Nghiên cứu quá trình anốt hóa cứng cho nhôm và một số hợp kim nhôm để tăng cường khả năng bảo vệ bề mặt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
YZ

NGUYỄN THÚY ÁI

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ANỐT HÓA CỨNG
CHO NHÔM VÀ MỘT SỐ HP KIM NHÔM ĐỂ
TĂNG CƯỜNG KHẢ NĂNG BẢO VỆ BỀ MẶT

Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI
Mã số ngành : 60.52.91

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2005


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc Lập – Tự Do – Hạnh Phúc

PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH

TP. HCM, ngày 30 tháng 6 năm 2005

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: NGUYỄN THÚY ÁI

Phái: Nữ

Ngày, tháng, năm sinh: 11/01/1980

Nơi sinh: TP. HCM

Chuyên ngành: Công Nghệ Vật Liệu Kim Loại

MSHV: 00303051

I - TÊN ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ANỐT HÓA CỨNG CHO NHÔM VÀ MỘT SỐ
HP KIM NHÔM ĐỂ TĂNG CƯỜNG KHẢ NĂNG BẢO VỆ BỀ MẶT.
II - NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
1) Nhiệm vụ:
• Tìm kiếm hệ dung dịch có khả năng anốt hóa cứng ở nhiệt độ thường cho
nhôm và một số hợp kim nhôm, cụ thể là nhôm sạch kỹ thuật (99,8%) và hai
hệ hợp kim Al-Mg (6061) và hợp kim Al-Cu (Đura), từ đó đưa ra chế độ anốt
hóa cứng phù hợp cho từng loại nhôm.
• Nghiên cứu ảnh hưởng của những thông số công nghệ như: nồng độ, nhiệt độ,
mật độ, thời gian đến độ dày và độ cứng của lớp phủ.


• Kiểm tra và đánh giá tính chất lớp anốt hóa: độ dày, độ cứng, độ mài mòn, độ
bám dính, độ bền ăn mòn, tính chất điện, tính chất nhiệt (khảo sát quá trình
xử lý nhiệt cho lớp phủ anốt hóa).

2) Nội dung nghiên cứu:
ƒ Khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến độ cứng và độ dày của
lớp phủ anốt hóa, chọn thông số tối ưu trong khoảng khảo sát theo độ cứng.

ƒ Khảo sát độ xốp và khối lượng của lớp phủ anốt hóa cứng theo thời gian.
ƒ Đánh giá tính chất lớp phủ anốt cứng : độ dính bám, độ cứng, độ mài mòn,
tính chất nhiệt, tính chất điện và khả năng chống ăn mòn.
III - NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày bắt đầu thực hiện LV ghi trong Quyết định
giao đề tài): 17/01/2005
IV - NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 30/6/2005
V – HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 1: PGS. TS. Đặng Vũ Ngoạn
HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 2: TS. Nguyễn Thanh Lộc
CÁN BỘ HƯỚNG
DẪN 1

PGS.TS. Đặng Vũ
Ngoạn

CÁN BỘ HƯỚNG
DẪN 2

TS. Nguyễn Thanh
Lộc

CHỦ NHIỆM
NGÀNH

CN BỘ MÔN
QL CHUYÊN
NGÀNH

TS. Nguyễn Ngọc
Hà

TS. Nguyễn Ngọc
Hà


Nội dung và đề cương luận văn thạc só đã được Hội Đồng chuyên ngành thông qua.
Ngày tháng năm 2005
TRƯỞNG PHÒNG ĐT - SĐH

TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH


CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1 : PGS.TS. Đặng Vũ Ngoạn

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2 : TS. Nguyễn Thanh Lộc

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS. Hoàng Trọng Bá (14 Đường Thống Nhất,
Phường Bình Thọ, Làng Đại Học Thủ Đức)

Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS.TS. Vũ Đình Huy (Khoa Công nghệ Vật liệu –
Trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM)

Luận văn thạc só được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN
THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày 30 tháng 9 năm 2005


LỜI CẢM ƠN

Luận án “NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ANỐT HÓA CỨNG CHO NHÔM VÀ MỘT SỐ
HP KIM NHÔM ĐỂ TĂNG CƯỜNG KHẢ NĂNG BẢO VỆ BỀ MẶT” được thực hiện và
hoàn thành tại Bộ môn Cơ sở Khoa học Vật liệu thuộc Khoa Công nghệ Vật liệu trường Đại
học Bách khoa Tp.HCM..
Xin chân thành gửi lòng biết ơn sâu sắc tới hai thầy hướng dẫn: PGS.TS. Đặng Vũ
Ngoạn và TS. Nguyễn Thanh Lộc đã nhiệt tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá
trình thực hiện luận án.
Xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ nhiệt tình của các phòng ban: Phòng Thí nghiệm
trung tâm-Khoa CNVL, phòng thí nghiệm Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu mới.
Xin gửi lời cảm ơn đến thầy Nguyễn Nhị Trự thuộc Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Bảo vệ
môi trường, thầy Nguyễn Thái Hoàng thuộc trường ĐH Tự Nhiên, các thầy cô trong khoa
Công nghệ Vật liệu, bạn bè và gia đình đã ủng hộ và đóng góp những ý kiến qúy báu trong
suốt thời gian thực hiện luận án.
Xin chân thành cảm ôn.


TÓM TẮT
Anốt hóa cứng là sản phẩm anốt hóa với lớp màng cứng và có khả năng chịu mài
mòn cao. Lớp phủ anốt cứng có độ dày lớn hơn các lớp anốt hóa thông thường (trên 25 μm),
được ứng dụng khá phổ biến trong các lónh vực kỹ thuật công nghiệp nhằm gia tăng khả
năng bảo vệ bề mặt cho những chi tiết chịu mài mòn bề mặt như pitông, xylanh, bánh răng
của động cơ hơi nước. Anốt hóa cứng thường được thực hiện trong điều kiện khá đặc biệt
nhiệt độ rất thấp và mật độ dòng cao, điều đó gây không ít khó khăn về mặt năng lượng và
thiết bị làm lạnh. Do đó, tìm kiếm những hệ dung dịch có khả năng anốt hóa cứng ở nhiệt
độ thường, tạo ra những lớp phủ cứng hơn là mục tiêu chung của công nghệ anốt hóa cứng
và đó cũng là lý do hình thành luận án.
Qua các thí nghiệm khảo sát sơ bộ, luận án chọn khảo sát trong hệ hỗn hợp axit
oxalic và axit formic trên nhôm sạch kỹ thuật và các hợp kim thông dụng hợp kim 6061,
hợp kim Đura.
Kết quả đạt được của luận văn như sau:

♦ Thiết lập quy trình anốt hóa cứng phù hợp cho nhôm sạch kỹ thuật, hợp kim 6061,
Đura trong hệ dung dịch axit oxalic và axit formic. Các lớp phủ anốt hóa cứng đều
đạt tiêu chuẩn ASTM B 580-79 (phiên bản 2000) về độ cứng và độ dày.
Điều kiện anốt hóa và tính
Nhôm sạch Hợp kim
Hợp kim
chất của lớp phủ.
kỹ thuật
6061
Đura
Nồng độ axít oxalic (g/l)
80
80
112
Nồng độ axít formic (g/l)
80
120
196
2
Mật độ dòng (A/dm )
6
7
6
o
Nhiệt độ ( C)
20
15
15
Thời gian (phút)
60

60
75
Độ cứng (MPa)
5690
5100
4670
Độ dày (μm)
95,06
89,8
85,02
Đưa ra được quy trình xử lý nhiệt sau anốt hóa, có thể nâng độ cứng của lớp phủ lên
tới 20%.


ABSTRACT
Hard anodizing is known as an efficient process to produce a hard and wearresistance coating over aluminum and its alloys. The thickness of this coating is
thicker (75–100 μm) than the one obtained from normal anodizing. However the
process requires some special conditions: very low temperature, high current
density and particular electrolytes. That brings out a lot of difficulties in process
setting up and operation. Therefore, it is necessary to find a new process which can
produce a harder coating at higher temperature.
In this thesis, hard anodizing over aluminum, Duralumin and 6061 alloy was
done in a mixture of oxalic acid and formic acid. The effect of formic acid to oxalic
acid ratio, formic acid concentration, time, temperature, current density and
agitating on thickness, hardness, porosity and adhesion were investigated. Other
properties of the hard anodizing coating such as electrical, heat resistance, microhardness, wear resistance, corrosion resistance were also studied.
The most suitable operation conditions and coating properties can be
deduced:
Conditions and coating

Pure

properties

Aluminum

Oxalic acid concentration (g/l)
Formic acid concentration (g/l)

6061 Alloy

Duramin Alloy

80

80

112

80

120

196

Current density (A/dm )

6

7

6

Temperature (oC)

20

15

15

Time (min)

60

60

75

Hardness (MPa)

5690

5100

4670

Thickness (μm)

95.06

89.8

85.02

2

Hardness and thickness of anodic coatings attains ASTM B 580-79 (version
2000). Furthermore, the thesis brings out heating treatment process after
anodizing, helps to increase hardness 20%.


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
TÓM TẮT
MỤC LỤC
PHẦN I: TỔNG QUAN

Trang

MỞ ĐẦU

1

Chương I: Tổng quan về công nghệ xử lý bề mặt

5

1.1. Mạ điện

5

1.2. Mạ hóa học

6

1.3. Anốt hóa

7

1.4. Các kỹ thuật xử lý khác

7

1.5. Các lónh vực then chốt của nghiên cứu công nghệ xử lý bề mặt ngày nay

8

1.6. Tương lai của ngành xử lý bề mặt kim loại

9

Chương II: Tổng quan về công nghệ anốt hóa cứng

10

2.1. Khái niệm về anốt hóa cứng

11

2.2. Công nghệ anốt hóa cứng

12

2.3. Tính chất của lớp phủ anốt hoá cứng

16

2.4. Ứng dụng của công nghệ anốt hóa cứng

23

Chương III: Cơ sở lý thuyết

27

3.1. Khái niệm về anốt hóa

28

3.2. Cơ chế hình thành lớp màng anốt hóa, cấu trúc của lớp anốt hóa

29

3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình anốt hóa

34

3.3.1. nh hưởng của dung dịch điện phân

34

3.3.2. nh hưởng của các thông số điện hóa

36

3.3.3. nh hưởng của nhiệt độ anốt hoùa

37


3.3.4. nh hưởng của kim loại nền

42

3.3.5. nh hưởng của thời gian tới quá trình anốt hóa

41

Phần II: THỰC NGHIỆM
Chương IV: Các phương pháp nghiên cứu

44

1.1.

Phương pháp thí nghiệm

45

1.2.

Phương pháp xác định độ dày lớp phủ

52

1.3.

Phương pháp xác định độ cứng

53

1.4.

Phương pháp khảo sát độ bám dính

58

1.5.

Phương pháp xác định khối lượng lớp phủ

58

1.6.

Phương pháp xác định độ xốp

57

1.7.

Phương pháp xác định khả năng chịu mài mòn

58

1.8.

Phương pháp xác định tính chất nhiệt của lớp phủ

59

1.9.

Phương pháp xác định tính chất điện của lớp phủ

59

1.10. Phương pháp xác định khả năng chống ăn mòn

60

1.11. Phương pháp khảo sát bề mặt

64

1.12. Phương pháp xác định cấu trúc

66

Chương V: Kết quả và bàn luận

72

5.1. Chọn điều kiện tối ưu cho từng loại hợp kim

72

2.1.1. nh hưởng của nồng độ

67

2.1.2. nh hưởng của nhiệt độ

71

2.1.3. nh hưởng của mật độ dòng điện

74

2.1.4. nh hưởng của thời gian

76

2.1.5. nh hưởng điều kiện khuấy trộn

80

5.2. Kết quả kiểm tra độ xốp

82

5.3. Kết quả khảo sát độ bám dính

84

5.4. Kết quả kiểm tra khả năng chịu mài mòn

90


5.5. Kết quả kiểm tra tính chất nhiệt của lớp phủ

86

5.6. Kết quả kiểm tra tính chất điện của lớp phủ

90

5.7. Kết quả kiểm tra khả năng chống ăn mòn

91

5.8. Kết quả chụp bề mặt

96

PHẦN III: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
TÀI LIỆU THAM KHẢO

100


DANH SÁCH BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 2.1: Số lượng vết nứt phụ thuộc vào bán kính góc cong

16

Bảng 2.2: Độ cứng của một số vật liệu

17

Bảng 2.3: Điện thế đánh thủng của lớp màng anốt hóa

20

Bảng 2.4: Điện trở suất của lớp anốt hóa dày 50 μm theo nhiệt độ

20

Bảng 2.5: Độ cứng tế vi và độ giãn dài của lớp phủ anốt hóa

21

Bảng 4.1: Thành phần nhôm sạch kỹ thuật

47

Bảng 4.2: Thành phần hợp kim 6061

47

Bảng 4.3: Thành phần hợp kim Đura

47

Bảng 4.4: Độ cứng tế vi trên các hệ dung dịch

51

Bảng 5.1 : Giá trị đo độ cứng và độ dày lớp anốt hóa theo thành phần formic

67

Bảng 5.2: Giá trị đo độ cứng và độ dày lớp anốt hóa theo giá trị pH

70

Bảng 5.3: nh hưởng của nhiệt độ đến độ dày và độ cứng của lớp anốt hóa

71

Bảng 5.4: nh hưởng của mật độ dòng đến độ cứng và
độ dày lớp màng anốt hóa

75

Bảng 5.5: nh hưởng của thời gian đến độ cứng và độ dày lớp anốt hóa

77

Bảng 5.6: Khối lượng lớp phủ theo thời gian anốt hóa

79

Bảng 5.7: Độ cứng và độ dày trong điều kiện có khuấy trộn

81

Bảng 5.8: Điều kiện anốt hóa tối ưu cho từng loại nhôm

81

Bảng 5.9: Độ xốp lớp anốt hóa theo thời gian

84

Bảng 5.10: Khối lượng mẫu bị mài mòn của vật liệu nhôm và lớp anốt hóa

85

Bảng 5.11.: Độ cứng lớp anốt hóa và lớp nền trước và sau khi nhiệt luyện

86

Bảng 5.12: Giá trị điện trở suất của nhôm và lớp anốt hóa

90

Bảng 5.13: Giá trị điện trở màng theo thời gian ngâm mẫu

94


DANH SÁCH HÌNH VẼ
Trang
Hình 2.1: Khả năng chịu mài mòn của một số loại vật liệu

18

Hình 2.2: Lớp anốt hóa được phủ thêm một lớp parafin để chống ăn mòn

22

Hình 2.3: Sơ đồ ứng dụng công nghệ anốt hóa

23

Hình 2.4: Một số sản phẩm ứng dụng công nghệ anốt hóa cứng

26

Hình 3.1: Sơ đồ nguyên lý anốt hóa

28

Hình 3.2: Cơ chế hình thành lớp màng oxít

30

Hình 3.3: Cơ chế hình thành và phát triển lớp màng

31

Hình 3.4: Cấu trúc lớp màng oxít nhôm tạo từ phương pháp anốt hóa

32

Hình 3.5: Độ dày lớp sít chặt theo thời gian anốt hóa trong hệ sulfuric

33

Hình 3.6: Khối lượng lớp phủ theo thời gian anốt hóa tại các nhiệt độ khác nhau

39

Hình 3.7: So sánh độ dày lớp anốt hóa lý thuyết và thực tế

42

Hình 4.1: Tổ chức tế vi hợp kim

46

Hình 4.2: Tổ chức tế vi hợp kim 6061

48

Hình 4.3: Tổ chức tế vi nhôm sạch kỹ thuật

48

Hình 4.4: Mô hình anốt hóa thực tế

51

Hình 4.5: Sơ đồ lắp hệ thống anốt hóa

52

Hình 4.6: Máy đo độ dày Elcometer 456

53

Hình 4.7: Kính hiển vi quang học OLYMPUS–GX51

53

Hình 4.8: Hình chụp mặt cắt ngang của lớp anốt hóa trên nhôm sạch ở nồng
độ 80 g/l oxalic và 80 g/l formic, 200C, 6A/dm2, thời gian 60 phút

53

Hình 4.9: Cấu tạo bộ đo độ cứng tế vi (a) và máy đo độ cứng tế vi (b)

54

Hình 4.10: Mẫu anốt hóa được đúc epoxy để đo độ cứng tế vi

55

Hình 4.11: Các vết đâm trên nền nhôm (a) và lớp anốt hóa
(b) chụp bằng kính hiển vi quang học

55

Hình 4.12: Thiết bị đo độ mài mòn

59


Hình 4.13: Sơ đồ lắp đặt đo điện trở lớp phủ anốt hóa

59

Hình 4.14: Máy đo SOLARTRON và thiết bị đo tổng trở khô

60

Hình 4.15: Sơ đồ hệ đo ăn mòn điện hóa

62

Hình 4.16: Phần mềm Zview giải phổ tổng trở điện hóa

63

Hình 4.17: Thiết bị phun Plasma để chuẩn bị mẫu(a) và kính hiển vi điện tử quét(SEM)
Hình 4.18: Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 5.1: Độ cứng và độ dày lớp phủ anốt hóa trên nhôm sạch
thay đổi theo tỷ lệ mol axít formic/ axít oxalic
Hình 5.2: Độ cứng và độ dày lớp phủ anốt hóa trên hợp kim 6061
thay đổi theo tỷ lệ mol axít formic/ axít oxalic
Hình 5.3: Độ cứng và độ dày lớp phủ anốt hóa trên hợp kim Đura
thay đổi theo tỷ lệ mol axít formic/ axít oxalic
Hình 5.4: Độ cứng và độ dày lớp phủ anốt hóa trên nhôm sạch
thay đổi theo nhiệt độ
Hình 5.5:Độ cứng và độ dày lớp phủ anốt hóa trên hợp kim 6061
thay đổi theo nhiệt độ
Hình 5.6: Độ cứng và độ dày lớp phủ anốt hóa trên hợp kim Đura
thay đổi theo nhiệt độ

65
65
68
69
69
72
73
73

Hình 5.7: nh hưởng của nhiệt độ đến độ dày lớp màng anốt hóa

74

Hình 5.8: nh hưởng của nhiệt độ đến độ cứng lớp màng anốt hóa

74

Hình 5.9: nh hưởng của mật độ dòng đến độ dày lớp phủ anốt hóa

76

Hình 5.10: nh hưởng của mật độ dòng đến độ cứng lớp phủ anốt hóa

76

Hình 5.11: nh hưởng của thời gian đến độ dày lớp phủ anốt hóa

77

Hình 5.12: nh hưởng của thời gian đến độ cứng lớp phủ anốt hóa

78

Hình 5.13: nh hưởng của thời gian đến màu sắc lớp phủ anốt hóa

78

Hình 5.14: Khối lượng lớp phủ theo thời gian anốt hóa

79

Hình 5.15: nh hưởng của thời gian đến độ xốp của lớp phủ anốt hóa

83

Hình 5.16: Biểu đồ so sánh khả năng chịu mài mòn của vật liệu nhôm
và lớp anốt hóa

86


Hình 5.17: Kết quả chụp X-Ray lớp anốt hóa của hợp kim 6061
Hình 5.18: Kết quả chụp X-Ray lớp anốt hóa của hợp kim 6061
sau khi nhiệt luyện
Hình 5.19: Đặc tuyến V-A của hợp kim 6061(a) và
lớp anốt hóa của hợp kim 6061(b)
Hình 5.20: Đồ thị Nyquist tại thời điểm ban đầu (a), 5 ngày (b), 10 ngày (c),
15 ngày (d), 20 ngày (e), 25 ngày (f) của lớp anốt hóa nhôm.

88
89
90
93

Hình 5.21: Phổ tổng trở EIS của mẫu A, M, D tại thời điểm ban đầu

94

Hình 5.22 : Phổ tổng trở EIS của mẫu A, M, D tại thời điểm 10 ngày

95

Hình 5.23: Hình SEM chụp mặt cắt ngang lớp anốt hóa của hợp kim 6061

97

Hình 5.24: Hình SEM chụp bề mặt lớp anốt hóa của hợp kim 6061

98

Hình 5.25: Hình chụp mặt cắt ngang tại góc cạnh bằng kính hiển vi quang học

98


Trang 1

MỞ ĐẦU
Bề mặt chi tiết là nơi chịu tải trọng lớn nhất, chịu mài mòn, ma sát cũng như
các tác động của môi trường. Rất nhiều chi tiết khi làm việc chịu tải trọng rất phức
tạp vừa chịu nén, chịu va đập, chịu mài mòn và ma sát cao; vì thế yêu cầu bề mặt
chi tiết phải có độ cứng, tính chống mài mòn cao. Hiện nay, có rất nhiều phương
pháp để tăng cường tính năng sử dụng của chi tiết, tuy nhiên có thể quy về hai giải
pháp chính như sau:
• Thay thế bằng những loại vật liệu mới: vật liệu composite, các loại hợp kim
siêu cứng, siêu mài mòn,v.v…
• Xử lý bề mặt để tăng cường tính năng bề mặt cho những loại vật liệu đang sử
dụng.
Trong đó, xử lý bề mặt kim loại bằng phương pháp điện hóa là công nghệ phổ
biến, vì thực tế ngoài mục đích tăng bền cho chi tiết, hầu hết tất cả các vật dụng
bằng kim loại đều phải được hoàn thiện trước khi đưa ra thị trường.
Xử lý bề mặt là khâu quan trọng trong quá trình sản xuất các vật dụng bằng
kim loại. Tuỳ thuộc vào bản chất của việc xử lý, bề mặt kim loại có thể được hoàn
thiện theo nhiều cách khác nhau. Nó có thể được cải thiện về độ bền ăn mòn hoặc
mài mòn; có thể để tạo một bề mặt có tính xúc tác hoặc làm tăng tính mỹ quan của
chi tiết, v.v… Xử lý bề mặt kim loại bằng phương pháp điện hoá có thể thực hiện
được tất cả những điều đó, như: mạ điện, thụ động hoá, anốt hoá, mạ hoá học, sơn

điện di, đánh bóng điện hoá, v.v… Trong đó, công nghệ đáng chú ý nhất là công
nghệ anốt hóa. Hiện nay, trên thế giới đang có xu hướng thay thế dần các hợp kim
sắt thép thông thường bằng vật liệu nhôm và hợp kim nhôm vì những tính năng ưu

Luận văn cao học

HV: Nguyễn Thúy i


Trang 2

việt của loại vật liệu này (nhẹ, bền ăn mòn trong khá nhiều môi trường và dễ tạo
hình, v.v… đặc biệt là trong công nghệ hàng không, tàu biển, ôtô,v.v… điều đó giúp
giảm đáng kể khối lượng của phương tiện dẫn tới tiết kiệm được nhiên liệu, tăng
công suất hoạt động và giảm thiểu các tác nhân ô nhiễm môi trường. Trong đó anốt
hóa là một khâu quan trọng để xử lý các sản phẩm nhôm và hợp kim nhôm [9].
Anốt hóa là dạng công nghệ truyền thống ra đời từ những năm cuối của thập
niên 1920 cho đến nay vẫn được ứng dụng khá phổ biến và là một trong những mũi
nhọn nghiên cứu phát triển của công nghệ xử lý bề mặt [10].
Công nghệ anốt hóa đã được áp dụng khá thành công ở nhiều nước trên thế
giới với các công ty và tập đoàn nổi tiếng như:
Mỹ: Alumilite; Martin; Sanford
Ở Anh: Hardas; Hiduran
Ở Thụy Só : Oxal, v.v…
Trong nước, công nghệ anốt hóa cũng đã được triển khai và ứng dụng khá phổ
biến như: Công ty nhôm Kim Hằng chuyên sản xuất và gia công các mặt hàng nhôm
dân dụng với các sản phẩm được anốt hóa và nhuộm đủ các màu sắc. Công ty Việt
Nhật chuyên sản xuất các khung và cửa nhôm đã anốt hóa và sơn phủ bảo vệ,v.v...
Tuy nhiên, sản phẩm cũng chỉ dừng lại ở mục đích bảo vệ chống ăn mòn hay nhuộm
màu làm tăng tính thẩm mỹ với độ dày khoảng 10÷20μm, lớp phủ không có khả

năng tăng cứng và chịu mài mòn, đặc biệt là đối với những chi tiết máy bằng nhôm.
Sự ra đời của công nghệ anốt hóa cứng đã đáp ứng được nhu cầu đó.
Lý do nghiên cứu:
Hiện nay, các quá trình anốt hóa cứng thường được thực hiện trong điều kiện
nhiệt độ âm và mật độ dòng cao, điều đó gây không ít khó khăn về mặt năng lượng

Luận văn cao học

HV: Nguyễn Thuùy Aùi


Trang 3

và thiết bị làm lạnh. Vì vậy, một trong những mục tiêu nghiên cứu của công nghệ
anốt hóa bên cạnh vấn đề tăng cứng là giải quyết vấn đề về năng lượng. Một trong
những giải pháp đó là nâng cao nhiệt độ của quá trình. Trong nước, công nghệ anốt
hóa cứng cũng đã được triển khai nghiên cứu, tuy nhiên các thực nghiệm chỉ khảo
sát trên hệ sulfuric, phải thực hiện ở -50C và giá trị độ cứng đạt được không cao
khoảng ~4640 MPa. Do đó, luận án “NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ANỐT HÓA
CỨNG CHO NHÔM VÀ MỘT SỐ HP KIM NHÔM ĐỂ TĂNG CƯỜNG KHẢ
NĂNG BẢO VỆ BỀ MẶT” được đặt ra nhằm tìm kiếm những hệ dung dịch có khả
năng anốt hóa sâu ở nhiệt độ thường và tạo được những lớp phủ có độ cứng cao hơn
nhằm tiết kiệm năng lượng và các chi phí thiết bị làm lạnh. Một mặt đề tài giải
quyết vấn đề tăng cứng bề mặt, mặt khác đóng góp và hoàn thiện hơn các công trình
nghiên cứu anốt hóa tại Việt Nam.
Mục đích của luận án:
• Tìm kiếm hệ dung dịch có khả năng anốt hóa cứng ở nhiệt độ thường cho
nhôm và một số hợp kim nhôm, cụ thể là nhôm sạch kỹ thuật (99,8%) và hai
hệ hợp kim Al-Mg (6061) và hợp kim Al-Cu (Đura), từ đó đưa ra chế độ anốt
hóa cứng phù hợp cho từng loại nhôm.

• Nghiên cứu ảnh hưởng của những thông số công nghệ như: nồng độ, nhiệt độ,
mật độ, thời gian đến độ dày và độ cứng của lớp phủ.
• Kiểm tra và đánh giá tính chất lớp anốt hóa: độ dày, độ cứng, độ mài mòn, độ
bám dính, độ bền ăn mòn, tính chất điện, tính chất nhiệt.

Luận văn cao học

HV: Nguyễn Thuùy Aùi


Trang 4

PHẦN I:

TỔNG QUAN

Luận văn cao học

HV: Nguyễn Thúy i


Trang 5

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ XỬ LÝ BỀ MẶT
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA
Xử lý bề mặt kim loại là một quá trình công nghệ rất phổ biến, vì trên thực tế
hầu hết tất cả các vật dụng bằng kim loại đều phải được hoàn thiện trước khi đưa ra
thị trường, đồng thời là khâu quan trọng trong quá trình sản xuất. Tuỳ thuộc vào yêu
cầu của việc xử lý, bề mặt kim loại có thể được hoàn thiện theo nhiều cách khác
nhau: tôi bề mặt, hóa nhiệt luyện, biến cứng và cơ nhiệt luyện, phủ, v.v... đáp ứng

được một hoặc cùng lúc cả bốn các yêu cầu về cơ-lý-hóa-mỹ của chi tiết [11]. Công
nghệ xử lý bề mặt bằng kim loại có thể đáp ứng được tất cả những điều đó.
1.1. Mạ điện :
Mạ điện là quá trình điện hoá catốt : bề mặt kim loại cần xử lý được dùng làm
catốt trong một bình điện phân để thực hiện quá trình điện hoá dưới tác dụng của
dòng điện một chiều.
Dung dịch mạ chứa các ion của kim loại sẽ được phủ lên bề mặt cần xử lý –
các ion kim loại này tham gia phản ứng catốt và bị khử điện hoá thành kim loại kết
tủa lên trên bề mặt cần xử lý. Ví dụ : trong trường hợp mạ kẽm, ion kẽm hoá trị hai
bị khử trên bề mặt kim loại nền (thép chẳng hạn)
Zn2+ + 2e- → Zn
Tại bề mặt điện cực dương xảy ra phản ứng oxy hóa. Trong mạ điện, đó
thường là sự hoà tan anốt của kim loại để đảm bảo nồng độ ion kim loại trong bể mạ
gần như không thay đổi. Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp các anốt có thể không
tan và được làm bằng các vật liệu như graphít, chì, titan phủ platin,v.v… do chúng trơ

Luận văn cao học

HV: Nguyễn Thúy i


Trang 6

trong dung dịch mạ. Anốt không tan vẫn thực hiện phản ứng anốt thường là phản ứng
thoát oxy.
H2O → 1/2O2 + 2H+ + 2eLớp phủ kim loại hình thành trên bề mặt catốt thường có cấu trúc tinh thể dày
từ 1 -50 μm tùy thuộc vào kim loại được mạ và yêu cầu hoàn thiện bề mặt.
1.2. Mạ hoá học
Trong mạ điện, các điện tử cần cung cấp cho phản ứng khử điện hoá được lấy
từ nguồn bên ngoài; còn trong mạ hoá học các điện tử được cung cấp bởi chất khử

hoá học. Ví dụ : khi mạ Ni hoá học, natri hypophotphit được sử dụng làm tác nhân
khử và bị oxy hoá thành octophotphit, do đó có thể xảy ra phản ứng anốt sau :
H2PO2- + H2O → H2PO3- +2H+ + 2eCác điện tử tách ra và tham gia vào quá trình khử Ni ở phản ứng catốt :
Ni2++ 2e- → Ni
Ni và Cu là hai kim loại chính thường được mạ bằng kỹ thuật này. Ni thường
được sử dụng ở nơi cần độ bền ăn mòn và mài mòn. Lớp mạ thu được là hợp kim của
Ni với các sản phẩm phân huỷ của tác nhân khử. Vì vậy, sử dụng natri hypophotphit
sẽ tạo lớp niken-photpho và khi sử dụng natri-bo hua sẽ tạo ra lớp mạ niken-bo.
Khi mạ Cu hoá học, thường lớp mạ là Cu tinh khiết. Mạ hoá học có thể chỉ xảy ra
trên một bề mặt xúc tác : nhiều kim loại thông thường đáp ứng được yêu cầu này.
Vật liệu phi kim như nhựa và gốm có thể được xúc tác bằng cách xử lý để tạo ra kết
tủa kim loại pali lên bề mặt không dẫn điện. Phản ứng mạ hoá học sau đó có thể
bắt đầu trên các phân tử này và phát triển thành lớp mạ. Bằng cách này, việc mạ

Luận văn cao học

HV: Nguyễn Thúy i


Trang 7

kim loại có thể tiến hành cho các bề mặt không dẫn điện. Cũng có thể làm cho bề
mặt phi kim dẫn điện, để sau đó tiếp tục mạ bằng phương pháp mạ điện.
1.3. Anốt hoá
Anốt hoá, như tên gọi, đòi hỏi sử dụng phản ứng anốt để xử lý bề mặt. Nhôm
(và nhiều hợp kim của nó) thường được xử lý theo cách này. Quá trình anốt hoá sinh
ra một lớp màng oxít bảo vệ bề mặt kim loại, thường được tiến hành trong dung dịch
điện ly là axít sulfuric.
2Al + 3H2O → Al2O3 + 6H+ + 6eCác điện tử giải phóng đi ra mạch ngoài tạo dòng anốt hóa, các ion Al3+ sinh ra
trong phản ứng hòa tan nhôm Al → Al3+ + 3e- dưới tác dụng của điện trường di

chuyển qua màng oxít phản ứng với oxy do sự phân ly nước sinh ra. Do đó, quan sát
sẽ không thấy khí oxy thoát ra trên bề mặt điện cực anốt.
Do màng oxít có tính dẫn điện kém nên để duy trì giá trị mật độ dòng không
đổi trên bề mặt điện cực thì giá trị điện áp phải tăng dần theo chiều dày phát triển
của lớp oxít.
1.4. Các kỹ thuật xử lý khác
Mạ điện và anốt hoá chiếm tỷ trọng lớn trong các quá trình xử lý điện hoá bề
mặt kim loại. Tuy nhiên, còn nhiều lónh vực khác mà ở đó kỹ thuật điện hoá có thể
mang đến những thay đổi có lợi cho bề mặt kim loại. Trước khi tiến hành xử lý, bề
mặt kim loại cần được làm sạch dầu mỡ, các màng oxít và màng bẩn khác. Các dung
dịch làm sạch điện hoá đã được sử dụng cho mục đích này. Chúng thường là các
dung dịch kiềm, chứa natri hydrôxyt. Vật cần xử lý có thể là catốt hoặc luân phiên

Luận văn cao học

HV: Nguyễn Thúy i


Trang 8

giữa hai cực. Quá trình thoát khí hrô (ở chu kỳ catốt) và khí oxy (ở chu kỳ anốt) sẽ
“cọ sạch” bề mặt.
Một quá trình xử lý anốt bề mặt khác là đánh bóng điện hoá. Đây là một quá
trình anốt, vật được xử lý trong một dung dịch nhớt pha từ axít đặc. Độ nhớt cao
ngăn cản quá trình khuếch tán và cho phép hình thành một lớp màng trên bề mặt
anốt. Sự hoà tan chọn lọc qua màng này chỉ xảy ra ở các điểm lồi trên bề mặt đã làm
bề mặt phẳng và bóng lên. Trường hợp này áp dụng cho hợp kim đồng và một số
loại thép không gỉ.
Phương pháp tạo lớp phủ thụ động bằng kỹ thuật điện hoá được sử dụng khá
rộng rãi. Chúng thường được dùng cho các kim loại như nhôm và hợp kim nhôm,

kẽm và hợp kim kẽm, hợp kim magiê, thiếc, cimi. Hầu hết, quá trình thụ động
thường đơn giản là nhúng để tạo ra một lớp oxít trên bề mặt kim loại làm tăng độ
bền ăn mòn và làm nền rất tốt cho các màng hữu cơ khác. Một ví dụ của cách này là
hộp sắt tráng thiếc và sau đó tráng vecni để bảo vệ thiếc khỏi bị ăn mòn do thực
phẩm. Có nhiều loại dung dịch thụ động hoá, song có hai loại chính là crômat và
phốtphat. Tuy nhiên crômat gây nhiều lo ngại vì độc tính và khả năng gây ung thư
của nó. Do đó, hiện nay trên thế giới đang có khuynh hướng chuyển dần các sản
phẩm crômat thay bằng phương pháp anốt hóa đối với những hợp kim có thể vì
phương pháp này kinh tế hơn và ít độc hại hơn.
1.5. Các lónh vực then chốt của nghiên cứu công nghệ xử lý bề mặt ngày nay
Ngày nay trên thế giới, việc xử lý bề mặt được phân chia thành 2 mảng lớn:
kỹ thuật điện hoá ướt và các kỹ thuật khô điển hình là quá trình phủ nhờ phun nhiệt
(của cả kim loại và gốm), kết tủa bằng cách bốc hơi hoá học và vật lý (CVD và

Luận văn cao học

HV: Nguyễn Thuùy Aùi


Trang 9

PVD). Hai quá trình này đòi hỏi chân không hoặc thiết bị phản ứng cho phép thực
hiện quá trình đó. Các kỹ thuật khô này thường được quảng cáo như là các kỹ thuật
hiện đại và dó nhiên là cách xử lý bề mặt tiên tiến. Còn các quá trình ướt thường
được xem là không tốt về mặt môi trường. Nhưng thực ra các quá trình ướt truyền
thống lại chiếm thị phần lớn nhất trên thị trường xử lý bề mặt và được ứng dụng rộng
rãi nhất. Ví dụ : phương pháp mạ điện có thể mạ được một số lượng cực lớn kim loại
nguyên chất hoặc hợp kim, phương pháp anốt hóa có thể anốt hóa trên nhiều loại
hợp kim không chỉ riêng nhôm và có khả năng nhuộm được tất cả các màu.
Quá trình điện hóa ướt bị qui là có nhiều điều hạn chế như dung dịch phức tạp

về mặt hoá học, khó giải quyết vần đề xử lý nước thải. Tuy nhiên công nghệ này
hiện đã được hoàn thiện và nhiều vấn đề môi trường đã được giải quyết thông qua
khâu thiết kế cẩn thận và sử dụng các máy móc, thiết bị hiện đại.
1.6. Tương lai của ngành xử lý bề mặt kim loại
Mặc dù xử lý điện hoá ướt cổ điển bị chỉ trích, thường là do các lo ngại về
môi trường, nhưng đến nay không có một phương pháp nào khả thi hơn có thể thay
thế nó khi hoàn thiện bề mặt kim loại. Sự thực có những sức ép về mặt môi trường
đối với các hệ như mạ cimi, thụ động cromat. Nhưng mặt khác, có ít sự thay thế
hiệu quả và nhiều khi vẫn phải dựa trên cơ sở điện hoá dung dịch nước. Thay cho
việc tìm cách thay thế hệ thống điện hoá, hầu hết các nhà khoa học đang nghiên cứu
xem có thể sử dụng chúng để thực hiện các phương pháp xử lý bề mặt khác không.
Quá trình xử lý điện hóa ướt hiện vẫn là một cách phát triển chưa có biện pháp thay
thế của kỹ thuật xử lý bề mặt.

Luận văn cao học

HV: Nguyễn Thúy Aùi


Trang 10

CHƯƠNG II: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ ANỐT HÓA
CỨNG
Công nghệ anốt hóa là một dạng công nghệ truyền thống ra đời từ rất lâu. Tuy
nhiên, cho đến nay vẫn được ứng dụng khá phổ biến và là một trong những mũi
nhọn nghiên cứu phát triển của công nghệ xử lý bề mặt [10].
Nghiên cứu về anốt hóa hiện nay trên thế giới chủ yếu tập trung vào 3 vấn đề:
ƒ Nghiên cứu những hệ dung dịch có thể anốt hóa cứng ở nhiệt độ thường
và cho lớp phủ cứng hơn, đặc biệt là những hợp kim có hàm lượng đồng
cao và silic cao khó anốt hóa.

ƒ Mở rộng khái niệm anốt hóa trên những hợp kim khác như silic, đồng,
titan,…để tạo các lớp phủ có tính năng đặc biệt như phản quang, siêu
cứng, siêu mài mòn.
ƒ Tạo các màng lọc có kích thước nano ứng dụng trong sinh học và trong
môi trường bằng phương pháp anốt hóa.
Trong những năm gần đây công nghệ anốt hóa được đặc biệt quan tâm và phát
triển mạnh mẽ ở khía cạnh công nghệ tạo ra những lớp phủ anốt hóa có độ dày và độ
cứng khá cao, trên 3500 MPa, có khả năng chịu mài mòn. Điều này tạo sự khác biệt
với các lớp phủ anốt hóa trước đây thường rất mỏng, với mục đích chủ yếu là nhuộm
màu hoặc tạo một lớp lót cho các quá trình xử lý bề mặt tiếp theo.
Công nghệ anốt hoá theo hướng nêu trên được gọi là công nghệ anốt hóa cứng
(hard anodizing) hay công nghệ anốt hóa sâu theo một số nhà khoa học Việt Nam.

Luận văn cao học

HV: Nguyễn Thúy i