tính toán cân bằng lỏnghơi của ar n2 cl2 co bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục monte carlo

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.51 MB, 152 trang )

(1)<div class='page_container' data-page=1>

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THÀNH ĐƢỢC

TÍNH TỐN CÂN BẰNG LỎNG-HƠI CỦA Ar, N

2

, Cl

2

,

CO BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA LƢỢNG TỬ VÀ

MƠ PHỎNG TỒN CỤC MONTE CARLO

Chun ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý 
Mã số: 944.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:

PGS.TS. PHẠM VĂN TẤT 
PGS.TS. TRẦN DƢƠNG

</div>
(2)<div class='page_container' data-page=2>

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là nghiên cứu của riêng Tôi dưới sự hướng dẫn của

PGS.TS. Phạm Văn Tất và PGS.TS. Trần Dương. Các số liệu và kết quả nêu
trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong luận văn, luận án
khoa học khác.

Luận án được thực hiện tại Trường Đại học Khoa Học – Đại học Huế.
Chưa từng có kết quả nghiên cứu tương tự được công bố dưới bất cứ hình
thức nào trước khi thực hiện luận án. Một phần kết quả của cơng trình này đã
được cơng bố trên: Tạp Chí Khoa học và Cơng nghệ - Viện Hàn Lâm Khoa
học và Cơng nghệ, Tạp chí Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Cơng nghệ,
Tạp chí SmartScience, Tạp chí Đại học Huế, Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ
- Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế.

Nghiên cứu sinh

</div>
(3)<div class='page_container' data-page=3>

iii

LỜI CẢM ƠN

Để hồn thành luận án trước hết Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến
PGS.TS. Phạm Văn Tất- Trường Đại học Hoa Sen; PGS. TS. Trần Dương-
Trường Đại học Sư Phạm Huế đã giao đề tài, hướng dẫn trực tiếp và truyền
đạt những kinh nghiệm và kiến thức quý báu, tận tình chỉ dẫn, động viên và
tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ Tơi hồn thành luận án này.

Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS.TS. Trần Thái Hịa, PGS.TS.
Hồng Thái Long, PGS.TS. Đinh Quang Khiếu, PGS.TS. Nguyễn Thị Ái
Nhung, TS. Lê Thị Hòa - Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa Học Huế. Các
Thầy Cô đã giúp đỡ, động viên trong suốt q trình Tơi học tập tại trường.

Tôi xin gửi lời cảm ơn các Thầy Cô trong Khoa Hóa, các Thầy Cơ trong

Phịng Sau đại học và Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa Học Huế đã cho
phép và tạo mọi thuận lợi cho tơi hồn thành luận án này.

Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và tất cả bạn bè đồng
nghiệp đặc biệt là anh TS. Nguyễn Tiến Dũng, chị Trần Thanh Nhung và em
Lê Văn Phi Long đã động viên, giúp đỡ cho tơi hồn thành luận án này.

Nghiên cứu sinh

</div>
(4)<div class='page_container' data-page=4>

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT... ix

DANH MỤC CÁC BẢNG ... x

DANH MỤC CÁC HÌNH ... xii

ĐẶT VẤN ĐỀ ... 1

Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ... 4

1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƢỢNG TỬ ... 4

1.1.1. Phƣơng pháp tƣơng quan electron ... 4

1.1.1.1. Phương pháp gần đúng Hartree-Fock (HF) ... 4

1.1.1.2. Phương pháp nhiễu loạn Möller-Plesset (MP) ... 6

1.1.1.3. Lý thuyết nhóm cặp (Coupled Cluster Theory) ... 7

1.1.2. Mơ hình COSMO ... 8

1.1.2.1. Lý thuyết mơ hình COSMO ... 8

1.1.2.2. Mật độ điện tích sigma ... 10

1.1.2.3. Tính tốn cân bằng lỏng-hơi ... 11

1.2. CÁC BỘ HÀM CƠ SỞ ... 12

1.3. CÁC HÀM THẾ TƢƠNG TÁC LIÊN PHÂN TỬ ... 13

1.3.1. Tƣơng tác tĩnh điện ... 13

1.3.2. Hàm thế tƣơng tác liên phân tử ... 13

1.3.2.1. Hàm thế Lennard – Jones ... 15

1.3.2.2. Hàm thế Morse ... 15

1.3.2.3. Hàm Damping ... 16

1.3.2.4. Hàm thế tương tác liên phân tử ... 17

</div>
(5)<div class='page_container' data-page=5>

1.4.1. Phƣơng trình trạng thái virial ... 17

1.4.2. Phƣơng trình trạng thái Peng – Robinson (PR-EOS) ... 18

1.4.3. Phƣơng trình trạng thái Deiters (D-EOS) ... 19

1.5. HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI ... 20

1.5.1. Hệ số virial cổ điển ... 20

1.5.2. Hệ số virial hiệu chỉnh lƣợng tử ... 20

1.6. MƠ PHỎNG TỒN CỤC GIBBS MONTE CARLO (GEMC) ... 21

1.6.1. Kỹ thuật mô phỏng GEMC ... 21

1.6.2. Phƣơng trình tính tốn tính chất nhiệt động ... 23

1.6.3. Ý nghĩa thực tiễn của cân bằng lỏng-hơi ... 24

1.7. PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN CHÍNH ... 25

1.8. MẠNG THẦN KINH NHÂN TẠO ... 26

1.8.1. Giới thiệu về mạng thần kinh nhân tạo... 26

1.8.2. Mơ hình mạng thần kinh nhân tạo ... 28

1.8.3. Các kiểu mơ hình mạng thần kinh nhân tạo ... 28

1.8.4. Luyện mạng ... 29

1.8.5. Ứng dụng mạng thần kinh nhân tạo ... 29

1.9. CÁC THUẬT TOÁN TỐI ƢU ... 30

1.9.1. Thuật toán Levenberg-Marquardt ... 30

1.9.2. Thuật toán di truyền ... 31

1.9.3. Thuật tốn tích phân ... 32

1.10. CÁC CÔNG THỨC ĐÁNH GIÁ SAI SỐ ... 32

Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ... 33

</div>
(6)<div class='page_container' data-page=6>

2.2. CÁC DỮ KIỆN VÀ PHẦN MỀM ... 34

2.2.1. Dữ liệu ... 34

2.2.2. Phần mềm ... 34

2.3. TÍNH TOÁN NĂNG LƢỢNG AB INITIO ... 35

2.3.1. Xây dựng các cấu hình đime ... 35

2.3.2. Tính tốn năng lƣợng tƣơng tác ab initio ... 36

2.4. XÂY DỰNG CÁC HÀM THẾ TƢƠNG TÁC PHÂN TỬ ... 37

2.4.1. Xây dựng các hàm thế tƣơng tác ab initio ... 38

2.4.2. Xác định tham số các hàm thế ab initio ... 39

2.4.3. Đánh giá thống kê hàm thế ab initio ... 39

2.5. XÁC ĐỊNH HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI ... 40

2.5.1. Xác định hệ số virial bậc hai từ hàm thế ab initio ... 41

2.5.2. Xác định hệ số virial bậc hai từ phƣơng trình trạng thái ... 41

2.5.3. Xác định hệ số virial bậc hai từ mạng thần kinh nhân tạo ... 41

2.6. THỰC HIỆN MÔ PHỎNG CÂN BẰNG LỎNG-HƠI ... 42

2.6.1. Thực hiện mơ phỏng ... 43

2.6.2. Tính tốn tính chất nhiệt động cân bằng lỏng – hơi ... 44

2.7. TÍNH TỐN THEO MƠ HÌNH COSMO ... 45

2.8. PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DFT) ... 46

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ... 46

3.1. XÂY DỰNG BỀ MẶT THẾ TƢƠNG TÁC ... 47

3.1.1. Bề mặt thế năng của Ar ... 47

3.1.2. Bề mặt thế năng của N2 ... 48

</div>
(7)<div class='page_container' data-page=7>

vii

3.1.4. Bề mặt thế năng của CO ... 53

3.2. XÂY DỰNG CÁC HÀM THẾ TƢƠNG TÁC ... 56

3.2.1. Hàm thế tƣơng tác của Ar ... 56

3.2.2. Hàm thế tƣơng tác của N2 ... 58

3.2.3. Hàm thế tƣơng tác của Cl2 ... 59

3.2.4. Hàm thế tƣơng tác của CO ... 62

3.3. HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI ... 66

3.3.1. Xác định hệ số virial bậc hai từ hàm thế và phƣơng trình trạng thái . 66
3.3.1.1. Hệ số virial bậc hai của Ar ... 66

3.3.1.2. Hệ số virial bậc hai của N2 ... 67

3.3.1.3. Hệ số virial bậc hai của Cl2 ... 68

3.3.1.4. Hệ số virial bậc hai của CO ... 71

3.3.2. Xác định hệ số virial bậc hai từ mạng thần kinh nhân tạo ... 73

3.4. TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA CÁC CHẤT NGHIÊN CỨU ... 80

3.4.1. Mô phỏng GEMC ... 80

3.4.1.1. Tính chất cấu trúc chất lỏng ... 80

3.4.1.2. Giản đồ cân bằng lỏng – hơi ... 82

3.4.2. Mơ hình COSMO ... 89

3.4.2.1. Tính tốn cân bằng lỏng – hơi ... 89

3.4.2.2. Giản đồ cân bằng lỏng – hơi ... 92

3.5. THẢO LUẬN CÁC KẾT QUẢ ... 97

3.5.1. Về năng lƣợng tƣơng tác ab initio ... 97

3.5.2. Về xây dựng hàm thế tƣơng tác ab initio ... 98

</div>
(8)<div class='page_container' data-page=8>

viii

3.5.4. Về cân bằng lỏng-hơi ... 99

NHỮNG KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN ... 100

1. Về năng lượng tương tác ab initio ... 100

2. Về hàm thế tương tác ab initio ... 100

3. Về tính hệ số virial bậc hai ... 100

4. Về cân bằng lỏng-hơi ... 101

5. Đánh giá chung ... 101

NHỮNG ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ... 103

CÁC CƠNG BỐ TRÊN TẠP CHÍ ... 104

TÀI LIỆU THAM KHẢO ... 106

</div>
(9)<div class='page_container' data-page=9>

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

GEMC Gibbs Ensemble Monte Carlo Toàn cục Gibbs Monte

Carlo

COSMO Conductor-like Screening

Model Mơ hình sàng lọc vật dẫn

COSMO-SAC

Conductor-like Screening
Model Segment Activity

Coefficient

Hệ số hoạt độ phân đoạn

MP Möller-Plesset Möller-Plesset

CCSD Coupled Cluster Single Double Nhóm cặp đơn đơi

EOS Equation of State Phương trình trạng thái

PR-EOS Peng Robinson - Equation of

State

Phương trình trạng thái
Peng – Robinson

D-EOS Deiters - Equation of State Phương trình trạng thái

Deiters

ANN Artificial Neural Network Mạng thần kinh nhân tạo

RMSE Root Mean Square Error Căn bậc hai của sai số

bình phương trung bình

MARE Mean Average Relative Error Giá trị trung bình của

ARE,%

ARE Average Relative Error Giá trị tuyệt đối của sai

số tương đối

Cal Calculation Tính toán

Exp Experiment Thực nghiệm

</div>
(10)<div class='page_container' data-page=10>

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1. Năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 cho L và H được tính

bằng bộ hàm cơ sở CCSD(T)/aug-cc-pVmZ ... 49

Bảng 3.2. Năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 cho T và X được tính
bằng bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pVmZ ... 51

Bảng 3.3. Tối ưu hóa độ dài liên kết nitơ bằng các bộ hàm khác nhau ... 55

Bảng 3.4. Tối ưu hóa độ dài liên kết CO bằng các bộ hàm khác nhau...55

Bảng 3.5. Tối ưu hóa các tham số trong hàm thế (2.3) cho đime Ar-Ar ... 56

Bảng 3.6. Tối ưu hóa các tham số của hàm thế (2.3) cho các tương tác 
của N2-N2 ... 58

Bảng 3.7. Tối ưu hóa các tham số của hàm thế (2.4) cho các tương tác

của N2-N2 ... 59

Bảng 3.8. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.4) cho các tương tác Cl2-Cl2 ... 59

Bảng 3.9. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.5) cho các tương tác Cl2-Cl2 ... 60

Bảng 3.10. Tối ưu hóa các tham số hàm thế (2.3) cho CO-CO ... 62

Bảng 3.11. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.4) cho các tương tác của 
CO-CO ... 64

Bảng 3.12. Hệ số virial bậc hai B2(T) của Cl2 thu được từ hàm thế (2.4), (2.5),
D-EOS (1.34) và dữ liệu thực nghiệm ... 68

Bảng 3.13. Dữ liệu ban đầu của các tính chất tới hạn Pc, Vc, Tc, TL và TU, và
hệ số a, b và c ... 73

Bảng 3.14. Ma trận tương quan giữa các tham số tới hạn Pc, Vc, Tc, TL, TU của
các hợp chất ... 74

</div>
(11)<div class='page_container' data-page=11>

Bảng 3.16. Kết quả hệ số tính tốn (Cal.) so với giá trị gốc từ thực nghiệm

(Exp.). Các hệ số tính tốn từ mạng I(5)-HL(6)-O(3) được phục hồi trở lại
(Reco.) từ các giá trị logarit ... 78

Bảng 3.17. Các giá trị nhiệt động của nitơ bằng GEMC-NVT sử dụng hàm

thế (2.4) và dữ liệu thực nghiệm (TN) ... 83

Bảng 3.18. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng hàm thế

(2.4) cho mô phỏng GEMC-NVT ... 84

Bảng 3.19. Các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng phương trình (1.32) và dữ

liệu thực nghiệm (TN) ... 84

Bảng 3.20. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng phương

trình (1.32 ... 85

Bảng 3.21.Các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit bằng GEMC-NVT sử
dụng hàm thế (2.4) và dữ liệu TN ... 86

Bảng 3.22. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit sử

dụng hàm thế (2.4) cho mô phỏng GEMC-NVT ... 87

Bảng 3.23. Các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit sử dụng phương trình

(1.32) và dữ liệu TN ... 87

Bảng 3.24. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit sử

dụng phương trình (1.32) ... 88

Bảng 3.25. Các tính chất tới hạn của nitơ và cacbon monoxit từ kết quả mô

phỏng GEMC-NVT; hàm thế (2.3) và (2.4); phương trình (1.32) và Thực
nghiệm (TN) ... 88

Bảng 3.26. Sai số ARE,% các giá trị nhiệt động của N2 và CO ... 89

Bảng 3.27. Hệ số virial bậc hai B2(T) của CO-CO thu được từ hàm thế (2.4)
tính tốn ở mức lý thuyết CCSD(T)/aug-cc-pVQZ ... 91

</div>
(12)<div class='page_container' data-page=12>

xii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. a) Mơ tả q trình solvat hóa lý tưởng; b) So sánh q trình solvat

hóa lý tưởng Klamt và bình thường ... 9

Hình 1.2. Sơ đồ hệ mơ tả mơ phỏng GEMC ... 22

Hình 1.3. Các tiến trình diễn ra trong q trình mơ phỏng GEMC ... 23

Hình 1.4. Bộ não người và cấu trúc của một nơron sinh học ... 27

Hình 1.5. Mạng thần kinh nhân tạo ... 28

Hình 2.1. Sơ đồ tiến trình cơng việc thực hiện ... 33

Hình 2.2. Cấu hình các đime và bốn kiểu tương tác đặc biệt ... 36

Hình 2.3. Sơ đồ xây dựng hàm thế tương tác phân tử...38

Hình 2.4. Sơ đồ tính hệ số virial bậc hai B2(T) ... 40

Hình 2.5. Cấu trúc mạng thần kinh ANN- PCA I(5)-HL(6)-O(3) ... 42

Hình 2.6. Sơ đồ mơ phỏng GEMC-NVT ... 43

Hình 2.7. Sơ đồ mơ hình COSMO ... 45

Hình 3.1. Bề mặt thế ab initio của đime Ar-Ar ... 47

Hình 3.2. Bề mặt thế ab initio các cấu hình đặc biệt của đime N2-N2 ... 48

Hình 3.3. Bề mặt thế ab initio các cấu hình L và H của đime Cl2-Cl2 ... 50

Hình 3.4. Bề mặt thế ab initio các cấu hình T và X của đime Cl2-Cl2. ... 52

Hình 3.5. Bề mặt thế năng 15 cấu hình khác nhau của Cl2-Cl2 ... 53

Hình 3.6. Bề mặt thế ab initio các cấu hình đặc biệt của đime CO-CO ... 54

Hình 3.7. Mối quan hệ tương quan của năng lượng ab initio với năng lượng 
khớp từ hàm thế (2.3) của Ar-Ar ... 57

Hình 3.8. Tương quan giữa năng lượng ab initio và năng lượng khớp của clo 
theo a) hàm thế (2.4); b) hàm thế (2.5)... ... 61

</div>
(13)<div class='page_container' data-page=13>

xiii

Hình 3.10. Tương quan năng lượng ab initio khớp và ab initio theo hàm thế

(2.4) của CO-CO ... 65

Hình 3.11. Hệ số virial bậc hai B2(T) của argon ... 66

Hình 3.12. Hệ số virial bậc hai của đime N2-N2.. ... 67

Hình 3.13. Hệ số virial bậc hai của hệ Cl2 tính bằng phương trình (1.34) được
so sánh với các hàm thế (2.4)-(a), (2.5)-(b) và dữ liệu thực nghiệm ... 71

Hình 3.14. Hệ số virial bậc hai của đime CO-CO ... 72 
Hình 3.15. Đồ thị sườn dốc lựa chọn (a) và đồ thị kép (b) có lợi để xác định

số lượng thành phần chính thích hợp trong khơng gian con ... 75

Hình 3.16. Hệ số virial bậc hai cho các chất khí a) argon; b) khí N2; c) khí
CO; d) khí Cl2 ... 79

Hình 3.17. Sự phụ thuộc của các hàm phân bố g(rN-N) và g(rM-M) vào nhiệt độ
trong q trình mơ phỏng GEMC-NVT đối với N2 ... 81

Hình 3.18. Sự phụ thuộc của các hàm phân bố g(rC-C), g(rO-O), g(rC-O) và

g(rM-M) vào nhiệt độ trong quá trình mơ phỏng GEMC-NVT đối với CO ... 82

Hình 3.19. Giản đồ cân bằng lỏng – hơi của nitơ ... 83 
Hình 3.20. Giản đồ cân bằng lỏng-hơi của cacbon monoxit ... 86 
Hình 3.21. Tương quan trên bề mặt điện tích m với năng lượng ab initio....90

Hình 3.22. a) Bề mặt điện tích và b) Áp suất hơi của hệ CO-CO xác định từ

kết quả tính COSMO ... 92

Hình 3.23. Các giá trị sigma của các phân tử đơn CO và Cl2 xác định từ tính
tốn COSMO ... 93

Hình 3.24. Giản đồ cân bằng lỏng-hơi P-x-y của hỗn hợp CO (1) và Cl2 (2) ... 94

Hình 3.25. Giản đồ x-y xây dựng từ hệ số hoạt độ ở điều kiện đẳng nhiệt ... 95 
Hình 3.26. Giản đồ cân bằng lỏng hơi T-x-y của hệ bậc hai CO (1)-Cl2 (2) ... 96

</div>
(14)<div class='page_container' data-page=14>

ĐẶT VẤN ĐỀ

Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ chế tạo máy tính
cùng với sự ra đời của những thế hệ máy tính mới có tốc độ tính tốn cực
nhanh đã hỗ trợ cho các hướng nghiên cứu khoa học tính tốn, trong đó có
ngành mơ phỏng bằng máy tính. Từ các mơ hình của hệ thống thực chủ yếu
dưới dạng các phương trình, hệ phương trình tốn học, máy tính với khả năng
tính tốn nhanh và độ chính xác cao sẽ hỗ trợ cho việc giải các mơ hình này.
Các kết quả tính tốn này có thể so sánh với các kết quả thực nghiệm để rút ra
những kết luận về tính đúng đắn của mơ hình [2].

Phương pháp mơ phỏng tồn cục Gibbs Ensemble Monte Carlo
(GEMC) không giống như các phương pháp mơ phỏng chính xác khác ở chỗ
nó là một phương pháp mô phỏng ngẫu nhiên, phương pháp này khơng đi giải
phương trình tường minh mà đúng hơn là nhận các kết quả bằng mô phỏng
các hạt riêng lẻ và ghi lại các tham số của trạng thái trung bình của chúng.
Trạng thái trung bình của các hạt trong vật lý khi đó được rút ra từ trạng thái
trung bình của các hạt được mơ phỏng [59].

</div>
(15)<div class='page_container' data-page=15>

mơ phỏng tồn cục Monte Carlo cho neon, argon và nitơ năm 2000 và 2002
[51], [52] riêng Deiters đã nghiên cứu đưa ra một mođun chương trình để tính
tốn những tính chất nhiệt động cho hệ những chất lỏng năm 2000, Garrison
vả Sandler nghiên cứu về việc dùng năng lượng tương tác ab initio để tính 
tốn chính xác những tính chất nhiệt động năm 2002 [80], William nghiên
cứu về khớp bề mặt năng lượng thế của hệ phản ứng qua giải thuật di truyền
năm 2005 [32], Wormer nghiên cứu về hệ số virial bậc hai cho những phân tử
không đối xứng cũng cùng trong năm 2005 [66].

Việc nghiên cứu tính tốn các tính chất nhiệt động của các hệ cân bằng
lỏng-hơi dựa trên kỹ thuật tính tốn hóa học lượng tử hiện đại kết hợp với mô
phỏng GEMC để tính ra các số liệu nhiệt động cho các chất có một ý nghĩa rất
lớn trong thực tiễn. Những số liệu này không chỉ cần thiết trong nghiên cứu
khoa học cơ bản mà cịn có nhiều ứng dụng trong thực tế. Do đó, mà việc
nghiên cứu cân bằng lỏng-hơi của các chất Ar, N2, Cl2 và CO cịn có một ý
nghĩa rất lớn trong việc giải quyết các vấn đề về nhiên liệu lỏng, hóa nơng
nghiệp, kỹ thuật xử lý mơi trường, cơng nghiệp luyện kim, hóa dầu, vật liệu
tổng hợp, hóa dược, hóa thực phẩm và dung môi.

Tuy nhiên, những dữ liệu này không phải lúc nào cũng đo được bằng
con đường thực nghiệm một cách đầy đủ, đặc biệt khi các thí nghiệm được
tiến hành trong môi trường nguy hiểm hay các thí nghiệm hết sức phức tạp
trong thực tế mà bằng con đường thực nghiệm gần như không thể thực hiện
được và đáp ứng được mọi yêu cầu cần thiết cho nghiên cứu và thực tiễn.

Vì lý do đó mà Tơi chọn đề tài: “Tính tốn cân bằng lỏng-hơi của Ar,

</div>
(16)<div class='page_container' data-page=16>

 Mục tiêu của luận án

Tính tốn các hệ số virial bậc hai và xác định các giá trị nhiệt động của
cân bằng lỏng-hơi cho các chất Ar, N2, Cl2, CO bằng phương pháp hóa lượng
tử và kỹ thuật mơ phỏng tồn cục Monte Carlo.

Ý nghĩa khoa học của luận án

Luận án đưa ra một hướng nghiên cứu mới – đó là tính tốn các giá trị
nhiệt động của cân bằng lỏng-hơi như áp suất tới hạn, entanpy, entropy, áp
suất hơi, tỷ trọng hơi và tỷ trọng lỏng cho các chất N2 và CO bằng con đường
lý thuyết. Ngoài ra, phương pháp này còn được sử dụng để tính hệ số virial

bậc hai cho các chất Ar, N2, Cl2 và CO từ các tham số hiệu chỉnh tối ưu của

phương trình hàm thế xây dựng. Ưu điểm và lợi thế của phương pháp thực
hiện trong luận án này là khắc phục được những khó khăn mà con đường thực
nghiệm khó đáp ứng trong mọi điều kiện, đồng thời các kết quả thu được từ
con đường nghiên cứu lý thuyết cũng đáp ứng đầy đủ các nhu cầu thực tiễn
đặt ra.

Những đóng góp mới của luận án: phát triển mới các hàm thế tương tác 
liên phân tử ab initio 5-vị trí và tính hệ số virial bậc hai để đánh giá hàm thế 
sử dụng cho quá trình mơ phỏng GEMC.

Cấu trúc của luận án gồm các phần

- Đặt vấn đề

- Chương 1. Tổng quan tài liệu

- Chương 2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu
- Chương 3. Kết quả và thảo luận

- Những kết luận chính của luận án

- Những định hướng nghiên cứu tiếp theo
- Danh mục các bài báo công bố trên tạp chí
- Tài liệu tham khảo

</div>
(17)<div class='page_container' data-page=17>

Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƢỢNG TỬ

Nền tảng của hóa lượng tử là mơ hình sóng về ngun tử, coi ngun tử
được tạo thành từ một hạt nhân mang điện tích dương và các electron quay
xung quanh. Các electron trong mơ hình sóng là các đám mây electron chuyển
động trên các orbital và vị trí của chúng được đặc trưng bởi một phân bố xác
suất chứ không phải là một điểm rời rạc. Để biết được phân bố xác suất, và
tính chất của hạt đơn trong không gian 3 chiều người ta giải phương trình
Schrưdinger [20], [27], [34], [62].

2
2

( , ) ( , ) ( ) ( , )

i r t r t V r r t

t m



      

 (1.1)

Ở đây ψ là hàm sóng ở vị trí r(x,y,z) và thời điểm t; V là thế năng; m là

khối lượng của hạt; 2

là toán tử Laplace; là hằng số Planck; i là đơn vị ảo. 
Đối với hệ nhiều electron phương trình Schrưdinger được giải gần
đúng. Để giải gần đúng phương trình Schrưdinger, các phương pháp khác
nhau được đưa ra dựa trên phương trình Roothaan, tất cả để giải quyết vấn đề
thế năng tương tác giữa các electron với nhau trên cơ sở các phương trình
chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron [1], [27].

1.1.1. Phƣơng pháp tƣơng quan electron

Phương pháp tương quan electron (ab initio) hiện nay được coi là 
phương pháp chính xác nhất, phương pháp sử dụng các tham số lý thuyết ban
đầu của hạt và thực hiện tính tốn các giai đoạn của các electron trong
phương trình chrödinger [20].

Hiện nay có ba nhóm phương pháp tính gần đúng khác nhau

1.1.1.1. Phương pháp gần đúng Hartree-Fock (HF)

</div>
(18)<div class='page_container' data-page=18>

tương tác trung bình. Năng lượng tương quan electron là năng lượng di
chuyển giữa Hartree-Fock và năng lượng thấp nhất có thể trong mỗi bộ cơ sở.
Đó là do sự tương quan giữa chuyển động của các electron. Đối với các hệ và
trạng thái mà ảnh hưởng của tương quan electron là quan trọng, kết quả
Hartree-Fock sẽ không đạt yêu cầu. Các phương pháp cơ học lượng tử được
phát triển bao gồm một số phương pháp tương quan electron [20], [62], [45].

Ba phương pháp hiệu chỉnh tương quan chính là tương tác cấu hình, lý
thuyết nhiễu loạn nhiều tâm và nhóm cặp. Phương pháp nhóm cặp trình bày
cách tiếp cận thành công nhất cho các giải pháp chính xác phân tử nhiều
electron. Nó có thể áp dụng cho các hệ tương đối lớn và có khả năng phục hồi
một phần lớn năng lượng tương quan [20], [62], [87].

Trong thực tế, phương pháp nhóm cặp được áp dụng cho những phân
tử nhỏ với số ít các electron. Tuy nhiên, hàm sóng nhóm cặp cho biết một sự
tương quan chính xác với mơ tả Hartree-Fock [20], [45], [62].

Phương pháp tương tác cấu hình được xây dựng bằng cách thay thế một
hoặc nhiều orbital bị chiếm trong định thức Hartree-Fock bằng một orbital ảo.
Hàm sóng của hệ được biểu diễn dưới dạng tổ hợp tuyến tính của các định
thức đa biến [20]:

1 1 2 2 ...

o H F

c c c

        (1.2)

trong đó hệ số ci là các trọng số của mỗi đa thức trong việc mở rộng và chắc

chắn được chuẩn hóa.

Phương pháp tương tác cấu hình đầy đủ xây dựng các hàm sóng bằng
tổ hợp tuyến tính của định thức Hartree Fock và tất cả các định thức có thể
được thay thế [20], [34].

o H F s s
s

c c



      (1.3)

</div>
(19)<div class='page_container' data-page=19>

1.1.1.2. Phương pháp nhiễu loạn Möller-Plesset (MP)

Møller và Plesset đề xuất một đối lưu cho sự tương quan như là một sự
nhiễu loạn từ hàm sóng Hartree-Fock. Nó được gọi là lý thuyết nhiễu loạn
Möller-Plesset. Tương quan tối thiểu là phương pháp bậc hai (MP2). Tương
tự ta cũng có thể thực hiện các tương quan bậc ba (MP3) và bậc bốn (MP4).
Kết quả của tính toán tương quan bậc bốn (MP4) tương đương với kỹ thuật
tính tốn CISD. Phương pháp tính tốn bậc năm (MP5) và bậc cao hơn hiếm
khi được thực hiện do thời gian tính tốn dài [34], [61].

Trong lý thuyết nhiễu loạn Mưller-Plesset thì hàm bị nhiễu loạn

Hamilton, Hλ được xác định là

i

o i

i

H H  H





 



(1.4)

Trong đó λ là một hệ số mở rộng. Phần tích phân n-electron trên Ho

bằng tổng trên các giá trị riêng một electron của toán tử Fock.

Hàm sóng chính xác của trạng thái cơ bản và năng lượng Ψλ và Eλ của

một hệ được mô tả bởi hàm Hamilton đầy đủ Hλ có thể được mở rộng trong

năng lượng λ [45], [61].

( ) (1) 2 ( 2 )

...
o

  

        (1.5)

( ) (1) 2 ( 2 )

...
o

E  E E   E  (1.6)

Chèn hàm sóng và năng lượng chính xác vào phương trình chrödinger

( ) (1) ( ) (1) ( ) (1)

(Ho V)( o   ...) (E o E ...)( o   ...) (1.7)
Sau khi mở rộng kết quả, các hệ số ở mỗi bên của phương trình có thể

được cân bằng cho mỗi năng lượng của λ, dẫn đến một tập hợp các quan hệ 
đại diện cho các bậc nhiễu loạn cao hơn.

( ) ( )

(Ho  E o ) o  0 (1.8)

( ) (1) (1) ( )

</div>
(20)<div class='page_container' data-page=20>

7
( ) ( 2 ) (1) (1) ( 2 )

(Ho  E o )  (E V )  E o (1.10)

Việc hiệu chỉnh năng lượng và hàm sóng theo thứ tự tương ứng có thể
thu được bằng cách giải phương trình cho mỗi bậc của λ [20], [45].

1.1.1.3. Lý thuyết nhóm cặp (Coupled Cluster Theory)

Ngày nay, lý thuyết nhóm cặp đơn đơi (Coupled Cluster Single Double
- CCSD) là phương pháp áp dụng chính xác và phù hợp cho xử lý các hệ phân
tử có tương tác cấu hình. Phương pháp nhóm cặp được phát triển vào cuối
những năm 1960 bởi Cizek (1966), nhưng đến cuối những năm 1970 mới bắt
đầu đưa vào thực tế thực hiện và đến năm 1982 thì kỹ thuật nhóm cặp kích
thích đơn và đôi CCSD mới đưa ra thực hiện [20], [34].

Vấn đề kích thước nhất quán của tương tác cấu hình được giải quyết
bằng cách sử dụng phương pháp nhóm cặp đơn đơi để tạo thành một hàm
sóng mà ở đó các tốn tử kích thích được mũ hóa [20], [34].

e x p ( )

C C T C

   (1.11)

Toán tử T được xác định là T = T1 + T2 + T3 + ... + Tn và Tn là một tổ

hợp tuyến tính của tất cả các kích thích kiểu n, n tổng số electron và các toán

tử Ti khác nhau tạo ra tất cả các định thức có thể có i kích thích từ tham chiếu.

a

C i i

i a

T     C  (1.12)

a b a b
C ij ij

i j a b

T C

 

 

 

 (1.13)

Trong đó a

i

C và a b

i j

C là các hệ số được xác định

1 1

2 2

a c a b a b
C C S D o i i i j i j

a i i j a b
i j

c b c b k l a b c d
i j i j a b c d i j k l
c b i j a b c d i j k l

C C

C C C C

 
   
      
   
   
     
(1.14)

</div>
(21)<div class='page_container' data-page=21>

thích của bậc thấp hơn. Các hệ số được xác định bằng cách đối chiếu phương

trình chrödinger ở bên trái với các kết quả được tạo ra bởi toán tử T . Điều

này thay thế bài toán giá trị riêng bằng một hệ phi tuyến tính [57].

Các phép tính nhóm cặp có thể tương tự như các phép tính tương tác
cấu hình (CI), trong đó hàm sóng là một tổ hợp tuyến tính của nhiều định
thức. Phương pháp được sử dụng trong nghiên cứu này, CCSD(T), bao
gồm các kích thích nhiễu loạn bậc ba là chính xác. Các phép tính nhóm cặp
cho biết năng lượng biến thiên cũng như là bao gồm các kích thích [20],
[34], [45].

1.1.2. Mơ hình COSMO

1.1.2.1. Lý thuyết mơ hình COSMO

COSMO là một phương pháp tính tốn để xác định tương tác tĩnh điện
của một phân tử có dung mơi. Phương pháp này thường được sử dụng trong
hóa học tính tốn để mơ hình hóa hiệu ứng solvat hóa [29].

Mơ hình COSMO được Klamt [56] đưa ra đầu tiên là sự mở rộng của
mơ hình sovat hóa điện li; tiếp theo là mơ hình COSMO-SAC được phát triển
bởi Lin và Sandler [69], các mơ hình này với mục đích là dự đốn tính chất
nhiệt động của pha lỏng. Phương pháp nhiệt động solvat hóa địi hỏi bề mặt
sigma được tính tốn chỉ với cấu trúc phân tử và cơ học lượng tử. Giá trị điện
tích bề mặt sigma là quan trọng trong các tính tốn tính chất cân bằng pha đối
với các hệ bậc hai.

</div>
(22)<div class='page_container' data-page=22>

Trong hình 1.1a và 1.1b, năng lượng tự do solvat hóa * s o l

i

G

 đặc trưng

cho sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs liên quan đến sự dịch chuyển phân tử

i ở vị trí cố định ở trạng thái khí lý tưởng tới vị trí cố định ở trong dung dịch

S. Năng lượng tự do tạo thành hốc dung môi Gi* c a v đặc trưng bằng sự thay

đổi năng lượng tự do Gibbs cần để tạo thành một hốc dung môi trong phạm vi
dung dịch S của kích thước phân tử i chính xác. Năng lượng tự do điện tích

* c h g

i

G

 đặc trưng bằng năng lượng tự do Gibbs cần để loại bỏ điện tích bề

mặt khỏi bề mặt của hốc phân tử.

Phương trình biểu diễn năng lượng solvat hóa như là tổng năng lượng
tạo thành hốc trong dung dịch và năng lượng tự do điện tích:

* * *

* * * *

/ /

s o l c a v c h g

i i i

s o l c a v r e s iS

i i i S i S

G G G

G G G G

    

       (1.15)

Ở đây Gi S*/iS và Gi S*/r e slà năng lượng tự do solvat hóa lý tưởng và phục

hồi

Trong mơ hình của Klamt [56], mơi trường được coi là đồng nhất và độ
dẫn hoàn hảo, trong khi Lin và Sandler lại xác định năng lượng tự do điện tích

a) b)

Hình 1.1. a) Mơ tả q trình solvat hóa lý tưởng; b) So sánh q trình

</div>
(23)<div class='page_container' data-page=23>

như là tổng của số hạng năng lượng tự do solvat hóa lý tưởng và năng lượng
tự do phục hồi cần thiết để loại bỏ điện tích thuộc bề mặt điện tích khỏi bề
mặt của hốc dung môi sau khi đặt chất tan trong hốc dung môi. Riêng đối với
hệ số bậc hai thì hệ số hoạt độ được tính theo phương trình của mơ hình
NRTL được phát triển từ phương trình Wilson như sau [35], [82]:

;

N N

j i j i j N j i j i j

j j j i j

i N N j i N

j

k i k k i k k i k

k k k

G x G x

x G

G x G x G x

 
 
 
 
 
 
 
 
 

 
  
 

  
(1.16)
 





/ ln ; e x p

ji Aji Bji T C ji T D T Gji ji ji ji

       

1.1.2.2. Mật độ điện tích sigma

Giá trị bề mặt điện tích sigma là phân bố xác suất mật độ điện tích bề
mặt của một phân tử hay một hỗn hợp. Các mơ hình COSMO xây dựng kích
thước hình thể hốc phân tử trong khn khổ độ dẫn theo một nhóm các quy
tắc và các hướng nguyên tử. Lưỡng cực phân tử và momen cao hơn nhận
được điện tích từ mơi trường bao quanh đến bề mặt của hốc.

Bề mặt điện tích sigma của phân tử i là xác suất xác định một phần

điện tích bề mặt [56], [69], [82].

( ) ( ) / ( ) /

( ) /

( )

i i i i i

i i i e f f

i i

p n n A A

n n A a

A A


  


 
 




(1.17)

Trong đó là số phần bề mặt mật độ điện tích bề mặt ; ni là số

phần bề mặt tổng cộng bao quanh một hốc phân tử; Ai là diện tích bề mặt của

hốc phân tử; là diện tích bề mặt tổng cộng của tất cả các phần bề mặt

với một mật độ điện tích bề mặt , ni( ) và Ai( ) có mối quan hệ

( ) ( ( ))

i e ff i i

A   a n n  xác định bởi Lin [81].

i

p

( )

i

n  

( )

i

</div>
(24)<div class='page_container' data-page=24>

Giá trị bề mặt điện tích sigma của hỗn hợp cũng là giá trị trung bình
trọng số của bề mặt điện tích thành phần đơn và khơng giới hạn cho số cấu tử

( ) ( ) ( )

( )

i i i i i i i i

i i i

S

i i i i i

i i i

x n p x A p x p

p

x n x x A

  

   



(1.18)

Lin và Sandler đã xác định mật độ điện tích bề mặt trung bình của phần

bề mặt * để tính mật độ điện tích bề mặt mới σ.

2 2 2

2 2 2 2

2 2 2

2 2 2 2

e x p

n e f f m n
n

n n e f f n e f f
m

n e f f m n

n n e f f n e f f

r r d

r r r r

r r d

r r r r



 

 
 
   

 

 
 
   



(1.19)

Trong đó mật độ điện tích trung bình-m; dmn là khoảng cách giữa hai phần bề

mặt điện tích m và n; reff - bán kính hiệu dụng.

1.1.2.3. Tính tốn cân bằng lỏng-hơi

Tính tốn giản đồ cân bằng lỏng-hơi đối với các hệ chất ở các nhiệt độ
khác nhau, sau khi thực hiện các tính tốn mật độ điện tích bề mặt của phân tử
và giá trị hoạt độ tương ứng. Áp suất tổng cộng được sử dụng trong các tính
tốn giản đồ cân bằng lỏng hơi

(1.20)

Ở đây là các áp suất hơi của cấu tử tinh khiết đơn; và là phân

số mol của các cấu tử i trong pha lỏng và hệ số hoạt độ của cấu tử i được tính 
từ mơ hình COSMO-SAC. Tính tốn tính chất lý tưởng của pha khí được giả

thuyết phân số mol pha hơi nhận được từ tỷ lệ áp suất riêng

phần và áp suất tổng cộng. Áp suất hơi ở nhiệt độ đã cho được tính theo
phương trình Antoine. Hệ số phương trình nhận được từ các giá trị nhiệt độ và
áp suất thực nghiệm tương ứng [69], [81], [82].

o
t o t i i i

i

p 



p x

o
i

p xi i

o

i i i i to t

</div>
(25)<div class='page_container' data-page=25>

12
1.2. CÁC BỘ HÀM CƠ SỞ

Trong hóa học tính tốn lượng tử thường được thực hiện bằng cách sử
dụng một tập hữu hạn các hàm cơ sở. Khi tập hữu hạn cơ sở này được mở
rộng hướng tới một tập hợp đầy đủ các hàm thì các phép tính sử dụng bộ hàm
cơ sở như vậy gọi là tiếp cận giới hạn bộ hàm cơ sở hồn chỉnh. Đơi khi hàm
cơ sở và orbital nguyên tử được sử dụng thay thế cho nhau, mặc dù các hàm
cơ sở thường khơng đúng orbital ngun tử, bởi vì nhiều hàm cơ sở được sử
dụng để mô tả các hiệu ứng phân cực trong phân tử. Trong tập hàm cơ sở,
hàm sóng được biểu diễn dưới dạng vectơ, các thành phần tương ứng với các
hệ số của các hàm cơ sở trong việc mở rộng tuyến tính [83].

Phương pháp ab initio có thể nhận được thơng tin chính xác bằng cách

giải phương trình chrödinger mà không khớp các tham số dữ liệu thực

nghiệm. Trên thực tế, phương pháp ab initio cũng sử dụng dữ liệu thực 
nghiệm một cách khá tinh tế. Các phương thức này là sử dụng một số xấp xỉ
để giải phương trình chrödinger. Một trong những xấp xỉ thuộc về phương
pháp ab initio là việc sử dụng các bộ hàm cơ sở [45].

</div>
(26)<div class='page_container' data-page=26>

Bộ hàm
cơ sở

Hàm nguyên Hàm rút gọn

cc-pVDZ 9s,4p,1d/4s,1p 3s,2p,1d/2s,1p

cc-pVTZ 10s,5p,2d,1f/5s,2p,1d 4s,3p,2d,1f/3s,2p,1d
cc-pVQZ 12s,6p,3d,2f,1g/6s,3p,2d,1f 5s,4p,3d,2f,1g/4s,3p,2d,1f
cc-pV5Z 14s,9p,4d,3f,2g,1h/8s,4p,3d,2f,1g 6s,5p,4d,3f,2g,1h/5s,4p,3d,2f,1g

Các bộ hàm cơ sở cc- đã tối ưu hóa năng lượng, được tăng cường bằng
các hàm khuếch tán bổ sung, biểu thị bằng tiền tố viết tắt aug-. Sự gia tăng
này liên quan đến việc chèn thêm một hàm với một số mũ nhỏ hơn mỗi động
lượng góc [34].

1.3. CÁC HÀM THẾ TƢƠNG TÁC LIÊN PHÂN TỬ 
1.3.1. Tƣơng tác tĩnh điện

Tương tác tĩnh điện là tương tác giữa các hạt mang điện. Biểu thức định

luật Coulomb cho năng lượng tương tác của hai hạt mang điện q qi, jcách

nhau một khoảng rijđược biểu diễn như sau [5]:

1 1
.
1

( )
4

n n
i j
ij

i j
o ij

q q
u r

r

   



 

(1.21)

Với n là số vị trí trên phân tử hay số hạt tương tác.

1.3.2. Hàm thế tƣơng tác liên phân tử

</div>
(27)<div class='page_container' data-page=27>

tính chất của vật liệu vĩ mơ có thể đo ở các số hạng tính chất của các hạt và sự
tương tác giữa chúng [5], [61].

Để xem xét tính chất vật lý của hệ, đặc biệt các lực Van der Waals, các
kỹ thuật mô phỏng phân tử thực hiện bằng các giải thuật để tạo ra bề mặt thế
năng đã biết như là các thế tương tác nguyên tử. Các giải thuật mong muốn
đơn giản, nhưng thực tế là phức tạp cần thiết để hồn thành điều kiện trước
đó. Một hàm tổng quát đối với một thế tương tác nguyên tử [30]:

(1.22)

Ở đây Vi là các đóng góp nguyên tử đơn; V2 và V3 là đóng góp tương tác

giữa 2 và 3 hạt.

Hàm thế tương tác phân tử nhận được hoặc từ tài liệu tham khảo khi
khớp các số liệu thực nghiệm hoặc từ các tính tốn lượng tử hoặc có thể tính
toán trực tiếp các số hạng khác nhau trong hàm thế. Đặc biệt khi thực hiện
khớp một hàm thế với dữ liệu thực nghiệm là rất quan trọng [61]. Nhưng
khơng phải lúc nào cũng có sẵn dữ liệu thực nghiệm để thực hiện cơng việc
này.

Tính tốn thế năng là tất yếu để hiểu được tính chất hút và đẩy giữa các
phân tử. Tương tác phân tử là kết quả của hai ảnh hưởng vùng gần và vùng
xa. Ảnh hưởng tĩnh điện, hút và đẩy là những mẫu cho sự tương tác vùng xa.
Tương tác tĩnh điện nhận được từ phân bố điện tích giữa các phân tử. Ảnh
hưởng có thể hoặc hút hoặc đẩy giữa các cặp [30].

Tuy nhiên đóng góp quan trọng nhất là ảnh hưởng hút của những sự
đẩy tăng lên từ sự dịch chuyển electron. Tương tác vùng gần xảy ra ở khoảng
cách tách biệt phân tử nhỏ, có sự xen phủ của các hàm sóng phân tử. Về lý
thuyết có thể tính tốn được tương tác phân tử theo nguyên lý thứ nhất. Tuy
nhiên trong thực tế nguyên lý thứ nhất hoặc phương pháp ab initio giới hạn

  2







, ,



...

i i i j i j k

i i j i j k

u V r V r r V r r r

  

</div>
(28)<div class='page_container' data-page=28>

cho những hệ đơn giản. Hơn nữa ảnh hưởng của tương tác phân tử được biểu
diễn bằng một vài kiểu hàm thế tương tác phân tử [5].

Trong các bài tốn mơ phỏng ln tìm kiếm và chọn lựa hàm thế tương
tác phân tử phù hợp với đối tượng cần nghiên cứu. Mỗi hàm thế cần có một
bộ tham số phù hợp với sự tương tác phân tử và trên thực tế có rất nhiều kiểu
hàm thế tương tác phân tử có sẵn hoặc được xây dựng mới. Chính vì lý do
này mà hàm thế tương tác phân tử đã được phát triển và sử dụng rộng rãi cho
q trình mơ phỏng [5], [30], [61].

1.3.2.1. Hàm thế Lennard – Jones

Thế Lennard-Jones 6 – 12 biểu thị cho thế cặp tương tác phân tử được
tính bằng tổng thế hút và thế đẩy của hai nguyên tử hoặc phân tử ở một
khoảng cách xác định. Hàm thế dạng này được phát triển và sử dụng cho mơ
phỏng tồn cục GEMC để xác định cân bằng lỏng hơi của hệ nghiên cứu.
Biểu thức được biểu diễn như sau [15], [25], [46]:

1 2 6

1 2 6
( i j) 4 i j i j i j

i j i j

u r

r r

 

  

   

 

(1.23)

Trong đó u r( ij) là thế tương tác giữa hai nguyên tử hoặc phân tử; r (Å)

là khoảng cách giữa các hạt i và j;  (EH ) là độ sâu của thế;  (Å) là vị trí

điểm giao nhau của thế.

Các tham số hàm thế này được xác định từ thực nghiệm hoặc nhận
được từ việc khớp các tham số virial thực nghiệm bằng kỹ thuật bình phương
tối thiểu phi tuyến [15], [25], [46].

1.3.2.2. Hàm thế Morse

</div>
(29)<div class='page_container' data-page=29>

2 ( ) ( )

( ) 2

i j e i j e

e e

r r r r

r r

i j

u r D e e

   

 

 

 

 

 

 

(1.24)

Khi đó thế Morse được biểu thị là:

( ij) 1 e x p ( ij)

u r  D    r  (1.25)

Trong đó D là độ sâu của thế tương tác, rijlà khoảng cách tương tác

giữa i và j;  biểu thị cho vùng tương tác. Thế này được dùng cho mẫu phân

tử hai nguyên tử cùng hóa trị. Năng lượng tổng tỷ lệ tuyến tính với D và

khoảng cách tỷ lệ tuyến tính với re.

1.3.2.3. Hàm Damping

Hàm Damping là một hàm quan trọng cho tương tác kiểu vị trí – vị trí.
Lý thuyết về hàm này cho phép tính năng lượng phân tán của hai vị trí [54]:

6 8 1 0

( ) ...

d i s p i j

i j i j i j

C C C

u r

r r r

     (1.26)

Biểu thức trên khơng đúng khi r0. Năng lượng electron cịn lại trong

giới hạn và lực đẩy hạt nhân – hạt nhân có giá trị đúng bằng 1 / rij.

Đối với năng lượng phân tán các nguyên tử có thể được mô tả bằng
biểu thức điều chỉnh như sau [71], [86]:

6 8 1 0

6 6 8 8 1 0 1 0

( ) ( ) ( ) ( ) ...

d i s p i j i j i j i j
i j i j i j

C C C

u r f r f r f r

r r r

     (1.27)

Trong đó fn(rij) là hàm Damping. Các hàm này phải thỏa mãn điều kiện sau:

 fn(rij) 1 khi rij , công thức bao phủ cả vùng xa.

 fn(rij) Rn khi rij 0, ngăn chặn các điểm bất thường.

</div>
(30)<div class='page_container' data-page=30>

1.3.2.4. Hàm thế tương tác liên phân tử

Thế cặp tương tác ab initio mới cho nitơ được phát triển bởi Deiters và 
Leonhard trên cơ sở của hàm thế Morse ở mức lý thuyết CCSD(T) sử dụng bộ
hàm cơ sở tương quan thích hợp aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23) để dự đốn các 
tính chất nhiệt động của cân bằng lỏng hơi sử dụng kỹ thuật mô phỏng GEMC
được mô tả như sau [3], [51], [52]:

5 5
6
1 1
.
( ) ( )
4
i j
M C C

ij ij ij

i j o ij

q q

u r E D r

r
 
 
 
   
 

 

(1.28)

Với

;

Trong đó và là các hàm Damping. Thế này dùng rất thành

cơng cho việc tính tốn các tính chất nhiệt động cân bằng pha của nitơ.

1.4. CÁC PHƢƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI (EOS) 
1.4.1. Phƣơng trình trạng thái virial

Các tính chất nhiệt động học quan trọng của chất khí liên quan đến trạng
thái của chúng và hệ số virial là một tham số thể hiện khả năng tương tác của

chúng. Các tính chất nhiệt động bao gồm áp suất tới hạn Pc, thể tích mol tới 
hạn Vc và nhiệt độ tới hạn Tc, mà tại đó tỷ trọng của các pha lỏng và hơi cùng 
tồn tại đồng nhất. Vì vậy, phương trình trạng thái của khí chính xác [24], [47].

/ 1 / / ...

m m m

z  p V R T   B V  C V  (1.29)

Phương trình virial là một chuỗi lũy thừa hệ số nén nghịch đảo của thể

tích mol, 1

n

V [12], [47], [66], [74].

Hệ số virial được tính bằng tích phân sau:

2
6
6
6
( )
,

1 1 ( )

i j
M

r r C

i j m i j

Ei j De i j e Di j r

r

 
   
  
 
  
 
 
 
6
2
(1 )
( )
g
M

d
f r
i j
Di j r e

 







; ( ) 1

C C ri j

d

rg r r r D r e

i j m i j



  

( )

M

</div>
(31)<div class='page_container' data-page=31>

(1.30)

Trong đó z là hệ số nén , E(r) là năng lượng tương tác hạt đối xứng cầu 
được tính từ tích phân qua tung độ góc, R là hằng số khí 8,314 510 ±

0,000070 J.K−1.mol−1; B và C là các hệ số virial bậc hai, bậc ba, …. Trong đó

các hệ số virial bậc hai có thể được xác định bằng cách khớp các dữ liệu thực
nghiệm ở các nhiệt độ khác nhau theo phương trình trạng thái virial như sau:

(1.31)

Các tham số a và b của phương trình trạng thái được xác định từ các giá trị Tc

và Pc cho phép tính tốn được đầy đủ các tính chất của hệ.

1.4.2. Phƣơng trình trạng thái Peng – Robinson (PR-EOS)

Peng–Robinson đã xây dựng một phương trình trạng thái vào năm 1976 để
giải quyết các mục tiêu như: các tham số cần thể hiện rõ ràng về các tính chất
quan trọng và yếu tố acentric. Các mơ hình cần cung cấp độ chính xác hợp lý
gần điểm tới hạn, đặc biệt là để tính tốn hệ số nén và mật độ chất lỏng. Các
quy tắc trộn không nên sử dụng nhiều hơn một tham số tương tác nhị phân
đơn, mà nên độc lập với nhiệt độ, áp suất và thành phần. Phương trình được
áp dụng tính tốn tất cả các tính chất của chất lỏng trong quá trình tự nhiên.
Phương trình Peng–Robinson được đưa ra dưới dạng [70]:

(1.32)









2 2 2

1 / 2

0 , 4 5 7 2 4 c ; 0 , 0 7 7 8 c ; 1 1 r

c c

R T R T

a b T

p p

 

    

0 , 3 7 4 6 4 1, 5 4 2 2 6 0 , 2 6 9 9 2 ; r

c

T
T

T

      

Phương trình này được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực nhiệt động kỹ thuật
hóa học. Phương trình cho các kết quả dự đốn tỷ trọng chất lỏng rất tốt.

( ) / 2

( ) 2 [ E r k T 1]

B T  e r d r




 





/
( ) / (c m m o l3 1) e x p c K

B T a b

T

  

2 2

m m m

R T a

p

V b V b V b



 

</div>
(32)<div class='page_container' data-page=32>

Các giá trị TC, PC,  của phương trình trên thì được nhập liệu vào tương ứng

cho mỗi chất.

Sau đó phương trình trạng thái Peng – Robinson được cải tiến ở hàm
alpha và tham số hiệu chỉnh [21]:

với và (1.33)

với ; 0 , 0 7 7 8 c

c

R T
b

P



1.4.3. Phƣơng trình trạng thái Deiters (D-EOS)

Deiters đã xây dựng một phương trình trạng thái dựa trên lý thuyết chuỗi
cầu cứng nhiễu loạn với mục đích sử dụng phương trình này để tính nhiệt độ
tới hạn, áp suất tới hạn và tỷ trọng của các thành phần tinh khiết. Deiters cũng
đề xuất một phần mở rộng cho hỗn hợp nhị phân. Phương trình này ban đầu
được đề xuất bởi Deiters khơng thể lấy tích phân theo phép toán giải tích,
Deiters đã thay đổi một phần bằng một chuỗi đa thức. Phương trình trạng thái
Deiters sử dụng để tính tốn các hệ số virial và các tính chất nhiệt động cân
bằng lỏng hơi [87].





2
2
1
3 2
4 2

1 ( )

(1 )

o o i

a b

z c c h T F

c T
  

 

    

 (1.34)

Với

3 6 1 0

0 0 0

( 1)k j( )i

t i j k
k j i

F p c T b t

  



  



Trong đó là hằng số thu được từ phương trình Deiters;

1
( )T T(e x p (T ) 1)

   ; và   1 0 , 6 9 7 8 1 6 (c 1)2; h0 = 7,0794046,

c0 = 0,6887; T c k T



 ; 2

b


   .

Các tham số trong phương trình EOS đối với thành phần tinh khiết:

2 2

( )
2

R T a T

P

b b b

  

 

   v  v c b  b  c

2 2

( c) 0 , 4 5 7 2 4 c

c

R T
a T

P

 a T  a Tc . Tr,

</div>
(33)<div class='page_container' data-page=33>

20
1.5. HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI

1.5.1. Hệ số virial cổ điển

Các hệ số virial B2(T) biểu thị cho các hệ số trong việc mở rộng virial
của áp suất cho một hệ nhiều hạt với cường độ của mật độ, cung cấp các hiệu
chỉnh hệ theo định luật khí lý tưởng. Chúng là đặc trưng của các hàm thế
tương tác phân tử giữa các hạt hoặc phân tử và nói chung phụ thuộc vào nhiệt

độ. Hệ số virial bậc hai B2(T) chỉ phụ thuộc vào sự tương tác cặp giữa các hạt.

Do đó các hệ số virial thể hiện tầm quan trọng trong việc đánh giá độ tin cậy
của các hàm thế cặp tương tác phân tử.

Các hệ số virial được liên kết chặt chẽ với các thế tương tác phân tử
bằng lý thuyết nhiệt động học thống kê; hệ số virial bậc hai chỉ phụ thuộc vào
hàm thế cặp. Mặt khác, ít nhất là các hệ số virial bậc hai đã được xác định
bằng thực nghiệm cho nhiều loại khí. Do đó việc tính tốn các hệ số virial bậc
hai từ hàm thế tương tác là một khảo sát chặt chẽ về tính hữu ích của các hàm
thế như vậy. Mơ phỏng máy tính một số tính chất của trạng thái lỏng có thể
khơng đưa ra kết quả khả quan vì hàm thế đa tâm khơng thể tính được, hoặc
vì tính chất đó là khó khăn để lấy mẫu bằng các mô phỏng. Nhưng sự thất bại
trong việc mô phỏng các hệ số virial bậc hai chỉ ra là các hàm thế cặp không
được sử dụng.

Hệ số virial cổ điển được biểu thị như sau [47]

0 0 0 0

s in s in e x p 1

o A

c l

B

N u

B d d d r d r

k T

  

    

 

 

      

 



(1.35)

1.5.2. Hệ số virial hiệu chỉnh lƣợng tử

</div>
(34)<div class='page_container' data-page=34>

Wang [74], [90]. Tiếp theo sau, hệ số virial bậc hai được hiệu chỉnh lượng tử
bậc nhất

 

2 2 0 1 2 1 2

1 2

1 e x p / 1 (1 .3 6 )

1 2 ( )
2

( ) A B

B

N

B u k T H u d r d r d d

k T

u d d

T      

 
  
  
 
 
   


Trong đó NA là hằng số Avogradro, kB hằng số Boltzmann, T nhiệt độ, và u(r,

, , ) thế cặp; H0 là hằng số tịnh tiến-xoay Hamilton cho 1 cặp của phân tử.

Biểu thức này gồm có 2 thành phần là hệ số virial cổ điển và virial hiệu chỉnh
lượng tử bậc nhất (phần xuyên tâm, momen quán tính và khối lượng rút gọn):

(1.37)

Hiệu chỉnh lượng tử bậc nhất được viết như sau

2
2

1 2

0 0 0 0

( ) s i n s i n e x p (1 .3 8 )

9 6 ( )
A
r

B
B

N u u

B T r d r d d d

k T r

k T
  
    



 

   

 
 
 
 
   

1 2 1 2

1 2

2
2
1

0 0 0 0

1 1 2 2

1 2

( ) s i n s i n e x p ( ) ( , , )

4 8 ( )

( 1) ( 1)

(1 .3 9 )

2 2

A

a I l l l l l l

l l l
B
B

N u

B T u r A

k T
k T

l l l l

r d r d d d

I I
  
    

  


  
 
 
 
 
 
 
 
 

   

1 2 1 2

1 2
2

2
1

0 0 0 0

2
2

( ) s i n s i n e x p ( ) ( , , )

4 8 ( )

( 1)

(1 .4 0 )
2

A

a l l l l l l

l l l
B
B

N u

B T u r A

k T
k T

l l

r d r d d d
r
  
     
  



  


 
 
 
   
Số hạng

1 2 ( ) 1 2 ( , , )

l l l l l l

u r A    biểu thị hàm điều hịa hình cầu mở rộng của thế

tương tác. Tất cả các tích phân này được giải bằng phương pháp tích phân cầu
phương bốn chiều Gauss-Legendre [89].

1.6. MƠ PHỎNG TỒN CỤC GIBBS MONTE CARLO (GEMC) 
1.6.1. Kỹ thuật mô phỏng GEMC

Kỹ thuật mô phỏng GEMC là một kỹ thuật hiệu quả đặc biệt để nghiên
cứu cân bằng pha. Trong kỹ thuật này việc xem xét một vùng lớn như một

0 1 1 1

</div>
(35)<div class='page_container' data-page=35>

hộp ở các điều kiện không đổi N, V, T. Hộp được chia làm 2 vùng nhỏ I và II

có thể tích lần lượt là VI, VII; có số hạt lần lượt là NI, NII và năng lượng lần

lượt là EI

, EII được thể hiện ở Hình 1.2.

Thể tích và số hạt tổng cộng của hệ được thỏa mãn các biểu thức: V =

VI + VII và N = NI + NII. Các vùng riêng biệt được xem xét như thể tích của

các pha cân bằng của hệ vĩ mô, bề mặt phân cách pha giữa hai vùng khơng có
ý nghĩa về mặt vật lý chỉ là bề mặt tưởng tượng. Như vậy, các hạt đặt bên
trong mỗi vùng nhỏ được xem xét sâu bên trong các pha đặc trưng bởi các
điều kiện của hệ nhỏ I và II. Hai hộp nhỏ này tạo thành và tồn tại cùng nhau
và đặc trưng ở các điều kiện không đổi NVT [51], [52], [59]. Trong q trình
thực hiện mơ phỏng, có 3 loại dịch chuyển khác nhau: thay thế vị trí các hạt,
thay đổi thể tích và trao đổi hạt được thể hiện ở Hình 1.3.

Hình 1.2. Sơ đồ hệ mơ tả mô phỏng GEMC

I II

EI
NI
VI

</div>
(36)<div class='page_container' data-page=36>

Hình 1.3. Các tiến trình diễn ra trong quá trình mơ phỏng GEMC

1.6.2. Phƣơng trình tính tốn tính chất nhiệt động

Những tính chất nhiệt động thu được sau quá trình mơ phỏng là
entanpy, nội năng, nhiệt độ sôi và điểm tới hạn. Entanpy được tính bằng
phương trình H = U + PV hay H = E + PV từ năng lượng cấu hình E hay nội

năng U, áp suất P và thể tích V. Entanpy của q trình bay hơi H v và nội

năng của quá trình bay hơi U v được đánh giá ở các điều kiện nhiệt dung

khác nhau giữa hai pha lỏng và hơi bằng các biểu thức toán H v  H v  H L

và U v U v U L. Sau đó entropy của q trình bay hơi được tính bằng biểu

thức sau v v

H
S

T



  .

Điểm tới hạn được tính bằng việc khớp phi tuyến cho các dữ liệu tỷ
trọng cân bằng của các pha ở các nhiệt độ khác nhau được thể hiện trong
phương trình như sau [10], [62]:

 

L v

c A Tc T

 




   ;

 

L v B T Tc



    

(1.41)

Thay thế vị
trí các hạt

Thay đổi
thể tích

</div>
(37)<div class='page_container' data-page=37>

Ở đây L và v - tỷ trọng của pha lỏng và pha hơi; c - tỷ trọng tới

hạn; Tc - nhiệt độ tới hạn;  - hệ số mũ tới hạn,  = 0,325. A và B là các tham

số hiệu chỉnh. Phương trình (1.41) được giải bằng cách khớp bình phương tối
thiểu với dữ liệu cân bằng pha là tỷ trọng pha lỏng và tỷ trọng pha hơi.

Phương trình Antoine là một phương trình ba tham số thực nghiệm đơn
giản dùng để tính áp suất hơi thu được từ q trình mơ phỏng [10], [62], [68]:

ln P A B

T C

 

 (1.42)

Trong đó A, B, C là các hằng số Antoine; P là áp suất hơi; T là nhiệt độ. 
Các tham số A, B, C được tham chiếu với giá trị thực nghiệm.

Entanpy của quá trình bay hơi là một tham số đặc trưng biểu thị cho
lượng nhiệt năng cần thiết để làm bay hơi một mol chất. Mối quan hệ giữa áp
suất hơi, nhiệt của quá trình bay hơi và nhiệt độ được biểu thị bằng phương

trình Clausius – Clapeyron [10], [59], [62]:

2 1 2

1 1

ln P Hv

P R T T

 



    

 

(1.43)

Ở điều kiện chuẩn P0

= 0,1 MPa thì mối quan hệ này được viết lại là:

ln v . v

o

P H S

R T R

P

 

   (1.44)

Trong đó T1, T2 là các nhiệt độ ở áp suất tương ứng P1, P2; Svlà

entropy của quá trình bay hơi (J/ K.mol) ở P0. Độ dốc và giá trị chặn lnP

tương ứng với biến 1

T tỉ lệ với entanpy của quá trình bay hơi và giá trị của nó

gần như khơng thay đổi ngoại trừ trong vùng tới hạn.

1.6.3. Ý nghĩa thực tiễn của cân bằng lỏng-hơi

</div>
(38)<div class='page_container' data-page=38>

như khơng có sự trao đổi nhiệt và chất đi qua bề mặt phân chia giữa hai pha.
Khi ở trạng thái cân bằng pha, các điều kiện sau đây phải được thỏa mãn [30]:

 Cân bằng nhiệt: TL  TV

 Cân bằng cơ học: Pt L,  Pt V,

 Cân bằng về nồng độ: Ci  f (xi, ...)

Trong đó: T- nhiệt độ tuyệt đối, K; Pt - áp suất tổng; Ci - nồng độ phần

mol của cấu tử i trong pha hơi ở trạng thái cân bằng pha; xi - nồng độ phần

mol của cấu tử i trong pha lỏng; L và V tương ứng với trạng thái lỏng và hơi. 
Cân bằng pha lỏng-hơi đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong việc tách
chất từ một hỗn hợp bằng phương pháp chưng cất. Ngoài ra, các dữ liệu nhiệt
động của cân bằng lỏng-hơi còn giúp cho việc thiết kế chiều cao cột chưng cất
và các đĩa lý thuyết trong tháp chưng cất.

1.7. PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN CHÍNH

Phân tích thành phần chính (Principal Components Analysis - PCA) là
một phương pháp thống kê sử dụng phép biến đổi trực giao để chuyển đổi
một tập hợp các quan sát của các biến có thể tương quan thành một tập hợp
các giá trị của các biến không tương quan tuyến tính được gọi là các thành
phần chính. Phép biến đổi này được định nghĩa theo cách sao cho thành phần
chính ban đầu có phương sai lớn nhất có thể và mỗi thành phần tiếp theo lần
lượt có phương sai cao nhất có thể theo ràng buộc rằng nó là trực giao với các
thành phần trước. Các vectơ kết quả là một tập cơ sở trực giao không tương
quan. PCA rất nhạy cảm với tỷ lệ tương đối của các biến ban đầu [39].

</div>
(39)<div class='page_container' data-page=39>

Mơ hình PCA: Giả sử rằng chúng ta có một tập dữ liệu chứa n biến,

được biểu thị qua k thành phần chính sao cho k < n. Xét thành phần chính ban 
đầu có dạng như sau [39], [63]:

n
i i i

i

P C  X



  (1.45)

Thành phần chính ban đầu chứa tất cả thông tin từ n biến ban đầu và 
sau đó tiếp tục xét thành phần chính thứ 2 được biểu diễn tuyến tính từ n biến 
ban đầu nhưng thành phần chính thứ 2 phải khơng có mối tương quan tuyến
tính với thành phần chính ban đầu. Về mặt lý thuyết chúng ta có thể xây dựng
nhiều thành phần chính từ nhiều biến ban đầu. Tuy nhiên, chúng ta cần tìm
được trục khơng gian sao cho ít thành phần nhất mà biểu diễn được tất cả
thông tin từ các biến ban đầu [37], [39].

1.8. MẠNG THẦN KINH NHÂN TẠO

1.8.1. Giới thiệu về mạng thần kinh nhân tạo

Các nghiên cứu về bộ não con người cho thấy rằng: bộ não con người

bao gồm khoảng 1011 nơron tham gia vào khoảng 1015 kết nối trên các đường

truyền. Mỗi đường truyền này dài khoảng hơn một mét. Các nơron có nhiều
đặc điểm chung với các tế bào khác trong cơ thể, ngồi ra chúng cịn có
những khả năng mà các tế bào khác khơng có được, đó là khả năng nhận, xử
lý và truyền các tín hiệu điện hóa trên các đường mịn nơron, các con đường
này tạo nên hệ thống giao tiếp của bộ não [19].

</div>
(40)<div class='page_container' data-page=40>

a) b)

Hình 1.4. a) Bộ não người; b) Cấu trúc của một nơron sinh học

Năm 1956 dự án nghiên cứu về trí tuệ nhân tạo đã mở ra thời kì phát
triển mới cả trong lĩnh vực trí tuệ nhân tạo lẫn mạng nơron. Tác động tích cực
của nó là thúc đẩy hơn nữa sự quan tâm của các nhà khoa học về trí tuệ nhân
tạo và quá trình xử lý ở mức đơn giản của mạng nơron trong bộ não con
người.

Những năm tiếp theo việc mô phỏng các nơron đơn giản bằng cách
sử dụng rơle điện áp hoặc đèn chân không. Sau thời gian nghiên cứu này
mạng nơron đã được cài đặt trong phần cứng máy tính và được sử dụng đến
ngày nay.

</div>
(41)<div class='page_container' data-page=41>

Một mạng nơron nhân tạo được cấu hình cho một ứng dụng cụ thể
thông qua một quá trình học từ tập các mẫu huấn luyện. Về bản chất học 
chính là quá trình hiệu chỉnh trọng số liên kết giữa các nơron trong mạng

[44].

Các ứng dụng của mạng nơron được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực
trong đó có lĩnh vực hóa học, để giải quyết các bài tốn có độ phức tạp và địi
hỏi có độ chính xác cao.

1.8.2. Mơ hình mạng thần kinh nhân tạo

Mặc dù mỗi nơron đơn lẻ có thể thực hiện những chức năng xử lý
thơng tin nhất định, sức mạnh của tính tốn nơron chủ yếu có được nhờ sự kết
hợp các nơron trong một kiến trúc thống nhất. Một mạng nơron là một mơ
hình tính tốn được xác định qua các tham số: kiểu nơron (như là các nút nếu
ta coi cả mạng nơron là một đồ thị), kiến trúc kết nối (sự tổ chức kết nối giữa

các nơron) và thuật toán học (thuật toán dùng để học cho mạng) [44].

Hình 1.5. Mạng thần kinh nhân tạo

1.8.3. Các kiểu mơ hình mạng thần kinh nhân tạo

Cách thức kết nối các nơron trong mạng xác định kiến trúc của mạng.
Các nơron trong mạng có thể kết nối đầy đủ tức là mỗi nơron đều được kết nối

</div>
(42)<div class='page_container' data-page=42>

với tất cả các nơron khác, hoặc kết nối cục bộ chẳng hạn chỉ kết nối giữa các

nơron trong các tầng khác nhau. Người ta chia ra hai loại kiến trúc mạng chính:

- Tự kết hợp: là mạng có các nơron đầu vào cũng là các nơron đầu ra.
- Kết hợp khác kiểu: là mạng có tập nơron đầu vào và đầu ra riêng biệt.
Ngoài ra tùy thuộc vào mạng có các kết nối ngược từ các nơron đầu ra
tới các nơron đầu vào hay không, người ta chia ra làm 2 loại kiến trúc mạng.

- Kiến trúc truyền thẳng: là kiểu kiến trúc mạng không có các kết nối
ngược trở lại từ các nơron đầu ra về các nơron đầu vào; mạng không lưu lại
các giá trị output trước và các trạng thái kích hoạt của nơron. Các mạng nơron
truyền thẳng cho phép tín hiệu di chuyển theo một đường duy nhất; từ đầu
vào tới đầu ra, đầu ra của một tầng bất kì sẽ khơng ảnh hưởng tới tầng đó.

- Kiến trúc phản hồi: là kiểu kiến trúc mạng có các kết nối từ nơron đầu
ra tới nơron đầu vào. Mạng lưu lại các trạng thái trước đó, và trạng thái tiếp
theo khơng chỉ phụ thuộc vào các tín hiệu đầu vào mà cịn phụ thuộc vào các
trạng thái trước đó của mạng [44].

1.8.4. Luyện mạng

Một mạng nơron được huấn luyện sao cho với một tập các vectơ đầu
vào X, mạng có khả năng tạo ra tập các vectơ đầu ra mong muốn Y của nó.
Tập X được sử dụng cho huấn luyện mạng được gọi là tập huấn luyện. Các
phần tử x thuộc X được gọi là các mẫu huấn luyện. Quá trình huấn luyện bản
chất là sự thay đổi các trọng số liên kết của mạng. Trong quá trình này, các
trọng số của mạng sẽ hội tụ dần tới các giá trị sao cho với mỗi vectơ đầu vào
x từ tập huấn luyện, mạng sẽ cho ra vectơ đầu ra như mong muốn [44].

1.8.5. Ứng dụng mạng thần kinh nhân tạo

</div>
(43)<div class='page_container' data-page=43>

chuyển tiếp trong đó thơng tin đầu vào ở ngoài tại các nút đầu vào được
truyền tới để tính tốn tín hiệu thơng tin đầu ra ở đầu ra, và một pha ngược
trong đó sửa đổi các cường độ kết nối được thực hiện dựa trên sự khác biệt
giữa tín hiệu thơng tin được tính tốn và quan sát được tại các điểm đầu ra.
Mạng lan truyền ngược sử dụng đào tạo có giám sát và so sánh kết quả đầu ra
của nó với các đầu ra mong muốn. Các lỗi được truyền lại qua hệ để điều
chỉnh các tham số trong mỗi lớp. Trong quá trình huấn luyện mạng, cùng một
tập hợp dữ liệu được xử lý nhiều lần vì các trọng số kết nối đã được tinh
chỉnh qua mỗi lần. Trong quá trình học, số dư giữa mơ hình đầu ra và đầu ra
mong muốn giảm và mơ hình học được mối quan hệ giữa đầu vào và đầu ra.
Các lỗi được truyền lại qua hệ thống để điều chỉnh các tham số trong mỗi lớp.
Trong quá trình huấn luyện mạng cho cùng một tập dữ liệu được xử lý nhiều
lần vì trọng số kết nối đã được tinh chỉnh qua mỗi lần. Trong quá trình học, số
dư giữa đầu ra của mẫu và đầu ra mong muốn giảm xuống và mẫu học được
mối quan hệ giữa đầu vào và đầu ra. Các quy tắc học được ghi lại để quá trình
học lặp đi lặp lại giảm thiểu được số lỗi. Cấu trúc mạng thần kinh trong
nghiên cứu này chứa một mạng lưới học ba lớp bao gồm một lớp đầu vào,
một lớp ẩn và một lớp đầu ra [3], [43].

1.9. CÁC THUẬT TOÁN TỐI ƢU

1.9.1. Thuật toán Levenberg-Marquardt

Thuật toán Levenberg-Marquardt cung cấp một giải pháp số cho bài
tốn về tổng bình phương tối thiểu của một số hàm phi tuyến phụ thuộc vào
một tập các tham số chung. Bài toán này được đưa vào khớp đồ thị bình

phương tối thiểu. Giả sử rằng có m các hàm số f1, …, fm của n tham số p1, …,

pn với m  n có thể được viết bằng ký hiệu vectơ sau [38]

 1, ..., 
T

m

f  f f và pT  (p1, ..., pn) (1.46)

</div>
(44)<div class='page_container' data-page=44>

 2

( ) ( )

m
T

i
i

S p f f f p



 



(1.47)

Cho một tập hợp các cặp dữ liệu quan sát (ti, yi) và một mơ hình c(t|p),

các số dư fi(p):

( ) ( | )

i i i

f p  y  c t p (1.48)

Đối với thuật toán Levenberg-Marquardt, cần cung cấp giá trị ban đầu
cho tham số p.

Thuật toán Levenberg-Marquardt hoạt động giống như phương pháp
gradient, mà hội tụ chậm, nhưng với xác suất cao; một giá trị bằng 0 làm cho
thuật toán Levenberg-Marquardt hoạt động giống như phương pháp
Gauss-Newton, nó hội tụ nhanh chóng, nhưng cũng có xu hướng thay đổi [38].

1.9.2. Thuật toán di truyền

Thuật toán di truyền là phương pháp tối ưu hóa tồn cục dựa trên cơ

chế lựa chọn tự nhiên được mô tả bởi di truyền học và thuyết tiến hóa Darwin.
Điều này đặc biệt hữu ích cho việc tìm kiếm các tham số rỗng, trong đó có rất
nhiều cực tiểu cục bộ. Thuật toán di truyền do Goldberg đề xuất đã được áp
dụng thành công cho mô tả một loạt các bài toán tối thiểu toàn cục. Năm
1998, bề mặt năng lượng thế được khớp với chương trình di truyền trong việc
tìm kiếm hàm rỗng do Makarov và Metiu đề xuất. Trong những năm gần đây
thuật toán di truyền đã được sử dụng để tìm ra lời giải cho nhiều bài tốn tối
ưu khơng ràng buộc [22], [32].

Giải thuật di truyền được đề xuất bởi Wiliam Ferreira. Giả sử rằng có

một hàm V([a], r ) trong một số thiết lập của điểm np



rp,ep



. Bài tốn bình

phương tối thiểu là để xác định các vectơ tham số [a] = [a1, a2, .., am] là giá

trị nhỏ nhất của hàm số [32].





p p

n n

p p p
p p

</div>
(45)<div class='page_container' data-page=45>

Wiliam Ferreira đã thành công việc khớp các bề mặt năng lượng thế
của các hệ phản ứng bằng thuật tốn di truyền [32].

1.9.3. Thuật tốn tích phân

Phương pháp tính phân cầu phương Gauss là một kỹ thuật tích phân số
gần đúng. Giá trị của tích phân một chiều được tính bằng tổng các trọng số

của các giá trị tích phân. Với mỗi giá trị của xi thì có một trọng số liên quan,

wi [89]

(1.50)

Các điểm xi trong khoảng [a, b] là hoành độ, và wi là các trọng số.

Quy tắc một chiều cũng có thể được dùng tương tự cho các tích phân đa chiều

(1.51)

Trong nghiên cứu này, các tích phân bốn chiều của biểu thức tính hệ số
virial được giải bằng phương pháp cầu phương Gauss-Legendre [38], [89].

1.10. CÁC CÔNG THỨC ĐÁNH GIÁ SAI SỐ

Giá trị căn bậc hai sai số bình phương trung bình RMSE, sai số tương 
đối ARE% và sai số trung bình tương đối MARE, % [41]

 

1 / 2
2
e x p

lo g lo g

n

c a l
i

R M S E x x

n

 

   

  

(1.52)

e x p

e x p
1

, % 1 0 0 %

n

c a l
i

x x

A R E

n x



   (1.53)

1 0 0
, %

o rig in p re d
o rig in

n
i

x x

M A R E

x n

  
 

 

 

 (1.54)

Trong đó xe x plà giá trị của thực nghiệm, xc a llà giá trị của tính tốn, xo rig inlà

giá trị ban đầu, xp re d là giá trị của dự đoán.

1
( ) ( )
b n
i i
i
a

f x d x w f x






1 2

1 2 1 1

... ( , , ..., ) ...

n

b
b b

n n n
a a a

f x x x d x d x  d x

</div>
(46)<div class='page_container' data-page=46>

Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. SƠ ĐỒ TỔNG QUÁT CỦA Q TRÌNH NGHIÊN CỨU

Hình 2.1. Sơ đồ tiến trình cơng việc thực hiện

Sơ đồ trên cho ta thấy rằng: q trình tính tốn được bắt đầu từ cấu trúc của
phân tử rồi tiến hành tính năng lượng tương tác ab initio. Tiếp theo, đưa giá

Đánh giá

Cấu trúc phân tử

Ab initio

CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3)

GaussianTM

Năng lượng ab initio 
Hàm thế cặp ab initio

Thuật toán Levenberg –
Marquardt, giải thuật di truyền

Đánh giá

Khớp

Khớp dữ liệu

R2
No

Tích phân cầu phương Gauss

Yes
Hệ số virial

B2(T)

Dự đốn dữ liệu

Yes
Mơ phỏng Monte Carlo

NVT
GEMC

Các tính chất nhiệt động

Đánh giá
Đánh giá Đánh giá

Các phương
trình trạng thái

Dữ liệu
thực nghiệm

Mơ hình
COSMO

</div>
(47)<div class='page_container' data-page=47>

trị năng lượng này vào hàm thế tương tác liên phân tử để tính các tham số của
phương trình hàm thế; kế đến các tham số này đưa vào tính hệ số virial bậc
hai để đánh giá độ tin cậy của hàm thế xây dựng. Sau đó, các tham số đưa vào
q trình mô phỏng Monte Carlo (GEMC-NVT) để xác định các giá trị nhiệt
động học. Cuối cùng, sử dụng các phương trình trạng thái, mơ hình COSMO,
mạng thần kinh nhân tạo và dữ liệu thực nghiệm để đánh giá các kết quả tính
tốn từ mơ phỏng GEMC-NVT. Các bước tiến hành tính tốn tính chất nhiệt
động học trong luận án được thể hiện ở Hình 2.1 trên.

2.2. CÁC DỮ KIỆN VÀ PHẦN MỀM

2.2.1. Dữ liệu

Để thực hiện nghiên cứu này, các cơ sở dữ liệu của phân tử được lấy từ
cơ sở dữ liệu trực tuyến NIST và các tài liệu [14], [24], [47], [75], [92].

2.2.2. Phần mềm

Phần mềm được sử dụng trong nghiên cứu gồm có

Phần mềm Chức năng

Gaussian 03WTM Tính tốn lượng tử, COSMO

Origin 9.0 Xây dựng biểu đồ, đồ thị và giản đồ pha

Auto2Fit 3.0 Xác định các tham số hiệu chỉnh của thế ab

initio phù hợp cực trị toàn cục bằng giải thuật di

truyền.

Mã nguồn C/C++ Khớp chính xác cực trị toàn cục bằng

Levenberg-Marquardt, tính BSSE, ngoại suy các
hàm cơ sở, hiệu chỉnh lượng tử.

Virial 1.5 (C/C++) Tính toán hệ số virial bậc hai

</div>
(48)<div class='page_container' data-page=48>

ThermoC trực tuyến Thực hiện tính tốn hệ số virial bậc hai và các tính

chất nhiệt động học từ phương trình trạng thái

2.3. TÍNH TỐN NĂNG LƢỢNG AB INITIO 
2.3.1. Xây dựng các cấu hình đime

Trong nghiên cứu này các phân tử tuyến tính argon, nitơ, clo và cacbon
monoxit được biểu diễn dưới dạng mô hình 5-vị trí, với 2 vị trí được đặt trên
các nguyên tử C, O, N, Cl; 1 vị trí đặt tại trọng tâm (M); và 2 vị trí khác đặt ở
một nửa cách giữa các nguyên tử và trung tâm. Các phân tử được xem như
không thay đổi, độ dài liên kết của từng cặp nguyên tử C-O, N-N và Cl-Cl lần
lượt là 1,128 Å; 1,097 Å và 2,009 Å. Riêng phân tử Ar chỉ là khối cầu cho
mỗi nguyên tử độc lập.

Khi các phân tử này tuyến tính thì thế tương tác liên phân tử của chúng

là một hàm khoảng cách r giữa các tâm trọng lực và 3 góc tọa độ , , và 

được giải thích trong các Hình 2.2a, 2.2b, 2.2c.

M
M

O
C






Ar Ar

</div>
(49)<div class='page_container' data-page=49>

Hình 2.2. Cấu hình các đime và bốn kiểu tương tác đặc biệt

a) Một nguyên tử; b) Phân tử đối xứng; c) Phân tử bất đối xứng
Năng lượng tương tác phân tử được tính cho tất cả các giá trị của r từ 3

đến 14 Å với mỗi lần tăng là 0,2 Å; các góc , , và  dao động từ 0 đến 180o

với mỗi lần tăng là 45o.

Vì việc tính tốn cho các kết quả giống nhau từ việc thay đổi các yếu tố

của r, , , và  nên để làm giảm khối lượng công việc trong nghiên cứu, đầu

tiên chúng tôi chọn 4 kiểu cấu hình tương tác đặc biệt L, T, H và X cho tương

tác phân tử đối xứng; và 4 kiểu cấu hình tương tác đặc biệt H, T, L và X cho
tương tác phân tử bất đối xứng để thực hiện tính tốn cho hàm thế tương tác
phân tử được xây dựng trước khi tính tốn đầy đủ cho 15 kiểu cấu hình tương
tác của phân tử.

2.3.2. Tính tốn năng lƣợng tƣơng tác ab initio

Để thực hiện mô phỏng Monte Carlo cần xác định bề mặt thế năng
tương tác phân tử. Vì vậy phương pháp tính tốn lượng tử ab initio ở mức lý 
thuyết CCSD(T) với các bộ hàm cơ sở của Dunning pVDZ và
aug-cc-pVTZ được lựa chọn để tính tốn. Bộ hàm cơ sở giới hạn aug-cc-pV23Z được 
ngoại suy từ hai bộ hàm này. Các kết quả tính tốn được thực hiện theo
phương pháp hiệu chỉnh sai số siêu vị trí của bộ hàm cơ sở (BSSE) theo công
thức

</div>
(50)<div class='page_container' data-page=50>

i n t A B ( A b a B)

E E E E

    (2.1)

Trong đó EAB biểu thị cho năng lượng electron tổng cộng của đime AB,

EAb là năng lượng của đime bao gồm 1 nguyên tử thực A và 1 nguyên tử ảo B

(1 ngun tử khơng có hạt nhân và các electron nhưng có các orbitan), và EaB

tương tự ngược lại; Eint là năng lượng tương tác. Những năng lượng electron

sau đó được ngoại suy theo giới hạn của bộ hàm aug-cc-pVmZ

E(m) = E() + cm-3 (2.2)

với m = 2 (cho bộ hàm cơ sở aug-cc-pVDZ) hoặc 3 (cho aug-cc-pVTZ). Nếu 
kết quả cho hai bộ hàm cơ sở là khả dụng thì có thể tính tốn giá trị năng
lượng cho một hàm cơ sở không giới hạn, kết quả này được gọi là
aug-cc-pV23Z.

2.4. XÂY DỰNG CÁC HÀM THẾ TƢƠNG TÁC PHÂN TỬ

</div>
(51)<div class='page_container' data-page=51>

Hình 2.3. Sơ đồ xây dựng hàm thế tương tác phân tử

2.4.1. Xây dựng các hàm thế tƣơng tác ab initio

- Hàm thế Lennard-Jones tương tác ab initio 5-vị trí

1 2 6
5 5

1
1 2 6

1 1 0

( ) 4 ( )

i j i j i j

i j i j i j

i j i j i j i j

q q

u r f r

r
r r
 

 
 
   
      
   
 

 

với (2.3)

Trong đó u r( ij) là thế tương tác giữa hai nguyên tử hoặc phân tử; r (Å)

là khoảng cách giữa các hạt i và j;  (EH ) là độ sâu của thế;  (Å) là vị trí

điểm giao nhau của thế; f1(rij) là một hàm Damping đặc trưng cho tương tác

tĩnh điện giữa hai vị trí i và j mang điện. 
- Hàm thế Morse tương tác ab initio 5-vị trí

5 5

1 2

1 1 6 ,8 ,1 0

( ) ( ) ( )

4
i j i j

i j

r i j

i j n

i j e a i j n i j

i j n i j o i j

q q
C

u r D e f r f r

r
r

 

  
 
    
 
 

 



(2.4)

Với và f2(ri j)  1 ei j i jr

1( ) 1

i j i jr

i j

f r   e

15
)

2
(
2

1 ( ) (1 )







 ijrij

ij

a r e

</div>
(52)<div class='page_container' data-page=52>

5 5

1 2

1 1 6 ,8 ,1 0 ,1 2

( ) ( ) ( )

4
ij ij

i j

a r i j

i j n

ij e b ij n ij

i j n i j o ij

q q
C

u r D e f r f r

r

r  


  
 
    
 
 

 



(2.5)

Với và

Ở đây , và là các tham số hiệu chỉnh; là điện tích vị trí; là

khoảng cách giữa các vị trí; là các hệ số đẩy thuộc vùng xa; các hàm

1( ij)

f r và f2(rij) là các hàm Damping biểu diễn quá trình tương tác hai vị trí

mang điện ở vùng xa.

2.4.2. Xác định tham số các hàm thế ab initio

Trong các bài tốn mơ phỏng ln tìm kiếm và chọn lựa hàm thế tương
tác phân tử phù hợp với đối tượng cần nghiên cứu; mỗi hàm thế cần có một
bộ tham số phù hợp với sự tương tác phân tử. Vì vậy trong nghiên cứu này
chúng tôi xác định bộ tham số của các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5) cho các
chất argon, nitơ, clo và cacbon monoxit.

Các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5) cùng với các bộ tham số được sử dụng
trong mô phỏng Monte Carlo để xác định cân bằng giữa pha lỏng và pha hơi
của các chất argon, nitơ, clo và cacbon monoxit. Nhưng các hàm thế cần xây
dựng chính xác từ các năng lượng tương tác ab initio giữa các vị trí trong 
phân tử. Do vậy hàm thế được khớp cho các năng lượng tương tác ab initio 
bằng kỹ thuật bình phương tối thiểu phi tuyến là sự kết hợp giữa giải thuật di
truyền và thuật toán Lenvenberg-Marquardt. Các bộ tham số của hàm thế
tương tác liên phân tử ab initio nhận được từ quá trình khớp này.

2.4.3. Đánh giá thống kê hàm thế ab initio

Sau khi xây dựng được hàm thế tương tác liên phân tử ab initio giữa 
các vị trí từ tính toán lượng tử ab initio bằng kỹ thuật khớp hàm thế với năng 
lượng tương tác ab initio nhận được từ kỹ thuật tính tốn ở trên sẽ được thực 
hiện đánh giá trên cơ sở các hệ số virial giữa các phân tử. Các hiệu chỉnh
lượng tử bậc nhất cũng được kèm theo các tính tốn này để đánh giá khả năng

1 0
1

( )

( ) 1

!
ij ij

k
r ij ij
ij

b

k

r

f r e

k

 




   2( ) 1

ij ij

b r
ij

f r   e

i j
e

D i j ij qi,qj ri j

i j
n

</div>
(53)<div class='page_container' data-page=53>

ảnh hưởng của các tương tác bán kính, tương tác quay và tịnh tiến trong hệ
phân tử.

2.5. XÁC ĐỊNH HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI

Từ năng lượng tương tác ab initio của các khí Ar, N2, Cl2 và CO thu 
được từ q trình tính tốn ở trên, ta đưa chúng vào hàm thế tương tác liên
phân tử để tính các tham số của phương trình hàm thế; tiếp theo các tham số
này đưa vào tính hệ số virial bậc hai bằng tích phân cầu phương Gauss để

đánh giá độ tin cậy của hàm thế xây dựng. Hệ số virial bậc hai B2(T) của các

chất là tổng của hệ số virial cổ điển và hệ số virial hiệu chỉnh lượng tử. Ngoài
ra, hệ số virial bậc hai cịn được tính tốn bằng phương trình trạng thái
Deiters, phương trình trạng thái Peng-Robinson và mạng thần kinh nhân tạo.
Các bước tính tốn hệ số virial bậc hai trong luận án được thực hiện như ở
Hình 2.4

</div>
(54)<div class='page_container' data-page=54>

2.5.1. Xác định hệ số virial bậc hai từ hàm thế ab initio

Các hệ số virial có liên quan chặt chẽ đến các hàm thế tương tác liên
phân tử ab initio bằng lý thuyết nhiệt động học thống kê. Hệ số virial bậc hai 
phụ thuộc vào hàm thế tương tác liên phân tử ab initio. Việc tính tốn các hệ 
số virial bậc hai từ các hàm thế tương tác ab initio là nghiêm ngặt và cần thiết 
để đánh giá tính đúng đắn của các hàm thế tương tác ab initio xây dựng. 
Trong nghiên cứu này hệ số virial bậc hai cổ điển và virial bậc hai hiệu chỉnh
lượng tử được tính tốn từ các phương trình (1.30), (1.35), (1.36), (1.37),
(1.38), (1.39), (1.40). Các phương trình này được sử dụng để tính hệ số virial
bậc hai cho argon, nitơ, clo và cacbon monoxit.

2.5.2. Xác định hệ số virial bậc hai từ phƣơng trình trạng thái

Để thực hiện tính tốn các tính chất của cân bằng lỏng-hơi, chúng tôi sử
dụng hai phương trình trạng thái (1.32) và (1.34) đã được tích hợp trong hệ
thống phần mềm ThermoC trực tuyến của nhóm Deiters để thực hiện tính tốn 
cho argon, nitơ, clo và cacbon monoxit.

Các bước thực hiện chính đối với hai phương trình này:

-Nhập các giá trị tới hạn thực nghiệm của các đơn chất: Tc, Pc và Vc 
-Chọn quy tắc trộn Lorentz- Bertholet để xác định các tham số chung
cho hệ, i j  k1 ,i j  i, j , ij  k2 ,ij(1 2) / 2 với k1 ,i j và k2 ,ijlà các hệ số

trộn

-Thực hiện khớp các giá trị này để xác định các tham số phương trình
trạng thái phù hợp với mỗi chất.

-Tính tốn các tính chất cân bằng pha đối với các hệ chất.
-Xác định cân bằng lỏng-hơi cho hệ.

2.5.3. Xác định hệ số virial bậc hai từ mạng thần kinh nhân tạo

</div>
(55)<div class='page_container' data-page=55>

mạng I(5)-HL(6)-O(3) được thiết lập với năm tham số PC1, PC2, PC3, PC4 và

PC5 của lớp đầu vào; sáu nút của lớp ẩn và ba tham số loga, logb và logc của
các lớp đầu ra, trong đó hàm chuyển đổi hình chữ S với thuật toán luyện
mạng Levenberg-Marquardt và các tham số luyện mạng: moment 0,7; tốc độ

học 0,7 được sử dụng để huấn luyện mạng sau 5000 bước. Trong quá trình
huấn luyện mạng I(5)-HL(6)-O(3) được xác thực chéo bằng cách sử dụng kỹ
thuật loại bỏ từng trường hợp. Các dữ liệu hồi phục được sử dụng để tính tốn
các hệ số virial bậc hai cho các khí argon, nitơ, clo và cacbon monoxit.

Hình 2.5. Mạng ANN- I(5)-HL(6)-O(3); ký hiệu: ○, các nơron lớp đầu

vào, ẩn và đầu ra; ●: Các nút sai lệch chéo cho nơron lớp ẩn và lớp đầu ra.

2.6. THỰC HIỆN MÔ PHỎNG CÂN BẰNG LỎNG-HƠI

Các tham số hiệu chỉnh tính được từ hàm thế đưa vào q trình mơ
phỏng GEMC-NVT để xác định cấu trúc chất lỏng, giản đồ cân bằng lỏng-hơi
và các giá trị nhiệt động học cho N2 và CO. Đồng thời có sử dụng phương
trình trạng thái và mơ hình COSMO để đánh giá kết quả mô phỏng, thể hiện ở
sơ đồ sau

a

b

c 
PC1

PC2
PC3
PC4
PC5

Lớp

đầu
vào

</div>
(56)<div class='page_container' data-page=56>

Hình 2.6. Sơ đồ mơ phỏng GEMC-NVT

2.6.1. Thực hiện mơ phỏng

Trong q trình mơ phỏng GEMC các tham số được thay đổi sau mỗi
lượt mô phỏng tương ứng như sau:

Các tham số mô phỏng Giá trị

Nhiệt độ, K 298,15

Áp suất, Pa 9,3249e4

Thực hiện mô phỏng mới (0), khởi động lại (1) 0,0

Các bước thực hiện 10,0

Nhóm dữ liệu 2,0

Nhóm áp suất tính tốn 2,0

Nhóm g(r) 2,0

Khoảng tương tác lớn nhất g(r), Å 15,0

</div>
(57)<div class='page_container' data-page=57>

Tốc độ chấp nhận MC1 0,4

Tốc độ chấp nhận MC2 0,5

Hạt trao đổi 100

Giá trị cutoff sử dụng bằng 0,5 độ dài của hộp 14,0

Hệ số khoảng cách cutoff giữa các nguyên tử, Å 1,0

Hệ số năng lượng cutoff, k.T 500,0

Mô phỏng GEMC được thực hiện ở điều kiện NVT với 512 phân tử
phân bố trong hai hộp. Nhiệt độ thực hiện mô phỏng luôn nhỏ hơn nhiệt độ

tới hạn của chất lỏng đơn. Cân bằng mơ phỏng giữa hai pha cần 2.105 vịng

lặp. Tất cả mọi dịch chuyển được thực hiện ngẫu nhiên ở xác suất xác định.
Số liệu mô phỏng được đưa ra sau mỗi 1000 vịng. Mơ phỏng được thực hiện
ở tỷ trọng bằng nhau giữa hai hộp. Hệ mô phỏng được thiết lập cân bằng

khoảng 105-106 vịng lặp. Mơ phỏng GEMC thực hiện ở điều kiện không đổi,

để xác định tính chất của chất lỏng dựa vào hàm phân bố bán kính.

2.6.2. Tính tốn tính chất nhiệt động cân bằng lỏng-hơi

Trong phần này xác định tính chất nhiệt động như: áp suất hơi (Pv), áp

suất tới hạn (Pc), entanpy hóa hơi (ΔHv), entropy hóa hơi (ΔSv), nhiệt độ tới

hạn (Tc), tỷ trọng hơi (v), tỷ trọng lỏng (L) của các chất N2 và CO bằng các

phương pháp khác nhau:

- Phương trình hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5).
- Phương trình trạng thái (1.31), (1.32) và (1.34).
- Mô phỏng GEMC ở điều kiện NVT.

</div>
(58)<div class='page_container' data-page=58>

2.7. TÍNH TỐN THEO MƠ HÌNH COSMO

Năng lượng COSMO được tính từ cấu hình phân tử bằng phương pháp

ab initio, rồi từ đó tính được bề mặt phân bố điện tích sigma để xác định các

tính chất cân bằng lỏng-hơi của chất nghiên cứu như trong sơ đồ dưới đây

Hình 2.7. Sơ đồ mơ hình COSMO

Trong phần này tính tốn điện tích và vị trí của phần điện tích trên bề
mặt của phân tử tối ưu cấu hình sử dụng các tính tốn COSMO. Giả sử cấu
hình có năng lượng thấp khơng thay đổi từ pha khí đến pha lỏng.

Lệnh Giá trị lệnh Mô tả lệnh

Cosmo On Thể hiện tính solvat hóa cosmo

Cosmo_Grid_Size 1082 Cho biết số điểm lưới

Cosmo_segments 92 Cho biết phần bề mặt lớn nhất

Cosmo_solvents_Radius 1,300 Bán kính dung mơi có thể

Cosmo_Radius_Iner 0,000 Cho biết mức thay đổi của bán

kính nguyên tử sử dụng

Cosmo_RadCorr_Iner 0,150 Xây dựng hốc ngoài hiệu chỉnh

</div>
(59)<div class='page_container' data-page=59>

Hiện nay khơng thể có giả thuyết nào phù hợp hơn về sự thay đổi tính
chất cấu hình từ pha khí sang pha lỏng. Giai đoạn này thực hiện tính tốn
năng lượng để tính tốn theo mơ hình COSMO được soạn trong tập tin lệnh.

Các kết quả tính tốn nhiệt động học của các chất argon, nitơ, clo và
cacbon monoxit bằng các phương pháp khác nhau được so sánh với nhau và
so sánh với kết quả thực nghiệm.

2.8. PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DFT)

Trong luận án này, chúng tơi có sử dụng phương pháp phiếm hàm mật
độ để tối ưu hóa cấu trúc các phân tử. Phương pháp này dựa trên phương pháp
cơ học lượng tử mơ hình của Thomas-Fermi-Dirac và dựa trên sự tương quan
điện tử thông qua hàm mật độ điện tử. Mật độ điện tích bề mặt xung quanh
phân tử được tạo ra từ phép tính năng lượng DFT VWN-BP/DNP. Các cấu
hình sigma đơn phân tử được tạo ra từ các mật độ điện tích bề mặt này [6],

[48].

Việc tính tốn này được thực hiện bằng chương trình DMol3 ở mức lý

thuyết VWN-BP với bộ hàm cơ sở DNP. Năng lượng tương tác của các hạt là
phiếm hàm mật độ, được biểu thị là Eo(o) Te(o)  En e(o)  Ee e(o)

trong đó Te(o) là động năng các electron không tương tác;

( ) ( ) ( )

n e o

E  



 r v r d r và 1 2 1 2

1 2

1 1

( ) ( ) ( ) ( )

e e o X C

E r r d r d r E

r

 



    với

1 2 1 2

1 2

(r ) (r )d r d r

r

  - tương tác Coulomb và EX C()- tương tác trao

</div>
(60)<div class='page_container' data-page=60>

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. XÂY DỰNG BỀ MẶT THẾ TƢƠNG TÁC 
3.1.1. Bề mặt thế năng của Ar

Trên cơ sở cấu hình được xây dựng ở Hình 2.2a, năng lượng tương tác ab

initio của Ar-Ar được tính bằng các bộ hàm cơ sở CCSD(T)/aug-cc-pVDZ và

CCSD(T)/aug-cc-pVTZ, sau đó từ cơng thức (2.2) năng lượng tương tác ab

initio được ngoại suy bằng bộ hàm cơ sở CCSD(T)/aug-cc-pV23Z cho Ar-Ar.

Kết quả sau tính tốn được biểu diễn ở hình 3.1

Hình 3.1. Bề mặt thế ab initio của đime Ar-Ar

</div>
(61)<div class='page_container' data-page=61>

48
3.1.2. Bề mặt thế năng của N2

Với cách xử lý tương tự, từ cấu hình ở Hình 2.2b, năng lượng tương tác

ab initio của N2-N2 được tính ở mức lý thuyết CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m =

2, 3) cho bốn hướng đặc biệt, sau đó năng lượng tương tác ab initio của N2-N2 
được tính cho bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z sau khi ngoại suy bằng công 
thức (2.2) cho bốn hướng đặc biệt L, H, X và T; và kết quả thu được như
Hình 3.2.

Hình 3.2. Bề mặt thế ab initio các cấu hình đặc biệt của đime N2-N2

</div>
(62)<div class='page_container' data-page=62>

49
3.1.3. Bề mặt thế năng của Cl2

Trên cơ sở cấu hình được xây dựng ở Hình 2.2b thì năng lượng tương tác

ab initio của Cl2-Cl2 được tính ở mức CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3) cho

hai hướng đặc biệt L và H. Sau đó từ cơng thức (2.2) năng lượng tương tác ab

initio được ngoại suy cho bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z. Kết quả thu được

thể hiện trong Bảng 3.1.

Bảng 3.1. Năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 cho L và H tính bằng bộ

hàm CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23)

106u/EH cho Cl2-Cl2

r/Å    m=2 m=3 m=23 r/Å    m=2 m=3 m=23

4,8 0 0 0 6997,06 4169,85 2979,44 3,2 90 90 0 7905,68 5810,21 4927,90
5 0 0 0 2961,42 1427,48 781,62 3,4 90 90 0 2793,63 1536,63 1007,37
5,2 0 0 0 1211,29 304,80 -76,88 3,6 90 90 0 523,99 -324,83 -682,22
5,4 0 0 0 471,21 -111,05 -356,21 3,8 90 90 0 -405,97 -1011,28 -1266,15
5,6 0 0 0 171,24 -229,90 -398,81 4 90 90 0 -716,05 -1156,40 -1341,80
5,8 0 0 0 58,70 -232,54 -355,16 4,2 90 90 0 -752,10 -1074,80 -1210,67
6 0 0 0 22,90 -196,38 -288,71 4,4 90 90 0 -678,76 -916,46 -1016,54
6,2 0 0 0 16,34 -152,90 -224,16 4,6 90 90 0 -572,33 -748,51 -822,69
6,4 0 0 0 19,27 -113,61 -169,55 4,8 90 90 0 -466,13 -597,69 -653,08
6,6 0 0 0 23,98 -81,66 -126,14 5 90 90 0 -372,94 -471,89 -513,55
6,8 0 0 0 27,82 -56,99 -92,70 6 90 90 0 -120,53 -144,49 -154,58
7 0 0 0 30,15 -3849 -67,40 7 90 90 0 -47,94 -50,50 -51,57
8 0 0 0 26,94 0,69 -10,36 8 90 90 0 -23,55 -20,45 -19,15
9 0 0 0 18,01 6,61 1,80 9 90 90 0 -12,98 -9,33 -7,79
10 0 0 0 11,37 5,90 3,59 10 90 90 0 -7,59 -4,67 -3,44

Giá trị năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 thu được ở Bảng 3.1

</div>
(63)<div class='page_container' data-page=63>

, ), trong đó r được chọn có giá trị từ 4,8 Å đến 10 Å và r = 3,2 Å đến 10 Å

ứng với các tọa độ góc (, , ) là (0, 0, 0) và (90, 90, 0). Hình 3.3 thể hiện

các giá trị năng lượng tương tác ab initio này.

Hình 3.3. Bề mặt thế ab initio các cấu hình L và H của đime Cl2-Cl2

Kết quả biểu diễn của năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 trong 
Hình 3.3 cho thấy đường năng lượng tương tác ab initio dùng bộ hàm 
CCSD(T)/aug-cc-pVDZ cao hơn năng lượng tương tác ab initio tính tốn 
bằng bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pVTZ và CCSD(T)/aug-cc-pV23Z, nhưng 
trong đó năng lượng tương tác ab initio của bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z 
cho bề mặt thế năng có cực tiểu là thấp nhất cho hai hướng đặc biệt L và H.

5 6 7 8 9 10

-500
0
500
1000
1500
2000
pVDZ
pVTZ
pV23Z
pVDZ
pVTZ
pV23Z

4 5 6 7 8 9 10

-2000
-1500

-1000
-500
0
500
1000
1500
2000
EH
/

H
EH
/

H
EH
/

H
EH
/

H

3 4 5 6 7 8 9 10
-1500
-1000
-500
0
500

1000
1500
2000
pVDZ
pVTZ
pV23Z

</div>
(64)<div class='page_container' data-page=64>

Bằng phương pháp tương tự, năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2

được tính cho hai hướng đặc biệt T và X như Bảng 3.2.

Bảng 3.2. Năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 cho T và X tính bằng bộ
hàm CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23)

106u/EH cho Cl2-Cl2

r/Å    m=2 m=3 m=23 r/Å    m=2 m=3 
m=23

3,8 90 0 0 7885,00 5198,54 4067,40 2,8 90 90 90 12447,99 9164,60 7782,12
4 90 0 0 2429,58 899,17 254,78 3 90 90 90 4713,28 2634,31 1758,96
4,2 90 0 0 -4,41 -890,19 -1263,15 3,2 90 90 90 1017,63 -361,11 -941,63
4,4 90 0 0 -966,44 -1489,21 -1709,33 3,4 90 90 90 -583,61 -1529,36 -1927,58
4,6 90 0 0 -1239,13 -1554,96 -1687,94 3,6 90 90 90 -1151,27 -1816,24 -2096,23
4,8 90 0 0 -1210,49 -1406,51 -1489,05 3,8 90 90 90 -1240,84 -1717,20 -1917,78
5 90 0 0 -1067,59 -1192,95 -1245,73 4 90 90 90 -1132,05 -1478,43 -1624,27

5,2 90 0 0 -896,71 -979,44 -1014,28 4,2 90 90 90 -959,30 -1214,36 -1321,76
5,4 90 0 0 -734,56 -790,93 -814,66 4,4 90 90 90 -782,79 -972,74 -1052,72
5,6 90 0 0 -594,26 -633,84 -650,51 4,6 90 90 90 -626,19 -769,14 -829,33
5,8 90 0 0 -478,24 -506,83 -518,86 4,8 90 90 90 -496,05 -604,71 -650,46
6 90 0 0 -384,55 -405,71 -414,62 5 90 90 90 -391,56 -474,95 -510,06
6,2 90 0 0 -309,80 -325,80 -332,53 5,2 90 90 90 -309,20 -373,79 -400,98
6,4 90 0 0 -250,47 -262,79 -267,98 5,4 90 90 90 -244,86 -295,34 -316,60
6,6 90 0 0 -203,44 -213,07 -217,12 5,6 90 90 90 -194,78 -234,58 -251,34
6,8 90 0 0 -166,09 -173,71 -176,92 6 90 90 90 -125,36 -150,71 -161,39
7 90 0 0 -136,33 -142,44 -145,01 7 90 90 90 -46,42 -55,73 -59,65
8 90 0 0 -55,05 -57,31 -58,26 8 90 90 90 -19,75 -23,70 -25,37
9 90 0 0 -25,00 -25,96 -26,37 9 90 90 90 -9,37 -11,24 -12,03
10 90 0 0 -12,46 -12,92 -13,11 10 90 90 90 -4,84 -5,80 -6,21

Giá trị năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 trong Bảng 3.2 ở trên

được thực hiện bằng tập tin lệnh theo khoảng cách r và các góc tọa độ (, ,

), trong đó r được chọn có giá trị từ 3,8 Å đến 10 Å và r = 2,8 Å đến 10 Å

</div>
(65)<div class='page_container' data-page=65>

Các giá trị năng lượng tương tác ab initio thu được biểu diễn ở Hình 
3.4.

Hình 3.4. Bề mặt thế ab initio các cấu hình T và X của đime Cl2-Cl2

Kết quả biểu diễn năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 trong Hình 
3.4 cho thấy đường năng lượng tương tác ab initio dùng bộ hàm 
CCSD(T)/aug-cc-pV23Z cho hai hướng T và X có bề mặt thế năng cực tiểu

đều là thấp nhất.

Kết hợp từ bốn cấu hình đặc biệt L, H, T và X ở trên, bề mặt thế năng
được tính cho 15 cấu hình khác nhau với 930 điểm ở các khoảng cách tương

5 6 7 8 9 10

-500
0
500
1000
1500
2000
pVDZ
pVTZ
pV23Z
pVDZ
pVTZ
pV23Z

4 5 6 7 8 9 10

-2000
-1500
-1000
-500
0
500
1000
1500

2000
EH
/

H
EH
/

H
EH
/

H
EH
/

H

3 4 5 6 7 8 9 10

-1500
-1000
-500
0
500
1000
1500
2000
pVDZ
pVTZ

pV23Z

</div>
(66)<div class='page_container' data-page=66>

tác r từ 2,5 Å đến 10,0 Å ứng với các góc tọa độ (, , ) trong không gian

của Cl2-Cl2 được biểu diễn như ở Hình 3.5.

Hình 3.5. Bề mặt thế năng 15 cấu hình khác nhau của Cl2-Cl2

Hình 3.5 cho chúng ta thấy rằng các vị trí và độ sâu của hàm thế cho bốn
cấu hình đime đặc biệt khác nhau gần như trùng khớp nhau trên hình. Điều
này chứng minh rằng phân tử không bị biến dạng đáng kể khi tiếp xúc với
nhau, hoặc tạo ra các dao động không mong muốn với các va chạm tốc độ
thấp.

3.1.4. Bề mặt thế năng của CO

</div>
(67)<div class='page_container' data-page=67>

Hình 3.6. Bề mặt thế ab initio các cấu hình đặc biệt của đime CO-CO

Hình 3.6 cho thấy rằng năng lượng tương tác ab initio của CO bằng bộ 
hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z cho 4 hướng L, H, X, T cũng là thấp nhất so 
với các bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pVDZ và CCSD(T)/aug-cc-pVTZ. Ngoài ra,
ta nhận thấy thêm rằng kết quả thu được từ Hình 3.6 ở trên thì trong 4 kiểu
cấu hình tương tác đặc biệt, kiểu cấu hình cho bề mặt thế năng có cực tiểu
thấp nhất là kiểu cấu hình T.

Thảo luận: Từ các kết quả tính tốn năng lượng tương tác ab initio cho

</div>
(68)<div class='page_container' data-page=68>

CCSD(T)/aug-cc-pV23Z để tính tốn cho bộ tham số của các hàm thế (2.3), 
(2.4) và (2.5) là phù hợp.

Ngoài ra, chúng tơi cịn thực hiện tối ưu hóa độ dài liên kết N-N của phân
tử N2 và liên kết C-O của phân tử CO bằng các bộ hàm
pVDZ, pVTZ và ngoại suy cho bộ hàm
CCSD(T)/aug-cc-pV23Z thì chúng tôi nhận được bảng các giá trị độ dài liên kết tương ứng thể 
hiện trong Bảng 3.3 và Bảng 3.4.

Bảng 3.3. Tối ưu hóa độ dài liên kết nitơ bằng các bộ hàm khác nhau

Nitơ

Phương pháp Liên kết N-N ARE% Tham khảo

aug-cc-pVDZ 1,121 Å 1,9091 Tính tốn

aug-cc-pVTZ 1,104 Å 0,3636 Tính tốn

aug-cc-pV23Z 1,097 Å 0,2727 Tính tốn

Thực nghiệm 1,100 Å [47]

Bảng 3.4. Tối ưu hóa độ dài liên kết CO bằng các bộ hàm khác nhau

Cacbon monoxit

Phương pháp Liên kết CO ARE% Tham khảo

aug-cc-pVDZ 1,1474 Å 1,7018 Tính tốn

aug-cc-pVTZ 1,1360 Å 0,6914 Tính tốn

aug-cc-pV23Z 1,1318 Å 0,3191 Tính tốn

Thực nghiệm 1,1282 Å [14], [92]

</div>
(69)<div class='page_container' data-page=69>

được ngoại suy từ CCSD(T)/aug-cc-pVDZ và CCSD(T)/aug-cc- pVTZ so với
dữ liệu thực nghiệm thì giá trị ARE,% của CCSD(T)/aug-cc-pV23Z cho sai 
số nhỏ nhất. Điều này cũng chứng minh rằng các phân tử không bị biến dạng
đáng kể khi tiếp xúc với nhau, hoặc có thể tạo ra các dao động không mong
muốn với các va chạm tốc độ thấp. Vì thế năng lượng tương tác ab initio tính 
được từ bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z được ngoại suy cho các cấu hình 
đặc biệt L, H, X và T khi thay đổi khoảng cách r và các góc xoay của phân tử 
là đáng tin cậy. Vì vậy, chúng tơi sử dụng năng lượng tương tác ab initio 
được tính từ bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z để tính các bộ tham số hàm thế 
(2.3), (2.4) và (2.5).

3.2. XÂY DỰNG CÁC HÀM THẾ TƢƠNG TÁC 
3.2.1. Hàm thế tƣơng tác của Ar

Từ kết quả năng lượng ab initio của đime này được tính tốn ở mức lý 
thuyết CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23). Sau đó đưa vào hàm thế

Lennard-Jones (2.3) để tối ưu hóa các tham số , . Trong tính tốn này

chúng tơi khơng tính tác động của hàm Damping vào hàm

thế (2.3). Kết quả thu được sau tính tốn thể hiện ở Bảng 3.5.

Bảng 3.5. Tối ưu hóa các tham số của hàm thế (2.3) cho đime Ar-Ar;

với điện tích nguyên tử của Ar: qAr = 0,000
Các tham số được tối ưu của đime Ar-Ar

Năng lượng ab initio / Å /EH

aug-cc-pVDZ 3,64305 192,62175

aug-cc-pVTZ 3,48208 309,77526

aug-cc-pV23Z 3,42641 365,70940

Tham khảo 3,42 372 [24]

1( ) 1

i j i jr

i j

</div>
(70)<div class='page_container' data-page=70>

Kết quả của Bảng 3.5 cho thấy rằng giá trị bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu

 và  khi tính bằng các bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23) cho

kết quả so với dữ liệu thực nghiệm là khác biệt không lớn, đặc biệt trong đó
bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z là gần với giá trị thực nghiệm nhất. Vì vậy,

các giá trị của bộ tham số  và  thu được trong tính toán này là đáng tin

cậy.

Trong đó, các tham số tính tốn được hiệu chỉnh tối ưu bằng kỹ thuật
bình phương tối thiểu phi tuyến để khớp với năng lượng bề mặt thế tương tác
liên phân tử ab initio. Quá trình khớp này được thực hiện bằng kết hợp giải 
thuật di truyền và thuật toán Levenberg-Marquardt. Hình 3.7 là kết quả sau
khi khớp năng lượng ab initio.

Hình 3.7. Mối quan hệ tương quan của năng lượng ab initio với năng lượng

khớp từ hàm thế (2.3) của Ar-Ar

</div>
(71)<div class='page_container' data-page=71>

58
3.2.2. Hàm thế tƣơng tác của N2

Năng lượng ab initio của đime N2-N2 được tính ở mức lý thuyết

CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23) (xem Bảng 1 của phần phụ lục) được

sử dụng để khớp cho hàm thế Lennard-Jones 5-vị trí (2.3). Bộ tham số ,  , 

hiệu chỉnh tối ưu thu được từ kỹ thuật khớp bình phương tối thiểu phi tuyến là
sự kết hợp giải thuật di truyền và thuật toán Levenberg-Marquardt. Các giá trị

của bộ tham số sau quá trình này được thể hiện ở Bảng 3.6.

Bảng 3.6. Tối ưu hóa các tham số của hàm thế (2.3) cho các tương tác

của N2-N2; điện tích nguyên tử qN = 0,0; qA/e = -0,0785; qM = -2qA. EH năng
lượng Hartree.

Các tương tác   Å / Å-1

N-N 6,03880103 3,70241 2,85113

N-A -2,54814103 3,42178 2,41434

N-M 2,05090103 4,50124 2,17703

A-A -4,85629103 4,30154 3,04527

A-M 2,00836103 4,26305 2,83394

M-M -1,21128103 4,59863 3,12889

Bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu ,  ,  của mỗi cặp tương tác này sẽ
được sử dụng để tính hệ số virial bậc hai cho nitơ ở các nhiệt độ khác nhau.

</div>
(72)<div class='page_container' data-page=72>

Bảng 3.7. Tối ưu hóa các tham số của hàm thế (2.4) cho các tương tác

của N2-N2; chọn ij = 2,0Å-1 được giả định; qN = 0,0; qA/e = 0,0785; qM =

-2qA; EH năng lượng Hartree.

Tương

tác De/EH α/ Å-1 β/ Å-1 (C6/ EH) Å6 (C8/ EH) Å8 (C10/ EH) Å10
N-N 8,031×102 2,544 -2,413 -6,748×102 -5,092×103 2,801×103
N-A -2,443×104 3,971 6,479 -1,035×104 5,657×104 -3,315×104
N-M 9,773×104 3,890 -1,061 2,357×104 -1,968×105 9,897×104
A-A -3,738×103 2,601 5,701 7,743×103 6,132×103 7,739×103
A-M 2,776×103 2,898 -6,953 -7,366×102 6,722×103 -3,054×104
M-M -2,535×104 3,752 8,308 7,766×102 -7,083×103 8,569×104

Kết quả ở Bảng 3.7 là giá trị bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu De, , , C6,

C8, C10 của mỗi cặp tương tác tính tốn từ hàm thế Morse 5-vị trí (2.4). Các

giá trị này được sử dụng cho mô phỏng GEMC-NVT để tính tốn các giá trị
nhiệt động của N2.

3.2.3. Hàm thế tƣơng tác của Cl2

Từ cấu trúc xây dựng của hình 2.2b, năng lượng tương tác ab initio của 
Cl2-Cl2 được sử dụng khớp hàm thế Morse 5-vị trí (2.4) để xác định bộ tham
số hiệu chỉnh tối ưu. Sau đó các tham số này được hiệu chỉnh tối ưu bằng kỹ
thuật khớp bình phương tối thiểu phi tuyến là sự kết hợp giải thuật di truyền
và thuật toán Levenberg-Marquardt. Kết quả thu được thể hiện trong Bảng 3.8

Bảng 3.8. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.4) cho các tương tác Cl2-Cl2;

chọn ij = 2,0Å

-1

được giả định. Điện tích riêng đối với phân tử Cl2: qCl = 0;

qN/e = 0,0783; qM = -2qN; EH năng lượng Hartree.

Tương

tác De/EH a/ Å-1 b/ Å-1 (C6/ EH) Å6 (C8/ EH) Å8

(C10/ EH)
Å10

Cl-Cl -1,300.100 1,360 -0,081 -2,576.100 1,426.101 -3,503.101

</div>
(73)<div class='page_container' data-page=73>

Cl-M 2,780.100 1,070 -2,074 1,090.102 -6,449.102 1,198.103

N-N 3,192.101 1,951 -0,689 1,743.102 -9,437.102 1,556.103

N-M -1,620.101 1,979 -0,342 -1,222.102 7,723.102 -1,049.103

M-M -4,245.101 1,096 -1,479 -1,278.102 4,217.102 -1,685.103

Bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu De, , , C6, C8, C10 thu được ở Bảng 3.8

là giá trị các tham số của hàm thế Morse 5-vị trí (2.4) cho mỗi cặp tương tác.
Các giá trị này được sử dụng cho mô phỏng GEMC-NVT để tính tốn các giá

trị nhiệt động cho Cl2.

Mặt khác, cũng bằng phương pháp hiệu chỉnh tối ưu kết hợp với kỹ
thuật khớp bình phương tối thiểu phi tuyến cho các tham số của hàm thế
Morse 5-vị trí (2.5) ta thu được kết quả các giá trị như trong Bảng 3.9.

Bảng 3.9. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.5) cho các tương tác Cl

2-Cl2; chọn ij = 5,0Å-1 được giả định. Điện tích riêng đối với phân tử Cl2: qCl =

0; qN/e = 0,0783; qM = -2qN; EH năng lượng Hartree.

Tương

tác De/EH a/ Å-1 b/ Å-1 (C6/ EH) Å6 (C8/ EH) Å8

(C10/ EH)

Å10

(C12/ EH)

Å12
Cl-Cl 3,046.101 2,520 -0,225 5,047.101 -2,794.101 3,642.102 -2,116.102
Cl-N -2,781.101 2,269 -0,043 -1,703.102 3,353.102 -1,500.103 1,537.103
Cl-M 6,524.101 2,938 0,280 1,448.102 -1,240.102 2,068.103 -2,185.103
N-N 5,116.101 2,141 -0,255 3,163.102 -2,657.102 -2,259.102 1,404.103
N-M -4,467.101 2,852 0,128 -1,909.102 -6,620.102 5,222.103 -8,645.103
M-M -2,554.101 1,981 -0,034 -6,141.101 2,261.103 -1,624.104 2,434.104

Kết quả từ Bảng 3.9 là bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu De, a, b, C6, C8,

C10, C12 của hàm thế Morse 5-vị trí (2.5) cho mỗi cặp tương tác. Các giá trị

này được sử dụng cho mơ phỏng GEMC-NVT để tính tốn các giá trị nhiệt

</div>
(74)<div class='page_container' data-page=74>

Các quá trình khớp năng lượng tương tác ab initio trong kết quả Bảng 
3.8 và 3.9 ở trên được thực hiện cũng bằng hai bước. Khi thực hiện khớp dữ
liệu thì cực trị toàn cục được định vị bằng một thuật tốn tiến hóa vi phân trên
cơ sở giải thuật di truyền để nhận được các tham số khởi đầu, và sau đó là các
tham số này được tối ưu hóa tiếp bằng thuật tốn Levenberg-Marquardt. Các
tham số của hàm thế (2.4) và (2.5) được tính tốn cho từng tương tác. Tuy quá
trình khớp các hàm thế cho các giá trị năng lượng tương tác ab initio là rất 
khó khăn, bởi vì các hàm của tập hợp 930 điểm là một bài tốn khớp có nhiều

cực trị địa phương, nhưng giá trị của các hệ số tương quan (R2) sau khi khớp

với các hàm thế (2.4) và (2.5) thể hiện trong Hình 3.8a và 3.8b là rất tốt. Sự
khác biệt giữa các giá trị năng lượng khớp và năng lượng tương tác ab initio 
là không đáng kể đối với 930 điểm năng lượng khảo sát.

Hình 3.8. Tương quan giữa năng lượng ab initio và năng lượng khớp của clo

theo: a) hàm thế (2.4); b) hàm thế (2.5).

Ký hiệu: : năng lượng ab initio; : năng lượng khớp

Kết quả thể hiện trên Hình 3.8a và 3.8b cho thấy rằng mối tương quan

giữa năng lượng khớp toàn cục và năng lượng tương tác ab initio của hàm thế

-200 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
a)
Năng
lượng khớp,
E
(

H)

Năng lượng ab initio, E(H)

R2 = 0.999978

-200 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-200

-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000

b) Năng lượng ab initio, E(H)

Năng
lượng khớp,
E
(

H)

</div>
(75)<div class='page_container' data-page=75>

(2.4) và (2.5) là tương thích hồn tồn với nhau. Do đó có thể đánh giá rằng
kết quả tính tốn bộ tham số từ các hàm thế (2.4) và (2.5) là rất đáng tin cậy.

3.2.4. Hàm thế tƣơng tác của CO

Với cách xử lý tương tự cho đime CO-CO, năng lượng ab initio được

tính ở mức CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23) (xem Bảng 2 của phần phụ

lục) được sử dụng để hiệu chỉnh tối ưu cho bộ tham số ,  ,  trong hàm thế

Lennard-Jones 5-vị trí (2.3) bằng kỹ thuật bình phương tối thiểu phi tuyến
khớp với năng lượng bề mặt thế tương tác. Kết quả sau quá trình này được thể
hiện trong Bảng 3.10.

Bảng 3.10. Tối ưu hóa các tham số hàm thế (2.3) cho CO-CO; điện tích

của qN = 0,288; qA/e = -0,288; qM = 2qA; EH năng lượng Hartree.

Các tương tác   Å / Å-1

O-O 8,30828103 4,01587 1,23734

O-A -7,92058103 5,44554 8,59447

O-M -7,41641103 1,30102 1,17546

O-N -6,74762103 1,99607 1,91608

O-C -1,03540103 6,84265 9,45690

A-A 2,35691103 1,42979 4,46329

A-M 7,74247103 2,65758 3,91091

A-N -7,36597103 9,50862 3,61241

A-C 7,76582103 4,94311 3,30443

M-M -1,09881103 1,29411 4,49248

M-N -1,26157103 7,18785 4,42874

M-C -5,09211103 1,15666 4,20080

N-N 5,65726103 1,12357 4,71344

N-C -1,96816103 9,54075 1,57037

</div>
(76)<div class='page_container' data-page=76>

Bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu ,  ,  của từng cặp tương tác sẽ được

sử dụng để tính hệ số virial bậc hai cho cacbon monoxit ở các nhiệt độ khác
nhau.

Các tham số hiệu chỉnh tối ưu của hàm thế Lennard-Jones 5-vị trí (2.3)
được đánh giá bằng kỹ thuật bình phương tối thiểu phi tuyến khớp với năng
lượng bề mặt thế tương tác nói ở trên được thể hiện trong Hình 3.9.

Hình 3.9. Mối quan hệ tương quan của năng lượng ab initio với năng lượng

khớp từ hàm thế (2.3) của CO-CO

Sự tương quan sau quá trình khớp giữa năng lượng ab initio và năng 
lượng ab initio khớp trong Hình 3.9 đã được thực hiện bằng sự kết hợp giữa 
giải thuật di truyền và thuật toán Levenberg-Marquardt.

</div>
(77)<div class='page_container' data-page=77>

Bảng 3.11. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.4) cho các tương tác của

CO-CO; chọn ij = 2,0Å-1 được giả định; EH năng lượng Hartree.

Tương

tác De/EH α/ Å-1 β/ Å-1 (C6/ EH) Å6 (C8/ EH) Å8 (C10/ EH) Å10
O-O 1,023×101 1,832 10,523 4,785×102 -2,591×103 4,945×103
O-A 2,680×100 1,473 -2,100 6,559×101 -2,799×102 9,257×102
O-M -8,881×10-1 1,497 5,168 -1,609×102 1,497×103 -4,236×103
O-N -2,131×101 2,533 0,403 8,781×102 -2,752×103 1,201×103
O-C 1,251×101 1,670 1,675 -3,830×102 4,268×103 -1,087×104
A-A -3,407×100 1,709 2,697 6,326×102 7,776×103 -3,481×104
A-M -3,103×10-1 1,381 0,953 -2,332×102 -2,804×102 3,090×103
A-N 2,458×104 5,415 0,210 -1,227×103 6,422×103 -1,170×104
A-C 3,503×100 2,591 0,485 8,651×102 -1,369×104 4,118×104
M-M 3,660×101 1,901 2,906 -2,142×103 6,111×103 -1,087×103
M-N -1,214×103 3,850 1,335 3,851×102 2,335×103 -1,118×104
M-C 1,635×103 3,391 1,618 4,852×102 -4,577×103 1,154×104
N-N -1,877×101 1,917 0,308 3,153×103 -1,606×104 2,806×104
N-C -2,468×101 1,772 3,222 -2,679×101 -6,220×102 1,312×103
C-C 7,176×100 2,067 2,088 -1,447×103 1,564×104 -4,352×103

Kết quả thu được ở Bảng 3.11 là giá trị bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu

De, , , C6, C8, C10 của từng cặp tương tác tính tốn từ hàm thế Morse 5-vị

trí (2.4). Các giá trị này được sử dụng cho mô phỏng GEMC-NVT để tính
tốn các giá trị nhiệt động của CO.

</div>
(78)<div class='page_container' data-page=78>

Hình 3.10. Tương quan năng lượng ab initio khớp và ab initio bằng hàm

thế (2.4) của CO-CO. Ký hiệu: : năng lượng ab initio; : năng lượng ab

initio khớp

Sự khác biệt giữa các giá trị năng lượng ab initio khớp và giá trị năng 
lượng tương tác ab initio trong Hình 3.10 là khơng đáng kể đối với 780 điểm 
năng lượng khảo sát. Điều này có nghĩa là các tham số hiệu chỉnh tối ưu thu
được từ hàm thế (2.4) là tin cậy sử dụng cho q trình mơ phỏng
GEMC-NVT.

Thảo luận: Năng lượng tương tác ab initio sử dụng khớp các hàm thế

(2.3), (2.4) và (2.5) để xác định các bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu đều cho kết
quả tốt sau khi khớp năng lượng ab initio bằng giải thuật di truyền và thuật 
tốn Levenberg-Marquardt. Vì vậy, các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5) được xây
dựng trong nghiên cứu này đều đáng tin cậy cùng bộ tham số đặc trưng cho
các chất.

Nă

lư

ợn

ớp



</div>
(79)<div class='page_container' data-page=79>

66
3.3. HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI

3.3.1. Xác định hệ số virial bậc hai từ hàm thế và phƣơng trình trạng thái

3.3.1.1. Hệ số virial bậc hai của Ar

Các hệ số virial được liên kết chặt chẽ với các thế tương tác phân tử và
chỉ phụ thuộc vào phương trình hàm thế. Nhưng vì argon chỉ là một khối cầu

nên hệ số virial bậc hai B2(T) của Ar-Ar ở các nhiệt độ khác nhau, được tính

theo phương trình (1.30) từ bộ tham số thu được của hàm thế (2.3) ở trên.
Ngoài ra, hệ số virial bậc hai B2(T) của Ar-Ar cịn được tính theo phương
trình (1.31). Tất cả các giá trị này được biểu diễn trong Hình 3.11.

50 100 150 200 250 300 350 400

-280
-240
-200
-160
-120
-80
-40
0
40

B 2

(T

)/c

3 mol

-1

T/K

B2(T)-TN
B2(T)-pV23Z
B2(T)-Ptr.(1.31)

Hình 3.11. Hệ số virial bậc hai B2(T) của argon.

</div>
(80)<div class='page_container' data-page=80>

3.3.1.2. Hệ số virial bậc hai của N2

Hệ số virial bậc hai khơng những được tính từ hàm thế tương tác ab initio 
(2.3) và (2.4) mà cịn có thể được tính bằng phương trình (1.32) cho hệ N2-N2.
Vì thế sau quá trình khớp năng lượng ab initio, các giá trị của tham số được 
xác định từ hàm thế (2.3) và (2.4) cho các tương tác của đime N2-N2 được đưa
vào các phương trình (1.35), (1.36), (1.37), (1.38), (1.39), (1.40) để tính hệ số
virial bậc hai B2(T) ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả thể hiện trong Hình
3.12.

Từ Hình 3.12 kết luận được rằng hệ số virial bậc hai B2(T) tính từ bộ

tham số các hàm thế (2.3) và (2.4) phát triển cho hệ đime N2-N2 ở mức lý

thuyết CCSD(T)/aug-cc-pV23Z phù hợp tốt với phương pháp tính bằng

phương trình (1.32), B2,EOS (T) và dữ liệu thực nghiệm. Hệ số virial bậc hai

tính được cho N2 là đáng tin cậy.

0 100 200 300 400 500

-200
-150
-100
-50
0

B

/mol.cm

-3

T/ K

B2, TN

B2, pV23Z, ptr.(2.4)
B2, pV23Z, ptr.(2.3)
B2,EOS

</div>
(81)<div class='page_container' data-page=81>

3.3.1.3. Hệ số virial bậc hai của Cl2

Hệ số virial bậc hai cho hệ Cl2-Cl2 cũng được tính bằng các phương trình

(1.35), (1.36), (1.37), (1.38), (1.39), (1.40) từ bộ tham số của hàm thế (2.4) và
(2.5) ở các nhiệt độ khác nhau. Các giá trị hệ số virial bậc hai ở các nhiệt độ
khác nhau từ các phương pháp xác định khác nhau và dữ liệu thực nghiệm
được thể hiện trong Bảng 3.12.

Bảng 3.12. Hệ số virial bậc hai B2(T) của Cl2 thu được từ hàm thế (2.4),
(2.5), D-EOS (1.34) và dữ liệu thực nghiệm (TN).

T/K Phương

pháp B0cl B1r B1aI B1aµ B2(T)

Tham
khảo
260 Ptr (2.4) -352,494 0,0011 0,0047 0,0033 -352,485 Tính tốn
260 Ptr (2.5) -418,790 0,0025 0,0019 0,0084 -418,778 Tính tốn

260 D-EOS -435,772 [39]

260 TN -453,200 [61]

280 Ptr (2.4) -285,705 0,0068 0,0042 0,0053 -285,689 Tính tốn
280 Ptr (2.5) -340,582 0,0052 0,0013 0,0029 -340,573 Tính tốn

280 D-EOS -367,859 [39]

280 TN -390,000 [61]

300 Ptr (2.4) -234,297 0,0029 0,0016 0,0078 -234,285 Tính tốn
300 Ptr (2.5) -280,949 0,0058 0,0002 0,0009 -280,942 Tính tốn

300 D-EOS -314,881 [39]

300 TN -336,000 [61]

320 Ptr (2.4) -194,030 0,0088 0,0046 0,0061 -194,010 Tính tốn
320 Ptr (2.5) -234,646 0,0026 0,0043 0,0078 -234,631 Tính tốn

320 D-EOS -272,582 [39]

320 TN -293,400 [61]

340 Ptr (2.4) -162,001 0,0078 0,0037 0,0021 -161,987 Tính tốn
340 Ptr (2.5) -198,118 0,0033 0,0013 0,0070 -198,107 Tính tốn

340 D-EOS -238,144 [39]

340 TN -258,100 [61]

360 Ptr (2.4) -136,180 0,0034 0,0071 0,0022 -136,167 Tính tốn
360 Ptr (2.5) -168,897 0,0031 0,0090 0,0088 -168,876 Tính tốn

</div>
(82)<div class='page_container' data-page=82>

360 TN -231,900 [61]

380 Ptr (2.4) -115,112 0,0004 0,0013 0,0032 -115,107 Tính tốn
380 Ptr (2.5) -145,229 0,0093 0,0037 0,0022 -145,213 Tính tốn

380 D-EOS -185,698 [39]

380 TN -206,600 [61]

400 Ptr (2.4) -97,737 0,0099 0,0043 0,0086 -97,714 Tính tốn
400 Ptr (2.5) -125,843 0,0084 0,0017 0,0023 -125,831 Tính toán

400 D-EOS -165,347 [39]

400 TN -184,500 [61]

420 Ptr (2.4) -83,268 0,0005 0,0061 0,0071 -83,254 Tính tốn
420 Ptr (2.5) -109,806 0,0090 0,0085 0,0090 -109,779 Tính tốn

420 D-EOS -147,857 [39]

420 TN -165,500 [61]

440 Ptr (2.4) -71,113 0,0055 0,0052 0,0022 -71,101 Tính tốn
440 Ptr (2.5) -96,418 0,0064 0,0074 0,0055 -96,399 Tính toán

440 D-EOS -132,680 [39]

440 TN -147,900 [61]

480 Ptr (2.4) -52,045 0,0052 0,0005 0,0039 -52,035 Tính tốn
480 Ptr (2.5) -75,594 0,0060 0,0097 0,0015 -75,577 Tính tốn

480 D-EOS -107,688 [39]

482,18 TN -110,800 [61]

520 Ptr (2.4) -38,000 0,0034 0,0039 0,0072 -37,985 Tính toán
520 Ptr (2.5) -60,423 0,0092 0,0034 0,0089 -60,402 Tính tốn

520 D-EOS -88,005 [39]

540 Ptr (2.4) -32,345 0,0021 0,0017 0,0091 -32,332 Tính tốn
540 Ptr (2.5) -54,363 0,0069 0,0047 0,0039 -54,348 Tính tốn

540 D-EOS -79,664 [39]

576 TN -69,300 [61]

580 Ptr (2.4) -23,074 0,0002 0,0061 0,0006 -23,067 Tính tốn
580 Ptr (2.5) -44,497 0,0078 0,0047 0,0096 -44,475 Tính tốn

580 D-EOS -65,303 [39]

620 Ptr (2.4) -15,874 0,0087 0,0082 0,0018 -15,855 Tính tốn
620 Ptr (2.5) -36,904 0,0087 0,0082 0,0018 -36,886 Tính tốn

620 D-EOS -53,394 [39]

660 Ptr (2.4) -10,189 0,0077 0,0015 0,0087 -10,171 Tính tốn
660 Ptr (2.5) -30,961 0,0077 0,0015 0,0087 -30,943 Tính tốn

</div>
(83)<div class='page_container' data-page=83>

Các giá trị thực nghiệm hệ số virial B2(T) của Cl2 so với các kết quả

tính tốn trong Bảng 3.12 cho thấy các giá trị tính tốn thu được từ hàm thế
(2.5) cho kết quả tốt hơn so với các giá trị tính tốn thu được từ hàm thế (2.4)
bởi vì hàm thế (2.4) đơn giản hơn hàm thế (2.5). Nhưng sự khác biệt này
không ảnh hưởng nhiều đến kết quả tính tốn cho q trình mơ phỏng
GEMC-NVT. Quan trọng hơn là dự đốn chính xác các hệ số virial bậc hai từ
một hàm thế ab initio mà không cần đến dữ liệu thực nghiệm. Phương pháp lý 
thuyết CCSD(T) được áp dụng cho các bộ hàm aug-cc-pVDZ và aug-cc-
pVTZ, và sau đó ngoại suy với bộ hàm aug-cc-pV23Z, rõ ràng là có thể tạo ra

các hệ số virial gần giống như trong các giá trị thực nghiệm. Các kết quả giá
trị virial bậc hai tính toán được so sánh với phương trình (1.34) và thực
nghiệm thể hiện trong Hình 3.13.

682 TN -39,860 [61]

700 Ptr (2.4) -5,637 0,0059 0,0068 0,0012 -5,623 Tính tốn
700 Ptr (2.5) -26,238 0,0059 0,0068 0,0012 -26,224 Tính toán

700 D-EOS -34,815 [39]

740 Ptr (2.4) -1,944 0,0053 0,0082 0,0063 -1,924 Tính tốn
740 Ptr (2.5) -22,436 0,0047 0,0035 0,0096 -22,418 Tính tốn

740 D-EOS -27,440 [39]

780 Ptr (2.4) 1,085 0,0063 0,0006 0,0005 1,093 Tính tốn
780 Ptr (2.5) -19,339 0,0068 0,0042 0,0053 -19,323 Tính toán

780 D-EOS -21,017 [39]

781,68 TN -30,500 [61]

800 Ptr (2.4) 2,398 0,0058 0,0085 0,0058 2,418 Tính tốn
800 Ptr (2.5) -18,004 0,0029 0,0016 0,0078 -17,992 Tính tốn

800 D-EOS -18,107 [39]

</div>
(84)<div class='page_container' data-page=84>

Hình 3.13. Hệ số virial bậc hai của hệ Cl2 tính bằng phương trình (1.34)
được so sánh với các hàm thế (2.4)-(a), (2.5)-(b) và dữ liệu thực nghiệm.

Hình 3.13b cho thấy rằng các giá trị tính tốn theo aug-cc-pV23Z [hàm
thế (2.5)] phù hợp tốt với giá trị tính tốn từ phương trình (1.34) và giá trị
thực nghiệm. Riêng kết quả tính theo aug-cc-pV23Z [hàm thế (2.4)] ở Hình
3.13a thì giá trị thu được có sự sai lệch với phương trình (1.34) và thực
nghiệm nhiều hơn so với hàm thế (2.5) ở Hình 3.13b. Điều này khơng ảnh
hưởng đến kết quả của q trình mơ phỏng GEMC-NVT.

3.3.1.4. Hệ số virial bậc hai của CO

Với cách tính hệ số virial tương tự như của nitơ, hệ số virial bậc hai cho
đime CO-CO được tính bằng các phương trình (1.35), (1.36), (1.37), (1.38),
(1.39), (1.40) sau khi nhận các bộ tham số từ các hàm thế (2.3) và (2.4) ở trên.
Mặt khác, hệ số virial bậc hai cũng được tính từ phương trình (1.32), B2,EOS
(T) ở các nhiệt độ khác nhau. Các kết quả tính tốn này thể hiện trong Hình
3.14.

100 200 300 400 500 600 700 800 900
-800
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100

a)
B2
(T
)/c
m
3 .mol
-1
T/K
aug-cc-pVDZ
aug-cc-pVTZ
aug-cc-pV23Z
Deiters EOS
Exp.

100 200 300 400 500 600 700 800 900
-800
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
b)
B2
(T
)/c
m

3 .mol
-1
T/K
aug-cc-pVDZ
aug-cc-pVTZ
aug-cc-pV23Z
Deiters EOS
Exp.
----aug-cc-pVDZ
…..aug-cc-pVTZ

 aug-cc-pV23Z
○ D-EOS

 TN

----aug-cc-pVDZ
…..aug-cc-pVTZ

 aug-cc-pV23Z
○ D-EOS

</div>
(85)<div class='page_container' data-page=85>

Từ Hình 3.14 kết luận rằng hệ số virial bậc hai tính từ bộ hàm
CCSD(T)/aug-cc-pV23Z phù hợp tốt với phương pháp tính bằng phương trình 
(1.32), B2,EOS (T) và dữ liệu thực nghiệm. Điều này cũng chứng minh cho tính
đúng đắn của việc xây dựng các hàm thế (2.3) và (2.4) để tính tốn hệ số
virial bậc hai cho các chất trong nghiên cứu này.

Thảo luận: Các bộ tham số được tính từ các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5)

được sử dụng để tính hệ số virial bậc hai cho các chất đều cho kết quả tốt so
với dữ liệu thực nghiệm. Ngoài ra, khi sử dụng các phương trình (1.31),
(1.32) và (1.34) để đánh giá kết quả tính tốn hệ số virial bậc hai từ các hàm
thế (2.3), (2.4) và (2.5), chúng tôi nhận thấy rằng kết quả giá trị virial bậc hai
tính tốn khơng có sự sai biệt nhiều với nhau và với dữ liệu thực nghiệm.

0 100 200 300 400 500 600

-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
50

B

/mol.cm

-3

T/ K

B
2, TN

B2, pV23Z, ptr.(2.4)
B

2, pV23Z, ptr.(2.3)

B2, EOS

</div>
(86)<div class='page_container' data-page=86>

3.3.2. Xác định hệ số virial bậc hai từ mạng thần kinh nhân tạo

Ngồi ra, hệ số virial bậc hai cịn có thể được tính từ mạng thần kinh nhân
tạo bằng kiến trúc mạng có dạng như Hình 2.5. Các bộ tham số tới hạn quan

trọng Pc, Vc, Tc, TL và TU của các chất được lựa chọn và các hệ số thực nghiệm

trong phương trình (1.31) được dùng cho xây dựng mạng thần kinh nhân tạo,
được thể hiện trong Bảng 3.13. Các tham số này cũng phụ thuộc nhiều vào
đặc tính của nhau. Do đó, chúng tơi thực hiện chuyển các tham số tới hạn
sang dạng các thành phần chính PCn (n = 1 - 5) bằng cách sử dụng kỹ thuật
phân tích thành phần chính tương ứng. Ngồi ra chúng tơi cũng chuyển các hệ
số của phương trình virial sang dạng log(x) (với x = a, b hoặc c). Những tham 
số này được sử dụng để xây dựng mạng thần kinh nhân tạo.

Các dữ liệu trong Bảng 3.13, được chia thành dữ liệu luyện mạng gồm dữ
liệu của các chất bao gồm argon, nitơ, clo và cacbon monoxit.

Bảng 3.13. Dữ liệu ban đầu của các tính chất tới hạn Pc, Vc, Tc, TL và TU,
và hệ số a, b và c [14], [92].

Các hợp

chất Pc Vc Tc TL TU a b c

NH3 11,35 72,50 405,50 273,00 573,00 44,30 23,60 766,60
CS2 7,90 173,00 552,00 280,00 430,00 211,00 167,10 538,70
N2O 7,25 97,40 309,60 200,00 423,00 180,70 114,80 305,40

</div>
(87)<div class='page_container' data-page=87>

NO 6,48 57,70 180,00 122,00 311,00 15,90 11,00 372,30
O2 5,04 73,40 154,60 90,00 400,00 152,80 117,00 108,80

SO2 7,88 122,00 430,80 265,00 473,00 134,40 72,50 606,50

SF6 3,77 199,00 318,70 200,00 525,00 422,10 281,30 273,50
UF6 4,66 250,00 505,80 321,00 469,00 540,50 380,90 445,00
H2O 22,06 56,00 647,10 293,00 1248,00 33,00 15,20 1300,70

Xe 5,84 118,00 289,70 160,00 650,00 245,60 190,90 200,20
N2 3,39 89,50 126,20 75,00 700,00 185,40 141,80 88,70
Ar 4,90 74,60 150,90 80,00 1024,00 154,20 119,30 105,10
CO 3,50 93,10 132,90 90,00 573,00 202,60 154,20 94,20
Cl2 7,98 124,00 416,90 360,00 700,00 201,90 131,80 409,90
CO2 7,38 94,00 304,10 220,00 1100,00 137,60 87,70 325,70

Nhóm kiểm tra có thể sử dụng các chất trong nhóm ngoại gồm argon,
nitơ, clo và cacbon monoxit. Đây cũng là các chất nghiên cứu thuộc cơng
trình này.

Bảng 3.14. Ma trận tương quan giữa các tham số tới hạn Pc, Vc, Tc, TL, TU
của các hợp chất

Pc Vc Tc TL TU

Pc 1 -0,087 0,778 0,650 0,476

Vc -0,087 1 0,525 0,560 -0,162

Tc 0,778 0,525 1 0,934 0,247

TL 0,650 0,560 0,934 1 0,182

TU 0,476 -0,162 0,247 0,182 1

</div>
(88)<div class='page_container' data-page=88>

hướng và mức độ ảnh hưởng tương quan giữa các biến số. Có nhiều giá trị
tương quan lớn hơn 0,3. Phân tích thành phần chính là một cơng cụ lựa chọn
thích hợp để loại bỏ tính cộng tính tuyến tính của các biến số. Cũng từ Bảng
3.14, hệ số tương quan có thể sử dụng để xây dựng vectơ riêng cho các thành
phần chính.

Phương pháp phân tích thành phần chính làm giảm tính phức tạp của dữ
liệu và có thể giải thích quy luật của tập dữ liệu đa biến lớn mang lại các cấu
trúc tuyến tính cơ bản, và có thể phát hiện các mối liên quan bất thường giữa
các dữ liệu.

Để xác định số lượng các thành phần chính được giữ lại, trước hết chúng
ta phải chạy phân tích thành phần chính và sau đó tiến hành phân tích đánh

giá dựa trên kết quả của nó.

a) b)

Hình 3.15. Đồ thị sườn dốc lựa chọn (a) và đồ thị kép (b) có lợi để xác

định số lượng thành phần chính thích hợp trong khơng gian con.

Hình 3.15 là đồ thị sườn dốc trực quan cho phép xác định hiệu quả số
lượng thành phần chính thích hợp, biểu diễn sự thay đổi độ dốc theo số
thành phần như trên Hình 3.15a. Ngồi ra số thành phần phụ thuộc vào điểm

0 1 2 3 4 5 6

-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Giá tr
ị riêng

Thành phần chính (PCi)

-4 -2 0 2 4

-4
-2
0
2
4

-0.5 0.0 0.5

-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8

-0.5 0.0 0.5

-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8

44.3
211
180.7
71.4
114.1

315 57.7 47.7

</div>
(89)<div class='page_container' data-page=89>

gấp “khuỷu tay” mà tại đó dựa vào các giá trị riêng còn lại tương đối nhỏ và
tất cả có cùng kích thước để lựa chọn thành phần chính. Điểm này khơng thể
hiện rõ trong đồ thị sườn dốc Hình 3.15a, nhưng chúng ta vẫn có thể kết luận
điểm thứ tư là điểm gấp "khuỷu tay". Trong Hình 3.15b đồ thị mơ tả sự thay
đổi các thành phần liên quan PC1 và PC2 trong không gian bao gồm Pc, Tc,

TL, Vc và TU. Bằng kỹ thuật phân tích thành phần chính đã chứng minh được

các thành phần chính được chọn phù hợp với các tính chất nhiệt động của
các hệ chất, năm thành phần chính đã được chọn một cách thích hợp, được
chỉ ra ở Hình 3.15.

Các biến thành phần chính được xác định từ sự kết hợp tuyến tính của các
biến ban đầu. Các thành phần chính được trích xuất từ các vectơ riêng cung
cấp cho các hệ số của phương trình. Đồ thị kép được minh họa trong Hình
3.15b cho thấy cả trọng số và điểm số cho hai thành phần được lựa chọn song
song. Nó có thể cho biết phép chiếu của một quan sát trên không gian con với
các điểm số tương ứng. Nó cũng có thể tìm thấy tỷ lệ quan sát và các biến
trong không gian con của hai thành phần ban đầu. Điều này cũng cho phép có
thể kiểm tra được các thành phần khác nhau trên không gian con.

Kết quả phân tích đánh giá cho thấy rằng sau khi có các giá trị riêng của
ma trận tương quan, bốn thành phần chính đầu tiên giải thích 86% phương
sai và các thành phần cịn lại đều đóng góp 5% hoặc ít hơn. Vì vậy, bốn
thành phần chính có thể được sử dụng để xem xét mối tương quan giữa các
thành phần.

Từ Bảng 3.13, dữ liệu hóa lý tương ứng với các hợp chất, chúng tôi tiến

hành xác định thành phần chính tương ứng với tính chất hóa lý PC, VC, TC, TL

và TU đối với nhóm luyện và nhóm kiểm tra. Các kết quả phân tích thành 
phần chính được đưa ra ở Bảng 3.15, được sử dụng để luyện mạng thần kinh
nhân tạo và đánh giá khả năng dự đoán của mạng thần kinh dựa vào các chất

</div>
(90)<div class='page_container' data-page=90>

Bảng 3.15. Dữ liệu thành phần chính tương ứng với các tính chất tới hạn PC,

VC, TC, TL và TU, và các hệ số a, b và c chuyển đổi thành logarit.

Các chất PC1 PC2 PC3 PC4 PC5 loga logb logc 
Nhóm luyện

NH3 1,3347 0,5422 -0,9545 -0,2961 0,0328 1,6464 1,3729 2,8846
CS2 1,9397 -1,4894 -0,1667 0,3041 -0,3271 2,3243 2,2230 2,7313
N2O 0,2043 -0,3331 -0,6204 -0,0672 0,0137 2,2570 2,0599 2,4849
F2 -1,4785 -0,1106 -0,8596 0,1898 0,0813 1,8537 1,6812 2,2175
He -3,0407 -0,6086 -0,7406 0,0196 -0,0732 2,0573 1,9943 0,5119 
H2 -2,5470 -0,0880 -0,1006 0,1090 -0,0435 2,4983 2,4619 0,9763

HCl 0,2701 0,1141 -0,7225 -0,0041 -0,0626 1,7612 1,5775 2,6954 
H2S 1,0744 -0,1913 -0,6825 -0,4012 0,0816 1,6785 1,4814 2,8013
Kr -0,6050 0,3816 0,3889 0,1762 -0,0101 2,2778 2,1703 2,1623 
Ne -1,8598 1,5529 1,0834 -0,2686 -0,1016 1,9085 1,8035 1,4871 
NO -1,0392 0,0557 -1,0860 -0,0135 0,0989 1,2014 1,0414 2,5709 
O2 -1,2877 -0,0265 -0,5117 0,1432 0,0672 2,1841 2,0682 2,0366 
SO2 1,1999 -0,6486 -0,4426 -0,1473 -0,1655 2,1284 1,8603 2,7828
SF6 0,5162 -1,7685 0,9599 0,3376 0,2104 2,6254 2,4492 2,4370
UF6 2,1190 -2,7576 0,9847 0,1819 0,0695 2,7328 2,5808 2,6484
H2O 3,8622 3,0915 -0,4272 0,6556 0,0646 1,5185 1,1818 3,1142
Xe 0,0750 -0,1647 0,3813 0,1626 -0,0432 2,3902 2,2808 2,3015

Nhóm kiểm tra ngoại

N2 -1,3057 0,3018 0,6544 0,1003 0,0273 2,2681 2,1517 1,9479
Ar -0,8545 1,3268 1,2413 0,0557 -0,0399 2,1881 2,0766 2,0216 
CO -1,2749 -0,0398 0,3125 0,0667 0,0829 2,3066 2,1881 1,9741 
Cl2 1,8615 -0,3145 0,1232 -0,9036 0,0701 2,3051 2,1199 2,6127
CO2 0,8360 1,1744 1,1853 -0,4010 -0,0336 2,1386 1,9430 2,5128

</div>
(91)<div class='page_container' data-page=91>

ban đầu, các hệ số nhận được từ mơ hình này được so sánh với các giá trị
được chuyển đổi từ tham số thực nghiệm, như được đưa ra trong Bảng 3.16.

Bảng 3.16. Kết quả hệ số tính tốn (Cal.) so với giá trị gốc từ thực

nghiệm (Exp.). Các hệ số tính toán từ mạng I(5)-HL(6)-O(3) được phục hồi
trở lại (Reco.) từ các giá trị logarit.

Các hệ số chuyển đổi

Các khí loga logb logc 
Exp. Cal. ARE

% Exp. Cal.

ARE

% Exp. Cal.

ARE
%
N2

2,26

8 2,269 0,044

2,15

2 2,142 0,437

1,94

8 1,944 0,2
Ar 2,18

8 2,18 0,375

2,07

7 2,058 0,92

2,02

2 2,013 0,435

CO 2,30

7 2,311 0,169

2,18

8 2,18 0,366

1,97

4 1,973 0,056
Cl2 2,30

5 2,35 1,944 2,12 2,099 0,972

2,61

3 2,611 0,054
CO2

2,13

9 2,17 1,454

1,94

3 1,987 2,244

2,51

3 2,51 0,127
MARE

, % 0,633 0,673 0,186

Các hệ số hồi phục

Các khí a b c

Exp. Reco. ARE

% Exp. Reco.

ARE

% Exp. Reco.

ARE
%
N2

185,

4 185,8 0,23

141,

8 138,8 2,127 88,7 87,89 0,91
Ar 154,

2 151,3 1,869

119,

3 114,2 4,306

105,

1 103,0 2,014

CO 202,

6 204,4 0,902

154,

2 151,4 1,818 94,2 93,97 0,248
Cl2 201,

9 223,8 10,87

131,

8 125,7 4,63

409,

9 408,6 0,312
CO2 137,

6 147,8 7,412 87,7 96,95 10,55

325,

7 323,3 0,743
MARE

</div>
(92)<div class='page_container' data-page=92>

Từ Bảng 3.16 các giá trị sai số MARE,% của các giá trị được chuyển đổi
và giá trị phục hồi, là những giá trị đo lường mức độ tin cậy và độ chính xác
của các phép tính, để khẳng định các kết quả tính tốn phù hợp với thực
nghiệm.

Các dữ liệu phục hồi được sử dụng để tính tốn các hệ số virial bậc hai cho

các chất Ar, N2, Cl2 và CO được thể hiện trong Hình 3.16

Hình 3.16. Hệ số virial bậc hai cho các chất khí

a) argon; b) N2; c) CO; d) Cl2

100 150 200 250 300 350 400
-200
-150
-100
-50
0
50
(a)
B2
(T
)/
cm
3 .mol
-1
T/ K
PCA-ANN
Virial Eq.2
D-EOS
Exp.

100 150 200 250 300 350 400 450 500
-150
-100
-50
0
50
(b)
B2
(T
)/c

m
3 .mol
-1
T/ K
PCA-ANN
Virial Eq.2
D-EOS
Exp.

100 150 200 250 300 350 400 450 500
-200
-150
-100
-50
0
50
(c)
B2
(T
)/c
m
3 .mol
-1
T/ K
PCA-ANN
Virial Eq.2
D-EOS
Exp.

100 200 300 400 500

-4000
-3500
-3000
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
500
(d)
B2
(T
)/c
m
3 .mol
-1
T/ K
PCA-ANN
Virial Eq.2
D-EOS
Exp.

 PCA-ANN
○ Ptr.(1.31)
□ D-EOS
 TN

 PCA-ANN

○ Ptr.(1.31)
□ D-EOS
 TN

 PCA-ANN
○ Ptr.(1.31)
□ D-EOS
 TN

</div>
(93)<div class='page_container' data-page=93>

Kết quả từ Hình 3.16 cho thấy rằng, hệ số virial bậc hai của các chất
argon, nitơ, clo và cacbon monoxit được tính tốn từ các phương pháp khác
nhau đều cho kết quả phù hợp với dữ liệu thực nghiệm.

Thảo luận: Các giá trị sai số MARE, % cho các tham số được tính bởi

cơng thức (1.54). Trong đó các giá trị xexp. và xcal. là các giá trị chuyển đổi
logarit loga, logb và logc từ thực nghiệm và các giá trị tính tốn từ mơ hình 
ANN. Điều này cũng được áp dụng tương tự cho dữ liệu thực nghiệm ban đầu
và dữ liệu phục hồi. Các tham số chuyển đổi loga, logb và logc được sử dụng 
để phục hồi lại hệ số dạng ban đầu trong phương trình (1.31), như trong Bảng
3.16. Phương pháp phân tích phương sai một yếu tố cũng được sử dụng để
xác nhận các giá trị dự đoán của loga (F = 0,089 < F0,05 = 5,318), đối với logb 
(F = 0,00024 < F0,05 = 5,987), đối với logc (F = 0,00024 < F0,05 = 5,987); mà
còn phục hồi dữ liệu cho các tham số a (F = 0,094 < F0,05 = 5,987), đối với 
tham số b (F = 0,0044 < F0,05 = 5,987) và đối với tham số c (F = 0,0002 < F0,05 
= 5,987). Điều này cho thấy sự khác biệt giữa khả năng dự báo của mơ hình
ANN và các giá trị thực tế là không đáng kể. Vì vậy, mơ hình ANN có thể
được sử dụng để đánh giá các tham số a, b, và c của phương trình (1.31).

Cuối cùng ta nhận thấy rằng kết quả tính tốn hệ số virial bậc hai B2(T)
của các chất argon, nitơ, clo và cacbon monoxit bằng ba phương pháp là hàm
thế tương tác ab initio, phương trình trạng thái và mạng thần kinh nhân tạo 
đều cho kết quả phù hợp với dữ liệu thực nghiệm.

3.4. TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA CÁC CHẤT NGHIÊN 
CỨU

3.4.1. Mô phỏng GEMC

</div>
(94)<div class='page_container' data-page=94>

Sau khi tính tốn các tham số từ hàm thế (2.3) và (2.4), chúng tôi tiến
hành đưa vào mơ phỏng GEMC-NVT để tính tốn cân bằng lỏng-hơi của chất
lỏng tinh khiết nitơ. Trong trường hợp mô phỏng này, sự phụ thuộc nhiệt độ
được thể hiện bởi hàm phân bố cặp vị trí – vị trí, gr. Bởi vì mơ hình 5-vị trí
của đime N2-N2 được xây dựng với hai vị trí đặt trên nguyên tử A, một vị trí ở
trọng tâm M và M đặt giữa N và N; N đặt giữa M và A. Do đó, các hàm phân
phối cặp cũng bao gồm các tương tác N-N, M-M, N-A, A-M, A-A và N-M
cho nitơ. Các tính chất cấu trúc của chất lỏng này thể hiện trong Hình 3.17.

a) b)

Hình 3.17. Sự phụ thuộc của các hàm phân bố g(rN-N) và g(rM-M) vào nhiệt

độ trong q trình mơ phỏng GEMC-NVT đối với N2

- Chất lỏng cacbon monoxit

</div>
(95)<div class='page_container' data-page=95>

a) b)

c) d)

Hình 3.18. Sự phụ thuộc của các hàm phân bố g(rC-C), g(rO-O), g(rC-O) và
g(rM-M) vào nhiệt độ trong q trình mơ phỏng GEMC-NVT đối với CO

3.4.1.2. Giản đồ cân bằng lỏng – hơi 
- Chất lỏng nitơ

Nhiệt độ tới hạn, Tc (K) và tỷ trọng, c (g.cm-3) của chất lỏng tinh khiết

</div>
(96)<div class='page_container' data-page=96>

0 200 400 600 800

60
70
80
90
100
110
120
130

T/ K

kg.cm

Ptr.(2.4)
Ptr.(2.3)
PR-EOS
TN

Tc. TN

Hình 3.19. Giản đồ cân bằng lỏng-hơi của nitơ

Kết quả của q trình tính tốn từ mô phỏng GEMC-NVT bằng bộ
tham số các hàm thế (2.3), (2.4) và phương trình (1.32) các giá trị nhiệt động
như áp suất hơi (Pv), tỷ trọng hơi (v), tỷ trọng lỏng (L), entanpy (Hv),

entropy (Sv), tỷ trọng tới hạn (c) và nhiệt độ tới hạn (Tc) của nitơ được thể

hiện trong các Bảng 3.17, Bảng 3.19 và Bảng 3.25.

Bảng 3.17. Các giá trị nhiệt động của nitơ bằng GEMC-NVT sử dụng

hàm thế (2.4) và dữ liệu thực nghiệm (TN)

T/K Pv/

bar TN

V/

g.cm-3 TN

L/

g.cm-3 TN

Hv/

J.mol-1 TN

Sv/

</div>
(97)<div class='page_container' data-page=97>

Bảng 3.18. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng

hàm thế (2.4) cho mô phỏng GEMC-NVT

T/K ARE(Pv)
%

ARE(V)
%

ARE(L)
%

ARE(Hv)
%

ARE(Sv)
%

70 10,51 40,0 0,24 4,11 4,11

80 26,93 3,33 0,44 3,61 3,61

90 29,86 6,67 0,59 1,92 1,92

100 25,42 3,44 0,13 14,17 14,17
110 16,05 6,13 1,63 15,09 15,09

120 2,70 8,71 2,02 0,69 0,69

MARE,% 18,58 11,38 0,84 6,59 6,59

Kết quả thu được khi sử dụng bộ tham số của các hàm thế (2.4) trong
Bảng 3.17 là các giá trị nhiệt động của q trình mơ phỏng GEMC-NVT cho
nitơ. Sau đó, chúng tơi tính sai số ARE,% cho từng điểm nhiệt độ ở Bảng 3.18
thì nhận thấy rằng: áp suất hơi (Pv), tỷ trọng hơi (v), tỷ trọng lỏng (L),

entanpy (Hv), entropy (Sv) có sai số MARE,% lần lượt là 18,58%; 11,38%;

0,84%; 6,59%; 6,59%. Nhìn vào các giá trị sai số MARE,% này, chúng tôi tin
cậy ở kết quả tính tốn các giá trị nhiệt động cho N2 trong Bảng 3.17.

Bảng 3.19. Các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng phương trình (1.32)

và dữ liệu thực nghiệm (TN)

T/K Pv/

bar TN

V/

g.cm-3 TN

L/

g.cm-3 TN

Hv/

J.mol-1 TN

Sv/

</div>
(98)<div class='page_container' data-page=98>

Bảng 3.20. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng

phương trình (1.32)

T/K ARE(Pv)
%

ARE(V)
%

ARE(L)
%

ARE(Hv)
%

ARE(Sv)
%

70 1,28 5,00 0,18 0,16 0,17

80 0,07 1,67 0,26 0,30 0,30

90 0,14 0,67 0,13 0,33 0,33

100 0,09 0,00 0,20 0,25 0,25

110 0,08 0,97 0,24 0,00 0,00

120 0,10 0,89 0,31 1,13 1,13

MARE,% 0,29 1,53 0,22 0,36 0,36

Kết quả thu được từ phương trình (1.32) thể hiện ở Bảng 3.19 là giá trị
nhiệt động của nitơ, được tính sai số ARE,% cho từng điểm nhiệt độ trong

Bảng 3.20. Chúng tôi nhận thấy rằng: áp suất hơi (Pv), tỷ trọng hơi (v), tỷ

trọng lỏng (L), entanpy (Hv), entropy (Sv) có sai số MARE,% lần lượt là

0,29%; 1,53%; 0,22%; 0,36%; 0,36%. Nhìn vào các giá trị sai số MARE,%
này, chúng tơi tin cậy ở kết quả tính tốn các giá trị nhiệt động cho N2 trong

Bảng 3.19.

- Chất lỏng cacbon monoxit

Nhiệt độ tới hạn, Tc (K) và tỷ trọng, c (g.cm

-3

</div>
(99)<div class='page_container' data-page=99>

0 100 200 300 400 500 600 700 800

60
80
100
120
140

T

/ K

/ kg.cm-3

Ptr.(2.4)
Ptr.(2.3)
PR-EOS
TN
 TC,TN

Hình 3.20. Giản đồ cân bằng lỏng-hơi của cacbon monoxit

Kết quả của quá trình tính tốn từ mơ phỏng GEMC-NVT bằng bộ
tham số các hàm thế (2.3), (2.4) và phương trình (1.32) các giá trị nhiệt động
như áp suất hơi (Pv), tỷ trọng hơi (v), tỷ trọng lỏng (L), entanpy (Hv),
entropy (Sv), tỷ trọng tới hạn (c) và nhiệt độ tới hạn (Tc) của cacbon
monoxit thể hiện trong các Bảng 3.21, Bảng 3.23 và Bảng 3.25.

Bảng 3.21. Các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit bằng

GEMC-NVT sử dụng hàm thế (2.4) và dữ liệu thực nghiệm (TN)

T/K Pv/

bar TN

V/

g.cm-3 TN

L/

g.cm-3 TN

Hv/

J.mol-1 TN

Sv/
J.mol-1K-1

</div>
(100)<div class='page_container' data-page=100>

Bảng 3.22. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit

sử dụng hàm thế (2.4) cho mô phỏng GEMC-NVT

T/K ARE(Pv)
%

ARE(V)

ARE(L)

ARE(Hv)

80 25,89 20,00 0,13 3,33

85 61,01 25,00 0,39 2,05

90 25,17 21,43 1,86 1,52

100 5,81 8,11 1,86 3,07

110 18,04 6,10 4,29 10,33

120 15,62 55,17 9,01 39,04

MARE,% 25,26 22,64 2,92 9,89

Trong kết quả thu được khi sử dụng bộ tham số của hàm thế (2.4) trong
Bảng 3.21 là giá trị nhiệt động của quá trình mô phỏng GEMC-NVT cho
cacbon monoxit. Sau đó, chúng tơi tính tốn sai số ARE,% cho từng điểm

nhiệt độ ở Bảng 3.22 thì nhận thấy rằng: áp suất hơi (Pv), tỷ trọng hơi (v), tỷ

trọng lỏng (L), entanpy (Hv) có sai số MARE,% lần lượt là 25,26%;

22,64%; 2,92%; 9,89%. Nhìn vào các giá trị sai số MARE,% này, chúng tơi
tin cậy ở kết quả tính tốn các giá trị nhiệt động của CO trong Bảng 3.21.

Bảng 3.23. Các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit sử dụng phương

trình (1.32) và dữ liệu thực nghiệm (TN)

T/K Pv/

bar TN

V/

g.cm-3 TN

L/

g.cm-3 TN

Hv/

J.mol-1 TN

Sv/

</div>
(101)<div class='page_container' data-page=101>

Bảng 3.24. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit

sử dụng phương trình (1.32)

T/K ARE(Pv)
%

ARE(V)
%

ARE(L)
%

ARE(Hv)
%

80 3,21 20,00 1,14 0,63

85 44,23 25,00 1,17 2,80

90 17,72 28,57 0,13 6,91

100 10,45 43,24 0,71 3,94

110 5,27 48,78 0,92 4,83

120 7,40 31,90 1,59 3,50

MARE,% 14,71 32,92 0,94 3,77

Kết quả thu được từ phương trình (1.32) thể hiện ở Bảng 3.23 là giá trị
nhiệt động của cacbon monoxit. Sau đó, chúng tơi tính sai số ARE,% cho từng
điểm nhiệt độ trong Bảng 3.24 thì nhận thấy rằng: áp suất hơi (Pv), tỷ trọng hơi

(v), tỷ trọng lỏng (L), entanpy (Hv) có sai số MARE,% lần lượt là 14,71%;

32,92%; 0,94%; 3,77%. Nhìn vào các giá trị sai số MARE,% này, chúng tôi tin
cậy ở kết quả tính tốn các giá trị nhiệt động của CO trong Bảng 3.23.

Sau đây là bảng các tính chất tới hạn của nitơ và cacbon monoxit được
tính tốn từ các phương pháp khác nhau.

Bảng 3.25. Các tính chất tới hạn của nitơ và cacbon monoxit từ kết quả mô

phỏng GEMC-NVT; hàm thế (2.3) và (2.4); phương trình (1.32) và Thực
nghiệm (TN)

Phương
pháp

Nitơ Phương

pháp

Cacbon monoxit

Tc/ K c/ g.cm-3 Tham

khảo Tc/ K c/ g.cm-3

Tham
khảo
Ptr(2.3) 132,876 0,3284

</div>
(102)<div class='page_container' data-page=102>

Ptr(1.32) 126,143 0,3233 [92] Ptr(1.32) 131,634 0,324 [92]
TN 126,200 0,3140 [93] TN 131,910 0,3010 [93]

Bảng 3.25 ở trên là các giá trị nhiệt động đặc trưng của N2 và CO. Sau

đó, chúng tơi tiến hành tính tốn sai số ARE,% của chúng tương ứng với các
phương pháp tính toán khác nhau để đánh giá mức độ tin cậy cho phương
pháp lý thuyết nghiên cứu trong luận án.

Bảng 3.26. Sai số ARE,% các giá trị nhiệt động của N2 và CO

Phương
pháp

Nitơ Phương

pháp

Cacbon monoxit
ARE(Tc), % ARE(c), % ARE(Tc), % ARE(c), %
Ptr(2.3) 5,290 4,586 Ptr(2.3) 4,587 10,631

Ptr(2.4) 1,401 0,478 Ptr(2.4) 5,704 6,645

Ptr(1.32) 0,045 2,962 Ptr(1.32) 0,209 7,641

Nhìn vào kết quả tính sai số ARE,% của nhiệt độ tới hạn và tỷ trọng tới
hạn trong Bảng 3.26 ở trên là chấp nhận được và phù hợp với giá trị thực
nghiệm. Do đó, giản đồ cân bằng lỏng-hơi nhận được trong nghiên cứu này
đối với nitơ và cacbon monoxit là tin cậy. Vì vậy, phương pháp lý thuyết sử
dụng trong nghiên cứu này là đáng tin cậy.

3.4.2. Mơ hình COSMO

3.4.2.1. Tính tốn cân bằng lỏng – hơi 
- Chất lỏng cacbon monoxit

Trước khi xác định cân bằng lỏng hơi của hệ CO-CO, các tính tốn lượng
tử được thực hiện dựa trên hệ chất đã được tối ưu hóa bằng phương pháp
CCSD(T)/aug-cc-pVQZ. Các giá trị mật độ điện tích trung bình bao quanh

phân tử được đặc trưng bởi giá trị σm nhận được từ kết quả tính tốn COSMO

bằng Gaussian 03TM

</div>
(103)<div class='page_container' data-page=103>

(2.6)

Ở đây rn là bán kính thực của bề mặt điện tích trung bình. Với mật độ điện

tích bề mặt phân đoạn trên n đoạn từ kết quả COSMO. Bề mặt điện tích bao 
quanh phân tử CO được mơ tả trên Hình 3.21. Các kết quả tính tốn bề mặt

điện tích cũng được sử dụng để so sánh đánh giá sự phù hợp với kết quả

tính tốn năng lượng tương tác ab initio bằng CCSD(T)/aug-cc-pVQZ. Sau 
đó, hệ số virial bậc hai B2(T) của hệ CO-CO được xác định như Bảng 3.27.

Hình 3.21. Tương quan trên bề mặt điện tích m với năng lượng ab

initio. Ký hiệu: : năng lượng ab initio; : mật độ điện tích m (e/Å2)

2 2 2

2 2 2 2

2 2 2

2 2 2 2

e x p

n a v m n
n

n n a v n a v
m

n a v m n

n n a v n a v

r r d

r r r r

r r d

r r r r




 



 

   



 



 

   



n


</div>
(104)<div class='page_container' data-page=104>

Bảng 3.27. Hệ số virial bậc hai B2(T) của CO-CO thu được từ hàm thế (2.4) 
tính tốn ở mức lý thuyết CCSD(T)/aug-cc-pVQZ.

T/K PR-EOS CCSD(T)/aug-cc-pVQZ Thực nghiệm

[24], [75]

70 0,253 0,491 0,210

80 0,853 1,506 0,837

90 2,206 3,142 2,390

100 5,926 5,779 5,450

110 10,771 10,030 10,670

120 17,972 16,881 18,770

130 32,339 27,924 30,640

Các tính chất hóa lý phụ thuộc nhiều vào sự tương tác giữa các phân tử
CO. Tính chất áp suất hơi có thể được sử dụng để xác định áp suất hơi tới hạn

PC tại nhiệt độ tới hạn TC của hệ dựa vào phương trình (1.42). Để xác định áp

suất hơi tới hạn theo phương trình (1.42), các tham số của phương trình (1.41)
được xác định bằng cách khớp dữ liệu áp suất hơi nhận được từ tính tốn
COSMO trong Bảng 3.27. Các hệ số của phương trình (1.42) là A = 9,1597;
B = 882,2278; C = 19,8016.

</div>
(105)<div class='page_container' data-page=105>

a) b)

Hình 3.22. a) Bề mặt điện tích và b) Áp suất hơi của hệ CO-CO xác định từ

kết quả tính COSMO. Ký hiệu: □: dữ liệu thực nghiệm; : phương trình
(1.32); ─: CCSD(T)/aug-cc-pVQZ tính tốn từ cơng trình này.

Từ Hình 3.22b ta xác định được nhiệt độ tới hạn của hệ CO là TC = 
132,91 K, áp suất hơi tới hạn PC = 34,990 bar, từ phương trình (1.42) với các

hệ số đã xác định ở trên thì áp suất hơi tới hạn của hệ được xác định PC =

33,8262; sai số tương đối ARE,% = 3,3261%. Như vậy kết quả tính tốn áp
suất hơi tới hạn của hệ CO cho kết quả nằm trong vùng sai số của thực
nghiệm và có thể chấp nhận được các hệ số của phương trình (1.42) cho việc
xác định các áp suất hơi của hệ ở các nhiệt độ tương ứng.

3.4.2.2. Giản đồ cân bằng lỏng – hơi

- Giản đồ cân bằng lỏng hơi ở điều kiện đẳng nhiệt P-x-y

Cấu trúc phân tử CO và Cl2 được thực hiện tối ưu cấu hình ở mức 10-6

đơn vị năng lượng Hartree. Mật độ điện tích bề mặt che chắn bao quanh phân
tử được tạo ra từ tính tốn năng lượng DFT VWN-BP/DNP (Double
Numerical basis with Polarization functions) [6], [48], [79]. Giá trị sigma đơn
phân tử nhận được từ các mật độ điện tích bề mặt, như mơ tả ở Hình 3.23

60 80 100 120 140
0
10
20
30
40

Pv
/bar
T/K

σ (e/Å2

)
Ai
P
(σ)
(Å
)
2
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0

-0.01 -0.01 0.00 0.01 0.01

Cl2

-0.010 -0.005 0.000 0.005 0.010

0
2
4
6
8
10
12
14
P(

)A
i
,(Å)
2

</div>
(106)<div class='page_container' data-page=106>

Hình 3.23. Các giá trị sigma của các phân tử đơn CO và Cl2 xác định
từ tính tốn COSMO

Các giá trị sigma thể hiện trên Hình 3.23 đã mô tả mỗi cấu trúc tạo ra
giá trị sigma khác nhau rõ ràng. Hiện nay khơng có nguồn tài liệu mở nào khả
thi liên quan đến giá trị phần trăm sigma của mỗi cấu trúc tồn tại trong hỗn
hợp.

</div>
(107)<div class='page_container' data-page=107>

Hình 3.24. Giản đồ cân bằng lỏng–hơi P-x-y của hỗn hợp CO (1) và Cl2 (2)

Giản đồ cân bằng P-x-y này được xây dựng từ phương trình

0 0 0

1 1 1 2 2 2

/ to t ( 1, 2 ) ; to t

i i i i

y  p x p i  p  p x   p x  , mà hệ số hoạt độ được xác định

từ phương trình (1.16). Những tính tốn COSMO-SAC đã cải thiện hiệu quả
sự khác biệt thành phần lỏng và thành phần hơi khi gia tăng nhiệt độ. Phương
pháp này có khả năng tính tốn cho hầu hết các hệ có độ chính xác cao nhất.
Kết quả dường như phù hợp với phương pháp NRTL và Wilson, có hệ số hoạt
độ được tính theo phương trình (1.16) đã dẫn ra như ở Bảng 3.28.

Bảng 3.28. So sánh giữa các giá trị của các mơ hình RMS, MRDp và MDy

NRTL Wilson COSMO-SAC

RMS MRDp,% MDy RMS MRDp,% MDy RMS MRDp,% MDy
0,012 4,12 0,011 0,010 4,013 0,015 0,002 5,735 0,013

Đối với hệ nhị phân trong nghiên cứu này, dữ liệu cân bằng lỏng hơi
thu được từ tính tốn COSMO-SAC được so sánh với dữ liệu thực nghiệm
cũng như dữ liệu từ các mơ hình Wilson và NRTL [61], [78]. Dữ liệu cân
bằng lỏng hơi COSMO-SAC rất gần với dữ liệu thực nghiệm. Các giá trị này

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0
20
40
60
80
100
Ptot
(MPa)

x1, y1 (mol)
x1-300K

y1-300K
x1-350K
y1-350K
x1-400K
y1-400K
x1-450K
y1-450K

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
20
40
60
80
100
Ptot
(MPa)

x2, y2(mol)

</div>
(108)<div class='page_container' data-page=108>

cũng phù hợp với các mơ hình Wilson và NRTL. Các giá trị của sai số RMS,

độ lệch tương đối trung bình của áp suất (MRDp) và độ lệch trung bình của

thành phần hơi (MDy) lần lượt nhỏ hơn 0,002; 5,735 và 0,013.

- Giản đồ thành phần lỏng, thành phần hơi x – y

Để thấy được sự thay đổi khác biệt giữa thành phần lỏng x và thành
phần hơi y, giản đồ x–y ở Hình 3.25 được xây dựng dựa vào các tính tốn từ
hệ số hoạt độ bằng phương trình (1.16). Thành phần pha lỏng x1 và y1 của cấu
tử thứ nhất CO; x2 và y2 của cấu tử thứ hai Cl2 ở các nhiệt độ 300K đến 450K.

Hình 3.25. Giản đồ x–y xây dựng từ hệ số hoạt độ ở điều kiện đẳng nhiệt

- Giản đồ cân bằng lỏng hơi ở điều kiện đẳng áp T-x-y

Phương pháp COSMO-SAC cũng được sử dụng để tính toán cân bằng
lỏng hơi đối với hệ hỗn hợp bậc hai CO (1)-Cl2 (2) ở điều kiện đẳng áp. Giản
đồ cân bằng lỏng hơi T-x-y được tính tốn khi thay đổi nhiệt độ của hệ ở mỗi
áp suất P (MPa). Giản đồ T-x-y cũng nhận được dựa vào định luật Raoult,
thành phần mol của cấu tử CO (1) và Cl2 (2) ở pha lỏng x và pha hơi y trong
hỗn hợp khi nhiệt độ của hệ thay đổi, trong khi áp suất toàn phần của hệ
không đổi P(tot). Giản đồ T-x-y cũng nhận được từ hệ số hoạt độ mà được

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0

y1

(mol

)

x1 (mol)

x1-y1 (300K)
 x1-y1 (350K)
 x1-y1 (400K)
 x1-y1 (450K)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0

y2

(mol

)

</div>
(109)<div class='page_container' data-page=109>

tính từ điện tích che chắn quanh phân tử ở điều kiện đẳng áp. Giản đồ T-x-y
được khảo sát theo nhiệt độ ở các điều kiện áp suất từ 0,02 MPa đến 0,09
MPa. Giản đồ T-x-y cho thấy thành phần pha lỏng x và hơi y của cấu tử CO
(1) và Cl2 (2) thay đổi không nhiều ở mỗi mức áp suất như mơ tả ở Hình 3.26.

Hình 3.26. Giản đồ cân bằng lỏng hơi T-x-y của hệ bậc hai CO (1)-Cl2( 2)

Sự thay đổi khác nhau giữa các mức áp suất được mơ tả ở Hình 3.27.
Trong giản đồ x-y mô tả thay đổi điều kiện nhiệt độ ứng với mỗi điều kiện
đẳng áp từ 0,01 MPa đến 0,09 MPa cho thấy sự thay đổi thành phần lỏng x và
hơi y của cấu tử CO và Cl2 khác nhau không ý nghĩa, các thành phần này là
gần nhau.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
100

120
140
160
180
200
220

240

x1(0.02MPa)
 y1(0.02MPa)
 x1(0.04MPa)
 y1(0.04MPa)
 x1(0.06MPa)
 y1(0.06MPa)
 x1(0.08MPa)
 y1(0.08MPa)
 x1(0.09MPa)
 y1(0.09MPa)

T

(K)

x1, y1 (mol)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
100

120
140
160
180
200
220
240

T

(K)

x2, y2 (mol)

</div>
(110)<div class='page_container' data-page=110>

Hình 3.27. Giản đồ x – y xây dựng từ hệ số hoạt độ ở các điều kiện đẳng áp

Dữ liệu cân bằng lỏng hơi P-x-y của hệ nhị phân CO (1) – Cl2 (2) ở
điều kiện T = 300K đến T = 450K thu được trong khoảng áp suất tương ứng
từ 0,01 đến 0,09 MPa.

Thảo luận: Giá trị của các kết quả tính tốn được chỉ ra trong sai số

RMS, độ lệch tương đối MRDp và MDy. Từ đó chúng tơi kết luận sự khác biệt

giữa các mơ hình là khơng đáng kể. Cân bằng lỏng-hơi của hệ nhị phân CO
(1) – Cl2 (2) do mơ hình COSMO-SAC tạo ra phù hợp tốt với dữ liệu thực
nghiệm và với các mơ hình Wilson và NRTL.

3.5. THẢO LUẬN CÁC KẾT QUẢ

Các mục tiêu đã đạt được khi thực hiện nghiên cứu trong luận án này
cho các chất argon, nitơ, clo và cacbon monoxit.

3.5.1. Về năng lƣợng tƣơng tác ab initio

Luận án đã xây dựng được cấu trúc đime cho nguyên tử như argon,

dạng phân tử đối xứng như nitơ và clo, dạng phân tử bất đối xứng như cacbon
monoxit. Từ đó chúng tơi tiến hành tính tốn năng lượng tương tác ab initio 
cho các chất argon, nitơ, clo và cacbon monoxit theo bốn cấu hình khơng gian
đặc biệt L, T, H và X bằng bộ hàm cơ sở CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3,

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0

0.2
0.4
0.6
0.8
1.0

y1

(mol

)

x1 (mol)

x1-y1(0.01MPa)
 x1-y1(0.03MPa)
 x1-y1(0.05MPa)
 x1-y1(0.07MPa)
 x1-y1(0.09MPa)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0

0.2
0.4
0.6
0.8
1.0

y2

(mol

)

</div>
(111)<div class='page_container' data-page=111>

23). Các kết quả thu được sau q trình tính tốn này đều cho thấy rằng năng
lượng tương tác ab initio thu được của bộ hàm ngoại suy 
CCSD(T)/aug-cc-pV23Z là thấp nhất. Điều này được chứng minh qua các Bảng 3.3 và 3.4. Vì 
vậy, chúng tơi chọn sử dụng bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z để tính tốn các 
bộ tham số cho các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5) xây dựng.

3.5.2. Về xây dựng hàm thế tƣơng tác ab initio

Luận án đã xác định được bộ tham số cho đime Ar-Ar bằng hàm thế (2.3)
khơng có hàm Damping và bộ tham số trong hàm thế (2.3), (2.4) cho các cấu
trúc N2-N2 và CO-CO; bộ tham số trong hàm thế (2.4) và (2.5) cho cấu trúc

Cl2-Cl2. Sau khi tính tốn bộ tham số của các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5) bằng bộ

hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z thì chúng tơi đánh giá chất lượng bộ tham số này

bằng kỹ thuật khớp bình phương tối thiểu phi tuyến là sự kết hợp của giải thuật
di truyền và thuật toán Levenberg-Marquardt. Sau q trình khớp này chúng tơi
nhận thấy năng lượng khớp và năng lượng tương tác ab initio khác biệt không 
đáng kể. Điều này được chứng minh qua hệ số tương quan của argon ở Hình 3.7

(R2 = 0,99814), của clo ở Hình 3.8a (R2 = 0,999978) và Hình 3.8b (R2 =

0,99991), của cacbon monoxit ở Hình 3.9 (R2 = 0,99785) và Hình 3.10 (R2 =

0,99848). Vì vậy, chúng tơi kết luận rằng các hàm thế xây dựng (2.3), (2.4) và
(2.5) là rất đáng tin cậy để sử dụng cho mơ phỏng GEMC-NVT.

3.5.3. Về tính hệ số virial bậc hai

</div>
(112)<div class='page_container' data-page=112>

(1.32), (1.34) thể hiện ở các Hình 3.11, 3.12, 3.13 và 3.14. Kết quả nhận được
từ việc tính tốn hệ số virial bậc hai chứng minh rằng các hàm thế (2.3), (2.4)
và (2.5) là rất đáng tin cậy để sử dụng cho mơ phỏng GEMC-NVT.

Ngồi ra, hệ số virial bậc hai của các chất khí argon, nitơ, clo và cacbon
monoxit cịn được tính tốn bằng mạng thần kinh nhân tạo có cấu trúc được
xây dựng dạng I(5)-HL(6)-O(3). Kết quả hệ số virial bậc hai sau khi tính tốn
cho thấy cũng không khác biệt nhiều so với các phương trình trạng thái và với
dữ liệu thực nghiệm tương ứng, thể hiện ở Hình 3.16.

3.5.4. Về cân bằng lỏng-hơi

Các kết quả tính toán bộ tham số từ quá trình trên, được đưa vào mơ
phỏng GEMC-NVT. Sau q trình mơ phỏng này chúng tơi thu được giản đồ

về tính chất cấu trúc chất lỏng và giản đồ cân bằng lỏng-hơi của nitơ và
cacbon monoxit. Ngoài ra, các giá trị nhiệt động như áp suất hơi (Pv), tỷ trọng
hơi (v), tỷ trọng lỏng (L), entanpy (Hv), entropy (Sv), nhiệt độ tới hạn

(Tc) và tỷ trọng tới hạn (c) của nitơ và cacbon monoxit cũng được tính tốn

từ q trình mơ phỏng GEMC- NVT và phương trình trạng thái. Kết quả đánh
giá sai số MARE,% các giá trị nhiệt động thu được đều thấp. Vì vậy, chúng
tơi kết luận rằng các giá trị nhiệt động thu được sau mơ phỏng GEMC-NVT
và phương trình trạng thái rất tốt so với dữ liệu thực nghiệm và đáng tin cậy.

Ngồi ra, chúng tơi cịn sử dụng mơ hình COSMO để tính tốn áp suất

tới hạn (Pc), nhiệt độ tới hạn (Tc). Kết quả tính tốn các tính chất này cho thấy

sai số ARE,% là thấp và chấp nhận được.

</div>
(113)<div class='page_container' data-page=113>

100

NHỮNG KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN

Sau thời gian thực hiện nghiên cứu cho các chất argon, nitơ, cacbon
monoxit và clo trong luận án này, chúng tôi thu được các kết quả như sau

1. Về năng lượng tương tác ab initio

- Xây dựng được cấu trúc đime cho các chất nghiên cứu (Ar, N2, Cl2 và CO).

- Tính tốn được năng lượng bề mặt thế ab initio của 4 cấu hình đặc biệt cho 
các chất nghiên cứu.

Ưu điểm của phương pháp: xây dựng được cấu trúc tổng quát cho các
kiểu phân tử khác nhau và tính tốn năng lượng bề mặt thế ab initio cho 15 
cấu hình khơng gian trong đó có 4 cấu hình đặc biệt L, H, T và X.

2. Về hàm thế tương tác ab initio

- Phát triển mới hàm thế Lennard-Jones tương tác 5-vị trí (2.3) và xác định

các tham số ,  cho argon và bộ tham số , ,  cho nitơ và cacbon monoxit.

- Phát triển mới và xác định bộ tham số của hàm thế Morse tương tác 5-vị trí
(2.4) cho hệ N2, Cl2, CO và hàm thế Morse tương tác 5-vị trí (2.5) cho hệ Cl2.

Ưu điểm của hàm thế đạt được: mô tả đầy đủ các tương tác 5-vị trí của
phân tử và hàm thế phát triển mới (2.3), (2.4) và (2.5) được sử dụng để tính
tốn bộ tham số dùng cho tính hệ số virial bậc hai và mơ phỏng GEMC cho
nhiều chất khác.

3. Về tính hệ số virial bậc hai

- Phát triển mới các hàm thế Morse tương tác 5-vị trí (2.4) và (2.5) để tính
tốn hệ số virial bậc hai cho các chất N2, Cl2, CO.

</div>
(114)<div class='page_container' data-page=114>

101

- Kết quả sử dụng mơ hình mạng thần kinh dạng I(5)-HL(6)-O(3) để tính hệ
số virial bậc hai cho các chất argon, nitơ, clo và cacbon monoxit đều phù hợp
với các phương trình trạng thái và giá trị thực nghiệm.

Ý nghĩa của kết quả tính tốn hệ số virial: có thêm nhiều dữ liệu để
phục vụ cho nghiên cứu tính chất hóa lý của các chất.

4. Về cân bằng lỏng-hơi

- Xây dựng được tính chất cấu trúc và giản đồ cân bằng lỏng-hơi cho các chất
nitơ và cacbon monoxit.

- Kết quả sử dụng kỹ thuật mơ phỏng GEMC-NVT và COSMO để tính toán

các giá trị nhiệt động như áp suất hơi (Pv), áp suất tới hạn (Pc), tỷ trọng hơi

(v), tỷ trọng lỏng (L), entanpy (Hv), entropy (Sv), nhiệt độ tới hạn (Tc) và

tỷ trọng tới hạn (c) cho N2 và CO đều cho kết quả tốt với giá trị thực nghiệm.

- Kết quả nhận được giữa các mô hình tính tốn và kỹ thuật mô phỏng
GEMC-NVT đều được so sánh với nhau và so sánh với kết quả thực nghiệm.
Các kết quả đều được kiểm tra đánh giá cẩn thận khi so sánh với thực nghiệm.
Cho thấy rằng các kết quả tính toán cân bằng lỏng-hơi đều phù hợp tốt với
thực nghiệm.

5. Đánh giá chung

- Cơng trình này bước đầu được thực hiện trên cơ sở các tính tốn lý thuyết
nhằm phổ biến kỹ thuật tính tốn hiện đại, hiệu quả bằng mơ hình lượng tử và
mơ phỏng GEMC giúp các nhà khoa học có thể áp dụng để tính tốn các giá
trị nhiệt động các hệ chất khác nhau trong điều kiện không thể đo đạc bằng
con đường thực nghiệm. Các kỹ thuật sử dụng ở đây đều đáng tin cậy, có thể
áp dụng mở rộng cho các nghiên cứu đối với nhiều hệ chất khác.

</div>
(115)<div class='page_container' data-page=115>

102

- Các tính chất cân bằng lỏng-hơi đáp ứng yêu cầu thực tế của một hệ vĩ mô
gần với hệ thực dựa vào kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo toàn cục.

</div>
(116)<div class='page_container' data-page=116>

103

NHỮNG ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

Trong tương lai hướng nghiên cứu này sẽ sử dụng hàm thế Morse và
hàm thế Lennard-Jones tương tác 5-vị trí đã được xây dựng trong luận án để
tính tốn các tham số hiệu chỉnh tối ưu của hàm thế sau đó sử dụng kỹ thuật
mô phỏng GEMC-NPT để xác định tính chất cấu trúc chất lỏng, giản đồ cân

bằng lỏng-hơi và các giá trị nhiệt động cho Ar, N2, Cl2 và CO. Kết quả sau

quá trình tính tốn này, tác giả sẽ sử dụng các phương trình trạng thái
Redlich–Kwong và Redlich–Kwong–Soave kết hợp với mạng thần kinh nhân
tạo để đánh giá.

Ngoài ra, tác giả cũng sẽ sử dụng hàm thế Morse và hàm thế
Lennard-Jones tương tác 5-vị trí đã được xây dựng trong luận án để tính tốn các tham
số hiệu chỉnh tối ưu của hàm thế, sau đó tính hệ số virial bậc hai dùng cho
đánh giá độ tin cậy của hàm thế. Tác giả tiếp tục sử dụng kỹ thuật mơ phỏng
GEMC-NVT để xác định tính chất cấu trúc chất lỏng, giản đồ cân bằng

lỏng-hơi và các giá trị nhiệt động cho họ khí hiếm, họ halogen, CO2 và nhiều hệ

</div>
(117)<div class='page_container' data-page=117>

104

CÁC CƠNG BỐ TRÊN TẠP CHÍ

Những đóng góp mới của luận án đã được công bố trên các tạp chí:
1) Nguyễn Thành Được, Nguyễn Thị Ái Nhung, Trần Dương, Phạm Văn

Tất, Practical intermolecular potentials and second virial coefficients

for energy and environmental researches, Tạp chí Khoa học và Công

nghệ, tập 52-số 2B, tr. 233-241, ISSN 0866708X (2014).

2) Nguyễn Thành Được, Nguyễn Thị Ái Nhung, Trần Dương, Phạm Văn
Tất, Thermodynamic properties of vapor-liquid equilibria for gases CO

and N2 in mixture of greenhouse gases, Tạp chí Khoa học và Công

nghệ, tập 52 – số 4A, tr. 205-213, ISSN 0866708X (2014).

3) Nguyễn Thành Được, Nguyễn Thị Ái Nhung, Trần Dương, Phạm Văn
Tất, Prediction of second virial coefficients of gases chlorine, nitrogen,

carbon monoxide and argon using artificial neural network and virial 
equation of state, Tạp chí Hóa học, tập 52– số 5A, tr.208-214, ISSN

08667144 (2014).

4) Nguyễn Thành Được, Nguyễn Thị Ái Nhung, Trần Dương, Phạm Văn
Tất, Ab initio Intermolecular Potentials and Calculation of Second

Virial Coefficients for The Cl2-Cl2 dimer, Smart Science, Vol. 3, No. 4,

pp.193-201, ISSN 2308-0477, DOI:10.6493/SmartScience (2015).
5) Nguyễn Thành Được, Nguyễn Thị Ái Nhung, Trần Dương, Phạm Nữ

Ngọc Hân, Phạm Văn Tất, Vapor-liquid equilibria of binary system CO

and Cl2 in mixture of greenhouse gases using quantum calculation.,

Tạp chí Hóa học, tập 54 – số 2, tr.145-152, DOI:
10.15625/0866-7144.2016-00250, (2016).

6) Nguyễn Thành Được, Trần Dương, Phạm Văn Tất, Tính toán hệ số

virial bậc hai của các khí Cl2, N2, CO và Ar kết hợp phương trình trạng 
thái virial và mơ hình đa biến, Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ -Đại

</div>
(118)<div class='page_container' data-page=118>

105

7) Nguyễn Thành Được, Trần Dương, Phạm Văn Tất, Tính toán hệ số

virial và áp suất hơi của hệ CO – CO từ các tính tốn lượng tử ab 
initio, Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên, tập 128, số

1A, tr.13-25, ISSN 1859-1388, DOI:

</div>
(119)<div class='page_container' data-page=119>

106

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Pham Van Tat (2009), “Prediction of vapor – liquid equilibria of binary
mixtures using quantum calculations and activity coefficients models”,

Tạp chí Hóa học, tập 47 số 5 trang 547 – 551.

[2]. Pham Van Tat, U.K. Deiters (2009), “Monte Carlo simulation of vapor –
liquid equilibria of hydrogen using ab initio intermolecular potentials”,

Tạp chí Hóa học, tập 47 số 5 trang 529 – 534.

[3]. Pham Van Tat, U.K. Deiters (2015), “Calculation of intermolecular

potentials for H2-H2 and H2-O2 dimers ab initio and prediction of second

virial coefficients”, Chemical Physics, Volume 457, 18 August 2015, p. 
171-179.

[4]. A. Vetere (2005), “An improved method to predict second cross virial
coefficients of pure compounds”, Fluid Phase Equilib., 204:15 – 20.

[5]. A. Stone (2004), “Intermolecular Forces”, Clarendon Press, Oxford. 
[6]. A. D. Becke (1986)., J. Chem. Phys., 84, 4524.

[7]. A. D. Becke. (1986), “Density functional calculations of molecular bond
energies”, J. Chem. Phys., 84, 4524.

[8]. A. E. Nasrabad, R. Laghaei, U. K. Deiters (2004), “Prediction of the
thermophysical properties of pure neon, pure argon, and the binary
mixtures neon-argon and argon-krypton by Monte Carlo simulation using

ab initio potentials”, J. Chem. Phys. 121, 6423.

[9]. A. E. Nasrabad, R. Laghaei (2006), “Computational studies on
thermodynamic properties, effective diameters, and free volume of argon
using an ab initio potential”, J. Chem. Phys. 125, 084510.

</div>
(120)<div class='page_container' data-page=120>

107

[11]. A. K. Sum and S. I. Sandler (2002), “Ab initio pair potentials and phase 
equilibria predictions of halogenated compounds”, Fluid Phase Equilib., 
199:5 – 13.

[12]. A. M. Michels, W. de Graaf and C. A. ten Seldam (1960), “Virial

coefficients of hydrogen and deuterium at temperatures between -1750C

and +1500C conclusion from the 2nd virial coefficients with regards to the

intermolecular potential”, Physica, 26:393.

[13]. A. Z. Panagiotopoulos (1987), “Direct determination of phase
coexistence properties of fluids by Monte Carlo simulation in a new
ensemble”, Mol. Phys., 61, 813-826.

[14]. A. Z. Panagiotopoulos, Computational Methodologies and Potentials for

Phase Equilibria project homepage:

[15]. A.J. Stone (1996), “The theory of Intermolecular Forces”, Published in

the United State by Oxford University Press Inc., New York.

[16]. Accelrys (2007), “MS Modeling Getting Started”, Release 4.0. Accelrys

Software Inc.: San Diego, CA, January.

[17].Axel D.Becke (1988), “Density-functional exchange-energy

approximation with correct asymptotic behavior”, Physical Review A 38 
(6): 3098.

[18]. B. Delley (1990), “An All-Electron Numerical Method for Solving the
Local Density Functional for Polyatomic Molecules”, J. Chem. Phys, 92: 
508–517.

[19]. Chin-Teng Lin, C.S. George Lee (1996), “Neural fuzzy systems: a
neurofuzzy synergism to intelligent systems”, Prentice-Hall Inc.

[20]. Christopher J Cramer (2004), “Essential of Computational Chemistry”,

Theories and Models, 2nd edition, John Wiley & Sons.

</div>
(121)<div class='page_container' data-page=121>

108

[22]. D. E. Makarov and H. Metiu (1998), “Fitting potential – energy
surfaces: A search in the function space by directed genetic
programming”, J. Chem. Phys., 2:590 – 598.

[23]. D. E. Winterbone (1997), “Advanced Thermodynamics for Engineers”,

John Wiley and Sons, New York.

[24]. D. R. Lide (2000), “Handbook of Chemistry and Physics”, CRC Press, 
Raton, 85th edition.

[25]. D. S. Wilson and L. L. Lee. (2005), “Chemical potentials and phase
equilibria of Lennard-Jones mixtures: A self-consistent integral equation
approach.”, J. Chem. Phys. 123, 044512.

[26]. D. S. H. Wong, S. I. Sandler (1992), AIChE J.38, 671.

[27]. David C.Young (2001), “Computational Chemistry – A Practical Guide
for Applying Techniques to Real World Problems”, Wiley – Interscience, 
New York.

[28]. David C. Langreth, M J. Mehl (1983), “Beyond the local-density
approximation in calculations of ground-state electronic properties”,

Physical Review B 28 (4): 1809.

[29]. E. Mullins, R. Oldland, Y.A. Liu,; S. Wang, S. I. Sandler, C.C. Chen, M.
Zwolak, K.C. Seavey (2006), “Sigma-Profile Database for Using
COSMO-Based Thermodynamic Methods”, Ind. Eng. Chem. Res., 45. 
[30]. E. Sapei, A. Zaytseva, P. Uusi – Kyyny, K. I. Keskinen, J. Aittamaa

(2007), “Vapor Liquid Equilibrium for Binary Systems”, Fluid Phase

Equilibria, 378 – 3812(07), 00334 – 2.

[31]. E. Blake Freedman (1982), “A Thermodynamic Code Based on Tiger:

User’s Guide and Manual”, Technical Report ARBRL–TR–02411,

</div>
(122)<div class='page_container' data-page=122>

109

[32]. F. C. William, F. R. Luiz, R. Gargano, and M. S. Geraldo (2005),
“Fitting potential energy surface of reactive system via genetic
algorithm”, Compt. Physics, eprint arXiv:physics/0511131, 1:1 – 10. 
[33]. F. C. H. Wong, J. J. Gottlieb., and L.S. Lussier (2003), “Chemical

Equilibrium Analysis of Combustion Products at Constant Volume”,

Defence R & D Canada – Valcartier Technical Report DRDC Valcartier,

tr. 2003-375.

[34]. Frank Jensen (2007), “Introduction to Computational Chemistry”, 2nd

edition, John Wiley & Sons.

[35]. G.M. Wilson (1964), “Vapor-Liquid Equilibria. XI. A New Expression
for the Excess Free Energy of Mixing”, J. Am. Chem. Soc., 86, 127-130. 
[36]. H. Renon and J.M. Prausnitz (1968), “Local Compositions in

Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures”, AIChE J., 14, 
135-144.

[37]. H. Hotelling (1933), “Analysis of a complex of statistical variables into
principal components”, Journal of Educational Psychology, 24, 417–441, 
and 498–520.

[38]. H. P. William, S. A. Teukolsky, T. V. William, and B. P. Flannery
(1992), “Numerical Recipes in C: The Art of Scientific Computing”,

Cambridge, New York.

[39]. I. T. Jolliffe (2002), “Principal Component Analysis”, second edition,

Springer-Verlag, ISBN 978-0-387-95442-4.

[40]. J. Stoll, J. Vrabec, H. Hasse (2003), “A set of molecular models for
carbon monoxide and halogenated hydrocarbons”, J. Chem. Phys. 119, 
11396.

</div>
(123)<div class='page_container' data-page=123>

110

[42]. J. Cioslowski (2001),“Quantum Mechanical Prediction of

Thermochemical Data”, Kluwer Academic Publishers, New York.

[43]. J. Zupan., J. Gasteiger. (1992), “Neural networks in Chemistry and Drug
Design”, Wiley-VCH.

[44]. J. Hertz, A. Krogh, and R.G. Palmer. (1991), “Introduction to the
Theory of Neural Computation”, New York: Addison-Wesley.

[45]. J. B. Foresman and A. Frisch (1996), “Exploring Chemistry with
Electronic Structure Methods”, Second Edition, Gaussian, Wallingford. 
[46]. J. E. Lennard – Jones (1924), Proc. Royal. Soc., 106:463.

[47]. J. H. Dymond and E. B. Smith (1980), “The Virial Coefficients of Pure

Gases and Mixtures”, Clarendon Press, Oxford.

[48]. J. P. Perdew, Y. Wang (1992)., Phys. Rev. B, 45, 13244.

[49]. J. P. Perdew, Y. Wang. (1992), “Accurate and simple analytic
representation of the electron-gas correlation energy”, Phys. Rev. B, 45, 
13244.

[50]. John P. Perdew, J A. Chevary, SH. Vosko, Koblar A. Jackson, Mark R.
Pederson, D J . Singh, Carlos Fiolhais (1992), “Atoms, molecules, solids,
and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for
exchange and correlation”, Physical Review B 46 (11): 6671.

[51]. K. Leonhard and U. K. Deiters (2000), “Monte Carlo simulations of
neon and argon using ab initio potential”, Mol. Phys., 98:1603 – 1616. 
[52]. K. Leonhard and U. K. Deiters (2002), “Monte Carlo simulations of

nitrogen using an ab initio potential, Mol. Phys., 100:2571 – 2585. 
[53]. K. T. Tang and J. P. Toennies (1984), J. Chem. Phys., 80, 3726-3741. 
[54]. K. T. Tang and J. P. Toennies (1984), “An improved simple model for

</div>
(124)<div class='page_container' data-page=124>

111

[55]. K.P. Huber, G. Herzberg (1979), “Molecular Spectra and Molecular
Structure. IV. Constants of Diatomic Molecules”, Van Nostrand Reinhold

Co.

[56]. Klamt (1998), “A. COSMO and COSMO-RS”, In Encyclopedia of

Computational Chemistry; Schleyer, P. v. R., Ed.; Chichester.

[57]. M. Head Gordon (1996), “Quantum chemistry and molecular
processes”, J. Phys. Chem., 100:13213–13225.

[58]. M. Abbaspour, E. K. Goharshadi (2006), “Determination of potential
energy functions of CO–CO, CO2–CO2, and N2O–N2O and calculation of
their transport properties”, Chemical Physics 330, 313–325.

[59]. M. G. Martin and J. I. Siepmann (1998), “Calculating Gibbs free
energies of transfer from Gibbs ensemble Monte Carlo simulations”,

Theor. Chem. Acc., 99:347 – 350.

[60]. M. H. Karimi-Jafari, Mitra Ashouria and Azadeh Yeganeh-Jabri (2009),
“Coping with the anisotropy in the analytical representation of an ab initio 
potential energy surface for the Cl2 dimer”, Phys.Chem. Chem.Phys, 11,
5561–556.

[61]. M. L. Leininger, W. D. Allen, H. F. Schaefer, and C. D. Sherrill (2000),
“Is Møller – Plesset perturbation theory a convergent ab initio method?”,

J. Chem. Phys, 112:9213 – 922.

[62]. M. P. Allen, D. J. Tildesley (1991), “Computer Simulation of Liquids”,

Clarendon Press Oxford.

[63]. Michael Greenacre (1983), “Theory and Applications of

Correspondence Analysis”, London: Academic Press, ISBN 
978-0-12-299050-2.

[64]. N. R. Draper and H. Smith (1998), “Applied Regression Analysis”,

</div>
(125)<div class='page_container' data-page=125>

112

[65]. P. Sun Yong and J. Shin Lee (2002), “Basis set limit binding energies of
dimers derived from basis set convergence of monomer energies”, J.

Chem. Phys., 116:5389 – 5394.

[66]. P. E. S. Wormer (2005), “Second virial coefficients of asymmetric top
molecules”, J. Phys. Chem., 122:184301 – 184307.

[67]. P. M. Morse (1929), “Diatomic molecules according to the wave
mechanics”, Phys. Rev., 34:57 – 64.

[68]. P. S. Y. Cheung and J. G. Powles (1975), “Properties of liquid –
nitrogen. 4. Computer – simulation”, Mol. Phys., 30:921 – 949.

[69]. R. Xiong, S. I. Sandler, and R. I. Burnett (2014), “An Improvement to
COSMO-SAC for Predicting Thermodynamic Properties”, Ind. Eng.

Chem. Res., 53, 8265–8278.

[70]. R. Stryjek; J. H. Vera (1986), “PRSV: An improved Peng–Robinson
equation of state for pure compounds and mixtures”, The Canadian

Journal of Chemical Engineering, 64 (2): 323–333.

[71]. R. A. Kendall, T. H. Dunning, Jr., R. J. Harrison (1992), J. Chem. Phys., 
96 6796-6806.

[72]. R. J. Sadus (2002), “Molecular Simulation of Fluids, Theory, algorithms
and Object-Orientation”, Elservier, New York.

[73]. R. T. Pack (1983), J. Chem. Phys., 78, 7217-7222.

[74]. R. T. Pack (1983), “First quantum correction to second virial
coefficients for anisotropic interactions: simple, corrected formula”, J.

Chem. Phys., 78:7217 – 7222.

[75]. R.D. McCarty (1989), “Correlations for the Thermophysical Properties
of Carbon Monoxide”, National Institute of Standards and Technology, 
Boulder, CO.

[76]. Gaussian03TM (2003), Revision B.02. Gaussian Inc, Wallingford, CT,

</div>
(126)<div class='page_container' data-page=126>

113

[77]. S. Gordon and B.J. McBride (1971), “Computer Program for
Computation of Complex Chemical Equilibrium Compositions, Rocket
Performance, Incident and Reflected Shocks, and Chapman-Jouguet
Detonations”, National Aeronautics and Space Administration (NASA), 
NASA-SP-273.

[78]. S. F. Boys and F. Bernardi (1970), Mol. Phys., 19, 553 – 566.

[79]. S. J. Vosko, L. Wilk, M. Nusair (1980), “A critical analysis”, Can. J.

Phys., 58, 1200-1211.

[80]. S. L. Garrison and S. I. Sandler (2002), “On the use of ab initio 
interaction energies for the accurate calculation of thermodynamic
properties”, J. Chem. Phys.,117:10571 – 10580.

[81]. S.T. Lin (2000), Quantum Mechanical Approaches to the Prediction of

Phase Equilibria: Solvation Thermodynamics and Group Contribution 
Methods, Ph.D. Dissertation, University of Delaware, Newark, DE.

[82]. S.T. Lin, S.I. Sandler (2002), “A Priori Phase Equilibrium Prediction
from a Segment Contribution Solvation Model”, Ind. Eng. Chem. Res., 41, 
899.

[83]. T. Korona, H. L. Williams, R. Bukowski, B. Jeziorski, and K. Szalewicz
(1997), “Helium dimer potential from symmetry – adapted perturbation
theory calculations using large gaussian geminal and orbital basis sets”, J.

Chem. Phys., 106:5109 – 5122.

[84]. T. Helgaker, P. Jorgensen, and J. Olsen (2000), “Molecular Electronic –
Structure Theory”, John Wiley and Sons, New York.

</div>
(127)<div class='page_container' data-page=127>

114

[86]. T. H. Dunning Jr (1970), “Gaussian basis function for use in molecular
calculations. I. Contraction of atomic basis sets for the first – row atom”,

J. Chem. Phys., 53:2823.

[87]. U. K. Deiters (1981), “A new semiempirical equation of state for
fluids”, Chem. Eng. Sci., 36, 1139.

[88]. W. Hardle (1990), Applied Nonparametric Regression, ISBN 
0-521-42950-1.

[89]. W. Squire (1970), “Integration for Engineers and Scientists”, Elsevier, 
New York.

[90]. W. F. Wang (2003), “Atomic potential parameters for H2 and D2:

quantum corrections in the calculation of second virial coefficients”, J.

Quanti. Spectr. And Radia. Tran., 76:23 – 30.

[91]. W. F. Wang (2003), J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 76, 23-30.

[92]. National Institute of Standards and Technology (NIST),

[93]. U. K. Deiters, ThermoC project homepage:

</div>
(128)<div class='page_container' data-page=128>

115

PHỤ LỤC

Bảng 1. Các giá trị năng lƣợng ab initio cho tƣơng tác N2-N2

r/Å Tọa độ góc Năng lượng ab initio

   E-pVDZ E-pVTZ E-pV23Z

3.6 0 0 0 12539.103 11145.087 10536.324

3.8 0 0 0 5781.667 5084.046 4833.366

4 0 0 0 2548.622 2195.579 2138.254

4.2 0 0 0 1035.626 854.876 852.161

4.4 0 0 0 351.778 258.320 241.887

4.6 0 0 0 60.550 12.024 -39.016

4.8 0 0 0 -49.751 -74.734 -158.314

5 0 0 0 -80.297 -92.716 -198.792

5.2 0 0 0 -78.402 -84.008 -201.814

5.4 0 0 0 -65.456 -67.329 -188.145

5.6 0 0 0 -50.583 -50.411 -168.145

5.8 0 0 0 -37.259 -35.990 -146.872

6 0 0 0 -26.471 -24.648 -126.664

6.2 0 0 0 -18.189 -16.125 -108.481

6.4 0 0 0 -12.031 -9.910 -92.592

6.6 0 0 0 -7.554 -5.480 -78.937

6.8 0 0 0 -4.353 -2.383 -67.314

7 0 0 0 -2.100 -0.264 -57.472

7.2 0 0 0 -0.541 1.150 -49.159

7.4 0 0 0 0.516 2.060 -42.143

7.6 0 0 0 1.213 2.615 -36.220

7.8 0 0 0 1.653 2.920 -31.212

8 0 0 0 1.911 3.054 -26.970

8.2 0 0 0 2.042 3.070 -23.370

8.4 0 0 0 2.084 3.009 -20.307

8.6 0 0 0 2.066 2.897 -17.694

8.8 0 0 0 2.009 2.756 -15.460

9 0 0 0 1.926 2.597 -13.543

9.2 0 0 0 1.827 2.431 -11.895

9.4 0 0 0 1.721 2.265 -10.474

9.6 0 0 0 1.612 2.101 -9.246

9.8 0 0 0 1.504 1.944 -8.181

10 0 0 0 1.398 1.796 -7.255

</div>
(129)<div class='page_container' data-page=129>

116

r/Å Tọa độ góc Năng lượng ab initio

   E-pVDZ E-pVTZ E-pV23Z

10.4 0 0 0 1.200 1.525 -5.745

10.6 0 0 0 1.109 1.403 -5.128

10.8 0 0 0 1.024 1.291 -4.588

11 0 0 0 0.945 1.187 -4.112

11.2 0 0 0 0.872 1.092 -3.692

11.4 0 0 0 0.804 1.004 -3.322

11.6 0 0 0 0.742 0.924 -2.994

11.8 0 0 0 0.684 0.850 -2.703

12 0 0 0 0.631 0.783 -2.445

3.6 45 0 0 4365.278 3558.331 3211.420

3.8 45 0 0 1744.932 1297.687 1090.264

4 45 0 0 571.181 275.283 175.659

4.2 45 0 0 79.451 -143.779 -197.774

4.4 45 0 0 -100.720 -280.396 -327.749

4.6 45 0 0 -145.654 -293.225 -350.228

4.8 45 0 0 -137.137 -258.332 -327.960

5 45 0 0 -111.623 -210.507 -289.832

5.2 45 0 0 -84.284 -164.400 -248.833

5.4 45 0 0 -60.613 -125.183 -210.454

5.6 45 0 0 -41.926 -93.814 -176.665

5.8 45 0 0 -27.903 -69.568 -147.835

6 45 0 0 -17.712 -51.204 -123.644

6.2 45 0 0 -10.475 -37.466 -103.525

6.4 45 0 0 -5.434 -27.264 -86.863

6.6 45 0 0 -1.989 -19.722 -73.084

6.8 45 0 0 0.315 -14.161 -61.683

7 45 0 0 1.810 -10.067 -52.236

7.2 45 0 0 2.739 -7.057 -44.389

7.4 45 0 0 3.275 -4.847 -37.853

7.6 45 0 0 3.542 -3.227 -32.392

7.8 45 0 0 3.627 -2.043 -27.814

8 45 0 0 3.591 -1.182 -23.964

8.2 45 0 0 3.476 -0.559 -20.714

8.4 45 0 0 3.315 -0.114 -17.963

8.6 45 0 0 3.126 0.201 -15.624

8.8 45 0 0 2.924 0.419 -13.631

</div>
(130)<div class='page_container' data-page=130>

117

r/Å Tọa độ góc Năng lượng ab initio

   E-pVDZ E-pVTZ E-pV23Z

9.2 45 0 0 2.518 0.658 -10.464

9.4 45 0 0 2.325 0.713 -9.206

9.6 45 0 0 2.140 0.740 -8.120

9.8 45 0 0 1.967 0.746 -7.180

10 45 0 0 1.806 0.738 -6.364

10.2 45 0 0 1.657 0.719 -5.654

10.4 45 0 0 1.519 0.694 -5.034

10.6 45 0 0 1.393 0.665 -4.492

10.8 45 0 0 1.277 0.632 -4.017

11 45 0 0 1.170 0.599 -3.599

11.2 45 0 0 1.073 0.565 -3.231

11.4 45 0 0 0.985 0.532 -2.907

11.6 45 0 0 0.904 0.499 -2.619

11.8 45 0 0 0.830 0.468 -2.364

12 45 0 0 0.762 0.438 -2.138

3.2 90 0 0 7765.237 6374.009 5845.719

3.4 90 0 0 3285.140 2450.091 1971.607

3.6 90 0 0 1164.843 652.732 416.915

3.8 90 0 0 230.450 -107.015 -179.500

4 90 0 0 -132.011 -378.103 -376.332

4.2 90 0 0 -233.722 -431.377 -409.249

4.4 90 0 0 -227.055 -396.819 -379.145

4.6 90 0 0 -183.332 -334.336 -329.128

4.8 90 0 0 -133.710 -269.750 -277.082

5 90 0 0 -90.158 -212.811 -229.822

5.2 90 0 0 -55.954 -166.047 -189.354

5.4 90 0 0 -30.784 -129.011 -155.687

5.6 90 0 0 -13.106 -100.234 -128.083

5.8 90 0 0 -1.186 -78.087 -105.605

6 90 0 0 6.509 -61.101 -87.347

6.2 90 0 0 11.203 -48.071 -72.514

6.4 90 0 0 13.821 -38.048 -60.442

6.6 90 0 0 15.036 -30.307 -50.590

6.8 90 0 0 15.326 -24.296 -42.522

7 90 0 0 15.028 -19.601 -35.890

7.2 90 0 0 14.371 -15.912 -30.416

</div>
(131)<div class='page_container' data-page=131>

118

r/Å Tọa độ góc Năng lượng ab initio

   E-pVDZ E-pVTZ E-pV23Z

7.6 90 0 0 12.556 -10.675 -22.107

7.8 90 0 0 11.570 -8.818 -18.955

8 90 0 0 10.598 -7.323 -16.311

8.2 90 0 0 9.666 -6.113 -14.084

8.4 90 0 0 8.789 -5.127 -12.203

8.6 90 0 0 7.975 -4.320 -10.606

8.8 90 0 0 7.227 -3.656 -9.248

9 90 0 0 6.543 -3.108 -8.087

9.2 90 0 0 5.922 -2.652 -7.092

9.4 90 0 0 5.359 -2.272 -6.237

9.6 90 0 0 4.850 -1.953 -5.499

9.8 90 0 0 4.391 -1.686 -4.861

10 90 0 0 3.978 -1.459 -4.308

10.2 90 0 0 3.606 -1.268 -3.826

10.4 90 0 0 3.271 -1.105 -3.406

10.6 90 0 0 2.970 -0.965 -3.039

10.8 90 0 0 2.699 -0.846 -2.717

11 90 0 0 2.455 -0.744 -2.434

11.2 90 0 0 2.235 -0.655 -2.185

11.4 90 0 0 2.037 -0.579 -1.965

11.6 90 0 0 1.858 -0.513 -1.771

11.8 90 0 0 1.696 -0.455 -1.598

12 90 0 0 1.551 -0.405 -1.445

3.4 45 45 0 5502.547 4694.777 4395.000

3.6 45 45 0 2260.608 1895.727 1732.834

3.8 45 45 0 798.620 620.402 574.112

4 45 45 0 171.218 75.588 77.155

4.2 45 45 0 -73.865 -129.469 -123.656

4.4 45 45 0 -150.165 -183.849 -191.714

4.6 45 45 0 -156.629 -176.839 -201.505

4.8 45 45 0 -137.801 -149.085 -187.319

5 45 45 0 -112.807 -117.997 -164.877

5.2 45 45 0 -89.157 -90.207 -141.203

5.4 45 45 0 -69.253 -67.568 -119.227

5.6 45 45 0 -53.383 -49.980 -99.970

5.8 45 45 0 -41.070 -36.675 -83.586

</div>
(132)<div class='page_container' data-page=132>

119

r/Å Tọa độ góc Năng lượng ab initio

   E-pVDZ E-pVTZ E-pV23Z

6.2 45 45 0 -24.466 -19.439 -58.470

6.4 45 45 0 -19.007 -14.057 -49.042

6.6 45 45 0 -14.846 -10.111 -41.250

6.8 45 45 0 -11.663 -7.221 -34.808

7 45 45 0 -9.215 -5.105 -29.471

7.2 45 45 0 -7.323 -3.556 -25.041

7.4 45 45 0 -5.853 -2.424 -21.351

7.6 45 45 0 -4.703 -1.597 -18.269

7.8 45 45 0 -3.798 -0.995 -15.686

8 45 45 0 -3.083 -0.558 -13.514

8.2 45 45 0 -2.515 -0.244 -11.680

8.4 45 45 0 -2.060 -0.020 -10.128

8.6 45 45 0 -1.695 0.137 -8.810

8.8 45 45 0 -1.401 0.245 -7.686

9 45 45 0 -1.162 0.317 -6.724

9.2 45 45 0 -0.967 0.362 -5.900

9.4 45 45 0 -0.808 0.387 -5.190

9.6 45 45 0 -0.677 0.398 -4.578

9.8 45 45 0 -0.570 0.400 -4.048

10 45 45 0 -0.481 0.394 -3.588

10.2 45 45 0 -0.407 0.383 -3.187

10.4 45 45 0 -0.345 0.368 -2.838

10.6 45 45 0 -0.294 0.352 -2.533

10.8 45 45 0 -0.251 0.334 -2.265

11 45 45 0 -0.214 0.316 -2.029

11.2 45 45 0 -0.184 0.298 -1.822

11.4 45 45 0 -0.158 0.280 -1.638

11.6 45 45 0 -0.136 0.263 -1.476

11.8 45 45 0 -0.117 0.246 -1.333

12 45 45 0 -0.101 0.230 -1.205

2.8 90 90 0 5963.928 5186.633 4938.626

3 90 90 0 2414.176 1976.161 1592.432

3.2 90 90 0 792.165 525.548 370.346

3.4 90 90 0 96.858 -73.426 -61.166

3.6 90 90 0 -167.328 -278.743 -193.026

3.8 90 90 0 -240.168 -313.627 -212.801

</div>
(133)<div class='page_container' data-page=133>

120

r/Å Tọa độ góc Năng lượng ab initio

   E-pVDZ E-pVTZ E-pV23Z

4.2 90 90 0 -201.990 -233.375 -164.068

4.4 90 90 0 -164.270 -184.299 -134.705

4.6 90 90 0 -129.921 -142.348 -109.071

4.8 90 90 0 -101.426 -108.803 -87.861

5 90 90 0 -78.818 -82.877 -70.744

5.2 90 90 0 -61.278 -63.189 -57.086

5.4 90 90 0 -47.811 -48.357 -46.235

5.6 90 90 0 -37.505 -37.210 -37.615

5.8 90 90 0 -29.610 -28.819 -30.754

6 90 90 0 -23.541 -22.479 -25.273

6.2 90 90 0 -18.850 -17.662 -20.876

6.4 90 90 0 -15.201 -13.980 -17.332

6.6 90 90 0 -12.344 -11.147 -14.462

6.8 90 90 0 -10.091 -8.950 -12.125

7 90 90 0 -8.303 -7.235 -10.213

7.2 90 90 0 -6.873 -5.887 -8.641

7.4 90 90 0 -5.722 -4.819 -7.343

7.6 90 90 0 -4.790 -3.969 -6.265

7.8 90 90 0 -4.031 -3.287 -5.367

8 90 90 0 -3.409 -2.737 -4.615

8.2 90 90 0 -2.896 -2.291 -3.982

8.4 90 90 0 -2.471 -1.926 -3.448

8.6 90 90 0 -2.118 -1.628 -2.996

8.8 90 90 0 -1.822 -1.381 -2.611

9 90 90 0 -1.573 -1.177 -2.283

9.2 90 90 0 -1.364 -1.007 -2.001

9.4 90 90 0 -1.186 -0.865 -1.759

9.6 90 90 0 -1.035 -0.745 -1.551

9.8 90 90 0 -0.906 -0.645 -1.371

10 90 90 0 -0.795 -0.560 -1.215

10.2 90 90 0 -0.700 -0.487 -1.079

10.4 90 90 0 -0.618 -0.425 -0.960

10.6 90 90 0 -0.547 -0.373 -0.857

10.8 90 90 0 -0.485 -0.327 -0.766

11 90 90 0 -0.432 -0.288 -0.686

11.2 90 90 0 -0.385 -0.255 -0.616

</div>
(134)<div class='page_container' data-page=134>

121

r/Å Tọa độ góc Năng lượng ab initio

   E-pVDZ E-pVTZ E-pV23Z

11.6 90 90 0 -0.308 -0.200 -0.499

11.8 90 90 0 -0.276 -0.178 -0.450

12 90 90 0 -0.248 -0.159 -0.407

3.4 45 45 45 4652.272 3715.368 3717.804

3.6 45 45 45 1873.661 1388.879 1373.669

3.8 45 45 45 603.749 346.650 373.897

4 45 45 45 59.203 -80.674 -39.812

4.2 45 45 45 -146.631 -224.546 -195.064

4.4 45 45 45 -201.406 -245.591 -237.131

4.6 45 45 45 -194.107 -219.363 -231.501

4.8 45 45 45 -165.487 -179.808 -207.820

5 45 45 45 -133.161 -141.012 -179.325

5.2 45 45 45 -103.948 -107.905 -151.667

5.4 45 45 45 -79.841 -81.435 -126.989

5.6 45 45 45 -60.830 -60.997 -105.850

5.8 45 45 45 -46.199 -45.521 -88.122

6 45 45 45 -35.082 -33.927 -73.421

6.2 45 45 45 -26.688 -25.288 -61.295

6.4 45 45 45 -20.363 -18.863 -51.315

6.6 45 45 45 -15.592 -14.084 -43.098

6.8 45 45 45 -11.986 -10.524 -36.325

7 45 45 45 -9.250 -7.866 -30.727

7.2 45 45 45 -7.166 -5.876 -26.087

7.4 45 45 45 -5.572 -4.383 -22.230

7.6 45 45 45 -4.347 -3.259 -19.011

7.8 45 45 45 -3.401 -2.411 -16.316

8 45 45 45 -2.668 -1.770 -14.052

8.2 45 45 45 -2.097 -1.285 -12.142

8.4 45 45 45 -1.651 -0.918 -10.526

8.6 45 45 45 -1.301 -0.640 -9.154

8.8 45 45 45 -1.026 -0.430 -7.984

9 45 45 45 -0.808 -0.271 -6.985

9.2 45 45 45 -0.636 -0.152 -6.127

9.4 45 45 45 -0.500 -0.063 -5.390

9.6 45 45 45 -0.392 0.002 -4.753

9.8 45 45 45 -0.305 0.050 -4.203

</div>
(135)<div class='page_container' data-page=135>

122

r/Å Tọa độ góc Năng lượng ab initio

   E-pVDZ E-pVTZ E-pV23Z

10.2 45 45 45 -0.182 0.109 -3.309

10.4 45 45 45 -0.138 0.125 -2.946

10.6 45 45 45 -0.103 0.136 -2.629

10.8 45 45 45 -0.075 0.141 -2.351

11 45 45 45 -0.053 0.144 -2.106

11.2 45 45 45 -0.035 0.143 -1.891

11.4 45 45 45 -0.021 0.141 -1.701

11.6 45 45 45 -0.010 0.138 -1.532

11.8 45 45 45 -0.002 0.133 -1.383

12 45 45 45 0.005 0.128 -1.251

2.8 90 90 90 5041.144 4306.347 4079.585

3 90 90 90 1960.021 1556.921 1180.538

3.2 90 90 90 583.633 317.223 156.993

3.4 90 90 90 16.745 -185.854 -179.746

3.6 90 90 90 -181.958 -346.991 -263.225

3.8 90 90 90 -223.249 -360.525 -256.720

4 90 90 90 -204.265 -318.428 -222.465

4.2 90 90 90 -167.625 -261.938 -183.744

4.4 90 90 90 -130.571 -207.954 -148.601

4.6 90 90 90 -99.000 -162.180 -119.163

4.8 90 90 90 -74.045 -125.494 -95.365

5 90 90 90 -55.056 -96.933 -76.434

5.2 90 90 90 -40.894 -75.022 -61.473

5.4 90 90 90 -30.436 -58.320 -49.666

5.6 90 90 90 -22.741 -45.602 -40.332

5.8 90 90 90 -17.079 -35.897 -32.929

6 90 90 90 -12.900 -28.459 -27.031

6.2 90 90 90 -9.803 -22.726 -22.309

6.4 90 90 90 -7.495 -18.279 -18.510

6.6 90 90 90 -5.765 -14.806 -15.436

6.8 90 90 90 -4.460 -12.073 -12.936

7 90 90 90 -3.470 -9.910 -10.892

7.2 90 90 90 -2.714 -8.184 -9.213

7.4 90 90 90 -2.133 -6.798 -7.827

7.6 90 90 90 -1.684 -5.679 -6.677

7.8 90 90 90 -1.336 -4.769 -5.719

</div>
(136)<div class='page_container' data-page=136>

123

r/Å Tọa độ góc Năng lượng ab initio

   E-pVDZ E-pVTZ E-pV23Z

8.2 90 90 90 -0.850 -3.413 -4.242

8.4 90 90 90 -0.681 -2.907 -3.673

8.6 90 90 90 -0.548 -2.486 -3.191

8.8 90 90 90 -0.442 -2.135 -2.781

9 90 90 90 -0.357 -1.841 -2.431

9.2 90 90 90 -0.289 -1.593 -2.131

9.4 90 90 90 -0.234 -1.384 -1.874

9.6 90 90 90 -0.190 -1.205 -1.652

9.8 90 90 90 -0.155 -1.054 -1.460

10 90 90 90 -0.126 -0.924 -1.293

10.2 90 90 90 -0.102 -0.812 -1.149

10.4 90 90 90 -0.083 -0.716 -1.022

10.6 90 90 90 -0.068 -0.633 -0.912

10.8 90 90 90 -0.055 -0.561 -0.815

11 90 90 90 -0.044 -0.499 -0.730

11.2 90 90 90 -0.036 -0.444 -0.656

11.4 90 90 90 -0.029 -0.396 -0.590

11.6 90 90 90 -0.023 -0.355 -0.531

11.8 90 90 90 -0.018 -0.318 -0.479

</div>
(137)<div class='page_container' data-page=137>

124

Bảng 2. Các giá trị năng lƣợng ab initio cho tƣơng tác CO-CO

r/Å Tọa độ góc Năng lượng ab initio

   E-pVDZ E-pVTZ E-pV23Z

3.6 0 0 0 30922.854 28522.526 27512.396

3.8 0 0 0 16903.904 15449.208 14836.597

4 0 0 0 9110.992 8253.564 7892.438

4.2 0 0 0 4836.918 4343.121 4135.190

4.4 0 0 0 2528.035 2248.949 2131.461

4.6 0 0 0 1303.207 1147.327 1081.710

4.8 0 0 0 668.103 580.883 544.152

5 0 0 0 348.439 298.268 277.113

5.2 0 0 0 193.880 162.967 149.908

5.4 0 0 0 123.226 101.892 92.864

5.6 0 0 0 93.425 76.624 69.513

5.8 0 0 0 82.216 67.474 61.243

6 0 0 0 78.495 64.711 58.897

6.2 0 0 0 77.025 63.791 58.223

6.4 0 0 0 75.563 62.799 57.442

6.6 0 0 0 73.336 61.092 55.965

6.8 0 0 0 70.242 58.603 53.738

7 0 0 0 66.446 55.486 50.913

7.2 0 0 0 62.188 51.956 47.693

7.4 0 0 0 57.696 48.216 44.271

7.6 0 0 0 53.158 44.427 40.799

7.8 0 0 0 48.712 40.711 37.390

8 0 0 0 44.453 37.149 34.120

8.2 0 0 0 40.440 33.792 31.037

8.4 0 0 0 36.705 30.668 28.168

8.6 0 0 0 33.262 27.789 25.523

8.8 0 0 0 30.111 25.153 23.101

9 0 0 0 27.241 22.753 20.897

9.2 0 0 0 24.638 20.577 18.898

9.4 0 0 0 22.285 18.610 17.091

9.6 0 0 0 20.161 16.835 15.461

9.8 0 0 0 18.248 15.236 13.992

10 0 0 0 16.525 13.797 12.670

10.2 0 0 0 14.976 12.502 11.481

10.4 0 0 0 13.582 11.338 10.412

</div>
(138)<div class='page_container' data-page=138>

125

r/Å Tọa độ góc Năng lượng ab initio

   E-pVDZ E-pVTZ E-pV23Z

10.8 0 0 0 11.201 9.349 8.585

11 0 0 0 10.186 8.501 7.806

11.2 0 0 0 9.272 7.738 7.106

11.4 0 0 0 8.448 7.050 6.474

11.6 0 0 0 7.705 6.430 5.905

11.8 0 0 0 7.035 5.871 5.391

12 0 0 0 6.430 5.366 4.927

12.2 0 0 0 5.883 4.909 4.508

12.4 0 0 0 5.388 4.496 4.128

12.6 0 0 0 4.939 4.121 3.784

12.8 0 0 0 4.533 3.782 3.473

13 0 0 0 4.164 3.474 3.190

13.2 0 0 0 3.829 3.195 2.933

13.4 0 0 0 3.524 2.941 2.700

13.6 0 0 0 3.247 2.709 2.488

13.8 0 0 0 2.995 2.498 2.294

14 0 0 0 2.764 2.306 2.117

3.6 0 45 0 10214.445 8962.072 8434.642

3.8 0 45 0 5265.437 4559.201 4261.699

4 0 45 0 2551.138 2175.327 2017.030

4.2 0 45 0 1112.371 927.123 849.118

4.4 0 45 0 383.845 303.167 269.209

4.6 0 45 0 40.169 13.405 2.143

4.8 0 45 0 -101.990 -103.467 -104.093

5 0 45 0 -143.640 -135.250 -131.732

5.2 0 45 0 -138.976 -128.501 -124.109

5.4 0 45 0 -116.076 -107.041 -103.254

5.6 0 45 0 -88.748 -82.418 -79.764

5.8 0 45 0 -63.210 -59.728 -58.266

6 0 45 0 -41.791 -40.803 -40.382

6.2 0 45 0 -24.929 -25.915 -26.318

6.4 0 45 0 -12.233 -14.668 -15.675

6.6 0 45 0 -3.018 -6.444 -7.863

6.8 0 45 0 3.435 -0.609 -2.283

7 0 45 0 7.776 3.400 1.589

7.2 0 45 0 10.541 6.045 4.183

</div>
(139)<div class='page_container' data-page=139>

126

r/Å Tọa độ góc Năng lượng ab initio

   E-pVDZ E-pVTZ E-pV23Z

7.6 0 45 0 12.951 8.616 6.822

7.8 0 45 0 13.172 9.034 7.322

8 0 45 0 13.003 9.100 7.487

8.2 0 45 0 12.576 8.929 7.422

8.4 0 45 0 11.989 8.604 7.205

8.6 0 45 0 11.309 8.183 6.892

8.8 0 45 0 10.586 7.710 6.522

9 0 45 0 9.851 7.213 6.123

9.2 0 45 0 9.127 6.712 5.715

9.4 0 45 0 8.429 6.222 5.310

9.6 0 45 0 7.766 5.750 4.918

9.8 0 45 0 7.142 5.302 4.543

10 0 45 0 6.560 4.881 4.189

10.2 0 45 0 6.020 4.489 3.857

10.4 0 45 0 5.522 4.125 3.549

10.6 0 45 0 5.063 3.788 3.263

10.8 0 45 0 4.643 3.479 2.999

11 0 45 0 4.257 3.194 2.756

11.2 0 45 0 3.905 2.933 2.532

11.4 0 45 0 3.583 2.694 2.328

11.6 0 45 0 3.289 2.476 2.140

11.8 0 45 0 3.021 2.276 1.969

12 0 45 0 2.776 2.093 1.811

12.2 0 45 0 2.553 1.926 1.668

12.4 0 45 0 2.349 1.774 1.536

12.6 0 45 0 2.163 1.634 1.416

12.8 0 45 0 1.993 1.507 1.306

13 0 45 0 1.838 1.390 1.206

13.2 0 45 0 1.696 1.284 1.114

13.4 0 45 0 1.567 1.186 1.029

13.6 0 45 0 1.448 1.097 0.952

13.8 0 45 0 1.339 1.015 0.881

14 0 45 0 1.240 0.940 0.816

3.4 0 90 0 18977.529 16872.085 15986.030

3.6 0 90 0 10214.445 8962.072 8434.642

3.8 0 90 0 5265.437 4559.201 4261.699

</div>
(140)<div class='page_container' data-page=140>

127

r/Å Tọa độ góc Năng lượng ab initio

   E-pVDZ E-pVTZ E-pV23Z

4.2 0 90 0 1112.371 927.123 849.118

4.4 0 90 0 383.845 303.167 269.209

4.6 0 90 0 40.169 13.405 2.143

4.8 0 90 0 -101.990 -103.467 -104.093

5 0 90 0 -143.640 -135.250 -131.732

5.2 0 90 0 -138.976 -128.501 -124.109

5.4 0 90 0 -116.076 -107.041 -103.254

5.6 0 90 0 -88.748 -82.418 -79.764

5.8 0 90 0 -63.210 -59.728 -58.266

6 0 90 0 -41.791 -40.803 -40.382

6.2 0 90 0 -24.929 -25.915 -26.318

6.4 0 90 0 -12.233 -14.668 -15.675

6.6 0 90 0 -3.018 -6.444 -7.863

6.8 0 90 0 3.435 -0.609 -2.283

7 0 90 0 7.776 3.400 1.589

7.2 0 90 0 10.541 6.045 4.183

7.4 0 90 0 12.156 7.690 5.841

7.6 0 90 0 12.951 8.616 6.822

7.8 0 90 0 13.172 9.034 7.322

8 0 90 0 13.003 9.100 7.487

8.2 0 90 0 12.576 8.929 7.422

8.4 0 90 0 11.989 8.604 7.205

8.6 0 90 0 11.309 8.183 6.892

8.8 0 90 0 10.586 7.710 6.522

9 0 90 0 9.851 7.213 6.123

9.2 0 90 0 9.127 6.712 5.715

9.4 0 90 0 8.429 6.222 5.310

9.6 0 90 0 7.766 5.750 4.918

9.8 0 90 0 7.142 5.302 4.543

10 0 90 0 6.560 4.881 4.189

10.2 0 90 0 6.020 4.489 3.857

10.4 0 90 0 5.522 4.125 3.549

10.6 0 90 0 5.063 3.788 3.263

10.8 0 90 0 4.643 3.479 2.999

11 0 90 0 4.257 3.194 2.756

11.2 0 90 0 3.905 2.933 2.532

</div>
(141)<div class='page_container' data-page=141>

128

r/Å Tọa độ góc Năng lượng ab initio

   E-pVDZ E-pVTZ E-pV23Z

11.6 0 90 0 3.289 2.476 2.140

11.8 0 90 0 3.021 2.276 1.969

12 0 90 0 2.776 2.093 1.811

12.2 0 90 0 2.553 1.926 1.668

12.4 0 90 0 2.349 1.774 1.536

12.6 0 90 0 2.163 1.634 1.416

12.8 0 90 0 1.993 1.507 1.306

13 0 90 0 1.838 1.390 1.206

13.2 0 90 0 1.696 1.284 1.114

13.4 0 90 0 1.567 1.186 1.029

13.6 0 90 0 1.448 1.097 0.952

13.8 0 90 0 1.339 1.015 0.881

14 0 90 0 1.240 0.940 0.816

3.6 0 180 0 12358.691 12913.491 14231.093

3.8 0 180 0 5755.764 6074.569 6829.270

4 0 180 0 2538.961 2724.933 3166.099

4.2 0 180 0 1020.173 1124.466 1372.922

4.4 0 180 0 336.920 388.282 511.236

4.6 0 180 0 54.110 70.619 110.456

4.8 0 180 0 -44.240 -50.370 -64.756

5 0 180 0 -63.026 -83.281 -131.580

5.2 0 180 0 -51.582 -80.019 -147.967

5.4 0 180 0 -31.964 -64.495 -142.250

5.6 0 180 0 -13.176 -47.062 -128.029

5.8 0 180 0 1.780 -31.694 -111.623

6 0 180 0 12.485 -19.495 -95.796

6.2 0 180 0 19.494 -10.385 -81.611

6.4 0 180 0 23.619 -3.870 -69.339

6.6 0 180 0 25.635 0.619 -58.912

6.8 0 180 0 26.183 3.592 -50.129

7 0 180 0 25.754 5.462 -42.756

7.2 0 180 0 24.708 6.549 -36.572

7.4 0 180 0 23.300 7.090 -31.379

7.6 0 180 0 21.706 7.260 -27.008

7.8 0 180 0 20.046 7.181 -23.320

8 0 180 0 18.397 6.944 -20.198

</div>
(142)<div class='page_container' data-page=142>

129

r/Å Tọa độ góc Năng lượng ab initio

   E-pVDZ E-pVTZ E-pV23Z

8.4 0 180 0 15.303 6.220 -15.290

8.6 0 180 0 13.903 5.807 -13.362

8.8 0 180 0 12.612 5.388 -11.709

9 0 180 0 11.429 4.978 -10.288

9.2 0 180 0 10.352 4.584 -9.062

9.4 0 180 0 9.374 4.211 -8.003

9.6 0 180 0 8.490 3.862 -7.085

9.8 0 180 0 7.691 3.537 -6.286

10 0 180 0 6.971 3.237 -5.590

10.2 0 180 0 6.322 2.962 -4.982

10.4 0 180 0 5.737 2.709 -4.449

10.6 0 180 0 5.211 2.478 -3.981

10.8 0 180 0 4.737 2.267 -3.570

11 0 180 0 4.310 2.075 -3.207

11.2 0 180 0 3.925 1.899 -2.886

11.4 0 180 0 3.578 1.740 -2.602

11.6 0 180 0 3.264 1.595 -2.349

11.8 0 180 0 2.982 1.463 -2.125

12 0 180 0 2.726 1.342 -1.926

12.2 0 180 0 2.495 1.233 -1.747

12.4 0 180 0 2.286 1.133 -1.588

12.6 0 180 0 2.096 1.042 -1.445

12.8 0 180 0 1.924 0.960 -1.317

13 0 180 0 1.768 0.884 -1.202

13.2 0 180 0 1.626 0.815 -1.099

13.4 0 180 0 1.497 0.752 -1.006

13.6 0 180 0 1.379 0.695 -0.921

13.8 0 180 0 1.272 0.642 -0.845

14 0 180 0 1.175 0.594 -0.776

3.4 45 45 0 13002.559 11539.581 10924.178

3.6 45 45 0 6940.445 6063.563 5694.372

3.8 45 45 0 3584.021 3074.832 2860.373

4 45 45 0 1775.822 1487.014 1365.373

4.2 45 45 0 831.666 670.249 602.273

4.4 45 45 0 358.173 268.022 230.064

4.6 45 45 0 134.228 82.659 60.944

</div>
(143)<div class='page_container' data-page=143>

130

r/Å Tọa độ góc Năng lượng ab initio

   E-pVDZ E-pVTZ E-pV23Z

5 45 45 0 4.554 -16.691 -25.647

5.2 45 45 0 -0.808 -17.123 -24.005

5.4 45 45 0 4.848 -9.116 -15.007

5.6 45 45 0 13.324 0.537 -4.855

5.8 45 45 0 21.080 9.010 3.924

6 45 45 0 26.889 15.407 10.574

6.2 45 45 0 30.587 19.703 15.126

6.4 45 45 0 32.450 22.212 17.911

6.6 45 45 0 32.883 23.337 19.330

6.8 45 45 0 32.284 23.455 19.752

7 45 45 0 30.990 22.881 19.482

7.2 45 45 0 29.264 21.860 18.758

7.4 45 45 0 27.304 20.573 17.756

7.6 45 45 0 25.248 19.152 16.601

7.8 45 45 0 23.191 17.685 15.383

8 45 45 0 21.198 16.234 14.159

8.2 45 45 0 19.307 14.837 12.970

8.4 45 45 0 17.538 13.518 11.838

8.6 45 45 0 15.903 12.287 10.778

8.8 45 45 0 14.403 11.152 9.795

9 45 45 0 13.035 10.111 8.891

9.2 45 45 0 11.793 9.162 8.065

9.4 45 45 0 10.670 8.301 7.313

9.6 45 45 0 9.655 7.521 6.630

9.8 45 45 0 8.740 6.816 6.013

10 45 45 0 7.916 6.179 5.455

10.2 45 45 0 7.175 5.606 4.951

10.4 45 45 0 6.508 5.089 4.497

10.6 45 45 0 5.908 4.623 4.087

10.8 45 45 0 5.368 4.203 3.718

11 45 45 0 4.882 3.825 3.384

11.2 45 45 0 4.445 3.484 3.084

11.4 45 45 0 4.050 3.177 2.813

11.6 45 45 0 3.694 2.899 2.567

11.8 45 45 0 3.373 2.648 2.346

12 45 45 0 3.083 2.421 2.146

</div>
(144)<div class='page_container' data-page=144>

131

r/Å Tọa độ góc Năng lượng ab initio

   E-pVDZ E-pVTZ E-pV23Z

12.4 45 45 0 2.584 2.031 1.800

12.6 45 45 0 2.369 1.862 1.651

12.8 45 45 0 2.174 1.710 1.516

13 45 45 0 1.997 1.571 1.394

13.2 45 45 0 1.837 1.445 1.282

13.4 45 45 0 1.691 1.331 1.181

13.6 45 45 0 1.558 1.226 1.088

13.8 45 45 0 1.437 1.131 1.004

14 45 45 0 1.326 1.044 0.927

3.4 45 45 45 10679.643 9331.602 8764.113

3.6 45 45 45 5619.936 4812.331 4472.292

3.8 45 45 45 2810.456 2342.675 2145.717

4 45 45 45 1304.495 1040.515 929.377

4.2 45 45 45 530.706 384.423 322.843

4.4 45 45 45 156.034 75.403 41.460

4.6 45 45 45 -8.382 -53.680 -72.754

4.8 45 45 45 -66.913 -93.942 -105.329

5 45 45 45 -75.645 -93.661 -101.255

5.2 45 45 45 -63.693 -77.497 -83.315

5.4 45 45 45 -45.450 -57.381 -62.406

5.6 45 45 45 -27.492 -38.585 -43.252

5.8 45 45 45 -12.393 -23.027 -27.496

6 45 45 45 -0.785 -11.036 -15.338

6.2 45 45 45 7.560 -2.262 -6.380

6.4 45 45 45 13.187 3.868 -0.036

6.6 45 45 45 16.692 7.943 4.280

6.8 45 45 45 18.616 10.478 7.075

7 45 45 45 19.405 11.896 8.758

7.2 45 45 45 19.406 12.524 9.650

7.4 45 45 45 18.884 12.609 9.989

7.6 45 45 45 18.030 12.331 9.953

7.8 45 45 45 16.982 11.823 9.672

8 45 45 45 15.839 11.179 9.236

8.2 45 45 45 14.665 10.463 8.711

8.4 45 45 45 13.506 9.720 8.142

8.6 45 45 45 12.389 8.980 7.560

</div>
(145)<div class='page_container' data-page=145>

132

r/Å Tọa độ góc Năng lượng ab initio

   E-pVDZ E-pVTZ E-pV23Z

9 45 45 45 10.343 7.580 6.430

9.2 45 45 45 9.428 6.939 5.903

9.4 45 45 45 8.585 6.343 5.410

9.6 45 45 45 7.813 5.791 4.950

9.8 45 45 45 7.109 5.285 4.526

10 45 45 45 6.468 4.821 4.136

10.2 45 45 45 5.887 4.397 3.778

10.4 45 45 45 5.359 4.012 3.451

10.6 45 45 45 4.882 3.661 3.153

10.8 45 45 45 4.449 3.342 2.882

11 45 45 45 4.058 3.053 2.635

11.2 45 45 45 3.703 2.790 2.410

11.4 45 45 45 3.383 2.552 2.206

11.6 45 45 45 3.092 2.335 2.021

11.8 45 45 45 2.829 2.139 1.852

12 45 45 45 2.591 1.961 1.699

12.2 45 45 45 2.375 1.799 1.559

12.4 45 45 45 2.178 1.652 1.433

12.6 45 45 45 2.000 1.518 1.317

12.8 45 45 45 1.838 1.396 1.212

13 45 45 45 1.691 1.285 1.116

13.2 45 45 45 1.557 1.184 1.029

13.4 45 45 45 1.435 1.092 0.949

13.6 45 45 45 1.323 1.008 0.876

13.8 45 45 45 1.222 0.931 0.810

14 45 45 45 1.129 0.860 0.749

3.2 45 45 90 12579.669 10766.114 10002.865

3.4 45 45 90 6765.434 5615.482 5131.307

3.6 45 45 90 3347.091 2658.095 2367.974

3.8 45 45 90 1449.436 1053.707 887.100

4 45 45 90 457.997 238.492 146.105

4.2 45 45 90 -18.974 -137.311 -187.099

4.4 45 45 90 -217.313 -280.040 -306.424

4.6 45 45 90 -273.085 -306.678 -320.812

4.8 45 45 90 -261.822 -281.048 -289.146

5 45 45 90 -223.709 -236.428 -241.797

</div>
(146)<div class='page_container' data-page=146>

133

r/Å Tọa độ góc Năng lượng ab initio

   E-pVDZ E-pVTZ E-pV23Z

5.4 45 45 90 -136.872 -146.256 -150.231

5.6 45 45 90 -101.036 -110.340 -114.281

5.8 45 45 90 -72.201 -81.574 -85.543

6 45 45 90 -49.840 -59.203 -63.166

6.2 45 45 90 -32.958 -42.160 -46.052

6.4 45 45 90 -20.481 -29.373 -33.130

6.6 45 45 90 -11.433 -19.895 -23.469

6.8 45 45 90 -4.993 -12.945 -16.301

7 45 45 90 -0.504 -7.899 -11.019

7.2 45 45 90 2.545 -4.276 -7.152

7.4 45 45 90 4.544 -1.707 -4.341

7.6 45 45 90 5.787 0.086 -2.316

7.8 45 45 90 6.489 1.310 -0.871

8 45 45 90 6.813 2.121 0.145

8.2 45 45 90 6.873 2.631 0.845

8.4 45 45 90 6.757 2.926 1.314

8.6 45 45 90 6.524 3.068 1.614

8.8 45 45 90 6.219 3.103 1.792

9 45 45 90 5.872 3.063 1.881

9.2 45 45 90 5.507 2.973 1.908

9.4 45 45 90 5.137 2.851 1.890

9.6 45 45 90 4.773 2.710 1.843

9.8 45 45 90 4.422 2.558 1.775

10 45 45 90 4.087 2.403 1.695

10.2 45 45 90 3.771 2.248 1.607

10.4 45 45 90 3.476 2.096 1.516

10.6 45 45 90 3.201 1.950 1.425

10.8 45 45 90 2.946 1.812 1.335

11 45 45 90 2.711 1.681 1.247

11.2 45 45 90 2.495 1.557 1.164

11.4 45 45 90 2.295 1.442 1.084

11.6 45 45 90 2.113 1.335 1.008

11.8 45 45 90 1.945 1.236 0.938

12 45 45 90 1.791 1.143 0.871

12.2 45 45 90 1.650 1.058 0.809

12.4 45 45 90 1.521 0.979 0.752

</div>
(147)<div class='page_container' data-page=147>

134

r/Å Tọa độ góc Năng lượng ab initio

   E-pVDZ E-pVTZ E-pV23Z

12.8 45 45 90 1.295 0.840 0.648

13 45 45 90 1.196 0.778 0.602

13.2 45 45 90 1.105 0.721 0.559

13.4 45 45 90 1.022 0.668 0.520

13.6 45 45 90 0.946 0.620 0.483

13.8 45 45 90 0.876 0.576 0.450

14 45 45 90 0.811 0.534 0.418

2.6 90 90 0 13384.562 11682.851 10966.970

2.8 90 90 0 6439.967 5379.846 4933.586

3 90 90 0 2915.200 2258.083 1981.412

3.2 90 90 0 1195.869 787.470 615.520

3.4 90 90 0 395.809 139.590 31.720

3.6 90 90 0 48.632 -114.612 -183.338

3.8 90 90 0 -83.692 -189.863 -234.567

4 90 90 0 -119.303 -190.074 -219.879

4.2 90 90 0 -115.044 -163.511 -183.929

4.4 90 90 0 -97.160 -131.287 -145.668

4.6 90 90 0 -77.017 -101.703 -112.107

4.8 90 90 0 -58.983 -77.291 -85.006

5 90 90 0 -44.295 -58.174 -64.022

5.2 90 90 0 -32.895 -43.621 -48.138

5.4 90 90 0 -24.283 -32.707 -36.252

5.6 90 90 0 -17.875 -24.581 -27.402

5.8 90 90 0 -13.146 -18.547 -20.817

6 90 90 0 -9.670 -14.063 -15.908

6.2 90 90 0 -7.117 -10.720 -12.233

6.4 90 90 0 -5.241 -8.219 -9.467

6.6 90 90 0 -3.861 -6.337 -7.375

6.8 90 90 0 -2.842 -4.914 -5.782

7 90 90 0 -2.088 -3.832 -4.561

7.2 90 90 0 -1.529 -3.003 -3.620

7.4 90 90 0 -1.113 -2.366 -2.889

7.6 90 90 0 -0.804 -1.872 -2.318

7.8 90 90 0 -0.573 -1.488 -1.870

8 90 90 0 -0.400 -1.188 -1.516

8.2 90 90 0 -0.272 -0.952 -1.235

</div>
(148)<div class='page_container' data-page=148>

135

r/Å Tọa độ góc Năng lượng ab initio

   E-pVDZ E-pVTZ E-pV23Z

8.6 90 90 0 -0.105 -0.617 -0.830

8.8 90 90 0 -0.053 -0.499 -0.685

9 90 90 0 -0.015 -0.405 -0.568

9.2 90 90 0 0.013 -0.329 -0.472

9.4 90 90 0 0.033 -0.268 -0.394

9.6 90 90 0 0.047 -0.219 -0.329

9.8 90 90 0 0.056 -0.179 -0.277

10 90 90 0 0.062 -0.146 -0.233

10.2 90 90 0 0.065 -0.120 -0.197

10.4 90 90 0 0.067 -0.098 -0.167

10.6 90 90 0 0.067 -0.080 -0.142

10.8 90 90 0 0.066 -0.066 -0.121

11 90 90 0 0.064 -0.054 -0.103

11.2 90 90 0 0.062 -0.044 -0.088

11.4 90 90 0 0.059 -0.036 -0.075

11.6 90 90 0 0.057 -0.029 -0.065

11.8 90 90 0 0.054 -0.024 -0.056

12 90 90 0 0.051 -0.019 -0.048

12.2 90 90 0 0.048 -0.015 -0.042

12.4 90 90 0 0.046 -0.012 -0.036

12.6 90 90 0 0.043 -0.009 -0.031

12.8 90 90 0 0.040 -0.007 -0.027

13 90 90 0 0.038 -0.006 -0.024

13.2 90 90 0 0.036 -0.004 -0.020

13.4 90 90 0 0.033 -0.003 -0.018

13.6 90 90 0 0.031 -0.002 -0.016

13.8 90 90 0 0.029 -0.001 -0.014

14 90 90 0 0.027 0.000 -0.012

3 90 90 90 2078.882 1537.063 1308.889

3.2 90 90 90 680.598 340.229 196.914

3.4 90 90 90 54.323 -159.616 -249.680

3.6 90 90 90 -193.471 -328.648 -385.552

3.8 90 90 90 -264.628 -350.879 -387.192

4 90 90 90 -259.523 -315.334 -338.840

4.2 90 90 90 -226.238 -262.998 -278.488

4.4 90 90 90 -186.585 -211.301 -221.722

</div>
(149)<div class='page_container' data-page=149>

136

r/Å Tọa độ góc Năng lượng ab initio

   E-pVDZ E-pVTZ E-pV23Z

4.8 90 90 90 -118.187 -130.151 -135.198

5 90 90 90 -92.825 -101.442 -105.076

5.2 90 90 90 -72.831 -79.174 -81.847

5.4 90 90 90 -57.269 -62.032 -64.037

5.6 90 90 90 -45.222 -48.863 -50.393

5.8 90 90 90 -35.904 -38.731 -39.917

6 90 90 90 -28.681 -30.907 -31.839

6.2 90 90 90 -23.061 -24.834 -25.575

6.4 90 90 90 -18.665 -20.092 -20.687

6.6 90 90 90 -15.205 -16.365 -16.847

6.8 90 90 90 -12.466 -13.416 -13.810

7 90 90 90 -10.284 -11.067 -11.392

7.2 90 90 90 -8.533 -9.184 -9.453

7.4 90 90 90 -7.120 -7.665 -7.889

7.6 90 90 90 -5.973 -6.431 -6.619

7.8 90 90 90 -5.036 -5.423 -5.581

8 90 90 90 -4.267 -4.595 -4.729

8.2 90 90 90 -3.632 -3.911 -4.026

8.4 90 90 90 -3.104 -3.344 -3.441

8.6 90 90 90 -2.664 -2.870 -2.954

8.8 90 90 90 -2.296 -2.473 -2.546

9 90 90 90 -1.985 -2.139 -2.202

9.2 90 90 90 -1.723 -1.857 -1.911

9.4 90 90 90 -1.501 -1.617 -1.665

9.6 90 90 90 -1.311 -1.413 -1.454

9.8 90 90 90 -1.149 -1.238 -1.275

10 90 90 90 -1.010 -1.089 -1.120

10.2 90 90 90 -0.890 -0.960 -0.988

10.4 90 90 90 -0.786 -0.848 -0.873

10.6 90 90 90 -0.697 -0.751 -0.773

10.8 90 90 90 -0.619 -0.667 -0.687

11 90 90 90 -0.551 -0.594 -0.612

11.2 90 90 90 -0.492 -0.530 -0.546

11.4 90 90 90 -0.440 -0.474 -0.488

11.6 90 90 90 -0.394 -0.425 -0.438

11.8 90 90 90 -0.354 -0.382 -0.393

</div>
(150)<div class='page_container' data-page=150>

137

r/Å Tọa độ góc Năng lượng ab initio

   E-pVDZ E-pVTZ E-pV23Z

12.2 90 90 90 -0.287 -0.310 -0.319

12.4 90 90 90 -0.259 -0.280 -0.288

12.6 90 90 90 -0.234 -0.253 -0.260

12.8 90 90 90 -0.212 -0.229 -0.236

13 90 90 90 -0.193 -0.208 -0.214

13.2 90 90 90 -0.175 -0.189 -0.195

13.4 90 90 90 -0.160 -0.172 -0.177

13.6 90 90 90 -0.145 -0.157 -0.162

13.8 90 90 90 -0.133 -0.143 -0.148

14 90 90 90 -0.121 -0.131 -0.135

3.4 180 180 0 13364.493 11950.331 11355.262

3.6 180 180 0 5552.373 4846.914 4549.788

3.8 180 180 0 2149.141 1770.293 1610.717

4 180 180 0 717.043 496.746 403.982

4.2 180 180 0 149.637 11.802 -46.225

4.4 180 180 0 -49.568 -141.015 -179.516

4.6 180 180 0 -99.687 -162.982 -189.637

4.8 180 180 0 -94.973 -140.069 -159.065

5 180 180 0 -74.292 -107.062 -120.867

5.2 180 180 0 -52.484 -76.634 -86.806

5.4 180 180 0 -34.330 -52.321 -59.896

5.6 180 180 0 -20.657 -34.184 -39.874

5.8 180 180 0 -10.927 -21.181 -25.489

6 180 180 0 -4.272 -12.105 -15.392

6.2 180 180 0 0.123 -5.905 -8.431

6.4 180 180 0 2.915 -1.758 -3.712

6.6 180 180 0 4.595 0.948 -0.574

6.8 180 180 0 5.520 2.655 1.461

7 180 180 0 5.940 3.674 2.733

7.2 180 180 0 6.030 4.227 3.480

7.4 180 180 0 5.909 4.466 3.869

7.6 180 180 0 5.660 4.498 4.019

7.8 180 180 0 5.337 4.397 4.011

8 180 180 0 4.979 4.214 3.901

8.2 180 180 0 4.608 3.983 3.728

8.4 180 180 0 4.241 3.728 3.519

</div>
(151)<div class='page_container' data-page=151>

138

r/Å Tọa độ góc Năng lượng ab initio

   E-pVDZ E-pVTZ E-pV23Z

8.8 180 180 0 3.553 3.202 3.061

9 180 180 0 3.240 2.949 2.832

9.2 180 180 0 2.952 2.708 2.611

9.4 180 180 0 2.686 2.482 2.401

9.6 180 180 0 2.443 2.272 2.203

9.8 180 180 0 2.222 2.077 2.020

10 180 180 0 2.020 1.898 1.850

10.2 180 180 0 1.838 1.734 1.693

10.4 180 180 0 1.673 1.584 1.550

10.6 180 180 0 1.523 1.448 1.418

10.8 180 180 0 1.388 1.323 1.298

11 180 180 0 1.265 1.210 1.188

11.2 180 180 0 1.154 1.107 1.088

11.4 180 180 0 1.054 1.013 0.997

11.6 180 180 0 0.963 0.928 0.914

11.8 180 180 0 0.881 0.850 0.839

12 180 180 0 0.807 0.780 0.770

12.2 180 180 0 0.739 0.716 0.707

12.4 180 180 0 0.678 0.658 0.650

12.6 180 180 0 0.623 0.605 0.598

12.8 180 180 0 0.572 0.557 0.551

13 180 180 0 0.526 0.513 0.508

13.2 180 180 0 0.484 0.472 0.468

13.4 180 180 0 0.446 0.436 0.432

13.6 180 180 0 0.412 0.402 0.399

13.8 180 180 0 0.380 0.372 0.369

</div>
(152)<div class='page_container' data-page=152>

139

Bảng 3. Input sử dụng cho các phép tính tốn lƣợng tử

#T CCSD(T)/aug-cc-pVmZ MaxDisk=8192MW SCF=Tight Test 
A – A

A – A

#T CCSD(T)/aug-cc-pVmZ MaxDisk=8192MW nosymm SCF=Tight Test 
A – A

A – ABq

#T CCSD(T)/aug-cc-pVmZ MaxDisk=8192MW nosymm SCF=Tight Test 
A – ABq

</div>

Một số phương pháp mã hóa lượng tử và mô phỏng trên máy tính

BÀI GIẢNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ VÀ MÔ PHỎNG TRONG QUANG PHỔ

GIÁO TRÌNH PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ VÀ MÔ PHỎNG TRONG QUANG PHỔ

XÁC ĐỊNH các TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG cân BẰNG LỎNG – hơi, LỎNG – LỎNG của các hệ hóa học BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT ĐỘNG THỐNG kê, hóa LƯỢNG tử và mô PHỎNG TOÀN cục MONTE CARLO

Tính toán cân bằng lỏng-hơi của Ar, N2, Cl2, CO bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục Monte Carlo.

Tính toán cân bằng lỏng hơi của ar, n2, cl2, CO bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục monte carlo

Tính toán cân bằng lỏnghơi của Ar, N2, Cl2, CO bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục Monte Carlo (Luận án tiến sĩ)

Tính toán cân bằng lỏng hơi của ar, n2, cl2, CO bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục monte carlo

Tính toán cân bằng lỏng hơi của ar, n2, cl2, CO bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục monte carlo tt tiếng anh

tính toán cân bằng lỏnghơi của ar n2 cl2 co bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục monte carlo

<b>TÍNH TỐN CÂN BẰNG LỎNG-HƠI CỦA Ar, N</b>

<b>, Cl</b>

<b>, </b>

<b>CO BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA LƢỢNG TỬ VÀ </b>

<b>MƠ PHỎNG TỒN CỤC MONTE CARLO</b>

<b>LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC </b>

<b> </b>

<b>Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: </b>



 



























 









 













<sub></sub>





  



















 

 



 





<sub></sub>

<i>B</i>

/mol.cm

<i>T/ K</i>

<i>B</i>

/mol.cm

<i>T/ K</i>





Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về