Nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp Mn lên cấu trúc tính chất quang và từ của các hạt nano bán dẫn từ pha loàng CdS

.

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
---------------------------

ĐOÀN THÙY HƯƠNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP
Mn LÊN CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ TỪ
CỦA CÁC HẠT NANO BÁN DẪN
TỪ PHA LOÃNG CdS

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2020


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
---------------------------

ĐOÀN THÙY HƯƠNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP
Mn LÊN CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ TỪ
CỦA CÁC HẠT NANO BÁN DẪN
TỪ PHA LOÃNG CdS

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8 44 01 10

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Nguyễn Xuân Ca
2. TS. Vương Thị Kim Oanh

THÁI NGUYÊN - 2020


i
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến
TS. Vương Thị Kim Oanh và TS. Nguyễn Xuân Ca là người đã trực tiếp
giảng dạy, định hướng khoa học, hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi nhất để
em có hồn thành đề tài nghiên cứu này.
Em xin được cảm ơn sự tạo điều kiện, giúp đỡ về thiết bị, phịng thí
nghiệm của Khoa Vật lý và Công nghệ trường Đại học Khoa học giúp em
trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các Thầy Cô giáo của Khoa Vật lý và
Công nghệ trường Đại học Khoa học đã trang bị cho em những tri thức khoa
học cần thiết và tạo điều kiện học tập tốt nhất cho em trong suốt thời gian qua.
Xin chân thành cảm ơn lãnh đạo và các bạn đồng nghiệp tại trường
THPT Hồng Văn Thụ, nơi tơi đang công tác đã tạo điều kiện, hỗ trợ, giúp
cho tôi về thời gian và công việc tại Nhà trường, để tơi có thời gian thực hiện
đề tài này.
Cuối cùng xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc và tình u thương tới gia đình
bạn bè, ln là nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như
vật chất giúp tơi có điều kiện học tập tốt nhất để tham gia nghiên cứu khoa
học như ngày hôm nay.
Xin trân trọng cảm ơn!

Quảng Ninh, ngày 05 tháng 12 năm 2020
Học viên

Đoàn Thùy Hương


ii
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i
MỤC LỤC ......................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT .............................. iv
DANH MỤC BẢNG ......................................................................................... v
DANH MỤC HÌNH ẢNH ............................................................................... vi
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN
KHÔNG PHA TẠP VÀ PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP ...... 3
1. Giới thiệu về các nano tinh thể bán dẫn ........................................................ 3
2. Các phương pháp chế tạo hạt nano CdS ........................................................ 6
2.1. Phương pháp sol –gel.................................................................................. 6
2.2. Phương pháp thủy nhiệt .............................................................................. 6
2.3. Phương Pháp đồng kết tủa ........................................................................ 7
3. Các phương pháp chế tạo và tính chất của hệ hạt nano CdS pha tạp Mn ......... 8
4. Các ứng dụng của vật liệu bán dẫn CdS và vật liệu nano bán dẫn từ
pha loãng ................................................................................................. 17
4.1. Các ứng dụng của vật liệu bán dẫn CdS .................................................. 17
4.2. Các ứng dụng của vật liệu nano bán dẫn từ pha loãng ............................ 18
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................... 19
2.1. Chế tạo nano tinh thể CdS và CdS:Mn .................................................... 19
2.1.1. Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm: ........................................... 19
2.1.2. Hệ chế tạo mẫu...................................................................................... 19

2.1.3. Quy trình chế tạo các nano tinh thể CdS và CdS:Mn ........................... 20
2.1.4. Làm sạch mẫu ....................................................................................... 20
2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu ................................... 21
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua ..................................................................... 21
2.2.2. Nhiễu xạ tia X ........................................................................................ 21


iii

2.2.3. Hấp thụ quang học ................................................................................ 23
2.2.4. Quang huỳnh quang .............................................................................. 24
2.2.5. Thời gian sống huỳnh quang ................................................................. 25
2.2.6. Kỹ thuật phân tích thành phần vật chất EDX ( hay EDS ) bằng phổ
tán sắc năng lượng tia X ......................................................................... 27
CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO
TINH THỂ CdS VÀ CdS:Mn .............................................................. 30
3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdS ............................................................ 30
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh
thể CdS .................................................................................................... 30
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo đến sự phát triển của các NC CdS .. 33
3.2. Tính chất quang của các NC CdS:Mn với nồng độ Mn thay đổi............. 34
3.2.1. Hình dạng, thành phần và cấu trúc tinh thể ......................................... 34
3.2.2. Tính chất quang..................................................................................... 37
3.2.3. Thời gian sống huỳnh quang ................................................................. 40
3.3. Tính chất từ .............................................................................................. 43
KẾT LUẬN .................................................................................................... 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 46


iv

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Abs

Hấp thụ

Eg

Năng lượng vùng cấm

NC

Nano tinh thể

nm

Nano met

OA

Acid Oleic

ODE

Octadecene

PL

Huỳnh quang

SA

Acid Stearic

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

XRD

Nhiễu xa tia X

θ

Góc theta

EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X

FWHM

Độ rộng bán phổ

FM

Sắt từ yếu


v

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Các thông số sử dụng để tổng hợp mẫu CdS:Mn (A,B,C và D). ... 12
Bảng 1.2. Kích thước hạt, năng lượng vùng cấm và tính chất từ của hạt nano
từ CdS:Mn ....................................................................................... 16
Bảng 3.1. Phần trăm mol (%), và phần trăm khối lượng (%) của các NC CdS
và CdS:Mn. ..................................................................................... 36
Bảng 3.2. Các hằng số thu được bằng việc làm khớp đường cong suy giảm
huỳnh quang của các NC. ............................................................... 42


vi
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Mật độ trạng thái với các hệ: tinh thể bán dẫn khối (a) giếng
lượng tử (b), dây lượng tử (c) và chấm lượng tử (d) [10]. ............. 3
Hình 1.2. Sơ đồ minh họa các vùng năng lượng từ các quỹ đạo nguyên tử. Khi
số nguyên tử tăng lên, khoảng cách giữa các mức năng lượng
giảm đi [13]...................................................................................... 4
Hình 1.3. Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử
hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn [14]. ...................... 5
Hình 1.4. Phổ EDX của của S1-CdS:Mn2% và S2-CdS:Mn10% [16]. .......... 9
Hình 1.5. Phổ nhiễu xạ tia X của S1-CdS:Mn2% và S2-CdS:Mn10% [16] ..... 9
Hình 1.6. Đường (M –H) được đo tại nhiệt độ phòng cho mẫu CdS:Mn. S1)
2wt %Mn và S2) 10wt %Mn [16]................................................. 10
Hình 1.7. Đường M (H) đo tại nhiệt độ 20oK cho mẫu CdS:Mn S1) 2wt
%Mn và S2) 10wt %Mn [16]........................................................ 11
Hình 1.8. Phổ XRD của CdS:Mn với các nồng độ pha tạp khác nhau (0.3
%, 3 % và 5 % tương ứng). PH ≈ 2 và TG = 0.2 M [20]............. 13
Hình 1.9. Phổ EDX của hạt nano CdS:Mn [20] .............................................. 14
Hình 1.10. Ảnh SEM của CdS:Mn (a): TG=0.1M (kích thước cụm nano ước

tính 57 nm) và (b) TG=0.3M (kích thước cụm nano ước tính 62
nm). Cho pH=2, Mn pha tạp = 3% và nồng độ của tiền chất là
0.1M. Thang đo là 500 nm [20]...................................................... 14
Hình 1.11. (a) Phổ hấp thụ UV-VIS và (b) sự phụ thuộc của nồng độ pha
tạp Mn đến kích thước quang của mẫu CdS:Mn, pH=6,
TG=0.2m, CdS=0.1m tại nhiệt độ phòng [20]. ............................. 15
Hình 1.12. Đường cong từ trễ của mẫu A và B tại nhiệt độ phịng [20]. ....... 15
Hình 2.1. Hệ chế tạo NC CdS và CdS:Mn gồm đường dẫn khí vào, đường
dẫn khí ra, bình ba cổ, bếp từ, nhiệt kế, hệ ủ nhiệt. ...................... 19


vii
Hình 2.2. (a) Sơ đồ ngun lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, (b) Kính
hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch
tễ Trung ương................................................................................ 21
Hình 2.3. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg. .............. 22
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia. ............. 23
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo huỳnh quang. ....................................... 24
Hình 2.6. Cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang FLS1000. ............. 25
Hình 2.7. Sơ đồ phân tích thành phần của mẫu chất rắn dựa trên kỹ thuật
phân tích EDX hay EDS. .............................................................. 28
Hình 2.8. Ngun lý của phép phân tích EDX hay EDS. ............................... 29
Hình 3.1. (a) Phổ hấp thụ và (b) Phổ PL của các NC CdS được chế tạo ở
các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 15 phút. ........................... 31
Hình 3.2. Sự phụ thuộc đường kính hạt và PL FWHM vào nhiệt độ phản ứng. 32
Hình 3.3. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS theo thời gian phản ứng ........ 33
Hình 3.4. Sự phụ thuộc đường kính hạt và PL FWHM vào thời gian phản ứng 34
Hình 3.5: Ảnh TEM của các NC (a) CdS, (b)CdS:Mn 5% và (c)CdS:Mn 10%.35
Hình 3.6: Phổ EDX của các NC CdS (a), CdS:Mn1% (b), CdS:Mn5% (c)
và CdS:Mn10% (d). ...................................................................... 36

Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdS và CdS:Mn ..................... 37
Hình 3.8: Phổ hấp thụ của các NC CdS và CdS:Mn1-10%............................ 38
Hình 3.9: Phổ huỳnh quang của các NC CdS và CdS:Mn1-10%. .................. 39
Hình 3.10: Sơ đồ vùng năng lượng và các quá trình phát xạ của nền và tạp . 39
Hình 3.11: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ nền và tạp vào nồng độ
tạp Mn. .......................................................................................... 40
Hình. 3.12: Đường cong suy giảm huỳnh quang của các NC CdS và
CdS:Mn. ........................................................................................ 42
Hình 3.13: Đường cong từ trễ của các NC CdS:Mn (0-10%). ....................... 44


1
MỞ ĐẦU
Trong thập niên vừa qua, công nghệ nano đã có những ảnh hưởng rất
lớn đối với các lĩnh vực khoa học kĩ thuật hay ứng dụng trong các lĩnh vực
sản xuất và công nghệ như điện tử, sinh học, y tế... [1-4]. Hiện nay ứng
dụng của công nghệ nano có mặt ở rất nhiều dụng cụ sinh hoạt, tiêu dùng
hàng ngày và trong các thiết bị phục vụ cuộc sống xã hội hiện đại. Thực tế
đã chứng minh tính hiệu quả vượt trội của công nghệ nano cho các ứng dụng
phục vụ cuộc sống.
Thời kỳ đầu, các vật liệu quang thường là vật liệu dạng khối, do đó các
hiệu ứng và tính chất quang chỉ đạt được ở những giới hạn nhất định. Khi
chế tạo các vật liệu có kích thước nhỏ (cỡ nm) thì các hiệu ứng lượng tử xuất
hiện và kèm theo đó là những tính chất quang khác biệt của vật liệu được
hình thành. Trong các tinh thể với kích thước nanomét nổi bật lên là các
nano tinh thể (NC) bán dẫn. Các NC bán dẫn thể hiện nhiều tính chất quang
học thú vị như hiệu suất lượng tử cao, phổ phát xạ hẹp và bền quang…, đây
chính là những vấn đề rất đáng quan tâm trong quá trình nghiên cứu, ứng
dụng của các vật liệu mới. Các tính chất quang của vật liệu nano bán dẫn
phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học, kích thước, hình dạng và đặc

biệt là sự pha tạp chất.
Hiện nay các NC bán dẫn pha tạp kim loại chuyển tiếp như CdSe:Mn
[1,2], CdS:Mn [3], CdS:Ni [4], CdSe:Cu [5], ZnSe:Cu [6], CdS:Cu [7] đang
được quan tâm nghiên cứu rộng rãi. Khi tiến hành đưa một số tạp chất kim
loại có tính chất quang điển hình vào NC bán dẫn sẽ làm thay đổi tính chất
quang của NC bán dẫn theo nhiều hướng khác nhau. Các kim loại chuyển tiếp
(KLCT) pha tạp vào NC bán dẫn làm thay đổi tính chất quang của bán dẫn và
thay đổi cả tính chất quang vốn có của KLCT, hình thành nên các tính chất
quang mới của vật liệu pha tạp. Hơn nữa việc pha tạp các ion kim loại có từ
tính sẽ làm cho các NC bán dẫn có đồng thời cả tính chất điện từ và quang.


2
Chính vì vậy, các NC bán dẫn pha tạp KLCT đã và đang thu hút được sự quan
tâm nghiên cứu của rất nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới.
Với những lý do trên cùng với điều kiện nghiên cứu thực tế, chúng tôi
quyết định lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp Mn
lên cấu trúc, tính chất quang và từ của các hạt nano bán dẫn từ pha
lỗng CdS”.
Mục đích nghiên cứu
- Chế tạo thành công các NC CdS và CdS:Mn
- Nghiên cứu các tính chất quang và từ của chúng.
Phạm vi nghiên cứu
Các NC bán dẫn CdS, CdS:Mn, và các tính chất quang và từ của chúng.
Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp thực nghiệm: Chế tạo, đo đạc, xử lí số liệu thực nghiệm
và giải thích các tính chất vật lý.
Nội dung nghiên cứu
- Chế tạo các NC CdS với kích thước khác nhau và CdS:Mn với tỉ lệ Mn
khác nhau bằng phương pháp hóa học.

- Khảo sát hình dạng của NC qua ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM),
cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu xạ tia X, tính chất từ và các tính chất
quang với các phép đo đường cong từ trễ (dựa trên thiết bị từ kế mẫu rung độ
nhạy cao), hấp thụ, quang huỳnh quang và thời gian sống huỳnh quang.


3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN
KHÔNG PHA TẠP VÀ PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
1. Giới thiệu về các nano tinh thể bán dẫn
Các nano tinh thể (NC) bán dẫn là hệ vật liệu có kích thước cỡ nano mét
(chứa từ vài trăm tới vài nghìn ngun tử). Các NC có kích thước nằm giữa
phân tử và tinh thể khối, và có các tính chất vật lý đặc trưng theo kích thước
nm của chúng. Do có kích thước nm, các NC có các tính chất vừa giống phân
tử, vừa giống vật liệu khối [8]. Có thể sử dụng các phương pháp nghiên cứu
khác nhau để hiểu về các trạng thái năng lượng và các tính chất của các NC.
Vật liệu bán dẫn kích thước nm có các tính chất vật lý, hóa học rất thú vị mà ở
dạng tinh thể khối kích thước lớn khơng thể có được, độ rộng vùng cấm hiệu
dụng được mở rộng và thay đổi theo kích thước của nano tinh thể, tương ứng
với các vùng ánh sáng từ tử ngoại đến vùng hồng ngoại, phổ phát xạ hẹp và
đối xứng, dải phổ hấp thụ rộng, hiệu suất lượng tử cao và bền quang [9]. Việc
nghiên cứu chế tạo được các tinh thể bán dẫn có kích thước nm làm cho lĩnh
vực nghiên cứu cơ bản và triển khai ứng dụng được phát triển mạnh mẽ, do
khả năng dễ chế tạo và có thể chế tạo được với lượng lớn để sử dụng được
trong thực tế [10].

Hình 1.1. Mật độ trạng thái với các hệ: tinh thể bán dẫn khối (a) giếng lượng
tử (b), dây lượng tử (c) và chấm lượng tử (d) [10].

4
Trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn và các lỗ trống
trong vùng hoá trị chuyển động tự do trong tinh thể. Do lưỡng tính sóng-hạt,
chuyển động của các hạt tải điện có thể được mơ tả bằng tổ hợp tuyến tính
của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nm. Nếu kích thước của khối bán
dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam
trong khối kích thước nm3 này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển
động trong một hộp thế năng (Hình 1.1) [10, 11].Để chế tạo các NC người ta
có thể sử dụng hai phương pháp “bottom- up” (từ dưới lên) và “top-down” (từ
trên xuống). Với phương pháp từ dưới lên, các NC lớn được tạo từ sự thêm
liên tiếp các nguyên tử riêng biệt cho tới khi hình thành các NC. Cách này
phù hợp cho việc chế tạo các NC kích thước nhỏ. Với cách chế tạo từ trên
xuống, khi đó các nano tinh thể nhỏ nhận được từ việc chia cắt các phiến tinh
thể kích thước lớn. Trong tinh thể khối, sự kết hợp của rất nhiều orbital
nguyên tử trong tinh thể (trên thực tế là vô cùng lớn) dẫn tới sự phân bố liên
tục của các mức năng lượng, tạo thành các vùng năng lượng (Hình 1.2). Khi
kích thước tinh thể giảm đến cỡ nm, khoảng cách giữa các mức năng lượng
nằm trong một vùng năng lượng tăng lên đáng kể, nên chúng không thể được
coi là phân bố liên tục nữa. Ngoài ra, độ rộng vùng cấm nằm giữa hai vùng
năng lượng được phép cũng tăng lên [12].

Hình 1.2. Sơ đồ minh họa các vùng năng lượng từ các quỹ đạo nguyên tử. Khi
số nguyên tử tăng lên, khoảng cách giữa các mức năng lượng giảm đi [13].


5
Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC phụ thuộc vào kích thước, được
xác định bởi hiệu ứng kích thước lượng tử. Hiệu ứng này làm thay đổi cơ bản
toàn bộ phổ năng lượng của các giả hạt bị giam giữ theo cả ba chiều. Cả hai
tính chất quang tuyến tính và quang phi tuyến của NC là kết quả của các

chuyển dời giữa các mức điện tử và lỗ trống bị lượng tử hóa do kích thước.
Những chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nói
trên sẽ tạo ra quang phổ vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng
tử. Sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam
giữ của các chuẩn hạt trong hệ và làm thay đổi mật độ trạng thái của chúng
theo năng lượng như trình bày trên hình 1.1 [10,11]
Tính chất quang của các NC xuất hiện từ các chuyển dời quang học
được phép giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống
được (Hình 1.3).

Hình 1.3. Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng
lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn [14].
Các trạng thái điện tử được đánh dấu bằng các kí tự để biểu thị các lượng
tử momen góc l, kí tự S (l=0); P (l=1); D (l=2). Các trạng thái của điện tử có
suy biến bậc 2(2l+1), ba trạng thái thấp nhất của điện tử là 1S, 1P và 1D. Ba


6
trạng thái đầu tiên của lỗ trống là 1S3/2, 1P3/2 và 2S3/2. Chỉ số dưới biểu thị
lượng tử mơmen góc tồn phần F, F = Lh+J trong đó Lh là mơ men góc của
hàm bao và J là mơ men góc của hàm Bloch của lỗ trống. Các trạng thái của
lỗ trống suy biến bậc (2F+1). Năng lượng của các chuyển dời quang học có
thể được xác định từ phổ hấp thụ hoặc phổ kích thích huỳnh quang (PLE).
2. Các phương pháp chế tạo hạt nano CdS
2.1. Phương pháp sol –gel
Cơ sở của phương pháp này là dựa vào sự lắng đọng của các vật liệu
trong phản ứng hóa học, thường là sự lắng đọng của các halogenua hoặc các
muối hữu cơ của các hợp chất bán dẫn [15]. Sol là trạng thái tồn tại của các
hạt thể keo rắn bên trong chất lỏng và để cho các hạt rắn tồn tại ở trạng thái
ổn định thì kích thước hạt phải đủ nhỏ để lực cần cho phân tán phải lớn hơn

trọng lực. Hệ keo là các hạt thấy được mà không thể đi qua màng bán thấm,
trên thực tế có kích thước từ 2 mm đến 0,2 m và trong mỗi hạt có khoảng từ
103 đến 109 phân tử.
Gel là chất rắn lỗ xốp có cấu tạo mạng liên kết 3 chiều bên trong môi
trường phân tán chất lỏng và gel được hình thành từ các hạt keo gọi là
colloide gel, còn trong trường hợp được tạo thành từ những đơn vị hóa học
nhỏ hơn các hạt colloide thì gọi là gel cao phân tử. Phần lớn bên trong gel là
nước nên trong trường hợp nước chiếm nhiều phần thì gọi là hydgel hay
aquagel và trong trường hợp nước chiếm ít là được gọi là alcohol gel. Khi đã
loại phần lớn chất lỏng thì gọi là gel khơ và tùy theo phương pháp sấy khô
người ta chia thành xerogel và aerogel.
2.2. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp trong ngành hóa vật liệu dùng
để thu các vật liệu vơ cơ có cấu trúc nano tinh thể. Tổng hợp thủy nhiệt là q
trình tổng hợp có nước tham gia với vai trò của chất xúc tác, xảy ra ở nhiệt độ
cao (lớn hơn 100 0C) và áp suất lớn (lớn hơn vài atm). Trong phương pháp


7
này người ta sử dụng khả năng hòa tan trong nước của hầu hết các chất vô cơ
ở nhiệt độ cao, áp suất lớn và sự tinh thể hóa của chất lỏng vật liệu hòa tan.
Dựa vào các kết quả thực nghiệm, ta thấy khoảng nhiệt độ được dùng
trong quá trình thủy nhiệt từ 100 oC đến 1800 oC, áp suất khoảng 15 atm đến
104 atm. Các thí nghiệm dùng phương pháp thủy nhiệt được giữ ổn định,
tránh rung động ở nhiệt độ và áp suất không đổi.
Nhiệt độ, áp suất nước và thời gian phản ứng là ba thông số chính trong
phương pháp thủy nhiệt. Nhiệt độ đóng vai trị quan trọng cho sự hình thành
sản phẩm cũng như ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm. Áp suất
cần thiết cho sự hòa tan, khoảng quá bão hịa tạo ra sự tinh thể hóa cũng góp
phần tạo ra sự ổn định nhiệt động học của pha sản phẩm. Thời gian cũng là

một thông số quan trọng bởi vì các pha ổn định diễn ra trong thời gian ngắn,
cịn các pha cân bằng nhiệt động học lại có xu hướng hình thành sau một
khoảng thời gian dài.
* Ưu điểm:
- Có khả năng điều chỉnh kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt
- Có khả năng điều chỉnh hình dạng các hạt bằng các vật liệu ban đầu
- Thu được sản phẩm chất lượng cao từ các vật liệu khơng tinh khiết ban đầu
- Có thể dùng các ngun liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị
- Có thể sử dụng nhiều nguyên liệu vào khác nhau. Là phương pháp đơn
giản chế tạo tinh thể dưới nhiệt độ và áp suất cao
2.3. Phương Pháp đồng kết tủa
Cơ sở của phương pháp này là sự kết tủa đồng thời của chất nền và chất
kích hoạt. Pha hỗn hợp dung dịch chứa hai muối của chất nền và chất kích
hoạt sao cho sản phẩm kết tủa thu được, ứng với tỉ lệ chất nền chất kích hoạt
như trong sản phẩm mong muốn.
Trong phương pháp đồng kết tủa có hai vấn đề cần lưu ý:
- Đảm bảo đúng quy trình đồng kết tủa cả hai kim loại.


8
- Phải đảm bảo trong hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim loại theo đúng tỉ
lệ như trong sản phẩm mong muốn. Chúng ta đã biết tích số tan của các chất
khác nhau là rất khác nhau. Do đó trong hỗn hợp hai chất kết tủa có thể chứa
hai kim loại khơng đúng như hai kim loại đó trong dung dịch chuẩn ban đầu.
Vì vậy việc chọn điều kiện để thu được kết tủa có tỉ lệ các cation kim loại
theo ý muốn đòi hỏi phải tiến hành thực nghiệm hoặc tính tốn trước.
3. Các phương pháp chế tạo và tính chất của hệ hạt nano CdS pha tạp Mn
Theo nhóm nghiên cứu của nhóm tác giả Gadalla, A [16] hạt nano CdS
pha tạp Mn được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt [17]. Phương pháp chế
tạo được trình bày cụ thể như sau: Các hóa chất, Cadmium Chloride (CdCl2)

99,5%, Sodium Sulfide Nonohydrate (Na2S.9H2O) 99%, Merceptoethenol
(ME); (C2H5OSH) và Mangan clorua (MnCl2) 99% thu được từ Aldrich. Tất
cả các hóa chất và dung môi đã được sử dụng là tinh khiết. Tinh thể nano CdS
pha tạp Mn được điều chế bằng phương pháp hóa ướt [17]. Mercaptoethanol
được sử dụng làm chất kết nối cho các hạt nano tổng hợp. Nước được sử dụng
trong q trình pha các hóa chất đã được chưng cất, khử oxy và khử ion. Quá
trình khử oxy được thực hiện bằng cách sục khí argon. Để pha tạp, dung dịch
MnCl2 được bơm trực tiếp vào dung dịch CdCl2 trong bình phản ứng và được
hồi lưu trong khí quyển Ar ở 100 °C. Sau đó dung dịch Na2S.9H2O 0,01M
được tiêm nhỏ giọt vào trong dung dịch. Phản ứng đã được xác định theo
phương trình phản ứng:
(1 - x) CdC12 + xMnC12 + Na2S9H2O Cd1-xMnxS + 2NaCl + 9H2O.
Phần trăm khối lượng của Mn được cố định theo giá trị x, các giá trị x
được thay đổi từ (2% và 10% trọng lượng). Các mẫu được chuẩn bị bằng cách
thay đổi thể tích tiền chất Mn và cố định thể tích natri sunfua. Dung dịch của
các mẫu sản phẩm được kết tủa sau đó rửa nhiều lần bằng nước cất và làm khô
trong tủ sấy chân không ở 70°C. Cuối cùng, bột khơ đã được xay nhuyễn. Khí
Ar và tủ glove rất quan trọng và được sử dụng ngăn chặn q trình oxy hóa


9

Mn trong suốt q trình làm thí nghiệm. Các mẫu vật liệu nano CdS pha tạp
Mn được đặc trưng các tính qua phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), phổ
nhiễu xạ tia X (XRD) và tính chất từ thơng qua phép đo M(H). Thơng qua phổ
EDX (Hình 1.4) cho thấy, các đỉnh liên quan đến Cd, S và Mn thu được trong
trên phổ EDX có tín hiệu mạnh, điều này cho thấy các mẫu tổng hợp được có
độ tinh khiết cao. Khi tăng nồng độ Mn thì cường độ các đỉnh Mn cũng tăng.
Do đó, từ phổ EDX có thể cho thấy sự đánh giá phù hợp với nồng độ Mn trong
quá trình tổng hợp mẫu.

Hình 1.4. Phổ EDX của của S1-CdS:Mn2% và S2-CdS:Mn10% [16].
Cấu trúc của hệ vật liệu CdS:Mn cũng được đo ở nhiệt độ phòng bằng
máy đo nhiễu xạ Philips PW 1710 với bức xạ Cu-Kα với λ = 1.5406 A° và
góc nhiễu xạ 2θ từ 10° đến 90° (Hình 1.5).

Hình 1.5. Phổ nhiễu xạ tia X của S1-CdS:Mn2% và S2-CdS:Mn10% [16]


10
Từ phổ nhiễu xạ tia X cho thấy, ba đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của hạt nano
từ CdS được nhận thấy trên tất cả các mẫu ở các giá trị 2θ gần với 26,45,
43,88và 51,97 độ. Các đỉnh này xuất hiện do phản xạ từ các mặt phẳng (111),
(220) và (311) của pha lập phương của CdS. Các đỉnh đặc trưng thu được của
hạt nano phù hợp với phổ thẻ chuẩn CdS (thẻ ICCD số 04-006-3897). Ngoài
các đỉnh đặc trưng của CdS trên phổ không quan sát thấy bất kể pha lạ nào
khác. Sự mở rộng của các đỉnh nhiễu xạ cho thấy các mẫu thu được là ở dạng
vật liệu nano. Kích thước tinh thể của các mẫu được tính tốn từ ba đỉnh
nhiễu xạ cực đại thu được, bằng cách sử dụng cơng thực Sherrer. Kích thước
hạt đối với hạt nano từ CdS: Mn (2 và 10% trọng lượng) lần lượt là 6nm và 4
nm. Các mẫu XRD cho thấy rằng khơng có sự thay đổi pha khi Mn được pha
tạp vào mạng tinh thể CdS [16].
Tính chất từ của các mẫu nano CdS:Mn cũng được xác định trên đường
(M-H) (Hình 1.6). Từ hình 1.6 cho thấy, các đường cong từ trễ M(H) tại nhiệt độ
phòng đối với hạt nano từ CdS pha tạp Mn (mẫu S1 và S2). Đối với mẫu S1 (2%
trọng lượng Mn) có trạng thái thuận từ (thuận từ với sắt từ yếu). Còn đối với mẫu
(S2) khi nồng độ Mn đạt tới 10% trọng lượng Mn thì đường cong M-H chuyển
thành độ trễ sắt từ loại S với từ độ bão hòa Ms đạt 0,021 memu/g và lực kháng từ
đạt 580G. Điều đó chứng tỏ Mn đã được pha tạp và CdS, các tinh thể nano trở
thành sắt từ ngay ở nhiệt độ phịng.

Hình 1.6. Đường (M –H) được đo tại nhiệt độ phòng cho mẫu CdS:Mn. S1)
2wt %Mn và S2) 10wt %Mn [16].


11
Ngồi đo tại nhiệt độ phịng, các mẫu này cũng được đo ở nhiệt độ thấp
20K (Hình 1.7). Từ hình 1.7 cho thấy, các đường cong (M – H) cũng được đo ở
20K cho thấy độ trễ lặp lại rất rõ ràng thể hiện trạng thái sắt từ ở nhiệt độ thấp.
Các hạt nano của cadmium sulfide pha tạp mangan (CdS: Mn) với (2 và 10)
phần trăm trọng lượng đã được tổng hợp bằng phương pháp hóa ướt trong điều
kiện khí argon và sử dụng mercaptoethanol làm tác nhân liên kết.

Hình 1.7: Đường M (H) đo tại nhiệt độ 20oK cho mẫu CdS:Mn S1) 2wt %Mn
và S2) 10wt %Mn [16].
Tóm lại, phổ XRD cho thấy vật liệu nano CdS:Mn có cấu trúc pha lập
phương với kích thước tinh thể trung bình dao động từ ~ 4 đến ~ 6 nm. Dữ
liệu VSM cho thấy các mẫu có trạng thái siêu thuận từ (vòng từ trễ yếu)
trong các mẫu CdS pha tạp Mn ở nhiệt độ phòng và thể hiện trạng thái sắt từ
ở 20 °K. Các mẫu vật liệu nano từ CdS pha tạp Mn có đặc tính bán dẫn có
thể được ứng dụng trong bán dẫn từ pha lỗng, chế tạo năng lượng mặt trời
và điốt phát quang [18, 19]. Một nhóm nghiên cứu khác [20] cũng đã chế tạo
vật liệu CdS pha tạp Mn bằng phương pháp hóa ướt với các nồng độ Mn 2+
khác nhau (x = 7–10% nguyên tử). Các mẫu được chế tạo tại nhiệt độ phịng,
sử dụng khí N2 và sử dụng Thiogelycerol làm tác nhân liên kết. Các kết quả
phân tích thu được, phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano CdS có nồng độ pha tạp
Mn khác nhau, cho thấy mẫu có cấu trúc lục giác ở nhiệt độ phòng, phổ tán


12

sắc năng lượng tia X (EDX) đã xác nhận các ion Mn đã được pha tạp trong
các hạt nano CdS. Phổ UV-Vis được sử dụng để khảo sát sự hấp thụ quang
học của vật liệu nano CdS pha tạp Mn. Từ phép đo này cho thấy, cường độ
của phổ phát quang giảm khi tăng nồng độ pha tạp Mn 2+. Tại nhiệt độ
phòng, vật liệu nano CdS pha tạp Mn cũng thể hiện tính sắt từ thơng qua
các đường cong từ trễ của chúng.
Nhóm nghiên cứu của S.Salimian [20] cũng đã chế tạo vật liệu CdS pha
tạp Mn bằng phương pháp hóa ướt với các nồng độ Mn2+ khác nhau (x = 7–
Na2S.9H2O và thiogelycerol (TG) làm chất kết nối. Tất cả các hóa chất đã
được sử dụng đều là các hóa chất tinh khiết mà khơng cần phải tinh chế thêm.
Các hạt nano đã được chuẩn bị với các mẫu có nồng độ cao (mẫu A và B) và
các mẫu có nồng độ (mẫu C và D) của tiền chất (theo bảng 1). 0,1 M và 0,01
M CdCl2. 2H2O được đưa vào 40 cc etanol; 0,2 M và 0,02 M TG hòa tan
trong 40 cc etanol đã được thêm vào dung dịch này trong điều kiện khí nitơ.
Giá trị pH được điều chỉnh tương ứng đến khoảng 4 bằng cách thêm lượng
NaOH thích hợp. Hỗn hợp phản ứng được giữ ở nhiệt độ phịng.
Mẫu

CdCl2.2H2O

Na2S.9H2O

TG

pH

A

0.1

0.1

0.2

4

B

0.1

0.1

0.2

4

C

0.01

0.01

0.02

4

D

0.01

0.01

0.02

4

A

0.1

0.1

0.2

4

Bảng 1.1. Các thơng số sử dụng để tổng hợp mẫu CdS:Mn (A,B,C và D) [20].
Sau đó, 0,1 và 0,01 M của Na2S.9H2O được hịa tan trong 40cc nước
cất và được nhỏ giọt vào dung dịch đang phản ứng trong thời gian 5 phút.
Dung dịch phản ứng tiếp tục được duy trì trong khoảng 2 giờ. Sau phản ứng
các hạt nano thu được bằng cách dùng dung dịch axeton kết hợp với ly tâm
để loại bỏ Mn2+ và các chất khác chưa phản ứng được loại bỏ hoàn toàn.


13
Sự khác biệt của nhóm nghiên cứu này là dùng thiogelycerol (TG) làm
chất kết nối trong khi nhóm nghiên cứu của tác giả Gadalla, A [16] lại sử
dụng Mercaptoethanol làm chất kết nối trong quá trình pha tạp Mn vào hạt
nano CdS. Tuy nhiên cả hai nhóm đều chế tạo thành công hạt nano từ CdS:
Mn. Một số các kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả này được trình bày dưới

đây. Các mẫu CdS:Mn được pha tạp khác nhau (lần lượt là 0,3%, 3% và 5%)
(Hình 1.8). Từ hình 1.8 cho thấy, tất cả các mẫu đều có cấu trúc pha tinh thể
lục giác. Mẫu XRD không thay đổi khi thay đổi nồng độ pha tạp của ion Mn 2+
vào các NP CdS. Sự mở rộng của các đỉnh nhiễu xạ trong tất cả các mẫu
XRD, chỉ ra bản chất cấu trúc nano của mẫu vật liệu chế tạo được. Quan sát
phổ XRD khơng có đỉnh phụ nào trong các mẫu, điều này cho thấy các mẫu
chế tạo được là tinh khiết.

Hình 1.8. Phổ XRD của CdS:Mn với các nồng độ pha tạp khác nhau (0.3 %,
3 % và 5 % tương ứng). PH ≈ 2 và TG = 0.2 M [20].
Kích thước tinh thể trung bình được ước tính từ nửa chiều rộng của đường
nhiễu xạ bằng cách sử dụng phương trình Debye Scherrer là khoảng 5% nồng độ
pha tạp là khoảng 4 nm. Phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) (Hình 1.9)


14
cho thấy, đỉnh của Cd và S được tìm thấy trong phổ có cường độ cao, rõ nét.
Ngồi ra, một lượng Mn trong phổ chỉ ra rằng Mn đã được pha tạp vào các hạt
nano CdS. Hơn nữa, các đỉnh của Al và Au cũng xuất hiện do liên quan đến đế Al
được phủ Au.

Hình 1.9. Phổ EDX của hạt nano CdS:Mn [20]
Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) cũng được sử dụng để tìm chính xác lượng
Mn2+ có trong sản phẩm cuối cùng bột tinh thể CdS:Mn. Các mẫu trước khi thử
nghiệm AAS được rửa kỹ bằng axeton để loại bỏ Mn hấp thụ trên bề mặt hạt. Kết
quả AAS cho thấy khoảng 65% Mn đã được thêm vào ở nồng độ pha tạp cao và
khoảng 55% Mn đã được thêm vào ở nồng độ thấp. Điều này cho thấy phản ứng
diễn ra tốt khi so sánh giữa nồng độ tiền chất Mn2+ và hàm lượng Mn2+ đã được
pha tạp trong hạt nano CdS:Mn. Hình ảnh SEM điển hình của mẫu CdS pha tạp
với 3 % nồng độ Mn, pH=2, TG =0,1 và 0,3 M được thể hiện trong hình 1.10.

Hình 1.10. Ảnh SEM của CdS:Mn (a): TG=0.1M (kích thước cụm nano ước tính
57 nm) và (b) TG=0.3M (kích thước cụm nano ước tính 62 nm). Cho pH=2, Mn
pha tạp = 3% và nồng độ của tiền chất là 0.1M. Thang đo là 500 nm [20].


15
Phổ UV-vis cũng được đo cho các mẫu CdS: Mn được hiển thị trên
hình 1.11a. Các hạt nano từ được chuẩn bị với nồng độ pha tạp khác nhau cho
thấy dải hấp thụ trong khoảng từ 360 đến 390 nm.

Hình 1.11. (a) Phổ hấp thụ UV-VIS và (b) sự phụ thuộc của nồng độ pha tạp
Mn đến kích thước quang của mẫu CdS:Mn, pH=6, TG=0.2m, CdS=0.1m tại
nhiệt độ phịng [20].
Tính chất từ của các mẫu CdS:Mn cho mẫu a và mẫu b được đánh giá qua
hình 1.12.

Hình 1.12. Đường cong từ trễ của mẫu A và B tại nhiệt độ phòng [20].


16
Trạng thái từ tính của các hạt nano CdS: Mn được giải thích dựa trên sự
trao đổi tương tác giữa ion Mn2+ và các hạt nano vật chủ. Các vỏ 3d của
mangan có thể góp phần vào liên kết sp3 và có thể thay thế các nguyên tử Cd
trong CdS làm phát sinh sự hiện diện của spin cục bộ trong II – VI [21]. Mn
trong các hợp chất II – VI là hóa trị hai,và điều này dẫn đến cấu hình d5 spin
cao, được đặc trưng bởi S = 5/2 và g = 2. Hình 1.12 cho thấy pha sắt từ yếu
đối với các hạt nano CdS: Mn từ vòng trễ thu được ở nhiệt độ phòng. Đường
cong M – H gần gốc tọa độ được phóng đại và hiển thị trong Hình 1.12b,
trong đó có các vịng từ trễ khơng đối xứng và biến dạng. Ngồi ra, nhóm tác

giả P. Sudhagar [21] cũng giải thích sự tồn tại của pha sắt từ có trong
Cd0,9Mn0,1S và Cd0,7Mn0,3S có thể được cho là giảm đáng kể nồng độ lỗ
trống của chất bán dẫn và do đó trật tự sắt từ bị mất và tín hiệu biến dạng
được quan sát thấy trong hai mẫu này. Các thông số từ trường từ các đường
cong từ trễ được thể hiện trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Kích thước hạt, năng lượng vùng cấm và tính chất từ của hạt nano
từ CdS:Mn [20]
Nồng độ pha tạp Mn2+

7%

10 %

Kích thước hạt CdS:Mn (nm)

5.2

5.08

Eg (eV)

3.9

3.33

Mr (emu/g)

0.00075

0.0015

Ms (mu/g)

0.0014

0.0015

Mr/ Ms

0.536

1

Hc(Oe)

453

341

Từ bảng 1.2 cho thấy, khi tăng nồng độ Mn từ 7 đến 10% nguyên tử,
tăng tính sắt từ bởi từ độ bão hòa tăng và lực kháng từ giảm. Các hạt từ có
kích thước nano chủ yếu nằm trong vùng đơn đomen bởi vì sự hình thành của
các tường đomen trở nên không thuận lợi. Các mẫu A và B là các hạt đơn
domen với việc giảm đường kính của các hạt, lực kháng từ (Hc) [22]. Đường