Nghiên cứu chế tạo nano tinh thể SiGe pha tạp Er bằng phương pháp phún xạ catốt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

TRẦN THỊ THÙY DƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO TINH THỂ SiGe PHA TẠP Er BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ CATỐT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

Hà Nội – 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

TRẦN THỊ THÙY DƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO TINH THỂ SiGe PHA TẠP Er BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ CATỐT

Chuyên ngành: Khoa học và Kỹ thuật vật liệu

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. NGÔ NGỌC HÀ

Hà Nội – 2019


LỜI CẢM ƠN
Trong suốt quá trình học tập tại Viện đào tạo Quốc Tế về Khoa học Vật
liệu, em đã nhận được những kiến thức quý báu và cần thiết từ các thầy cơ. Điều
đó đã giúp em rất nhiều trong quá trình thực hiện luận văn này. Vì vậy, em xin
được thể hiện lòng biết ơn trước sự giảng dạy hết sức tận tâm và có trách nhiệm
của quý thầy, cô giáo.
Đặc biệt, em xin được bày tỏ sự kính trọng và lịng biết ơn sâu sắc nhất
tới TS. Ngô Ngọc Hà là thầy giáo hướng dẫn trực tiếp, đã tận tình hướng dẫn,
quan tâm, giúp đỡ, cho em những kiến thức, kỹ năng cơ bản trong việc nghiên
cứu khoa học và tạo điều kiện để em hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp này. Em
xin chúc thầy có nhiều sức khỏe để tiếp tục sự nghiệp nghiên cứu, giảng dạy của
mình và có thật nhiều thành cơng, hạnh phúc trong cuộc sống.
Qua đây em cũng chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Đức Dũng, anh Nguyễn
Trường Giang đã hỗ trợ em rất nhiều trong suốt quá trình học tập và hồn thiện
luận văn. Em cũng khơng qn gởi lời cảm ơn đến chị Lê Thị Thu Hiền đã luôn
động viên và hỗ trợ em trong những lúc khó khăn nhất.
Cuối cùng, em xin chân cảm ơn gia đình, bạn bè, những người thân yêu
đã luôn quan tâm, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để em yên tâm
học tập – nghiên cứu khoa học trong suốt thời gian qua.
Hà Nội, tháng 10 năm 2019
Học viên

Trần Thị Thùy Dương

i

LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan các số liệu và kết quả nghiên cứu trong đề tài là trung thực,
các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Viện Đào tạo Quốc Tế về Khoa học Vật
liệu dưới sự hướng dẫn của thầy TS. Ngô Ngọc Hà, các tài liệu tham khảo đã được
trích dẫn đầy đủ.
Người cam đoan

Trần Thị Thùy Dương

ii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. i
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC ................................................................................................................. iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................................v
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ............................................................................. vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .................................................................. vii
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .......................................................................................5
1.1. Vật liệu silic ...................................................................................................5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu silic .......................................................5
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu silic khối ................................6
1.2. Vật liệu gecmani ............................................................................................8
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu gecmani ................................................8
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu gecmani khối .........................9
1.3. Vật liệu hợp kim SiGe..................................................................................10

1.4. Vật liệu silic đioxit hay silica .......................................................................12
1.5. Nhóm nguyên tố đất hiếm và nguyên tố erbi ...............................................14
1.5.1. Nhóm nguyên tố đất hiếm .................................................................14
1.5.2. Nguyên tố erbi ...................................................................................17
1.6. Quá trình truyền năng lượng từ SiGe sang Er3+ ...........................................19
1.7. Tình hình nghiên cứu hiện nay của vật liệu SiGe:Er3+ ................................20
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU ...................................................25
2.1. Giới thiệu phương pháp phún xạ catốt .........................................................25
2.1.1. Định nghĩa và bản chất của phương pháp phún xạ ...........................25
2.1.2. Các loại phún xạ ...............................................................................26

iii


2.1.2.1. Phún xạ phóng điện một chiều (DC).....................................26
2.1.2.2. Phún xạ phóng điện xoay chiều (RF) .....................................27
2.1.2.3. Phún xạ magnetron ................................................................28
2.2. Quy trình chế tạo mẫu ..................................................................................28
2.2.1. Vật liệu và hóa chất ..........................................................................28
2.2.2. Quá trình xử lý đế và bia ..................................................................29
2.2.3. Tạo bia vật liệu Er2O3 .......................................................................30
2.2.4. Tạo mẫu nano tinh thể SiGe:Er3+ .....................................................31
2.2.5. Quá trình xử lý nhiệt .........................................................................32
2.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu nano tinh thể
Si1-xGex:Er3+ .................................................................................................33
2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................................33
2.3.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS). ................................................34
2.3.3. Phương pháp tán xạ Raman ..............................................................35
2.3.4. Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (Uv–Vis) ............36
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................38

3.1. Đường chuẩn phún xạ và cấu thành của vật liệu nano tinh thể SiGe:Er3+ ..38
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên sự hình thành cấu trúc của vật liệu ............42
3.3. Ảnh hưởng của thành phần lên sự hình thành cấu trúc của vật liệu ............44
3.4. Khảo sát phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (Uv–Vis) của vật liệu nano tinh
thể Si1-xGex:Er3+ ...........................................................................................45
KẾT LUẬN ...............................................................................................................50
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................51

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

NC

Nanocrystal

Nano tinh thể

Si:Er3+

Silicon doped with Er3+ ions

Silic pha tạp Er3+

SiGe:Er3+ Silicon-Germanium doped with Er3+ ions

SiGe pha tạp Er3+

SEM

Scanning electron microscopy

Kính hiển vi điện tử quét

EDS

Energy dispersive X-ray spectrocopy

Phổ tán sắc năng lượng

Uv–Vis

Ultraviolet – Visible

Tử ngoại – Khả khiến

PL

Photoluminescence

Huỳnh quang

NW

Nanowire

Dây nano

DC

Direct current

Dịng điện một chiều

RF

Radio frequency

Tấn số vơ tuyến (dịng
điện xoay chiều)

v


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Các ion của các kim loại đất hiếm và số điện tử trong lớp 4f ở trạng thái
cơ bản của chúng [36] ...............................................................................................15
Bảng 2.1: Các loại hóa chất sử dụng trong q trình chế tạo mẫu............................29
Bảng 3.1: Điều kiện khảo sát tốc độ lắng đọng của các bia SiO2, Si và Ge trên đế Si
...................................................................................................................................38
Bảng 3.2: Điều kiện phún xạ của các màng nano tinh thể Si1–xGex:Er3+ bằng phương
pháp phún xạ catốt ....................................................................................................40
Bảng 3.3: Bảng so sánh giữa kết quả tính tốn và thực tế của độ dày màng mỏng sau
khi phún xạ ................................................................................................................41

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của Si ...............................................................................5
Hình 1.2: Vùng Brillouin thứ I ứng với mạng tinh thể [2] .........................................6
Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của Si trong khơng gian k ................................7
Hình 1.4: Mặt đẳng năng ở đáy vùng dẫn của bán dẫn Ge [2] ...................................9
Hình 1.5: Cấu trúc vùng năng lượng của Ge trong vùng khơng gian k [2] ..............10
Hình 1. 6: Sự thay đổi năng lượng vùng cấm Eg của Si1-x Gex theo thành phần x [42]
...................................................................................................................................11
Hình 1.7: Cấu trúc mơ phỏng của tứ diện SiO4.........................................................13
Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể của: (a) Thạch anh , (b) Triđimit , (c) Cristobalit [3]
...................................................................................................................................13
Hình 1.9: Mơ hình tách mức năng lượng lớp 4f .......................................................17
Hình 1.10: Giản đồ các mức năng lượng của ion Er3+ tự do và trong vật rắn. Các
mức năng lượng của ion Er3+ trong vật rắn bị tách thành nhiều mức con do hiệu ứng
Stark [31] ...................................................................................................................18
Hình 1.11: Mơ hình cơ chế truyền năng lượng của các SiGe – nc pha tạp Er3+ trong
nền vật liệu SiO2 ........................................................................................................20
Hình 1.12: Phổ PL của mẫu Si0,83Ge0,17:Er ủ nhiệt ở 850 oC trong 20 phút, đo ở
nhiệt độ (a) 60 K, (b)150 K và (c)300 K [9] .............................................................21
Hình 1.13: Phổ PL ở nhiệt độ phòng của tất cả các loại NW ủ ở nhiệt độ 600 oC: (a)
Cấu trúc Ge(SiEr) ủ trong N2; (b) Cấu trúc Ge/Si/Er ủ trong khơng khí; (c)Cấu trúc
Ge/Er/Si ủ trong N2; (d) Cấu trúc Ge NW pha tạp Er được ủ trong khơng khí; (e)
Cấu trúc Ge/Si/Er ủ trong N2 (λex = 488 nm ở 200 mW) [45] ..................................23
Hình 2.1: Sơ đồ hệ phún xạ một chiều .....................................................................26
Hình 2.2: Sơ đồ hệ phún xạ xoay chiều ....................................................................27

vii


Hình 2.3: Sơ đồ hệ phún xạ: a) Magnetron DC, b) Magnetron RF ..........................28
Hình 2.4: Sơ đồ hệ thống xử lý nhiệt ........................................................................32
Hình 2.5: Sơ đồ chế tạo nano tinh thể Si1-xGex:Er3+ bằng phương pháp đồng phún xạ
catốt ...........................................................................................................................32
Hình 2.6: Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của máy SEM .............................33
Hình 3.1: Ảnh SEM độ dày màng mỏng sau khi phún xạ của các mẫu K1 – K6 ......38
Hình 3.2: Đường chuẩn phún xạ của các bia SiO2, Si và Ge ....................................39
Hình 3.3: Các bia sử dụng trong quá trình phún xạ ..................................................39
Hình 3.4: Độ dày màng mỏng sau khi phún xạ của các mẫu M1 – M5 ....................41
Hình 3.5: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu M1 – M5 sau khi phún xạ ...........42
Hình 3.6: Phổ Raman của mẫu M4 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau ......................43
Hình 3.7: Phổ Raman của các mẫu M1 – M5 được ủ ở nhiệt độ 900 oC ..................44
Hình 3.8: Phổ hấp thụ Uv–Vis của mẫu M1 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau ........45
Hình 3.9: Phổ hấp thụ Uv–Vis của mẫu M2 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau ........46
Hình 3.10: Phổ hấp thụ Uv–Vis của mẫu M5 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau ......46
Hình 3.11: Cấu trúc vùng năng lượng của hợp kim SiGe thể hiện chuyển dời trực
tiếp E1 và E2 [1] .........................................................................................................47
Hình 3.12: Phổ hấp thụ Uv–Vis của các nano tinh thể M1 – M5 được ủ ở nhiệt độ
900 oC. .......................................................................................................................48
Hình 3.13: Phổ hấp thụ Uv–Vis của các nano tinh thể M1 – M5 được ủ ở nhiệt độ
1000 oC. .....................................................................................................................49

viii


MỞ ĐẦU
1.

Lí do chọn đề tài
Silic (Si) là vật liệu bán dẫn quan trọng nhất đối với các ngành công nghệ vi

điện tử và quang điện tử [5, 7, 38]. Những lý do chính cho thành cơng này có thể kể
đến khả năng thay đổi độ dẫn điện từ cách điện của lớp oxit SiO2 đến dẫn điện khi
Si được pha tạp, kết hợp với khả năng thay đổi của đặc tính từ bán dẫn loại n sang
loại p. Si là nguyên tố phổ biến thứ hai sau oxy trong tự nhiên, dễ dàng thụ động
hóa bề mặt bằng lớp oxy hóa tự nhiên, có độ cứng cao, có độ ổn định nhiệt cao lên
tới 1100 oC,... Riêng về tính chất huỳnh quang của vật liệu, Si được nhiều nhà khoa
học quan tâm nghiên cứu, bởi khả năng kết hợp giữa công nghệ vi điện tử với lĩnh
vực quang tử - sự tích hợp các phần tử phát quang trực tiếp lên trên các vi mạch
điện tử. Để làm được điều đó việc phát triển các nguồn phát quang trên cơ sở Si là
yêu cầu tất yếu. Tuy nhiên rất khó để thu được phát xạ quang từ bán dẫn khối đơn
thuần do Si là một chất bán dẫn vùng cấm xiên [24, 25, 28]. Để khắc phục điều này,
một số phương pháp thay thế đã được đưa ra như việc thu nhỏ vật liệu xuống kích
thước lượng tử hoặc đưa trực tiếp các thành phần quang vào vật liệu [26, 34]. Trong
phương pháp thứ hai, nhiều nghiên cứu tập trung vào phát triển các nguồn phát xạ
có bước sóng 1,54 μm [6, 12, 33]. Nguồn phát xạ tại bước sóng 1,54 μm có liên
quan đến lĩnh vực truyền thơng tin quang, bởi bước sóng này nằm trong cửa sổ
quang học thứ ba [4, 37], dải hấp thụ quang học thấp nhất trong lĩnh vực truyền dẫn
và khuếch đại quang trên cơ sở silica. Sự tích hợp Si và phát xạ quang học tại bước
sóng 1,54 μm này hồn tồn khả thi bởi bản thân Si không hấp thụ ánh sáng tại
bước sóng này.
Khả năng phát xạ ở bước sóng 1,54 m (tương ứng với dịch chuyển từ trạng
thái 4I13/2 → 4I15/2) của lớp điện tử 4f đã khiến ion đất hiếm Er3+ trở thành một trong
những nguyên tố đất hiếm chủ đạo trong lĩnh vực truyền thông tin quang [4].
Không giống như sự phát xạ của bán dẫn là dựa vào vùng cấm, sự phát xạ của các
ion đất hiếm Er3+ là cực kì ổn định nhờ vào sự thay đổi trạng thái năng lượng trong

1


lớp điện tử 4f không điền đầy, được bao bọc bởi lớp điện tử S và P bên ngoài do đó
ít chịu ảnh hưởng bởi vật liệu nền và nhiệt độ xung quanh.
Nghiên cứu của Priolo và các cộng sự [32] cho thấy tính chất phát quang của
các ion Er3+ đã được cải thiện rõ rệt nhờ vào việc đưa các nano tinh thể Si (Si – NC)
vào trong nền vật liệu SiO2. Trong hệ vật liệu này, Si – NC giúp tăng cường khả
năng hấp thụ các photon ánh sáng và truyền năng lượng này để kích thích các ion
Er3+ lân cận. Chính nhờ q trình này, cường độ phát quang của vật liệu đến từ các
ion Er3+ tại nhiệt độ phịng tăng lên rõ rệt. Bên cạnh đó, ở kích thước nano, độ rộng
vùng cấm của vật liệu nano Si được mở rộng so với vật liệu Si khối làm suy giảm
đáng kể quá trình truyền ngược năng lượng từ các ion đất hiếm Er3+ bị kích thích
sang các Si-NC, dẫn đến sự dập tắt huỳnh quang liên quan đến các ion Er3+ [13]. Cơ
chế truyền năng lượng giữa Si-NC và các Er3+ đã được quan sát bằng thực nghiệm
[16, 17]. Khi các ion Er3+ được pha tạp vào trong vật liệu Si-NC phân tán trong
SiO2, cường độ huỳnh quang của các Si – NC giảm, đồng thời xuất hiện các phát xạ
đến từ các ion Er3+. Điều này được giải thích bằng q trình truyền năng lượng từ
Si-NC sang các Er3+ làm số lượng các exciton sinh ra trong các tinh thể Si-NC
giảm. Năng lượng này truyền năng lượng sang cho các ion Er3+ trong nền vật liệu
[14]. Mặc dù vậy, sự khác biệt giữa độ rộng năng lượng vùng cấm của Si – NC (~
1,4-1,7 eV) và năng lượng phát ra từ các ion Er3+ (0,8 eV) là tương đối lớn, dẫn đến
phần lớn các năng lượng kích thích đã bị tổn thất. Nghiên cứu ngày hướng tới việc
giảm khe năng lượng của Si-NC nhằm tăng tính hiệu quả của việc truyền năng
lượng trình kích thích các ion Er3+.
Nano tinh thể silic – gecmani (SiGe – NC) đang được xem là nhân tố cơ bản
để cải thiện một số giới hạn về tính chất quang, điện của loại bán dẫn Si đơn thuần.
Sự kết hợp giữa Si và Ge tạo nên vật liệu lai hóa có khả năng thay đổi độ rộng vùng
cấm trong khoảng 0,66 eV (Ge) – 1,12 eV (Si), đồng thời có độ linh động cao của
điện tử nhờ vào độ linh động của các điện tử trong Ge. Mặc dù sự tăng cường phát

quang ở nhiệt độ phòng của Er3+ khi đồng thời đưa thêm Ge vào vật liệu nền SiO2
cũng đã được báo cáo [22]. Khả năng thay đổi khe năng lượng của hợp kim SiGe
2


được mong đợi sự tăng cường một cách hiệu quả hơn cho việc kích thích các ion
Er3+ thơng qua q trình truyền năng lượng từ các cấu trúc SiGe. Đồng thời, các
hợp kim SiGe dựa trên cơ sở nên vật liệu Si nên có thể tận dụng những lợi thế của
cơng nghệ sản xuất vi điện tử [27, 48]. Vì vậy, vật liệu hợp kim SiGe pha tạp với
các ion Er3+ (SiGe:Er3+) trong SiO2 đã được chọn làm vật liệu nền để tăng cường
hiệu quả phát xạ ánh sáng ở bước sóng 1,54 μm. Hiệu quả phát xạ của Er3+ tại bước
sóng 1,54 m với các cấu trúc giếng lượng tử hoặc vật liệu khối SiGe đã được
chứng minh là tốt hơn so với chỉ Si pha tạp Er3+ đơn thuần [23, 41]. Trong các vật
liệu nền có cấu trúc nano, hiệu suất huỳnh quang của các ion Er3+ được tăng cường
đáng kể [40]. Điều này được giải thích thơng qua hiệu ứng giam giữ lượng tử, các
mức năng lượng trong cấu trúc nano bị lượng tử hóa, hình thành các mức năng
lượng gián đoạn dẫn đến thời gian sống của các hạt tải điện tăng. Sự giam giữ lượng
tử đồng thời với việc xung lượng của các hạt tải điện mở rộng, sự xen phủ của các
hàm sóng của các hạt tải điện với các tâm tạp tăng lên, khả năng các tâm tạp được
kích thích cũng tăng lên. Vật liệu nano tinh thể SiGe được mong đợi là cách tiếp
cận hiệu quả để giảm tổn hao năng lượng trong q trình kích thích các ion Er3+ và
nâng cao hiệu suất phát xạ ở bước sóng 1,54 μm.
Với lý do trên và những điều kiện hiện có của nhóm nghiên cứu nên tôi đã
quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo nano tinh thể SiGe pha tạp Er bằng
phương pháp phún xạ catốt’’ để nghiên cứu.
Mục tiêu của đề tài

2.
-

Chế tạo thành công vật liệu nano tinh thể Si1-xGex:Er3+ bằng phương pháp
đồng phún xạ catốt.

-

Nghiên cứu hình thái cấu trúc, tính chất quang và các yếu tố ảnh hưởng đến
tính chất quang của vật liệu.

-

Giải thích được cơ chế truyền năng lượng giữa các nano tinh thể SiGe và các
ion Er3+.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.
-

Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu Si1-xGex:Er3+.
3


-

Phạm vi nghiên cứu: Chế tạo, xử lý mẫu ở các nhiệt độ ủ khác nhau. Đánh
giá các đặc trưng của các vật liệu Si1-xGex:Er3+ bằng các phương pháp SEM,
EDS, Uv–Vis và Raman.
Bố cục đề tài

4.

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung chính của luận
văn gồm 3 chương:
-

Chương I: Tổng quan

Chương này sẽ giới thiệu tổng quan về các nguyên tố chính cấu thành nên vật
liệu nano tinh thể SiGe:Er3+ và tình hình nghiên cứu hiện nay đối với vật liệu này.
-

Chương II: Thực nghiệm chế tạo mẫu

Chương này tập trung trình bày về phương pháp, quy trình thực hiện chế tạo
mẫu. Đồng thời cũng trình bày tóm tắt các phương pháp phân tích, khảo sát tính
chất của mẫu đã chế tạo.
-

Chương III: Kết quả và thảo luận

Tập trung trình bày các kết quả thu được từ thực nghiệm, thảo luận và đánh giá
các kết quả trên.

4


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1.

Vật liệu silic

1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu silic
Silic (Si) là nguyên tố thuộc nhóm IV trong bảng hệ thống tuần hoàn
Medeleev (được phát hiện năm 1824). Đây là nguyên nguyên tố phổ biến thứ hai
sau oxy, có giá thành sản xuất rẻ, cơng nghệ chế tạo ổn định với sản phẩm đầu ra có
sự tinh khiết cao. Từ các lý do trên, Si đang là bán dẫn điển hình có những ứng
dụng thiết thực trong đời sống và khoa học như: chế tạo pin mặt trời, các thiết bị
bán dẫn, sensor vi cơ, transistor,…

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của Si
Vật liệu tinh thể Si có cấu trúc tinh thể mạng kim cương thuộc nhóm khơng
gian Fd3m như trình bày trên hình 1.1. Trong cấu trúc này, mỗi ơ cơ sở có hai
ngun tử Si: một nguyên tử nằm ở nút mạng (0, 0, 0) và nguyên tử thứ hai nằm ở
vị trí (a 4, a 4, a 4), trong đó a là hằng số mạng có độ dài bằng 5,43 Å. Mỗi nguyên
tử Si liên kết với bốn nguyên tử gần nhất và bốn nguyên tử này tạo thành một tứ
diện đều với một nguyên tử nằm ở tâm của tứ diện. Si có bán kính ngun tử bằng

5


1,18 Å, mật độ nguyên tử bằng 5,02.1022 cm-2 và khoảng cách giữa hai nguyên tử
gần nhất bằng 2,43 Å.
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu silic khối
Nguyên tử Si có 14 điện tử với cấu hình vỏ điện tử là 1s22s22p63s23p2. Vì
vậy, Si có 2 lớp được điền đầy hoàn toàn và lớp ngoài cùng chưa được điền đầy
gồm 2 electron ở trạng thái 3s và 2 electron ở trạng thái 3p.
Si có cấu trúc tinh thể kim cương nên vùng Brillouin thứ nhất ứng với mạng
tinh thể này có dạng như hình 1.2. Đó là một hình có 14 mặt: 6 mặt hình vng với
3 phương ⃗⃗⃗
kx , ⃗⃗⃗
ky , k⃗⃗⃗ và 8 mặt hình lục giác đều. Nhìn trên hình 1.2, tọa độ của tâm

các mặt được tính theo đơn vị 2 a trong đó a là chiều dài của ơ sơ cấp hình lập
phương của mạng tinh thể.

Hình 1.2: Vùng Brillouin thứ I ứng với mạng tinh thể [2]
Cấu trúc vùng năng lượng của Si trong khoảng các giá trị năng lượng cao
nhất còn có điện tử gồm hai vùng năng lượng được phép cách nhau bằng một vùng
cấm ở giữa. Vùng năng lượng được phép ở phía trên vùng cấm gọi là vùng dẫn,
vùng năng lượng được phép ở phía dưới vùng cấm gọi là vùng hóa trị. Với một tinh
thể Si có N nguyên tử ở nhiệt độ 0 tuyệt đối (0 K), vùng dẫn chứa 4N điện tử nhưng

6


trống hồn tồn và vùng hóa trị gồm 4N điện tử và điền đầy hồn tồn. Vùng hóa trị
của Si có chứa các vùng con gọi là nhánh năng lượng và vùng dẫn của Si gồm nhiều
nhánh năng lượng chồng lên nhau (hình 1.3).

Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của Si trong không gian k
Dựa vào sự kết hợp giữa tính tốn lý thuyết và thực nghiệm về các tính chất
của tinh thể đã xác định được sự phụ thuộc của năng lượng vào vectơ sóng E(k)
theo hai phương [100] và [111] đối với vùng hóa trị và vùng dẫn. Nhận thấy rằng ở
⃗⃗⃗ = 0 vùng dẫn suy biến, nhánh của vùng dẫn theo phương [100] có cực tiểu thấp
hơn các cực tiểu khác của vùng. Vị trí cực tiểu tương đối đó xác định đáy của vùng
dẫn trong tinh thể Si. Sẽ có tất cả 6 cực tiểu tương đương như trên các phương [100]
do tính chất đối xứng của tinh thể, nếu mặt đẳng năng trong khơng gian k có năng
lượng lớn hơn năng lượng cực tiểu một ít thì mặt đẳng năng lân cận cực tiểu vùng

7

dẫn của Si là nhiều elip xoáy nằm theo phương [100] như hình 1.2. Sự phụ thuộc
của năng lượng vào k ở lân cận cực tiểu được biểu diễn như sau:
2

E( k )

E ( k0 )

k1 – k10
2m1

2

2

k2 – k20
2m2

2

2

k –k
2m

0

2

(1.1)

Trong đó:
- m*1 = m*2.
- m*1: là khối lượng hiệu dụng ngang.
- m*3: là khối lượng hiệu dụng dọc.
Từ cấu trúc vùng năng lượng của Si đã cho thấy rằng cực đại vùng hóa trị
nằm ở tâm vùng Brillouin trong khi cực tiểu vùng dẫn nằm ở điểm trên hướng của
vùng Brilouin nghĩa là đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị khơng cùng nằm trên một
điểm, do đó Si có vùng cấm xiên. Bề rộng vùng cấm phụ thuộc vào nhiệt độ và
được biểu diễn gần đúng theo công thức:
Eg

1,1 – 10- T e

(1.2)

Thực nghiệm đã tìm được bề rộng vùng cấm của Si ở 300 K là: Eg = 1,12 eV.
1.2.

Vật liệu gecmani

1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu gecmani
Gecmani (Ge) là nguyên tố thuộc nhóm IV trong bảng tuần hồn
Mendeleev. Những tính chất lý hóa của Ge đã được Mendeleev tiên đoán từ năm
1771, rất lâu trước khi Ge được Vineder phát hiện vào năm 1866. Ge chiếm
khoảng 0,7 % khối lượng của vỏ trái đất, cỡ tương tự như các nguyên tố Zn, Pb.
Cũng như Si, Ge là vật liệu bán dẫn quan trọng được sử dụng nhiều trong ngành
công nghiệp vi điện tử. Cấu trúc tinh thể của Ge cũng có kim cương gồm hai mạng
lập phương tâm mặt lồng vào nhau, phân mạng này nằm ở 1/4 đường chéo chính
của phân mạng kia. Trong một ơ cơ sở có 8 ngun tử Ge, mỗi nguyên tử Ge là

tâm của một hình tứ diện đều, cấu tạo từ bốn nguyên tử lân cận gần nhất xung

8


quanh. Ge có bán kính ngun tử bằng 1,23 Å và độ dài của mỗi ô cơ sở ở 300 K
là a = 5,658 .
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu gecmani khối
Nguyên tử Ge có 32 điện tử, với cấu hình vỏ điện tử là
1s22s22p63s23p63d104s24p2, như vậy lớp ngoài cùng chưa điền đầy.
Mặt đẳng năng của Ge là 8 nửa hình xoay khối elip dọc theo các trục [111],
biên của vùng Brillouin tại tâm các hình xoay khối elip và các mặt năng lượng
không đổi. Tại một điểm trên vùng Brillouin, nếu dùng một mặt đang có năng lượng
lớn hơn cực tiểu một ít thì chỉ có một nửa elip nằm trong vùng Brillouin thứ nhất.
Như vậy với 8 cực tiểu đối xứng chỉ có 8 nửa elip nằm trong vùng Brillouin (hình
1.4).

Hình 1.4: Mặt đẳng năng ở đáy vùng dẫn của bán dẫn Ge [2]
Vùng năng lượng của Ge cơ bản giống với vùng năng lượng của Si. Sơ đồ
vùng năng lượng được biểu diễn trong hình 1.5. Vùng hóa trị của Ge có cấu trúc
hồn toàn tương tự như Si, nghĩa là sự phụ thuộc giữa năng lượng và vectơ sóng của
ba nhánh. Cấu trúc vùng dẫn của Ge khác vùng dẫn của Si nhiều hơn và so với vùng
hóa trị của chúng. Sự khác nhau cơ bản nhất là cực tiểu vùng dẫn của Ge nằm trên
bờ vùng Broullin theo hướng [111] của tinh thể, nói cách khác là ở trên điểm L, tâm
của các mặt 6 cạnh của vùng Brilouin.

9


Hình 1.5: Cấu trúc vùng năng lượng của Ge trong vùng không gian k [2]

Cấu trúc năng lượng của Ge cũng thuộc loại vùng cấm xiên, sự phụ thuộc
của bề rộng vùng cấm vào nhiệt độ cũng có thể biểu diễn gần đúng bằng công thức:
Eg (0, 9 – 9.10- T) e

(1.3)

Bề rộng vùng cấm Ge ở 0 K là 0,69 eV và ở 300 K là 0,66 eV.
1.3.

Vật liệu hợp kim SiGe
Vật liệu hợp kim Si1-xGex được tạo thành nhờ khả năng phối trộn cao giữa Si

và Ge với thành phần x của Ge dao động từ 0 đến 1 (0 – 100%). Giống như Si và
Ge, hợp kim Si1-xGex có cấu trúc mạng tinh thể kim cương và hằng số mạng được
đưa ra theo quy tắc Vegard:
a

i1-xGex

a

i

x aGe – a

10

i

(1.4)

Trong đó: x là thành phần của Ge, a là hằng số mạng. Hằng số mạng của Si
là aSi 0,543 nm, hằng số mạng của Ge là aGe 0,566 nm và độ lệch của mạng tinh
thể là 4,2% [20].
Với đặc điểm có hằng số mạng lớn và sự biến dạng mạng tinh thể tăng khi
tăng thành phần Ge nên hợp kim Si1-xGex có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn so với
năng lượng vùng cấm của Si, tức năng lượng vùng cấm có thể điều chỉnh từ năng
lượng của Ge đến năng lượng của Si khi thay đổi thành phần x. Hình 1.6 cho thấy
sự thay đổi năng lượng vùng cấm của SiGe theo thành phần x. Đồng thời, sự thay
đổi năng lượng vùng cấm Eg theo thành phần Ge của hợp kim SiGe có thể được mơ
tả bằng phương trình thực nghiệm sau [20]:
EG ( x )

{

1,1 – 0, x
5, – 9,5 x

0,2 x2 , x
, x2 , x

0, 5
0, 5

(1.5)

Tại x = 0,85 là quá trình chuyển đổi từ cực tiểu vùng dẫn của Si theo hướng
[100] liên kết với cực tiểu vùng dẫn của Ge theo hướng [111]. Khi đó năng lượng
vùng cấm Eg của SiGe được mơ tả bằng phương trình:

Eg 1,1 – 0,9 x

0,

x2

(1.6)

Hình 1. 6: ự thay đổi năng lượng vùng cấm Eg của i1-x Gex theo thành phần x [42]

11


Các nano tinh thể SiGe (SiGe – nc) được hình thành theo nhiều cách khác
nhau. Tương tự như việc chế tạo các Si – nc, các SiGe – nc có thể được chế tạo
bằng cách đồng phún xạ Si và Ge, sau đó ủ nhiệt để tạo ra sự kết tinh của nano tinh
thể [47]. Sự hình thành SiGe ở nhiệt độ thấp 550 °C dưới ánh sáng UV đã được
thực hiện [8]. Cả hai phương pháp này không chỉ tạo ra các SiGe - nc mà còn Si –
nc và Ge – nc [47]. Các tính chất phát quang của tinh thể nano SiGe đã được một số
nhóm nghiên cứu. Người ta thấy rằng các SiGe – nc hiển thị một đỉnh phát quang
rộng ở giữa vùng 1,2 eV và 1,5 eV tùy thuộc vào nồng độ Ge. Trong các thí nghiệm
về vật liệu SiGe của Fuji, khi đưa Ge vào mạng tinh thể Si sẽ gây ra sự rối loạn
trong mạng tinh thể [15]. Và quá trình này cũng làm giảm sự phát quang và thời
gian sống exciton liên quan đến tinh thể nano [35, 39].
Phần lớn tính chất quang học của SiGe được quan tâm nghiên cứu bắt nguồn
từ mong muốn chế tạo ra các thiết bị quang điện tử dựa trên Si, mang lại bước tiến
mới cho ngành cơng nghiệp vi điện tử. Vì thế, sự hình thành cấu trúc lượng tử SiGe
trong các thiết bị Si hứa hẹn thể hiện được tính năng cải thiện tính chất quang
khơng mấy ấn tượng của Si do chuyển mức năng lượng gián tiếp của nó mang lại.
1.4.

Vật liệu silic đioxit hay silica
Silic đioxit hay silica (SiO2) là khoáng chất dồi dào nhất trong lớp vỏ trái

đất, tồn tại dưới dạng đơn chất hoặc kết hợp với các oxit khác ở dạng muối silicat.
Silica được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh. Silica có hai
dạng cấu trúc là dạng tinh thể và vơ định hình. Trong tự nhiên, SiO2 tồn tại chủ yếu
ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể. Ba dạng tinh thể của SiO2 ở áp suất thường là thạch
anh, triđimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình này lại có hai dạng cấu trúc thứ cấp α
và β. Dạng α bền ở nhiệt độ thấp và dạng β bền ở nhiệt độ cao. Tất cả những dạng
tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua những nguyên
tử O chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm của tứ diện liên kết cộng
hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnh của tứ diện (hình 1.7). Như vậy, mỗi

12


nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử Si ở hai tứ diện khác nhau và tính trung
bình cứ trên một ngun tử Si có hai ngun tử O.

Hình 1.7: Cấu trúc mơ phỏng của tứ diện SiO4

(a)

(b)

(c)

Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể của: (a) Thạch anh , b Triđimit , (c) Cristobalit [3]
Ba dạng thù hình của SiO2 có các cách sắp xếp khác nhau của các nhóm tứ

diện SiO4 ở trong tinh thể. Trong thạch anh, những nhóm tứ diện được sắp xếp sao
cho các nguyên tử Si nằm trên một đường xoắn ốc. Nếu chiếu cấu trúc tinh thể của
thạch anh β lên măt phẳng đáy của đường xoắn ốc thì được hình 1.8a. Tùy theo
chiều của đường xoắn ốc đó mà có thạch anh quay trái và quay phải. Cịn trong
triđimit (hình 1.8b), các ngun tử Si chiếm vị trí của các nguyên tử và S và Zn
trong mạng lưới vuazit. Trong cristobalit (hình 1.8c), các nguyên tử Si chiếm vị trí
của các nguyên tử S và Zn trong mạng lưới sphalerit. Liên kết giữa các nguyên tử Si
với nhau đều được thực hiện qua nguyên tử O [3].

13


Trong luận văn này, SiO2 được lựa chọn làm vật liệu nền để phân tán các
nano tinh thể Si, Ge và ion Er3+. Vật liệu SiO2 tồn tại ở dạng vơ định hình và có độ
rộng vùng cấm tương đối lớn.
1.5.

Nhóm nguyên tố đất hiếm và nguyên tố erbi

1.5.1. Nhóm nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm (RE) gồm tập hợp của mười bảy nguyên tố hóa học
có số nguyên tử từ 57 đến 71 trong bảng tuần hoàn của Mendeleev: La, Ce, Pr, Nd,
Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Cấu hình electron chung của các
nguyên tố đất hiếm:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2
(n: nhận các giá trị từ 0 ÷ 14; cịn m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1)
Tính chất quang của các ion đất hiếm chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử
của chúng. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong
dải bước sóng hẹp, thời gian sống ở trạng thái giả bền lớn, hiệu suất lượng tử cao.
Do vậy, chúng có vai trị rất quan trọng trong lĩnh vực linh kiện điện tử, quang điện

tử, quang tử, thông tin quang học và y sinh [21, 43].
Trong số các ion đất hiếm thì có 13 ion có thể phát quang, đó là Ce, Pr, Nd,
Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm và Yb. Đặc tính phát xạ của các ion đất hiếm
này là do trong ion tồn tại các điện tử bên trong lớp vỏ 4fn chưa điền đầy, khi chúng
bị kích thích lên các mức năng lượng cao, sau đó chúng chuyển xuống mức năng
lượng thấp hơn hoặc xuống mức cơ bản sẽ tạo ra quá trình phát quang. Những
chuyển dời này gọi là những chuyển dời phát xạ của các ion đất hiếm. Lớp vỏ 4f có
thể chứa tối đa 14 electron, tức là ở trạng thái điền đầy lớp 4f có 14 electron. Bảng 1
cho thấy số lượng của các electron 4f trong trạng thái cơ bản của các ion đất hiếm
tương ứng. Vì lớp 4f cịn bị che chắn bởi các lớp vỏ điện tử khác ở bên ngoài nên do
hiệu ứng che chắn của các lớp vỏ điện tử bên ngoài này mà các mức năng lượng
tương ứng với các chuyển dời trên tương đối hẹp. Và cũng vì bên ngoài là hai lớp

14


điện tử điền đầy 5s25p6 nên ảnh hưởng của các nguyên tử xung quanh lên điện tử
lớp 4f là nhỏ. Tức là nếu xét ion trong trường tinh thể thì sự tương tác giữa ion này
với trường tinh thể là yếu.
Bảng 1.1: Các ion của các kim loại đất hiếm và số điện tử trong lớp 4f ở trạng thái
cơ bản của chúng [36]
Ion

Số điện tử 4f (n)

La3+

0

Ce3+

1
Ce4+

0

Pr3+

2

Nd3+

3

Pm3+

4

Sm2+

6
Sm3+

5

Eu2+

7
Eu3+

6

Gd3+

7

Tb3+

8
Tb4+

7

Dy3+

9

Ho3+

10

Er3+

11

Tm3+

12

Yb2+

14
Yb3+

13

Lu3+

14

15