Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của tải trọng nitơ và độ kiềm đến quá trình nitritation cho nước thải từ qui trình sản xuất cao su latex

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
----o0o----

ĐỖ THỊ THÚY PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ ẢNH HƯỞNG CỦA
TẢI TRỌNG NITƠ VÀ ĐỘ KIỀM
ĐẾN QUÁ TRÌNH NITRITATION
CHO NƯỚC THẢI TỪ QUI TRÌNH SẢN XUẤT
CAO SU LATEX

LUẬN VĂN THẠC SĨ
Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG

TP.HCM, tháng 09 năm 2011


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Bùi Xuân Thành
Cán bộ chấm nhận xét 1: ...........................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
Cán bộ chấm nhận xét 2: ...........................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
Luận văn Thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM

ngày ….. tháng…..năm……
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1..........................................................
2..........................................................
3..........................................................
4..........................................................
5..........................................................
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Bộ môn quản lý chuyên ngành sau
khi luận văn đã được sửa chữa.
Chủ tích Hội đồng đánh giá LV

Bộ môn quản lý chuyên ngành


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA
VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
TP. HCM, ngày 10 tháng 01 năm 2011

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên Học viên:

Đỗ Thị Thúy Phương

Phái: Nữ

Ngày, tháng, năm sinh: 16/12/1983

Nơi sinh: TP.Hồ Chí Minh

Chun ngành:

MSHV: 02508614

Cơng nghệ Môi trường

I. TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ ẢNH HƯỞNG CỦA TẢI
TRỌNG NITƠ VÀ ĐỘ KIỀM ĐẾN QUÁ TRÌNH
NITRITATION CHO NƯỚC THẢI TỪ QUI TRÌNH SẢN
XUẤT CAO SU LATEX
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
Nhiệm vụ: Đánh giá quá trình nitritation qua các tải trọng nitơ và ảnh hưởng độ
kiềm đến quá trình nitritation.
Nội dung: Nghiên cứu được vận hành theo tải trọng nitơ 0,5; 1; 1,5 và 2
kgN/m³.ngày đồng thời đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng kiềm khi
khơng điều chỉnh và có điều chỉnh độ kiềm tới quá trình nitritation tại
các tải trọng nitơ.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/2010
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 11/2010
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. BÙI XUÂN THÀNH
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CN BỘ MÔN

(Học hàm, học vị, họ tên và chữ ký)

QL. CHUYÊN NGÀNH

TS. BÙI XUÂN THÀNH

TS. ĐẶNG VIẾT HÙNG


LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin chân thành cảm ơn:
Thầy Nguyễn Phước Dân, người đã gợi ý đề tài và đề ra đường hướng chung
cho luận văn cùng những hỗ trợ, cung cấp thiết bị và tạo điều kiện thực hiện quá trình
nghiên cứu.
Thầy Bùi Xuân Thành, người thầy hướng dẫn tận tình cho tơi trong suốt q
trình thực hiện. Sự hiểu biết và chỉ dẫn từ thầy đã giúp tôi học học rất nhiều trong
nghiên cứu khoa học cũng như đã động viện hỗ trợ tinh thần cho tôi khi gặp khó khăn
trong q trình nghiên cứu.
Tơi cũng xin chân thành cảm ơn thầy Lê Hoàng Nghiêm, thầy Đặng Viết Hùng
đã sẵn lòng hỗ trợ giúp đỡ vật tư, thiết bị cần thiết cho quá trình nghiên cứu và thầy
Nguyễn Ngọc Bích cho những nhận xét giá trị và tài liệu quí báu về các hoạt động thực
tiễn trong xử lý nước thải cao su.
Bên cạnh đó, tơi cũng xin chân thành cảm ơn thầy cô và anh chị cũng như các bạn bè
cùng nghiên cứu làm việc tại phịng thí nghiệm đã giúp đỡ và hỗ trợ cho tơi hồn thành
q trình nghiên cứu.
Đặc biệt, tơi xin chân thành cảm ơn tổ chức hợp tác nghiên cứu Jica và giáo sư
Furukawa cho những hỗ trợ kinh phí và vật liệu nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình tơi. Gia đình ln là nơi cảm thông, hỗ
trợ động viên tinh thần tôi trong suốt quá trình học cao học và hồn thành luận văn.


TĨM TẮT

Nước thải từ q trình cao su thường chứa hàm lượng nitơ cao (tỉ lệ C/N thấp), trong
đó, lượng ammonia chiếm tỉ lệ lớn. Chính vì thế mà những phương pháp xử lý nitơ
thông thường hiện này không thể xử lý hiệu quả hoặc không đạt tiêu chuẩn xả thải cho
phép về chỉ tiêu nitơ cũng như có chi phí đầu tư và vận hành lớn. Phương pháp xử lý
nitritation (partial nitrification – nitrate hóa bán phần) kết hợp với q trình
denitrification thơng qua nitrite hay q trình anammox cho thấy có nhiều ưu điểm
vượt trội như chi phí về năng lượng thổi khí và hóa chất giảm. Nghiên cứu được thực
hiện nhằm đánh giá ảnh hưởng của tải trọng và độ kiềm đến quá trình nitritation cho
nước thải cao su đã qua xử lý kị khí. Các tải trọng theo nitơ Kjeldal (NLR) được
nghiên cứu gồm 0,5; 1; 1,5 và 2 kgN/m³.ngày ở điều kiện không điều chỉnh độ kiềm và
tải trọng nitơ 1,5; 2 có điều chỉnh độ kiềm theo hàm lượng 6-7,5 gHCO3/gN (tải NLR
1kgN/m³.ngày đã có tỉ lệ này ở giai đoạn khơng điều chỉnh kiềm). Kết quả cho thấy tỉ
lệ TNOx/TKN trong dòng ra giảm dần khi tăng dần tải trọng nitơ và lượng kiềm cùng
pH trong nước thải sau kị khí ảnh hưởng đến quá trình nitritation. Ở tải trọng 1
kgN/m³.ngày cần phải có lượng kiềm cao (12-31 gHCO3/gN) thì q trình nitritation
mới đạt tỉ lệ N-NO2/(N-NO2+N-NO3)=89% còn nếu ở tỉ lệ 6-7,5 gHCO3/gN thì tỉ lệ NNO2/(N-NO2+N-NO3) giảm cịn 45,5%±8,14%. Trong khi ở tải trọng cao hơn ở tỉ lệ
lượng kiềm lớn >7,5 gHCO3/gN kèm theo pH cao lại gây ức chế quá trình nitritation.
Việc điều chỉnh lượng kiềm xuống 6-7,5 gHCO3/gN ở tải trọng 1,5 và 2 kgN/m³.ngày
giúp pH vào giảm nhờ đó tỉ lệ TNOx/TKN trong dịng ra tăng so với không điều chỉnh
kiềm.


i

MỤC LỤC
A – Mục lục nội dung
CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU...................................................................................... 1
1.1

Cơ sở nghiên cứu ............................................................................................. 1

1.2

Mục tiêu nghiên cứu......................................................................................... 4

1.3

Phạm vi nghiên cứu.......................................................................................... 4

1.4

Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và tính mới của đề tài ......................................... 4

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU.................................................................. 6
2.1

Chu trình Nitơ .................................................................................................. 6

2.2

Nitơ và quá trình sản xuất cao su ..................................................................... 7

2.3

Phương pháp xử lý nitơ (ammonia) ............................................................... 12

2.3.1

Phương pháp hóa lý ......................................................................................12

2.3.2

Phương pháp sinh học ..................................................................................13

2.4

Mơ hình Swim-bed......................................................................................... 41

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................. 42
3.1

Tổng quan tồn bộ thí nghiệm thực hiện ....................................................... 42

3.1.1

Vật liệu sử dụng trong nghiên cứu ..............................................................43

3.1.2

Chi tiết mơ hình thí nghiệm .........................................................................43

3.1.3

Điều kiện tiến hành thí nghiệm ....................................................................44

3.2

Các quá trình thực hiện thí nghiệm................................................................ 47

3.2.1 Ni cấy bùn và chạy thích nghi.................................................................... 47

3.2.2 Giai đoạn vận hành theo các tải trọng TKN không điều chỉnh độ kiềm........ 48
3.2.3 Giai đoạn vận hành theo các tải trọng TKN điều chỉnh độ kiềm................... 48
3.3

Các phương pháp phân tích và bảo quản mẫu ............................................... 48

3.3.1

Phương pháp lấy mẫu ...................................................................................48

3.3.2

Phương pháp bảo quản mẫu .........................................................................49

3.3.3

Phương pháp phân tích mẫu.........................................................................49

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ BÀN LUẬN.......................................................... 51


ii

4.1

Hiệu quả xử lý COD ...................................................................................... 51

4.2

Đặc tính bùn ................................................................................................... 54

4.3

Qúa trình chuyển hóa nitơ.............................................................................. 58

4.3.1

Sự chuyển hóa giữa TKN và ammonia .......................................................58

4.3.2

Sự chuyển hóa các dạng nitơ .......................................................................60

4.3.3

Sự khử nitrate trong mơ hình .......................................................................66

4.3.4

Ảnh hưởng điều chỉnh độ kiềm tới pH và ức chế theo FA, FNA ..............68

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................... 72
5.1

Kết luận .......................................................................................................... 72

5.2

Kiến nghị........................................................................................................ 73

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 74
PHỤ LỤC SỐ LIỆU................................................................................................ 82


iii

B- Mục lục hình
Hình 2.1: Chu trình nitơ trong tự nhiên (EPA,2000) ..........................................................6
Hình 2.2: Quy trình sản xuất cao su mủ tờ..........................................................................9
Hình 2.3: Quy trình sản xuất cao su mủ cốm. ...................................................................10
Hình 2.4: Quy trình sản xuất cao su ly tâm.......................................................................11
Hình 2.7: Các con đường chuyển hóa ammonia ...............................................................22
Hình 2.8: Mối liên hệ giữa nồng độ FA và FNA lên sự ức chế vi khuẩn nitrification .....30
Hình 2.9: Ảnh hưởng tải trọng ammonia lên sự tích trữ NO2 ...........................................32
Hình 2.10: Ảnh hưởng của nhiệt độ đối với ảnh hưởng thời gian lưu tế bào tối thiểu của
q trình oxi hóa ammonia và nitrite. ...............................................................................33
Hình 3.1: Qui trình thực hiện nghiên cứu .........................................................................42
Hình 3.2 : Mơ hình nghiên cứu q trình nitrate hóa bán phần bằng Swim-bed ..............43
Hình 3.3: Gía thể biofringe làm từ sợi acryl .....................................................................47
Hình 3.4: Mơ hình vận hành thí nghiệm ...........................................................................47
Hình 4.1: COD vào, ra và hiệu quả xử lý theo thời gian vận hành................................... 51
Hình 4.2: Biểu diễn tải trọng COD và hiệu suất xử lý theo các tải trọng NLR. ...............52
Hình 4.3: Biểu diễn hiệu suất xử lý trung bình và hiệu suất trên lượng bùn trong bể theo
các tải trọng COD..............................................................................................................53
Hình 4.4: Hàm lượng bùn theo các tải trọng.....................................................................54
Hình 4.5: Turbatrix Aceti ..................................................................................................55
Hình 4.6: Paramecium.......................................................................................................56
Hình 4.7: Arcella ...............................................................................................................56
Hình 4.8: Zoothamnium ....................................................................................................57
Hình 4.9: Vorticella sp ......................................................................................................57

Hình 4.10: Sự chuyển hóa TKN và ammonia vào, ra .......................................................58
Hình 4.11: Tỉ lệ TKN và ammonia vào, ra........................................................................59
Hình 4.12: Hiệu suất chuyển hóa N-org............................................................................59
Hình 4.13: Sự chuyển nitơ giữa TKN vào và ra với nitrite và nitrate...............................60
Hình 4.14: Sự chuyển nitơ giữa N-NH3 vào và ra với nitrite và nitrate...........................62
Hình 4.17: Biểu diễn pH, độ kiềm vào, ra theo các tải trọng NLR...................................68
Hình 4.18: Mối quan hệ pH vào, ra với tỉ lệ lượng kiềm cho 1g N ..................................69
Hình 4.19: Biểu diễn nồng độ FA và FNA theo các tải trọng...........................................70


iv

C – Mục lục bảng
Bảng 2.1: Thành phần hóa học của cao su Việt Nam .........................................................8
Bảng 2.2: Đặc tính ơ nhiễm của nước thải ngành chế biến cao su....................................12
Bảng 2.3: Các phương pháp xử lý nitơ bằng hóa lý và hiệu quả của chúng (Metcalf &
Eddy, 2003). ......................................................................................................................12
Bảng 2.4 : So sánh giá trị ammonia tự do, nồng độ oxi và nhiệt độ ảnh hưởng đến q
trình oxi hóa nitrite của một số nghiên cứu.......................................................................39
Bảng 2.5: So sánh giá trị ammonia tự do, nồng độ oxi và nhiệt độ ảnh hưởng đến q
trình oxi hóa nitrite của một số nghiên cứu.......................................................................40
Bảng 3.1: Đặc tính nước thải cao su sau xử lý kị khí........................................................43
Bảng 3.2: Bảng tóm tắt các bước và điều kiện thực hiện thí nghiệm ...............................45
Bảng 3.3: Số lần lấy mẫu trong giai đoạn nghiên cứu tải trọng và độ kiềm .....................48
Bảng 3.4: Phương pháp lấy mẫu để phân tích các chỉ tiêu phục vụ cho nghiên cứu........49
Bảng 3.5: Phương pháp phân tích các chỉ tiêu phục vụ cho nghiên cứu...........................50
Bảng 4.1: Tải trọng COD và hiệu suất xử lý theo tải trọng nitơ.......................................51
Bảng 4.2: Tóm tắt kết quả tỉ lệ NO2/TNOx tạo ra qua các tải trọng NLR.........................64
Bảng 4.3: Tỉ lệ NO2-N/NH3-N theo các tải trọng nitơ ......................................................66
Bảng 4.4: Tóm tắt giá trị FA (mgFA/L) và FNA (mgFNA/L) theo các tải trọng nitơ .....71

v

Thuật ngữ và từ viết tắt

Từ viết tắt
AOB

Ammonia oxidization bacteria

Vi khuẩn oxi hóa ammonia

BF

Biofringe

Gía thể sinh học swim-bed

Completely autotrophic nitrogen

Bể phản ứng chuyển hóa nitơ bằng

removal over nitrite

vi khuẩn tự dưỡng thông qua nitrite

FA

Free ammonia

Dạng ammonia tự do

FNA

Free nitrous acid

Dạng axit nitrous tự do

NOB

Nitrite oxidization bacteria

Vi khuẩn oxi hóa nitrite

OLAND

Oxygen limited autotrophic

CANNON

nitrification-denitrification
SHARON Single reactor for high-rate
ammonium removal over nitrite
SNAP

Single-stage nitrogen removal using
anammox and partial nitritation

Bể phản ứng xử lý nitrate hóa và

khử nitrate bằng vi khuẩn tự dưỡng
dưới điều kiện bị giới hạn oxy
Bể phản ứng một bậc xử lý nitơ tải
trọng cao thông qua loại bỏ nitrite
Bể phản ứng một bậc loại bỏ nitơ
thơng qua q trình anammox và
nitrate hóa bán phần

Các thơng số:
TN: tổng nitơ, TKN: nitơ Kjeldal, TNOx: tổng (N-NO2 + N-NO3), NLR: tải trọng nitơ

Thuật ngữ
Anammox

Qúa trình chuyển hóa nhờ vào vi khuẩn anammox

Denitrification

Qúa trình khử nitrate

Nitratation

Qúa trình chun hóa nitrite thành nitrate

Nitrification

Qúa trình nitrate hóa

Nitritation

Qúa trình chun hóa ammonia thành nitrite

Partial nitrification

Qúa trình nitrate hóa bán phần


1

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU
1.1 Cơ sở nghiên cứu
Nước thải từ quá trình sản xuất cao su chứa lượng lớn ammonia từ quá trình bổ
sung ammonia vào nước mủ cao su để chống đơng trong q trình vận chuyển. Nếu
nước thải này được xả thải trực tiếp vào nguồn nước sẽ gây ra các vấn đề ô nhiễm
môi trường nước:
-

Trong điều kiện có oxi và vi khuẩn nitrate hóa, ammonia sẽ chuyển hóa
thành nitrite và nitrate, dẫn đến làm cạn kiệt nguồn oxy trong nước, ảnh
hưởng đến các hoạt động sống của lồi thủy sinh.

-

Ammonia trong nguồn nước chính là nguồn cung cấp nitơ cho sự phát triển
của tảo, các loài thực vật thủy sinh và các vi sinh vật khác. Khi hàm lượng
ammonia cao sẽ dẫn đến sự sinh trưởng mạnh của tảo và gây ra hiện tượng
phú dưỡng hóa. Hậu quả là q trình kị khí phát triển sinh mùi hôi, sự đa
dạng sinh học giảm do điều kiện mơi trường thay đổi và dịng sơng hay hồ sẽ
dần bị bồi đắp.

-

Ammonia có độc tính nên có thể gây chết các lồi thủy sinh. Độ độc tính của
ammonia là do ammonia tự do chứ khơng phải ammonium vì ammonia tự do
không mang điện và tan trong lipid nên thẩm thấu qua màng tế bào dễ dàng
hơn dạng ion ammomium mang điện ln có lớp nước bao quanh.
Do đó nitơ cần phải được loại bỏ trước khi xả vào nguồn nước cũng như trước

khi được tái sử dụng để đáp ứng yêu cầu về chất lượng nước. Có nhiều kỹ thuật xử
lý ammonia trong nước thải bao gồm các phương pháp hóa lý và các phương pháp
sinh học (Metcalf & Eddy, 2003). Tuy nhiên, xử lý ammonia bằng phương pháp
sinh học được đánh giá vừa hiệu quả vừa rẻ tiền, nên quá trình sinh học được áp
dụng phổ biến hơn so với q trình hóa lý.


2

Phương pháp loại bỏ nitơ bằng sinh học gồm:
-

Qúa trình đồng hóa ammonia bằng cả hai nhóm vi khuẩn dị dưỡng và tự
dưỡng để tổng hợp tế bào. Tuy nhiên, đối với nước thải giàu ammonia, quá
trình sinh học này không thể loại bỏ hết ammonia khỏi nước thải

-

Nitrification và denitrification là phương pháp xử lý nitơ truyền thống. Qúa
trình nitrification gồm hai bước khác nhau do hai nhóm vi sinh vật thực hiện:
chuyển hóa ammonia sang nitrite (bước 1) và chuyển hóa nitrite thành nitrate
(bước 2). Denitrification là quá trình sinh học trong đó nitrate sẽ chuyển

thành khí nitơ. Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là tốn chi phí
năng lượng do nhu cầu thổi khí lớn và nhu cầu hóa chất cao (cần bổ sung
nguồn cacbon hữu cơ). Do đó phương pháp này khơng phù hợp cho nước
thải có tỉ lệ C/N thấp và có nồng độ nitơ cao.
Một phương pháp xử lý ammonia khác là phương pháp kết hợp quá trình

nitritation (partial nitrification) và quá trình denitrification thơng qua con đường
nitrite (q trình khử nitrite). Phương pháp này cho phép giảm nhu cầu oxy và
cacbon, do đó cắt giảm được chi phí đầu tư, vận hành và bảo dưỡng. So với quá
trình kết hợp nitrification và denitrification thơng thường, q trình này tiết kiệm
đến 25% năng lượng tiêu thụ cho thổi khí và chi phí hóa chất giảm do nhu cầu COD
giảm 40% cho khử nitrate , lượng bùn sinh ra cũng ít hơn (Turkux và cộng sự,1986,
1989).
Những năm gần đây, các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu một phương
pháp xử lý ammonia cho hiệu quả cao, khả năng xử lý nồng độ ammonia lớn và đặc
biệt xử lý nước thải có tỉ lệ C/N thấp. Đó là phương pháp xử lý dựa trên anammox.
Phương pháp xử lý nitơ bằng anammox là phương pháp kết hợp hai quá trình
nitritation và quá trình anammox. Hai quá trình này được thực hiện trong hai thiết bị
riêng biệt (SHARON + Anammox) hoặc kết hợp trong cùng một thiết bị
(CANNON/OLAND/SNAP). Phương pháp xử lý này được các nhóm vi khuẩn tự
dưỡng xúc tác nên không cần cung cấp thêm nguồn cacbon hữu cơ; mặt khác do chỉ
có một phần ammonia bị oxy hóa nên nhu cầu oxy cũng cắt giảm đáng kể. Do đó


3

đây là hướng xử lý có lợi về mặt kinh tế và hiệu quả cao cho xử lý nước thải có
nồng độ ammonia cao. Tuy nhiên, tốc độ sinh trưởng của anammox rất chậm, nhạy
với điều kiện môi trường và địi hỏi đầu vào xử lý phải có tỷ lệ NH4-N:NO2-N là
1:1,3 nên cần phải có q trình nitritation phía trước với nhiệm vụ chuyển hóa 60%

NH4-N thành NO2-N.
Như vậy cả hai phương pháp cải tiến xử lý ammonia bằng quá trình nitritation,
khử nitrite và quá trình nitritation kết hợp anammox đều cần có q trình nitritation
phía trước. Nhiệm vụ của nitritation là chỉ chuyển hóa nitơ ammonia ban đầu về
dạng nitrite (50-90%) và ức chế tạo ra nitrate càng thấp càng tốt đối với phương
pháp denitrification thông qua nitrite và tạo ra tỉ lệ NH4-N/NO2-N phù hợp cho vi
khuẩn anammox đối với phương pháp anommox. Qua đó cho thấy vai trị quan
trọng của q trình nitritation trong xử lý ammonia theo các phương pháp cải tiến.
Để kiểm soát quá trình nitritation thì cần kiểm sốt các yếu tố: nhiệt độ, DO,
SRT (thời gian lưu bùn), pH để ức chế hoạt động vi khuẩn NOB giảm thiểu sự hình
thành nitrate và chỉ có sự hình thành nitrite chủ yếu.
Bên cạnh đó, một kỹ thuật xử lý mới đơn giản và hiệu quả cao đang được
nghiên cứu ứng dụng là kỹ thuật Swim-bed gồm kết hợp xử lý bám dính và lơ lửng.
Trong nghiên cứu của Yamamoto và cộng sự (2007); Qiao và cộng sự (2008, 2009)
thực hiện nghiên cứu quá trình nitritation cho nước thải chăn ni heo sau kị khí
cho thấy hiệu quả xử lý COD cao do hàm lượng MLSS cao có thể đạt tới 16.000
mg/L, hệ số SVI tốt <50, quá trình nitritation xảy ra hiệu quả và cho tỉ lệ N-NO2/NNH4 phù hợp với quá trình anammox.
Từ hai cơ sở trên, nghiên cứu này được tiến hành nhằm kết hợp kỹ thuật
Swim-bed và quá trình nitritation ứng dụng cho xử lý nitơ trong nước thải từ q
trình sản xuất cao su (có hàm lượng NH4-N và tỉ lệ C/N cao) tại nước ta. Do quá
trình nitritation chịu ảnh hưởng và bị điều khiển bởi nhiều yếu tố vận hành và dựa
vào khoảng thời gian cho phép để thực hiện luận văn, nghiên cứu chỉ thực hiện đánh
giá theo tải trọng nitơ và lượng kiềm trong nước thải. Việc lựa chọn đánh giá theo


4

độ kiềm là do vai trò nguồn cấp cacbon cho vi khuẩn nitrate và mối quan hệ của độ
kiềm với pH (vốn là một yếu tố quan trọng trong kiểm sốt q trình nitritation).
1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu đánh giá quá trình nitritation theo các tải trọng nitơ Kjeldal NLR
0,5; 1; 1,5 và 2 kgN/m³.ngày và ảnh hưởng của độ kiềm trong nước thải tại các tải
trọng này đến quá trình nitritation.
1.3 Phạm vi nghiên cứu
-

Nghiên cứu được thực hiện cho nước thải từ quá trình sản xuất cao su Latex.

-

Qui mơ nghiên cứu là qui mơ phịng thí nghiệm.

-

Mơ hình nghiên cứu vận hành ở các tải trọng nitơ Kjeldal NLR: 0,5; 1; 1,5 và
2 kgN/m³.ngày.

-

Đánh giá ảnh hưởng của độ kiềm khi khơng điều chỉnh và có điều chỉnh
kiềm theo tỉ lệ 6-7,5 g HCO3− /1g N ở tải trọng NLR 1; 1,5 và 2 kgN/m³.ngày.

-

Đánh giá quá trình nitritation theo tải trọng nitơ và ảnh hưởng độ kiềm dựa
vào các yếu tố: sự hình thành nitrite và ức chế nitrate, sự phù hợp với xử lý
khử nitrate thông qua nitrite cũng như cho phương pháp annammox, đồng
thời phân tích q trình chuyển hóa nitơ trong bể.

1.4 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và tính mới của đề tài

-

Về ý nghĩa khoa học, đề tài nghiên cứu đưa ra cái nhìn sâu hơn về mối quan
hệ độ kiềm với pH và ảnh hưởng cúa nó tới quá trình nitritation cho nước
thải từ quá trình sản xuất cao su.

-

Về ý nghĩa thực tiễn, hàm lượng nitơ cao trong nước thải từ quá trình sản
xuất cao su là một trong những vấn đề khó giải quyết bên cạnh vấn đề loại bỏ
mủ cao su khỏi nước thải, hàm lượng COD cao và thành phần nước thải biến
động lớn theo mùa. Việc áp dụng các phương pháp xử lý loại bỏ nitơ thông
thường không đạt hiệu quả cao hoặc chất lượng nước không đạt tiêu chuẩn
xả thải về chỉ tiêu nitơ. Mặc dù ngày nay, hệ thống xử lý nước thải cao su đã


5

bắt đầu áp dụng phương pháp xử lý bằng mương oxy hóa hoặc những
phương pháp xử lý nitơ có thời gian lưu kéo dài nhằm loại bỏ nitơ trong
nước thải, nhưng những phương pháp này có khuyết điểm tốn diện tích và
chi phí đầu tư, vận hành cao. Do đó việc áp dụng quá trình nitritation kết hợp
quá trình khử nitrate thơng qua nitrite hay q trình anammox giúp hệ thống
xử lý chuyên sâu hơn trong việc loại nitơ, đồng thời chi phí đầu tư, vận hành
thấp hơn.
-

Về tính mới, đề tài đã thực hiện nghiên cứu quá trình nitritation là một trong
những quá trình đang được nghiên cứu rộng rãi trên thế giới bởi có nhiều ưu
điểm hơn so với phương pháp xử lý nitơ truyền thống. Hơn nữa q trình này

được thực hiện trên mơ hình swim-bed là một kỹ thuật mới xử lý hiếu khí lơ
lửng kết hợp bám dính đang được nghiên cứu ứng dụng trên nhiều lĩnh vực
và đã cho thấy có hiệu quả xử lý COD cao cũng như quá trình nitritation diễn
ra tốt khi vận hành với bể swim-bed.


6

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
2.1

Chu trình Nitơ

Hình 2.1: Chu trình nitơ trong tự nhiên (EPA,2000)
Trong hóa học, nitơ tồn tại ở 7 dạng oxi hóa gồm:
− III

NH 3

_

0

N2

_

I

N2O

_

II

NO

III

_

N 2O3

_

IV

NO 2

_

V

N2O5

. Tuy nhiên, trong

mơi trường nước, chỉ có một vài dạng oxi hóa chiếm ưu thế và có vai trị quan trọng
trong kỹ thuật môi trường như

− III

NH 3

_

0

N2

_

III

N 2O3

_

và N 2 O 5 là các anhydride axit của các axit nitrous và nitric.

V

N2O5

. Trong đó N 2 O 3


7

Mối quan hệ giữa các dạng khác nhau của hợp chất nitơ và sự chuyển đổi giữa

chúng trong tự nhiên được thể hiện trong chu trình nitơ. Trong khơng khí có chứa
lượng lớn nitơ dưới dạng N2, khi có sấm sét, dạng N2 sẽ chuyển thành N2O5 sau đó
liên kết với hơi nước tạo thành axit HNO3 và nhờ mưa cuốn xuống đất thành dạng
nitrate. Nitrate cũng được tạo ra bằng oxi hóa ammonia trong sản phẩm phân bón,
chất bài tiết từ động thực vật hay phân hủy xác động thực vật. Từ nitrate protein sẽ
được tổng hợp nhờ các q trình sinh tổng hợp. Mặt khác protein cũng có thể được
tổng hợp từ nguồn nitơ tự do nhờ vào vi khuẩn cố định nitơ N2+vi khuẩn đặc
biệt→protein hoặc những loại thực vật sử dụng trực tiếp NH3 để tổng hợp thành
protein NH 3 + CO 2 + cây trồng + ánh sáng mặt trời → protein .
Protein là thành phần chủ chốt cho sự sống sinh vật. Khi các sinh vật thực hiện
quá trình trao đổi bài tiết và chết đi, protein sẽ tiếp tục được chuyển hóa thành
ammonia nhờ vi kuẩn dị dưỡng dưới điều kiện hiếu khí hay kị khí. Qúa trình chuyển
hóa đó được gọi là q trình ammonification. Một phần nitơ cịn lại khơng phân hủy
được và chuyển hóa thành bùn cặn bã khơng bị phân hủy. Đó chính là phần cặn
trong nước hay trầm tích gọi là humus.
Cây trồng sử dụng cả hai dạng nitrate và ammonia để tổng hợp thành protein.
Khi hàm lượng ammonia quá nhiều vượt quá nhu cầu cây trồng thì lượng dư đó sẽ
được vi khuẩn nitrate hóa tự dưỡng oxi hóa. Nhóm vi khuẩn nitrosomonas sẽ đảm
trách việc oxi hóa đó tạo thành sản phẩm nitrite N-NO2 và sau đó sản phẩm này lại
được tiếp tục chuyển hóa thành nitrate N-NO3 nhờ vi khuẩn nitrobacter.
Lượng nitrate vượt mức cần thiết cho cây trồng sẽ bị thấm qua đất và xâm
nhập vào nước ngầm gây ô nhiễm nguồn nước ngầm. Dưới điều kiện kị khí, nitrate
và nitrite sẽ bị khử bởi q trình denitrification. Con đường denitrification thơng
qua chuyển hóa nitrate thành nitrite và từ nitrite sẽ tiếp tục khử thành khí N2 bay
vào khơng khí. Đó cũng chính là nguyên nhân gây suy giảm phân bón trong đất khi
có điều kiện kị khí phát triển, hay làm nổi bùn trong các bể lắng của các trạm xử lý
nước thải do thời gian lưu bùn lâu tạo bọt khí N2 bay lên kéo theo bùn lắng.
2.2

Nitơ và quá trình sản xuất cao su

8

Mủ từ cây cao su Hevea brasiliensis là một huyền phù thể keo, chứa khoảng
35% cao su. Cấu tạo cao su là một hydrocacbon có cơng thức hóa học 1,4-cispolyisoprene [C5H8]n, hiện diện trong mủ cao su dưới dạng các hạt nhỏ được bao
phủ bởi một lớp các phospholipid và protein, kích thước các hạt này nằm trong
khoảng 0,02-0,2μm. Nước chiếm khoảng 60% trong mủ cao su và khoảng 5%
thành phần khác cịn lại gồm 0,7% là chất khống, 4,3% là các chất hữu cơ được gọi
là chất hữu cơ phi cao su (non-rubber organic substances), phần lớn các chất này sẽ
có mặt trong nước thải chế biến cao su.
Bảng 2.1: Thành phần hóa học của cao su Việt Nam
Thành phần

Phần trăm (%)

Thành phần

Phần trăm (%)

Cao su

28-40

Lipid

0,2-0,5

Protein

2,0-2,7

Nước

55-65

Đường

1,0-2,0

Mật độ cao su

0,932-0,952

0,5

Mật độ serum

1,031-1,035

Muối khống

Sản phẩm của cơng nghiệp chế biến cao su thiên nhiên có thể được chia làm 2
loại: cao su khô và cao su lỏng. Cao su khô là sản phẩm dưới dạng rắn như cao su
khối, cao su tờ, cao su crepe, v..v.. Cao su lỏng là sản phẩm dưới dạng mủ cao su cơ
đặc để có hàm lượng cao su khoảng 60%, do đó phương pháp chế biến chủ yếu là
phương pháp ly tâm nên cao su lỏng cũng thường được gọi là mủ ly tâm. Quá trình
chế biến mủ ly tâm cũng cho một sản phẩm phụ là mủ skim, có chứa chừng 5% cao
su.
Trong chế biến cao su khối, mủ cao su tiếp nhận tại nhà máy được khuấy trộn

trong một bồn chứa rồi được pha loãng và để lắng sau một thời gian. Mủ cao su pha
lỗng sau đó chuyển sang các mương và cho thêm axit formic hay axit axetic vào.
Dưới tác dụng của axit, mủ cao su đông lại thành khối tách khỏi phần dung dịch còn
lại (gọi là serum). Các khối cao su sau đó được gia cơng bằng nhiều loại máy khác
nhau để tạo thành hạt cốm có kích thước 3-5 mm. Các hạt cốm sẽ được sấy khô và
được nén lại thành khối. Các sản phẩm cao su khô khác như cao su tờ và cao su


9

crepe cũng trải qua những quá trình chế biến tương tự, ngoại trừ sự tạo hạt. Các
thành phẩm tờ và crepe này có dạng tấm mỏng.
Trong sản xuất mủ cao su ly tâm, mủ cao su sau khi khuấy trộn được đưa vào
các nồi ly tâm quay với tốc độ khoảng 7000 vòng/phút. Với tốc độ này, lực ly tâm
đủ lớn để tách các hạt cao su ra khỏi serum, dựa vào sự khác biệt về trọng lượng
riêng của chúng. Sau khi mủ cao su cô đặc đã được tách ra, chất lỏng serum còn lại
vẫn còn chứa khoảng 5% cao su sẽ được làm đông bằng axit sunfuric để chế biến
thành cao su khối tương tự như quá trình chế biến cao su khối thông thường. Chế
biến mủ ly tâm cũng tạo nên 3 nguồn nước thải: nước rửa máy móc và bồn chứa,
serum từ các mương đơng tụ mủ skim và nước rửa từ các máy gia công cơ.

Hình 2.2: Quy trình sản xuất cao su mủ tờ.


10

Hình 2.3: Quy trình sản xuất cao su mủ cốm.


11

Hình 2.4: Quy trình sản xuất cao su ly tâm.
Như vậy từ qui trình chế biến sản xuất cao su (hình 2.2; 2.3; 2.4) và bảng
thành phần nước thải cao su sản xuất cao su cho thấy nước thải chế biến cao su có
hàm lượng nitơ cao chủ yếu trong qui trình chế biến mủ ly tâm do bổ sung ammonia
trong q trình chống đơng trong vận chuyển. Tỉ lệ ammonia/TN là 75%.


12

Bảng 2.2: Đặc tính ơ nhiễm của nước thải ngành chế biến cao su (Nguồn: Bộ môn
Chế biến, Viện Nghiên cứu Cao su Việt Nam).
Chủng loại sản phẩm
Chỉ tiêu

Khối từ mủ

Khối từ mủ

Cao su tờ

Mủ ly tâm

tươi

đông

COD

3540

2720

4350

6212

BOD

2020

1594

2514

4010

Tổng nitơ

95

48

150

565

Nitơ ammoni

75

40

110

426

114

67

80

122

5.2

5.9

5.1

4.2

Tổng chất rắn lơ lửng
(TSS)
pH
2.3

Phương pháp xử lý nitơ (ammonia)
Tổng quan, có hai nhóm phương pháp chính được áp dụng để xử lý ammonia

trong nước thải bao gồm phương pháp hóa lý và phương pháp sinh học.
2.3.1 Phương pháp hóa lý
Bảng 2.3: Các phương pháp xử lý nitơ bằng hóa lý và hiệu quả của chúng (Metcalf
& Eddy, 2003).
Tác dụng cơ lý và Các hợp chất nitơ
hóa học
N-hữu cơ
Đuổi khí nâng pH
Điện ly
Thẩm thấu ngược
Khử bằng clo
Tủa bằng hóa chất
Hấp phụ bằng
than hoạt tính
Trao đổi ion chọn
lọc NH3/NH4+

NH3/NH4+

NO3-

Hiệu quả khử
TKN (%)

0
100%
60-90%
Khơng chắc chắn
50-70%

30-50%

60-95%
30-50%
60-90%
90-100%
ít
ít

0
30-50%
60-90%
0
ít
ít

50-90
40-50
80-90
80-95
20-30
10-20

ít, khơng chắc
chắn

80-97%

0

70-95


13

Phương pháp hóa lý gồm phương pháp hóa học (khử bằng clo, keo tụ hóa học,
hấp phụ than hoạt tính, trao đổi ion) và phương pháp vật lý (lọc, đuổi khí, điện ly,
thẩm thấu ngược) (Metcalf & Eddy, 2003).
Tuy nhiên, các phương pháp này được áp dụng rất hạn chế. Lý do là vì hiệu
suất khơng ổn định, có nhiều vấn đề khi vận hành và duy trì hệ thống và trên hết đó
là tốn kém (Metcalf & Eddy, 2003). Mặt khác các q trình hóa lý thường có cơng
suất xử lý hay quy mô hệ thống xử lý nhỏ (Szatkowska, 2007). Ngồi ra, q trình
hóa lý có thể gây ô nhiễm thứ cấp.
2.3.2 Phương pháp sinh học
2.3.2.1Qúa trình đồng hóa
Do nitơ là một chất dinh dưỡng được vi sinh vật đồng hóa và chuyển hóa
chúng thành sinh khối tế bào. Một phần ammonia sẽ được phóng thích trở lại nước
thải khi các vi sinh vật chết và bị phân hủy. Trong các hệ thống xử lý nước thải, một
phần bùn hay sinh khối được giữ lại để duy trì hoạt động của hệ hống, phần sinh
khối hay bùn dư sẽ được tách ra khỏi nước thải và sau ki đã qua khâu ổn định, bùn
này được đem đi xử lý ví dụ như làm phân bón (Metcalf &Eddy, 2003). Thành phần
tế bào vi khuẩn ước tính chiếm khoảng 50% protein và hàm lượng nitơ trong protein
khoảng 16%. Do đó để tổng hợp 1g sinh khối vi khuẩn chỉ cần khoảng 0,08 g
ammonia (Jordening & Winter, 2005). Ngày nay, thực vật thủy sinh còn được ứng
dụng xử lý nước thải chứa ammonia.
2.3.2.2 Qúa trình kết hợp nitrification và denitrification truyền thống
Qúa trình này gồm 2 giai đoạn.
A/ Giai đoạn nitrification
Quá trình nitrification là q trình oxy hố hợp chất chứa nitơ, đầu tiên là
ammonia được chuyển thành nitrite sau đó nitrite được oxy hóa thành nitrate. Q

trình nitrate hố diễn ra theo 2 bước liên quan đến 2 chủng loại vi sinh vật tự dưỡng
nitrosomonas và nitrobacter.


14

Bước 1: ammonia được chuyển thành nitrite bởi vi khuẩn có tên đầu là nitrosothường được gọi là vi khuẩn oxi hóa ammonium (ammonium oxidizing bacteria –
AOB): nitrosococcus, nitrosospira, nitrosolobus và nitrosorobrio. Nitrosococcus
chiếm chủ yếu:
NH4+ + 1,5 O2 → NO2- + 2 H+ + H2O

(2.1)

Bước 2 : NO2-N (nitrite) sẽ tiếp tục bị oxi hóa thành NO3-N (nitrate) nhờ vi khuẩn
có tên đầu là nitro-, thường gọi là NOB (nitrite oxidizing bacteria – NOB): gồm các
vi khuẩn có tên đầu là nitro-, thường gọi là

NOB: nitrobacter, nitrococcus,

nitrospira, nitrospina và và nitroeystis. Trong đó nitrococcus chiếm chủ yếu.
NO2- +0,5 O2 → NO3-

(2.2)

Tổng hợp 2 phản ứng (2.1) và (2.2) được viết lại như sau
NH4+ + 2 O2 → NO3- + 2 H+ + H2O

(2.3)

Phương trình phản ứng (2.1) và (2.2) tạo ra năng lượng. Theo Painter (1970),

năng lượng tạo ra từ q trình oxy hố ammonia khoảng 66-84 kcal/mole ammonia
và từ oxy hoá nitrite khoảng 17,5 kcal/mole nitrite, thấp hơn nhiều so với phản ứng
oxy hoá chất hữu cơ do vi sinh vật hiếu khí dị dưỡng thực hiện do đó dẫn đến hiệu
suất sinh khối của vi sinh tự dưỡng thấp hoặc tốc độ phát triển của chúng chậm.
Lượng O2 tiêu thụ là 4,57gO2/gN-NH4+ bị oxy hóa, trong đó 3,43g/g sử dụng cho
tạo nitrite và 1,14g/g cho tạo nitrate.
2 đương lượng ion H+ tạo ra khi oxy hoá 1 mole ammonia, ion H+ trở lại phản
ứng với 2 đương lượng ion bicarbonate trong nước thải. Kết quả là 7,14 g độ kiềm
CaCO3 bị tiêu thụ/g N-NH4+ bị oxy hoá.
Phản ứng (2.1), (2.2) chỉ mô tả phản ứng tỷ lượng của ammonium với oxy do
vi sinh vật thực hiện nhằm sản suất năng lượng cho vi sinh tự dưỡng, chúng sử dụng
nguồn cacbon vơ cơ (chủ yếu là HCO3- và CO2) cùng với các chất dinh dưỡng (N,P
và các nguyên tố vi lượng) để xây dựng thành tế bào. Thành phần nitơ được ưa
chuộng nhất để xây dựng thành tế bào là ammonium. Thành phần oxy trong tế bào


15

(C5H7O2N) được lấy từ HCO3- hoặc CO2. Nếu lấy hiệu suất sinh khối của cả hai loại
vi sinh trên là 0,17g/gNO3-N tạo thành thì phản ứng tổng thể của quá trinh nitrate
hoá là:
1,02 NH4+ + 1,89 O2 + 2,02HCO3- →0,021C5H7O2N + 1,06H2O +1,92H2CO3 +NO3(2.4)
Tỷ lệ tiêu hao oxy và độ kiềm trong phản ứng (2.4) không khác nhiều so với
phường trỉnh (2.3) do hiệu suất sinh khối của vi khuẩn tự dưỡng thấp.
Quát trình nitrification gồm hai phản ứng kế tiếp nhau nên tốc độ oxy hoá của
cả hai phản ứng bị khống chế bởi phản ứng nào có tốc độ chậm hơn. Từ các kết quả
nghiên cứu cho thấy tốc độ phát triển của nitrosomonas chậm hơn so với nitrobacter
và vì vậy nồng độ nitrite thường thấp trong giai đoạn ổn định (khó tích tụ nitrite ở
nồng độ cao), chứng tỏ rằng giai đoạn oxy hoá từ ammonium thành nitrite là bước
quyết định tốc độ phản ứng oxy hoá đối với hệ xử lý hoạt động bình thường.

B Giai đoạn denitrification (khử nitrat):
Nitrate-sản phẩm cuối cùng của quá trình oxy hóa ammonium chưa được xem
là bền vững và cịn gây độc cho môi trường nên cần được tiếp tục chuyển hóa về
dạng khí nitơ, tức là thực hiện một q trình khử hóa học, chuyển hóa trị của nitơ từ
+5 (NO3-) về hóa trị 0 (N2).
Vi sinh vật thực hiện q trình denitrification có tên chung là Denitrifier bao
gồm nhiều loại vi sinh như: bacillus, pseudomonas, methanomonas… Quá trình này
thưởng xảy ra trong mơi trường yếm khí (thiếu oxy), tuy diễn biến q trình sinh
hóa khơng phải là q trình lên men yếm khí mà nó tương tự như q trình hơ hấp
hiếu khí nhưng nó sử dụng nitrite hoặc nitrate thay vì sử dụng khí oxy.
Để thực hiện quá trình vi sinh vật sử dụng nitrate làm chất oxy hóa (chất nhận
điện từ trong phản ứng sinh hóa) và chất khử (cho điện tử) có thể là chất hữu cơ
hoặc vơ cơ như S, Fe2+ …Phần lớn nhóm denitrifier thuộc loại dị dưỡng, chúng sử
dụng nguồn cacbon hữu cơ để xây dựng tế bào. Một số loài vi sinh khác thuộc