Các loại hiệu ứng cấu trúc trong hóa học hữu cơ quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc với tính chất vật lý, tính Acid – Base của hợp chất hữu cơ

A. Các loại hiệu ứng cấu trúc trong hóa học hữu cơ
Trong phân tử hợp chất hữu cơ, các ngun tử có ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp  
lẫn nhau mà phần lớn do sự  khác nhau độ  âm điện giữa hai ngun tử  liên kết. Các  ảnh 
hưởng gián tiếp như  vậy được gọi là hiệu  ứng electron. Ngồi ra, do  ảnh hưởng của kích  
thước các ngun tử hoặc nhóm ngun tử cịn có hiệu ứng khơng gian.
I.

Hiệu ứng electron

Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia liên kết hóa học
hoặc đã tham gia liên kết nó đều có thể  bị  dịch chuyển bởi  ảnh hưởng tương hỗ  của các  
ngun tử trong phân tử.
Sự  dịch chuyển mật độ  electron được phân thành hiệu  ứng cảm  ứng, hiệu  ứng liên  
hợp, hiệu ứng siêu liên hợp và hiệu ứng trường.
1. Hiệu ứng cảm ứng (Kí hiệu: I, tên tiếng anh là Inductive effect)
1.1.

Bản chất của hiệu ứng cảm ứng

VD: CH3 – CH2 – CH3 µ = 0
           3         2         1                                  
           CH3 – CH2 – CH2 – Cl  µ = 1,8D  ( 3+ <  2+ <  1+)
­

Liên kết   bị phân cực về phía Cl làm C hơi dương và Cl hơi âm, ảnh hưởng đến liên  
kết  và

­

Sự phân cực của một liên kết cộng hóa trị là ngun nhân chuyển dịch mật độ electron  
của các liên kết  σ  bên cạnh về  phía ngun tử  âm điện hơn.  Ảnh hưởng lưỡng cực  

của liên kết cộng hóa trị truyền theo mạch các liên kết σ theo cơ chế cảm ứng.
→ Vậy bản chất của hiệu  ứng cảm  ứng là sự phân cực các liên kết σ lan truyền theo  
mạch cacbon do sự khác nhau về độ âm điện liên kết
1.2.

­

Phân loại và quy luật của hiệu ứng cảm ứng

Quy ước: ngun tử hidro liên kết với cacbon trong C­H có hiệu ứng I  = 0 (thực tế : 
liên kết C – H có phân cực nhưng rất yếu)


­

Các nhóm thế  chuyển dịch mật độ  electron của liên kết  σ  mạnh hơn hidro thể  hiện  
hiệu ứng –I: +NR3, ­ OR, ­SR, ­NR2, ­X,…

                                 +      ­
                     C → Y : Nhóm –I
+ Hiệu  ứng – I có độ  lớn tăng theo độ  âm điện của ngun tử  hoặc nhóm ngun tử 
gây ra hiệu ứng đó
VD: 
  

 ­I < ­Br < ­Cl < ­F
­NH2 < ­OH < ­F
Csp3 < Csp2 < Csp:
­CH=CH2 < ­C6H5 < ­C≡ CH < ­ C ≡ N < ­ NO2
­C=C < ­C=N < ­C=O

­ Các nhóm thế cho electron làm nâng cao mật độ electron trong mạch liên kết σ so với 
ngun tử hidro, thể hiện hiệu ứng +I
                           
                                    +      ­
                     X → C : Nhóm +I
+ Hiệu ứng +I tăng theo bậc của gốc hidrocacbon
VD: 
 

  ­CH3 < ­CH2 – CH3 < ­ CH(CH3)2 < ­C(CH3)3

Các gốc ankyl thể hiện hiệu ứng +I trong dung dịch, ở trong pha khí chúng có thể biểu  
hiện cả hiệu ứng –I (nghĩa là kéo electron mạnh hơn hidro).
1.3.
­

Đặc điểm

Hiệu  ứng cảm  ứng có đặc điểm là giảm nhanh khi mạch cacbon truyền hiệu  ứng đó  
kéo dài
VD:
 CH3 – CH2 – CH2 – COOH     Ka = 1,5
 CH3 – CH2 – CHCl – COOH   Ka = 139 tăng 92 lần
 CH3 – CHCl – CH2 – COOH   Ka = 8 tăng 6 lần
 CH2Cl – CH2 – CH2 – COOH  Ka = 3 tăng 2 lần
Lưu ý: Hiệu ứng cảm ứng coi như khơng bị cản trở bởi các yếu tố khơng gian


2. Hiệu ứng liên hợp ( Kí hiệu: C, tên tiếng anh là: Conjugative effect)

2.1.
­

Bản chất và phân loại hiệu ứng liên hợp

Trong hệ liên hợp π – π (liên kết đơi, liên kết ba xen kẽ các liên kết σ 
hoặc ngun tử cịn cặp electron khơng phân chia liên kết với liên kết đơi hoặc liên kết  
ba) nếu có ngun tử  hoặc nhóm ngun tử  hút electron về  phía nó (do độ  âm điện 
lớn) các liên kết  π trong hệ đó sẽ  phân cực theo chiều nhất định (được biểu thị  bằng  
mũi tên cong) gọi là hiệu ứng liên hợp âm (­C)
VD
Nhóm–C 
Nhóm –C

­

Trong hệ liên hợp n –  π ngun tử hay nhóm ngun tử chứa cặp electron n ln đẩy  
cặp electron đó về  phía liên kết  π của hệ liên hợp. Ta nói rằng ngun tử  hoặc nhóm 
ngun tử đó đã gây ra hiệu ứng liên hợp dương (+C)
VD
Nhóm +C                                                         Nhóm +C

­

Phân loại 
  +C                                                   C≡0                                                              ­C
X: ­Cl, ­F, ­OH, ­NH2…               chuẩn                                   =C=O, ­COOH, ­NO 2…
2.2.

­

Quy luật so sánh của hiệu ứng liên hợp

Hiệu ứng –C của nhóm –Y=Z tăng theo độ phân cực của nhóm đó
=C=NH2 < =C=NH < =C=O
­N=O < ­NO2
=C=NH2 < =C=NH2 < =C=O < ­NO2

­

Hiệu ứng +C của X giảm theo chiều tăng kích thước ngun tử (kích thước của obitan  
n) và giảm theo chiều tăng của độ âm điện nếu kích thước ngun tử như nhau
­I < ­Br < ­Cl < ­F
­F< ­OH < ­NH2
2.3. Đặc điểm
­ Khác với hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp truyền qua hệ liên hợp chỉ thay đổi ít 
khi mạch liên hợp được kéo dài


VD: Mức độ giảm tính axit khi đưa nhóm p­NO2C6H4­ ra xa nhóm –COOH bằng 
–CH2­CH2­ và –CH=CH­
pKa (p­O2NC6H4­COOH) : 3,43
pKa (p­O2NC6H4­CH2­CH2­ COOH) : 4,48
pKa (p­O2NC6H4­CH=CH­ COOH) : 4,05
­

Hiệu ứng liên hợp cịn khác hiệu ứng cảm ứng ở chỗ nó chỉ xuất hiện trên hệ liên hợp  
phẳng hay gần phẳng tức là hệ liên hợp trong đó trục của các obitan π và p song song 
hay gần như song song với nhau vì hệ phẳng mới có sự liên hợp.
Lưu ý: ­ Hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả  hiệu  ứng –I nên thể  hiện một hiệu 

ứng tổng qt bao gồm cả hai hiệu ứng đó
VD: CH3O là nhóm đẩy electron nói chung (+C > ­I)
Nhưng Clo là nhóm hút electron nói chung (+C < ­I)
Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl – C gây nên sự dịch chuyển electron π  
của liên kết C=C sang nhóm =CH2.Vì –I của clo lớn hơn +C nên các ngun tử này đều 
mang điện tích dương

­

Các nhóm –C thường có đồng thời cả hiệu ứng –I nên tính hút electron càng mạnh

­

Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu khơng cố định như vinyl, fenyl…
O
N

NH2

O
+C
                          

-C

-C

+C

Kết quả tác động tổng hợp của hai hiệu ứng và liên hợp của một số nhóm thế cụ thể

Nhóm thế
Nhóm ankyl R
­O­
­NH2, ­NHR, ­NR2
­OH, ­OR
­NH3+, ­NR3+
Halogen
=C=O
­COOH, ­COOR
­NO2,
­C≡N
­SO3H

Hiệu ứng cảm ứng
+I
+I
­I
­I
­I
­I
­I
­I
­I
­I
­I

Hiệu ứng liên hợp
­
+C
+C

+C
­
+C
­C
­C
­C
­C
­C

Tác động tổng hợp
Cho electron

  Nhận electron


3. Hiệu ứng siêu liên hợp
3.1.
­

Bản chất và phân loại 

Khi ở vị trí α đối với ngun tử cacbon khơng no có các liên kết C α­H thì xuất hiện sự 
liên hợp giữa Cα­H với C=C. Người ta nói rằng nhóm – CH3 đã gây hiệu ứng siêu liên 
hợp dương (+H). Hiệu  ứng này biểu diễn bằng mũi tên cong cắt ngang qua liên kết  
Cα­H
H
H

C

CH2

hay

H3

C

CH

CH2

H

                             
­

CH

Khi ở vị trí α đối với ngun tử C có các liên kết C α­F thì nhánh –CF3 sẽ gây hiệu ứng 
siêu liên hợp âm (­H)
F
F

C

CH

CH2

F
3.2.
­

Quy luật

Hiệu ứng +H sẽ yếu khi giảm số liên kết Cα­H
­CH3 > ­CH2­CH3 > ­CH(CH3)2 > ­C(CH3)3
VD: sự linh động của H ở Cα (Csp3) do hiệu ứng siêu liên hợp
                                 as
CH3 – COOH  + Cl2 → CH2Cl – COOH  +  HCl
4. Hiệu ứng trường

­

Ảnh hưởng của nhóm thế  đến trung tâm phản  ứng được truyền khơng phải qua liên 
kết mà trực tiếp qua khơng gian hoặc qua phân tử  dung mơi theo cơ  chế  tương tác 
lưỡng cực – lưỡng cực tạo nên hiệu ứng trường, kí hiệu F

­

Việc phân biệt hiệu  ứng cảm  ứng và hiệu  ứng trường rất khó về  mặt thực nghiệm.  
Hiệu ứng trường phụ thuộc vào hình học của phân tử  và vị  trí tác dụng khi các nhóm 
tương tác gần nhau trong khơng gian


­

Chứng minh cho sự tồn tại của hiệu  ứng trường là ảnh hưởng của các nhóm thế  đến 
hằng số  phân li của nhóm cacboxyl trong hệ  cứng khi vị  trí khơng gian và nhóm thế 

được cố định
VD: 
 
          pKa = 6,07

­

                                            pKa = 5,67

Vì lý do: rất khó để phân biệt hiệu ứng trường và hiệu ứng cảm ứng nên hiện giờ đã 
dùng khái niệm hiệu  ứng cảm  ứng và hiểu rằng đó là tác dụng phối hợp qua liên kết  
và qua khơng gian

II.
­

Hiệu ứng khơng gian
Hiệu  ứng khơng gian là loại hiệu ứng do kích thước của nhóm ngun tử  gây nên, kí  
hiệu là S (Steric effect)
1. Hiệu ứng khơng gian loại I (S1)

­

Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn, chiếm những khoảng  
khơng gian đáng kể và do đó cản trở (hay hạn chế) khơng cho một nhóm chức nào đó 
của phân tử tương tác với tác nhân phản ứng
VD: 2,6­đimetyl – 1,4 – quynon có hai nhóm cacbonyl nhưng chỉ có một nhóm cacbonyl  
là có khả năng phản ứng với hidroxylamin
2. Hiệu ứng khơng gian loại II (S2)

­

Là hiệu  ứng của những nhóm thế  có kích thước lớn đã vi phạm tính song song của 
trục các đám mây electron  π và p trong hệ  liên hợp (làm giảm hiệu  ứng liên hợp của 
các nhóm thế khác)
VD: N­đimetylanilin dễ tham gia phản  ứng ghép đơi với muối điazoni  ở  vị  trí para do  
hiệu ứng +C của nhóm –N(CH3)2. Trong khi đó dẫn xuất 2,6­đimetyl của amin này lại 
khơng tham gia phản ứng do hiệu ứng khơng gian đã làm cho nhóm –N(CH3)2 bị xoay đi 
làm cho sự xen phủ giữa các obitan π và p bị vi phạm và hiệu ứng +C bị giảm

3. Hiệu ứng ortho


­

Các nhóm thế  ở  vị  trí ortho trong vịng benzen thường xảy ra những  ảnh hưởng “bất  
ngờ” đến tính chất vật lý cũng như tính chất hóa học của phân tử (tính axit, tính bazo)

VD: các axit đồng phân ortho RC6H4COOH có hằng số  Ka ln lớn hơn các đồng phân khác 
bất kể bản chất của nhóm thế là gì. Loại ảnh hưởng đặc biệt của các nhóm thế ở vị trí ortho  
như vậy gọi là hiệu ứng ortho
­

Hiệu ứng ortho khơng đơn thuần là hiệu ứng khơng gian mà là hiệu ứng hỗn hợp của  
nhiều yếu tố:
+ Hiệu ứng khơng gian loại I: nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn cơng của tác nhân Y  
vào nhóm chức Z
X

Y

Z

+ Hiệu ứng khơng gian loại II: nhóm X làm mất tính phẳng của hệ
X
Z

+ Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X ở vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện mạnh 
hơn ở các vị trí khác, ngồi ra cịn tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường

+ Tạo liên kết hidro nội phân tử
HO

C

O

HO

H

O
C

H
O

K a.105:

6,3

105

O

O
H

C

O

H
O

5000


B. QUAN   HỆ   GIỮA   HIỆU   ỨNG   CẤU   TRÚC   VÀ   TÍNH   CHẤT   VẬT   LÝ,   TÍNH  
AXIT ­ BAZO
I.

QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ

1. Nhiệt độ sơi (tos)
a. Khái niệm
­

Nhiệt độ sơi của một chất là nhiệt độ tại đó áp suất hơi riêng phần của chất bằng áp 
suất khí quyển trên bề mặt chất lỏng
b. Các yếu tố phụ thuộc

­

Áp suất khí quyển trên bề mặt chất lỏng: áp suất càng thấp thì nhiệt độ sơi càng thấp. 
Tuy nhiên khi so sánh nhiệt độ  sơi thì ta chỉ  xét  ở  cùng một giá trị  áp suất bên ngồi,  
chẳng hạn, áp suất khí quyển (1atm). Sẽ là khơng chính xác nếu ta so sánh nhiệt độ sơi  
của một chất nào đó trên bề mặt trái đất và một chất ở nới khác trái đất.

­

Lực hút giữa các phân tử: các phân tử hút với nhau với một lực càng mạnh thì nhiệt độ 
sơi càng tăng. Sở dĩ các chất khác nhau có nhiệt độ sơi khác nhau là do lực hút giữa các 
phân tử đó khác nhau. Đây là ngun nhân quan trọng để giải thích và so sánh nhiệt độ 
sơi của các chất
c. Các yếu tố ảnh hưởng

­

Liên kết hidro liên phân tử giữa các chất: Liên kết hidro càng bền thì nhiệt độ sơi càng  
tăng. Liên kết hidro được hiểu là lực hút tĩnh điện giữa một ngun tử  phi kim có độ 
âm điện lớn và một ngun tử hidro linh động. Những chất có liên kết hidro mạnh như 
các chất hữu cơ: ancol, axit cacboxylic, …hay các chất vơ cơ: HF, H2O, NH3,…

­

Phân tử  khối các  chất (M): M càng lớn thì nhiệt độ  sơi càng lớn.  Đây là  lực  hút 
VanderWalls giữa các chất

­

Sự phân cực của phân tử: chất càng phân cực thì lực hút phân tử  càng mạnh và nhiệt 
độ sơi càng tăng


­

Diện tích bề  mặt phân tử: diện tích bề  mặt càng lớn thì lực hút phân tử  càng mạnh 
làm nhiệt độ sơi càng cao. Chất hữu cơ có mạch cacbon càng phân nhánh thì diện tích  
bề mặt phân tử càng giảm nên nhiệt độ sơi giảm
2. Nhiệt độ nóng chảy (tonc)
a. Khái niệm

­

Nhiệt độ nóng chảy của một chất là nhiệt độ tại đó chất bắt đầu chuyển từ trạng thái  
rắn sang trạng thái lỏng
b. Các yếu tố phụ thuộc

­

Sự sắp xếp giữa các phân tử hoặc ngun tử trong mạng tinh thể tức là cấu trúc mạng  
tinh thể của chất (sắp xếp chặt khít hay kém chặt khít). Cấu trúc mạng tinh thể càng  
chặt khít thì nhiệt độ sơi càng cao
3. Một số quy luật về tos và tonc của hợp chất hữu cơ

­

Trong cùng dãy đồng đẳng, tos và tonc của các chất tỉ lệ với phân tử khối M

­

Các chất có liên kết hidro liên phân tử thường có tos và tonc cao hơn (do phải cung cấp 
thêm năng lượng để  phá vỡ  các liên kết hidro). Khi đó, liên kết hidro càng bền t os và 
tonc càng cao. Độ bền liên kết hidro –COOH > ­OH > ­NH2
VD1:
HCOOH (tos = 105,5)                          

C2H5OH (tos = 78,3)

C2H5NH2 (tos = 16,6)                     

CH3 – O – CH3 (tos = ­24)

C2H5F (tos = ­38)      
­

C3H8 (tos = ­42)

Số nhóm chức càng tăng thì liên kết hidro càng bền 
VD2: 

CH3 – CH2 – CH2 – OH (tos = 97,2)
CH2OH – CH2OH (tos = 197,2 


­

Các aminoaxit đều là những chất kết tinh khơng bay hơi, nóng chảy (có sự  phân hủy 
một phần) ở những nhiệt độ  tương đối cao vì chúng tồn tại ở những dạng ion lưỡng  
cực

VD3: tonc của H2N – CH2 – COOH ở dạng H3N+­ CH2 – COO­ là 233oC

­

Các chất khơng có liên kết hidro thì dựa vào phân tử khối: nếu cấu trúc tương tự nhau  
thì phân tử khối càng lớn sẽ dẫn đến nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sơi càng cao

­

Khi phân tử khối xấp xỉ nhau thì dựa vào độ phân cực phân tử và một số đặc điểm cấu 
trúc sau đây:
+ Đồng phân nào có độ phân nhánh càng cao thì nhiệt độ sơi càng thấp (vì làm tăng tính  
đối xứng cầu và giảm sự tiếp xúc giữa các phân tử)
VD: 

CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 (tos = 36)

        

CH3 – CH2 – CH(CH3)2  (tos = 28)
CH3 – C(CH3)3 (tos = 9)

+ Nhiệt độ sơi và nhiệt độ nóng chảy của xicloankan cao hơn ankan có cùng số ngun  
tử cacbon
VD:  

C5H12 (tos = 36, tonc = ­130) và xiclo – C5H12 (tos = 50, tonc = ­94)

    

C6H14 (tos = 69, tonc = ­95) và xiclo – C6H14 (tos = 81, tonc = 7)

+ Hiệu ứng –I của nhóm chức Y trong RY càng mạnh thì nhiệt độ sơi của RY càng cao 
do sự phân cực càng lớn 
VD: 

C4H9Cl (tos = 78)
C4H9CHO (tos = 103)
C3H7NO2 (tos = 131)

+ Dẫn xuất của benzen có nhiệt độ  sơi tăng dần do phân tử  khối tăng và độ  phân cực 
hóa tăng, đồng thời nhiệt độ nóng chảy giảm dần do tính đối xứng phân tử giảm đi
VD1:                   C6H6        C6H5CH3     C6H5C2H5     C6H5Cl    C6H5 – O – CH3


toC (oC)              

80               110               136             132                154

tonc (oC)                 5,5               ­95                ­95              ­45                ­37
VD2: 

p­xilen C6H4(CH3)2 có tonc = +13oC
o­ xilen C6H4(CH3)2 có tonc = ­25oC
m­ xilen C6H4(CH3)2 có tonc = ­48oC  

+ Những dẫn xuất ortho­2 lần thế có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử có t os và 
tonc thấp hơn đồng phân para­một cách rõ rệt
VD1 :  o­C6H4(NO2)OH có tonc = 44oC
m­C6H4(NO2)OH có tonc = 96oC

p­C6H4(NO2)OH có tonc = 114oC
                     
VD2: Hãy điền các giá trị  nhiệt độ  sơi sau: 240 oC, 273oC, 285oC cho ba đồng phân 
benzenđiol C6H4(OH)2. Giải thích ngắn gọn
Hướng dẫn
Ta có ortho – (240oC)  < meta­ (273oC)  < para­ (285oC)
Giải thích: ­ Đồng phân ortho­ có 2 nhóm OH cạnh nhau lừ điều kiện thuận lợi để tạo 
liên kết hidro nội phân tử, liên kết này khơng làm tăng lực hút giữa các phân tử  nên 
nhiệt độ sơi thấp
­

Các đồng phân meta­ và para­ chỉ  có liên kết hidro liên phân tử  nhưng liên kết của 
đồng phân para­ bền hơn do nhiệt độ sơi cao hơn 

II . QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VỚI TÍNH AXIT, BAZƠ
1. Tính axit.
­ Axit lµ chÊt cho proton.
­ Đặc điểm: Có ngun tử H linh động (có liên kết A­H phân cực, A có ĐAĐ lớn)
   



ưTacúthphõnchiacỏcaxithuccúprotonthnhbanhúm,datheoskhỏcnhauvcu
trỳcnhsau:
YvZlnguyờnt canhngnguyờnt cú õminlnhncacbon.ưMọiyếutốlàm
tăngsựphâncựccủaliênkếtOHvàlàmtăngđộbềncủaanionsinhrađềulàmtăng
tínhaxit,tứclàlàmtăngKahaylàmgiảmpKa(pKa=lgKa)
1.1.NhúmAIgmcỏcancol,amin,halofomX3CH,
ưNguyờnnhõncatớnhaxitchlsphõnccliờnkt chonờnõylnhúmaxithucyu
nht.TớnhaxitcadóynybinitheohiungcmngcagcRliờnktviYH.

VD:(CH3)3OH
pKa

20

CH3CH2OH
18

CH3OH

CF3OH

(CF3)3COH

16

12

5,4

ưCF3gõyhiờu ngIlmtngs phõnccnhúmOHdoúlmtngtớnhaxit,trỏiliCH 3
gõyhiung+IgimsphõnccnhúmOHvgimtớnhaxit
ưTathycỏcrucútớnhaxitrtyu,chỳngch tỏcdngviNamkhụngtỏcdngvi  
NaOH. Rượu etylic có tính axit yếu hơn rượu mwtylic vì nhóm –C2H5 có +I lớn hơn của –CH3
­   Đưa   thêm   nhóm  thế   hút   electron  vào  phân   tử   rượu   sẽ   làm  tăng  tính   axit,   cho   nên   các 
poliancol như  etylenglicol pKa = 15,1, glixerol pKa = 14,4 và các gluxit như  glucozo pKa =  
12,2, saccarozo pKa = 12,6  đều có tính axit mạnh hơn etanol. Tuy nhiên, cần lưu ý rằng  
những poliancol và gluxit nói trên tác dụng được với Cu(OH)2 cho ta dung dịch màu xanh lam, 
khơng phải do tính axit hơi cao hơn của chúng quyết định mà chủ yếu vì khả  năng tạo phức 
dạng vịng khá bền vững với ion Cu2+

­ Đáng chú ý là ta có thể  xếp các chất “trung tính tuyệt đối” như  các hidrocacbon vào nhóm 
AI, tuy đó là những axit vơ cùng yếu
VD: CH3CH2­H pKa = 58, C6H5CH2­H pKa = 38…
→Như vậy, khái niệm axit – bazo rất rộng, bao trùm được hầu hết các hợp chất hữu cơ
1.2. Nhóm AII gồm các phenol, enol, amin thơm…
­ Ngun nhân của tính axit là sự phân cực liên kết và sự liên hợp n, π trong phân tử axit cũng 
như anion sinh ra
VD: 


­

Nhờ có sự liên hợp n, π như trên, các axit nhóm AII mạnh hơn các axit nhóm AI. Chẳng 
hạn: phenol có tính axit mạnh hơn etanol, anilin cón tính axit mạnh hơn metylamin

­

Khi đưa nhóm thế hút electron vào vịng benzen tính axit sẽ tăng lên 

Ví dụ 1. 
Sắp xếp theo trình tự giảm dần tính axit của các chất sau. Giải thích.  
 ;
   

 ; 

                   (B)

             (C)

(D)

Hướng dẫn
Tính axit thứ tự giảm dần: (C) > (D) > (B).
­ Chất (C): nhóm CH3CO­ ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I  làm tăng tính phân cực của ­ 
OH.
                            
­Chất (D): nhóm CH3CO­ ở vị trí meta, gây ra hiệu ứng –I, khơng có –C  nên OH của D phân  
cực kém OH của C. 
­Chất (B): nhóm CH3CO­  ở  vị  trí octo tạo liên kết hidro với H trong nhóm –OH nên H khó 
phân ly ra H+ hơn, tính axit sẽ giảm.
Ví dụ 2. Cho pKa của phenol là 9,98 và bảng giá trị pKa của các chất sau đây
Trường hợp
1
2
3

Chất
NO2 – C6H4 – OH
Cl – C6H4 – OH
CH3 – C6H4 – OH

o
7,23
8,48
10,28

m
8,4
9,02

10,08

p
7,15
9,38
10,14

Giải thích các giá trị pKa. 
a. Trường hợp 1. nhóm NO2 có cả –C và –I.   
­ nhóm NO2  ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I  , độ  phân cực của – OH lớn nhất   tính 
axit lớn nhất. 
­ nhóm NO2 ở vị trí meta , chỉ có –I  tính axit yếu nhất. 
­ nhóm NO2  ở  vị trí octo : xuất hiện liên kết Hidro nội phân tử  nên làm cho tính axit bé hơn  
đồng phân para nhưng ở trạng thái động , aninon sinh ra lại bền do NO2 có hiệu ứng –C và –I 
đặc biệt là –I rất mạnh do ở gần hơn. (Càng nhiều nhóm hút e, điện tích âm càng được giải  
tỏa, anion càng bến). Nên tính axit của đồng phân octo vẫn lớn hơn đồng phân meta. 


                                                
b.Trường hợp 2. Halogen có –I > +C
­ I giảm dần theo mạch C nên tính axit giảm dần theo thứ tự: đồng phân octo>meta>para. 
.Trường hợp 3. CH3 có hiệu ứng +I ,và là nhóm định hướng octo, para trong phản ứng thế S E 
 Đẩy e vào vị trí octo và para mạnh hơn meta  tính axit  của đồng phân meta là lớn nhất.  
Hoặc chính xác hơn CH3 ở vị trí o,p có hiệu ứng +I, +H cịn ở vị trí m chỉ có +I
1.3. Với các hợp chất có chứa chức COOH
­ Ngun nhân của tính axit ở đây cũng tương tự như axit nhóm AII. Tuy nhiên AIII có tính axit 
mạnh hơn AI, AII vì Z có độ âm điện lớn hơn cacbon do đó C=Z gây hiệu ứng –C và –I mạnh 
hơn C=C.
VD: axit cacboxylic có tính axit mạnh hơn ancol và phenol
­ Nhóm có khả năng hút e làm tăng sự phân cực của liên kết O­H sẽ làm tăng tính axit. 

­ Nhóm có khả năng đẩy  e làm giảm sự phân cực của liên kết O­H sẽ làm tăng tính axit. 
 a. Với dãy axit béo no R­COOH
       Bậc của R càng lớn,  + I càng mạnh, tính axit càng giảm
HCOOH > CH3­COOH> CH3CH2­COOH>CH3CH2CH2­COOH> (CH3)2CH­COOH > (CH3)3C­
COOH
+ I =O

Gốc bậc 0

 Gốc bậc 1

Gốc bậc 1

Gốc bậc 2

Nếu có nhóm thế có –I, tính axit sẽ tăng
STT
1
2
3
4
5

Axit
CH3­CH2­COOH
CH3­COOH
CH3O­CH2­COOH
Cl­CH2­COOH
F­CH2­COOH

Pka
4,87
4,76
3,53
2,87
2,57

    +I1 > +I2  tính axit của 2>1.
   ĐAĐ của F> O>Cl  ­I5  >  ­I4  >  ­I3  tính axit của 5>4>3
STT
1

Axit
Cl­CH2­COOH

Pka
2,87

Gốc bậc 3


2
3

Cl2CH­COOH
CCl3­COOH

1,25
0,66

STT
1
2
3

Axit
CF3­CH2­CH2­COOH
CF3­CH2­COOH
CF3­COOH

Pka
4,16
3,02
0,23

b. Với dãy axit béo  khơng no R­COOH
Axit khơng no thường có tính axit mạnh hơn axit no (vì ĐAĐ của Csp>Csp2>Csp3), nhất là 
axit β, γ do vị trí này chỉ có –I, khơng +C (vị trí α vừa –I và +C). 
STT
1
2
3

Axit
CH3­CH2­COOH
CH2=CH­COOH

Pka
4,87
4,26

1,84

 Giữa 2 đồng phân cis và trans của axit  α –khơng no, đồng phân cis có tính axit mạnh hơn  (do  
hiệu ứng khơng gian làm giảm ảnh hưởng +C của nối đơi.). Ví dụ.
STT
1
2

Axit
Cis­ CH3­CH=CH­COOH
Trans ­ CH3­CH=CH­COOH

Pka
4,38
4,68

c. Với axit thơm: 
STT
1
2
3

Axit
H­COOH
C6H5­COOH
CH3­COOH

Pka
3,75
4,18

4,76

1< 2 do H khơng có hiệu ứng cịn C6H5 có –I <+C (do COOH là nhóm phản hoạt hóa).
2> 3 do trạng thái động thì 
CH3­COO­

CH3 có +I làm mật độ  điện tích âm tăng lên, 
anion khơng bền. 
C6H5 có –I,­C làm mật độ điện tích được giải 
tỏa , anion bền

Với dẫn xuất của axit Benzoic X­C6H4­COOH, thì ùy thuộc vào bản chất X và vị trí của X mà 
tính axit có thể tăng hay giảm. 
Quy luật: Dù X đẩy e hay hút e nhưng X  ở  vị trí octo thì ln làm tăng tính axit (đồng phân  
octo ln có tính axit lớn hơn axit Benzoic và lớn hơn các đồng phân cịn lại), do hiệu  ứng 
octo ( tổng hợp của nhiều yếu tố như –I, hiệu ứng khơng gian, liên kết Hidro nội phân tử.....). 


C6H5ưCOOHcúPka=4,18vbngsauõy:
STT
1
2
3
4

X
NO2
F
OH
CH3

p
3,43
4,14
4,54
4,37

m
3,49
3,87
4,08
4.27

o
2,17
3,27
2,98
3,91

2.Tớnhbaz
ưBazlàchấtnhnprotonH+.
ưcim:CúnguyờntZcúcpetdo
Thnggp:ưNhúm1:AnioncacỏcaxityunhC2H5Oư,OHư,C6H5COOư,CH3COOư...
ưNhúm2:Amin,ancol,phenol.
ưNguyờnnhõntớnhbazocacỏcamincngnhcaNH 3ldocpelectrontdocanguyờn
tnitocúthnhngelectroncanitovlmbncationsinhraulmtngtớnhbazoca
amin
ư
2.1.Nhúm1.
AnioncacỏcaxityuccoilabazliờnhpcaaxitHA

HAH++Aư
AxitBaz liờnhp
AxitcngyuthỡBazliờnhpcútớnhbazcngmnh.
Tớnhaxit:C2H5OHTớnhbaz:C2H5ONa>NaOH>C6H5ONa>CH3COONa
2.2.Nhúm2
Amincótínhbazơmạnhhơnancolvàphenol,nhnglạiyếuhơncácancolatvàphenolat:
CH3O()>HO()>C6H5O()>CH3NH2>CH3OH>C6H5OH
Xộtriờngtrnghpamin
ưTớnhbazcacỏcamindóybộo>NH3>Aminthm

NH3<



­

Amin bậc 2 có tính bazơ mạnh hơn amin bậc 1 (vì có 2 nhóm gây hiệu ứng +I) và hơn  
cả amin bậc 3 (vì amin bậc 3 có 3 gốc R làm cation sinh ra được hiđrat hóa khơng bền  
do án ngữ khơng gian).

­

Đưa thêm nhóm hút e vào gốc R (­I,­C) sẽ làm cho tính bazơ giảm đi 
Chất

STT
1
2
3

4
­

Pkb
13,5
8,7
6,3
4,76

NH3

Amin thơm : Nhóm thế hút e gắn vào nhân thơm làm giảm tính bazơ và ngược lại. 

Cho Pkb của C6H5NH2 là 9,42 ; xét X­C6H4­NH2
STT
1
2

X

Pkb của đồng phân 

Pkb của đồng phân 

CH3
NO2

para
8,88
12,98

meta
9,31
11,5

III . CÁC BÀI TẬP MINH HỌA
Bài   1:   So   sánh   và   giải   thích   nhiệt   độ   sôi   của   các   chất:   hexan;     3­metylpentan;     2,3­
đimetylbutan; isohexan.
Hướng dẫn:
tos: hexan > isohexan > 3­metylpentan > 2,3­đimetylbutan
Giải thích: do độ phân nhánh tăng nên thể tích phân tử giảm dẫn đến lực Vandevan giảm và 
làm nhiệt độ sơi giảm dần 
Bài 2: So sánh và giải thích nhiệt độ sơi của các chất:
a. C2H5NH2 và (CH3)3N.
b. cis­but­2­en và trans­but­2­en.
c. (CH3)2CHCH2COOH, (CH3)2NCH2COOH, (CH3)2CHClCOOH.
d. C6H5COOH (axit benzoic), toluen, clobenzen, C6H5OH (phenol), nitrobenzen.

Hướng dẫn
a. tos:  C2H5NH2 (có liên kết hidro) và (CH3)3N (khơng có liên kết hidro).
b. tos:  cis­but­2­en (µ> 0) > trans­but­2­en (µ = 0).
c. tos:   (CH3)2NH+CH2COO­  (ion lưỡng cực) > (CH3)2CHCHClCOOH (­I của Cl, liên 

kết hidro) > (CH3)2CHCH2COOH (liên kết hidro)


d. tos:   C6H5COOH (có liên kết hidro bền) > C6H5OH (có liên kết hidro) > C6H5NO2 

(phân cực mạnh do –I, ­C của NO 2) > C6H5Cl (phân cực yếu hơn, Clo có –I>+C) >  
C6H5CH3 (ít phân cực)

Bài 3: So sánh nhiệt độ nóng chảy của hai chất sau và giải thích ?
 
  (A)
     Axit isocrotonic

      (B)
        Axit crotonic

Hướng dẫn
tonc (B)  > tonc (A) do chất có cấu tạo càng đối xứng thì mạng lưới tinh thể càng được sắp 
xếp chặt khít nên nhiệt độ nóng chảy càng cao
Bài 4: (HSGQG­2005) Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của 
các chất sau:
                                     
Hướng dẫn
tonc:  (C) < (A) < (B)
Do: C và A đều có khả năng tạo liên kết hidro tại vị trí nhóm –COOH nhưng MC < MA
B có khả năng tạo liên kết hidro tại hai vị trí (tại vị trí nhóm – COOH và –N) 
Bài 5: So sánh tính axit của hai chất sau và giải thích ?
  (A)
     Axit isocrotonic

    (B)
      Axit crotonic

Hướng dẫn
Dạng cis­ do  ảnh hưởng của nhóm –CH3 và nhóm –COOH làm khả  năng xen phủ của 2Aop  
(Csp2) giảm (hiệu ứng khơng gian loại II) làm cho hiệu ứng +C giảm dẫn đến tính axit tăng
Bài   6:   So   sánh   pKa  của   các   axit   sau:   HCOOH,   C6H5COOH,   CH3COOH,   C6H5CH2COOH, 
C6H5OH? Giải thích ngắn gọn ?

Hướng dẫn
pKa: HCOOH  < C6H5COOH < C6H5CH2COOH < CH3COOH < C6H5OH 
Bài 7. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự  tăng dần tính bazơ của các chất sau: 


ưNHưCH3,ưCH2ưNH2,C6H5ưCH2ưNH2,pưO2NưC6H4ưNH2.
Hngdn
O2NưC6H4ưNH2NhúmpưO2NưC6H4ưNhúmưC6H4ưCH2ưNhúmưCH2ưC6H11NhúmC6H11
hỳtelectronmnhdohỳteyutheoye,lmtngvưCH3ye,
cúnhúmưNO2(ưIưC)hiungưI
lmgimnhiumt

mtetrờnưAminbcII
nhúmNH2

etrờnnhúmNH2

Bi8.Spxp(cúgiithớch)theotrỡnhttngdntớnhbazcacỏcchtsau:
CH3ưCH(NH2)ưCOOH,CH2=CHưCH2ưNH2,CH3ưCH2ưCH2ưNH2,CH CưCH2ưNH2.
Hngdn
Trậttựtăngdầntínhbazơ:
CH3ưCHưCOOHNH2
TồntạiởdạngưI1>ưI2+I3
ionlỡngcực
ưI1>ưI2doõmincaCsp>Csp2
Bi9.Sosỏnhtớnhaxitcacỏcchttrongcỏcdóysau(cúgiithớch):
a.CH3COOH,CH2=CHưCOOH;C6H5ưOH,pưCH3ưC6H4ưOH,pưCH3ưCOưC6H4ưOH
b. Axit: benzoic, phenyletanoic, 3ưphenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1ưmetylxiclohexanư

cacboxylic
Hngdn
a.Tớnhaxittngdntheotht:
pưCH3ưC6H4ưOH+I,ưI,ưC+IưI
ưNhúmOHcaphenolcútớnhaxityuhnnhúmOHcanhúmcaboxylic.
b.

Cácgốchiđrocacboncóhiệuứng+IlớnthìKagiảmvàưIlớnthìKatăng


Bi10.
Hygiảithích.
Hngdn

Dosựtạoliênkếthiđrolàmchomậtđộelectronởoxiởliênkếtđôigiảmlàmchosự
hútelectrontăng.

Axitmaleic(dạngcis)cópKa(1)nhỏhơn(tínhaxitmạnhhơn)pKa(1)củaaxitfumaric(dạng
trans).
DodạngciscósựliênkếthiđronộiphântửnêncósựràngbuộcHnêndạngciscópKa(2)
lớnhơn(tínhaxityếuhơn)pKa(2)củadạngtrans.

Bi11.
Cho4axit:

CH3CH2COOH(A)

CH3COCOOH(B)
CH3COCH2COOH(C)

CH3CH(+NH3)COOH(D).
SắpxếpA,B,C,Dtheotrìnhtựtăngdầntínhaxit.Giảithích.
Hngdn
Axit

CTCT

Trậttựsắpxếp

A

(4)

B

(2)

C

(3)


D

(1)

Bài 12.
So sánh tính bazơ của:

O

(M) CH3CH2CH2NH2

(N) CH

C

C
NH2

(P)

NH

(Q)

N

Hướng dẫn
Tính bazơ càng tăng khi mật độ electron trên ngun tử N tăng.

N sp 2
­ Ta có tính bazơ  của (P) > (Q) do độ  âm điện của 

C sp3
ngun tử 

N sp3
lớn hơn 

.  ở (P),Nnivihai

C sp2
cũn(Q),Nnivihainguyờnt

C sp3
cúõminlnhn

.

ưDogcCH3CH2CH2ưgõyhiu ng+I;cũngcCH CưCOưgõyhiu ngưC,nờntớnhbaz
ca(N)<(M).
- VìCH

C

C

NH2 nên tính bazơ của (N) hầu nh- không còn.

O
(N)<(Q).
Mtkhỏctớnhbazca(Q)<(M)vỡ(M)cúhiung+IcaCH3CH2CH2ư.
ưTớnhbazca(M)<(P)vỡnguyờntN(P)cúhaiconnghiung+Ixyra:

NH

Tớnhbazgimdn:(P)>(M)>(Q)>(N).
Luý.
ưAminbc2cútớnhbazmnhhnaminbc1.
ưCựngbc2thỡaminvũngnocútớnhbazmnhhnaminmchh.

ưCựngvũngthỡaminvũngnocútớnhbazmnhhnaminvũngchano.
Vớd:
N

Tính bazơ của (A) < (B)

và
NH
(B)

(A)

VỡtớnhbazmnhthỡngoivicnguyờntNcúmtelectroncaothỡcỏiquantrng
hnlchỳngphitoccỏcculiờnkthiro.Chtnocngcntr s sonvathoỏthỡ
tớnhbazcngyu.
(A)cngknhhncntrssonvathoỏnờntớnhbazca(A)<(B).
Bi13:Cho5hpchtdvũng
Spxptheothttngdntớnhbaz?
Hngdn
Spxptheothttngdntớnhbaz
CpetrờnN C   2   N   đều  N sp2, khơng có  N   sp2  chịu   ảnh  N   sp3,   vòng   no 
đã   tham   gia  chịu ảnh hưởng  hiệu ứng –I

hưởng   của   hiệu  đẩy e

vào   hệ   liên  của hiệu  ứng –

ứng +C của NH

hợp

I   của   nhau 
(Nsp2)

Bài 14 : Hãy sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần tính bazơ, giải thích ?

                  I

       II                 III                 IV                V                      VI      

Hướng dẫn
Sắp xếp: I < VI < V < IV < III < II
Giải thích: Tính bazơ  của N càng giảm khi có mặt các nhóm có hiệu  ứng –C càng mạnh. 
Hiệu ứng –C của NO2 > CN.


­ Xiclopentadienyl chỉ có hiệu ứng –I. –I làm giảm tính bazơ kém hơn –C
­ Các hợp chất I và VI đều có 2 nhóm NO 2  ở  vị  trí meta so với nhóm NH2 gây ra hiệu  ứng 
khơng gian làm cản trở sự liên hợp–C của nhóm NO2ở vị trí para nhiều hơn nhóm CN ở vị trí 
para. Do đó hiệu ứng – C nhóm CN ở vị trí 4 > nhóm NO2 ở vị trí 4
Bài 15: Hãy cho biết giá trị pKa = 5,06 và 9,3 tương  ứng với chất nào trong 2 chất sau đây?  
(có giải thích)
Hướng dẫn
Tính bazo của B > A → pKa (A) = 5,06 và pKa (B) = 9,3
Do hiệu ứng khơng gian loại II: hai nhóm –NO2 ở các vị trí 2,6 trong nhân benzen và hai nhóm 
–CH3  ở ngun tử N đã gây cản trở khơng gian làm cho cặp electron tự do của N khơng liên  
hợp được với vịng thơm (trục của electron tự do khơng song song với trục của electron  π, vi 
phạm ngun tắc của hệ liên hợp) làm cho tính bazo của (B) lớn hơn của (A) mặc dầu ở (B)  

có 3 nhóm –NO2 hút electron mạnh
Bài 16: Hợp chất sau có tính axit hay bazo? Giải thích?

Hướng dẫn
Hợp chất có tính axit vì các cặp electron tự do của nito đã tham gia liên hợp vào vịng

Bài 17 (HSGQG năm 1996): Dưới tác dụng của enzim thích hợp aminoaxit có thể bị 
đecacboxyl hóa (tách nhóm cacboxyl)
a, Viết cơng thức cấu tạo các sản phẩm đecacbooxyl hóa của Ala và His? 
b, So sánh tính bazo của các ngun tử Nito trong phân tử giữa hai sản phẩm đó? Giải thích?
Cho cơng thức cấu tạo

 Alanin (Ala): CH3 – CH(NH2) – COOH
Histidin (His): 

Hướng dẫn
a, 


b, So sánh tính bazo của các ngun tử nito đã đánh số trên cơng thức
Thứ tự giảm dần tính bazo: (1) > (3) > (2) > (4)
Vì : vị trí (1) gắn với gốc đẩy electron (+I, +H), (3) chịu ảnh hưởng bởi gốc dị vịng hút 
electron
(2) lai hóa sp2 và liên kết với Csp2 nên giữ cặp electron tự do chặt hơn
(4) khơng cịn tính bazo do cặp electron tự do đã tham gia liên hợp tạo hệ vịng thơm
Bài 18: Cho 4 chất thơm có độ sơi tương ứng như sau:
Chất thơm
tos (oC)

A

80

B
132,1

C
184,4

D
181,2

Hãy xác định A, B, C, D là những chất nào trong số các chất sau: C6H5NH2, C6H5OH, 
C6H5Cl, C6H6?
Hướng dẫn
­

Nhận thấy: C6H5NH2 và C6H5OH có thể tạo liên kết hidro liên phân tử nên có tos cao 
hơn, chúng là C và D. Mặt khác, do độ âm điện của oxi (3,5) lớn hơn độ âm điện của 
N (3,0) nên liên kết hidro giữa các phân tử C6H5OH bền hơn giữa các phân tử C6H5NH2 
nên C là C6H5OH và D là C6H5NH2

­

Nhận thấy: M (C6H5Cl ) = 112,5 > M(C6H6) = 78 nên B là C6H5Cl và A là C6H6

Bài 19:
Tính bazo của một số hợp chất chứa nito có cấu tạo tương quan được nêu như sau:
Hợp chất
Piridin
Pirol

Cấu tạo

Pirolidin
Morpholin
Piperidin

pKa
5,17
0,4
11,2
8,33
11,11

Hợp chất
Cấu tạo
Anilin
Xiclohexylami
n
p­aminopiridin
m­aminopiridin

So sánh và giải thích sự khác biệt trong tính bazo của mỗi cặp sau
a. Piperidin và piridin
b. Piridin và pirol

pKa
4,58
10,64
9,11

6,03


c. Anilin và xiclohexylamin
d. p­aminopiridin và piridin
e. Morpholin và piperidin
Hướng dẫn
a. Piridin có tính bazo yếu hơn piperidin vì đơi electron gây ra tính bazo của piridin thuộc 

obitan sp2, cặp electron này bị giữ chặt và khơng sẵn sàng để cho cặp electron như của 
piperidin với obitan sp3
b.  Piridin có đơi electron thuộc obitan sp2 sẵn sàng để dùng chung với axit, trong khi pirol 

chỉ có thể kết hợp cới proton khi đánh đổi tính thơm của vịng
c. – Ngun tử nito trong anilin liên kết với ngun tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2 của 

vịng thơm, ngun tử cacbon này có độ âm điện mạnh hơn của ngun tử cacbon ở 
trạng thái lai hóa sp3 ở xiclohexylamin
­

Các electron khơng liên kết có thể được phân tán trên vịng thơm . Các cơng thức cộng 
hưởng chỉ ra rằng có sự gairm mật độ electron trên ngun tử Nito. Vì vậy 
xyclohexylamin có tính bazo mạnh hơn anilin

d, Có thể xảy ra sự phân tán các electron khơng liên kết của nhóm –NH2 vào nhân. Hệ 
quả là có sự tăng mật độ electron trên ngun tử nito của dị vịng, do đó có sự tăng tính 
bazo ở vị trí này nên . p­aminopiridin có tính bazo mạnh hơn piridin

e. piperidin có tính bazo mạnh hơn morpholin vì ngun tử oxi trong morpholin có độ 
âm điện lớn hơn nhóm metylen (ở cùng vị trí của piperidin) nên mật độ electron trên 

ngun tử nito của morpholin sẽ nhở hơn so với piperidin
3

Bài 20:
Có ba hợp chất A, B, C
A:

B:

C:

1. Hãy so sánh tính axit của A và B