3+
3d
3

Xanh lục (Be
3
Cr
2
Si
6
O
18
) Pm
3+
4f
4
Hồng
Cr
3+
Đỏ ruby (Al
2-x
Cr
x
O
3
) Sm
3+
4f
5
Vng nhạt
Mn
3+
3d
4

Đỏ tía Sm
2+
4f
6
Đỏ/xanh lục
3d
5
Vng (thuỷ tinh) Eu
3+
4f
6
Hồng
Đỏ (MnCO
3
) Eu
2+
4f
7
Đ
Hồng (MnSiO
3
) Tb
3+
4f
8
Hồng
Mn
2+
Xanh lục (MnO) Dy
3+

4f
9
Vng nhạt
Fe
3+
3d
5
Vng-xanh lục Dy
2+
4f
10
Đ
Fe
2+
3d
6
Xanh-xanh lục Ho
3+
4f
10
Vng
3d
7
Xanh (CoAl
2
O
4
) Er
3+
4f

11
Hồng
Co
2+
Hồng (Co(H
2
O)
6
2+
) Tm
3+
4f
12
Xanh lục
Ni
2+
3d
8
Xanh lục (Ni(H
2
O)
6
2+
)
Cu
2+
3d
9
Xanh lục Cu
2

(OH)
2
(CO
3
)
- Dịch chuyển điện tử từ một ion ny đến một ion khác: quá trình xảy ra khi các
điện tử chuyển dịch qua lại giữa các ion nằm kề nhau trong một cấu trúc tinh thể
do quá trình quang hoá, oxi hoá khử dới tác dụng của các tia có năng lợng cao.
Phổ hấp thụ của chúng có thể xuất hiện trong vùng khả kiến, lm cho ánh sáng
truyền qua có mu. Ví dụ: mu xanh của saphia, tinh thể corunđum chứa tạp chất
của sắt v titan. Mỗi ion tạp chất có thể tồn tại ở hai trạng thái hoá trị (valence
state) nên có hai khả năng kết hợp: (a) Fe
2+
- Ti
4+
, (b) Fe
3+
- Ti
3+
. Vì vậy, có thể
xảy ra sự dịch chuyển một điện tử từ Fe sang Ti v ngợc lại, tơng ứng với sự
dịch chuyển từ trạng thái (a) đến trạng thái (b) có năng lợng cao hơn v sẽ hấp
thụ năng lợng của vùng ánh sáng có mu đỏ, do đó có mu xanh [74].
- Các dịch chuyển điện tử liên quan đến các tạp chất trong tinh thể, hay còn gọi l sự
tạo mu do khuyết tật: về mặt nhiệt động học, sự hình thnh khuyết tật ở một nồng
độ no đó l thuận lợi về mặt năng lợng. Các khoáng của kim loại kiềm v kiềm

12
thổ thờng chứa các khuyết tật điểm, chính các khuyết tật ny có khả năng hấp thụ
ánh sáng tạo ra các tâm mu. Ví dụ: một số tinh thể muối halogen tồn tại tâm F trở

nên có mu: NaCl có mu cam - đ, RbBr có mu đỏ [86].
Thực tế mu sắc của chất rắn vô cơ hình thnh do nhiều yếu tố tác động
tơng hỗ v có thể xảy ra đồng thời các loại dịch chuyển điện tử ở trên. Vì thế,
mu sắc của các hợp chất kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm rất phong phú, thay
đổi khác nhau tùy thuộc vo trạng thái hóa trị, số phối trí, trờng tinh thể
1.1.2. Chất mu cho gốm sứ
Do trình độ công nghệ phát triển khá nhanh nên hiện nay lĩnh vực gốm sứ
phát triển rất nhiều loại mu, men nhằm tạo ra các kiểu trang trí mới, đẹp, bền
cho các sản phẩm gốm sứ. Xét theo tính năng sử dụng, chất mu có thể đợc
phân thnh bốn loại mu [13, 9]:
- Mu trên men: dùng để vẽ lên sản phẩm gốm đã tráng men v đã nung thiêu
kết. Sau khi vẽ xong, chỉ cần nung lại ở nhiệt độ thấp hơn, thờng gọi l hấp.
- Mu dới men: dùng vẽ lên sản phẩm mộc chỉ nung sơ bộ, sau khi vẽ xong
mới tráng men, rồi tiến hnh nung thiêu kết sản phẩm.
- Mu trộn vo xơng gốm: chủ yếu đợc sử dụng phổ biến cho xơng gạch
granit nhân tạo. Bột mu đợc nghiền trộn chung với phối liệu xơng gạch, sau
đó ép tạo hình gạch mộc, trang trí các hiệu ứng bề mặt gạch rồi nung thiêu kết
khoảng 1200
o
C - 1250
o
C.
- Mu trộn vo men: mu trộn vo men đợc tạo ra bằng cách đa trực tiếp một
số hợp chất gây mu hoặc các chất mu tổng hợp bền nhiệt vo men. Đối với loại
mu ny, độ mịn của bột mu ảnh hởng lớn đến độ che phủ mu trong men nên
quyết định đến cờng độ phát mu của men mu v độ đồng đều mu sắc của lớp
men (bên cạnh yếu tố độ trong suốt của men). Bột mu có cỡ hạt cng mịn cho
mu trong men có cờng độ mu cng cao [92]. Sự phân bố mu trong men đợc
phân thnh hai cơ chế dựa trên bản chất của chúng nh sau:
+ Sự tạo mu trong men bằng các phân tử mu: các phân tử mu thờng đợc

tạo bởi các oxit kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm. Chẳng hạn nh các oxit của

13
sắt, coban, mangan, crôm, đồng, niken, vanađi, ho tan đợc trong men nóng
chảy v tạo mu men khá phong phú cho sản phẩm gốm mỹ nghệ. Mu men
trong trờng hợp ny rất dễ bị thay đổi về mu sắc do tơng tác hoá học phức tạp
của chính các oxit gây mu với thnh phần của men dới tác động của nhiệt độ
nung, môi trờng nung, cũng nh sự phụ thuộc vo số phối trí của oxit gây mu
tồn tại trong men [92].
+ Sự tạo mu trong men bằng các chất mu không tan trong men (chất mu
bền nhiệt): chất mu đa vo men l những chất mu có cấu trúc bền, không bị
tan trong men m chỉ phân bố trong men để tạo nên mu đục trong men. Các chất
mu ny có thể l những chất mu tổng hợp bền nhiệt hoặc các khoáng thiên
nhiên bền có mu v thờng đợc sử dụng phổ biến cho công nghiệp sản xuất
gạch ốp lát. Trờng hợp ny mu trong men sẽ ổn định hơn v bền hơn với nhiệt
độ, các tác nhân hoá học, với ánh sáng, với khí quyển
Trong các loại chất mu thì chất mu bền nhiệt sử dụng cho gốm sứ chiếm
đa phần do nhu cầu rất lớn của ngnh gạch ốp lát v sứ vệ sinh. Loại mu ny
thờng đợc phân thnh hai nhóm, nhóm có mu do các ion kim loại chuyển tiếp
hoặc đất hiếm đóng vai trò nh l một phần tạo mạng chính của cấu trúc (mu
của Cr
2
O
3
, mu của spinen CoAl
2
O
4
) v nhóm thuộc hệ dung dịch rắn chứa các
ion mang mu (dung dịch rắn thay thế hay dung dịch rắn xâm nhập). Các chất

mu thuộc nhóm thứ 2 thờng đợc tổng hợp dựa trên cơ sở đa một số ion kim
loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm vo mạng lới tinh thể của chất nền khi nung ở
nhiệt độ cao để tạo ra những khoáng bền, hoặc có thể chỉ l một thnh phần của
dung dịch rắn trong cấu trúc khoáng bền đó. Do đó, độ bền của chất mu phụ
thuộc chính vo độ bền của dung dịch rắn hình thnh [13, 33]. Cho nên trong
công nghiệp sản xuất chất mu bền nhiệt, ngời ta thờng lựa chọn các pha tinh
thể nền bền, phổ biến nhất l các tinh thể: spinen, zircon (ZrSiO
4
), corunđum
(
Al
2
O
3
), mulit (3Al
2
O
3
.2SiO
2
), bađeleit (ZrO
2
), olivin ((Mg,Fe)
2
SiO
4
), garnet
(3CaO.Al
2
O

3
.3SiO
2
), rutin (TiO
2
), caxiterit (SnO
2
) (bảng 1.2.) [92, 33].


14
Bảng 1.2. Một số loại bột mu tổng hợp bền nhiệt sử dụng cho gạch ốp lát
STT
Tên bt mu Công thc mu Dng cu trúc
1 Xanh coban
CoO.Al
2
O
3
2CoO.SiO
2
2NiO.SiO
2
Spinen
Olivin
Olivin
2 Xanh lá cây
3CaO.Cr
2
O

3
.3SiO
2
3(Al,Cr)
2
O
3
.2SiO
2
CoO.(Al,Cr)
2
O
3
(Al,Cr)
2
O
3
Garnet
Mulit
Spinen
Corunđum
3 Xanh da trời (Zr,V)O
2
.SiO
2
Zircon
4
Vng
(Zr,Pr)O
2

.SiO
2
(Zr,V)O
2
Zircon
Bađeleit
5 Nâu
FeO.(Fe,Cr)
2
O
3
NiO.Fe
2
O
3
(Zn,Fe)O.(Fe
2
O
3
)
(Zn,Fe)O.(Fe,Cr)
2
O
3
(Fe,Mn)O.(Fe,Cr,Mn)
2
O
3
(Zn,Mn)O.Cr
2

O
3
Spinen
6
en
(Fe,Co)O.Fe
2
O
3
(Fe,Co)O.(Fe,Cr)
2
O
3
(Fe,Mn)O.(Fe,Mn)
2
O
3
(Ni,Fe)O.(Cr,Fe)
2
O
3
Spinen
7
Hng v
ZrSiO
4
.(Fe
2
O
3

)
x
ZnO.(Al,Mn)
2
O
3
(Al,Mn)
2
O
3
(Al,Cr)
2
O
3
(Zr,Cd,Se)O
2
.SiO
2
Zircon
Spinen
Corunđum
Corunđum
Zircon
8 Ghi xám
(Co,Ni)O
(Co,Ni)O.ZrSiO
4
ZnO.Cr
2
O

3
Periclaz
Zircon
Spinen
9 Tím (Sn,Co)O.Cr
2
O
3
Spinen
10
Trng
ZrO
2
Bađeleit
Bảng 1.2 v bảng 1.3 cho thấy các oxit tạo mu đợc dùng chủ lực trong
các chất mu l hợp chất giữa các oxit: sắt, coban, niken, crôm, prazeođim, vanađi,
antimon, mangan v titan. Các hợp chất oxit ny đợc đa vo các mạng lới tinh
thể nền khác nhau với thnh phần tổ hợp các oxit gây mu khác nhau đã tạo nên
một loạt các chất mu có mu sắc rất phong phú v đại diện gần nh đầy đủ các
tông mu. Hiện nay, các chất mu bền nhiệt sử dụng cho sản xuất gạch ốp lát
thờng có nhiệt độ sử dụng tối đa trong khoảng 1200
o
C - 1260
o
C, chỉ có một số ít
chất mu sử dụng đến 1350
o
C v cỡ hạt bình quân của bột mu khoảng 5 m.

15
Bảng 1.3. Các chất mu thơng phẩm của hãng Ferro H Lan



Cỡ hạt
trung bình
T
o
C
max
K.Hi
ệ
u
Thnh
p
hần
Mu men
đục
Mu men
Trong

Ghi chú: T
o
C
max
l nhiệt độ sử dụng tối đa, M l àm.

16
1.1.3. Chất mu bền nhiệt v các hớng nghiên cứu tổng hợp
Trong thời gian gần đây, với sự phát triển của các phơng pháp vật lý
(XRD, DTA, SEM, IR, DSR, Mửssbauer, tán xạ laze, đo mu (Colourimeter))
nhiều công trình nghiên cứu sâu về lĩnh vực chất mu đợc công bố nên đã giúp
giải quyết đợc nhiều vấn đề cơ bản của chất mu. Việc nghiên cứu đợc tiến
hnh theo 5 hớng chính sau:
Nghiên cứu cấu trúc v cơ chế tạo mu của chất mu [24, 30, 31, 42, 76, 88]:
đây l một hớng nghiên cứu phổ biến đợc nhiều tác giả quan tâm. Chẳng hạn nh:

M. Ocana v các cộng sự [76] đã nghiên cứu xác định ion V
4+
tạo thnh dung dịch
rắn V-ZrSiO
4
với mạng lới ZrSiO
4
bằng phơng pháp phổ ESR. P. Sulcova cùng
các cộng sự đã nghiên cứu các đặc tính cấu trúc của chất mu Ce
1-x
Pr
x
O
2
v xác định
ion prazeođim xâm nhập vo mạng lới CeO
2
để tạo chất mu [94]
Nghiên cứu đặc tính của chất mu [23, 43, 45, 58]: chủ yếu nghiên cứu tính chất
quang học, độ bền nhiệt, bền hoá khi sử dụng bột mu với các loại men khác nhau. A.
Escardino cùng các cộng sự đã nghiên cứu v nhận xét mu pink (Cr)CaO.SnO
2
.SiO
2

rất bền nhiệt khi dùng trong men gốm sứ [43]. Công trình [45] nghiên cứu dung dịch
rắn thay thế Ni
2+
-Zn
2

SiO
4
(willemite) v Zn
2+
-Ni
2
SiO
4
(liebenbergite) đã chỉ ra rằng sử
dụng bột mu trên nền willemite với % mol Ni
2+
từ 2,5 - 25% sẽ thu đợc mu xanh
thổ thay thế mu của coban (spinen, olivin) v có độ chịu nhiệt đến 1300 - 1400
o
C.
Nhóm tác giả M. Kaplanova nghiên cứu đặc tính quang học của các mu hệ zircon
bằng phổ Photoacoustic and reflectance spectra [58],
Nghiên cứu phơng pháp v điều kiện công nghệ sản xuất chất mu:
Quá trình sản xuất hoặc tổng hợp mu gốm sứ gồm ba công đoạn chính l:
(1) Công đoạn chuẩn bị nguyên liệu theo phơng pháp khô v phơng pháp ớt.
(2) Công đoạn nung tạo khoáng có mu.
(3) Công đoạn nghiền sản phẩm.
Trong ba công đoạn trên thì công đoạn chuẩn bị nguyên liệu theo phơng
pháp ớt có nhiều vấn đề khoa học, công nghệ phức tạp nhất v còn ảnh hởng
đến hiệu quả của các công đoạn còn lại. Hiện nay, công đoạn chuẩn bị nguyên

17
liệu đợc sử dụng nhiều phơng pháp khác nhau nh: phơng pháp gốm, phơng
pháp khuếch tán rắn lỏng, phơng pháp đồng kết tủa [67], phơng pháp sol-gel
[70, 91], phơng pháp Pechini [83, 28,29,111], phơng pháp cơ kim [80], cơ hoá

(mechanochemical method) [85], sử dụng phản ứng cháy (combustion synthesis)
[72]Yêu cầu của công đoạn ny l chuẩn bị hỗn hợp các chất ban đầu sao cho
mức độ trộn lẫn cao nhất, đồng đều nhất. Các phơng pháp hiện đại nh phơng
pháp sol-gel, Pechini, cơ kim có u điểm l chuẩn bị đợc chất ban đầu ở mức độ
trộn lẫn cỡ phân tử, nguyên tử nên phản ứng tổng hợp chất mu có thể xảy ra ở
nhiệt độ thấp hơn hng trăm độ so với phơng pháp gốm, cũng nh phản ứng có
thể xảy ra đến cùng v có thể thu đợc chất mu có cấp hạt cực mịn (cỡ nano
mét). Riêng phơng pháp đồng kết tủa có nhợc điểm l: với những hệ nhiều cấu
tử, việc đảm bảo các cấu tử kết tủa đúng tỷ lệ hợp thức nh mong muốn l cực kỳ
khó. Phơng pháp sol-gel cũng có nhợc điểm l chi phí hoá chất nguyên liệu
ban đầu khá đắt v các alkoxit dễ bị thuỷ phân trong không khí ẩm nên việc bảo
quản cng khó khăn. Hiện nay, phơng pháp Pechini đợc sử dụng nhiều hơn cho
nghiên cứu tổng hợp chất mu vì sử dụng các nguyên liệu ban đầu rẻ hơn phơng
pháp sol-gel. Tuy nhiên, với lĩnh vực sản xuất chất mu công nghiệp thì các
phơng pháp gốm truyền thống vẫn đợc chọn áp dụng cho đến nay.
Nghiên cứu thay thế nguyên liệu sử dụng v tối u thnh phần phối liệu tổng
hợp chất mu: đây cũng l một xu thế phổ biến nhằm mục đích hạ thấp chi phí về
hoá chất, nguyên liệu tổng hợp chất mu, giảm ô nhiễm môi trờng, cũng nh
nâng cao chất lợng bột mu tổng hợp. Chẳng hạn nh: công trình nghiên cứu sử
dụng chất thải công nghiệp (diopside) vùng Ural để tổng hợp chất mu đen v
nâu cho gốm sứ [71]; tổng hợp mu vng prazeođim trên mạng lới ZrSiO
4
từ
nguyên liệu cát zircon [105]; khảo sát tìm điều kiện tối u về thnh phần phối
liệu cho tổng hợp mu xanh vanađi trên mạng lới ZrSiO
4
[65]
Nghiên cứu phát triển chất mu mới [20, 44, 63, 82, 95]: nhu cầu phát triển
không ngừng của ngnh gốm sứ đã đặt ra yêu cầu cấp thiết về phát triển chất mu
mới có chất lợng cao. Tuy nhiên, cho đến nay việc nghiên cứu v đa vo ứng

18
dụng một chất mu hoặc hệ mu mới đảm bảo các yếu tố nh: mu sắc tơi sáng,
bền nhiệt (trên 1200
o
C), ổn định trong sản xuất v có hiệu quả kinh tế vẫn l một
vấn đề khó giải quyết. ở mức độ nghiên cứu, một số công trình gần đây đã công
bố về tổng hợp một số chất mu mới ở qui mô phòng thí nghiệm nh: tổng hợp
mu xanh vanađi trên mạng lới MgO [63], tổng hợp chất mu trên mạng lới
garnet Ca
3
Al
2
(SiO
4
)
3
với ion sinh mu l Cr
3+
, Ce
4+
, Mn
2+
[82], tổng hợp v
nghiên cứu độ bền nhiệt của các chất mu Ce
0,95-y
Pr
0,05
Nd
y

O
2-y/2
[95], tổng hợp
chất mu xanh nhạt của vanađi trên mạng lới cordierit [44], tổng hợp mu vng
prazeođim trên mạng lới tinh thể lập phơng của Ca-ZrO
2
[20]

1.2. Phản ứng giữa các pha rắn
1.2.1. Phản ứng giữa các pha rắn theo cơ chế khuếch tán Wagner
Phản ứng giữa các pha rắn khác biệt hon ton với phản ứng giữa các chất
khí, hay giữa các chất tan trong dung dịch do các phần tử tham gia phản ứng đều
định vị tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu. Do vậy, phản ứng chỉ xảy ra tại
những bề mặt tiếp xúc giữa các pha rắn của chất tham gia phản ứng nên phản ứng
khó đạt đến trạng thái cân bằng. Một số tác giả cho rằng, quá trình phản ứng xảy ra
theo 2 giai đoạn cơ bản: tạo mầm trên bề mặt tiếp xúc pha v phát triển mầm. Sự
vận chuyển các chất tham gia phản ứng xảy ra theo cơ chế khuếch tán [14,18].
Để dễ minh họa, xét phản ứng tổng hợp spinen MgAl
2
O
4
.
MgO + Al
2
O
3
= MgAl
2
O
4

(G
o
298
= -36,54 Kcal/mol) (1.1)
- Quá trình tạo mầm: quá trình ny đòi hỏi phải lm đứt một số liên kết cũ trong
chất tham gia phản ứng, hình thnh một số liên kết mới trong sản phẩm trên cơ
sở phân bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc. Tất cả các quá trình ny chỉ có thể xảy ra ở
nhiệt độ cao, chỉ lúc đó các ion mới đủ năng lợng để dịch chuyển. Do đặc điểm
phân mạng anion của MgAl
2
O
4
giống nh phân mạng anion của MgO nên sự
hình thnh mầm tinh thể sản phẩm thuận lợi hơn về phía mặt tinh thể MgO.
- Quá trình phát triển mầm: l quá trình lớn dần của mầm tinh thể sản phẩm. Quá
trình ny rất phức tạp, đòi hỏi phải có sự khuếch tán ngợc dòng của các cation

19
Mg
2+
, Al
3+
qua lớp sản phẩm nhng phải đảm bảo tính trung ho điện. Phản ứng
diễn ra nh sau:
Trên bề mặt biên giới MgO/MgAl
2
O
4
2Al
3+

- 3Mg
2+
+ 4MgO = MgAl
2
O
4
Trên bề mặt biên giới MgAl
2
O
4
/Al
2
O
3
3Mg
2+
- 2Al
3+
+ 4Al
2
O
3
= 3MgAl
2
O
4
Phản ứng tổng cộng: 4MgO + 4Al
2
O
3

= 4MgAl
2
O
4
(1.2)

MgO Al
2
O
3




MgO Al
3+
Al
2
O
3
Mg
2+
V trớ biờn gii ca cỏc ch

t phn ng
V trớ mi ca biờn gii cỏc ch

t
phn ng v sn phm

d d: Chiều dy lớp sản phẩm
Hình 1.1 Sơ đồ phản ứng giữa MgO v Al
2
O
3
[14].
Cơ chế phản ứng theo sự khuếch tán ngợc dòng các cation nh vậy gọi l
cơ chế Wagner (có thể áp dụng để giải thích cho nhiều phản ứng pha rắn hệ bậc
hai). Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng l giai đoạn khuếch tán ngợc dòng
các cation qua lớp sản phẩm spinen. Trong trờng hợp đơn giản, sự khuếch tán
qua lớp sản phẩm xảy ra trên một mặt phẳng thì phơng trình động học theo cơ
chế khuếch tán nh vậy đợc biểu diễn dới dạng:

dt
dy
=
y
k
hoặc y = k.t
1/2
(1.3)
y: bề dy lớp sản phẩm, t l thời gian, k l hằng số phụ thuộc vo tính chất của
chất phản ứng v điều kiện thực nghiệm.
Tác giả W. Jander đã nghiên cứu động học của phản ứng giữa hai pha rắn
ở dạng bột v đa ra các giả thiết để xây dựng phơng trình xác định hằng số tốc
độ phản ứng [14, 96]: chất phản ứng có dạng khối cầu, khi lớp sản phẩm đã bao

20
quanh chất phản ứng thì chất phản ứng phải khuếch tán từ bên trong qua bề dy
lớp sản phẩm. Từ đó W. Jander đã đa ra hệ thức tơng tự phơng trình 1.3:

dt
dy
=D
y
C
(1.4) hoặc y
2
= 2kt (1.5) với k =DC
D l hệ số khuếch tán ở nhiệt độ khảo sát, C l nồng độ chất khuếch tán ở lớp
biên giới giữa chất đó v lớp sản phẩm. Vì khó xác định bề dy lớp sản phẩm nên
Jander đã thay bề dy y bằng % khối lợng chất đã tham gia phản ứng, đồng thời
giả thiết tỷ trọng của chất tham gia phản ứng v sản phẩm bằng nhau. Do đó, thể
tích riêng của chúng cũng bằng nhau v nồng độ thể tích có thể xem nh % khối
lợng. Gọi bán kính trung bình của hạt chất phản ứng l r, thể tích của hạt l V1.
Thể tích của phần hạt còn lại cha tham gia phản ứng l V2, ta có:
V1 = 4/3r
3
(1.6) V2 = 4/3(r-y)
3
(1.7)
Nếu ký hiệu hm lợng % của chất đã tham gia phản ứng l x, ta có:
x =
1
21
V
VV
x100 (1.8). Thay thế V1, V2 vo phơng trình 1.8 ta có:
y
2
= r

2
2
3
100
100
1










x

= 2kt (1.9) hoặc
2
2
r
k
=
t
x
2
3
100
100

1











Với hỗn hợp có mức độ nghiền không đổi ta ký hiệu:
2
2
r
k
= k, k đợc Jander
xem l hằng số tốc độ phản ứng, t: thời gian phản ứng.
k =
t
x
2
3
100
100
1

(1.10)
1.2.2. Các yếu tố ảnh hởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rn
Với đặc thù phản ứng giữa các pha rắn nh vậy, tốc độ khuếch tán v hoạt
tính các cấu tử tham gia phản ứng quyết định đến tốc độ phản ứng. Hai yếu tố ny
bị chi phối bởi nhiều yếu tố:
+ Nhiệt độ nung:
các chất rắn khó phản ứng với nhau ở nhiệt độ thờng, chỉ khi
ở nhiệt độ cao thì mạng lới cấu trúc tinh thể của chất ban đầu bị phá vỡ dần, tạo

21
điều kiện cho sự khuếch tán v sắp xếp lại các ion trong pha cũ để hình thnh các
pha tinh thể mới [14, 18, 96]. Do vậy, nhiệt độ nung ảnh hởng lớn đến tốc độ
khuếch tán các cấu tử phản ứng.
+ Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng ảnh hởng đến khoảng
cách khuếch tán của các cấu tử phản ứng v vùng tiếp xúc giữa các chất phản ứng
nên quyết định tốc độ phản ứng v khả năng phản ứng đến cùng của hệ. Do đó,
trong thực nghiệm, hỗn hợp các chất ban đầu thờng đợc nghiền mịn v có thể
đợc ép thnh khối nhằm lm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản
ứng, giúp quá trình phản ứng xảy ra thuận lợi hơn.
+ Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu: phản ứng giữa các pha rắn đợc
thực hiện trực tiếp giữa các chất phản ứng ở pha rắn nên cấu trúc của chất tham
gia phản ứng ảnh hởng quyết định không những đến tốc độ phản ứng m còn
ảnh hởng đến cơ chế quá trình phản ứng. Các chất ban đầu có cấu trúc kém bền,

hoặc tinh thể chứa nhiều khuyết tật thì hoạt động hơn v dễ tham gia phản ứng
hơn. Ví dụ: với phản ứng pha rắn giữa các oxit, ngời ta thờng chọn các chất
ban đầu l các muối dễ phân huỷ v phân huỷ cho các oxit ở vùng nhiệt độ phản
ứng. Lúc ny các oxit vừa mới hình thnh, có cấu trúc mạng lới cha hon
chỉnh (hoạt động hơn) nên dễ tham gia phản ứng hơn so với các oxit bền đợc
đa vo phối liệu từ ban đầu.
Ngoi ra, phản ứng giữa các pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi hơn về mặt năng
lợng khi các chất phản ứng có cùng kiểu cấu trúc với sản phẩm hình thnh
(phân biệt bởi 2 loại phản ứng: epitactic v topotactic). Tuy nhiên, bên cạnh yếu
tố giống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hớng tạo mầm sản phẩm một cách
thuận lợi thì kích thớc tế bo mạng lới cũng nh khoảng cách giữa các nguyên
tử phải gần giống nhau (chênh lệch không quá 15%) [14, 96].
+ Chất khoáng hóa
thờng đợc đa vo phối liệu ban đầu với hm lợng khá thấp
(vi phần trăm) nhằm tạo pha lỏng có độ nhớt thấp, giúp thấm ớt các hạt rắn của
các chất phản ứng dẫn đến quá trình hòa tan chất phản ứng. Điều đó giúp cho sự
khuếch tán chất phản ứng dễ dng hơn v gia tăng tốc độ phản ứng cũng nh tăng

22
cờng quá trình tái kết tinh sản phẩm trong hỗn hợp. Mặt khác, pha lỏng có tác dụng
lấp đầy khoảng trống giữa các hạt rắn, lm tăng mật độ của sản phẩm phản ứng,
nghĩa l giúp cho quá trình kết khối xảy ra nhanh ở nhiệt độ thấp. Đôi lúc chất
khoáng hóa có thể tham gia phản ứng với một trong các chất phản ứng để chuyển
thnh pha khí, sự xuất hiện pha khí đã chuyển phản ứng giữa các pha rắn theo một
cơ chế khác - cơ chế CVT. Các chất khoáng hoá phổ biến l: các hợp chất của bo
(H
3
BO
3
, Na

2
BB
4
O
7
.10H
2
O), các muối của kim loại kiềm, các hợp chất của flo, clo
(NaF, NaCl, CaF
2
, BaF
2
, AlF
3
, Na
2
SiF
6
, Na
3
AlF
6
), hoặc có khi l các oxit dễ chảy
(oxit vanađi, oxit lantan) [14].
Nói chung, phản ứng kết hợp trực tiếp của các chất ở pha rắn thờng tiêu
tốn rất nhiều thời gian nếu không có sự hình thnh pha lỏng hoặc pha khí. Vì
vậy, việc lựa chọn định hớng phơng pháp chuẩn bị phối liệu có ý nghĩa quyết
định đến chất lợng sản phẩm v hiệu quả tổng hợp.
1.2.3. ứng dụng phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử caolinit cho tổng hợp gốm
Nh chúng ta đã biết, trong mạng caolinit lúc cha nung có sự phân bố các

cation Si
4+
, Al
3+
hon ton trật tự nh hình 1.2. Khi nung caolinit đến trên 600
o
C,
mỗi tế bo mạng caolinit mất đi 4 phân tử nớc theo phản ứng 1.11 [14, 93, 84]:
O
6
Si
4
O
4
(OH)
2
Al
4
(OH)
6

>600

C
O
6
Si
4
O
6

Al
4
O
2
+ 4H
2
O (1.11)
Số phân tử H
2
O ny lấy ở lớp bát diện [Al(OH)
6
]
3-
, còn lớp tứ diện [SiO
4
]
4-
vẫn giữ nguyên, do đó trật tự trong mạng tinh thể của metacaolinit trở thnh
O
2
O
6
Si
4
O
6
Al
4
O
2

ở nhiệt độ trên 800
o
C có sự chuyển dần các lớp sao cho mỗi
ion O
2-
của lớp 2 O
2-
đi vo vùng lõm của 3 ion O
2-
ở lớp 6 O
2-
cạnh đó (kết quả
xác định khối lợng riêng của mẫu caolinit khi nung trên 800
o
C chứng tỏ điều
ny). Do đó, bây giờ trật tự giữa các lớp của metacaolinit sẽ l O
8
Si
4
O
6
Al
4
O
8

Pha metacaolinit lúc ny trở nên không bền, tự loại ra một phân tử SiO
2
để biến
thnh pha spinen Si-Al theo phản ứng 1.12 [14].

O
8
Si
4
O
6
Al
4
SiO
2
+ O
6
Si
3
O
6
Al
4
(1.12)
metacaolinit spinen Si-Al

23
Để dễ hình dung cấu trúc tinh thể của pha spinen Si- Al, ta so sánh với tinh
thể spinen MgAl
2
O
4
. Mỗi tế bo mạng có 8 phân tử MgAl
2
O

4
, nghĩa l công thức
của tế bo mạng tinh thể spinen l Mg
8
Al
16
O
32
. Để có số ion O
2-
bằng 32 trong
spinen Si-Al, ta nhân công thức phân tử spinen Si-Al với 8/3 sẽ đợc
Si
8
Al
32/3

16/3
O
32
. Nghĩa l cũng nh spinen MgAl
2
O
4
, tế bo mạng lới của spinen
Si-Al có 32 ion O
2-
gói ghém chắc đặc lập phơng tâm mặt, 8 cation Si
4+
phân bố

trong các hốc tứ diện, còn trong 16 hốc bát diện có 32/3 cation Al
3+
v 16/3 hốc
trống.

(a) (b)
Hình 1.2. Mạng lới tinh thể caolinit (a) v metacaolinit (b).
ở nhiệt độ cao hơn có sự chuyển hoá spinen Si-Al thnh mulit v loại ra
một lợng SiO
2
nh phản ứng 1.13:
3(Si
3
Al
4
O
12
) 2(3Al
2
O
3
.2SiO
2
) + 5SiO
2
(1.13)
Quá trình phản ứng phân hủy của caolinit trên đợc gọi l phản ứng phân
hủy nhiệt nội phân tử. Loại phản ứng ny khác hẳn với phản ứng giữa các pha rắn
ở chỗ xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn rất nhiều v sự tạo mầm sản phẩm xảy ra gần
nh tức thời. Lợi dụng u điểm ny của phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử

caolinit ta có thể tổng hợp các sản phẩm gốm aluminosilicat ở điều kiện phản
ứng thuận lợi hơn. Chẳng hạn từ cao lanh v một số nguyên liệu khác có thể dễ
dng tổng hợp các gốm cordierit (2MgO.2Al
2
O
3
.5SiO
2
), mulit (3Al
2
O
3
.2SiO
2
),
spinen (MgAl
2
O
4
), xezian (BaO.Al
2
O
3
.2SiO
2
)



24

1.2.4. Dung dịch rắn thay thế v dung dịch rắn xâm nhập
Dung dịch rắn l một dạng phổ biến của các vật liệu tinh thể. Nhờ vo khả
năng thay đổi thnh phần của dung dịch rắn m chúng ta có thể điều chế các vật
liệu có tính chất mong muốn (độ dẫn điện, tính chất từ, quang). Dung dịch rắn
đợc phân thnh 2 loại chính l [13]:
+ Dung dịch rắn thay thế, trong đó nguyên tử hoặc ion của chất tan thay thế vo
vị trí của nguyên tử hoặc ion của dung môi.
+ Dung dịch rắn xâm nhập, trong đó các phân tử nhỏ của chất tan xâm nhập vo
hốc trống của mạng tinh thể dung môi (thờng l hốc tứ diện v hốc bát diện)
chứ không đẩy nguyên tử hoặc ion ra khỏi mạng lới tinh thể của chúng.
- Nguyên tắc tạo thnh dung dịch rắn thay thế: theo qui tắc Goldschmidt, để thuận
lợi cho sự hình thnh dung dịch rắn thay thế cần thỏa mãn các yêu cầu sau:
+ Các ion thay thế phải có kích thớc gần nhau, thờng chênh lệch không quá 15%.
+ Điện tích của các ion thay thế có thể bằng hoặc khác nhau nhng phải thỏa
mãn: số phối trí cho phép v bảo đảm trung hòa về điện.
+ Ngoi ra, một yêu cầu quan trọng để xảy ra sự thay thế trong mạng tinh thể ion
l liên kết hình thnh khi thay thế phải có cùng bản chất liên kết nh những ion
bị thay thế.
Qui tắc Goldsmichdt chỉ mang tính qui luật chung, vẫn có những trờng
hợp ngoại lệ. Ví dụ: tồn tại dung dịch rắn Li
2+4x
Ti
1-x
O
3
với 0 < x 0,08 do thay
thế giữa Li
+
v Ti
4+

; ở nhiệt độ cao có thể hình thnh dung dịch rắn giữa KCl-
NaCl mặc dù chênh lệch bán kính ion của K
+
với Na
+
gần

40% [13, 18]. Ngoi ra,
khi các ion thay thế có kích thớc rất khác nhau thì có xu hớng xảy ra sự thay
thế ion có kích thớc lớn bằng ion có kích thớc bé. Trờng hợp ngợc lại rất
hiếm khi xảy ra.
Thực tế dung dịch rắn thay thế đợc hình thnh không chỉ do sự thay thế một
loại ion hay nguyên tử m có thể xảy ra sự thay thế đồng thời hai ion hay hai nguyên
tử v đợc gọi l thay thế kép. Chẳng hạn nh: dung dịch rắn trên cơ sở mạng lới

25