Tổng hợp và nghiên cứu xúc tác oxit kim loại kiểu spinen trong các phản ứng chuyển hóa Hiđrocacbon từ dầu mỏ

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (68.31 MB, 161 trang )

(1)<div class='page_container' data-page=1>

ĐẠI HỌC Q ư ố c GIA HÀ NỘI

BÁO CÁO TỔNG KẾT

DÈ TÀI NGHIÊN cứ u KHOA HỌC ĐẶC BIỆT CẤP DHQG HÀ NỘI

T e * .

"

T ổ N G HỌP V À NG H IÊN

cứu xúc

TÁ C

O X IT KIM LOẠI K IỂ U S P IN E N TRO NG CÁC P H Ả N Ú N G

C H U Y Ể N HÓA H IĐRO CACBO N T Ử D A U m ỏ ”

Mã số : QG - 02 - 09
Chủ trì : PGS.TS. Hoa Hữu Thu

Cán bộ tham gia:

1. Khúc Quang Đạt
2. Lê Thanh Sơn.

3. Các sinh viên và học viên caó học.

Đ A I H O C Q u o - "

TRUNG TÂM THÕNG Ì A — ) \ 1 '•

Ơ T

7

3

+ P

</div>
(2)<div class='page_container' data-page=2>

BÁO CÁO TÓM TẮT

1. T ên đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu xúc tác oxit Kim loại kiêu spinen trons
các phán ứng chuyển hóa hiđrocacbon từ dầu mỏ.

Mã số: QG - 02 - 09.

2. C h ủ trì: PGS.TS. Hoa Hữu Thu.
3. Cán bộ tham gia.

1. Khúc Quang Đạt.
2. Lê Thanh Sơn.

3. Các sinh viên và học viên cao học.
4. M ục tiêu của để tài.

u) Clié tạo các xúc rác spinen AB20 4 với các:
- lon hóa trị 2, A là Z n 2+, Co2+, Mg2+, Ni2+, C ir +.

- lon hóa trị 3. B là C r \ F +.

- Ion hóa trị 3 là hai ion kim loại khác nhau, tỷ lệ mol khác nhau: C r + + F e'+.
b) Nghiên cứu các điều kiện hình thành các spinen thuận và nghịch đáo.

- Nghiên cún đặc trưng cấu trúc của các spinen, các đậc trưng hề mật, các tính
chất hình thái hạt xúc tác.

- Nshiên cứu tính chất xúc tác của các spinen thu được trons phản ứns
đehiđrohóa, oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren. Tim các điều kiện tối ưu cho
phan Ún2 .

- Nshiòn cứu kha nănn ứns dụ n s spinen làm xúc tác oxictehiđro hóa etylbenzen

thành stiren.

5. Nội dung nghiên cứu.

</div>
(3)<div class='page_container' data-page=3>

2. Nghicn cứu các đặc tnrng cấu trúc, quá trình hình thành spinen bằng các
PPVL: XRD, SEM, IR, DTA - TGA, BET.

3. Đấnh giá độ hoạt động xúc tác của các spinen thu được troiiii phản ứne
đehictro hóa, oxidehiđro hóa etylbenzen thành stiren.

6. Kết quả của đề tài.

6.1. a) Đ ã tổng lìựp được các spinen bậc ba: CoCr2. x Fex0 4, X = 0,1,2.

- NiCr2. x Fex0 4 ; X = 0; 0,5; 1, 1,5 và 2 (hai loạt)
- Z n C r ,. x fex 0 4 ; X = 0; 0,5; 1; 1,5 và 2.
- CuCr,xF e , 0 4 ; X = 0; 0,5; 1; 1,5 và 2
- x% M gCr20 4/ S i 0 2(A,B) ; X = 10,20,40.
SiO,(A): S i 0 2 thu được từ môi trườnơ axit.
SiO: (B): S i 0 2 thu được từ mồi trường bazơ.

h) Đà tiạhicn cứu câu trúc của các spinen lỉm cltíực bằnạ các phiừỉn” pháp vật 
lý: XRD, SEM. IR. DTA. TGA, BET.

c) D ã nghiên cửu phán ứiìí>:

- Oxidihiđro hóa etylbcnzen thành stiren.

- Các điều kiện phan ứníĩ đế đánh giá độ hoạt động xúc tác của các spinen trong
phan ứnsì chuyến hóa etylbenzen.

cl) Đ ã tìm các điều kiện khai thác íúih chất xức tác của spinen tint ííưực và íỊÌái 
thích các kết q uá tím dược qua cơ chê phán ứiií> hìnli thành các san pliấm rim cỉnơc.

6.2. Sàn phẩm khoa học đả hoàn thành (danh sách các bải báo, báo cáo khoa
học).

</div>
(4)<div class='page_container' data-page=4>

2. Hoa Hữu Thu, Trịnh Ngọc Châu, Trương; Đình Đức, 2002, Nghiên cứu IOI12
hợp spinen bậc 3 NiCr2.xFex0 4 và độ hoạt động xúc tác của chúng; trong phán ỨI1K
oxiđehiđrohóa ctylbenzen thành stiren, Tuyển tập các BCKH cơng nshệ Hóa dầu thế
kỷ XX -X X I, Hà Nội. NXB ĐHQG Hà Nội, 324 - 331,

3. Hoa Hữu Thu, Trương Dinh Đức, 2003, Part J.Study of Ternary Spend
Synthesis Ni Fe2 _x C\\ and Evaluation of Their Ca talytic activity in oxidative

dehydrogenation into styrene, Vietnam - Corea Sym posium on frontier materials
sciences and technology, Hanoi, February 25 - 26.

4. Hoa Thu Thu, Trươnc Đình Đức, Doan Thị Hổng Minh, 2003, Part ILStudy on
ternary spinel synthesis Ni ( C i y xF e J 0 4 and evaluation on their catalyfre activity in
oxidalive dehydrogenation ofethylbenzene to styrene, 10,h Asian Chemical congress,

10 ACC, 8lh Eurasia Conference on Chemical Sciences E„AsC,S - 8 , October 2 J - 24,
Hanoi.

5. Hoa Hữu Thu, Tnrơnc Đình Đức, Trần Thị Nhàn, Đào Trims Dũng, 2004,
Nghiên cứu tốiiíĩ họp NiCr2. x F e ,0 4 và độ hoạt động xúc tác của chúng tron« phán
ứng oxictêhiđro hóa etylbenzen thành stiren, các BCKH lại HNKH Trường ĐHKHTN.
Thánc 10, Hà Nội.

6 . Hà Thu Hưưnsỉ, Hoa Hữu Thu, Trương Đình Đức, 2004, Tổng hợp spinen Cn -
Cr - Fe và độ hoạt đ ô n 2 xúc tác của chúng trons phan ứng oxi đehiđrị hóa etylbenzen
thành stizen, TCHH, T.42. NC3, 280 - 284.

7. Kết quá đào tạo.
- Cao học: 01.
Bùi Đức Mạnh.
- Sinh viên: 06.
8 . ứhíĩ tlụniz ihực tế.

- Trên cơ sở níihiẽn cún íul đạt được, để tài có khá năng triển khai thành các dư án.
- Chế tạo xúc tác oxicĩehiđro hóa etylbenzen sán xuãt stiren.

</div>
(5)<div class='page_container' data-page=5>

- Tổng kinh phí
- Đã quyếl tốn

Trong đó: Chi phí th mướn

- Chi phí nshiệp vụ chuyên mơn (vật tư)
- Chi phí khác

- Chưa quyết toán

60 triệu đồng.
60 triệu đồng.
31.95 triệu đồng.
18.95 triệu đổng.

9,10 triệu đổng.
không.

X Á C N H Ậ N C Ú A C H Ú N H I Ệ M 
K H O A H Ỏ A H Ọ C

Ỵ Ấ Í Ạ / X / Ị} lát

C H Ủ C H Ì Đ Ề T À I. 
PCỈS. T S H O A H Ũ U T H U

</div>
(6)<div class='page_container' data-page=6>

1. P ro je c t Title: Stydy on synthesis of metallic oxid spinel catalysts Lisins for
petroleum hydrocarbon conversions.

2. Code num ber: QG - 02 - 09.

3. H ead of p ro jec t: Asso. Prof. Dr. Hoa Huu Thu.
4. Participants:

- Khuc Quang Dat.
- Le Thanh Son.

- Students, and masters.

5. O bjects and contents of study.
5.1. Objects.

a) Synthesis o f spinel catalysts AB20 4 with:

- A, bivalent cations: Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, M g2+.

- B, Trivalent cations: C r ’+, F e ’+ and mixture of C r1+ + Fe’+.

b) Study on Their Structure hy physical methods XRD, IR. SEM, DTA. BET,...
- Study on their catalytic properties in ethylbenzene dehydrogenation anc!

oxidative dchydrogenation.

5.2. Content o f Study.

a) Synthesis of ternary spinels AB20 4.

b) Determination of their structural characterization by physical methods XRD,
IR, SEM, DTA - TGA, BET.

c) Study on Temperature influence contact time and oxygen present onto
ethylbenzene conversion to styrene.

6. Achieved results.
1. Spinels synthesised:
CoCr2 , x FexO x ; X = 0,1,2.

NiCr2.xF e , 0 4 ; X = 0; 0,5; 1 ; 1,5 ; 2. (Two series).
Z n C r,. NF e , 0 4; X = 0; 0.5: 1; 1.5; 2.0.

CuCr, , Fev0 4 ; X = 0, 0.5; 1 1.5 ; 2.0.

\°/c M gCr20 4/ S i 0 2(A,B) X - 10, 15; 20 %

S i 0 2 (A) - S i 0 2 prepared from acid media.
S i 0 2(B) - SiO: prepared from basic media.

2. Structural charateristics of spinels obtained by XRD, IR, SEM, DTA. TGA...
3. Catalytic activity of spinels in dehydrosenation and oxidative

</div>
(7)<div class='page_container' data-page=7>

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

BÁO CÁO TỔNG KẾT

T ề*v X ề t Ằ i :

" TỔ NG HỌP V À NG H IÊN c ú

u xức

TÁC

OXIT KIM LOẠI K IỂU SP IN E N TRONG CÁC P H Ả N ứ n g

c h u y ể n h ó a HIĐROCACBON T ừ d ầ u Mỏ**

</div>
(8)<div class='page_container' data-page=8>

MỤC LỤC

A. MỞ ĐẦU

1. Giới thiệu về spinen 1

1.1. Cấu trúc spinen 2 - 3 1

7.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự phân b ố cation A 2+, B3+ 3

trong cấu trúc spinen 2 - 3 .

1.3. Các tính chất đặc triữig của spinen. 4

2. Nhu cầu stỉren trẽn th ế giới và trong nước. 6

3. Sản xuất stiren. 7

3.1. Đehiđro hóa etylbenzen thành stir en 7

3.2. Đehiđro hóa etylbenzen vá oxi hóa hiđro ]0

3.3. Oxỉđehỉđro hóa etylbenzen ]0

3.4. Công nghệ màng xúc tác sán xuất stỉren ] 9

4. Xúc tác chuyển hóa etylbenzen thành stiren 13

B. P H Ầ N T H Ự C N G H I Ệ M 15

1. Phương pháp thực nghiệm ] 5

ỉ . ỉ . Phương pháp điều chẻ spinen 2 - 3 . ]5

1.2. Mang spinen lên nền. 24

2. Kiểm tra cấu trúc spinen bằng các phương pháp vật lý 27

2.1. Nhiễu xạ tia X, XRD. 27

2.2. Phương pháp hồng ngoại ỈR 28

2.3. Kính hiển vi điện tử quét, SEM. 28

3. K ết quả nghiên cứu chuyển hóa xúc tác etylbenzen thành 29
stiren

4. Thảo luận kết quả thực nghiệm 3 5

5. Kết luận 3 9

</div>
(9)<div class='page_container' data-page=9>

A - MỎ ĐẨU.

1. Giới thiệu về spinen.

Spinen ỉà tên gọi các khoánơ vật có cơng thức tổng quát là AB2X4, trong đó A, B
là các cation, X là anion [1 ]. Chúng có cùng đặc trưns cấu trúc lập phương tâm mặt là
do sự chồng chất mặt tâm CFC, thuộc nhóm không gian Fd 3m. Tùy thuộc vào điện
tích, bán chất của anion X và các cation A, B ta có các kiểu spinen khác nhau. Thí dụ,
nếu X là haloơenua như F , A là cation kim loại kiềm điện tích + 1 như Lí+ và B là
cation kim loại điện tích + 2 như Ni2+, ta có spinen Li2NiF4. Spinen này được gọi là
spinen 2 - 1. Nếu amion là o 2 thì cơng thức tổng quát của spinen là AB20 4.

Nếu A là cation hóa trị + 2, B là cation hóa trị + 3 ta có spinen 2 - 3. Thí dụ: Ni
A120 4. Nếu A là cation hóa trị + 4, B là cation hóa trị + 2, ta có spinen 4 - 2 , Thí dụ:
GeCo20 4. Nếu A là cation hóa trị + 6 và B là cation hóa trị + l, ta có spinen 6 - 1. Thí
dụ: MoNa20 4. Như vậy, trona các spinen ký hiệu 2 - 1, 2 - 3, 4 - 2 và 6 - 1 chữ số
đứntỉ trước chi hóa trị của cation nằm ở hốc tứ diện cịn chữ số thứ hai chí hóa trị cua
cation nằm ớ hốc bát diện irons cấu trúc lập phương tàm mặt của các spinen. Trong
các spinen này, spinen 2 - 3 rất phổ biến và được nơhiên cứu nhiểu. Người ta có thể
coi spinen 2 - 3 được hình thành từ 2 loại oxit kim loại khác nhau: một oxit bazơcúa
kim loại hóa trị +2 và một oxit lưỡng tính của kim loại hóa trị + 3. Thí dụ 3. MsAI20 4
được hình thành lừ sự kết hợp iiiữa MgO và AI7O3.

M » 0 + Al2Oi = M gAl20 4.

1.1. Cấu trúc spỉnen 2 - 3.

Spinen cỏ câu trúc mạng lập phương tâm mặt, do sự chồng chất mặt tâm, thuộc
nhóm khơrm sian Fd3m, 2ổm các ion oxi gói chác đặc, các ion A 2+ và B'+ được sắp
xếp vào các hốc lứ diện (T) và các hốc bát diện (O). Cấu trúc của spinen 2 - 3 được
trình theo hình I dưới đây.

« A o II o °

</div>
(10)<div class='page_container' data-page=10>

Mỗi tế bào cư bán có 8 phần tử đơn giản nhất AB20 4 hình lập phươns chổnti lên
nhau (hình 1). Như vậy, mỗi tế bào cơ bản được chia thành 8 bát diện nồm 2 kiểu
được trình bày ó' bên trái hình (1). Trong 1 tế bào cơ ban này có 32 ion o.xi, 8 cation
A2+, 16 cation B ,+ và cônc thức phân tử của spinen 2.3 là AxB160 , 2. Trong côna: thức
này số cation là 8 + 16 = 24, Số hốc tứ diện, T là 64, số hốc bát diện, o là 32. Nhu'
vậy tổng số hốc dành cho các cation la 64 + 32 = 96.

Từ đó, ta thấy các cation chỉ chiếm 24/96 = 1/4 số hốc của cation, còn 3/4 số hốc
là trống. Các ion A chiếm các vị trí tứ diện ( A 1) trong các bát diện kiểu A, trên các
đỉnh và tâm của mặt mạng (hình 1, bên trái). Các ion B chiếm các vị trí bát diện (B°)
ở điểm giữa các đính của bát diện kiểu B (Hình 1, bên trái). Các Spinen M A1,04 với
M là Mg, Fe, Co, Ni, Mn và Zn có cấu trúc điển hình này [2],

Tùy theo sự phân bố các cation A, B vào các hốc tứ diện (T) và bát diện, (O),
người ta phân chia các Spinen 2 - 3 thành các loại:

- Spinen thuận, khi các A2+ nằm hoàn toàn trong các hốc T còn Br'+ nằm trons
các hốc o . Công thức của Spinen là A [B020 4.

- Spinen nỉihịch, khi một nửa số cation B1+ nằm trong hốc T còn một nửa số
và các ion A2+ nam troníi hốc o . Công thức của spinen là B1 (BA)° 0 4.

- Spincn trunlĩ gian, khi các cation A2+, B + phân bố một cách thốns kê vào các
hốc T và o . Troníi thực tế tons hợp spinen, việc phàn chia các spinen thành các loại
như trên là rât hiếm gặp phải. Để đánh giá mức độ nshịch đao của các spninen, người
ta đưa ra yếu tố mức nghịch đáo X. Mức độ nghịch đáo Ằ. là phần mol cation B'+ nằm

trong hốc tứ diện. Đối với spinen thuận X = 0, với spinen đảo X = 0,5. Mức độ nghịch

đảo À, của các spinen có thể xác định được bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X,
nhiễu xạ notion hay đo độ bão hòa từ [3 - 5]. Thí dụ, báng 1 giới thiệu một số mức độ
nghịch đáo của các spinen 2 - 3, AT B2° 0 4.

Bán«ỉ 1: Múc độ nghịch đáo X cùa lĩiột sò spinen 2 - 3, A1 Iì‘\ ()4.

\ a2+
B3+

Mg Mn Fe Co Ni Cu Zn

Aỉ 0 0 0 0 0,4 - 0

Cr 0 0 0 0 0 0 0

Fe 0,45 0,1 0,5 0,5 0,5 0,5 0

Mn 0 - 0

</div>
(11)<div class='page_container' data-page=11>

1.2. Các yếu tô ảnh hưởng đến sự phân bỏ các cation Á 2+ và B ì+ trong cấu trúc 
spinen 2.3.

Qua trình tạo thành spinen là q trình hóa học:

8 AO + 8 BịO' —> AjjB|(,0-<2

Sán phám của quá trình, A8B|60 32 là một dung dịch rắn có cấu trúc lặp phương
mặt tám. Ta có thể coi quá trình tạo thành dung dịch rán A8BlfiO ì2 như quá trình phân
bố các cation A2+, B3+ vào các vị trí tứ diện và bát diện trong tế bào cơ bản
được gói gém chắc đặc của mạng o 2 .

Vì thế q trình này có thể bị ảnh hưởng bởi:

a) Bán kính ion A, B. Do thể tích hốc tứ diện (T) nhỏ hơn thể tích hốc bát diện
(O) nên các cation kích thước bé hơn sẽ được phân bố vào các hốc T. Thường thì bán
kính ion A 2+ lớn hơn bán kính ion B3+( R ạ 2+ > R-B3+) do đó xu thế nghịch đáo lớn, X

càng tiến dẫn đến 0,5.

b) Cấu hình electron của cation. Người ta nhận thấy tùy theo cấu hình electron
của cation cũn" dan đến spinen thuận và nghịch khác nhau.

Thí dụ các cation Zn2+, Cd2+ có cấu hình 3d 10 chiếm các hốc T là chủ yếu như thế
sẽ tạo nên các spinen thuận, Ằ. = o . Trong khi đó Fe2+ và N i2+ có cấu hình election 3d6
và 3ds tươne ímẹ lại chiếm các hốc bát điên, dẫn đến spinen nghịch, A. = 0,5.

c) Nãnẹ lượng hình thành spinen.Với các spinen 2 - 3, AB: 0 4, sự phân bố sao cho
các A2+ vào hốc T và B:>+ vào hốc o là thuận lợi nhất vể náng lượntĩ cho các spinen
thuận, X « o . Do cấu trúc của spinen là cấu trúc lạp phương mặt tâm nén sự phàn bố

các cation A"+, B 1+ còn phụ thuộc vào tinh thể và được đánh giá qua năng lượna bền
vữnơ tinh thể (KJ/mol). Nănơ lượng bền vững tạo thành tinh thể của ion B ’+ càng cao
xu hướng tạo spincn thuận càng lớn, X w 0; đối với ion A2+ cũng tương tự, nâng lượng

bền vững tinh thể cao xu hướng tạo spinen thuận càn 2 lớn (Xem bans 2).

B ã n g 2: N ă n g lư ọ n g bén vững (K J /m o l) của các c a tio n A 2* c h iế m cá c h o c T và B' chiếm các
hốc

o

trong cấu trúc tinh thê spincn

2

- 3.

Ion. A2* Mn2* Fe2* Co’* NiJ* Ca2*

N ãns lượnii
vững, Ki/mol

bền 0 17 31 86 64 !

lon, Iỉu T i ,+ v 3+ C r ’+ M n:'+ F e '+

Năng lượns
vữne. KJ/mol

</div>
(12)<div class='page_container' data-page=12>

Song, thực tế các yếu tố ảnh hương lên mức độ nghịch đảo Ằ. là phức tạp đặc biệt
chế độ xử lý nhiệt cũng ảnh hưởng tới giá trị của X. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ xử lý

của mức độ nghịch đảo X có thể biến diễn theo hệ thức (2 ).

Ằ.(À. + l) _ ^-iE/kT

(1- ự (2)

ở đây: k là hằng số Boltzmann, 1,3806. 10'23J . K ‘.
T. là nhiệt độ xử lý tạo spinen, T.

A E là hiệu số năng lượng tự do của sự chuyển dời vị trí từ T vào o và ngược lại
trong cấu trúc spinen, KJ/mol.

1.3. Các tính chất đặc trưng của spinen 2.3.
1.3.1. Tính chất điện của spinen.

Spinen có khả năng dẫn điện ỏ nhiệt độ cao, khả năng dẫn điện của spinen phụ
thuộc vào bản chất của các cation, điện tích và sự phân bố cation giữa các hốc tứ diện
và bát diện. Ví dụ Fe30 4 là chất dẫn điện, Vì Fe30 4 có cấu trúc nghịch (Fe3+)T
(Fe2+Fe3+)° 0 4. Trong trường hợp Fe30 4, người ta thấy rằng các cation Fe2+ và Fe3+ đểu
được phân bố trong các hốc bát diện, tiếp xức với nhau qua một cạnh chung, do đó
chúng dễ dàng trao đổi điện tích hay các trỗ trống, dễ dàng chuyển từ Fe2+ sang Fe3+.
Cịn Mn30 4 có cấu trúc spinen thuận (Mn2+)T (Mn3+)2° 0 4. Các cation M rr+, M n 3+
tương ứng nằm trong các hốc tứ diện và bát diện chỉ tiết xúc nhau qua đỉnh, dẫn đến
khả năng trao đổi điện tích khó khăn hơn. Hơn nữa, tùy thuộc vào bản chất từng kim
loại mà sự xen phủ các obitan nguyên tử AOd khác nhau dẫn đến tính dẫn điện của
các spinen khác nhau. Ví dụ, sự xen phủ d của V trong LiV20 4 lớn hơn của Mn trong
LiM n20 4 vì thế LiM n20 4 dần điện theo kiểu lỗ trống tự do, trong khi đó LiV20 4 dẫn
điện theo kiểu electron tự do.

Khả năng dản điện của spinen còn phụ thuộc vào điểu kiện xử lý nhiệt và
phương pháp điều chế spinen.

Tùy theo giá trị độ dẫn điện, người ta chia các spinen thành 3 nhóm:

a) Nhóm aluminanat có độ dẫn điện rất bé (điện trở riênơ ở 900°c,
R = 105 - 106 (Qcm).

</div>
(13)<div class='page_container' data-page=13>

1.3.2. Tính chất bé mặt.

Dựa trên các phương pháp phân tích nhiệt vì sai DTA, XRD, người ta :hấy cấu
trúc spinen được hình thành qua từng giai đoạn trong quá trình phản ứng tạo nên đung 
dịch rắn spinen.

A2+0 + B 23+0 3 -> At

B20O4-Ví dụ: oxit Z n0/C r20 3, ở 400°c, mới chỉ bắt đầu hình thành pha spinen (trên phổ
nhiễu xạ tia X, các pic đặc trưng cho spinen có đường chân rộng) và pha spinen được
hình thành thực sự ở khoảng 600°c, tương ứng với một pic phát nhiệt mạnh và rất
nhọn trên đường DTA. Diện tích bề mặt của spinen cũng biến đổi theo nhiệt độ. Diện
tích bề mặt tăng dần từ nhiệt độ

300°c

đến 500°c. Nếu tăng nhiệt độ tiếp tục, diện
tích bề mặt giảm do ở nhiệt độ cao xảy ra quá trình lắng tụ và thiêu kết các oxit bề
mặt [5].

ỉ .3.3. Tính chất xúc tác của các spỉnen.

</div>
(14)<div class='page_container' data-page=14>

2. Nhu Ciiu stiren trên th ế giới và trong nước.

Nhu cầu và quy mô sail xuất stiren trên thế siới liên tục tans [12]. Cho đến năm
2000. Bình quân sán lượns stiren đạt 15 triệu tấn/năm. Stiren thường được sán xì
cơng nshiệp theo hai phương pháp:

1 - Đêhiro hốa etylbenzcn và,

2 - Epoxi hóa propilen bằng etylbenzenhidroperoxit trong sự có mặt của xúc tác
phức molipcten và stiren thu đirợc từ quá trình này như một sản phẩm phụ.

Quá trình Ihứ nhất là chú yếu. Sản phẩm chiếm trên 90% sản lượng stiren thế
giới, khoảng 14.106 tấn/năm; còn phương pháp thứ hai được tiến hấnh trên các thiết

bị của hãng Shell and ARCO Chemical đạt sản lượng khoảng l,2.106 tấn/nãm [7].

Sliren được sử dụng đế trùng hợp và đổng trùng họp với các monome khác nhằm
thu được các polime, copolime có ứng dụng nhiều trong công nghiệp và đời sống
hàng ngày. Thí dụ, sán xuất polistiren, PS - một polimc nhiệt déo.

C H - C H 2—
II
Theo cơ c h ế gốc tự do

p h ư ơ n s pháp khối
Sán xuất cao su tons hợp ABS:

n CH, = CH + n CH? = CH - CH = CH2 + n CH = CH
I

Polime hóa theo ca

chế gốc tự dò

Phương pháp nhũ tương

CH2 - CH - CH2 - CH = CH - CH? - CH - CH2
CN

Sán xuất nhựa SBR:

11 CH, = CH - CH = CHi + 11 CU = CH Theo cư chế

</div>
(15)<div class='page_container' data-page=15>

* sản xuất SAN (Stiren - acrilonitrin):

n CH2 = CH + n CH = CH2

CN

Theo cơ chế
gốc tự do

Phương pháp
nhũ tương

— CH2 -CH -CH- -ru -

CN n

Nói chung, các polime PS, ABS, SBR, SAN là các nhựa nhiệt dẻo. Khi bị đốt
nóng nhựa chảy lỏng có thể đúc khuôn. Khi làm lạnh chúng có thể giữ được hình
dạng theo khuồn đúc. Các nhựa này luôn giữ được tính chất thuận nghịch nhiệt dẻo
ban đầu và đó là tính chất rất quý của các polime này.

Ở nước ta. Trong dự án xây dựng nhà máy lọc hóa dầu số 2 ở Nghi Sơn, Thanh
Hóa cũng chưa đề cập tới việc sản xuất stữen và các sản phẩm polime đi từ stiren. Vì
thế, việc nghiên cứu các xúc tác và khai thác các xúc tác cần thiết cho quá Irình sản
xuất stiren từ etylbenzen là rất cần thiết.

3. Sản xuất Stiren.

Như trên đã trình bày, sản lượng stiren trên thế giới khá lớn « 17.106 tấr/năm và
sản xuất công nghiệp stiren chủ yếu đi từ hai phương pháp: đehiđro hóa etylbenzen và
thu hồi stiren từ q trình oxi hóa propen bằng etylbenzenhidroperoxit,

3.1. Đehiđro hóa etylbenzen thành stiren.

Phản ứng đehiđro hóa etylbenzen thành stừen là một phản ứng thuận nghịch, thu
nhiệt (AH°298 = 125KJ.mor'):

Đây là phản ứng chính, thuận lợi nhiệt động học ở nhiệt độ cao, áp suất thấp,
ngoài ra còn một số phản ứng phụ khác:

- Phản ứng cracking: C6H 5 - CH2CH3 C6HỔ + C,H4.

- Phản ứng hiđrocracking: C6H5 - CH2 - CH3 + H 2 C6H5 - CH3 + CH4.
- Phản ứng refominh với hơi nước: C6H5CH2CH3 + H20 c o + H 2.
- Các phản ứng liên tục:

</div>
(16)<div class='page_container' data-page=16>

Các hợp chất tiền cốc có thê tác dụng tiếp với nước CỈ10 c o , và H-, hoặc bị
đehiđro hóa sâu biến thành cốc.

Các q trình trên có thể trình bày theo sơ đồ phản ứng sau:

c 6h 5c h 3 C6Hố n P Cốc

+ + + +

c h 4 c 2h 4 h 2 H;

Các giá trị năng lượng tự do phán ứng tiêu chuẩn cho 1 mol chất tham gia phán

ứng c ủ a các quá trình xảy ra khi đêhiđro hóa etylbenzen thành stiren được trình bày

trên hình 2 :

N ã n s lượng tự do, Kcal/mol ol

Nhiệt

độ, °c

H ìn h 2 ■Năìi" hí(fii" til'd/) licit cl m a n cho I m o l chat lliam ÍỊÌCI p h á n ứnạ tỉ ổi với m ộ t sô plain ửniỊ .ưiv 
ra troniỉ q u á trình d e h id ro hóa ct\H)cnzen rliàiìh sỉiren.

</div>
(17)<div class='page_container' data-page=17>

sản phẩm phụ qua các phản ứng song song trở nên cao hơn. Thực tế cho thấy, ớ độ 
chuyển hóa thấp, độ chọn lọc stiren đạt gần 100% với các xúc tác khác nhau.

Các xúc tác truyền thống cho quá trình đehiđro hóa etylbenzen thàrii stiren
thông thường gổm sắt oxit, Kali oxit làm chất tăng tốc và một số oxit kim loại khác có
tác dụng làm bền vững pha xúc tác. Thí dụ, thành phần chủ yếu của xúc tác đehiđro
hóa etylbenzen thành stiren như sau [7].

Fe20 3, 45 - 77% trọng lượng (TL).
H 20 , 10 - 27% TL ; MgO, 0 - 10% TL.

Cr20 3, 0 - 3%TL ; M 20 3, 0 - 0,1 % TL.
Ce20 3, 0 - 5% TL ; V20 5, 0 - 2,5%TL.
MoO 30, 0 - 3% TL ; CaO, 0 - 2,5%TL

Đây là xúc tác khối. Diện tích bề mặt riêng thấp « 10m2/g- Nhiệt độ phản ứng
thường từ 540 - 650°c, áp suất thường từ « lat đến 2at, tỷ lệ mol H 20 /S T = 2 - 2 0 (ST
là stiren). Đối với các xúc tác sắt oxit, chất tăng tốc thường là K70 . Khi có mật K20
độ hoạt động xúc tác của Fe20 3 tăng lên, độ chọn lọc stiren tăng nhẹ và độ bền vững
của xúc tác cũng tăng. Người ta đã chứng minh được rằng khi K20 có mặt [rong hệ
xúc tác sắt oxit đã hình thành pha hoạt động xúc tác K F e ơ 2.

Khi có mặt các chất tăng tốc khác trong hệ xúc tác Fe/K/0 người ta cho rằng
chúng thuận lợi cho sự hình thành K F e 0 2 và bền vững pha K F e ơ 2 dưới điều kiện
phản ứng ở các tỷ lệ H 20 /S T thấp hơn.

Q trình đehiđro hóa etylbenzen này gặp phải những hạn chế sau đây:

- Cần phải quay vòng chất tham gia phản ứng (etylbenzen) do độ chuyển hóa ỉ
vịng thấp.

- Cần tỉ lệ hơi nước/EB cao (EB = etylbenzen)

- Phản ứng đêhứohóa etylbenzen thu nhiệt cao (AH°29g = 28,1 Kcal/mol).
- Độ hoạt động của xúc tác giảm dần.

</div>
(18)<div class='page_container' data-page=18>

3.2. Đêhiđro hóa etylbenzen và oxi hóa hiđro.

Như trcn đà nói phản ứng đehiđro hóa elylbenzen thành stiren là một phan ứng
cân bằn2 và thu nhiệt, vì thế oxi hóa hiđro thốt ra từ quá trình trên, một phân ứng
phát nhiệt đi kcin với quá trình đêhiro hóa có thể giai quyết được các vấn đé sau đây:

- Cung cấp nhiệt cho phán ứng đêhiđro hóa etylbenzen.
- Làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo stiren.

Như vây có thể làm tăng độ chuyển hóa etylbenzen và độ chọc lọc stiren.

Nhưng một vấn đề khác đặt ra là phải dùng một xúc tác thích hợp chi oxi hóa
hiđro khơng oxi hóa EB, ST vù các sản phẩm khác, bền vững ở nhiệt độ cao trong sự
có mặt của hơi nước, và có độ hoạt động cao đế oxi hóa tất cả hiđro và tiêu thụ hết ở
cuối thùng phán ứng oxi hóa đế đảm bảo an toàn và ổn định chất xúc tác trong lị
phán ứng đchiđro hóa. Tùy thuộc vào cách đưa oxi vào để oxi hóa hiđro, ta có nhiều
kiếu thiết bị khác nhau.

Duứi đay là SO' đổ công nghệ sán xuất stiren qua hai bước đehiđro hóa etylbenzen
và oxi hóa liictro với việc đưa oxi vào dòng chất phán ứng ớ cuối thiết bị đehiđro hóa.

H ìn h 3. S(f itó CÕIIÌỊ Itạltệ q u á trinli U O P đ e h k íro hóa e t\ỉb e n z c n và o.vi lìóa hicíro với việc dưa oxi 
vào clòni> ch ấ t p h â n ứng ớ cuối thiết bị dỡhidro hóa / 14Ị.

3.3. Oxi đehiđro hóa etylbenzen.

Phan ứns oxiđehiđro hóa etylbenzen là một phan ứn2 phát nhiệt mạnh:

N ơười ta sử clụnu phán ứntz này để đạt được các mục tiêu sau:

</div>
(19)<div class='page_container' data-page=19>

- Có thè khơng cần dùnc hưi nước quá nhiệt.

- Đạt dược độ chọn lọc cao hơn. Điều nàv khôns chi giảm thiếu lượng
etylbenzen dư mà cịn đơn gián hóa được thiết bị cần loại nhiệt oxi hóa sâu
hiđrocacbon^lổng thời tránh được tiêu tốn quá nhiều oxi. Dưới đây trình bày sơ đồ
phan ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen và các phản ứng phu:

Etylbenzen ---> Stiren--- ► Stiren oxit
/ a - metylbenzyl anceol

Để iĩiam thiếu các phán ÚTI2 phụ tạo nên các dẫn xuất chứa oxi cua etylbenzen và
tránh kha năntĩ cháy khi có oxi phân tử trong hệ thống phán ứng, có ha iĩiái pháp đã
được đưa ra:

- Oxi hóa bans oxi phàn tử trong sự có mặt của các xúc tác oxit có độ axit truns
bình, có hay khịna có tính chất oxi hóa - khử.

- Oxi hóa bans các oxíl oxi hóa - khử trong sự có mặt của oxi phân tử.
- Oxi hóa điện hóa (electrochemical oxidation).

</div>
(20)<div class='page_container' data-page=20>

Trone quá trình oxiđehiđrohóa etylbenzen thành Stiren trên các oxit oxi hóa -
khử như V:CỰM ?0 , người ta thường thực hiện oxiđehiđo etylbenzen trước sau dó oxi
hóa lại chất xúc tác đã bị khử ở bước trước. Tác duns của các xúc tác oxi hóa - khử
cũnỉí lươna tự như các xúc tác có tính axit ớ trên, chí có một điểm khác duy nhất là
phai dùng hơi nước nhiều hơn khi dùng các oxit oxi hóa - khử đế loại bỏ phán ứne
cháy có thể xav ra.

3.4. Cơng nghệ màng.

Q trình oxi đehiđro hóa etylbenzen thành stiren như ỏ' trên cũng còn những
vấn để phải ciai quyết vì thế người ta đã đưa ra cons nchệ m an s để sản xuất stiren mồ
hình của cơnu níihệ màng được trình bày trên hình 3.

EB Màng xúc tác Khí m a n g ; c h iỉu 0 2

ST Khí m ans + H2

</div>
(21)<div class='page_container' data-page=21>

Etylbenzen (EB) đi vào ngân trái, bị hấp phụ và đehiđro hóa trên rnànu đóns vai
trị xúc tác. Hiđro dược thành thành thấm qua màns sang ngăn phái và bị oxi hóa bới

oxi trong dịim khí mang thành nước và tỏa nhiệt cune cấp nhiệt cho phán ứnẹ đchiđro
hóa etylbenzen ớ ngăn trái. Giai pháp này đạt được nhũn 2 thuận lợi:

- Làm chuyển dịch được cân bàng phán ứng VC phía tạo thành stiren. Làm tăng

độ chuyển hóa etylbenzen, làm giảm các phản ứng phụ.

- Phát triển được quá Irình tự cung cấp nhiệt do kết hợp được phản ứng đêhiđro
hóa thu nhiệl với phán ứng oxi hóa hiđro phát nhiệt.

- Tiến hành phan úng oxiđehiđro hóa khổng cần trộn hiđrocacbon với oxi làm
2Ĩảm thiểu các dẫn xuất chứa oxi của các hiđrocacbon, tránh được hiện tượng bốc
cháy của các hiđrocacbon với oxi trong hệ phản ứng.

Từ các phươns pháp san xuất stiren đã trình bày ở trên, có thể tóm tắt thành bảng
3 dưới đày.

Iìá n g 3: C á c két quá tỏt nhất của các phương pháp k h á c n ha n 
dién c h ế Stiren từ cty 11)011/ en

Pillio n ” pháp

cỉieu c h ế

Đ ộ c h u y ến 
hóa (% )

Độ chọn

lơc

( % )

Nhiệt độ 
phán ứng

( % )

X ú c tác Hiện trạ 11"

Đe lu đ ro hóii 6 0 - 65 90 6 0 0 - 650 F e / K/ C v /O Cỏ 11 a

naliiệp

Đ e hi đi oh óa / ox i
hóa H =,

80 90 C ịng nghê

S M A R T

T h ư ơ n s mại

Oxi deliictro hóa 76 90 605 Cephot phat N° hi ên cứu

O x i đ e h i đ i o hỏa 80 90 350 Cá c b o n N a hiè n cứu

O x i d e h i đ m hóa 72 90 480 V / M g / O Níihièn cứu

Oxi hóa k hô n g

xúc tác

98 92 505 V / M g / O N s h i ẽ n cứu

Kỹ thuật mà ne 65 94 625 F e / K / V / L i / 0 N s h i ê n cứu

Từ các dữ kiện đã trình bày ở báns trên cho thàV, các nhà khoa học vẫn đang tìm
kiếm các xúc tác và còn 2 nsihệ cho quá trình san xuất stiren tiretylbenzen một nsuvên
liệu phổ biến Iro 1111 công nghiệp hóa dầu. Đặc biệt trons nhữns năm 2ần đây nsười ta
cịn dìine c o , oxi hóa elylbcnzen thành stiren.

4. Xúc tác cho p h ả n ứng chuyến hóa etylbenzen thành stiren.

</div>
(22)<div class='page_container' data-page=22>

dụ. K^Ođóng vai trò chat tăng tốc cấu trúc hình thành pha hoạt độns xức tác K F e 0 2
[15] bé mặt. Ngoài ra, còn nhiều oxit kim loại khác được mang lên nền như M 2O
(xcm bảng 4).

B àng 4: C á c x ú c tác đ e h iđ r o h óa etylben/.cn thành stiren và tính ch ấ t cùa c h ú n g [16].
X ú c tác N h iệt đù p h â n ứng

(°C)

Đ ộ ch u y cn hóa 
thành stiren (% )

T h à n h phần

co,

( % )

V20 5/ M g 0 4% 84 1 , 1 0

Cr20 3/ M g 0 450 65 3,00

Re20 7/M g 0 445 77 1,50

MoO-i/MgO 450 78 2,21

UCựM gO 460 65 • 4,00

WO,/MgO 530 70 2,50

Ngồi nền MgO, người ta còn dùng các nền khác như CaO, T i 0 2, ZnO: ,

Aụo,

S i 0 2...

Xúc tác cho quá trình oxictehiđro hóa cũng là hỗn hợp các oxit (báng 5)
Biing 5: C á c x ú c tác k h á c nhau d ù n g ch o phán ứng oxi d e h iđ r o hóa

etylbcn/.en th ành stiren [7],
Xúc tác Nlìiỏt dỏ pliiín ứng

(°C)

Độ chun hóa
(%)

Đị chon loc stircn

(%)

S n 0 2 - P2O s 450 38 82

Zr pliốt pho 450 55 86

Si 0 , . AI A 450 62 71

Ce4(P20 7); 550 71 89

Al(Po,), 530 72 91

Pr/Mo/Al/O 500 67 86

Co phất phát J 605 76 90

Trên các xúc tác này. người ta cho ràng cốc hoạt độns được hình thành sau 1 2lờ
phán ứns, đạt được một lượng ổn định trên bé mặt oxit cũns có tác clụns xúc tác cho
q trình đehiđro hóa etylbenzen thành stiren.

</div>
(23)<div class='page_container' data-page=23>

cứii nhiều [4.81 c;hti ca hai kiêu phản ứng đehiđrohóa và oxiđẻhiđro hóa etvlbenzen
thành stiren trong sự có mặt hay khơng mặt của hơi nước.

B. PHẨN THỰC NG H IỆM .

1. Phương pháp thực nghiệm.

1.1. Phưong pháp điều chê spỉtien 2 - 3, A B 20 4.

Có nhiều phương pháp tổng hợp spinen AB20 4.

a) Phương pháp phán ứng ớ trạng thái rắn. Phương pháp làm nóng cháy các oxit

kim loại tạo thành các dung dịch rắn (Phương pháp gốm)

b) Phươns pháp tổng hợp thủy nhiệt.

c) Phương pháp phân hủy các oxit bàng plasma.
đ) Phươim pháp sol - gel.

e) Phưons pháp đốt cháy các nitrat kim loại và Ure.

0 Phươns pháp thủy phân khống chế các ankoxit kim loại.

ti) Phươim pháp phân hủy các hợp chất cơ kim trong cúc chất lỏng tới hạn.
h)Phươmi pháp aerosol.

Trong đé tài này chúng tôi chọn phương pháp phan ứns ở trạns thái rán và đổns
kết tủa vì các phương pháp này có thể thực hiện đuục ớ PTN cúa chúng tỏi khá dễ
dàng.

/ . / . / . Các cĩậc nm iq của các thành phần hóa học của các spinen AB20_Ị và các

đặc tnniỉỊ càII trúc của chím

</div>
(24)<div class='page_container' data-page=24>

IỉánịỊ 6: C á c đ ặ c tr u n g củ a các th à n h phần hóa học của các s p in e n A B 20 4 và các đ ă t trưng cáu trúc
của cluìnịỊ. (A = Mịỉ2\ Co2", Ni2*, Z ị \ u và B = CV\ Fc'\

thành
spinen

Độ âm
diện

theo
Pauling

(a)

Cấu hình electron
nguyèn tử

Cấu hình
electron ion

tương ứng

Bán kính ion
(Ả)

Nàng lượng
bến vững
các cation
chiếm vị tri

T và Ó,
KJ/mol (b)

Đặc trưng câu trúc spinen
N hicu xạ tia X (X R D )

( 0 Hổn» Ngoại, c m '1

M ặ t I , u (!ịlki, Ả /M e - ()/'■ /Me

-y - Ln _______ (Hc)2s22p4 ( H e )

2 s22 p6

1,40 - 111 4 ,8 0 4 0 0 - 5 0 0

(hấp thụ mạnh

> 6 2 0

/Ìg2 1,2

l, «

(Nc) 3s2 (Nc)3d7 0,74 2 2 0 2 ,9 5

ro2” (Ar) 3d74s2 ( A r ) 3 d 7 0,78 31 311 2,51 850 - 1150

Ji2+ 1,8 (Ar) 3d“4s2 (Ar)3dK 0 ,7 4 8 6 2 2 2 2,41 - Còn N 0 3 : 13

:u 2+ 1,9 (Ar) 3 d l04s (Ar)3d‘J 0,86 64 400 2,08 -Nước: 1640

'n 2+ 1,6 (A r)3d104s2 (A r)3d10 0,83 422 1,70

:>-u 1,6
1,8

(Ar) 3cP4s' (Ar)3dì 0,69 158 333 1,60

V '+ (Ar)3d64s2 (Ar)3cT 0,64 0

</div>
(25)<div class='page_container' data-page=25>

1.1.2. Pliifo'iii’ p h á p pitch} ỨIÌÍỊ à trạ n íỊ thái run.

Loạt spinen thứ 2, Ni (Cr2. x Fev)0_j được điều chế theo phương pháp này, chúng
tòi cân lấy lượng các oxit được tính tốn theo công thức phân tử ở trên cân phàn tích.
Các oxit được trộn sơ bộ vói nhau, sau đó được nghiền nhỏ trong côi sứ đẽ trộn thật
đều các oxit. Tiếp theo ép hỗn hợp bột các oxit thành viên và nung ở I300nc trong 4
giờ để tạo pha spinen. Để nguội các viên xúc tác trong bình hút ẩm. Đập vỡ các viên
xúc tác và rây lấy các hạt có kích thước từ 0,5 - 1,0mm.

Phán ứng tạo nên spinen ở nhiệt độ cao 1300ỡc như sau:

Trong phản ứng này NiO ớ trạng thái rắn, có cấu trúc lập phươns số phối trí của
N i2+ và

o2

tie LI bằng 6. Ci'iO-. và Fe20 3;SÌốn2 AljO-j/trona: tinh thế của chúng có 2
phân mạn 2. Phân mạng oxi sắp xếp đặc khít lục phương. Phân m ans cation, các
cation C r’+ (F c '+) chiếm 2/3 hốc bát diện, các hốc tứ diện T đểu trống. Nói chung, các
spinen NiCr:0 4 hoặc NiFe20 4 đều có nhiệt độ nóns chay từ gần

2000°c

trớ lên [1]. Vì
thế, nhiệt độ phan ứng ớ 1300°c còn rất xa nhiệt độ nóng cháy của các oxit kim loại
và spinen. Như vậy, các phân lử chất tham gia phản ứng tạo nên spinen đểu nằm định
vị tại các nút m ạn s tinh thế của chúng, phán ứns chỉ xay ra ở nơi tiếp giáp siữa 2 pha
rắn NiO và C i20 - và các cation Ni2+ từ pha NiO khuếch tán vào các hốc T của pha
Cr20 ;, và nsược lại. Ta có thế hình dung phán ứns ớ trạng thái rắn tạo nên spinen như
sau, ớ một phía của sự tiếp xúc eiữa hai pha NiO và Cr20-:

2NĨO + X Fe20., + (2 - x) C r ,0 3 -> 2Ni (Cr2.x Fex) 0 4.

Trườnc hợp đơn giản nhất khi X = 0, ta có phán ứng:

NiO + Cr20 3 —> NiCr20 4.

</div>
(26)<div class='page_container' data-page=26>

Pha NiO Pha
Cr20 ,

*---—

Pha
NiO

Pha
Cr20 3

-Sự tiếp xúc giữa Ni O
và C i \ 0 . lúc ban đầu.
C à n g sát 2ần c à n a tốt

Tinh thế lập phương / / Tinh thể lục phương
Pha spinen NiCr20 4

Cấu trúc lập phương tâm mặt

Có thế cho rằng khi N i2+ khuếch tán vào các hốc T của pha Cr20 3 ớ ngay lớp ban
đầu của khối Cr20 :, tạo nên spinen NiCr20 4 trong không gian tạo thành pha spinen
NiCr20 4 và chính NiCr20 4 là mầm cho sự phát triển tinh thể NiCr20 4 trong không
gian tạo thành pha spinen. Sự khuếch tán của Ni2+ vào mạng A l , 0 :i tạo thành spinen
NiAl20 4 được thuận lợi bởi các yếu tố:

- Chuycn dons: nhiệt của các ion trở nên mạnh ớ nhiệt độ rất cao.

- Ái lực hóa học giữa hai loại oxit, một oxit có tính bazơ mạnh hơn oxit kia, ớ
đây NiO có tính bazơ mạnh hơn cịn Cr20 3 có tính chất lưỡng tính.

- Khi hồn thành các tinh thế spinen đầu tiên NiCr20 4, năng lượng của hệ tinh
thê giám xuốns. Hệ spinen trớ nên bền vũng. Đó là các yếu tố động lực cho sự hình
thành spinen. Để thuận lợi cho phản ứng này, việc trộn thật kỹ và đều các câu tử thành
phần của spinen là rất quan trọns, đặc biệt khi hệ thống phản ứng tạo nên các spinen
phức tạp Ni (Cr:.xFex) 0 4 có nhiểu hon hai cấu tử đó là NiO, Cr20 3 và Fe2O v Ta có thể
hình duns sư tạo thành spinen.

NiCr2_x0 4 như sau:

NiO
Ni2+ N r H

'r +

. C r
-C r ,0 ,

Fe3+

</div>
(27)<div class='page_container' data-page=27>

Như vậy trong quá trình phản ứng ở trạng thái rắn tạo nên spinen bậc 3 có thè
gồm 2 bước: đầu tiên các ion kim loại khuếch tán vào biên giới giữa hai pha hình
thành spinen và bước thứ hai : sự phát triển của spinen thành tinh thế lớn là sự kết
tinh tron g thời íiian p h ả n ÚTI2 trong k h ô n g g ia n ba c h i ề u v ớ i s ự t iế p x ú c n h iề u c h ỗ c u a 
hạt rắn NiO và Cr20_v Chính vì thế các tinh thể thu được có kích thước nhỏ hơn so với
các spinen thu được bằng phưong pháp đổng kết tủa (hình 7).

1.1.3. Phương pháp đồng kết tủa.

Phươnu pháp đồng kết tủa được sử dụng rất rộng rãi trong tổng hợp spinen.
Trons phương pháp này, người ta đi từ dung dịch các ion kim loại đã nẵm trong cân
bằng phân bố của chúng trona tồn bộ khơng gian thể tích dung dịch. Tiếp theo, kết
tủa các ion kim loại dưới dạns hiđroxit, tiền chất, sau đó lọc, rửa kết tủa, sấy, nung để
thu được các spinen m o n s muốn. Thí dụ, trong điều ch ếspinen N iC r2. x Fex 0 4, chúng
tôi cân các nitral kim loại theo đúng tỷ lộ đã tính trước trên cân phân tích. Hịa tan
chúnơ vào cốc 1 lít có chiía sán dung dịch HNO, 0,01 M ớ 80°c, trong khi khuấy
mạnh. Sau khi cho hết các lượng nitrat kim loại, giữ yên nhiệt độ 8 0 °c trong 4 giờ đế
đám báo sự cân bàng phân bố các nitrat kim loại trong toàn khối duns: dịch. Sau dó
nhỏ từ từ dune địch N H 4OH 5% vào dung dịch hỗn hợp các nitrat kim loại cho lới khi

pH = 7. Giũ' nhiệt độ kết tủa ớ 80°c, trong 5 giờ để đủm bảo sự ốn định thành phần kết
tủa. Lọc kết tủa trên phễu Buchner, rửa kết tủa thu được bans nước cất đến hết N O /.
Sấy khỏ kết tủa Irotig tú sấy ớ 120°c trong 6 giờ để loại hết nước hấp phụ và hình
thành một số liên kết kim loại - oxi - kim loại tronơ khối rắn thu được. Thí dụ, với
N i(O H )2 và C r(O H )2 tương ứng với spinen NiCr20 4:

O' OH

120’C r

L _

L

-1

Ni ( O H ) 2 + 2 C r ( O H ) 3 _ H 0 » H-|" o - Cr - o - Ni - o - Cr - oJ - H

Tiền chấ t tạo s pi nen
liN uns. - H ị O

N i C r 20 4

Quá trình hình thành spinen NiCrx Fex0 4 theo kiêu này có thế khác nhiéu so với sự
hình thành spincn từ phan ứns ở tran2 thái rắn của NiO và Cr2O v

</div>
(28)<div class='page_container' data-page=28>

là IOf’C/phíít trong khơng khí trcn thiết bị Universal V2.6D TA của Trung tâm Khoa
học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc 2Ìa Hà Nội.

Kết quá phân tích được chi ra trên hình 4 .

H ìn h 4; Đ iiờ n " caiix D T A - TGA của m ẫ u /lidroxit (C r0 , Fcị <)04.

Chúiììi tơi t h ấ y r ằn g:

- Trên đường DTA - TGA có hai hiệu ứng tỏa nhiệt và một hiệu ỨI12 thu nhiệt.
Hiệu úng thu nhiệt xay ra trong khoáng nhiệt độ 105(,c cùng với sự ơịảm 18.54% vé
khối lượng (trên đường TGA). Điểu này có thể được giải thích là do sự mất nước
trong thể tích của khối rắn (hình 4 ).

Một hiệu ứng tỏa nhiệt rất rõ rệt ở 224.28°c cùng với sự giam phẩn lớn khối lượng
(48.38°%). Điều này có thể được giải thích là do các hiđroxit bị nhiệt phân (Q trình
này tịa nhiệt nhanh) đổng thời lượng nước được giái phóng từ phán ứng nhiệt phán thốt
ra ngồi (dan đến sự £Ĩám khối iượng của mẫu).

Trên đường DTA còn thây xuất hiện một pic tù ớ nhiệt độ 550°c cho thấy ờ khoáng

nhiệt độ này có một hiệu úng tỏa nhiệt rất yếu. Điều này có thế được aiái thích là do sự
hình thành pha rắn trong hỗn hợp. Đó là sự hình thành spinen.

</div>
(29)<div class='page_container' data-page=29>

)

/

///ivy,v, A ^ '

Ai> I

I_____I

i

V

W f f ,
l i .

u

</div>
(30)<div class='page_container' data-page=30>

rl'M

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Loat Mau NC1, NCF2. NCF3. NCF4, NF5

2 -T h eta - Scale

Srta DUC-NCViaw - Tvp*. 2ThTh - 3l«rt 5 000 ■ - End so ooo ■ - 3;*p 0 030 ■ Step I me 1 0 I - Tamp. 25 0 *c 'Room - - Ajiodi Cu - CiMiKKt tS.1T2 10 M n
03fìV9 OUC-NCF2.fiv/* Type- 2TUTh k>c*r*d - S(«|1 10 000 ■ * Slid 79 WK) * - St»p 0 030 * • St*p '.ựr* 1.0 * - T*np.: 25 0 *c (Room) - A/iod# Cu - CfMitoii Id 15.02 1*; 00 57
E Sf i u D U C -N C F 3 .r*w - Typ« r T h 'T h b o k» d S ta rt 10 000 ‘ -E n a 79 9 ^ 0 * • S lftp 0 0 3 0 * - 3 lap !un# 1 0 s - T » i n p r 5 0 * c (R oo m ) . *n o d « C u • C it a t io n 1 0 1 5 Ơ2 15 * 6 11
B 9f i«: H o ^H T h u -frw -f'iC F * r r .v - Type ĨTU-Th looh«d - Start 5 000 * • End 5« 990 * - s te p 0 030 ■ • Sl»p t«rw 0 8 ■ - TafTTfi 25.0 X (R oom ) - A /tod* C u - Cf*«r*>n 13 “ê ■'S
B S f u Wo«HThu-Du<>-NCF4« f t w Typô JTH-Th tockôd ã Si*r1 60 000 * • E nd §0 0 * 0 * - Sf*p 0 0 3 0 * - Sl«f> lilt* 0 ỗ I - T*r>ip 25 0 'C (R oom ) - A.nc>d« r .1 1. Cf M h o n 09 17*0? 1 1 3 1 0 ’
E B f r « D U C -N F S t» w - Tvfk* rT h /T h looked - SiPrt 10000 * - ErxJ 79 990 * S lep 0 0 30 ‘ S la p irTHi 1 0 » T « T0 26 0 * c 'R o o m ; - A no d e C*I ã c > ằ a iô m »0 1S.UT 1ft **3

</div>
(31)<div class='page_container' data-page=31>

Ti ên phổ nhiễu xạ của mẫu Ni(Cr0SFe| 5) 0 4 được nuns ó'

550°c

tronII 4 ìiiị' cho
thấy cổ sự hình thành spinen bậc ba nhưng chưa rõ rệt ( các pic đanti hình thành
nhưnsỉ cịn ỏ' d ạn s vơ định hình). Kết quá nghiên cứu này phù hợp với kết quá nehiên
cứu thế hiện trên đường cons DTA - TGA.

Khi xử ỉý nhiệt ở 700°c, trẽn các mẫu điểu chế được bằng phương pháp đổns kết
tủa thì sự hình thành pha spinen là rất rõ rệt. (Hình 6 , báng 7).

Chúns tôi đã ghi ảnh SEM của một số mầu thu được theo hai phương pháp này.
Hình 7 là ánh SEM của các mẩu N iC r,04 (a) thu được theo phương pháp đồns kết tủa
và NiCrFeOj (b) thu được theo phưong pháp phản ứng ở trạng thái rắn. Kết quá cho
thấy các tinh the spinen thu được theo phương pháp phan ứng ở trạng thái rán có kích
thước nhỏ hơn, rất tốn năníi lượng. Chính vì thế, các spinen sau này ch Ún 2 tôi điểu
chế theo phươrni pháp ctổne kết tủa và nuns ở

800°c

tron? 4 giờ để chắc chắn thu
được các spinen mong muốn.

</div>
(32)<div class='page_container' data-page=32>

liiiii" 7: K h o á n g cách giữa các m ặt m ạ n g , d (A) củ a cá c sp in en .

Ni(Cr2.xF e j 0 4 được điều chế bằng các phương pháp phản ứng ớ trạng thái rắn (I)
và đổng kết tủa (II).

NiCr,()4 (1) NiCrl iFe03O4 (I) NiCrFeO, (ỉ) NiCr05Fel 5O4 (1)

Mặt đgs d* Mặt dọs Mặt dọs Mặt dọs

1 1 1 4.80 4.81 111 4.79 111 4.79 111 4.81

220 2.95 2.93 290 2.90 220 2.93 220 2.93

311 2.51 2.50 311 2.48 311 2.50 311 2.50

222 2.41 2.40 222 - 222 - 222 2.40

400 2.08 2.08 400 2.07 400 2.07 4 0 0 2.07

422 1.70 1.70 422 1.69 422 1.69 422 1.69

333 1.60 1.60 333 1.59 333 1.60 333 ỉ . 6 0

N i C r 2( ) 4 (2) NiCr, 5Fe0JO4 (2) NiCrFc04 (2) N iC rl)5F c l 50 4 (2)

Mặt dụs d Mặt dọs M ạ t <Jqs M ậ t dụs

1 1 1 4 .8 0 4.81 111 4 .8 0 111 4 .8 0 111 4 .7 9

2 2 0 2 .9 5 2 .9 3 2 2 0 2 .9 4 2 2 0 2 .9 5 2 2 0 2 .9 5

311 2.50 2.50 311 2.51 311 2.51 311 2.51

222 2.40 2.40 222 2.40 222 2.41 222 2.40

400 2.08 2.80 400 2.08 400 2.08 400 2.08

422 1.70 1.70 422 1.69 422 1.70 422 1.69

'Ị ■*> ”■»

333 j 1.60 1.60 o "■» o JJD 1.60 333 1.60 333 1.61
ở đây: d* là các giá trị tham khao trong các tài liệu chuyên ngành (Báng 6 )
dựs là các iiiá trị tươns ỨI12 trên phổ đổ Rơnshen.

1.2. M ang spinen lén nên.

</div>
(33)<div class='page_container' data-page=33>

liệu đã tham khảo. Chính vì nguyên nhân này, để có thể sử dụng được spinen làm xúc
tác, cần phái trai spinen lên một nền nhất định.

Trong đề tài này, bước đầu chúng tôi đã dùng S i0 2 làm nền được điều chế theo
các cách khác nhau. Một loại S i0 2 được điều chế từ nguồn gốc axit được ký hiệu là
S i 0 2 (A), và một loại khác có nguồn gốc bazơ được kí hiệu là SiO, (B). Sau đó chúng
tơi dùng phương pháp đổng kết tủa tạo spinen MgCr20 4 phân tán lên nển S i0 2 ớ các
nồng độ khác nhau: 10,20,40%.

</div>
(34)<div class='page_container' data-page=34>

S: C á c s p in c n b ậ c 3 A B 20 4 đã to il” họp, các điều kiện toil” liựp, các phưưng pháp đ ặ c trưng cấu trúc và các phán ứng 
n g h iê n cứu (A = C o 2+, M g 2\ N i2*, 7a ỷ\ C u 2+) (B = C r \ F e \ C r ,; + Fc-,+)

'á c s p in c n (lã tim

(1ược

P lu r ư ii"
p liá p (liề u

chê

N g u y ê n liệ u (lầ n NỎI1" tlỏ tiề n
c h ấ t ( % )

T á c Iliu m kết
( lia ( % )

P h a n ú n g
c h u y ế n hóa

c tv lb c iiz c n

C ác p h iro n " ỊỉliiÍỊ) vặ t
sát lín h c liấ t cáu I n ì c
Cr20 4

[CrFe]Oj
Fe20 4

Đồng kết
tủa

F e (N 0 3)3. 9H20
C r(N 0 3)2.9H20

C 0 (N 0j)2.6H20

5,10.10 n h4o h

- Oxidehiđro hóa XRD, IR, SBET, DTA, TGA
(Xem phụ lục 1)

Cr2.Fe.O 4
0; 0.5; 1 ; 1 ,5 ; 2,0

Đổng kết
tủa

Me(NOa)n hóa tan
trong HNOjO.OIM, ở
80°c, 4h.

Kết tủa bằng amoniac
n = 3,2 tương ứng với
hóa trị ion kim loại

10 NH,OH

- Oxidehiđro hóa XRD, SEM, IR, DTA, TGA,

■^2 <Fgx0 4

0; 0,5; 1 11,5;2,0

Phản ứng
trang thái
rắn ở
13Ũ0°C, 4h

Cr20 3
Fe20 3
NiO

Theo tỷ lệ tính
trước

Nhiệt - Oxiđehiđro hóa XRD, SEM, IR, DSC, D ĨA ,

C rj „ F e ,0 4
0; 0,5; 1 ; 1,5;2,0

Đổng kết
tủa

M e (N 0 3)n

n - 2,3 tương ứng VỚI
hóa trị ion kim loai

10 NH4OH

- Oxiđehidro hóa XRD, SEM, IR, DTA, TGA
(Xem phụ lục 2)

Cr2„ F e , 0 4
0,5; 1 ; 1,5;2.0

Đổng kết
tủa

Me(NOj)n

n = 2,3 tương ứng với
hóa trị ion kim loai

10 NH4OH - Đèhiđro hóa

- Oxiđehiđro hóa

XRD, SEM, IR .DTA, TGA
(Xem phụ lục 3)

), 2 0,4 0 %}
Cr ,0 j/S i0 2
V : SiO.,(A) nguồn
c axil S i0 2 (B) nguồn
c bazơ

Đồng kết
tủa mang

lẽn nén
S i0 2

Mg (N 0 3)2
Cr2 (N 0 3)3. 9H20

10 n h4o h - Oxidehiđro hóa XRD, SEM, IR, DTA, TGA

</div>
(35)<div class='page_container' data-page=35>

2. K iểm tra cấu trúc của các spinen bằng các phương pháp vật lý.

2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).

Các phổ nhiễu xạ X đều được ghi trên máy SIEMEN D5005 tại Trung tâm Vật
liệu, khoa Vật Lý, Trường ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội.

2.1.1. Các spinen CoCr2_xFex0 4 (x = 0,1,2).

Đối với mẫu C oC rFe04, từ phổ ghi được (xem phụ lục 1) chúng tôi đã tính
khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng lưới d^i như dưới đây.

Mặt phẳng nhiễu xạ Góc nhiễu xạ (o) Khoảng cách các mặt

phảng nhiễu xạ, dhk] (Ả)

111 9,148 4,85

2 20 15,114 2,95

311 17,784 2,52

222 18,636 2,41

400 21,705 2,08

422 26,875 1,70

333 28,693 1,60

Các kết quả này phù hợp với các giá trị dj^i đã được công bố và được trình bày
trong bảng 6 .

2.7.2. Các spinen CuCr2 xFex0 4 (X = 0; 0,5; 1; 1,5; 2),

Chúng tôi đã ghi phổ XRD của các mẫu spinen này (xem phụ lục 2) và tính được
các khoảng cách mạng lưới dhk| được trình bày dưới đây.

Mạt phảng
nhiễu xa

Khoảng cách mạng lưới dhkl (Ả) của các spinen

CuCr70 4 CuCrL5Fe05)4 C u C rF e0 4 CuCr05F e 15O4 CuFe2I4

111 4,80 4,79 4,79 4,79 4,49

220 2,94 2,93 2,94 2,94 2,95

311 2,51 2,51 2,51 2,51 2,49

222 2,41 2,41 2,31 2,42 2,42

400 2,08 2,06 2,07 2,09 2,09

422 1,70 - - -

</div>
(36)<div class='page_container' data-page=36>

2.1. 3. C á c spine’ll Z t i C r 2.i Fe j 0 4 ịx = 0; 0. 5 ; ỉ , 0 ; ì .5 và 2.0).

Từ phổ XRD của các mẫu spinen này (xem phụ lục 3), chúns tôi đã tính được
khống cách mạng lưới d hk| được trình bày dưới đây.

Mạt
phảng
nhicu xa

Khoáng cách mạng lưứi dhkl (Ẳ) của các spinen

ZnC r20 4 ZnCr, sFe0 iO4 Z n C rF e0 4 ZnCr() SFe, ZnFe20 4

U i 4,79 4,80 4,82 4,81

-220 2,94 ■ 2,94 2,95 2,95 2,70

311 2,51 2,51 2,51 2,51 2,51

222 2,40 2,41 2,41 2,41 2.20

422 1,69 1,69 1,70 1,70 1,84

333 1,60 1,60 1,60 1,60 1,61

Các kết quá trên phù hợp với các giá trị dhkl đã trình bày ở bans 6 .

2. ì .4. Các spinen M g C r ,0 4 mang lên nền S i 0 2(A) và S i 0 2 (B).

Trons đổ tài nghiên cứu này, bước đầu chúng tôi nghiên cứu mang pha hoạt ctộnơ
xúc tác lèn ncn với mục đích ứns dụng. Vì điều kiện rất hạn chế nên chúns tỏi chưa đi
sâu tìm hiểu các yếu tố anh hương đến sự hình thành hệ xúc tác spinen/nền. Các phổ
XRD cua các xúc tác x% MoQ-jOySiOjfA), x% M gCr204/Si0 2 (B) với X = 10,20,40%
được trình bày trong phụ lục 4. Phố nhiễu xạ cho thấy các spinen MgCr20 4 đã được
hình thành trên nền S i 0 2 vô định hình.

2.2. P hổ hồng ngoại FT1R.

Phổ hổne imoại của các loạt spinen đã nói ở trên, được ghi tại trims tâm hóa dầu,
khoa hóa học, trường ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội. Các phổ IR của các mẫu được trình
bày trons các phụ lục 1,2,3,4. Nói chung trên các phổ IR của các mẫu, chúng tơi đà
tìm được các vùntĩ phổ đặc trưng cho các dao động kim loại - oxi trons m ạ n ơ tứ diện
và kim loại - Oxi trong m ạn" bát diện như đã trình bày trong bans 6 .

2.3. Ả n h hiên vi điện tủ quét. SEM .

Chúns tỏi dã chụp ánh SEM của các mẫu spinen thu được các ánh SEM của các
mẫu được trình bày trong các phụ lục 1,2,3,4.

</div>
(37)<div class='page_container' data-page=37>

3. Kết quả nghiên cứu chuyển hóa xúc tác etylbenzen thành stiren.

Như chúng tồi đã trình bày trong phần mở đầu, stiren được sán xuất từ
etylbenzen có thể qua các phản ứng đẽhiđro hóa hay oxiđêhiđro hóa. v ề mật lý thuyết
quá trình oxiđehiđro hóa có thuận lợi hơn vì có thể làm biến mất hiđro do sự oxi hóa
hiđro. Kết qua là làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành stiren và nhiệt phán ứng

oxi hóa hiđro cung cấp năng lượng cho quá trình đehiđro hóa thu nhiệt. Vì thế trons
đề tài này chúng tôi chủ yếu dùng phản ứng oxiđehiđro hóa để đánh giá độ hoạt động
xúc tác của các spinen thu được. Sơ đồ thiết bị như sau:

</div>
(38)<div class='page_container' data-page=38>

a) Đối với các xúc tác CoCr2.xFex0 4, X = 0,1,0;2.

Bang 9: Ánh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa etylbenzen và cĩộ chọn lọc
stiren ở tốc độ thể tích 0 ,6h '1, tốc độ địng khơng khí 1,01/h.

Xúc tác Tốc đó thể tích

( h 1) Nhiệt độ (nC)

Độ chuyển hóa
EB (%)

Độ chọn lọc
styren (%)

CoCr20 4 0,6 300 9,23 96,10

350 14,31 90,71

400 23,07 84,70

450 32,34 72,14

C oFeC r04 0,6 300 18,91 95.66

350 26,56 94,01

400 40,98 88,82

450 56,72 79,32

CoFe20 4 0,6 300 12,77 91,93

350 19,25 84,36

400 30,46 68,52

450 31,38 52,16

b) Đối với các xúc tác Ni Cr2.xFex0 4 (x = 0; 0,5;1;J,5;2) được điều chế theo
phươns pháp phan ứng ớ trạng thái rắn được trình bày trong báng 10 và theo phương
pháp đổng kết tủa được trình bày trong bảng 11.

Báng 10: T h à n h phần sản phẩm lỏng trong phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren ỏ
nhiệt độ khác nhau, tốc độ thổi khịng khí 101/min tốc độ thê tích 0,60h l.

Xúc lác

Nhiệt độ
phán írng

r a

Độ chun hóa
của etylbcn/.en

(%)

Đỏ chọn lọc
Stircn (% )

!
Ben/.cn +
Toluen (%).

350 12,31 45,31 54,69

NiCr:0_ị (II) 400 17,71 39,52 60.48

450 33,79 36,80 63.20

</div>
(39)<div class='page_container' data-page=39>

Ni (Fe0,Cr,_,) 0 4(II)

350 14,15 66,29 32.71

400 21,32 61,30 38,70

450 38,14 53,20 45,19

500 47,31 43,04 . 52,19

Ni (FeC r)04(II)

350 19,20 92,90 6,18

400 34,47 92,40 6,54

450 61,43 91,21 8,70

500 71,33 73,61 24,54

Ni (Fe1_Ao.s) 0 4(U)

350 18,71 78,07 21,41

400 31,38 70,07 28,16

450 47,65 64,30 35,40

500 54,22 53,27 46,71

NiFe20 4(II)

350 16,25 78,29 21,45

400 28,69 69,45 30,06

450 46,44 59,12 35,22

500 50,17 49,21 48,16

B ả n g 11: T h à n h p hầ n sản p h ẩm lỏng trong p há n ứng

oxi đ e h iđ r o hóa e t y lb c n / c n th àn h stinen ở nhiệt độ k h á c n h a u , tốc độc

th ế tích 0 , 6 h ' , lưu lượng k h ơ n g khí 1,01/yiị.

Xúc tác Nhiêt dỏ Độ chuyển hóa Đỏ chon loc Toluen +
(°C) (mol %) stircn (mol %) Bcn/.en (mol %)

350 21.72 56.06 40.15

NiCrA (0 400 22.52 57.63 41,23

450 32.37 40.76 55.58

350 26.45 72.60 20.33

Ni Cr, / e 05O4(l) 400 34.15 65.15 30.75

450 . 40.26 64.47 33.51

350 21.17 92.14 6.74

NiCrFe04(l) 400 43.43 85.60 13.21

450 58.82 82.60 16.79

350 16.67 87.58 11.56

NiCr15Fe3A(l) 400 38.43 71.13 24.43

450 43.52 69.63 30.04

350 15.71 79.83 18.81

NiFeA(l) 400 28.36 72.52 24.63

450 40.08 60.13 37.69

</div>
(40)<div class='page_container' data-page=40>

B á n » 12: A n h h ưưug c ú a nhiệt đ ộ lẽn đ ộ c h u y ể n hóa và đ ộ c h ọ n lọc stircn 
của cá c x ú c tác o tốc đ ộ thẻ tích 0 . 6 h ' \ lưu lượn" k h ơ n g k hí l.OI/giị
Xúc tsíc Tốc độ thể tích

o’6lf'

Nhiẽt đó phản
ứng (UC)

Độ chun hóa
EB (%)

Độ chọn lọc
stiren S(%)

350 13.9 100

Z n C r,0 4 0.6 400 16.5 82.7

450 18,25 79.8

350 4.87 100

ZnCr, sFe() , 0 4 0.6 400 9.58 96.3

450 16.0 80.7

350 8.56 100

Z n C rF e 0 4 0.6 400 10.5 92.3

450 12.77 82.5

350 5.5 100

ZnCr0iFe, s0 4 0.6 400 9.2 95.2

450 12.87 82.4

350 9.6 92

Z n F e ,0 4 0.6 400 12.6 78.6

450 17.8 75.3

cl) Các

m 'ic

tác Cu (Cr2.v FeJ 04 (x=0; 0,5; 1 ;1,5;2)

Đc thâv rõ vai trò của oxi trons phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen thành
stiren. trôn các xúc tác dãy Cu Cr2.xFex0 4, chúng tôi đã đánh giá độ hoại độns cúa
chúns tronc cúc điều kiện như nhau các phan ứng:

- Đehiđro hóa, kết quả được trình bày trong bảng 13,
- Oxiđehìđro hóa, kết qua được trình bày trong bang 14,

- Vai trò cúa hơi nước và oxi, kết quà được trình bày trong bảng 15,

B á n g 13: Ả nh hưởng cu a n hiệt đ ộ lên đ ộ c h u y ển hoá etylb cn /.en và đ ộ chọn lọc stiren cua 
phản ứn«ỉ oxi đ e h iđ r o h óa e t y ỉb e n / e n th àn h a tiren trên c á c s p in e n C u C r ,.xF ev0 4
Xúc tác v r r (h-') Nhièt đị

Độ chuyến
hóa EB

x,(% )

Đỏ chon loe Hiêu suất

(°C) stiren (%) H(%)

400 2,50 98,39 2,40

CuCrO^ 0.6 450 5,48 100 5,48

500 16,7 74,52 . 12,45

400 8,50 84,14 7,15

CuCr, ..ìFe0 A 0.6 450 7,09 88,65 6,30

500 24,45 60,20 35,83

400 1,83 79,00 1,45

C u C rF c0 4 0.6 450 41,18 87,02 14,72

500 15,69 86,74 13,61

I 400 10,14 83,02 8,42

CuGv^Fc, 0.6 450 23,08 68,71 15.86

</div>
(41)<div class='page_container' data-page=41>

400 2,70 100 2,7

CuFe10 4 0.6 450 4,30 84,30 3,62

500 10,79 82,66 8,92

B áng 14: Á n h h ư ỏìig củ a nhiệt độ lèn đ ộ c h u y ề n hoá etylbcn/.en và độ ch ọ n lợc stiren cúa 
phản ứ n g o x i đ e h i đ r o hóa e t y lb en ze n th àn h a tircn trên C u C r 2.xF e v0 4

X ú c tác v r i (h-') N h iêt đô
(°C)

Đ ộ c h u y ển 
hóa EB

XA(%)

Đ ộ ch ọn lọc 
stiren S (% )

Hiên suất
H(%)

400 23,11 92,69 21,42

C u C r0 4 0.6 450 45,28 94,55 42,48

500 87,98 49,47 43,52

400 20,94 92,96 19,47

CuCi ị iFet, s0 4 0.6 450 41,54 94,92 30,33

500 58,05 95,14 23,89

400 26,00 23,21 6,04

C uC rF e04 0.6 450 41,54 73,02 55,23

500 45,77 86,78 39,72

400 28,47 57,60 16,40

CuCrt),Fe, A 0.6 450 63,53 35,17 22,34

500 54,88 94,25 51,75

400 12,16 85,19 10,36

C u F e .0 4 0.6 450 15,89 96,65 15,36

500 21,59 96,68 15,04

Biiiiiỉ 15: Anil hưứniỉ cún nhiệt độ cluiyển hóa etvlbenzen VỈ1 dị) chọn lọc stiren cùa phán ứri” oxi

đehi dro hóa ctvlhcn/.en t h àn h atircn trong sụ có mặt cúii hoi imỏc trẽn c;íc spincn C u Cr , . sFev()4.

Xúc tác VTT(h*') N h iẽt đị
(°C) '

Đơ c h u y ển hóa 
E B x v(% )

Đ ộ ch ọn lọc 
stiren (%)

Hiệu suất
H (% )

400 35,27 93,69 33,04

CuCrOj 0.6 450 47,03 90,72 42,67

500 98,21 47,76 42,61

400 30,42 92,78 28,22

CuCr, SFC()S0 4 0.6 450 51,62 89,43 46,16

500 70,14 57.15 40,14

400 40,01 78,27 31.39

CuCrFeO, 0.6 450 70,23 90,17 63,26

500 70,23 69,2 63,26

400 39,56 . 81,17 32,11

CuCrn sFc, ^04 0.6 450 65,42 72.06 ■ 47,14

500 78,95 70,45 55,62

400 29,94 95,19 27,77

CuFe-)04 0.6 450 38,18 98,72 36.93

</div>
(42)<div class='page_container' data-page=42>

c) Các xúc túc x°/o Mí>Cr,OJnền SiO7 ịx - 10, 20, 40%).

Các spincn AB20 4 là cúc dung dịch rắn, bề mật kém phát triển. Do yêu cáu của
xúc tác dị thể rắn - hơi, bể mặt xúc tác cần phái đủ lớn và bền vững, vì thế chúng tỏi
đã mang MgCr20 4, một spinen thuận đã được nghiên cứu kỹ, lên nền SiO, có nguồn
gốc khác nhau: axit và bazơ. Các kết quả đánh giá độ hoạt động xúc tác của chúng
trong phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren được trình bày trona bans 16.

B ả n g 16: Á n h hư ỏng của nhiệt độ ch u yển hóa e t y lb en ze n

và đ ộ c h ọ n lọc stiren của p hản ứng o x iđ e h iđ ro hóa ety lb en ze n th à n h stiren 
trên cá c x ú c tác %x. M g C r , 0 4/nền SiOj.

Xúc tác v„(h ')

(C)

Nhiêt đị

(°C)

Đơ chuyển hóa
EB
XA(%)

Độ chọn lọc
Stiren

(%).

10% M g C r ;C y S i 0 2 (A) 0,6

350 6,5 46

400 15 40

450 45 30

2 0 % M g C n O y S i O , (A) 0,6

350 17 29

400 19 27

450 23,4 25

4 0 % M gC r:0 y S i 0 2 (A) 0,6

350 11,7 19

400 18,1 26

450 21,1 35

10% M g C r :0 j / S i 0 2 (B)

350 17,4 93

400 39,4 87,6

450 59,6 56

2 0 f/r M g C i :O j / S i O : (B)

0.6

350 12,8 17,2

400 14.3 72.1

450 21,3 81.3

40% MgCr:O^SiO: (B) 0,6

350 12,8 23

400 13,8 72,1

450

</div>
(43)<div class='page_container' data-page=43>

4.Thảo luận các kết quả thực ngiệm.

Như chúng tơi đã trình bày ở trên, các spinen bậc 3 nói chung và các kiểu spinen
khác có thể điều ch ế được theo nhiều phương pháp khác nhau, phương pháp tạo nên
spinen từ phản ứng ở trạng thái rắn ở nhiệt độ cao tương đối đơn giản. Nhưng cần phải 
có sự tương đồng cấu trúc tổng thể nhất định giữa các oxi kim loại hóa trị hai AO, oxit 
kim loại hóa trị ba B 2 O 3 và spinen A B ^ .

Các spinen 2-3 A B ^ có cấu trúc lập phương mặt tâm. Các oxit kim loại AO: CoO,
NiO.CuO, ZnO và MgO có cấu trúc lập phương, còn B203 (ở đây Cr203 và F í 203 ) có
cấu trúc tinh thể ìâp phương. Chính vì thế các spinen tương ứng dễ được hình thành. 
Ta có thể coi spinen AB2O4 được hình thành từ hai phân mạng: phân mạng o 2' và
phân mạng kim loại trong đó các kim loại chiếm các hốc tứ diện (hốcT) và bát điện
(hốc O). Thể tích hốc bát điện lớn hơn thể tích hốc từ điện. Các ion kim loại B3+ ln 
có bán kính nhỏ hơn các ion A2+. Nếu ta cho rằng spinen được hình thành do sự
khuyếch tán các ion B3+ vào phân mạng Q2 có một chút biến đổi kèm theo trì lập
phương sang lập phương tâm mặt thì các cation B3+ (ở đây là Cr3+, Feỉ+) sê ưu tiên 
chiếm các vị trí bát diện. Điểu này cũng được khẳng định bởi năng lượng tự do hình
thành cấu trúc spinen của Cr3+ rất lớn 158kj/mol (bảng 6). Nghĩa là các spinen thuận 
được hình thành. Khi thay thế dần Cr3+ (x = 0,5;1;1,5;2) bằng Fe3+ có thể dẫn đến các
spinen nghịch đảo vì năng lượng tự do hình thành spinen thuận của Fe3+ bằng 0 (xem 
bảng 6). VI thế chúng tôi cho rằng các spinen NiCr2_xFex 04 khi X<1 sẽ thuận lợi cho 
sự tạo thành spinen thuận mà trong đó cation F e ^ .C r^n a m trên các mặt 111, 220
tham gia vào các quá trình xúc tác. Phương pháp phản ứng ở trạng thái rắn có nhược
đểm là tiêu tốn quá nhiều năng lượng vì thế chúng tơi đã điều chế các spunen theo 
phương pháp đồng kết tủa kèm theo dùng phương pháp DTA để xác định nhiệt độ xử
lý cho sự hình thành spinen. Bằng phương pháp đồng kết tủa này chúng tôi đã điều
chế các loạt xúc tác spinen: CoCr2_xFex04 X = 0; 1; 2.

Ni Cr2.x F204, X - 0; 0,5; 1; 1,5; 2.

CnCr2.xFex0 4; X = 0;0,5;1;1,5;2.

ZnCr2.xFex0 4, X = 0,0,5;1;1,5;2.

và x% MgG^CVSiOjiA) X = 10;20;40%
x% MgC^CySiOjCB) X — 10; 20; 40%

</div>
(44)<div class='page_container' data-page=44>

các bảng 9,10,11,12,14,15 và 16 cho thấy các xúc tác NiCr2.xFex04 thu đuợc bằng 
phương đồng kết tủa và phản ứng ở trạng thái rắn, C uG ỵxFex04 có độ hoạt động 
tương đối cao, độ chọn lọc stiren cao. Điều này có thể do, ngoải các tâm xúc tác B3+ 
tâm axit lewis thiếu hụt nhiều electron, cấu hình electron của N i2+ và Cu2+ đóng góp. 
Đ ộ hoạt động xúc tác của spinen CuCr2_xFexO trong phản ứng đêhiđro hóa etylbenzen 
khơng cao bằng oxiđehiđro hóa (bảng 13 và 14). Đặc biệt khi có mặt của hơi nước, độ 
chuyển hóa etylbenzen và độ chọn lọc stiren trong sự có mặt của các các spinen 
CuCr2_xFex04 rất cao (Bảng 15). Kết quả này là hợp lý vì khi có mặt hơi nước đã làm 
giảm các phản ứng phụ tạo cốc trong quá trình đêhiđro hóa sâu các sản ph;ỉm phản 
ứng.

Trong các dãy spinen thu được (bảng 8), chúng tồi thấy loạt spinen NiCr2.xFex04

thể hiện tính phức tạp trong phản ứng oxiđêhiđro hóa etylbenzen thành stiren. Vì thế 
chúng tơi đi sâu vào giải thích q trình này.

Về hoạt tính xúc tác của hai loạt xúc tác (hai loạt xúc tác được điều chế bằng 
hai phương pháp khác nhau được trình bày ở trên) trong phản ứng oxiđehiđro hóa 
etylbenzen thành stiren khá cao, các spinen NiCr204 (x = [Fe] = 0) và NiFe20 4 (x = 
[Fe] = 2 đều có hoạt tính xúc tác trong phản ứng này. Như vậy khi thay thế dần Cr3+ 
bằng Fe3+ trong các hốc bát diện. Các spinen có thành phần NiCrxF e 04 (x = 1) thu

được bằng hai phương pháp điểu chế đều cho độ chuyển hóa cao và độ chọn lọc cao 
hơn các spinen khác trong cùng dãy, ở cùng nhiệt độ phản ứng. Từ việc phân tích sản 
phẩm phản ứng ở trạng thái lỏng, chúng tơi thấy ngồi stiren còn thu được khá nhiều
toluen và benzen. Lượng sản phẩm phụ toluen và benzen đôi khi rất lớn (bảng 10 và 
11). Như vậy phản ứng chuyển hóa etylbenzen trên các spinen Ni(Cr2.xFex) 04 có thể 
bao gồm các phản ứng sau đây:

Phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stữen.

Phản ứng đeankyl hóa etylbenzen thành benzen và etilen.

Phản ứng bẻ gẫy mạch cacbon của nhóm etyl, ngồi ra cịn có thể có các phản 
ứng phụ khác mà tốc độ khá nhỏ.

Dựa trên các kết quả nghiên cứu động học của phản ứng đehiđro hóa etvlbenzen 
thành stừen trên các xúc tác oxit kim loại trên hệ phản ứng dòng, Bhat [18] đã đưa ra 
mơ hình phản ứng Langmuir - Hinshelwood theo cơ chế đơn tâm và tâm kép (dual - 
site mechanism).

</div>
(45)<div class='page_container' data-page=45>

EB ; » ST + H,

Cơ chế tâm kép:

EB ~ ! ST + H2

Ó đây: EB là etylbenzen; ST là stiren; B là benzen; T là toluen; E là etilen; M là

sán phẩm khí.

Ong thấy răng cơ ch ế tâm kép phù hợp với kết quá thực nghiệm. Theo tác giả [4]
tâm kép F e ’+ có thể tách hiđrua từ etylbenzen trong sư có mặt của oxi trong hệ thống
phán ứng:

[] + CsH,n + Fe3++ 0 - hp -> (CsHy.Fe)'’+ + OH .
(CsH,,.Fe)'+ + o 2 ml CsH8 + Fe2+ + H20 + OH .
2 0 H - » 0 2- + H20 + [].

Fe2+ + 1/20, -> F e3+ + O hp.

(ở đây: [] là lỗ trống; hp là hấp phụ; ml là mạng lưới).

</div>
(46)<div class='page_container' data-page=46>

a) Quá trình oxi từ khơng khí bị hấp thụ trên các lỗ trống của các xúc tác hình
thành oxi bị hấp thụ: 1/2 0 2 + Me2+ —» 0 ' hịhp + M e1+.

b) Quá trình đehiđro hóa trên tâm kim loại Fe3+ hay CiJ+ ( M e ’+)

CỐH,

H2

-Me3+0 2‘-Me3+0 2'

CH - CH3

+

H

Me3+0 2 Me2+0 2'

Đứt gẫy liên kết

c - c

theo kiểu crackinh

Ýle-+0 2' M e : +0

2-CH2 - 2-CH2
H

Me:,+0 2‘Me2+0 2"

Phan Ún2 theo kiểu oxictehiđro hóa

M e u0: ‘M e2+02'

M e u0: M e' +0

(0 TCHi*khí

M e',+0 2M e :+0- M e1+0 2M e U02'

C H - C H , H T ií- E B S I '

H +0*I. |.

M e ' +0 " ' M e 2+0 2'

H
CH = CH2 + 0,h p

H
VIe3+0 2’Me2+ỏ„

CH - CHi

i H

M e 3+0 : - M e 2+0 + ò hp

Qúa trình lặp lại: 2 0 H —» H , 0 + o 2 ml •

M e + [ / 2 02 M e + o hp

</div>
(47)<div class='page_container' data-page=47>

5. Kết luận.

1. Đã nghiên cứu hai phương pháp tổng hợp các spinen bậc 3, AB204 với.
A là các cation hóa trị hai: Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ và M g2+.

B là các cation hóa trị ba: Cr3+, Fe3+ và hỗn hợp Cr3+ + Fe3+.
2. Đã thu được các loạt xúc tác.

2.1. Theo phương pháp phản ứng ở trạng thái rắn:
NiCr2. xFex0 4, X = 0 ,0 ,5 ; 1; 1,5 và 2.
2.2. Theo phương pháp đồng kết tủa:

N i Cr2. xF ex0 4; X = 0; 0,5; 1; 1,5 và 2.

CuCr2.xFex0 4; X = 0; 0,5; 1 ; 1,5 và 2.
ZnCr2. x Fex0 4, X = 0; 0,5; 1 ; 1,5 và 2, và 
x% MgCr2( y S i 02(A); X = 10; 20; 40%.

x% MgCrjCySiOjCB); X = 10,20,40%.

3. Đã xác định cấu trúc và tính chất bề mặt của các spinen thu được bằng các
phương pháp vật lý hiện đại: XRD, FTIR, BET, DTA, TGA.

Các kết quả đã khẳng định các spinen thu được.

4. Đã nghiên cứu chuyển hóa etylbenzen thành stiren qua oxiđehiđro hóíL xúc tác
etylbenzen ở các điều kiện khác nhau:

- Nhiệt độ phản ứng: từ 350°c đến 500°c.

- Tốc độ thể tích: 0,6 - 2 ,0 h '.

- Thời gian lằm việc của 1 số xúc tác

Kết quả cho thấy các spinen NiCr2_xFex0 4 và CuCr2.xFex0 4 cho độ hoạt động và
chọn lọc stiren cao.

6 . Đã giải thích tính chất xúc tác phức tạp của hệ spinen NiCr2_x0 4. trcng phản
ứng oxiđehiđro hóa etylbenzeri thành stinen.

</div>
(48)<div class='page_container' data-page=48>

6. Tài liệu khảo.

[1]. Phan Văn Tường, (1998), Vật liệu vô cơ, NXB ĐHQG Hà Nội.

[2]. SMart L, Moore E. (1997), Introduction à la chimie du solide, Masson, Paris, France.
[3]. Jadatoshi N.I, Senma J.K. Yamagudu T., Sakurai Y. and Sujuki T., (2000),

In.Eng.chem. Res., Vol 39, No 5, 1228 - 1239.

[4], Jebarathinam N.J, Eswaramoorthy M, Krishnasamy K, (1996), App. Cat. A:
General, 145, 57 - 74.

[5]. Gabn R.M, Girgis M, (1994), Materials Chem. and phy, 39, 53 - 62.

[6]. La page J.F. Cosyns J, Comty p.et antres, (1978), catalyse de contact, Ed.
Technip, Paris.

[7]. Trijiro F. (Ỉ995), App. Catal. A: General, 133, 219 - 239.

[8]. Kung H.H, Kung M .c , (1997), Appl, Catal. A: General, 157, 105 - 116.

[9]. Hoa Hữu Thu, Lê Thanh Sơn, Nguyễn Thanh Bình, Trần Thị Minh Ngọc (200J),
Tuyển tập các cổng trình khoa học kỷ niệm 45 năm ngày thành lập Khoa Hóa
học, Trường ĐHTH Hà Nội 1956 - 2001, NXB ĐHQG Hà Nội, 148 - 152.

[10].Hoa Hữu Thu, Trương Đình Đức, Đoàn Thị Hổnơ Minh, (2003), Hơi nghị Hóa
học Quốc tế Á - Âu.

[11].Mai Tuyên, (2002), Tuyển tập các báo cáo, Hội nghị cồng nghệ Hóa dầu trong
thế kỷ X X - XXI.

[12]. Binks D.J, Grimes R.vv, Rohl A.L, Gay D.H. (1996), Journal of Materials
Science, 31, 1151 - 1156.

[13].Kester E, Gillot B, Tailhades Ph, (1997), Materials Chemistry and physics, 51,
258 - 264.

[14]. Vora B.v, (1983), Patent USA, 4.376.225.

[15]. Weiss w . Zscherpel D, schloge R, (1998), catalysis letter, 52, 215 - 200.

[1 6 ].Belomcst I.p, Shakhnovich. G .v , Rozdesbensk. N.N., Isaguliánc G .v , Izvestia
Akademu Nauk SSSR, Serĩa Himiceskaa, Vol 5. 981 - 984,

[17].Dragulescu c , Petrovici E, (1978), Chimie Structurala Moderna, Edi, Acad,
Bucurcsti.

</div>
(49)<div class='page_container' data-page=49>

PHIẾU ĐÃNG KÝ

KẾT QU Ả NGHIÊN

c ú u

KHOA HỌC - CÔNG NGHỆ

Tên đề tài (hoặc dự cm): Tổng hợp và nghiên cứu xúc tác oxit kim loại kiểu spinen

trong các phản ứng chuyển hóa hiđrocacbon từ dầu mỏ".
M ã s ố : Q G - 0 2 - 0 9

Cơ quan chủ trì d ề tài (hoặc dự án): Trường ĐHKHTN

Địa chỉ: 334 Nguyễn Trãi - Thanh Xuân - Hà Nội.
Tel: 8585277

Cơ quan quan lý đề tài (hoặc dự án): Đại học Quốc gia Hà Nội.

Địa chỉ: ctườim Xuân Thủy - Cầu Giáy - Hà Nội.
Tel: 8.340568

TỔi ì í ị k in h p h í th ự c c h i: 6 0 tri ệu đ ồ n g

Trons đó:

- Tử lỉiỊỚn sách Nlic) nước: 60 triệu đồng
- Kinh phí của trườns.

- Vay tín dụns: K hơns
-V ố n tự có: K hơns*—

- Thu hổi: K hổns

Thời ỳan nghiên cữu:

02 năm

Thời íỊĨan bắt chill:

1/2002.

</div>
(50)<div class='page_container' data-page=50>

Tên các cán bộ phối hợp nạ/liên cứu

1. Khúc Quang Đạt
2. Lê Thanh Sơn

3. Các sinh viên năm thứ 4 và học viên cao học.
Số đãng ký đề tài

Ngày

Số chứng nhận đăng ký
Kết quả nghiên cứu:

Bảo mật:

</div>
(51)<div class='page_container' data-page=51>

TÓM

TẮT

KẾT

QUẢ

NGHIÊN

cứ u

1. Đã tổng hợp một số spinen bậc 3, AB20 4 theo hai phương pháp khác nhau: phản 
ứng trạng thái rắn và đồng kết tủa từ dung dịch nước, với A là các cation hóa trị
2: Co , Ni , Cu + Mg .

B là các cation hóa trị 3: Cr ’+, Fe3+ và Crì+ và F e1+

2. Đã xác định cấu trúc của các spinen thu được bằng các phương pháp vật lý hiện 
đại: XRD, SEM. BET, IR; DSC, TGA, DTA. Các cấu trúc của các spinen thu
được phù hợp với các tài liệu đã công bố trong chuyên ngành.

3. Đã đánh giá độ hoạt động xúc tác cùa các spinen trong phản ứng đehiđro hóa, 
oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến
ctộ chuyên hóa etylbenzen thành stiren như nhiệt độ phan ứng, thời gian tiếp
xúc, kha năng làm việc liên tục. Nói chung độ hoạt động của xúc tác tương đối
cao với các xúc tác NỈC2.xFex0 4, CuCr2.xFex0 4, độ chọn lọc stiren cao.

4. Đã giai thích các q trình hóa học xảy ra trên bề mặt xúc tác NiCr,xFex0 4 và
CuCr2_xFev0 4 trong phan ứng oxi đehiđro hóa etylbcnzen thành stiren.

5. Đã bước đầu nehiẽn cứu sử dụng thực tế xúc tác spinen cho quá trình chuyển
hóa etylbenzen thành stiren.

Kiến nghị về quy mô và đối tượng áp dụng nghiên cứu:

Đề n°hị phát triển thành đề tài nghiên cứu khoa học trọng điếm cấp HĐQG Hà
Nội 2005.

</div>
(52)<div class='page_container' data-page=52>

9

Chủ nhiệm đề
tài

Thủ truởng
cơ quan chủ

trì đề tài

C h ủ tịch 
Hội đổng

đánh giá
chính thức

T h ủ trưởng cơ 
q u a n q uá n IÝ dề

tài
Họ và tên Hoa Hữu Thu

T r w ^ Ĩ r ầ ĩ) T L

fl'h it tUeu

Học hàm PGS

Cr£.

P á í.

Học vị TS

/c*

ĩ s .

^ ■ //V

Ts.

TRI
TSrt

T L 7 - i Á m , Đ Ơ c

ŨÍỈS BA.. Kriú HOC- Cui'JE 1

Ký tên đóng
dấu

'ẮíIị ỉỵ ịt

TrvJv,NO\ \

^ *•

</div>
(53)<div class='page_container' data-page=53></div>
(54)<div class='page_container' data-page=54></div>
(55)<div class='page_container' data-page=55>

/ 4 S

PH Ả N Ú N G Đ E H IĐ R O HOÁ E T Y L B E N Z E N T H À N H ST IR E N 
T R Ê N XÚC TÁC SPIN E L BẬC BA Cr-Fe-Zn (Co)

(The dehydroíỊcnation reaction o f eth ylbenzen e to the styren e over 
C r-Fe-Zn(C o) ternary spinel catalysts)

Hoa H ữu Thu*' Lé Thanh Son, Nguven Thanh Bình, Trán Thị M inh Ngọc

Khoa Hố hoc - trườn" ĐHKHTN - t)HQ(ì Hà nội

T w o s e r ie s o f Z i h F f - C r ,.iul C o - F c - C r te r n a r y s p in e l Jvstcim >• crc p r e p a r e d hv 
p r c p ic u c in o n m c tlio d Thi' X-rttv diffr action spccinim .s in d ic a te d the lieII' sp i n e l p h a s e 
c x is ta n c c . p a r t i c u l a r ! ) . rib ■ Mixed p h a s e Z n ( F c C r ) O j. T h e ilehyclroiỉciutĩion r e a c tio n o f 
I’iliy lb e n z c n c iu J>IÍ! >1 ..,. I i c ’f c n n c j o v e r th es e a n a l y s is . T h e p r o d u c t s were 
l i a r n n i n u i c d h \ (1C M S 7 7 ; , ; Alltel lyric a c ti v ity w a s e stim a te d b y ill: c o n v e r s io n (if 
cihxlhcitzcfw K m 'v 'i F|| ■ !: rr.Mtlis thill C o -F c -C r sp in e l SVSU’IHS o r L \ cry tic tin - The 
■ iijliil'Hi c 111 liijjivni I>ti;(U’! f i .7s t e m p t i t t i n w s p a t ia l \clfii iiy. L oiiip csnin ii ()J c u ia lv s i

and I'cticiif’ii ti>nơ II',/'. /.’(■(/ ciiìíl ihe results were diK'i'UKcJ. I'UI

M O Đ Ầ U

S u r e n là m ọ i t r o n u n h ũ n ‘J >aii p l i u m rất q u a n t r ọ n 2 c LI a n a n n l i c o n e n s h i ệ p H o á dài!.
Nu là Iisuyèn liệu đau Ciid GI Ị nhiều sán phấm hoá học dãn ilụ n a quan trọn li như.
p o l i s t i r e n . c a o s u t o i l ” h ợ p . ;i :rI';i t r a o d o i i0n __P h ầ n l á u s t i r e n ( 9 0 % ) đ ư ợ c s a n x u ấ t bới

phan ứnụ dchklro hoa c!' !b-:.:.vn CÓM lai đơơc sán Miãl L|ii;i .át' CPU dưóni: Íikín licp

k l u d ! Ph; ’m O'liii i l e h\ >i : i i v n :.'U llx.'11/ c n là p h à n Ứ!1'J ihu;"m n u l u d ì v;i iliu I i hi c i . clo (ló

J c d ạ i diỉiK. h lộ LI NU á; V . . . !U .;ÒI ta p h a i 111 ự c l i i c n p h a n ứ i m ó Iihiẹ! d ộ c a o . T u \ I illicit
ICL t h ự c h i ệ n p h á n ú n u I' Íiỉìiẹí ilộ c a o s ẽ l ạ o r a c ú c p h a n ữ i m pỈHi k h á c l à m i i i u m d õ
c h o n l ọ c c ù a s á n p h i ù n . Đ e UKÌi q u y ế t v â n d ể n à y , n h i é u hộ x ú c t á c d ã d ư ợ c n g h i ê n c ứ u .
' l o i l a n m n l i ũ t m x ú i !J|- ‘ÍUỌL >.ư d ụ n ữ là o x i t s ã i c ó m a l c ủ a 0\ i ! k i m l o a i k i é m đói i i i

VUI ! lò chài \ i i c liê n . T u v nhien xúc tác nàv tln rờ n e bi ITŨU hoại lín h nhanh do sư d ịc h

c h u y ê n c u a i o n K* l ừ b e ni ậ i v à n t h ế t í c h [ 2], M ộ t s ỏ c á c h ệ x ú c l á t k h á c c í i n o d ã d ư ợ c
i m h i ẽ n c ứ u n h ư : M n O / S i O , : A l ; 0 ; , F e ; 0 ; . K ị O ; A l : 0 ;. C r , 0 - . M g O [ 3 ] . . . G ầ n d â y n h i é u
c õ n g trinh d ã t ậ p t r i m s v à o n g h i ê n c ứ u c á c o x i t s p i n e l với vi ệ c p h á i h i ê n r a h o ạ t t í n h k h á
t ố l c ù a c ú u l o a i o x i t n à y c h o p h á n írna d e h i đ r o h o á [ 4 . 5 ] . Bài b á o n à v n a h i ê n c ứ u d i ề u
c h ế h a i h ệ x ú c t á c s p i n e s b ậ c ba Z n - F e - Q v à C o - F e - C r v à p h a n ứ n s đ e h i đ r o h o á
e tv lb e n z e n tạo stiren trẽn hai he xúc tác này.

THỰC N G H I Ệ M

1. Đ iể u c h ê \ ú c tác.

Đ ã đ i ề u c h ế 3 m a u \ i k KÍC s p i n e l C r - F e - Z n \' à 3 m ẫ u x ú c t á c s p i n e l C r - F e - C o t ừ c á c
m u ố i nitrat c ủ a c á c k i m l o a i l ư ơ n g ÚT1 2. C á c m ẫ u x ú c t á c đ ư ợ c đ i ể u c h ẽ t h e o p h ư ơ n g
p h á p k ế t t ủ a . Q u ấ i r ì n h d i ê u v h c đi t h e o c á c b ư ớ c n h ư s a u : c á c d u n s d ị c h m u ố ! ni t r . i t
c ù a c á c k im loai tươniz ứnu í r riLi hệ spinel có c ù n a n ổ n a độ (.íưone ứng với 3 m au xúc
t á c c h o Iĩiỗi h ệ l à c á c d u n e d ị c h -■') n ó n g d ò k h ố i l ư ợ n a 5 % , 1 0 % v à 1 5 r c ) d ư ơ c k ế t t u a
r i ẻ n a r ẽ t h à n h h i d r o x i t b a n g ( Ju n g d ị c h K O H 5 % ; c á c h y đ r o x i t t a o t h à n h ớ d a n g h u y ề n
phù đ ư ợ c k h u ã v t r ộ n kỹ vào n h a u t r o n2 v ò n g 2 giờ, lọc và rừa hết ion K* khỏi h ỗ n h ợ p
k ế t l ú a I h u đ ư ợ c b ả n g n ư ớ c c ã i : kc t t ủ a đ ã r ứ a d ư ợ c sãV k h ó ờ 1 0 0 c t r o n ọ 1 2 h n h a m l oa i
h é t n ư ớ c (.iliu d ư ợ c h ỏ n h ợ p 1 ■> X: I ■ '.'.II d ó ci ưoc d c m é p v i ê n v à r . m i i r.ro : i ' i ố lì à 7 0 0 c

</div>
(56)<div class='page_container' data-page=56>

1 4 9

2. Phản ứng đehiđro hóa etylbenzen trén xúc tác.

Phản ứng đehiđro hóa etylbenzen thành stiren được thực hiện trên lò phản ứng ống.
Xúc tác được nhồi trong ống phản ứng bằng thạch anh và nằm ở giữa hai lớp cái thạch
anh (phần dưới có tác dụng đỡ và phần trên có tác dụng hố hơi tồn bộ chất phán ứng đi
vào). Xúc tác được hoạt hóa trước khi phản ứng bởi dịng khí khó với tốc độ 25l/h trong

2 h t ạ i n h i ộ t đ ộ t h ự c h i ệ n p h ả n ứ n g . S ả n p h ẩ m p h ả n ứ n g đ ư ợ c n g ư n g t r o n g b ì n h q u á n h ó t

ngâm trong nước đá và được xác định bởi thiết bị sắc kí khí-khối phổ HPỐ890(GC/MS)
tại trung tâm Hoá đầu - ĐHKHTN.

3. Phân tích cấu trúc và đâc tính bề mặt chất rắn.

Đặc tính cấu trúc của các mẫu xúc tác được xác định bàng phổ nhiễu xạ tia X
trên máy nhiễu xạ SIMENS D5005 tại khoa Vật lý - ĐHKHTN. Diện tích bề mặi cúa các
mẫu xúc tác được xác định bằng phương pháp cân Macbell, tại Trung tâm Khoa học
-Viện Địa chất Khống sản

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1. Đăc tính cấu trúc của xúc tác.

C h ú n g tói đ ã ghi phổ n hiễu xạ tia X trên hai m ẫ u x ú c tác Z n - F e - C i (.í% ) VÌ! Co-

Fe-Cr (5%). Kết quả cho thấy quá trình xử lý nhiệt các hỗn hợp oxit cùa mỗi hệ dồ 11 đã
tạo ra các pha có kiểu cấu trúc spinel: đối với hệ Zn-Fe-Cr (5%) là các pha ZnCi.O,.
Zn(FeCr)04và FeCr20 4 (hình 1); đối với hệ Co-Fe-Cr (5%) là các pha CoCisOj, CoFeX),
và F eC rA (hình 2).

V N U -H N !'S !Ẽ M E N S D 5 0 0 5 ■ M a u M 2 - Z n F e C r 0 4

2 -T h n ta - S c a t o

— ty— J iwn— ể - h c i i a - . t o 0MM< IM’ **
H i - 1 - n ~ --- MM

</div>
(57)<div class='page_container' data-page=57>

1 5 0

VNU-HN-SIEMENS 05005 - Mnu CoFeCO*

Hình 2: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác Co-Fc-Cr(5%)

Như vậy với hệ spinel Zn-Fe-Cr (5%) có hình thành pha spinel bậc ba AB20 4 hỗn
tạp Zn(FeCr)04 nghĩa là trong cấu trúc bát diện có chứa cả Fe1+ và Cr*\ điều này không
được quan sát thấy Irons hệ spinel Co-Fe-Cr. Đặc biệt chúng ta thấy trong khi ion Cr'+

chi c ó thể n ằ m ở tro n g c á c h ố c b á t d iệ n thì ion Fe^+ có thể n ằ m tro n g c á c hố c tứ d iệ n

cũng như trong các hốc bát diện, điều này có thể được giải thích bởi kích thước nhó hơn
cùa ion Fe1+.

Việc xác định diện tích bể mặt của các mầu xúc tác đã được thực hiện theo
phương pháp cân MACBELL. Nói chung kết quả diện tích bề mặt thu được qua đồ thị
đường đẳng nhiệt BET cùa các mẫu xúc tác nằm trong khoảng 20m:/g. Điều này hoàn
toàn phù hợp do xúc tác của chúng tôi là xúc tác dạng khối.

2. Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình đehiđro hố etylbenzen.

2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Các mẫu xúc tác cùa hai hệ đã được nghiên cứu ở 3 nhiệt độ: 500, 550 và 600“c.
Kết quả cho thấy (bảng 1-2) ở nhiệt độ càng cao thi độ chuyển hoá của etylbenzen càna
tãng và độ chọn lọc cùa stiren giảm.

Bảng 1: Độ chuyển hoá (ĐCH) của etylbenzen và độ chọn lọc xúc tác theo nhiệt độ trong sụ

có mặt các xúc tác spinel bậc ba Zn-Fe-Cr, Cốc độ thẻ tích khóng đổi 0,6h':

X ú c t á c N h i ệ t độ, °c ĐCH, % ĐCL, %
Z n - F e - C r ( 5 % )

500 19,17 74,86

550 40,05 69,50

600 50,78 61,35

Z n - F e - C r ( 1 0 % )

500 44,18 63,81

550 58,01 52,32

600 72,61 40,21

Z n - F e - C r ( 1 5 % )

500 53,68 52.14

</div>
(58)<div class='page_container' data-page=58>

151

Bảng 2: Độ chuyển hoá (ĐCH) của etylbenzen và độ chọn lọc (ĐCL) síiren theo nhiệt

độ trong sự có mật cùa các mẫu xúc tác spinel bậc ba Co-Fe-Cr, lốc dó thê tích
khơng đổi 0,6h '

Xúc tác Nhiệt độ,°c ĐCH, % ĐCL, %

Co-Fe-Cr (5%)

500 46,53 38,26

550 57,07 56,98

600 64,09 52,10

Co-Fe-Cr (10%)

500 62,21 57,12

550 70,93 59,65

600 76,12 55,45

Co-Fe-Cr (15%)

500 40,41 69,70

550 63,10 66.10

600 70.02 51.27

Như vậy mặc dù phàn ứng đehìđro hố etylbenzen tạo thành stiren là phán ứne
thuận lợi về mặt nhiệt động học ờ nhiệt độ cao thì cũng tạo điều kiện thuận lợi cho các
phản ứng crackinh, hiđrocrackinh, đóng vịng..., tạo ra các sản phẩm phụ được quan sái
thấy như: benzen, toluen, naphtalen, inden,...làm giảm độ chọn lọc cùa sán phim stiren.
Theo kết quả thu được, từ việc khảo sát độ chuyến hoá và độ chọn lọc. chúna toi cho
rằng nhiệt độ làm việc tối ưu cho cả hai hệ xúc tác, Zn-Fe-Cr và Co-Fe-Ci\ là 550"c. vì
độ chọn lọc stiren, sản phẩm mong muốn trong quá trình này, là [ớn nhất.

2.2. Ả n h hưởng của nống độ phân trám các cáu tử khi ché tạo các spinel.

Từ các kết quả ớ báng l và 2 với các xúc tác hộ spinel Zn-Fe-Cr chúníi loi ihà>
thứ tự ĐCH ớ các nhiệt độ khác nhau là: ZnFeCr5% < ZnFeCr 10% < ZnFeCr i 57c [irons’
ứng với ĐCL: ZnFeCr5% > ZnFeCrlO% > ZnFeCrl5%; với 3 mẫu xúc tác hệ Co-Fc-Cr

có ĐCH: CoFeCr5% < CoFeCrlO% > CoFeCrJ5% và ĐCL: CoFeCr5% < CoFeCrlOrr
< CoFeCrl5%. Như vậy nói chun® với hệ Zn-Fe-Ci\khi nồng độ phấn trăm các càu lử
tãng trong qua trình chế tạo xúc tác thì ĐCL giảm, cịn hệ Co-Fe-Cr thì ngược lại

(trư ờ n g h ợ p C o - F e - C r l 5 % có hơi biến đổi đ ậ c biệt c ầ n phái n g h iê n cứu tiếp), Đ ié u này

có thể do vai trị của Zn2+ và Coỉ+khác nhau gây ra.
2.3. Ảnh hưởng của tốc độ thé tích

Nghiên cứu ảnh hường của tốc độ thể tích đã được chúns tội thực hiện trên 2
mẫu xúc tác CoFeCrlO% và ZnFeCrlO% ở nhiệt độ 550"c. Kết quả cho thấy (báns 3-4)
trong khoảng tốc độ thể tích từ 0,6 -ỉ- 2,6 h '\ đối với cả 2 mẵu xúc tác, ĐCH etylbenzen
giảm và ĐCL của stiren tãng lên.

B ả n g 3 : Độ chuyển hoé (ĐCH) cùa etylbenien và độ chọn lọc (ĐCL) síiren theo

tốc độ thể tích (VVH) của mẩu xúc tác spinel bậc ba Zn-Fe-Cr (10%) Ờ55ơ‘c.

VVH (h 1) ĐCH{%) ĐCL (%)

0.6 58,01 52,32

1.6 37,59 68.32

</div>
(59)<div class='page_container' data-page=59>

1 5 2

Bàng 4: Độ chuyển hố (ĐCH) cùa etylbenzen vị độ chọn lọc (ĐCL) stiren theo tốc độ th ể

tích (WH) của mấu xúc tác spinel bậc ba Co-Fe-Cr (10%) Ở550°c.

VVH (h 1) ĐCH (%) ĐCL (%)

0,6 76,93 55,65

1,6 52,74 73,08

2,6 35,01 80,72

Khi tốc độ thể tích tãng thì thịi gian tiếp xúc của các chất tham gia phản ứng với
các tâm xúc tác sẽ giảm do đó ĐCH sẽ giảm và ngược lại. Mặt khác có thể q trình tiếp
xúc ngắn giữa phân tử.chất phản ứng với tâm xúc tác sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho phản
ứng chỉ dùng ở q trình đehiđro hố cho sản phẩm stiren, tránh được các quá trình phá
vỡ các liên kết (C - C) ờ mức sâu hơn tạo ra các sản phẩm phụ khác (benzen, toluen,
naphtalen và các sản phẩm ngưng tụ khác-cốc), điều này giải thích cho sự tăng lên của

ĐCL đối với stiren.

2.4. Ả n h hưởng của thỏi gian phản ứng đến hoạt độ của xúc tác

Như chúng ta biết trong công nghiệp thời gian làm việc của một xúc tác là một
trong những yếu tô' vô cùng quan trọng trong việc đánh giá giá trị thực tiễn của xúc tác
đó, Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng chúng tối đã chọn mẫu xúc Co-Fe-
Cr (10%) được đánh giá là có hoạt tính cao hcm mảu Zn-Fe-Cr (10%)( theo kết luận ỡ
phần ảnh hưởng của nhiệt độ). Các mẫu sản phẩm đã được lấy ra phân tích tại các thời
điểm 10, 30, 60, 90 và 120 phút sau thời điểm bắt đầu tiến hành phản ứng.

B ả n g 5 : Đ ộ chuyển hoú cùa etylbenzen v ò độ chọn lọc của stiren theo thời gian làm việc 
của xúc tác Cư-Fe-Cr (10%) ở nhiệt độ 500°c và tốc độ dòng 0,6h ‘.

T h ò i g i a n ( p h ú t ) 1 0 3 0 6 0 9 0 1 2 0

Đ C H ( % ) 6 6 , 1 8 6 0 , 8 7 5 9 , 4 2 5 2 , 6 3 4 6 , 7 9
Đ C L ( % ) 6 7 , 2 3 5 8 , 4 9 6 5 , 1 8 6 6 , 4 6 6 8 , 8 4

Kết quả cho thấy ĐCH giảm dần theo thời gian do hoạt tính của xúc tác mất dần.
Sau 120 phút phản ứng ĐCH đạt 46,79% và ĐCL stiren đạt 68,84%, đây là một giá trị
khả quan cho phép ứng dụng xúc tác vào trong sản xuất công nghiệp.

KẾT LUẬN

Bước đầu đã điều chế thành công hai hệ xúc tác spinel bậc ba Zn-Fe-Cr và Co-
Fe-Cr, từ các muối nitrat cùa các kim Joại tương ứng ờ các nồng độ khác nhau. Các xúc
tác thu được cho độ chọn lọc, độ bền và độ chuyển hoá khá tốt đối với phản ứng đehiđro
hoá etylbenzen thành stiren. *

Các yếu tố in h hường đến quá trình đehiđro hoá này như: nhiệt độ, tốc độ thế
tích, thời gian phản ứng, thành phần xúc tác, cũng đã được nghiên cứu.

Để tìm hiểu sâu hơn cấc điều kiện tạo thành spinel đóng vai trị quyết định trong
phản ứng này, chúng tơi sẽ tiếp tục nghiên cứu trong các cơng trình tiếp theo.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. A. Chauvel, G.lefebre, L.Castex, Procédes de pétrochimie, Tom I, Ed. Technip,

Paris, p.405-421 (1985).

2. Y. S. Bhat, Indian Chemical Engineer, 30, p. 43-48 (1998).

3. E. R. Kirk, Encyclopedia of chemical technology, vol.13, p.l 19-137 (1995).

4. N. John Jebarathinam, M. Eswaramoorthy, V. Krishnasamy, Appl. Cataltsis , 145.
p.57-74 (1996).

</div>
(60)<div class='page_container' data-page=60></div>
(61)<div class='page_container' data-page=61>

ỀỀỂẾÊÊÊẵÊịÊÊẾÊẫÊÊẾẫÊÊẵÊÊÊỂÊ&SÊMầ

</div>
(62)<div class='page_container' data-page=62>

N G H IÊN CỨU TỔNG HỢP SPINEN BẬC BA Ni(Cr2.xFex) 04 VÀ

ĐỘ

HOẠT

ĐỘNG x ú c

TÁC CỦA CHÚNG TRONG PHẢN

ỨNG

O XI ĐEHIĐRO HOÁ ETYL BENZEN THÀNH STIREN
PHẦ N 1. T Ổ N G H Ọ P SPINEN VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚ C

HOA Hửư THU, TRỊNH NGỌC CHÂU, TRƯƠNG ĐÌNH ĐỨC 
Khoa Hóa học, Truờng ĐHKHTN, ĐHQGHN

HỘI NGHỊ CỔNG NGHỆ HÓA DẤU TRONG THẾ KỈ XX-XXI

SUMMARY

In the petrochemical industry, styrene monomer is such a large
volume chemical and a steady growth of styrene markets is

increasing. Styrene nowadays is produced by dehydrogenation of
ethylbenzene over metal oxide catalysts. These catalysts are mixed
oxide where the oxides of iron takes the main role and promoted by
alkali metal ions. In recent years, it is observed that spinel oxides
having cation distribution at two crystallographic envừonments are
reported to have more activity for dehydrogenation 'of this
hydrocarbon. This is a process of oxidative dehydrogenation
favorable in energy, because of the heat liberated by combustion of
hydrogen providing the energy to endothermic dehydrogenation
reaction o f ethylbenzene into styrene. It is an interest in both the
theory and the industrial practice of catalysis science.

In this report, we have studied to synthesize some ternary
spinels Ni(Cr2.xF e J 0 4 (x = 0; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0) by different
methods. The products obtained have been studied the structure by
methods DTA, IR, XRD and their surface property by BET and
SEM methods. The initial results obtained in studying catalytic
activity for oxydative dehydrogenation of ethylbenzene into styrene
have indicated that the product Ni(CrFe)04 (x=l) representing the
highest activity, but the inverse spinel giving the highest selectivity
in styrene. The results more details on these catalysts will be
reported in the next one.

1. GIỚI THIỆƯ

Stừen là một monome quan trọng trong cơng nghiệp hóa dầu. Các ứng
đụng chính của nó là để sản .xuất các vật liệu polime như polistừen, cao su tông
hợp SBR, ABS [1], Sản lượng stưen trẽn thế giới đại khoảng 20 triệu tấn/nãm.
Các nước có nền cổng nghiệp hóa học liên tiến như Nhật Bản có sản lượng stiren
khoảng 2 tr i ệ u [ ấ n / n ă m [2, 3J. Người ta t h ư ờ n g s ả n xuất Sliren b à n g c á c h đ e h i đ r o

</div>
(63)<div class='page_container' data-page=63>

0.5; 1.0; 1.5; 2.0) bầng hai phương pháp khác nhau. Các sản phẩm rắn thu dược
được đăc trưng cấu trúc bằng các phương pháp vật lý và đánh giá độ hoạt độnơ
xúc tác của chúng trong phản ứng oxi-đehiđro hóa etylberưen thành stiren.

2. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ.

, 2.1. Phương pháp điều chếspinen bậc ba

Dựa trên phương trình phản ứng tổng quẩt tạo thành spinen Ni(Cr2.xFex) 0 4 :
2NÍO + x F e , 03 + ( 2 - x)Cr20 3 2 N i(C r ^ F e x ) 04

Chúng tôi điều chế spinen theo các phương pháp:

2.1.1. Phương pháp đồng kết tủa:

Phương pháp đổng kết tủa là một trong những phương pháp phổ biến điều
chế spinen bậc 3 [6]. Trong công trình này chúng tơi đi từ các nitrat kim loại tinh
khiết. Sau khi cân lấy đúng lượng các muối phù hợp với phương trình hợp thức ờ
trẻn với X = 0; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0, hòa tan các muối kim loại trong nước cất với
lượng nước vừa đủ để đạt được dung dịch 0,1 M. Khuấy đều các dung dịch muối
rồi đun nóng dung dịch tha được đến 70°c, trộn các dung dịch muối theo tỷ lệ

mong muốn sau đó dùng dung dịch NH4OH 10% kết tủa các hiđroxit kim loại ờ
pH - 7 .

Fe(N 03)3 + 3 NH4OH = Fe(OH)3 + 3 NH4N 0 3
Cr(N0 3)3 + 3 NH4OH = Cr(OH)3 + 3 NH4NO3
NiCNOOj + 2 NH4OH = Ni(OH)2 + 2 NH4NO3

Trong khi nhỏ dung dịch NH4OH vào dung dịch hỗn hợp các muối nitrat ờ trẻn
cần phải khấy mạnh hỗn họp phản ứng dể trộn đều các kết tủa. Sau khi kết thúc
phản ứng, để yên hỗn họp ờ 70°c trong 2 giờ. Lọc và rừa kết tủa đến hết NO3' .
Sấy khô kết tủa ờ 105°C trong 12 giờ. Sau dó dem nung ờ nhiệt độ cao từ 600°c
đến 800°c tuỳ theo từng mảu.

Trong quá trình sấy và nung, các hiđroxit kim loại mất nước và kết hợp với nhau
tạo thành spinen:

2 Fe(OH)3 --- * F e 20 3 + 3 H20
2 Cr(OH)3 --- * Cr20 3 + 3 H20
Ni(OH)2 ______ ^ N i O + H20

2 NiO + X Fe20 3 +(2- x) Cr20 3 --- *Ni(Cr2.xFex) 0 4

2.1.2. Phương pháp điều ch ế spinen Ni(Cr2.iFex) 0 4 bằng phản ứng ỏ trạng thái

rắn

</div>
(64)<div class='page_container' data-page=64>

HỘI NGHỊ CƠNG NGHỆ HĨA DẦU t r o n g t h ếk ỉ XX-XXI

B áng ỉ . C óc spinen bậc ba N i - F e - C r với thành phần F e -C r khác nhau và 
phương p h á p điểu c h ế khác nhau.

Số
TT

Spinen thu được từ phưcmg
pháp đồnẹ kết tủa

Spinen thu được từ phương pháp
phản ứnẹ ờ tranẹ thái rấn

Giá

t r i X

1 NiCr20 4 (NC1-I) NiCr20 4 (NC1-H) 0

2 Ni(Cr, 5Fe0 i)O4 (NCF2-I) Ni(Cr, ,Fe0,)O4 (NCF2-n) 0,5

3 N i(FeC r)04 (NCF3-I) NifFeCr)04 (NCF3-D) 1,0

4 Ni(Cr0,Fe, ,) 0 4 (NCF4-I) h . . ,f;e, 0O4 (NCF4-I1) 1,5

5 NiF^O., (NF5-I) NiFf^O* (NF5-H) 2,0

2.2. Đặc trưng cấu trúc của các spinen thu được bằng các phương pháp vật lý

2.2.ỉ. Các kết qu ả nghiên cím bằng nhiễu xạ tia X(XRD)

Chứng tôi đã ghi phổ nhiễu xạ tia X trẽn máy SIEMEN D5005 tại Trung tâm
Khoa học vật liệu, khoa Vạt lv, Trường ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội. Các kết quả

được trình bày trên hình (1).

■ ị I
....---1

1 ?
ỉi
I. ể !

Í$F5-I

i NCF4-I

'r' ""'* M^rF5-r

cù

u í , Ỉ_J.___ A.____; >

h í

ị ị ; Ị ; ị ị

---í “ T lp p

r--- : . £ Ị -• ? !: iị ií :* A f

Ị ■ *

2 - Thefa - scalb
l.a.

NF5-II
. A ý.

“ ‘TĩCR-ÍT

Ị

____Ằ-Ấ...A______Ã_Ấ_...

2 - Th’eta - scale
l.b.

N€MĨ

H ình ỉ . P h ổ nhiễu xạ ùa X c ủ a các spinen N i(C r

2

.IFeI)

04

,
l.a . C ác spinen thu dược lừ phương pháp dồng kết tủa.

l . b . C ác spinen O ì u được lừ phương ph á p phản ứiig ở trạng íìiái rắn.

</div>
(65)<div class='page_container' data-page=65>

rtụ i iNL>rụ L U N lj nU A UAU IKUlNL- IttiL Jfvl AA-<kAl

Bang 2. Khoảng cách giữa các mặt mạng, d (Ẩ) của các spinen NiịCr1.JFex)0 4

____________được diều chế bằng các phương pháp khác nhau.__________________________
NiFe20 4(I) Ni(FeCr) 0 4 (I) Ni(Fe0,Cr, ,)0 4 (I) NiCr20 4 (I)

Mạt d<js d* Mạt Dqs. Mặt 1 dqs Mặt

111 4,79 4,80 111 4,79 111 4,79 111 _

220 2,95 2,95 220 2,93 220 2,93 220 2,93

311 2,51 2,51 311 2,50 311 2,50 311 2,51

222 2,42 2,41 222 — 222 2,40 222 2,41

400 2,08 2,08 400 2,07 400 2,07 400 2,08

422 _ 1,70 422 1,69 422 1,68 422 1,69

333 1,60 1,60 " 333 1,59 333 1,59 v333 1,60

Ni(FetJCr0,5)O4 (I) NiP^O.ịCII) Ni(FeCr)04 (E) NiCr20 4 (II)

Mạt dọs d* Mặt Dqs Mạt dọs Mạt dọs

111 4,81 4,80 111 4,80 111 4,80 111 4,80

220 2,93 2,95 220 2,95 220 2,94 220 2,95

311 2,50 2,51 311 2,51 311 2,51 311 2,50

222 2,40 2,41 222 2,41 222 2,40 222 2,40

400 2,08 2,08 400 2,08 400 2,08 400 2,08

422 1,70 1,70 422 1,70 422 1,69 422 1,70

333 1,59 1,60 '-í o ^JJJ 1,60 1,60 o o õ 1,60

ở đây - d* là các giá trị tham khảo được công bố trong các tài liêu chuyên ngành
[7].

- dọs là các giá trị tương ứng trên phổ đổ Rơnghen.

</div>
(66)<div class='page_container' data-page=66>

HỘI NGHỊ CƠNG NGHỆ HĨA DẨU TRONG TKẼ KÍ XX-XXI
2.2.2. Hình ảnh SEM của các xúc tác rân

Chúng tơi dã chụp ảnh SEM tại trung tâm vật liệu, trường ĐHKHTN- ĐHQG Hà
Nội, 6 trong số 10 mẫu xúc Lác thu được (bảng 1). Các ảnh cho thấy đô tinh thể rõ
ràng và tinh thể spinen thu được từ phương pháp phản ứng ờ trang thái rắn có
kíchthước rất lớn so với tinh thể thu dược từ phương pháp đổng kết tùa. Hình 2
trinh bày Anh SEM cùa 2 mẫu sản phẩm được điểu chế theo các phương pháp
khác nhau.

2.a. 2.b.

Hình 2 . Ảnh SEM của các m ẩu xúc tác N i(C rF e )0 4 (ỉỉ) (2.a.)

và Ni(Crt,sFeos)0 4 (Ị) (2.b.).
2.2.3. Phổ hồng ngoại của các mẫu xúc tác

Chúng tôi đã ghi phổ IR của tất cả các mâu xúc tác tại Trung tâm Hóa dầu, Khoa
Hoá học, Trường ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội. Nhìn chung, các phổ tương tự nhau,
đều thấy xuất hiện các băng hấp thụ ở:

- a 500 cm '1, đăc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Kim ioại - Oxi trong tứ
diện (NìO)t(T: tứ diên).

- =5 620 cm '1, đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Kim loại - Oxi trong

bát diện (MeO)o (O: bát diện). ;

- =5 850 cm '1 và 1150 cm'1 đãc trưng cho MeO mạng lưới spinen.

- = 1650 cm '1 đãc trưng cho nước bị hấp phụ trong.các hốc bất diộn và tứ diện.
Các kết quả cho thấy phù hợp với kết quả đã công bố trong tài liệu chun nồnh.

2.2.4. Diện tích bể mật cùa các xúc tác rắn

</div>
(67)<div class='page_container' data-page=67>

HỘI NGHỊ CƠNG NGHỆ HĨA DẦU TRONG THẾ KỈ XX-XXI
thấy diện tích bề măt riẻng SgET của các mẫu đểu thấp hcm 20 m2/ơ. Các kết quả
này cũng phù hợp với các tài liệu dã cỏng bố [7],

2.3. Độ hoạt động xúc tác của các spinen trong phản ứng oxi-đehiđro hóa

etylbenzen thành stiren

Bước đầu chúng tôi đã nghiên cứu độ hoạt động xúc tác của các spinen thu
được bẳng phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren. Các thí nghiẻm
được tiến hành trong các điểu kiên: Tốc độ thổi khơng khí 10 mi/min, tốc độ thể
tích 0,56 h'1 và nhiệt độ phản ứng thay dổi từ 350°c đến 500°c. Các sản phim
lỏng thu dược được phân tích trên máy sắc ký khí, đetectơ FID, tại khoa Hóa học,
Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội. Các kết phân tích dược trình bày trong bảnơ

3. .

Bảng 3. Thành phần sản phẩm lỏng trong phản ứng oxiđehidro hóa

erylbenzen chành stiren ở nhiệt dộ khác nhau, lốc độ thổi

không khí 10 lỉmin, tốc đọ thể tích 0,56 ỉi'.

Xúc tác Nhiệt độ phản
ứng (°C)

Độ chuyển hóa
của etyl
benzen(%)

Stừen (%) Benzen +
Toluen (%)

N iC rA (n ) 350 12,31 45,31 54,69

400 17,71 39,52 60,48

450 33,79 36,80 63,20

500 42,34 29,21 70,79

Ni(Fe0iJGrli5) 350 14,15 66,29 32,71

0 4 (ũ) 400 2 1 ,3 2 61,30 38,70

450 38,14 53,20 45,19

500 47,31 43,04 52,19

Ni(FeCr)Oj 350 19,20 92,90 6,18

(n)

400 34,47 92,40 6,54

450 61,43 91,21 8,70

500 71,33 73,61 24,54

Ni(Feu Cr0iJ) . 350 18,71 78,07 21,41

0 4 ƠD 400 31,38 70,07 28,16

450 47,65 64,30 35,40

500 54,22 53,27 46,71.

NiFe20 4(H) 350 16,25 78,29 21,45

400 28,69 69,45 30,06

450 46,44 59,12 35,22

</div>
(68)<div class='page_container' data-page=68>

HỘT NGHỊ CƠNG NGHỆ HĨA DẨư TRONG THẾ KỈ XX-XXI
3. THẢO LUẬN CÁC KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM

Spinen là dung dịch rắn của hỗn hợp các oxit kim loại có cơng thức dơn
giản nhất là ABzO,,. Công thức phân tử là (Ag)T(B16)° 0 32 (T: tứ diện, 0: bát diên).
Các spinen bậc ba Ni(Cr2.xFex) 0 4 có cấu trúc tinh thể lập phương. Do cấu hình

electron của sắt và niken rất gần nhau nên trong các spinen này có thể có hìẽn
tượng nghịch đảo. Các kết quả nhiễu xạ tia X như đã trình bày trẻn (hình 1),
(bảng 2) cho thấy các chất rắn thu được có cấu trúc tinh thể rất rõ ràng. Các giá
trị số của khoảng cách giữa các mặt mạng ổQOL phù hợp rất tốt với tài liệu đã được
công bố. Khi hàm lượng sắt giảm và hàm lượng crom táng, nhưng vẫn đảm bảo tỷ
lệ hợp thức trong thành phần spinen, phổ có phức tạp hơn chứng tỏ cho khuynh
hướng tạo thành NiCr20 4 dễ dàng hom do năng lượng bén vững hình thành spinen
này của crom rất lớn. Kết quả SEM cũng khảng đinh độ tinh thể của các sản
phẩm spinen cùa chúng tồi. Trên cùng một cỡ phóng dại, các spinen thu được
bàng phương pháp phản ứng ở trạng thái rắn có cỡ tinh thể lớn hơn so với phương
pháp đổng kết tủa. Các kết quả xác định bề mật riêng là phù hợp với các vật liệu
spinen. Các kết quả nghiên cứu trong hồng ngoại như đã trình bày ờ trên đã
khẳng định sự hình thành các spinen bậc ba Ni(Cr2.xFex)0 4 . Nói chung, hai
phương pháp diều chế spinen bậc ba Ni(Cr2.xFex) 0 4 không ảnh hường gì đến cấu
trúc spinen nhưng phương pháp đổng kết tủa cho cỡ tinh thể nhỏ hơn.

Các kết qua* nghiên cứu ban đầu về độ hoạt động xúc của các spinen thu được
bằng phương pháp phản ứng ờ trạng thái rắn trong phản ứng oxidehiđro hóa
etylbenzen thành stữen cho thấy: Nói chung, đối với tất cả các mẫu khi nhiệt độ
tăng từ

350°c

đến 500°c độ chuyển hóa tăng. Mẫu Ni(CrFe)04(n) cho độ chuyển
hóa cao nhất ở

500°c

là 71%. Khi nhiệt độ tăng độ chọn lọc stứen giảm mặc dù
độ chuyển hóa tăng. Có thể rằng độ chuyển hóa etylbenzen tăng đã dản đến các
phản ứng phụ tăng làm giảm stừen dược hình thành. Các kết quả thí nghiệm
(bảng 3) cho thấy khi nhiệt độ tăng phản ứng crackinh mạch nhánh của
etylbenzen tăng. Đây là các phản ứng phụ không mong muốn. Đâỵ cũng là vấn đề
mà chúng tổi tiếp tục nghiên cứu và báo cáo trong phán n cùa cơng trình nghiên
cứu này.

KẾT LUẬN:

</div>
(69)<div class='page_container' data-page=69>

HỘI NGHỊ CƠNG NGHỆ HĨA DẦư TRONG THẾ KỈ XX-XXI
Các sản phẩm thu được đã được xác định cáu trúc bằng các phương pháp vật
lý XRD, IR và bề măt của chúng SEM, Sqct- Các kết quả thực nghiêm chứng

tỏ các spinen đã hình thành phù hợp với các tài liệu đă công bố.

Độ hoạt động xúc tác của chúng trong phản ứng oxiđehiđro hoá etylbenzen
thành stừen khá cao. Các spinen thành phần Ni(FeCr)04 cho độ hoạt động
xúc tác cao nhất.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] R. Perrin et J. p. Scharff, 1993, Chimie industrielle, Tom 1, Ed Masson, Paris-
Milan- Barcelone- Bonn.

[2] M. Sugino, H. Shimadu, T.Turuda, H. Miura, N. Ikenaga, T. Suzuki (1995)
Applied Catalysis A:General, 121, 125- 137.

\
[3] N. o . Ikenaga, T. Tsuruda, K. Senma, T. Yamaguchi, Y. Sakurai and T.
Suzuki (2000), Ind. Eng. Chem. Re.,39, 1228- 1234.

[4] F. Cavani, F.Trifiro (1995), Applied Catalysis A: General, 133, 219- 239.
[5] Hoa Hữu Thu, Lê Thanh Sơn, Nguyễn Thanh Bình, Trần Thị Minh Ngọc,
(2001), Tuyển tập các cơng trình khoa học, Trường ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội,
NXB. ĐHQG Hà Nội, 148- 152.

[6] J. Weitkamp, G. Ertl, H. Knuzinger, (1999), Wiley- VCH, Weinkeim- New
York- Chichester- Brisbane- Singapore- Toronto.

</div>
(70)<div class='page_container' data-page=70>

V i e l i i i i m - K o i e n S y III | ) | ) S ill III
o i l

IK O N T M .K M A IT .U IA L S SCI l: N C L A N D I IX IIN O I <>( ^

FMST

Hanoi. V ietnam - I’ c b n iiiry 25-26. 2003
I’ m pose «*r till- Sym posium :

I III- Iiiopci.ilmn in rcsLMii.il iillit L'llui.iliOM hchux'N Ihc K/\ I s I .mil K-Ilsl III

K m i',1 . m i l N C S I m i l l V N U I I ol" V i i ' t m i m i s Ì M C I L M M I I Ị Í Ỉ ' t l o c l o p c J I 111-

SuiipiKiuni IS ;i (jmiil opportunity !()I korciin ;nul VI cl 'UCnlM-. to |1ICM.III
I I lf II icsciirch iiiu l Ic a c liiitj! itc liv ilic s iiiu l c \ c ilin g nilviinccs ill I-Itm iicr M .ik n .iN

S i IO I L' ,111(1 I c c l i i i d l o t ỉ v ( I M S I ). ill O l d e r In p r o m o t e 1110 t o l l . i b o n i l Kill III SI 1C II111 It

i CM. il I ell. lc d t m > l o i ! \ Il'ii ii sfc r <111(1 n c ; K Ì c m k ' L' ll u c ii lj o n . I 11C I M S I S \ n 1 I'll INm 111 I>

c u u l ,|II\ ilcvok-tl li) 1 he Itiiilc ria ls c o m m im il) o f V icln a m ỉiiul K nivn ,iml open 1 ( 1 .ill 
Ilk I copies, i m I lid in ti I lie miller- and posl LỉriKỈUiUcil Nhkknis v\ lti> .III- mlcR-slcil in
II l i v e s u h j c c l s

.N|miisors:

- \';ilio n ;il ( VmIk Ioi N .ilu r;il Science anil I cchn olnu) ( N C M ). Vu-tiMin 
sore,I \ ( K ;iik l'iI In s liltilc lo r S cicnci’ m ill T cchnolntiv ( K A IS I I Kmc,I

V K l 11.1 III N . i l m n . i l I 1111V 1 - ts il v . I l i i n o i ( V N 1 111) V i i . i l I, III!

K V \ ; 111L’ 111 I n s l i i u k ' 11II S l ' I C I l L ' l " i i i u l I c d m n l o u N ( K - I I S I ) k l i R M

III tilu li' ol M .ili'i I.ils Si. K'liLL‘ ( IM S ) N( \s I . V ie t limn 
I I I ' I lin k ' III l ’l)\ SICS 11< 'IM. N< 'ST. V let 1111111

I u III IN o f I cel m o ld ” ' ( I () 1 1 X 1 1). VNU11. V ic liiiin i

I III pill ill TOM III ()plK s. ( 'hcimslrv and llceli OIIKS {IMAl I). IMS Nil N| \ I cl I); 11 n

In te l n n lin iin l A d v is o rs :

I’ m l \ i . k l Nlmim’ h V ;iii I lic it. I’ rcsiilcn l ( il 'N t 'S I . V icl ti ;i 1 11

I ’ r n l I )| I U | I M L ’ - I h i M i l ) . V i c e I V c s i i l e n t I l f k - . I I S I . K o k n i

111111 I >1 Shill Nil 11 u - 'i I 111 LV Vice I’ lcsidcnl o( K A I.N I. Koiim

( (K liiiit s:

I ’ l i ' l I ' l S i N ; : u \ i - ' I I \ n . i n I ’ l w c . D i r e t l o i I I I I M S , N ( ’ S I \ u t n.1 m

I ’ l i ' l I , u-Is D u i i l ’ I 1 C I ’ m l i - V i n i i l l D M S I . K A I N I k n i c . i

I M t I I I I \ I' ( I MI I I I ! i l U ’ r :

I ’ l n i I I | I \ k K v v n n I ’ r o l N i ! U \ e n X i m i i I ’ l i m

I 'm,I V iiii'j ; nil Sum- I ’m l I’ luiM I loni! K 1)01

</div>
(71)<div class='page_container' data-page=71>

K/ilST

(=:

\ ( s I K r I S I K A I S T

Vietnam-Korea Symposium

o il

FR O N T IE R M A T E R IA L S S C IE N C E

AND T E C H N O L O G Y

H anoi, V ietnam - F eb ru a ry 2 5 -2 6 , 2003

</div>
(72)<div class='page_container' data-page=72>

L a r g e p o s itiv e e n t r o p y r h n n j i c i l l several c liiH 'K v - o rd c rin c 
p c r o v s k i f c s

Nịịh ỵ c h C'huu. N g u y e n D m rh o . N jim v n f ft K iiif ! t.H iM Ịi. Iliim iy . 
N a n i N h a t, D t t iỉ iỉ / fu y C iirtiiv i

N a n o - s y n th e s is a n i l ( h i l l f i l m t e c h n o lo g y f o r en e rg y i n a l l ’ riiils

Y um > -E im Sun,I!

M a g n e t i z a t i o n pro ccss in F c P l a llo y t h i n film s

N T Tlwy. n r I. Minhand A 7 N. ( hem

F a b r i c a t i o n Processes, P r o p e r t ie s and A p p li c a t i o n s o f [VIe 1:»I 
M a t r i x C o m p o s ite s

Suon llv iilH i HornJ

Scpn r a t i o n o f l i ụ l i l H a re C il if h ICIcmcnls 1111(1 ( h e i r :ip p lic ;itio n s

I,IIII M in h Den, i ’ll V on Ho iiự a tu ì N ^ u v c n Hotly. Ọ iiy r n

C l i c m i c n l Sensors: T l i c i r p r i n c ip l e s m ill A p p l i c a t i o n

( 'h o n lí O o k I 1 a rk

S t u d y o f ( c i l i a r y sp in e l syn th esis INi(Fc2.%C i \ ) 0 4 SI ltd c v i ih m l io n 
o f t h e i r c a t a l y t i c a c t i v i t y in o x i d a t i v e tlchycliO RCiinlion o f 
Clhylben/.CIIC into styrene

I/(H I H im Thu. T rn o iH Ị D in h I)IH

I Ic c t i o o p t i c i il a m l a s c o iis ln o p lic n l clcvicc ;i pp lic:i lions I)f

f e r r o e l e c t r i c 111:1 (C lin Is

</div>
(73)<div class='page_container' data-page=73>

I . o i 'i i l ( ) r ạ : i i i Ì 7 . : i l i o i i ( O m m i M e c :

I’k iI N tiiv c n X iiiin I’ liuc 
1’H'I I’liiin I lonu klmi

\ s s o i 1*10« I c Ọ i H K M u l l ;
I ’l o l N<j u\ c i i a I V i c I

I ’ l o l \ ‘J M V C M { h ; m

I ’l u l . \ ' J U \ I ' l l I ’I 111 I l l l l \

.Will. I Il'ii I lull I Ini

IMS. NCSI 
IMS. Nt'SI 
IMS. NC S I 
IOI\ NCST 
CMS VNUII

lOTIXII. VNUII iiml HIM.
1C. VNIIII

S i l l I'liii i n l :

Ini' I’ll.Hit \ii.in I null!' IMS. N( s I
h i \ > J U \ L ' l i k i c n < I IOII 'J IMS. M S I

I)| \ :!'M\cn I IkiiiIi Uiuli IMS. NCSI
S \ 1 1 1p o s i I I m O f ' l i c r :

A iclniim-Kurcii Symposium on I lonlicr Miitcriuls Science ;md l cclinoloii'" (Hlkv
lnsliluic Ilf M;ilL'i'i;ils SeiL'ncc

N.tlion.)I t ’emIV lor Niiliil'iil SCK'IIIX' mill Teclmolouv (N( s I). Viclniim
IN I OiMK Viet Kdiul. ( ';ni ( iiii\ I )isl . I liiiu ii. V icliin m

I cl ■ s'l-<l-75fvl I2'J
I ;I\ ■ • S-I-J-S.1MI705

1 -111.Ill o l l k c ( M i l l s I l CSl i K M I

l i n i l e i l l ’ r c s c n l c r s :

I ’m l 1 1\ I l k S i t i i t k \ w > n k A I S I
I ’m l t u r n : ( > n k I ’i i r k K A I S I
I ’i n t I ’ i i i k K ' 11 n !_• W ' o u k K A I S I
I ’l n l 1 m ’ k 1 )<II1U 1 . 1 0 K A I S I
I ’l111 1 1 ' I l k M o 1 A C K A I S I
I ’l i ' l 1 ) | | k Yo i i l . I c o n K A I S I
I ’l i ' l S n o n - t K 1 l o l l u K A I S T
I ’r n l Rm u i Kx o i i l í K A I S 1
I ’ r o l "i III 1 LI -1 III) S u n n K - I I S I
I ’ l I I I 1 K - N t i l l S i ' O H ' j k - I I S 1
P m l \ i . i i l N 'l’ I IvI ' ll V . I l l 1 I l l ' l l N C s 1 «V: V N I I I I
1 ’ m l V ' U M ’ II \ u ; m I ’l i i k N C S I

I ’l o l V ' U ' C I I ( ' l i . n l V N 1 I I I
\ ' M H . 1 ' i1 1 1 1 0 l . h i c u M m h N t ' S I

I ' m l I ' l l , I I I 1 11 »1 ■ !• k h u l N C S I

I ’m l \ ' 11V c I I 1 ’ III 1 1 1)11' V N I H I .V 1 1 I M S
\ v s i . ( I ’l o l 1 r u n K i m \ n i l N < S I

</div>
(74)<div class='page_container' data-page=74>

STUDY OF TERNARY SPINEL SYNTHESIS

Ni(Fe2.xCrx)0 4

AND

EVALUATION OF THEIR CATALYTIC ACTIVITY IN OXIDATIVE

DEHYDROGENATION OF ETHYLBENZENE INTO STYRENE.

Hoa HuuThu, Truong Dinh Due

Department of Petroleum Chemistry

,

Chemistry Faculty

,

Hanoi National University.

Abstract

In this report, we have studied to synthesize some ternary spinels
Ni(Cr,.xF ex) 0 4 (x=0; 0.5; 1.0; 1.5 and 2.0) by different m ethods. The
products obtained have been studied the structure by methods IR, XRD,
SEM and then surface property by method BET. The initial results
obtained in studying catalytic activity for oxidative dehydrogenation o f
ethylbezene into styrene have indicated that the product N i(C rF e)0 4 (x = l)
represent the highesht catalytic activity, but the inverse spinel gives the
highest selectivity in styren in the temperature range 350-500

°c.

The
overall conversion of ethylbenzene and the foimation of styrene are

increased with increase in temperature overall catalysts.

Keywords: Ethylbenzcnc; Slyrene; Ternary spinel systems.
1. Introduction.

</div>
(75)<div class='page_container' data-page=75>

o f spinels is significantly varied with repeat to cations at octahedral sites. 
In the present investigation, we study the catalytic activity o f ternary 
spinels Ni(Cr,_xFex) 0 4, it means the Cr3+ octahedral sites are replaced with 
Fe3+ ions gradually. With this view, the Ni(Cr,.xFex) 04 (x=0; 0.5; 1.0; 1.5

and 2.0) were prepared, characterized and used for the dehydrogenation of

ethylbenzen to styrene.
2. Experimentalpart

2.1. Preparation o f catalysts

2.1.1 Catalyst preparation by coprecipitation. A mixture
consisting o f 0.1 M solutions o f nickel nitrate, ion nitrate and chrom ium

nitrate for the Ni(Fe-,.xCrx) 0 4 (x=0; 0.5; 1.0; 1.5 and 2.0) series are taken
in appropriate mole ration. The m ixture was heated to 70 °c. To this hot
mixture a 5% am m onia solution was added dropwise with constant and
uniform stirring to maintain a constant pH o f 7,0 and the metal
hydroxides pricipited:

Fe(N O j)3 + 3NH4OH = Fe(O H )3 +3N H 4N Oj

Cr(NOj)', + 3N R .O H = Cr(OH)3 + 3N H 4NO 3

Ni(N O j), + 2N H ,OH = Ni(OH)2 +2NH 4N O 3

The m ixture was digested for another 2h at

70°c

for completion of
precipitation. The precipitates were tillered , washed and dried at lCL^C
for 12h and calcined at 600-800°C for 6h. In the process o f thermic
treatm ent, the m etal hydroxides were lost water and then they have
com bined for form ation o f spinels.

2Fe(OH)j

---

>

Fe30,

+

3H20

2Cr(OH),

---

>

Cr203

+

3 J

Ni(OH),

---

>

NiO

+

20

2NÍO + xFe2Oj + (2-x)Cr20 3 —> 2Ni(Cr2.xFex) 0 4

2.1.2. Catalyst preparation by solid _state reaction.

To study the influence o f different m ethods for
catalyst preparation, we have grinded the quantities of nickel nitrate, iron
nitrate and chrom ium nitrate calculated previously; This is followed by
calcination to tem perature 1300°c for 4h.

</div>
(76)<div class='page_container' data-page=76>

Table 1. The ternary spinels Ni(Fe2.xCrx) 04 and their designation.
Spinels obtained by Coprecipitation Spinels obtained by Solid_state reaction
Catalyst composition Designation Catalist composition Designation

NiCr20 4 x=0.0 NCI -I NiCr20 4 x=0.0 NCI -II

NiCr15Fe05O4 x=0.5 NCF2 -I Ni(Cr15Fe05)O4 x=0.5 NCF2 -II

NiCrFeO., x=1.0 NCF3 -I Ni(CrFe)04 x=1.0 NCF3 -II

NiCr05Feu O4 x=1.5 NCF4 -I NiCCrosFe, 5)0 4 x=1.5 NCF4 -II

NiFe20 4 x=2.0 NCF5 -I N iF eA x=2.0 NCF5 -II

2.2. X-ray analysis

X -ray powder diffraction patterns were recorded on SIEMEN
D5005 X -ray diffractom eter with m icroprocessor controller using CuKcc
radiation ( A=1.5405Â ) at Centre of M aterials Science, National
University, Hanoi.

2.3. D eterm ination of surface area

Surface area of catalysts were determ ined by measuring the
adsorption of nitrogen at liquid nitrogen tem perature in a conventional
BET system , on Autosorb_01, at Centre of Petroleum Chemistry,
Chemistry Faculty, University o f Science.

2.4. FTIR Study

2 mg o f catalyst was pressed with 200m g of KBr. The spectra
were recorded in Brucker IFS 66V FT-IR spetrom eter in the region 400-
1700cm '1, at Petroleum Chemistry Centre, Chemistry Faculty, University
o f Science.

2.5. M orphology of catalysts

M orphology of oxidic spinels was recorded on JSM -5910, at
Centre o f M aterials Science, National University, H anoi.

2.6. Catalytic reactions.

</div>
(77)<div class='page_container' data-page=77>

L
in
Í
C
P
S
Ì

The liquid products are identified and estimated in a Gas
chrom atograph using FID (column : O V -lO l, detector temperature

:225°c,

injection port temperature :

200°c,

oven temperature: 180°c,
earn er gas: N , and fuel: HV air m ixture (40ml/min).

3. R esults and discussion.

Generally, the FTIR spectra o f all the samples are analogue. The strong
absoiption bands observed in the spectra of the samples at:

- = 500cm'1, characteristic to valence vibrations of tetrahedral m etal-
oxygen bond, (N i-0 )x

- = 620cm'i, characteristic to valence vibrations of octahedral m etal-
oxygen bond, (M -0 )0 (M = Cr and Fe).

- = 850cm'1 and 1150cm"1, characteristic to lattice vibrations of m etal-
oxygen bonds of spinels

- = 1650cm 1, charateristic to water adsorbed in the tetrahedral and
octahedral sites.

The single phase formation of the spinel series was observed in the
X-ray diftractogram s of all the samples shown in fig. 1.

ị

ị I

L

... ... V.

L-...

l

X_

j

r ‘

1 - 4

i I ị

- ... 1
; I ; I

... ụ ...

Ì

L..— ^

NF5-I

\ NCF4-I £ I I NFS-II

... ... CJ Ị.Á—..JI Ả .

, Ằ NCF3' 1 I Ị 1 NCF3.II

— ,• V - ' ... * ~--- ' i . I - i

; , NCF2-I “ _____ ;lJ L J _____...

'....4 . . A ... ... NCI-II

I NCI-I I i f .

2 - Theta - scale 
l.a

2 - Theta - scale 
l.b

F ig .l. X RD pattern of the catalysts

1 .a) Spinels obtained from coprecipitation method,
l.b ) Spinels obtained from Solid-state reaction.

</div>
(78)<div class='page_container' data-page=78>

Table 2. X-ray d—spacings for the series Ni(Cr,_xFex) 04

obtained by different methods.

NiFe20 4 1 Ni(FeCr)04 1 Ni(Fe0jCr, ,) 0 4 1 N iC r A I

Plane ^obs ^rep Plane ^obs Plane ^obs Plane ^obs

111
220
311
222
400
422
333
4.79
2.95

5.51
2.42
2.08
1.60
4.80
2.95
2.51
2.41
2.08
1.70
1.60
111
220
311
222
400
422
333
4.79
2.93
2.50
2.07
1.64
1.59
111
220
311
222
400
422

333
4.79
2.93
2.50
2.40
2.07
1.68
1.59
111
220
311
222
400
422
333
2.93
2.51
2.41
2.08
1.69
1.60
NiFe20 4 II Ni(FeCr)04 D Ni(Fe03Cr1j)O 4 II NiCr20 4 II

Plane ^obs ^ r e D Plane ^ o b s ^reo Plane ^ o b s ^ r e o Plane dobs drep

111 4.80 4.80 111 4.80 111 4.80 111 4.80

220 2.95 2.95 220 2.94 220 2.93 220 2.95

311 2.51 2.51 311 2.51 311 2.50 311 2.50

222 2.41 2.41 222 2.40 222 2.40 222 2.40

400 2.08 2.08 400 2.08 400 2.08 400 2.08

422 1.70 1.70 422 1.69 422 1.70 422 1.70

333 1.60 1.60 333 1.60 333 1.59 333 1.60

The results o f the lattice parameters have shown that the spinels are
formed under the operation conditions, but they haven’t shown yet the
spinels types: norm al spinels, inverse ones or intermediate ones.

The m orphology of the samples is also characterized in Fig.2

2.a 2.b

</div>
(79)<div class='page_container' data-page=79>

reaction is biger. These are bulk catalysts which specific surfaces are 
determined to be < 2 0m2

/g-Oxidative dehydrogenation o f ethylbenzene is earned out by
- passing 10ml o f air/min along with, ethylbenzen in the temperature range

350-500°c. The liquid products are analysed on GC using the FID. The
analytical results are shown in fig 3 (3a and 3b).

F ig .3. Effect o f temperature on ethylbenzene conversion and
styrene selectivity over N i(Cr2,xFex)0_j-II.

</div>
(80)<div class='page_container' data-page=80>

The m ajor liquid products are styrene, benzen and toluene. The

overall conversion o f ethylbenzene and the formation of styrene are
increased while selectivity to styrene is decreased with increase in
tem perature over all catalysts. Among the catalysts obtained by solid-
state reaction, the N i(F eC r)04-II(x = l) is more active both to conversion
o f ethyl-benzen and to formation o f styrene. It m eans the catalytic
conversion o f ethylbezene and the styrene selectivity increase with
increasing iron content at x = l, then decrease with increasing iron content
X>1. This observation is explained that the increase of iron content may
conduct to form ation o f metal iron phase and this destroys the structure of
spinels. At present, it was proposed that the redox cycle involving
Fe3+<-»Fe2+ is the active sitefor the oxidative dehydrogenation of
ethylbenzene to styrene.

3. Conclusion

R ecent activities in the preparation and characterization o f the
tenary spinels as N i-Fe-C r-0 for the oxidative dehydrogenatioii oi'
ethylbenzene into styrene have advanced the understanding of

catalytic system s. It is more understood that a desirable feature of [his
catalyte system is the formation of annion vacancy on surface o f catalysts.
So, we have prepared the ternary spinel system s Ni(Cr2.xFex) 0 4 following
two different m ethods and studied their structural characteristics and
surface properties. The catalytic activity of spinel system N i(C r,J-'c.) '■
II is ralativ ed y high; among these spinels the compound N i(C rF c)04-ll
(x = l) presents the highest catalytic activity.

REFERENCES.

1. N. John Tebarathinam , M. Eswaram oorthy, V. K nishnaiam y,

Applied catalysis A: General, 145(1996) 57-74

2. H.H, Kung, M .c. Kung, Applied catalysis A: General, 157 (1997)
105-116.

3. A.K. Adak, S.K. Saha, p. Pram anik, Journal of M aterials S c i t . i i c c 
Letters, 10 (1997) 234-235.

4. R. V acassy,

c.

Guizard, A. Larbot, L. Cot, Journal of M ateria):
Science Letters, 15 (1996)2109-2111.

</div>
(81)<div class='page_container' data-page=81>

10th Asian Chemical Congress

10 ACC

8th Eurasia Conference

on Chemical Sciences

E

u

A

s

C2S-8

BOOK OF ABSTRACTS

October 21-24, 2003,

Hanoi, Viet Nam

CÍ

■Soc-er'v

</div>
(82)<div class='page_container' data-page=82>

STUDY ON TERNARY SPINEL SYNTHESIS Ni(Cr2 xFex) 0 4 AND

EVALUTION OR THEIR CATALYTIC ACTIVITY IN OXIDATION

DEHYDROGENATION OF ETHYLBENZENE TO STYRENE

H o a H u u T h u , T r u o n g D i n h D u e a n d D o a n T h i H o n g M i n h .

Department o f Petroleum chemistry,
Chemistry Faculty, University o f Science,

Vietnam national University, Hanoi.

\bstract

In the p e tr o c h e m ic a l industry, sty ren e m o n o m e r is a c h e m ic al used with a large vo lu m e for
\B S , SB R , PS, ... production [1] an d styrene m a rk e t is c o n s ta n tly incre asin g , Ind u strial catalysts
lor styrene p r o d u c tio n are g en e rally m ix e d o x id e s in w h ic h iron o xide takes the m ain role and
promoted by alkali m etal io n s [2,3]. In re c e n t years, spinel o x id e s are re ported to hav e m o re activity
for ethylbenz ene d e h y d r o g e n a tio n to styrene [4,5,6]. In this w o rk , ternary spinel m ateria ls, N i( C r 2 t
Fe*)04 (x = 0.0; 0.5; 1.0; 1.5 a n d 2.0) w e re sy n th e s iz e d u sin g co p recip itatio n m eth o d . T h e analysis
)f their structural c h a ra c te ris tic s w e re d e te r m in e d by p h y sical m eth o d s: X R D , LR an d their surface
features by B E T a n d S E M ! A s d e te r m in e d u sing the s u g g e ste d fo llo w in g ( N i2+i.xF e 3+x)T(C r3+2.x.
,Ni *Fe y)°c>4 (0 < X < 1 a n d 0 < y < 1).

The results o b ta in e d s tu d y in g th e ir catalytic activity for o x id a tiv e d e h y d ro g e n a tio n o f ethylbenz ene
:o styrene h av e s h o w n that the spinel F e ( N i C r ) 0 4 (x = 1.0) re p resen tin g the h ig h est activity an !
selectivity in s ty ren e an d on experimental re sults o b ta in e d , it ’s also discussed m o re detailed in
mechanism o f e th y lb e n z e n e d e h y d r o g e n a tio n to styrene o v e r spinels u n d e r study .

R e f e r e n c e

1.Canavi F, T rifiro F A p p lie d C atalysis A : G e n eral, 1995, 133, 2 1 9 J 2 3 9 .

2. H u e rta L M e y e r A C h o re n E M i c r o p o r o a s and M e s o p o r o u s M a te ria ls, 2003, 57,

2 1 9 _ 2 2 7 .

3. W e iss w . , Is c h e rp e l D. a n d Y c hlogi R.; C ataly sis L etter, 1998, 52, 2 1 5 _ 2 2 0 .

4. Muhler M., Schutze Wesemann M ,, Rayment M Dent A SchogỊ R . and Ertl G J .

C a t a l 199Ò, 126, 119.

5. J e b a ra th in a m N .J E s w a r a m o o r th y M ., D r is h n a s a m y V.; A p p lie d C ataly tisis A : General.
1996, 145, 5 7 _ 7 4 .

</div>
(83)<div class='page_container' data-page=83>

STUDY ON TERNARY SYNTHESIS Ni(Cr2_xFex) 0 4 AND EVALUTION OR

t h e i r

catalytic activity in oxidation dehydrogenation of

ETHYLBENZEN TO STYRENE

Hoa Huu Thu. Truong Dinh Due and Doan Thi Hong Minh. 
Department o f Peừoleum chemistry,

Chemistry Faculty, University of Science,
Vietnam national University, Hanoi.

Abstract

In the petrochemical industry, styrene monomer is a chemical used with a large 
volume for ABS, SBR, PS, ... production [1] and styrene market is constantly

increasing . Industrial catalysts for styrene production are generally mixed oxides in 
which iron oxide takes the main role and promoted by alkali metal ions [2,3], In recent

years, spinel oxides are reported to have more activity for ethylbenzene
dehydrogenation to styrene [4,5,6], In this work, ternary spinel materials, Ni(Cr2-x 
Fex)Ơ4 (x = 0.0; 0.5; 1.0; 1.5 and 2.0) were synthesifed using coprecipitation method.

The analysis of their structural characteristics were determined by physical methods: 
XRD, IR and their surface features by methods BET and SEM. As determined using

th e suggested t h e following ( N i2Y x F e3\ ) T( C i > 2-x-> N i2*xF e % ) °0 4 ( 0 < X < 1 a n d 0 < y

<!)•

The results obtained studying their catalytic activity for oxidative dehydrogenation of 
ethylbenzene to styrene have showed that the spinel Fe(NiCr) 0 4 (x = 1.0) representing 
the highest activity and on experimental results obtained, it ’s also discussed more 
detailed in mechanism of ethylbenzene dehydrogenation to styrene over spinels under 
study.

Reference

1. Canavi F, Trifiro F Applied Catalysis A : General, 1995, 133, 219_239 .
2. Huerta L Meyer A Choren E Microporous and Mesoporous Materials,

2003, 57, 219_227.

3. Weiss w ., Ischerpel D. and Ychlogi R.; Catalysis Letter, 1998, 52, 215_220 .
4. Muhler M., Schutze Wesemann M Rayment M ,, Dent A Schogl R . and

E r t l G J . C a t a l 1 9 9 0 , 1 2 6 , 1 1 9 .

5. Jebarathinam N.J Eswaramoorthy iVL, Drishnasamy V.; Applied Catalytisis A

■ General, 1996, 145, 57_74.

</div>
(84)<div class='page_container' data-page=84>

l'_T —---- —

V. SPINEL SYNTHESIS Ni(Cr2.xFex)04 AND

EVALƯTION OF THEIR CATALYTIC ACTIVITY IN OXIDATIVE

DEHYDROGENATION OF ETHYLBENZENE TO STYRENE.

Hoa Huu Thu. Truong Dinh Due and Doan Thi Hong Minh.

Department of Petroleum Chemistry,

Chemistry Faculty, University of Science,

Vietnam National University, Hanoi.

Abstract

Styrene - a chemical used with a large volume fo r ABS, SBR, PS,...

production, is produced industrially from ethylbenzene by

dehydrogenation in present o f iron oxide promoted by alkali metal ions. In 
recent years, spinel oxides are reported to have more activity for 
ethylbenzene dehydrogenation to styrene. In this work, ternary spinel 
materials Ni(Cr2.xFex) 0 4 (x = 0.0; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0) were synthesized

using coprecipitation methods. The analysis o f their structural

characteristics were determined by physical methods: XRD, IR and their 
surface features by methods BET and SEM. As determined using the 
physical methods, the formula o f the spinel samples obtained under study

can be suggested the following:

(Ni2* I..xFe3 \ ) T(cr ~ 2-x-yNĩ2 *xF e ^ y f o 4

The results obtained studying their catalytic activity fo r oxidative 
dehydrogenation o f ethylbenzene to styrene have showed that the spinel

Ni(CrFe)04 (x = Ỉ.0) representing the highest activity and selectivity in

styrene. Basing on experimental results obtained, it ‘s also discussed more 
detailed in mechanism o f ethylbenzene dehydrogenation to styrene over 
spinels under study.

1. Introduction.

In the petrochemical industry, styrene monomer is such a large volume chemical 
and the steady growth o f styrene market is increasing [1], Styrene nowadays is 
produced by ethylbenzene dehydrogenation over metal oxide catalysts. These 
catalysts are generally mixed oxides in which the iron oxide takes the main role 
and promoted by alkali metal ions [2, 3]. These technical ones contain small 
amounts o f several other metal oxides that act as structural promoters which 
stabilize the catalyst morphology and prevent sintering of the catalyst pellets [3], 
The addition o f potassium increases the catalyst activity and reduces the 
formation o f carbonaceous surface deposits that can deactivate the catalysts. In 
order to explain this observation, it ‘s suggested that an active K F e0 2 surface 
phase was formed and [4] potassium only increases the number o f active sites, 
but does not change theừ nature. They have proposed a two- step mechanism 
associated with an acidic and a basic site for dehydrogenation o f ethylbenzene 
over these ừon oxides. The

c

- H groups o f the ethylbenzene ethyl group get 
deprotonated at basic oxygen sites and two hydroxyl groups are formed at the 
surface. Simultaniously, an electron transfer to acidic Fe3+ site is required before

</div>
(85)<div class='page_container' data-page=85>

the styrene can desorb from the catalyst surface. And then, the hydrogen atoms 
from the two hydroxyl groups must leave the catalyst surface [3], The activity of 
these catalysts decrease slowly with usage because o f the migration of 
potassium from the surface to the bulk o f catalysts [5], Many works have been 
done to analyse the causes o f their deactivation to improve their activity. Spinel 
oxides whose general formula is AB2O4 having cation distribution at two 
tetrahedral and octahedral crystallographic sites, are reported to have more 
activity for dehydrogenation o f hydrocarbons and oứier organic compounds as 
alcohols [5], It ‘s demontrated that the surface composition o f normal spinel 
oxides consists o f a mixture o f (110) and (111) planes and that these planes 
contain only octahedral cations and oxygen anion, respectively. While studying 
dehydrogenation o f ethylbenzene aver simple spinel oxide, Jebarathinam [5] 
observed that the activity o f these spinels is significently varied with respect to 
cations at octahedral sites.

The ethylbenzene dehydrogenation is similar to those met in the 
dehydrogenation o f alkanes. They are reverse and highly endothermic (AH°298=

28,1 Kcal/mol). So, in order to realize an exothermic reaction and shift 
completely the equilibrium towards the styrene formation, it ‘s carried out the 
dehydrogenation o f ethylbenzene in present o f oxygene - oxydative 
dehydrogenation o f ethylbenzene. The oxydative dehydrogenation o f 
ethylbenzene are characterized by injection o f air in the reaction effluent. The 
advantages o f the hydrogene oxidation coupled to the ethylbenzene 
dehydrogenation are:

Ethylbenzene styrene + hydrogene - Qi 
Hydrogene + V2 oxygene —> water + Q2

The internal supply o f the heat for the endothermic reaction can achive higher

product yields and it ’s believed that a redox cycle involving Fe3+<-» Fe2+ is the 
active site for oxidative dehydrogenation o f ethylbenzene to styrene. A reaction 
mechanism would be:

□ + CgHio + Fe3+ + O a -> (CgHg.Fe)3 + OH 
(CgHg.Fe) + o 2- - » C8H8 + Fe + OH'

20H* -» H20 + o 2' + □

and Fe2+ + l/2 O2 Fe3+ + O'a

Here □ is an anion vacancy adjacent to an Fe3+; O'a is an adsorbed oxygene 
ion; o 2' is a lattice oxygene and (CgHg.Fe)3* is a complex [6],

In the present investigation, we study the activity o f NiCr20 4 - a normal 
spinel with Cr3+ at octahedral sites by replacing Cr3+ with Fe3+ gradually, 
Ni(Cr2-xFex) 0 4 (x = 0.0; 0.5; 1.0; 1.5 and 2.0), prepared by coprecipitation 
methods for oxidation dehydrogeriation o f ethylbenzen to styrene,

2. E xperim ental part, results and dicussions
2.1. Ternary spinel synthesis by coprecipitation

All reagents used in this investigation were analytical grade.

</div>
(86)<div class='page_container' data-page=86>

Ni(Cr2-xFex) 0 4 (x = 0.0; 0.5; 1.0; 1.5 and 2.0). The mixture was heated at 90°c and

the mixture o f metal hydroxide gels was precipited by adding 5% ammonia 
sollution dropwise in the mixture o f the metal nitrates in water above with 
constant and uniform stirring to maintain a constant pH o f 7. This mixture in 
water was continually stired for 3 h at 9 0 °c for complete precipitation:

Ni2+ + 20H ' = Ni(OH)2i

# Cr3++ 3 0 H ' = Cr(0H)3Ì

Fe3+ + 30H - = F e (0 H )3ị

The precipitates were decanted, filtered and thoroughly washed with distilled 
water and dried in the air oven to constant weight at 1 0 0-1 1 0° c (for 6h) then 
calcined the mixture obtained at 700-800°C for 5h in order to obtain spinels:

2 NiO + (2-x) Cr20 3 + X Fe20 3 -> 2 Ni(Cr2.xFex) 0 4

The effect o f thermal treatm ent on spinels formation w as studied by DTA
and TG A in tem perature interval from 25 °c to 1200°c. A small quantity of
the mixture o f dried metal oxides under study was carried out to register
DTA and TGA in Universal V2.6D TA Instruments. The D T A and TGA
curves o f the sample w as shown in figure 1. In these curves, a small peak is
obseved at 550°c corresponding to spinel formation temperature. An
experience was repeated by heating the mixture o f dried metal oxides at
550°c in the air oven and the XRD pattern o f the sample w as presented in
fig. 2. The XRD pattern showed at 550°c the beginning o f spinel formation.
That ‘s why the spinel precursors were calcined at 700-800°C in the air oven
for 5 hours. The samples o f spinels obtained were presented in the itfulc. J .
T ab le 1. Ternary spinels obtained by different m ethods and th eừ designation.

N o Spinels Designation

1 NÌCT2O4 (x = 0.0) N C I
2 NiCr1.5Feo.5O4 (x = 0.5) NCF2

3 N iC rF e0 4 ( x = 1.0) NCF3

4 NiCro.5F e 1.5O4 ( x - 1.5) NCF4

5 N iFe20 4 (x = 2.0) NF5

'iẢtíỊ

>t»v

*0-

A a ■

Fig. 1. The curves TGA - DTA o f the mixture o f the dried m etal oxides.

I P

•

I • X.- I

1 ; %

y/f* . ...■ .. . IVZO

</div>
(87)<div class='page_container' data-page=87>

2 - Theta - scale

Fig. 2. Diffractogram o f the mixture o f the dried metal oxides calcined

550°c,

for 4h.

2.2. R esults and discussions

2.2.1. XRD analysis.

X -ray pow der diffraction patterns o f spinels obtained w ere recorded 0 1)

VNTCJ-HN-SIEMENS D5005 with microprocessor controller using CiiKa
radiation (X = 1.54066 A). The diffractograms are presented in figure 3.

2 - Theta - scale

Fig. 3. XRD patterns o f the spinels, Ni(Cr2-xFex) 0 4.

</div>
(88)<div class='page_container' data-page=88>

T ab le 2. X-ray d- spacings for the series Ni(Cr2-xFex) 0 4 (Â).

N C I N C F 2 N C F3 NCF4 NFS

plane dobs. drep. plane dobs. plane dobs plane dobs. plane ^obs

111 4.80 4.81 111 4.79 111 4.79 111 4.81 111 4.79

220 2.95 2.93 220 2.90 220 2,93 220 2.93 220 2.95

311 2.51 2.50 311 2 .4 8 311 2.50 311 2 .5 0 311 2.51

222 2.41 2.40 222 222 - 222 2.40 222 2.40

400 2.08 2.08 400 2.07 400 2.07 400 2.07 400 2.08

422 1.70 1.70 422 1.69 422 1.69 422 1.69 422 1.69

333 1.60 1.60 333 1.59 •333 1.60 333 1.60 333 1.61

dobs.: d_spacing obtained from diffractograms
drep. ■ d_spacing from reference [5],

The d values and corresponding hkl values were used to calculate the lattice
param eter, a. The lattice param eter o f the spinel samples obtained are-
presented in table 3.

T ab le 3. Lattice parameters and absortion bands in IR o f spinel samples.
Spinel Lattice

p aram eter^

calculated from
X R D (Ả )

Absorption bands in IR (cm '1)
Vibration of tetrahedral
metal-oxygene bond

Vibration of

octahedral mcii.j
oxygene bond

N C I 8.284 600 447

NCF2 8.312 638 495

NCF3 8.326 627 466

NCF4 8.295 633 433

NF5 8.276 627 423

</div>
(89)<div class='page_container' data-page=89>

OS t o 1 5
F e ’ * io n c o n t e n t , m o l

Fig. 4. Dependence o f lattice parameters o f spinels N i(C r2.xFex)0.i to
Fe3+ ion content replacing octahedral Cr3+ ions.

2.2.2. Infrared spectral analysis.

The FT-IR spectra o f all the spinel samples were recorded oil VJ' ) 'IN
Petroleum Center in the region 400 - 1400 cm’1 .the absorption Delius
attributing to vibration o f tetrahedral metal-oxygene bond w ere observed H»(t
presented in the figure 5 and table 3,

c
p

_ p

<

c03

U-.:*

ạ .

NCI

...* ... :

•KCF2

•NCF3
V ■c . ị ị
: tlC F 4

i l l - j

.>. Vi---...——

NF5

■j

1500 1000 400

Wavenumber (cm'1)

Fig. 5. FT-IR spectra o f spinels N i(C r2.xFex) 0 4.

</div>
(90)<div class='page_container' data-page=90>

o f tetrahedral metal- oxygen bond decreases due to the ion radius o f Ni2+ 
bigger than Fe3+ In other way, the absortion bands o f octahedral metal- 
oxygen bond moved to regions o f shorter wavenumber. So, the infrared data 
supported the explaination o f spinels formation under study.

2.2.3. Specific area and morphology characterization o f several spinels 
under study.

Several spinels obtained were characterized by their morphology on VNƯ- 
H N -SEM 5910 NV - VEON and specific area on VNU-HN-Petrolcum
Center on Auto. Sorb. 01. Generally, the thermal treatment in atmosphere at 
tem perature o f

800°c

leads to highly divided spinels with particle size in the
rang 0.10-0.25 |im (fig. 6).

The size o f the spinel particule is small and spinels obtained are fine powder, 
relatively homogenous. The values o f their specific areas, < 10 m2/g, indicate 
that the ternary spinels Ni(Cr2-xFex) 0 4 are materials non-porous.

a b

Fig. 6. SEM images o f N C l(a ) and NCF2(b).

2.2.4. Oxidative dehydrogenation o f ethylbenzene

</div>
(91)<div class='page_container' data-page=91>

catalysts while selectivity to styrene is decreased. At the same temperature 
corresponding to maximum conversion above 58%, among the catalysts 
studied, NCF3 (x = 1.0) is more active and generally, i t ‘s styrene selectivity

is higher, also at all temperatures under study.

Table 4.

Effect o f temperature on ethylbenzene conversion and 
selectivity in styrene, contact time 0.89 h.

Catalyst Reaction
temperature
(°C)

Conversion 
(mol %)

Styrene 
selectivity 
(mol %)

Toluene + 
Benzene yield 
(mol%)

NCI 350 21.72 56.06 40.15

400 22.52 57.63 41.23

450 32.79 40.76 55.58

NCF2 350 26.45 72.60 20.33

400 34.15 65.15 30.75

450 40.26 64.47 33.51

NCF3 350 21.17 92.14 6.74

400 43.43 85.60 13.21

450 58.82 82.60 16.79

NCF4 350 16.67 87.58 11.56

400 38.43 71.13 24.43

450 43.52 69.63 30.04

NFS 350 15.71 79.83 18.81

400 28.36 72.52 24.63

450 40.08 60.13 37.69

TsrrperdLT^ t T errperir^ t

a b

</div>
(92)<div class='page_container' data-page=92>

U p to now, it ‘s beleaved that in the oxidative dehydrogenation of
ethylbenzene to styrene over spinels containing Fe3+ ions, the active sites
being redox cycle Feỉ+ <-> Fe2+. Being due to the truth structure o f spinels or 
the arrangem ent o f the metal cations in tetrahedral and octahedral sites
conduct to many vacant sites o f metal cations. So, while thermal treatment
for spinels formation the anion vacancies are easily formed. This is favorable

to ehemisorb oxygen in mixture o f reagents. As presented above substituting 
octahedral Cr3+ ions by Fe3+ ones, the octahedral Fe3+ ions exchange easily 
their electrons conducting to redox cycle Fe3+ ** Fe2+, or in other way Fe3+ 
ions are active sites for oxidative dehydrogenation o f ethylbenzene to
styrene. It ‘s known that the octahedral C r3+ ions existing at hybrization state
sp2d3 have posibility to received electrons from moleclus o f reagents for
formation o f coordination bonds. M aybe, this is initial step o f interaction
“C atalyst - molecule o f ethylbenzene” , it means the phenyl group o f
ethylbenzene molecule being fixed sur C r3+ ions of spinel surface. Then

c

-
H group o f the ethylbenzene ethyl group gets deprotonated at chemisorbeu
oxygen. Simultaneously, a hydrite ion gets separated at Fe3+ ion. The Fe3+ site
transfer to Fe2+ and the styrene product molecule is formed and can desorb
from the catalyst surface. Finally, the hydrogen combines with the hydroxy
group to form w ater liberating energy and the w ater leaves the catalyst
surface giving place to oxygen coming to be chemisorbed with one electron 
transfered from Fe2+ and iron ion return Fe3+ one. In the case, the

c

- 1Í
group o f methylen group o f ethyl group from ethylbenzene molecule gets
dehydrinated over acidic sites o f Lewis, either Fe3+ or Cr3+, and carbenium
ion C6H 5-+C H C H 3 is formed. This carbenium is cracked at

c - c

bonds of
ethyl group to form benzene and toluene. One thing more, it ‘s necessary to
m ention here that on spinel surface it exists acidic sites o f B ronsted in the
present o f w ater formed in reaction system. So, ethylbenzene adsorbed can
combine with the proton to form carbocation (carbonium ion):

A nd then this carbonium ion is decom posed forming benzene and ethylene
which is oxidized to dioxide carbone and w ater or takes place o f B- scission
o f

c - c

bond o f ethyl group forming toluene and methane. From discuss
above, a reaction mechanism w ould be:

</div>
(93)<div class='page_container' data-page=93>

2-Cr3"
Chemisorbtion of etylbenzene

+ O2

---►
Desorbtion of

reaction products

H H

o 2' Cr3' b Fe2’ o 2'
Cl3’ o 2- Ni2" o 2- Crv
Siuface transformation of intermediaries

C H C H C ^ + ^ 0
0 2 - Cr3- o 2' Fe3' o 2'
Cr5+ o 2' Ni2’ o 2' Cr3'

H2- C H 3

3+
O " ' C r 3+ o F e ' o 2'
Cr3+ or" N i 2+ o 2' C r3+

D e c o m p o s i t i o n
o f i n t e r m e d i a r y

^ C H 2 - C H 3

■H

7“ —. 3 + „ 3+ _

-o Cr 0 Fe 0

_ 3 + _ 2- T . „ 3+

C r o N i 0 C r

1 . _ 3+ 1

o C r 0

+ C , H 4

■ F e 3+ o ’"
C r3+ c r N i :+ C f C r

b e ta - s c i s s i o n C -C - C H 3 . + C H 4

o 2- C r+ o 2- Fe o 2
C r+ o 2' Ni' + ° 2' Cr

CHi + C a ta ly s t

C onclusions

</div>
(94)<div class='page_container' data-page=94>

Am ong the spinels obtained, N i(C rF e )0 4 (x = 1.0) gives the relatively higher
conversion o f ethylbenzene and styrene selectivity. The quantity o f benzene
and toluene is relatively important. A reaction mechanism is proposed to
explain these results.

R eferences

[1] Cavani F., Trifiro F.; Applied catalysis A: general, 1995, 133, 219 - 239.
[2] H uerta L., M eyer A., Chroren E.; Microporous and M esoporous
materials, 2003,57, 219 - 227.

[3] W eiss

w .,

Zscherpal D., and Schlogi R.; Catalysis letters, 1998, 5?, ?l.s -

220.

[4] M uhler M ., Schiitze J., Wesemarm M., Rayment M., Dent A., SchropJ R.,
and Ertl G .;J. catal., 1990, 126, 119.

[5] Jebarathinam N. J., Esw aram oorthy M., Krishnasamy V.; Applied
catalysis A: general, 1996, 145, 57 - 74.

[6] Kimg H. H., Kung M. c .; Applied Catalysis A: General, 199'/, ii)'/', 1C •
116.

[7] Gillot B., Domenichini B.; M aterials chemistry and Physics, 1997, A'/

217 - 2 2 4 .

[8] Ertl G., Knozeinger H., W eitkamp J.; Preparation o f solid Critalysls,
Wiley - VCH, W einheim - New Y ork - Chichester - Brisbana - Singapore -
Toronto, 1999.

[9] D ragulescu c ., Petrovici E.,Ghimie Stmctural modema, Edi. Acad. R.SR>
Buresti, 1987.

</div>
(95)<div class='page_container' data-page=95>

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

T R Ư Ờ N G Đ Ạ I HỌC K H O A HỌC T ự N H IÊ N

TÓM TẮT

CÁC BÁO CÁO KHOA 1IỌC

T Ạ I HỘI NGHỊ K H O A HỌC

TRƯỜNG Đ Ạ I HỌC K H O A HỌC T ự NHIÊN

N Ă M 2 0 0 4

</div>
(96)<div class='page_container' data-page=96>

7CÕĨ ttffiii .Xítttti ifftt CJrtrifuf Ott! ft fie ycjtftti it***' ^7tt tihiẽn ttfiitt 200-Í

===^ i r ^ --- --- - — ■ — ■ ■ ...

31. BIẾN TÍNH SÉT CHONG NHÔM BANG KIM LOẠI CHUYEN TIẾP LÀM XÚC 
TÁC CHO PHẢN ỨNG ĐỂ HIDRO HOÁ ETYLBENZEN THẢNH STIREN

Hoa Hữu Thu, Lè Vãn Hiếu, Trần Hồng Cơ

Khoa Hoá học, Trườỉĩg Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

Sét tự nhiên, betonit Dilinh, được chống bằng polime hiđroxi nhôm (Ali r
Bent) và sau đó sét chống được tẩm bàng dung dịch coban nitrat có nồng độ khác
nhau. Khoảng cách không gian giữa các lớp sét, diện tích bé mặt, sự phân tán của
chất rắn được xác định bầng các phương pháp XRD, hấp thụ - giải hấp nitơ ở nhiệt
độ thấp, SEM, tương ứng. Độ bền vữns nhiệt của chúng được xác định bằng phương
pháp phân tích nhiệt vi sai. Độ hoạt động xúc tác của chúng được đánh giá qua phản
ứng đehidro hoá etylbenzen thành stiren ở các nhiệt độ khác nhau. Các kết quả thực
nghiệm cho thấy độ hoạt độns xúc tác của các chất rắn liên quan trực tiếp với hàm
lượng coban trong thành phần cúa chúng.

ALUMINIUM - PILLARED CLAYS MODIFIED WITH TRANSITION METAL
USING AS CATALYSTS FOR DEHYDROGENATION OF ETHYLBENZENE

TO STYRENE

Hoa Huu Thu, Le Van Hieu, T ran Hong Co

Faculty o f Chemistry, Hanoi University o f Science, VNU

A natural clay, Dilinh bentonite, was pillared with aluminium (AI13-Bent) and
then the pillared clays were impregnated with cobalt nirate. The basal spacing, the
surface area, the dispersion of these solids were determinated by X-ray powdei
diffraction, N2-BET, SEM, correspondent. Their thermal stability was determinated by
DTA. Their catalytic activity was measured using the dehydrogenation of
ethylbenzene to styrene at different temperatures. The experimental results shows
that the catalytic activity is directly related to the cobalt content in the composition ol
the catalysts.

32. NGHIÊN CỨU TổNG HỢP SPINEL BẬC BA N ifC r^FeJO ,

VÀ ĐỘ HOẠT ĐỘNG CỦA CHÚNG TRONG PHẢN ỨNG OX! ĐEHIDRO HOÁ
ETYLBENZEN THÀNH STIREN

Hoa Hữu Thu, Trương Đình Đức, T rần Thị Nhài, Đào Trung Dũng
K h o a H o ú h ọ c . T r ư Ờ M Ị t)(J! h o c K h o a h ọ c T ự n h i ê n . D H Q G H N

</div>
(97)<div class='page_container' data-page=97>

(x=0; 0.5; 1.0 ; 1.5 và 2.0) bằng hai phương pháp: phản ứng ờ trạng thái rắn và đổng
kết tủa. Trong bài báo này chúng tôi thảo luận các kết quả thu được từ các dữ kiên 
XRD, DTA, IR, SEM, và SBET khi nghiên cứu các xúc tác thu được qua hai phương
pháp trên, đặc biệt là phần thảo luận độ hoat động xúc tác của chúng tronơ phản
ứng oxiđehidro hoá etylbenzen thành stiren, một monome quan trọng trong cơnơ 
nghiệp hố dầu và cơng nghiệp hoá học .

STUDY ON SYNTHESIS OF TERNARY SPINELS Ni(Cr2.xF e J 0 4

BY DIFFERENT METHODS AND THEIR CATALYTIC ACTIVITY IN OXIDATIVE 
DEHYDROGENATION OF ETHYLBENZENE TO STYRENE

Hoa Huu Thu, Truong Dinh Due, Tran Thi Nhai, Dao Trung Dung

Faculty o f Chemistry, Hanoi University of Science, VNU

In the recent report represented át the Conference on refinery and
petrochemical technology in the XX-XXI century, it is studied to synthesize the ternary
spinels Ni(Cr2.)<Fe)() 0 4 (x=0; 0.5; 1.0 ;1.5 and 2.0) by different methods: solid-state
reactions and coprecipitation. In this report, it is discussed the obtained results from
the data of XRD, DTA, IR, SEM, and SBET researches of the spinels, and especially,
their catalytic activity in oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, one
important monomer in the petrochemical and chemical industries.

33. TỔNG HỢP ZEOLIT ZSM-5 BANG PHƯƠNG PHÁP GẢY MAM

Lương Vân Huấn1, Lẻ Thanh Sơn2, Hoa Hữu Thu2

1Khoa Địa chất, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH Q G H N 
2Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

Zeolit ZSM-5 được tổng hợp bằng phương pháp gây mầm trong autoclave ờ
170"C, với áp suất tự sinh trong 24h. Nguồn silic-nhơm ban đầu là các hóa chất cõng
nghiệp, tỉ lệ Si/Al trong gel ban đầu thay đổi từ 20 đến 50. Sản phẩm tổng hợp đươc
đặc trưng cấu trúc và bề mật bằng các phươns pháp XRD, IR, SEM, CEC. Kết quả
cho thấy ZSM-5 có thể được hình thành trong khoảng thành phần gel rất rộns. Tuy
nhiên khi tỉ lộ Si/Al trong gel ban đầu vượt quá 50 thì tỉ lệ Si/AI của ZSM-5 tons
hợp được vẫn không tăng thêm, dư lượnơ Si sẽ có tronơ sản phẩm. Các tinh thể
ZSM-5 có kích thước 10 - 20ụm.

</div>
(98)<div class='page_container' data-page=98>

Nghién-cứu tổng hợp spinen bậc ba Ni(Cr2.xFex)04 và độ hoạt động xúc tác của

chứng trong phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren

Hoa Hĩai Thu, Trương Đình Đức, Trần Thị Nhài, Đào Trung Dũng
Bộ mơn Hóa học dầu mỏ, Khoa Hóa học

Trường ĐHKHTN-ĐHQG Hà Nội

SUMMARY

In the recent report represented at the Conference on Refinery and Petrochemical
technology in the XX-XXI Century, it is studied to synthesize the ternary spinels
Ni(Cr2.xFex) 0 4 (x= 0; 0.5; 1.0; 1.5; and 2.0) by different methods: Solid-state

reactions and co-precipitation. In this report, it is discussed the obtained results from
the data of XRD, DTA. IR, SEM and SBEX researches of the spinels, and especially,
their catalytic activity in the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene,
one important monomer in the petrochemical and chemical inductries.

1.M Ở ĐẦƯ

Trong những năm gần đây, quy mô sản xuất stiren liên tục tăng [1] và stiren
được dùng vào nhiểu mục đích khác nhau trong đó dùng để sản xuất polistiren và 
cao su tổng hợp là chủ yếu. Phương pháp chủ yếu sản xuất stiren là đehiđro hóa
etylbenzen ở nhiệt độ 600-650()C trong sự có mặt của xúc tác sắt oxit và các phụ gia
[2]. Phản ứng đehiđro hóa etylbenzen là phản ứng thu nhiệt và thuận lợi nhiệt động
học ở nhiệt độ cao. Trong cơng nghiệp người ta có thể dùng xúc tác dưới dạng màng
khi hiđro được giải phóng, chui qua màng do kích thước phân tử nhỏ và bị đốt cháy
bằng oxi. Nhiệt đốt cháy hiđro lại cung cấp năng lượng cho phản ứng đehiđro hóa
etylbenzen thu nhiệt [3]. Nhưng các xúc tác trên cơ sở sắt oxit có nhược điểm là độ
hoạt động xúc tác giảm dần vì thế việc tìm kiếm xúc tác mới cho phản ứng đehiđro
hóa etylbenzen thành stiren vẫn mang tính thời sự. Tiếp theo cống trình trước đây
[4]. trong cơng trình này chúng tơi trinh bày các kết quả nghiên cứu điều chế các
xúc tác spinen và độ hoạt động xúc tác của chúng trong phản ứng oxiđehiđro hóa
etylbenzen thành stiren.

2. THỰC NGHIỆM, KẾT QỦA VÀ THẢO LUẬN

2.1. Tổng hợp spinen NiịCr2.ỊF ex) 0 4 và đậc trưng cấu trúc của chúng.

</div>
(99)<div class='page_container' data-page=99>

hỗn hợp các oxit kim loại rồi nung các viên xúc tác ở nhiệt độ 1300°c. trong 4 giờ. 
Khi sử dụng, viên xúc tác được đập vỡ và rây lấy cỡ hạt có kích thước từ 0,5-l,0mm.

Phương pháp đồng kết tủa các hiđroxit kim loại từ các muối nitrat của chúng:

Trong phương pháp này, các nitrat kim loại N i(N 03)2.6H20 , Cr(N03)3.9H20 , 
Fe(N 03)3.9H20 được lấy đúng theo tỷ lệ đã tính trước. Hòa tan các muối này vào
dung dịch axit HNO3 0,0IM. Khuấy cho tan hết các muối và đốt nóng dung dịch tới

80°c. Giữ dung dịch ở 80°c trong 4 giờ. Dùng dung dịch NH4OH 5% kết tủa các ion
kim loại dưới dạng hiđroxit, pH của dung dịch đạt từ 6,5 đến 7 để kết tủa hoàn tồn 
các kim loại, già hóa ở 80°c trong 5 giờ. Sau đó đem lọc, rửa kết tủa bàng nước cất,
sấy khô chúng ở 120°c trong 6 giờ. Nghiền nhỏ kết tủa thu được rồi ép thành viên
và nung ở 700°c trong 4 giờ. Khi sử dụng xúc tác cũng thao tác như đã nói ở trên.

Như vậy phản ứng xảy ra giữa oxit kim loại hóa trị hai có tính bazơ và các
oxit kim loại hóa trị ba lưỡng tính tạo nên spinen là:

2NÍO + xFe20 3 + (2-x)Cr20 3 = 2Ni(Cr2_xFex) 0 4

Phương pháp phản ứng ở trạng thái rắn là một phương pháp đơn giản, rất dễ
thực hiện, nhưng nhiệt độ cần thiết cho phản ứng rất cao, trên 1000°C. Trong phương
pháp đồng kết tủa để xác định vùng nhiệt độ cần thiết cho sự tạo thành spinen,
chúng tôi đã tiến hành như sau : Ni(Cr„ jFe, 5) 0 4, sau khi thu được hỗn hợp kết tủa
các hiđroxit kim loại đã rửa sạch và hút kiệt nước, chúng tôi đem phân tích nhiệt vi
sai của mẫu. Nhiệt độ nghiên cứu từ 25°c đến 1200”C, tốc độ tăng nhiệt độ
10°c/phút trong không khí, trên thiết bị Universal V 2.6 DTA của Trung tâm Khoa
học vật Liệu, Trường ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội. Kết quả được trình bày trên hlnh 1.

l i t ếS-*^

N . ____ ___

; Á c :C"J v e - 0 7

1-Hình 1. Đường cong DTA, TGA của mẫu spinen Ni(Cr0JFeIJ)Oj

</div>
(100)<div class='page_container' data-page=100>

làm trọng lượng mẫu giảm xuất hiện đồng thời sự hình thành các pha oxit hay hỗn 
hợp, tỏa nhiệt. Ở trên đường DTA còn một hiệu ứng tỏa nhiệt nhẹ ở

550°c.

Điều này 
cho thấy tại nhiệt độ này bắt đầu hình thành spinen. Sở dĩ hiệu ứng nhỏ vì lượng 
mẫu đưa vào phân tích chỉ cịn lại dưới 50% lượng mẫu ban đầu. Chúng tôi kiểm tra 
lại hiện tượng này bằng cách nung kết tủa Ni(Cr03Fe! 5) 0 4 ở

550°c

trong 4 giờ và 
ghi XRD của mẫu rắn thu được (Hình 2).

s+b-.
I'

l\\ bi

lU ÌI

Hình 2. Phổ nhiễu xạ tia Xcủa mẫu Ni(CrlìSFel3)0 4 thu được Ỏ550"C

Kết quả cho thấy phổ nhiễu xạ thu được các pic có chân rộng tương ứng với pha
spinen bắt đầu được hình thành. Vì thế chúng tôi đã xử lý nhiệt các mẫu thu được
theo phương pháp đồng kết tủa đều ở 7001>C. Các kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu
này được trình bày trong bảng 1.

Bàng ỉ. Khoảng cách cl00ị của các spinen Ni(Cr2.xFex)0 4 dược điều chế bá tụ

phương pháp đồng kết rủa và nung ở 700°c

tg

Các xúc tác Ni(Cr-,_xFe J 0 4

NiCr20 4 (x=0) Ni(CrFe)04 (x=l) Ni(Cr05Feị 5)0 4 (x=l,5) N iFe04 (x=2)
Mãt

hkl dọs d*

Mãt

hkl đọs Mặt hkl dọs

Măt

hkl Ị dọs

111 4,80 4,81 111 4,80 111 4,80 111 4.79

220 2.95 2,93 220 2,94 220 2,95 220 2.95

311 2.50 2.50 311 2,51 311 2,51 311 2.51

222 2,40 2,40 222 2.40 222 2.41 222 2.40

400 2,08 2.08 400 2.08 400 2.08 400 2.08

422 1.70 1.70 422 1.69 422 1.70 422 1.69

</div>
(101)<div class='page_container' data-page=101>

d gs: Các khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng lưới trên phổ Rơnghen 
d*: Các giá trị theo tài liệu tham khảo [2].

Các kết quả về XRD cho thấy các spinen có cấu trúc tinh thể rất tốt, phù hợp 
với các kết quả đã công bố trên các tài liệu chuyên ngành. Nhưng về độ hạt thu được 
theo hai phương pháp này khác nhau rất rõ rệt. Hình 3 trình bày các ảnh SEM của 
mẫu NiCr20 4 thu được bằng phương pháp phản ứng ở trạng thái rắn (3a) và mẫu 
NiCrFe04 thu được bằng phương pháp đồng kết tủa và nung ở 700°c (3b). Kết quả 
cho thấy cỡ hạt spinen thu được theo phương pháp đồng kết tủa lớn hơn.

3 a 3 b

Hình 3. Ảnh SEM của mầu NiCr20 4thu được bằng phương pháp phản íừĩgỏtrạng 
thái rắn (3a) và mẫu NiCrFe04 thu được bằng phương pháp đồng kết tủa (3b).

Từ kết quả nhiễu xạ tia X, chúng tôi cũng tính được hằng số mạng lưới (a) của các
tinh thể spinen khi thay thế các vị trí của Cr’+ trong các hốc bát diện bằng Fe3+. Kết
quả được trình bày trong bảng 2. Chúng tôi cũng ghi phổ hồng ngoại FTIR của các
mẫu spinen và các vùng hấp thụ đặc trưng cho các liên kết kim loại-oxi trong các
cấu trúc tứ diện và bát diện đã được tìm thấy và được trình bày trong bảng 2.

Bảng 2. Các đặc tncng cấu trúc của các spinen thu được bằng phương pháp đổng kết

tủa và nung ở 700°c.

H ằ n2 sô' m ạ n g lưới cấu
trúc lặp p h ư ơ n s c ủ a các

spinen, a, (A )

1
V ù n s hấp thụ tro n g IR ( e m '1)

X ú c tác S pinen D a o đ ộ n g h ó a trị của

c ác Liên kết k im loại-
ox i tro n g c ấ u trúc tứ

diện

D a o đ ộ n g h ó a trị củ a
c ác liên kết kim loại-
ox i tro n g c ấ u trúc

bát diện

</div>
(102)<div class='page_container' data-page=102>

Ni(Cr1,5Fe0i5)O4 8,312 638 495

NiCrFe04 8,326 627 466

Ni(Cr05Fe15)O4 8,295 633 433

NLFe20 4 8,276 627 423

Các kết quả hồng ngoại phù hợp với các kết quả đã công bố trong các tài liệu 
chuyên ngành.

2.2. Oxiđehiđro hóa xúc tác etylbenzen thành stiren

Chúng tồi đã thực hiện phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren trong sự

có mặt của các spinen thu được. Các kết quả thu được trên các xúc tác Ni(Cr2_ 
xFex) 0 4 được điều chế bằng phương pháp phản ứng ở trạng thái rắn đã được trình 
bày ở [4]. Trong báo cáo này chúng tỏi trình bày các kết quả thu được khi thực hiện 
phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren trên các xúc tác thu được bằng 
phương pháp đồng kết tủa các hiđroxit kim loại và nung ở 700°c. Các thí nghiệm 
được thực hiện ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau, tốc độ thổi khơng khí là 
lOml/phút, tốc độ thể tích đưa etylbenzen vào vùng xúc tác 1.25 giờ1. Các kết quả 
thu được được trình bày trong bảng 3.

Bảng 3. Ảnh hướng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa etylbenzen, độ chọn lọc stiren 
trong sự có mặt của xúc tác spinen, ở tốc độ thể tích 1,25 g iờ 1.

STT Xúc tác Nhiệt độ phản
ưng(°C)

Độ chuyển hóa
etylbenzen (%)

Độ chọn
loc stiren

' (%)

Hàm lượng 1
Toluen-
Benzen {%)

350 21,72 56,06 40,15

1 NiCr-,04 400 22,52 57,63 41,23

450 32.79 40.76 55,58

350 26,45 72.60 20,33

2 Ni(Cr, .5Fe0.5)O4 400 34,13 65.15 30,75

4oỏ 40,26 64.47 33,51

350 21,17 92,14 6,74

3 NiCrFeO_t 400 43,43 85,60 1 1 A 7QI

430 58,82 82,60 1 0 , / 7

350 16.67 87,58 11,54

4 Ni(Cr05F e i5)O4 400 38.43 71,63 24.43

4^0 43.52 69.63 30.04

350 ; 15,71 1 79.83 ỉ 18,81

5 N iF e,04 400 28.36 12.52 24,63

</div>
(103)<div class='page_container' data-page=103>

Các kết quả được trình bày ở bảng 3 cho thấy phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen
thành stiren xảy ra khá phức tạp, có thể bao gồm các phản ứng: oxiđehiđro hóa tạo
thành stiren, đeankyl hóa tạo thành benzen và etylen, crackinh bẻ gãy mạch eacbon 
ở mạch nhánh, và một số phản ứng phụ khác. Khi nhiệt độ phản ứng tăng từ

350°c

đến 450°c thì độ chuyển hóa tâng, nhưng độ chọn lọc stiren giảm, các sản phẩm

lỏng, phụ khác như toluen và benzen cũng tăng.

2.3 Thảo luận kết quả thực nghiêm

Bằng hai phương pháp điều chế spinen Ni(Cr2.xFex)0 4 khác nhau, chúng tơi
đã thu được sản phẩm có cấu trúc hồn toàn tương tự. Điều này được khẳng định qua
kết quả ghi phổ nhiễu xạ tia X, IR. Nhưng hai phương pháp điều chế xúc tác cũng có
các đặc trưng khác nhau. Bằng thực nghiệm chúng tôi đã chọn được nhiệt độ xử lý
nhiệt các tiền chất, các hiđroxit kim loại để thu đực các spinen mong muốn. Đó là
phương pháp dựa trên việc nghiên cứu biến đổi pha của các tiền chất trong quá trình
xử lý nhiệt. Phương pháp điều chế spinen bằng cách đồng kết tủa các hiđroxit kim
loại và nung ở nhiệt độ 700-800°C là phương pháp tiết kiệm nãng lượng và dễ thực
hiện. Khi nghiên cứu hình thể các hạt bằng SEM, chúng tôi thấy các hạt spinen thu
được bằng phương pháp đồng kết tủa có kích thước lớn hơn.

Về hoạt tính xúc tác của hai loại xúc tác (hai loại xúc tác được điều chê' bằng
hai phương pháp khác nhau được trình bày ở trên) trong phản ứng oxiđehiđro hóa
etylbenzen thành stiren khá cao. Các spinen NiCr;0 4 (x= 0) và NiFe20 4 (x= 2) đều
có hoạt tính xúc tác trong phản ứng này. Như vậy khi thay thế dần Cr1+ bằng Fe3+
trong các hốc bát diện, các spinen có thành phần NiCrFe04 (x=l) thu được bằng hai
phương pháp điều chế đểu cho độ chuyển hóa cao và độ chọn lọc cao hem các spinen
khác trong cùng dãy, ở cùng nhiệt độ phản ứng. Từ việc phân tích sản phẩm phản
ứng ở trạng thái lỏng, chúng tôi thấy n s o à i stiren còn thu được khá nhiều toluen và

benzen. Lượng sản phẩm phụ toluen và benzen đổi khi rất lớn (bảng 3, với xúc tác
NiCr20 4). Như vậy phản ứng chuyển hóa etylbenzen trên các spinen Ni(Cr2J F e J 0 4
có thể bao gồm các phản ứng sau đày:

Phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren,

Phản ứng đeankyl hóa etylbenzen thành benzen và etilen,

Phản ứng bẻ 2ãy mạch cacbon của nhóm etyl, ngồi ra cịn có thể có các phản
ứng phụ khác mà tốc độ khá nhỏ.

Dựa trên các kết quả nghiên cứu động học của phản ứng đehiđro hóa
etvlbenzen thành stíren trên các xúc tác oxit kim loại trẽn hệ phản ứng dòng. Bhat

[7] đã đưa ra mị hình phản ứng Lansmuir-Himshehvood theo cơ chế đơn tâm và
tâm kép (dual-site mechanism):

</div>
(104)<div class='page_container' data-page=104>

Cơ chế tâm đơn: ^1

EB „____- STY + H2

T + M B + E

Cơ chế tâm kép: k

EB 7 - STY + H2

k2 k3 Ị \ K

\ \ +H 2
B + E T + M

ở đây : EB là etylbenzen; STY là styren ; B là benzen; T là toluen; E là etilen; M ]>■

sản phám khí.

Ơng thấy rằng cơ chế tám kép phù hợp với kết quả thực nghiệm. Theo tác giả
tâm kép Fe’,+ có thể tách hiđrua từ etylbenzen trong sự có mặt của oxi trong hê thống
phản ứng :

[] + CSH|„ + Fe3+ + O hp -> (CxH9.Fe)3+ + OH'
(CsHụ.Fe)3+ + o 2 ml -> QHg + Fe2+ + H20 + OH'
20H ' —» o 2' + H ,0 + []

Fe2+ + 1/20, -> Fe:’+ + 0 ‘hp

(ở đâv: [] là lỗ trống; hp là hấp phụ; ml là mạng lưới)

Điều này cũng phù hợp với các kết quả thưc nghiệm của chúng tòi. Khi hàm ỉưottp
Fe'+ tăng từ 0 đến 2, độ hoạt động của xúc tác tăng đến cực đại tại tại X=1 (tức là
spinen NiCrFe04) và độ chọn lọc stiren rất cao từ 82% đến 92% (Bảng 3). Các phản
ứng đeankyl hóa và crackinh nhóm etyl của phân tử etylbenzen trên xúc tác này xảy
ra ít nhất. Nhưng có thể thấy rằng trên tất cả các xúc tác spinen Ni(Cr2.xF e j 0 4 (x=
0; 0.5: 1; 1.5; 2.0) các phản ứng đeankyl hóa, crackinh mạch cacbon C-C xảy ra
đổng thời với phản ứng chính oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren. Vì thế chúng
tơi có thể giải thích q trình oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren trên các xúc
tác Ni(Cr2.xF e J 0 4 như sau:

a) Q trình oxi từ khơng khí bị hấp thụ trên các lỗ trống của các xúc tác hmb.
thành oxi bị hấp phụ: 1/202 + Me:+ —» O bị hp + Me?+

b) Q trình đehiđro hóa trên tâm kim loại Fe3+ hav Crì+ (M e'+)

</div>
(105)<div class='page_container' data-page=105>

Đứt gãy liên kết C-C theo kiểu crackinh:

Me3" o 2' Me o 2'

Phản ứng theo kiểu oxiđehiđro hóa

20H- -> H20 + o 2 ml

Quá trình lặp lại: Me2+ + 1/20, -> Me?+ + O hp

Ở đâv Me:,+ là C r’+ hav Feì+ vì cả hai tâm axit Lewis đều có khả năng xúc rác nhưj * o

nhau. Song cation nào có thể đóng vai trị hấp phụ nhóm phenyl và tách hiđrua từ
nhóm metylen cùa nhóm etyl ? Theo chúna tôi ion C r + đóng vai trị giữ nhóm
phenyl cịn Fe5+ đóng vai trò tách hiđrua là tác độns đầu tiên trong qúa trình chuyển
hóa etylbenzen thành stiren và các sản phẩm khác. DI nhiên để khẳng định điều này
cần có nhiều nshiên cứu tỷ mỉ hơn.

3. KẾT LUẬN

1. Đã nghiên cứu điều chế các spinen bậc ba Ni(Cr2.xFex) 0 4 bàng hai phươ, ;■ puf.jj

phản ứng ở trạns thái rắn và đồng kết tủa hiđroxit kim loại. Ni3+. Cr?+, Fe3+ sau dó
nung ở nhiệt độ cao 700°c.

</div>
(106)<div class='page_container' data-page=106>

3. Các spinen có độ hoạt động cao trong phản ứng chuyển hóa etylbenzen, trong đó 
các xúc tác Ni(CrFe)04 cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc stiren cao nhất.

4. Đã giải thích sự tạo thành các sản phẩm chuyển hóa etylbenzen trên các xúc tác
spinen Ni(Cr2.vFex) 0 4.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Mai Tuyên, 2002, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Cơng nghệ Hóa dầu trong
thế kỷ XX-XXI, Hà Nội, NXB ĐHQG Hà Nội, 17-50.

2. Cavani F., Trifino F., 1995, Applied Catal. A: Gereral, 133, 219-239.

3. Ikenaga N.O., Tsuruda T., Senma K., Yamaguchi T., Sakurai Y., and Suzuki 
T., 2000, Ind. Eng. Chem. Re., 39,1228-1234.

4. Hoa Hữu Thu, Trịnh Ngọc Châu, Trương Đình Đức, 2002, Tuyển tập báo cáo
Hội nghị Cơng nghệ Hóa dầu trong thế kỷ XX-XXI, Hà Nội, NXB ĐHQG Hà
Nội, 324-331.

5. Tebarathinam N.J.. Eswaramoorthi M., 1996, Appl.Catal.A. 145, 57-74.
6. Manjianna J., and Venkateswaran G., 2002, The Canadian Joinnr:] MÍ

chemical Engineering, Vol.80, 882-895.

7. Bhat Y.S.. 1998, Indian Chemical Engineer, Vol. XXX, N-3, 43-48.

</div>
(107)<div class='page_container' data-page=107>

VIẸN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

■ ■ • •

VIETNAMESE ACADEMY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY

T. 42

</div>
(108)<div class='page_container' data-page=108>

T ạ p c h i H ỏ a liọ c . T . 4 2 ( 3 ) . T r . 2 H ( J - 2 8 4 . 2 0 0 4

TỔNG HỢP SPINEL

Cu-Cr-Fe VÀ ĐỘ

HOẠT ĐỘNG

x ú c

TÁC CỦA

CHÚNG TRONG PHẢN ỨNG OXIĐEHIĐRO HÓA ETYLBENZIlN

*

THÀNH STYREN

Đến Tòa soạn 25-7-2003

H À T H U H Ư Ơ N G . H O A H Ũ J T H Ư . T R Ư Ơ N G Đ ÌN H Đ Ú C

K h o a HócI h ọ c , T r ư ờ n g Đ ạ i h o c K h o a h ọ c tự Iiliieiì. t ì H O G H a N ộ i

S U M M A R Y

III I Ins paper. U'f report synthesized 11 series :■] tailin' spinels ( II Cr-,,F;■ <0 IV = (). 0.5. 1 0,

1.5. 2.1 JI s y n t h e s i z e d b y c n p i c c i p i i d i i c i i m e t h o d . Tlu- s t r u c t u r e r j iiu n l v a i n c t l p r o d u c t ' ; h a v e

b e e n i d e n t i f i e d h \ m c t h o i h X R D . Ỉ R . t h e i r m o r p h o l o g y b y S E M . /'■•'. . l í ũ i v i n a c t i v i l ' . '7 t h e

s p i n e l s i n o v i i h i t i v c i l c l t w l r t ' ^ t ' u n y II .'■/ c t h x l h i HZCIIC !<■ s r v r c i u ■ 1 0 . ://•■•••'( J Hi l t ill t h e f l o w

s y s t e m /". ị h i s s i i t / . ' m l <>i a ; r r r > : a l t i l l ” u n i l L i l r . l h c u z c ’iic ill i f ! I ; r j i t t r e s o f r c a c r . D H

from 4fH‘ ( Ir VHi'C . rile I hhJ!!i(.il results iliom; thill Cl'' i'h> >iù:.\Ị:Uilb I! ;r flic oclahcdral 
sites h \ I ' c io n s. J m illL Siiiiu SJtuple, the <.-<Iiivcr.su>11 i ‘j i i it\! k c i.: c .'\ :iu-reuses w h e n the

I c m / h i ' a u t r c s <>J r e u n i o n a r c h a i i ;■ 0 c {(■ y j t • ( ' . i ' l l ! III'.' M ' k r t i v i l y ill SIVI'CIIC 
Yiiriiir.i ill d e r a i l s f r o m e a c h ( a i a i v s i III i l i c s e n c s (ij c a t a l y s i s U! c / i ' c \ i i - » i . P o s s i b l x . it IS d u e I(J

the c o n c u r r e n c e a c t i o n o f a r r i v e sires C i r ‘ a n d F t " o n t he s u r f a c e I ! ■ j u i l y s t s .

1 - M ơ Đ Ầ L '

Tiếp th e o các Cõn2 trìn h n s h i ê n cứu lòng
hợp và d á n h g iá đ ộ h o ạ t đ ộ n s c ù a các spinel
bậc ba, A B :0 4, tr o n a đ ó A là c á c k im loai hó a
trị 2, B là c á c kim loại h ó a tri 3 [1. 2], tr o n2

cỏna trình này c h ú n a tôi tổ n g hơp các spinel

bậc ba Cu - Cr - Fe và nshiên cứu độ hoat
động xúc tác cùa chún2 trons phản ứng

oxidehidro h ó a e ty l b e n z e n t h à n h stv ren . T ro n g

những năm sần đây, có nhiều cơns crình nahiẽn

cứu về p h ả n ứng o x i đ e h i đ r o h ó a e ty lb e n z e n

thành styren [3 - 5]. Q trình này có thuân lợi

hơn vể m ặ t n h iẽ t đ ộ n a h ọ c c ù a p h à n ứng đ iề u
ch ế sty re n từ e ty lb e n z e n . T h ậ t vậy, p h ả n ứng

đẻhiđro hóa etylbenzen thành styren là một
phản ứns cân bần2 và thu nhiệt mạnh (AH";w =
125 KJ/mol). Nếu trons hệ phàn ứns xúc lác,
hiđro dược sinh ra từ phản ứns dehiđro hóa 
etvlbezen được láy đi bằn2 cách cho nó phản
ứns với oxi có mặt trong hệ thốna phản ứng. thì

q u á trình c h u y ê n hiđru tlianh nước sẽ giai
p h ó n s n ã n2 lượnii va naim lư ơ n a này cunp c ấ p

c h o p hản ứna dehiđro hóa e ty lb e n z e n 110)12,
p h ạ m vi vi m ỏ sẽ l à m l ã n a q u á t r ì n h đ e h i d r o
h ó a etv lb e n z e n thành styren. C ả hai yếu lố IITII
đ ề u làm ch o càn b a n s c h u y ể n d ịc h vể phía ph/.i

tạo thành styren. Các xúc tác thườna dùnợ cho

p h ả n ứ n s oxidehidro h ó a e tv lb e n z e n ih à n h

styren hiện nay !à hỏn hợp các ox.it kim loai mà

tr o n a d ó c á c hỗn hợp oxit k im loại kiểu spinel
đ a n a đươc nghiên cứu kh á n h iề u [6, 7], C ác
k iể u spinel hiện nay d ù n s c h o p h ả n ứnp. n ày
th ư ờ n a xu ất ph át từ cá c ferit v à n aư ờ ì ta ch o
rằ n g trẽn các spinel này câm h o ạ t đ ộ n a xú c tác
là Fe'v vì ion F e ,+ dễ th a v đ ổ i s ố 0X1 hóa khi
n h ậ n 1 elec tro n thành F e :+. Q u á trình n à y ]à
m ộ t v ò n2 thuãn n ah ịch F e ’w th a m pia
vào q u á trình o x iđ eh iđ ro hóa e tv lb e n z e n ih à n h
styren. T r o n s bài báo này c h ú n a tòi t o n s h ợ p
d ã y spinel bãc ba Cu-Cr-Fe và n s h i ẽ n cứu dô
h o ạ t đ ộ n s xúc [ác cua c h ú n g t r o n2 phàn ứng

</div>
(109)<div class='page_container' data-page=109>

,xiđehiđro hóa etylbenzen thành styren và thảo
;iíận các kết quả thực nghiệm thu được.

II - THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ 
THẢO LUẬN

1. Tổng hợp spinel bậc ba, Cu(Cr2.,Fex) 0 4

bằng phương pháp đồng kết tủa

Các hidroxit kim loại theo tỷ lệ được tính
tốn trước thu được từ các muối nitrat của
chúng trong mỏi trường kiềm được lọc, rửa
s ạ c h b ằ n g n ư ớ c c ấ t s a u đ ó s ấ y k h ô và n u n g ờ 
nhiệt độ 750"C - 800°c để thu được các spinel
[8]. Tùy theo các giá trị X khác nhau trong công 
thức tổng quát Cu(Cr2.xFex)0 4 (x = 0, 0,5, 1,0,
1,5, 2,0) chúng tôi đã điều chế được các spinel
được trinh bày trong bảng 1.

Bảng ỉ: Các xúc tác spinel bậc ba C u -C r-F e

STT Xúc tác Ký hiệu

1 CaCr20 4 CC1

2 CuCr|5Fe()íO, CFC2

3 CuCrFeOi CFC3

4 CuCr()5FelsO, CFC4

5 CuFe20 4 CF5 1

Thí dụ, quá trình điều chế 30 g xúc tác

CuCr, sFen ,0 4 dược tiến hành như sau:

* Pha dung dịch NH4OH s^c từ dung dch

sc 35,057c bnđ nc cỏt.

ã Lấy: 30,026 2 Cu(N0,):.3H:0; 76,923 g

Cr(NC>0,.9H:0 và 2 5 .9 0 0 g Fe"(NÕ,),.9H:0 c h o

vào các cốc 500 ml, thèm một lượns nước cất
vào cốc sao cho thu dược dung dịch 15% các
muối tương ứna. Trộn dung dịch các muối ưong
cốc 2000 ml, khuấy đều hỗn hợp ờ 80"C trong 2
giờ. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch NHtOH 5% vào

hỗn hợp tới pH = 6,5 - 7,0. Giữ nhiệt độ không
dổi ờ 80°c và khuấy tiếp trong 4 giờ để các kết
tủa hidroxit phân tán đều vào nhau. Để lắng kết
tùa sau đó lọc gạn, rửa kết tủa nhiều lần bằng
nước cất đến hết NOv Sấy khỏ kết tủa ờ 120°C
trong 12 giờ dê loại hết nước ẩm. Nshién mịn
bột xúc tác, ép thành viên trên máy ép thuỷ lực,
sau đó đem nung ờ nhiệt độ 750"C - 80Ơ’C trong
4 giờ để thu được các spinel. Đập vỡ các viên
xúc tác và rây lấy các hạt có cỡ 0,5 -1.0 mm.

C á c p h ả n ứ n g h ó a h ọ c l ạ o n ê n s p i n e l

Cu(Cr2.xF e j 0 4 từ các muối nitrai Uíơng ứng là:

Fe(N03)3 + 3 NH4OH = Fe(OH)3 1+ 3NH,N03,
Cr(N03)3 + 3 NH4OH = Cr(OH)3 1+ 3NH«N03,
Cu(N0 3)2 + 2NH4OH = Cu(OH)2 k 2.NH.NỢ

2Fe(OH)j = F e A + 3H20,
2Cr(OH)j= Cr20 3 + 3H20,

C u( O H ) 2 = C uO + H A
và

2CuO + (2 - x)Cr2Oj + xFejOj
= 2 Cu(Cr2. ,Fe J 0 4.

2. Đổng nhất các kết quả thu được bằng

phương pháp nhiễu xạ tia X và phổ hổng

ngoại

Tất cà các xúc tác rắn thu được dã dược ['ìn
phổ nhiễu xạ tia X. Các nhiễu xạ ôổ 1|)|| >
đều tương tự như nhiều xạ dồ cùa spinel
CuCr,04.

Khi ion sắt Fe1+ thay thế vào các bốc 1^1
diện cùa ion crom C r+, các khoảng cách mạnp
lưới vẫn tươns tự với các khoảng, . á(1. III,.,
phẳng mạns lưới theo tài liệu tham kJ)ào [3],
Các giá trị d của họ các mặt phẳng mạng lưới

tinh thể cùa các spinel được trình bày (rong
bảng 2.

Các kết qua cho thấy các spinel đã được
hình thành.

Từ các kết quả nàv, chúng tơi đã lính ibỗng
số mạng lưới a của hệ lập phương của các

spinel khi thav thế dần các cation Cr3* trong các
hốc bát diện bans các cation Fe1+ theo còng
thức:

_hz+k2+ỉ2

~dĩ ~ ả-

hav _ 4 s in 2 9

7 ĩ ~ ^ r

-ò đây: 9 là g ó c phản xạ tương ứng VỚI m ặi 
phẳng mana lưới hkl,

Ả là bước sóns cùa tia X

n là hằng số máy, thường lấy là 1.

Kết quả sư biến đổi thông số mạno a khi

thay thế ion Cr,+ trong các hốc bát diên bằng
ion Fe3* (xem bảng 2).

</div>
(110)<div class='page_container' data-page=110>

Báng 2: Khoảng cách các mặt phẳng mạng d cùa các spinel (Ả)

Mât

đ , Ả Spinel

hkì CuCr20„ CuCr, ,Fe0, 0 4 CuCrFe04 CuCr(15Fe150 4 CuFe30 4

111 4,79 4,80 4,79 4,79 4,79 4,79

220 2,95 2,94 2,93 2,94 2,94 2,95

311 2,51 2,51 2,51 2,51 2,51 2,49

222 2,42 2,41 2,41 2,41 2,42 2,42

400 2,08 2,08 2,06 2,07 2,09 2,09

422 1,70 1,70 _ _

Ị 333 1,60 1,60 - — - 1 _ _ —

d*là khoảng cách các mặt phẳns mạns [3].

Kết quá tính tốn cho thấy, khi tăng hàm
lượng Fe ’\ thơn® sơ mạng lưới a thay dổi một
cách tuyến tính. Điều này cho thấy các ion Feu

đã đi vào các hốc bát diện cùa các spinel. Đẹ
khảna định thòm diều này, ch ù n ? tỏi dã ghi phổ 
hồna nsoại của lất cá 05 mẫu xúc tác thu được
trona vùng lừ 400 cm ; dến 2100 cm'1. Kết quả
cho thấy trẽn các phổ đổ déu xuất hiên hai
vùn”:

• V ù n a từ 4 1 0 đ ế n 5 7 4 c m ' 1 là đãc trưng
cho các d a o d õ n a h ó a trị c ù a c á c liên kết kim
loai - oxi tro n g m ạ n g lưới tứ diện .

• Vùng từ 595 đến 625 cm 1 là dặc trưng
cho các dao động hóa trị của các liên kết kim
loại - oxi trong mạns lưới bát diện.

Kết quả chụp SEM (hình 1) cho thấy kích
thước các hạt xúc tác có cỡ từ 0,2 -0,5 pm. Như
vậy các hạt xúc tác mà chúng tôi sử dụng trong
phản ứns oxiđehiđro • hóa etylbenzen thành
styren là lập hợp các vi hạt spinel được ép chãc
dặc với nhau tạo nên các lỗ xốp lớn thuận lợi
cho sự hấp phụ các chất tham gia phản ứng và
khuếch tán sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt
xúc tác.

3. Oxỉđehỉđro hóa etylbenzen thành styren
trèn các xúc tác spinel Cu-Cr-Fe

Chúng tôi đã tiến hành phản ứng oxìđehiđro
hóa etylbenzen thành styren ờ các nhiệt độ từ

40CTC đến 50Q“C, tốc độ dòng là 0,6 h'1. tốc độ
thổi khơng khí vào hệ thống phản ứng 15
ml/phút. Các sản phẩm lỏng thu được được

phân tích trẽn máy sắc ký khí, kết quả được
trình bày trona, bảna 3.

Hình /: Ảnh chụp SEM của mẫu CuCr:Oj

Các kết quả từ bảng 3 cho thấy, nói chung,
độ chuyển hóa etylbenzen tãng khi nhiệt độ
tăng trên tất cả các xúc tác. Độ chuyển hóa cao
nhât đạt cực đại ở mẫu CFC2 là 86,55% ờ

500"C. Độ chọn lọc styren, nói chung ivliá cao,
từ 85 - 100%; nhưng không tuân theo một quy
luật nhất định.

Khi thay thế ion Cru bằng lon lV ' nong
các hốc bát diện, ở cùng một nhiệt độ phản ứng,
hàm lượng mol Fe3* tăng lẽn từ 0,5 dến 2,0, độ
chuyển hoa etvlbenzen đạt cực đại ở X - 0,5). 
Điều này cho thấy vai trị tích cực của ihàiih
phần sắt ưon2 cấu trúc spinel đã làm tăng độ
hoạt động xúc lác cùa spinel crom chứa sắt ờ
một hàm lượng nhất định. Đó là do các ion Feu
tron° các hốc bát diện dẻ dàng trao đổi electron

</div>
(111)<div class='page_container' data-page=111>

Bảng 3: Ảnh hường của nhiệt độ lên độ chuyển hóa etylbenzen và độ chọn lọc styren trong phản

ứng oxidehiđro hóa etylbenzen thành styren, tốc độ dòng 0,6 h'1, tốc đồ thổi khí 15 ml/phúi
Xúc tác Nhiêt đỏ,

°c

Đõ chuyển hóa
etylbenzen, %

Độ chọn lọc, % !

Styren Toluen và benzen
CuCr20 4

400 33,38 .100 0.00 1

450 35,43 99,73 0,27 1

500 66,67 96,96 3,04 ' i

CuCrl5Fe05O4

400 55,39 100 0,00

450 74,32 93,03 6,97

500 86,56 85,62 14,28

CuCrFe04

400 12,72 100 0,00

450 39,64 94,92 5,08

500 53 56 99,45 0,55

CụCr(ưFe,,s0 4

400 25,84 98,62 1,38

450 47,53 99,14 0,86

500 56,21 99,98 0,22

CuFe2Oj

400 19,70 99,39 0,16

450 ; 28,92 97,18 2,82

500 ' 43,18

i 1 - 1 96.21 13,79

dể chuyến trang ihái oxi hóa Fe;* Fe2t làm
tãng tâm hoạt dộng xức tác. Hiện tượng kích
hoạt (doping) này chỉ có tác đụna ở một nồng độ
nhất định (trong trường hợp này [Fe'+1 = 0,5 mol
tính theo cơng thức spinel bậc ba hỗn tạp Cu-Cr-
Fe). Khi tăng hàm lượng sát vượt quá nồn° độ
này có thể tác dụng xúc tác cùa Crw bị giảm đi.

Hơn nữa, khi tăng hàm lượng của Fe3+ trong
thành phần spinel Cu(Cr:.,Fe,)04 có thể dản tới
sự hình thành Fe" trong quá trinh phản ứng.
Hiện tượns này có thể sây nên sự phá vỡ cấư
trúc mạng lưới spinel và dản đến độ họạt đông
xúc tác giảm khi thực hiện phản ứns oxiđehidro
hóa etylbenzen thành styren[6].

Các spinel Cu{Cr,.xFejOj là các dung dịch
rắn có cấu trúc hồn tồn xác định mà ở đó các
cation kim loại phàn bố trong các hốc tứ diện
và bát diện. Sự phàn bố các cation trong các cấu
trúc lập phương m ặt tâm của các spinel cị n có 
nhiều vị trí tứ diện và bát diện bị trống. Đặc
điểm này dẳn đến sự tạo thành các khuyết tậc
mạng lưới tạo nên hiện tượna kích hoạt như dã
nói ở trên và khi irons hệ phàn ứng có mật oxi,

oxi bị hấp phụ hóa học tạo nên các khuyết tãt
diểm xen kẽ 0 [6] và 16 trống mans lưới. Oxi

bị hấp phụ hóa học này có thể tách proion lù
nhóm metilen cùa nhóm etyl trons phán từ
etylbenzen tạo thành nhóm OH' và phân
cacbamon bị hấp phụ trẽn tâm kim loại Cu’’ có
chứa các obitan d trống. Sau đó phúc
cacbanion-kim loại kết hợp với oxi mạng lưới
tạo nén stvren, Cu* và OH\ Sự phàn huv hai
nhóm OH' dản đến sự tạo thành một phân Mí
nước và trả lại oxi mạng lưới. Oxi từ pha khí bị

hấp phụ trẽn Cu* trà lại trạng thái hóa trị hai
cùa đổns và tạo nên oxi bị hấp phụ hóa học.
Q trình này có thể biều diễn như sau:

C,HU) + Cu + ơ hr*hh--- * (C,Ẹ,)Cu2‘ + OH
(QH,)Cu2+ + o 2-*,—

20H-Cu*-r l/20;irhl!ihl
ờ đãy: 0'h.ph.hh

CSH* + CiT + OH
H;0 + 0 2-^
Cu' tOji ph.^.n

là oxi bị háp phụ hóa học trẽn các
vị trí xen kẽ,

</div>
(112)<div class='page_container' data-page=112>

0 2(ríu khí) là oxi trong pha khí cùa hỗn hợp
phản ứng,

(QHy)Cu2+ là phức được hình thành giữa
cacbanion C*H9 và ion Cu2+,

C*HS là styren.

Khi thay thế hoàn toàn ion Cr + bằng ion
Fe1+ (x = 2), spinel CuFe20 4 cho độ hoạt động
xúc tác oxiđehiđro hóa etylbenzen thành styren
thấp nhất có thể do hàm lượng sát quá cao dẫn

đến tạo thành Fe° làm mất tác dụng xúc tác của
spinel. Crom ba oxit là một trong các kim loại
oxít có khả năng xúc tác cho phản ứng dehidro
hóa các hiđrocacbon thành olefin. Trong các
spinel Cu - Cr - Fe, từ các kết quả thực nghiệm
cùa chúng tôi cho thấy Cr’+ vẫn đóng vai trị
xúc tác đehiđro hóa etylbenzen thành styren.
Nhím? trong phản ứn2 oxiđehidro hóa, do Cu:+
dễ dàng chuyến trạng thái hóa trị về Cu+ một

c á c h thuận nahịch và nó ihế hiện vai trò xúc tác

như chúng tơi đã giải thích ở trên. Có thể điều
này làm cho dộ chọn lọc styren biến đổi mà
chúna tỏi chưa tìm được các diều kiên t ố i ƯU 
cho quá trình phàn ứng này. Đây có thê là vấn
dề cẩn dược tiếp tục nghiên cứu.

III - K Ế T L U Ậ N

Đã tốna hợp dãy spinel bặc ba Cu-Cr-Fe
bằng phương pháp d ổn g kết tủa và đặc trưng cấu 
trúc cùa chúng bang các phương pháp nhiẻu xạ 
tia X, hồng ngoai và chụp trên kính hiển vi điện
từ quét SEM. Khi thay thế dần ion Cr'+ trong cấu
trúc spinel bằng ion Fe3\ độ hoạt động xúc tác
cao nhất trong phản ứns oxiđehiđro hóa

etylbenzen thành styren dạt cực đại khi X = 0.5 
Độ chọn lọc styren cao, 85 - 100%.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Hoa Hữu Thu, Lê Thanh Sơn, Nguyễi
Thanh Binh, Trần Thị Minh Ngọc. Tuyểr
tập các cơng trình khoa học, Trường
ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội, Nxb. Đại hoe’
Quốc gia Hà Nội.Tr. 148-152 (2.001).
2. Hoa Hữu Thu, Trịnh Ngọc Châư, Trươni

Đình Đức. Tuvển tập các báo cáo hội ngh
Cõng nghệ hóa dầu trong thế kỷ XX-XXI
Hà nội, 20-21 tháng 12 năm 2007, Nxb. Đa
học Quốc gia Hà Nội, Tr. 324 - 332 (2003)
3. R. M. Gabr, M. M. Girgis, A. M. El_Awac

B. B. Abou-Zeid. Materials Chemistry an
Physics, Vol. 39, p. 53 -62 (199‘1).

4. N. o . Ikenaga, T. T s u ru d a , K. :>cni)ia, .
Y a m a a u c h i, Y. Sakurai, T. Suzuki. Ino !
C h em Re., Vol. 39. p. 1228 - 1 2 3 4 (2000)
5. H. H. K u ng, M. c . K u n ° . A p p lie d Caiaỉv.M

A: G e n eral, Vol. 157, p ĩ 105 - 1 1 0 í 199'/,).
6. N. J. Je b a ra th in a m , M- E s v a i a n u n o ; x

K rish a sa m a . A plied C a ta ly sis A: G e nera!

Vol. 145. P. 57-174 (1996).

7. S. Kito, T. Hattori, Y. M u ra k a m i. Apptie
Catalysis A: G eneral, Vol. 114. p. 173 - I 7

(1994).

8. R. V a cassy , c . G u iz a rd , A. L a r b o t A ., 1. Cu
J o u rn a l o f M ateria ls Scif-iicf. ) ' 'i c i s . V o

15. P. 2109-2111 (1996).

</div>
(113)<div class='page_container' data-page=113></div>
(114)<div class='page_container' data-page=114>

/ . 'w HN-S.'I.VIE 3 D5005 - ;tfau CuCr2C-:

2-Theta - Scale

3aHThu-HuonB-CuCr204 law - Type: 2Th/Th locked - start: 5 000 ■ - E n d ; 70 010 • • Slep: 0 030 ’ - Slep lime. 10s - Temp 25 0 ’ C (Room) - Anado: Cli - Creation: 09/25/02 14 47 00

4 (*) - Copper Chromium Ojtldfl copper chromite - CuCi204 - Y : 05 45 c/( . d X l>y 1 000 - Wl. 1 5405fi

</div>
(115)<div class='page_container' data-page=115>

V M • I IM OIL_IVlUM«w; l_y w w * IVI u V.J w Vi I 0^1 W1

2-Thela - Scale

Thu-Duo-CuFeCr04.raw - Typ®: 2Th/Th locked - stall: 15 000 * - End: 75 000 * - Slop: 0 030 * - Step lime: 1.0 8 - Temp.: 25 0 *c (Room) • Anode: Cu - Creation: 10/28/02 17:28 59 
J) - Copper Chromium Ox id a - CuCr204 - Y: 54.55 % * d X by 1 000 - V\A.: 1 54056

</div>
(116)<div class='page_container' data-page=116>

-2

a

/

'\

Ị

10 20

2-Theta - Scale

</div>
(117)<div class='page_container' data-page=117>

PCM - ZỉS A c /a n c e - x/.ai. C jC .r0 .5 F e ' 5C<

/V-“1--- 1--- 1--- 1--- r- ..I_____

10 20

~ r
40

im*-DKKHTN-Cu10CfV*t5040 m w - Typ«: 2TW Th lo cke d - S ia n 1 .000 ' - E nd . 5 J .U Ỉ0
m v c e p p w Z lriiC h m n N K e n Ira n O e k K - CuO.SZTiO.SCrl 1FS0.9CH - Y : 2*193 "*• - X by !

2-Theta - Scale

S l* p 0 OSG ’ ■ o l t r ãã'ô* O J f T o m ji

W l 1 34 0 0 r.ubV . • * * 3 4 9 "’0

</div>
(118)<div class='page_container' data-page=118>

P2.Y. - D5 Ad va: ;= - :/.2._ CuFe2

*->

I

V \ /

/ \ / \

A ý

/ V

-I— I—

. J L ..

30

" T " T"

40

2-Theta - Scale

t B F M : A T u H Q .D M K H m C u F « J 0 4 -2 .r » w • T y p t: J T W Ih lo cke d - S l« H : 1 0 0 0 • . t n d 50 0 Í 0 ■ M o p 0 OfiO • S le p lim n 0 3 I - r« m p i s T . (R o o m ). Tim® S la rta d 1 04873004« I . Ỉ- r h s lo I 0 0 0 ■ T ir o l* o 5 0 0 • C h i 0 c
. • - K M M M ( I) - Copper f in e c t v e n f e m Iro n O n d * - CuO SZnO 5 C M . IFaO 0 0 4 - V- 2 9.9 0 % • đ X b y I w 1 S-IU6 O i t.IV - • 8 34<JOO b 8 349 00 - r B 3 4 9 0 0 ■ a lp h n 0 0 0 0 0 ■ h o i* 9 0 o o o - o a in m ii 0 0 c o o F n c ii m n l f r t i F

</div>
(119)<div class='page_container' data-page=119>

</div>
(120)<div class='page_container' data-page=120></div>
(121)<div class='page_container' data-page=121></div>
(122)<div class='page_container' data-page=122></div>
(123)<div class='page_container' data-page=123>

Wavenumbers (cm-1)

-6

</div>
(124)<div class='page_container' data-page=124></div>
(125)<div class='page_container' data-page=125>

o p e r a t o r : CMS-VNU-HN
Client: n o n e

Jo b : Jo b n u m b er 8

R e s : Ultrafine

</div>
(126)<div class='page_container' data-page=126></div>
(127)<div class='page_container' data-page=127>

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau C oFeCr04

y V

2-Theta - Scale

ITHU-CoFeCr04.r*w - Type: ĩTh^h locked . start: 3 000 • . End 75 000 • • Slop 0 030 • - stop lime 1.0s- Tornp.. 25 0 *c (Room) - Anodo: Cu - Croatlon: 04/02/01 16:56:14

) - C o c h r o m K e , t y n - C o C r 2 C M / C o O C r 2 0 3 - Y : 6 5 . 3 2 % - d X b y : 1 0 0 0 - W L : 1 5 4 0 5 6

) - ChromAđ tyn FeCf204 ã Y: 14.60 % - d X by: 1.000 - WL: 1.54056

i . C o b a f t I r o n O x k l e - C o F e 2 0 4 / C o O F e 2 0 3 - Y : 7 .7 7 % - d X b y 1 0 0 0 W L : 1 5 4 0 5 6

S

tic

</div>
(128)<div class='page_container' data-page=128>

o r . / ] 1 / 2 0 0 2

Q u a n t a c h r o m e C o r p o r a t i o n

Q u a n t a c h r o m e A u t o s o r b A u t o m a t e d Gas S o r p t i o n S y s t e m R e p o r t 
A u t o s o r b f o r W i n d o w s ^ V e r s i o n 1.17

1« ID
np t i o r .
e n U

lc W e i g n t

rbate 
8-Sec Artỉữ 
d e a l I t y 
c u l a r w t 
ion H

C o F e C r 0 4

C o F e C r 0 4

M a n h K - 1 3 A
M a n h K 4 3 /

u . 2 1 1 9 g
N I T R O G E N

1 6 . 2 Ã ' / m o l e c u l e
6 . 5 8 0 E - 0 5

2 B . 0 1 3 4 g / i n o l

O u t g a B i'emp 
O u t g a s Time 
P/Po Toler 
Equ i l Time 
B a t h T e m p .

; Si . .

■J . 0 h r :

■J
A
7 7 . 3 Í .

C p t i a t o r 
A n a l y s i s Time 
E n d of R u n 
F i l e N a m e

<>2.1 miri

0 5 / 1 4 / 2 0 0 2 1 4 : 3 5
A S 2 5 1 4 0 1 . R A W

B F

0 1' . .i <1 ]

7 9 . 5 0 7
7 0 . b i: \

6 1 . B 'S G

b '-i . 0 0 4
4 4 . ] 7 0
3£> . 3 3 6

2 6 .SO2

1 7 . 6 6 8

0 . (3 3 4

0 . 0 0 0

0 . 0000

BET P l o t

0 . 0 3 1 7 0 0 G 3 3 0 . 0 9 S G 0 . l l ' o . . 0 . 1 5 E J 0 . 1 0 9 9 0 . 2 2 1 6 0 . 2 5 3 3 0 . 2 8 4 9

R e l a t i v e P r e s s u r e , p / f o A r e a 1

</div>
(129)<div class='page_container' data-page=129>

<j:./ I ạ '

^ u a n t a c n r u m t L o r p o r a t i o r :

Ụ u a n t a c h r o m t - A u t o s o r b A u c o m a t e c i G i ^ S o r p t i o n S y s t e m R e p o r t

A u t o s o r b f o r W i n d o w s ^ V e r s i o n 1.17

S a m p l e Ili 
D t t s c n p t i o n 
C o m m e n t s 
S a m p l e W e i g h t 
A d a o r b a t e 
C r o s s - S e c A r e a 
N o n l d e a l i t y 
M o l e c u l a r w t

S t a t i o n H

c u t t e r 0 4 M a n l i M H / - .
C o F e C r 0 4 M a n h M J A

0 . 2 1 1 9 g
N I T R O G E N

1 6 . 2 A 1 / m o l e c u l e
6 . 5 S J 0 E - 0 b

2 8 . 0 1 3 ' ! cj/m o)

Ì

Outgas Temp
Outgas Time
P/Po Toler
Equil Time
Bath Temp.

3 5 0 . Cl
. 0 h r

o p e r a t o r 
A n a l y s i s T i m e 
E n d of R u n 
F i l e N a m e

L T S o n

6 J . 1 m i l l

O b/ 1 4 / 2 0 0 2
A S 2 5 1 4 0 1 . R A W

ĩ i K Me t u o , : IJV i L )

1 . tHF.O'l I

-L . uoK-Ọ-l

1 . - m -CM Ị
: . 1 'II' 0-1

1 . J

M.;;C) 1.-(<s
7. )<.K- U‘j I

s . -OS I

.! . btiK-(U)

1 . fcME-0b ■
n.i>0E+00 - ■

</div>
(130)<div class='page_container' data-page=130>

ample; l^ul-u«iU4 _ 1 111 ' 11 "L.,II1J\0UUƯJU.UU/

Ize: 30.8044 mg - O ^ A G p e r a lo r M inh

le th od : R a m p R un D ate: 3 -A p r-0 2 0 9 :5 7

omment: 3 a o ' S a m p le 10 c /m in in A ir

to Up Temperature (°C) Universal V2.6D TA Instrument

||ỊÌế |fỊỊạ Ị^ M |lỊ'il!«l l-M ' II!

T

e

m

n

e

ra

tu

re

Di

ffe

re

n

c

e

</div>
(131)<div class='page_container' data-page=131>

Wavenumbers (cm-1)

4

8

.0

</div>
(132)<div class='page_container' data-page=132></div>
(133)<div class='page_container' data-page=133></div>
(134)<div class='page_container' data-page=134>

%Tran

smitta

</div>
(135)<div class='page_container' data-page=135>

/ ■ ' s ^
11

^ to “ 3b

in
rộ 
(O

2000 fooo

W avenum bera (cm -1) _ __ J

■" ! ■ ■■ r r ■* ■ I . v ,.7i7

>r,

rr.

</div>
(136)<div class='page_container' data-page=136>

ù

5.5. Phương pháp chụp kính hiến

điện tử quét

(SEM )

Phương pháp SEM cho phép xác định cấu trúc hề mặt eúa xúc tác rắn
như dạng tinh thể, dạng hạt, cỡ lỗ...

Chúng tồi đã chụp SEM của mẳu xúc tác C oC rFe04 dưới điện áp 5 kv
độ phóng đại 4500 lần ( hình 13)

Kếl quả thu được : Trên bé mặi xúc tác có sự hình thành nhiều lỏ với
kích thước khá đồnti đều (từ 0,49 đến ỉ ,74|.im)

M2CRFE

instrument:JSM-59
Acce!.Volt(kV):5

Ễ

Photo Mag. x4,50Q
^ S E _________

Daia:2QQ2~-~QS-26~~

</div>
(137)<div class='page_container' data-page=137></div>
(138)<div class='page_container' data-page=138>

o o i o c n o c n o c n o s s

N
c
£

</div>
(139)<div class='page_container' data-page=139></div>
(140)<div class='page_container' data-page=140>

w

o

n

7o Transmittance
Ho

</div>
(141)<div class='page_container' data-page=141>

%

T

ra

n

s

m

it

ta

n

c

</div>
(142)<div class='page_container' data-page=142></div>
(143)<div class='page_container' data-page=143></div>
(144)<div class='page_container' data-page=144>

-..M-S.E.V.E.. i 2500E - v.an Z n C f2 0 4

20 30 10 50 GO

2-Thetci - Scale

!hHQA-ZnCr204.rBW * Typo: 2Th/rh locked - Slnrl: 10 000 * * End: 70.000 ' - Slop 0 030 * - Ĩ lep lime: I 0 R ‘ Tflinp.. *# 5.0 'C (Room) Aiiixlf* Cu * Cr. nHon 06>01/0-l 10 01 32
- Eskofaile, syn - Cr203 - Y: 25,45 % . (I K by: 1.000 - w l: 1.54056

</div>
(145)<div class='page_container' data-page=145>

VN U -H N -S IE M E N S D5005 - Mau ZnFeCrCM

2-Theta - Scale

■KhHOA-ZitFeCrCM.rav/- Type: 2TWTH locVod - Slurl: 10.000* - End: 70.000 * - Slip. 0.030 • ■ step limn 10 5 - Tnmp 25.0 *c (Room) ■ A.incln: O il - Cionlleii. 0'i/01/04 IF -14 57

*) - Zlncodtromle, syn - ZnCi204 - Y: 61.09 % - d X by: 1.000 - WL: 1.54056

</div>
(146)<div class='page_container' data-page=146>

V N U -H N -S IE M E N S D5005 - Mau ZnFe1,5CrO,5CM

2-Theta - Scale

h-KhH0A-ZnFo1,5CriJ,5O4.raw - Typo: 2Th/Th lockcd - Slarl: 10 000 ■ - End: 70 000 ' • stop: 0 030 * - Slop limo 1 0 s - Tomp : 25 0 'C (Room) - Anodo: Cii ■ Cronlion: 04/22/04 17:22:09 
O) HflmaIRe, syn - Fo203 - Y: 50.00 % - d X by: 1.000. \M-I 1.54056

</div>
(147)<div class='page_container' data-page=147>

V N U -H N -S IE M E N S D5005 - Mau Z n F cO ,5 C ii ,5 0 4

2-Theta - Scale

K Nh«l-KhHOA-ZnFoO,5Cl 1.504.raw - Type: JTIvTh lonkeil - Slail: 10.00(1 • - lind '0 000 • Slop 0.050 • - sir'll Into 1(1' ■ Irnip .’ 5.0 T (liooiii) - Ann.ln Cii - Cimlkin: 06/01/04 16 30 -11
-1107 (■) - Zilicochromile, I.yn - 2nCr204 - Y: 76.36 % - d X hy 1 000 Wl 1 5 I05C

</div>
(148)<div class='page_container' data-page=148></div>
(149)<div class='page_container' data-page=149>

V N U -H N -S IE M E N S D5005 - Mau Z n F e 2 0 4

2-Theta - Scale

IOA-2nF02O4.r;iw-Type 2Th/Tli locted - Slml: 10000 • - lind: >0.000* ■ "I"|I (1 n?'V -|»p '«nn I a - Tr M i l , 210 "C (Ronmt. /\ni.(tf Oil Cifiilion OG/a 1/04 I MS 57

</div>
(150)<div class='page_container' data-page=150></div>
(151)<div class='page_container' data-page=151>

ftti

8j:

oV// r t ì ặ i t i Ị 'jhi

-fl/v/i

'Jhijth

Lir (Cps)

</div>
(152)<div class='page_container' data-page=152>

w'V/ll/U ft ^tíủmị <Jhỉ Qjieh 'Jltiitlt

'% ■
’ -J
: T)
'•D

-1
x_
D

2 . •
^ s .

*
'
. * :
: ■: ị ’

3 T
i l l

Lin (Cps)

___ * n * * y

d=n 325^9

d»4 02149

u='i M'lVj

1=/

j^zbS742

•=2 d £ 6 4 9

rj=2 >U7i

d=2 t6«3P

3*2C15*M

d=t S6697

</div>
(153)<div class='page_container' data-page=153>

<ý jlii r£ íe it Cjhinlt

Lin (Cps)

*•£ ■ -- 1 đ»5177793
M SI - -^~frã.iáÌ4
I I I í

p S

-í
• o ÍI J

i i i ỉ

7 M Ọ

■ịỊỊ

'"‘-'-Sr

ị ẳ ? i 3 54=

ĩ “ > - — “NỊ

■f j H - ?

; ; j Ị - - 1:

i i 's ~

-'T ị ? s —

; ĩ p - ... .
L rr

f C

• '8

=: o a>

. - sr

ự )
ô ừ

* t

If

_ o

l I .

-*ã 2

-3-5 65906

■p

, r g

;ẽ - - ®

: ' >

í V ■- - ‘ <

: I H - - ~ I

: * ự ■ - - d = 3 6 5 9 * 7 0o

ũ) “ <0 *n

- CD - rà

~ — • - — rộ

í

ộ

?ỉ 2 --- ______________________________________ . a=2 63$97

’

I I ..«,57290

J=2 5" 233

G=1 *3799

</div>
(154)<div class='page_container' data-page=154>

PCM DB A dvance M a’ 1 M q F e 2 0 4 SiO?

' <1 • I I < I

h 4 i ? H

&■

5! ft

, I

)•

I 10 *‘i* M 4C

2 -T h e ta - S c a le

: / 'Fite: Thlnh-DHKHTN-mau MqFe204-SI02 raw • Type 2Th-'Th IccKed start 1 ooc L rJ so 000 - step 0 '00 " - step time, u 3 s - Temp 25 *c (Room) - Time started: 10.
B 7R-0935 <A) - C.rWcbfilite low - S'O? - V so rrn ; rt X hy

♦ 3U-07M IQ) - Mtạnosium Oxida - MnO - V /

'1x1-Vvl ã i f 1** 7 i liô r j * if .»1 ;* J 0 7 © . 7 Ct ị ì đ 0 / . T 7 0 f £ f*r>iirr. M n i l o n n hnln QD 0 0 0 - gjimmn GO n o n Prim

</div>
(155)<div class='page_container' data-page=155>

~KUWá hum tat nụturịi ^tìậmi CJhi Qiíeli ZJitiiiit

ỹaTransmittancẽ

J

... - 1522 61'

935 31

666.74

V
56S 4 0 ' .

430.S4

</div>
(156)<div class='page_container' data-page=156>

-KJntit hunt tat mjhirp l'Đũiitị rjhi (jhinlt

%Transmittance

(M u» Cl Oỉ Ợ) Ọ <x>

g o o ro s Oi 00 CO

o O D O D G o a > c o c o c 0 ( p c s o N3 ^ a ì C D O N Ỉ - * - < 3 > Ọ 5 Q

y ự \
G í I

1115 65

w
2864 47:

-t\

I

wi
Ọ
A,
3 '
a

3-\ > :

1373 51

1640.69

1463 05

799 84

061 67 - - -
532,72*

476 13

</div>
(157)<div class='page_container' data-page=157>

ZKhrtit luân tốt mjitiift rtìặiHị Cjlti rBíeh Zjhitth

%T(ansmittance

->4

CD 06 o 09INJ <n CữCo o«p coro < 0A <pơi (Ọ00 ọo

‘ 1 4 3 .3 8

487 10

796.62

627.53

578.81

</div>
(158)<div class='page_container' data-page=158>

-Kitaá luận tế t Hịịltiẹp. i'jịỉăiiụ Cjlii ^Jitelt ợ'hình

%Tranbfnitt?'>ce

</div>
(159)<div class='page_container' data-page=159>

!-'

D U to á lu ữ /t lấ t u q h ifp 'Độnụ £7hì rJSieh Qhitih

%Trãnsmittance

w ^ © O O M A O C B O M ^ Q Q J O 1

</div>
(160)<div class='page_container' data-page=160>

~KJiềUỊ ittếĩếi Ị ĩ) Ị ttạhùyt rĐ ậittf Cĩhỉ r£ ú lt 'th ịn h

%Transmittancẽ
-s i

ờỉ o00 °ro® 0B u ữữ05 OI 00 <po ụ>.ro <p (pOi 903 oo

u!
ỳ

3485.24 1

05
5

to ;
■T1

ọ;

-304197 .

3 ■
i
3 :
Cữ'

2009 5!

1375.76

1520 54
1506.66 .

't 440-24

1 1 1 7 5 0

-■79*34

--->

519 39 - T - --- "
--- ' 481 79
' "" „ : '410.52

</div>
(161)<div class='page_container' data-page=161>

DUtoá limit tốt tujjtifp 'rt ì ã í t t Ị C j h t rl i í e h < j h h , h

2.2.3. Phương pháp chụp hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp SEM cho phép xác định hiiih 1'nế bể mặt của xúc tác rắn, 
dạng tinh thể, dạng hạt, cỡ lỗ.

Trong bản khoá luận này chúng tỏi đã chụp SEM của mẫu 40% MgCr20 4 / 
S i0 2(A) với độ phóng đại 30.000 lần tại Viện vật liệu - Trung tàm Khoa học Tự 
nhiên và Công nghệ Quốc Gia.

Kết quả thu được: trên bề mặt xúc túc có sự hình thành nhiều lỗ với kích 
thước khá đồng đều.

</div>

Tổng hợp và nghiên cứu xúc tác oxit kim loại kiểu spinen trong các phản ứng chuyển hóa Hiđrocacbon từ dầu mỏ

BÁO CÁO TỔNG KẾT

<b> T ổ N G HỌP V À NG H IÊN </b>

<b>cứu xúc </b>

<b>TÁ C </b>

<b>O X IT KIM LOẠI K IỂ U S P IN E N TRO NG CÁC P H Ả N Ú N G </b>

<b>C H U Y Ể N HÓA H IĐRO CACBO N T Ử D A U m ỏ ”</b>

7

3

<b>BÁO CÁO TÓM TẮT</b>

BÁO CÁO TỔNG KẾT

<b>" TỔ NG HỌP V À NG H IÊN c ú </b>

<b>u xức </b>

<b>TÁC </b>

<b>OXIT KIM LOẠI K IỂU SP IN E N TRONG CÁC P H Ả N ứ n g </b>

<b>c h u y ể n h ó a HIĐROCACBON T ừ d ầ u Mỏ**</b>

<b>MỤC LỤC</b>

o

2

<b>300°c </b>

độ, °c

co,

Aụo,

<i>o2</i>

2000°c

L _

L

/

i

V

u

550°c

800°c

r a

<i>cl) Các </i>

<i>tác Cu (Cr2.v FeJ 04 (x=0; 0,5; 1 ;1,5;2)</i>

<b>4.Thảo luận các kết quả thực ngiệm.</b>

CỐH,

H2

-Me3+0 2‘-Me3+0 2'

CH - CH3

H

Me3+0 2 Me2+0 2'

<b>c - c </b>

(0 TCHi*khí

<b>5. Kết luận.</b>

<b>PHIẾU ĐÃNG KÝ</b>

c ú u

<i>Thời ỳan nghiên cữu:</i>

<i>Thời íỊĨan bắt chill:</i>

<b>TÓM </b>

<b>TẮT </b>

<b>KẾT </b>

<b>QUẢ </b>

<b>NGHIÊN </b>

<b>cứ u</b>

<i><b>ỀỀỂẾÊÊÊẵÊịÊÊẾÊẫÊÊẾẫÊÊẵÊÊÊỂÊ&SÊMầ</b></i>

ĐỘ

ĐỘNG x ú c

ỨNG

<i>2</i>

<i>04</i>

<i>Bảng 3. Thành phần sản phẩm lỏng trong phản ứng oxiđehidro hóa </i>

<i>erylbenzen chành stiren ở nhiệt dộ khác nhau, lốc độ thổi </i>

<i>không khí 10 lỉmin, tốc đọ thể tích 0,56 ỉi'.</i>

<b>(n)</b>

350°c

<b>500°c </b>

<b>FMST</b>

<b>K/ilST </b>

<b>(=:</b>

<b>Vietnam-Korea Symposium </b>

<b>FR O N T IE R M A T E R IA L S S C IE N C E </b>

<b>AND T E C H N O L O G Y</b>

<b>STUDY OF TERNARY SPINEL SYNTHESIS </b>

<b>Ni(Fe2.xCrx)0 4 </b>

<b>AND </b>

<b>EVALUATION OF THEIR CATALYTIC ACTIVITY IN OXIDATIVE </b>

<b>DEHYDROGENATION OF ETHYLBENZENE INTO STYRENE.</b>

<i><b>Hoa HuuThu, Truong Dinh Due </b></i>